PIBIC/CNPq/UFCG-2009
RESUMO
Este estudo foi realizado visando aperfeioar a tcnica de obteno de argilas organoflicas. Portanto,
fatores ainda no bem entendidos no que se refere s argilas organoflicas foram avaliados e
elucidados neste trabalho. Assim, uma bentonita predominantemente sdica, proveniente da Bentonit
Unio Nordeste-Campina Grande/PB foi submetida a um tratamento qumico de purificao para
remover impurezas orgnicas com o objetivo de melhorar o processo de intercalao com
surfactantes orgnicos. As bentonitas, natural e purificada, foram modificadas com os surfactantes:
brometo de cetil trimetil amnio (C) e brometo de hexadecil tributil fosfnio modificado (CF),
empregando condies variadas de preparao (tempo, tipo e teor de surfactante). Para comparar os
resultados obtidos neste estudo com os apresentados na literatura, foi utilizada tambm uma
montmorilonita sdica comercial, Closite Na+, fornecida pela Southern Clay Products-Texas/EUA. As
argilas organofilicas obtidas foram incorporadas ao PET pelo processo de intercalao por fuso. As
amostras foram caracterizadas por espectroscopia no infravermelho (FTIR), difrao de raios X (DRX)
e analise termogravimtrica (TG). De acordo com os resultados fica evidenciado que o tratamento de
purificao, o tipo de surfactante e as condies de preparao da argila organoflica influenciaram na
morfologia e caractersticas das argilas bem como dos nanocompsitos preparados.
ABSTRACT
This study was conducted in order to improve the technique to obtain organoclays. Therefore, factors
not yet well understood in regard to organoclays were evaluated and elucidated in this work. Thus, a
predominantly sodium bentonite, from Bentonit Unio Nordeste-Campina Grande/PB, was purified to
remove organic contaminants with the purpose of improving the process of intercalation with organic
surfactants. The natural and purified bentonites were modified with cetyl trimethyl ammonium bromide
(C) and modified hexadecyl tributyl fosfnio bromide (CF) using different conditions of preparation
(time, type and content of surfactant). To compare the results obtained in this study with those
reported in the literature, a commercial sodium montmorillonite, Closite Na +, supplied by Southern
Clay Products-Texas/EUA was also used. The organoclays obtained were incorporated into PET by
melt process. The prepared samples were characterized by infrared spectroscopy (FTIR), X-ray
diffraction (XRD) and thermogravimetric analysis (TG). Is evidenced according to results that the
purification treatment, the type of surfactant and the conditions of preparation of the organophilic clay
influenced the morphology and characteristics of the clays and the nanocomposites prepared.
1
Aluna de Curso de Engenharia de Materiais, Unidade Acadmica de Engenharia de Materiais , UFCG, Campina Gande
, PB, E-mail: suelene.araujo@terra.com.br
2
Engenheira de Materiais, Prof. Doutora, Unidade Academica de Engenharia de Mateirias, UFCG, Campina Grande,
PB, E-mail: suedina@dema.ufcg.edu.br
INTRODUO
As argilas organoflicas tm sido sintetizadas a partir de bentonita sdica, que altamente hidroflica,
pela adio de sais quaternrios de amnio a disperses aquosas de bentonitas. Ao adicionar sais
quaternrios de amnio s disperses aquosas de bentonitas sdicas, os ctions orgnicos do sal
substituem os ctions de sdio da bentonita sdica e a mesma adquire um carter hidrofbico, ou seja,
torna-se organoflica. A preferncia do uso de bentonitas na preparao de argilas organoflicas deve-se a
propriedade especfica e peculiar de alta capacidade de expanso, ou intercalao ou ainda delaminao
por molculas orgnicas sob condies apropriadas; elevada rea superficial, em torno de 800 m 2/g, e
capacidade de troca catinica na faixa de 80 a 150 meq/100. Alm destas propriedades, aspectos
econmicos e ambientais esto entre as principais razes para o grande interesse no uso deste tipo de
mineral para a preparao de argilas organoflicas (Souza Santos, 1989; Koh & Dixon, 2001; Saujanya &
Radhakrishnan, 2001; Leite et al., 2009).
As argilas organoflicas so amplamente utilizadas nas indstrias de fundio de metais, lubrificantes,
tintas, adesivos, cosmticos e como componentes tixotrpicos em fluidos de perfurao de poos petrleo
base de leo. Recentemente, as argilas organoflicas esto sendo utilizadas como carga na obteno de
nanocompsitos visando promover mudanas nas propriedades mecnicas, fsicas e qumicas de matrizes
polimricas (Leite, 2009).
Os nomes bentonitas, esmectitas e montmorilonita so freqentemente usados como sinnimos, no
entanto, industrialmente esses termos representam minerais distintos com diferentes graus de pureza.
Bentonitas, materiais de baixo custo e largamente difundidas por todos os pases, so rochas sedimentares
constitudas de uma grande proporo de argilominerais (esmectitas) tais como montmorilonita (geralmente
> 80%), beidelita, saponita, nontronita e hectorita. Bentonitas podem tambm conter outros argilominerais,
minerais no argilosos e matria orgnica como impurezas intrnsecas (Ultracki, 2004). A matria orgnica
encontrada nas argilas ocorre na forma de linhito, ceras e derivados do cido hmico. Sua remoo pode
ser feita por trs processos: combusto a seco, oxidao com perxido de hidrognio e oxidao com
soluo cida de dicromato de potssio (Souza Santos, 1989).
Os contaminantes orgnicos presentes nas bentonitas podem agir como um colide protetor,
dificultando a troca de ctions dos argilominerais por ctions orgnicos. De acordo com a literatura (Souza
Santos, 1989), isto se deve a elevada CTC, 300 meq/100 g, apresentada pela matria orgnica.
Consequentemente, os contaminantes orgnicos podem afetar a quantidade de modificador orgnico
incorporado nas galerias do silicato, durante a organofilizao da argila por troca catinica. Portanto,
purificao capaz de remover seletivamente matria orgnica das bentonitas (sem modificar sua estrutura)
antes da organofilizao fundamental. Alm disso, as argilas organoflicas empregadas no
desenvolvimento dos nanocompsitos polimricos reportados na literatura so do tipo comerciais,
freqentemente provenientes da National Lead Industries, Sud-Chemie e Southern Clay Products, e,
portanto, de custo muito elevado o que pode inviabilizar a aplicao comercial de nanocompsitos base
de PET em indstrias brasileiras (Kawasami et al., 1997; Coelho et al., 2007).
O poli(tereftalato de etileno) (PET) um termoplstico com excelentes propriedades fsicas, por isso
tornou-se um dos polmeros mais usados nas industrias. Entretanto, desvantagens tais como baixa taxa de
cristalizao, baixa temperatura de distoro trmica e baixo mdulo tm limitado suas aplicaes como um
plstico de engenharia Nesse caso, os nanocompsitos surgem como uma nova possibilidade para
melhorar as propriedades desse material Entretanto, a questo chave no desenvolvimento destes
nanocompsitos reside em como obter a disperso das argilas e como controlar o grau de esfoliao dos
silicatos em camadas, j que estes so governados por vrios fatores tais como caractersticas da argila,
tipo e quantidade de surfactante orgnico presente na argila, condies de preparao das argilas
organoflicas e condies de preparao dos nanocompsitos (Snchez-Sols et al., 2004).
Visando aperfeioar a tcnica de obteno de argilas organoflicas, provenientes de indstria local, de
forma que elas apresentem caractersticas semelhantes aquelas das argilas comercias, mas de custo mais
baixo, para ento competir com sucesso no mercado brasileiro como carga para a preparao de
nanocompsitos polimricos de PET/bentonita, neste estudo, uma bentonita proveniente da Bentonit Unio
Nordeste-Campina Grande/PB, foi submetida ao tratamento de purificao para remoo de contaminantes
orgnicos e a bentonita purificada foi organofilizada com surfactantes orgnicos empregando condies
variadas de preparao (tempo de mistura, tipo e teor de surfactante orgnico). As argilas organofilicas
obtidas foram incorporadas ao PET pelo processo de intercalao por fuso.
MATERIAIS E MTODOS
Materiais
O poli(tereftalato de etileno) (PET) (BG1180-W), viscosidade intrnseca de 0,80 0,02 dL/g
(ASTM D4603), fornecido pela Braskem/BA, foi usado como matriz polimrica para a preparao dos
nanocompsitos.
Dois tipos de silicatos em camadas foram utilizados na preparao dos nanocompsitos de PET. Uma
bentonita predominantemente sdica, Argel (AN), fornecida pela Bentonit Unio Nordeste - Campina
Grande/Paraba e uma montmorilonita sdica comercial, Cloisite Na + (CL), fornecida pela Southern Clay
Products Texas/EUA.
Os reagentes qumicos: perxido de hidrognio (Vetec), acetato de sdio e cido actico (Vetec) foram
utilizados como recebidos no tratamento qumico de purificao da bentonita (AN).
Para a modificao orgnica dos silicatos foram utilizados os sais orgnicos brometo de cetil trimetil
amnio (C16H33(CH3)3NBr) (Cetremide) e brometo de hexadecil tributil fosfnio (C 16H33(C4H9)3PBr) (BTHF),
fornecidos pela Vetec e Aldrich, respectivamente.
Mtodos
Purificao da Bentonita
Na etapa de purificao da argila, foram preparadas disperses da bentonita natural AN em uma
soluo tampo actica de pH aproximadamente 5, sendo mantidas sob agitao constante. Aps
homogeneizao, foram adicionadas as disperses uma soluo de perxido de hidrognio 30 % que
permaneceram sob agitao por mais 1 min. Em seguida, o sistema foi deixado em repouso por 24 h a
temperatura ambiente. Decorrido esse tempo, as disperses foram aquecidas a aproximadamente 50C e
mantidas nesta temperatura por 72 h (Camargo et al., 1996). Terminada a reao s amostras foram
lavadas com gua destilada, centrifugadas, secas em estufa a 60 C por aproximadamente 48h e
peneiradas em malha 200. A bentonita purificada foi codificada como AP.
Caracterizao
Os silicatos em camadas no modificados e modificados organicamente foram caracterizados por
espectroscopia no infravermelho (FTIR), difrao de raios-X (DRX) e analise termogravimtrica (TG).
Os equipamentos utilizados e as condies de operao adotadas nas caracterizaes esto descritos
abaixo.
RESULTADOS E DISCUSSO
A eficincia do procedimento de purificao na remoo de matria orgnica da bentonita natural AN, foi
avaliada por FTIR e DRX. Os espectros de FTIR das bentonitas natural AN e purificada AP esto mostrados
na Figura 1. Os espectros mostraram a presena de discretas bandas de absoro em torno de
2915-2848 cm-1, para a bentonita AN (Figura 1a) que foram atribudas matria orgnica. A pouca
intensidade destas bandas sugere que a quantidade de matria orgnica presente na bentonita AN muito
pequena, conforme mostrado na (Figura 1b) (espectro ampliado da bentonita AN). Notavelmente, estas
bandas esto ausentes na bentonita AP (Figura 1a), indicando que o procedimento de purificao foi capaz
de remover efetivamente os contaminantes orgnicos da bentonita AN.
AN
Absorbncia (u.a)
Absorbncia (u.a)
AP
Matria Orgnica
Matria Orgnica
AN
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Nmero de Onda (cm ) Nmero de Onda (cm )
(a) (b)
Figura 1 Espectros no infravermelho: (a) bentonita natural AN e purificada AP, (b) ampliao da regio da
matria orgnica para bentonita natural AN.
Os resultados de DRX das bentonitas natural AN e purificada AP apresentados na Figura 2 mostram que
caulinita (C) e quartzo (Q) esto presentes na bentonita AN como minerais associados
(Yermiyahu et al., 2005). Entretanto, os picos de caulinita esto ausentes na bentonita AP, indicando que a
purificao da bentonita resultou no s na remoo de matria orgnica, mas tambm na remoo de
caulinita.
Os dados das perdas de massa das bentonitas AN, AP e CL esto mostrados na Tabela 1. Os valores
percentuais das perdas de massa correspondente perda de gua residual foram de aproximadamente
6,67 % (74 C); 10,25 % (71 C) e 9,31 % (88 C) para as argilas AN, AP e CL, respectivamente. A perda de
massa correspondente a deshidroxilao do aluminossilicato foi de aproximadamente 3 % ( 700 C) para
as duas argilas (Souza Santos, 1992).
M
M
Q
Q
M M Q AP
Intensidade (u.a)
C
M
M
MC Q
Q AN
Q
0 10 20 30 40 50 60
2q
Tabela 1 - Perdas de massa das das bentonitas natutal (AN) e purificada (AP).
1 Etapa 2 Etapa
gua residual Deshidroxilao
Amostras
TDmax Perda de Massa TDmax Perda de Massa
(C) (%) (C) (%)
AN 74,02 6,67 720,25 3,63
AP 71,52 10,25 708,93 3,69
CL 88,52 9,31 708,29 3,38
Os espectros de FTIR dos sais orgnicos (C e CF) (Figura 3 (a) e (b)) e das argilas AP e CL modificadas
com os referidos sais orgnicos, sob parmetros diferentes de: tempo de mistura, tipo e teor de surfactante,
esto apresentados na Figura 4 e 5, respectivamente.
As argilas AP e CL modificadas organicamente mostram bandas em aproximadamente 3720 cm -1
atribudas s vibraes de estiramento estrutural hidroxlico prprio da argila e, em aproximadamente 3497
cm-1, atribudas s vibraes de estiramento do grupo OH referente gua adsorvida no silicato
(Madejov, 2003; Cervantes-Uc et al., 2007). Nos espectros dos sais orgnicos
(Figura 3 (a) e (b)) observa-se o surgimento de duas bandas em 2918 e 2849 cm -1 e 2909 e 2839 cm-1,
correspondentes aos modos de deformao assimtrica e simtrica do grupo CH 2 e a presena de uma
banda na regio de 1470 cm-1 e 1473 cm-1 correspondentes deformao assimtrica dos grupos CH 3 e
CH2. (Madejov, 2003; Cervantes-Uc et al., 2007). Comparando os espectros das bentonitas modificadas
com Cetremide (APOC) e com brometo de hexadecil tributil fosfnio modificado (APOCF), pode-se observar
que os mesmos so muito semelhantes, evidenciado que o processo de organofilizao adotado neste
estudo foi eficiente na preparao de argilas organoflicas independente dos parmetros estudados.
2909
2839
A bsorbncia (u.a)
Absorbncia (u.a)
2918
Sal C F 1473
2849
3018 1470
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Num ero de O nda (cm ) Num ero de onda (cm )
(a) (b)
Figura 3 - Espectros no infravermelho dos sais orgnicos: (a) sal orgnico Cetremide (C); (b) sal orgnico
brometo de hexadecil tributil fosfnio modificado (CF) utilizados no processo de organofilizao das argilas
AP e CL.
Absorbncia (u.a)
Absorbncia (u.a)
2921
2854
2931
2855
A P O C 30-140
A P O C 60-140
A P OC 30-140 A P O C 30-100
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Num ero de ond a (cm ) N um ero de onda (cm )
(a) (b)
2920
A bsorbncia (u.a)
2842
A P OC 30-100
A P O C F30-100
4000 3600 3200 2800 2400 2000 1600 1200 800 400
-1
N um ero de onda (cm )
(c)
2912
Absorbncia (u.a)
C L O C 60-140 2855
2971
C LO C 30-140
2855
3015
C L O C 30-140 2892
C L O C 30-100
4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500 4000 3500 3000 2500 2000 1500 1000 500
-1 -1
Num ero de ond a (cm ) N um ero de onda (cm )
(a) (b)
A bsorbncia (u.a)
2929
2852
C L O C 30-100
C L O C F 30-100
(c)
APOC 30140
APOC 60140
1,87 nm
1,88 nm
Intensidade (u.a)
2 4 6 8 10 12
2 q
1,84 nm C LO C 30140
C LO C 60140
1,83 nm
Intensidade (u.a)
2 4 6 8 10 12
2 q
Outro parmetro de organofilizao avaliado neste estudo foi quantidade de surfactante utilizado na
modificao orgnica das argilas. Como o tempo de mistura praticamente no afetou no espaamento
interplanar basal das argilas, as disperses das argilas foram preparadas e mantidas sob agitao mecnica
por perodo de 30 minutos, adicionando-se quantidades de surfactante (Cetremide) equivalente a 100 e
140% da CTC da argila. De acordo com os dados apresentados nas Figuras 8 e 9 fica evidenciado que o
teor de surfactante tambm teve pouca influncia nas caractersticas da bentonita organoflica obtida.
AP OC30100
1,87 nm AP OC30140
1,88 nm
Intensidade (u.a) 2 4 6 8 10 12
2 q
1,84 nm
C LO C30100
C LO C30140
1,81 nm
Intensidade (u.a)
2 4 6 8 10 12
2 q
2,21 nm
Intensidade (u.a)
2 4 6 8 10 12
q
Embora os surfactantes amnio sejam comercialmente os sais orgnicos mais utilizados na preparao
das argilas organoflicas, estes surfactantes geralmente apresentam baixa estabilidade trmica e podem
ocasionar a degradao trmica do polmero quando temperaturas acima de 200 C so empregadas na
preparao de nanocompsitos polimricos, como por exemplo, no caso dos nanocompsitos de
PET/argila. Por esta razo surfactantes a base de fosfnio esto sendo usados em substituio aos a base
de amnio por apresentarem maior estabilidade trmica (Maiti et al., 2002; Xie et al., 2002; Calderon et. al.,
2008).
As Figuras 11 mostram as curvas de TG para as argilas modificadas com os sais orgnicos C e CF.
Estas curvas podem ser separadas em quatro regies: (I) eliminao de gua livre abaixo de 150 C; (II)
eliminao de substncias orgnica entre 150 e 550 C; (III) deshidroxilao da montmorilonita entre 550 e
700 C e eliminao de resduos carbonceos (Lezcsynska et al., 2007). De acordo esta figura e Tabela 2
fica evidenciada que os percentuais de gua nas argilas organoflicas foram inferiores aos apresentados
pelas argilas no modificadas (Tabela 1), indicando que o carter hidroflico das argilas foi sensivelmente
reduzido com a modificao orgnica. De acordo com Madejov (2003), existem pelo menos duas razes
porque as argilas organoflicas contem menos gua livre do que os minerais inorgnicos puros o grande
tamanho dos ctions orgnicos ocupa fisicamente o espao que a gua poderia ocupar em um sistema
inorgnico e a menor energia de hidratao dos ctions orgnicos. Observa-se tambm que, para as argilas
organoflicas, as temperaturas em que ocorrem as perdas de gua livre so inferiores s apresentadas
pelas argilas no modificadas. Uma explicao para tal comportamento pode ser dada em termos da
natureza hidrofbica do surfactante. Uma vez que molculas de gua residual nas argilas organoflicas
esto contidas nos espaos (poros) entre os ons quaternrios de amnio ou de fosfnio interlamelar
(Lagaly et al., 2006), ao invs de estar diretamente associada com o surfactante, elas esto ligadas
fracamente e, portanto, sua eliminao ocorre em temperaturas mais baixas.
As perdas de massa, atribudas degradao dos surfactantes (regio II) esto tambm apresentadas
nas Figuras 11 e Tabela 2. Os percentuais de surfactante nas argilas organofilizadas com o sal Cetremide
(C) foram superiores aos apresentados pelas argilas organofilizadas com o fosfnio modificado (CF).
Entretanto, a maior estabilidade temo-oxidativa foi apresentada pelas argilas organofilizadas com os sais CF
conforme indicado pelos maiores valores de temperatura de incio de decomposio do surfactante (T ID)
para as argilas APOCF e CLOCF. Isto era esperado uma vez que o sal alquil fosfnio mais estvel termo-
oxidativamente do que o sal amnio-Cetremide (C) (Tabela 2). De acordo com Xie et al., 2001, a
estabilidade trmica de argilas organoflicas depende do tipo de ction orgnico, comprimento e nmero de
cadeias alqulicas. De uma forma geral, todas as argilas organofilizadas neste estudo podem ser
empregadas na preparao de nanocompsitos base de PET, utilizando a tcnica de intercalao por
fuso, pois de acordo com a Tabela 2, as temperaturas de decomposio de todas elas so superiores a
temperatura de processamento do PET (260 C). Contudo, as argilas modificadas com os sais CF so mais
indicadas para processamentos em elevadas temperaturas j que estas se decompem em temperaturas
superiores a 300 C. A elevada estabilidade trmica de argilas organofilizadas com sais a base de alquil
fosfnio tambm foi reportada na literatura (Xie et al., 2002; Patel et al., 2007).
100
100 APO C
APO CF
C LO CF
C LO C
90
90
Perda de M assa (% )
Perda de Massa (% )
80
80
70
70
60
60
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000 Tem peratura (C)
(a) (b)
Figura 11- Curvas de anlise termogravimtrica das argilas modificadas com o sal Cetremide C (a) e o sal
fosfnio modificado (CF) (b).
2,98 nm
Intensidade (u.a)
4,36 nm
2 4 6 8 10 12 2 4 6 8 10 12
2 q 2 q
(a) (b)
CONCLUSES
Conforme dados de FTIR e DRX, fica evidenciado que o procedimento de purificao foi capaz de
remover matria orgnica da bentonita AN. A purificao resultou tambm na remoo de caulinita.
A intercalao de ctions quaternrios de amnio entre as galerias da bentonita purificada (AP) foi
avaliada por FTIR e DRX. Os resultados destas anlises confirmam a preparao de bentonitas
organoflicas. Estas anlises tambm mostraram que o tempo de mistura e o teor de surfactante teve pouca
influncia nas propriedades das argilas organoflicas obtidas. Por outro, lado o tipo de surfactante
influenciou no tipo de argila organoflica obtida .
Os resultados de TG mostraram que a modificao orgnica das argilas AN, AP e CL com os sais
orgnicos (C e CF) resultou na obteno de argilas organoflicas com uma melhor estabilidade
termooxidativa, especialmente, para as amostras organofilizadas com o surfactante CF. Estas argilas
tambm apresentaram os maiores valores de distncia interplanar basal.
Os difratoframas dos hbridos PET/argila evidenciaram que nanocompsitos com morfologia intercalada
e predominantemente esfoliada foram obtidos quando 1 % das argilas organofilizadas com o sal C foram
incorporados na matriz polimrica PET.
AGRADECIMENTOS
REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS