Qumica Orgnica Captulos 14 y 15

Paula Yurkanis Bruice

Reacciones de
SEA en el
benceno

Criterio para aromaticidad

1. Un compuesto debe tener una nube cclica
ininterrumpida de electrones por arriba y abajo del
plano de la molcula

2. La nube debe contener un nmero impar de

pares de electrones

Regla de Hckel

Un compuesto aromtico es cclico, plano y su nube

ininterrumpida de electrones debe contener
(4n + 2) electrones , donde n es un nmero entero

1
Los hidrocarburos monocclicos con enlaces
sencillos y dobles alternados se llaman anulenos

El ciclobutadieno y el ciclooctatetraeno no son

aromticos porque tienen un nmero par de pares de
electrones
Por lo tanto, el ciclooctatetraeno no es plano

Estos compuestos son aromticos

Los compuestos aromticos tales como el benceno

experimentan reacciones de sustitucin electroflica
aromtica

2
Recordar

El benceno es un nuclefilo que reacciona con electrfilos.

Una sustitucin electroflica da un producto aromtico
el cual es significativamente ms estable que el
producto de una reaccin de adicin

Hay 5 reacciones de sustitucin electroflica aromtica

comnes

1. Halogenacin

2. Nitracin

3. Sulfonacin

4. Acilacin de Friedel-Crafts

5. Alquilacin de Friedel-Crafts

3
 Mecanismo general para la
sustitucin electroflica aromtica del
benceno

Halogenacin del benceno

Los cidos de Lewis debilitan el enlace Br-Br (o Cl-Cl),

lo cual hace al halgeno mejor electrfilo

4
Mecanismo para la bromacin

El catalizador se regenera

5
 Nitracin del benceno

Sulfonacin del benceno

6
 Los cidos sulfnicos son cidos fuertes

La sulfonacin es reversible

Reacciones de acilacin de FriedelCrafts

El electrfilo es un ion acilio

7
Mecanismo para la acilacin de Friedel-Crafts

Alquilacin de Friedel-Crafts del benceno

8
 Mecanismo para la alquilacin de Friedel-Crafts

El carbocatin se reordenar a la especie ms estable

Sin embargo, un 100% del 2-metil-2-fenilbutano es

obtenido si se usa un haluro de alquilo voluminoso

9
No es posible obtener un buen rendimiento de
alquilbencenos con grupos de cadenas lineales va la
alquilacin de FriedelCrafts debido a que hay un
reordenamiento del carbocatin

Sin embargo los iones acilio no se reordenan

10
 Metodologas usadas para
el paso de reduccin

Se necesita considerar una alternativa si hay otro

grupo funcional presente en el compuesto

11
 Modificacin qumica de benceno sustituidos

Reacciones de los sustituyentes alquilo

El haluro resultante experimenta una reaccin de

sustitucin nucleoflica

12
Recordar que los grupos halo-sustituidos tambin
experimentan reacciones E2 y E1

Sustituyentes con enlaces dobles y triples

experimentan la hidrogenacin cataltica

13
 La oxidacin de grupos alquilo unidos al anillo de benceno

siempre y cuando haya un hidrgeno unido al carbono

benclico

Los mismos reactivos que oxidan a los sustituyentes

alquilo oxidan a los alcoholes benclicos

Pero se pueden obtener aldehdos o cetonas si se usa

un agente oxidante moderado

14
Reduccin de un sustituyente nitro

15
 Ejemplos de bencenos sustituidos

Nomenclatura de bencenos sustituidos

En bencenos disustituidos, las posiciones relativas de
los dos sustituyentes se indican con nmeros o con
prefijos
Los sustituyentes se listan en orden alfabtico

Los bencenos sustituidos experimentan las 5

reacciones de SEA

16
El paso lento de una reaccin de sustitucin electroflica
aromtica es la formacin del catin intermediario

Los grupos que donan densidad electrnica son

sustituyentes activantes

Los grupos que retiran densidad electrnica son

sustituyentes desactivantes

Donacin y atraccin de densidad electrnica por

resonancia
Sustituyentes tales como NH2, OH, OR y Cl donan
densidad electrnica por resonancia; pero tambin retiran
densidad electrnica por efecto inductivo

Sustituyentes donadores de densidad electrnica

aumentan la reactividad del anillo de benceno en las
reacciones de SEA

Sustituyentes tales como C=O, CN, SO3H y NO2 atraen

densidad electrnica por resonancia; pero tambin atraen
electrones por efecto inductivo

Sustituyentes atractores de densidad electrnica

disminuyen la reactividad del anillo de benceno en las
reacciones de SEA

17
Los sustituyentes fuertemente activantes hacen al
anillo de beceno ms reactivo hacia la SEA

La donacin de densidad electrnica al anillo por

resonancia es ms significativa que su efecto inductivo
de atraccin de la densidad electrnica del anillo

18
Los sustituyentes moderadamente activantes donan
densidad electrnica al anillo por resonancia y la
atraen por efecto inductivo
Los sustituyentes pueden donar y atraer densidad
electrnica del anillo

Pero la donacin por resonancia es ms fuerte que la

atraccin por efecto inductivo

Estos sustituyentes son menos efectivos para donar

densidad electrnica al anillo de benceno porque

Los grupos alquilo, arilos y CH=CHR son sustituyentes

dbilmente activantes porque son ligeramente ms
donadores que atractores de densidad electrnica

19
Estos sustituyentes donan por resonancia y atraen por
efecto inductivo la densidad electrnica

La atraccin por efecto inductivo es ms fuerte que la

donacin por resonancia

Estos sustituyentes atraen densidad electrnica por

efecto inductivo y por resonancia

Estos sustituyentes son grupos fuertemente atractores

de densidad electrnica

Excepto por los iones amonio, estos sustituyentes

atraen densidad electrnica por efecto inductivo y por
resonancia

20
El sustituyente unido al anillo de benceno determina el
lugar del nuevo sustituyente

Todos los sustituyentes activantes son directores

ortopara

Los halgenos son desactivantes dbiles pero son

directores ortopara

21
Todos los sustituyentes que son ms desactivantes que
los halgenos son directores meta

El efecto del sustituyente sobre el pKa

22
Mientras ms desactivador sea un sustituyente, ms
aumenta la acidez de un grupo COOH, OH o +NH3
unido al anillo de benceno

Mientras ms activante sea un sustituyente, menos

cido es un grupo COOH, OH o +NH3 unido al anillo de
benceno

23
 La relacin de productos ortopara disminuye al
aumentar el tamao de los sustituyentes

Los sustituyentes metoxi e hidroxi son activantes muy

fuertes y la halogenacin se realiza sin un cido de Lewis

La presencia de un cido de Lewis y un exceso de bromo

genera el tribromuro

24
 Un anillo de benceno con un director meta no
experimenta una reaccin de Friedel-Crafts

La anilina y las anilinas N-sustituidas no experimentan

la reaccin de FriedelCrafts

Fenoles y anisoles experimentan la reaccin de

Friedel-Crafts en las posiciones orto-para
La anilina no se puede nitrar, porque se oxida con el
cido ntrico

25
Para disear la sntesis de un benceno disustituido se
requiere una consideracin cuidadosa del orden en
que se deben adicionar los sustituyentes en el anillo

La acilacin de Friedel-Crafts debe hacerse primero

antes de la nitracin, ya que el grupo nitro es un
desactivante muy fuerte

En la sntesis del cido para-clorobenzoico a partir de

tolueno, el grupo metilo se oxida despus de la
cloracin

En la sntesis del cido meta-clorobenzoico, el grupo

metilo se oxida antes de la cloracin

26
En la siguiente sntesis se debe considerar, el tipo de
reaccin utilizada, el orden para introducir los
sustituyentes, y el punto en el cual un sustituyente es
modificado qumicamente

Sntesis de bencenos trisustituidos

27
El impedimento estrico hace que la posicin entre los
sustituyentes sea menos accesible

Un activante fuerte ganar sobre un activante dbil o

sobre un desactivante

Si los dos sustituyentes tienen propiedades activantes

similares, ninguno dominar

28
Sntesis de bencenos sustituidos
usando sales de arendiazonio

29
Preparacin de las sales de diazonio

Consideraciones de la sntesis de para-cloroetilbenceno

30
Fluoracin del benceno

31
 El ion arendiazonio es un electrfilo

Slo anillos de benceno altamente activados

experimentan esta reaccin
La sustitucin se lleva a cabo preferentemente en la
posicin para

Sin embargo, si la posicin para est bloqueada

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Mecanismo

Reacciones de sustitucin nucleoflica

aromtica
Las reacciones de sustitucin nucleoflica aromtica ocurren con
haluros de arilo que tienen grupos fuertemente atractores de
densidad electrnica

Los sustituyentes atractores de densidad electrnica

aumentan la reactividad del anillo de benceno hacia la
sustitucin nucleoflica y disminuyen la reactivad del
anillo de benceno hacia la sustitucin electroflica

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El sustituyente atractor de densidad electrnica debe
ubicarse en posiciones orto o para respecto al sitio de
ataque nucleoflico

La densidad electrnica puede deslocalizarse

El grupo entrante debe de ser un base ms fuerte que

el grupo que se sustituye

34
35