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TITULACIONES CIDOBASE; CURVAS DE TITULACIN

La titulacin cido-base es un procedimiento analtico cuyo objetivo es determinar la


concentracin de un analito con propiedades cidas o bsicas, utilizando una disolucin
valorada de una base o cido, mediante una reaccin de neutralizacin para formar una
sal y agua. Asimismo, mediante una titulacin tambin es posible deducir el pK del analito.

Los casos ms frecuentes en las valoraciones cido-base son:


1. Valoracin de cido fuerte con base fuerte
2. Valoracin de base fuerte con cido fuerte
3. Valoracin de cido dbil con base fuerte
4. Valoracin de base dbil con cido fuerte

NOTA:
En los casos 3 y 4 tambin hay que tener en cuenta el equilibrio cido-base del
disolvente.
NUNCA se valora un cido o base dbil con una base cido dbil.
Las curvas de titulacin son las representaciones grficas de la variacin del pH
durante el transcurso de la valoracin.

Dichas curvas nos permiten:

- Estudiar los diferentes casos de valoracin (cido fuerte vs. base fuerte; base fuerte
vs. cido fuerte; cido dbil vs. base fuerte; base dbil vs. cido fuerte).
- Determinar las zonas tamponantes y el pKa.
- Determinar el intervalo de viraje y el punto de equivalencia.
- Seleccionar el indicador cido-base ms adecuado.

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INDICADORES CIDO-BASE

Un indicador qumico es un cido o base dbil cuya forma disociada tiene diferente
color que la forma sin disociar, ello es debido a que estn formados por sistemas
resonantes aromticos, que pueden modificar la distribucin de carga segn la forma que
adopten. Esta alteracin por el desplazamiento hacia una forma ms o menos disociada,
hace que la absorcin energtica del sistema se modifique y con ello el color.

- En las disoluciones cidas la concentracin de H3O+ es muy alta, por lo que el


equilibrio del indicador se desplaza hacia la izquierda y aparece el color A.
- En las disoluciones bsicas, el equilibrio est desplazado hacia la derecha para que
aumente la concentracin de H3O+ y se obtiene el color B.

Los indicadores que se usan en volumetra cido-base son cidos o bases orgnicos
del tipo dbil (Hln) que por s mismos consumen iones hidrxido (o protones) y generan
una base o cido conjugado (ln-), razn por la cual la concentracin que se utiliza de
indicador debe ser baja. La caracterstica principal es que el color de Hln es diferente al de
ln- .

Los indicadores pueden ser de uno o dos colores, pero al menos una de las dos formas
debe presentar una coloracin intensa, para que proporcione a la solucin titulada una
coloracin perceptible al ojo humano. El intervalo de transicin del indicador debe ser
pequeo, de manera tal que el pH del punto final se encuentre cercano al punto de
equivalencia.

Este intervalo se debe quedar en la proporcin de mxima pendiente de la curva de


titulacin. La diferencia entre el punto de equivalencia y el punto final observado se llama
error de titulacin.

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Los indicadores de pH nos permiten determinar el punto final de una valoracin. Para
ello se debe hacer una correcta eleccin del indicador, de modo que:

- El punto de equivalencia debe encontrarse en el intervalo de viraje del indicador.


- Se deben utilizar cantidades muy pequeas de indicador, para que no interfieran
apreciablemente con los reactivos.
- El punto final se corresponde con el primer cambio neto de color detectable y
persistente, durante al menos 20 o 30 segundos.

Indicadores cido-base ms comunes en las titulciones

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SOLUCIONES AMORTIGUADORAS

Tambin se les denomina soluciones "Buffer" Tampn y son aquellas que se


oponen a los cambios de pH, cuando se les adicionan cidos o lcalis (hidrxidos). Su
accin se basa principalmente en la absorcin de hidrogeniones (H+) iones hidroxilo
(OH-).

Las soluciones buffer o amortiguadoras son capaces de mantener su pH en valores


aproximadamente constantes, aun cuando se agreguen pequeas cantidades de cido o
base, o se diluya la solucin

Se prepara con un CIDO DBIL y una SAL del mismo CIDO o empleando una BASE DBIL
y una SAL de la misma BASE. La solucin amortiguadora contiene especies que van a reaccionar
con los iones H+ y OH- agregados.

Ejemplo:

Buffer cido:

- CH3COOH cido dbil / CH3COONa sal del cido

Buffer bsico:

- NH3 base dbil / NH4Cl sal de la base

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APLICACIONES DE LA TITULACIONES CIDO BASE

La valoracin o titulacin es un mtodo corriente de anlisis qumico


cuantitativo en el laboratorio, que se utiliza para determinar la
concentracin desconocida de un analito en una disolucin. Se
requiere de un reactivo llamado valorante, disolucin estndar o patrn
de concentracin conocida, la cual se hace reaccionar con el analito de la
disolucin cuya concentracin se desconoce. La reaccin que ocurre
entre el valorante y el analito es una reaccin de neutralizacin
cuando los compuestos qumicos involucrados son un cido y una
base.

Las titulaciones de neutralizacin se utilizan para determinar gran variedad de especies


inorgnicas, orgnicas y biolgicas que posean propiedades cidas o bsicas. Igualmente
importantes son las numerosas aplicaciones en las que un analito se transforma, con un
tratamiento adecuado, en un cido o base, y posteriormente se titula con un patrn cido
o base fuerte.

SOLUCIONES PATRN PRIMARIOS

El objetivo de toda valoracin es el adicionar la sustancia patrn en una cantidad tal


que sea qumicamente equivalente con la sustancia que reacciona, condicin que se
consigue en el punto de equivalencia. El punto de equivalencia es un concepto terico, lo
que en realidad se observa es el punto final de la titulacin el cual corresponde al volumen
necesario de valorante para completar la neutralizacin. El punto final frecuentemente es
detectado mediante el uso de un indicador de pH.

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El patrn primario es un compuesto qumico de elevada pureza. La exactitud del
anlisis volumtrico depende del patrn primario utilizado. Los patrones primarios
deben presentar los requisitos siguientes:

- Estar disponible en forma pura o bien conocer el estado de pureza.


- Presentar estabilidad ante los agentes atmosfricos.
- En caso de tener agua de hidratacin, conocerla con exactitud.
- Su adquisicin debe ser fcil y su precio razonable.
- Su peso equivalente de preferencia debe ser elevado para disminuir los errores
asociados a la operacin de pesada.

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En una titulacin o valoracin cido-base simple, puede usarse un indicador como
la fenolftalena, que es incolora en medio cido y de color rosa cuando el pH es igual o
mayor a 8.2. Otro ejemplo es el anaranjado de metilo, de color rojo en medio cido y
amarillo en soluciones bsicas.

Existen dos tipos principales de titulacin, la titulacin directa y la titulacin por


retroceso.

En la titulacin directa el valorante acido o bsico reacciona directamente con el


analito (bsico o cido) mientras que en la titulacin por retroceso en vez de valorar el
analito original se aade un exceso conocido de reactivo estndar a la disolucin, y
luego se valora el exceso.

Este mtodo es til si el punto final de la valoracin por retroceso es ms fcil de


identificar que el punto final de la valoracin normal. Se usa tambin si la reaccin entre
el analito y la sustancia titulante es muy lenta.

En la titulacin por retroceso en vez de valor el analito original se aade un exceso


conocido de reactivo estndar a la solucin y luego se valora el exceso. Este mtodo es
ms fcil de identificar el punto final de la valoracin normal.

Algunos ejemplos donde se emplea la aplicacin de las titulaciones cido-base en


el laboratorio son:

- Determinacin de cido actico en una muestra de vinagre comercial.


- Determinacin de cido acetilsaliclico de tabletas de aspirina.
- Determinacin de alcalinidad en una muestra de agua.
- Determinacin de cido ctrico en una muestra de jugo.
- Determinacin de acidez en una muestra de leche.

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VOLUMETRA POR FORMACIN DE COMPLEJOS

Los mtodos complejomtricos son mtodos de valoracin basados en reacciones de


formacin de complejos entre el valorante (ligando) y el analito (catin metlico). Esta
reaccin, al igual que en la volumetra anterior debe cumplir los siguientes requisitos:

- nica: el agente valorante debe reaccionar slo con el analito. No deben existir
reacciones secundarias entre el valorante y otros componentes presentes en la
muestra distintos del analito.
- Completa: para lo cual se requiere una elevada constante de equilibrio de la
reaccin correspondiente a la formacin del complejo.
- Rpida: sto se debe a que reacciones muy lentas provocan un incremento
exagerado del tiempo de anlisis.
- Punto final: se debe disponer de una tcnica que permita determinar cundo la
reaccin entre el analito y el agente valorante se ha completado.

Un complejo est formado por un tomo o catin metlico rodeado de un conjunto


de molculas o iones denominadas ligandos (anin o molcula neutra). Los metales de
transicin, que son cidos relativamente fuertes forman complejos muy estables, mientras
que los cationes de los metales ms electropositivos como los del bloque s y del bloque
p son cidos de Lewis ms dbiles y forman menos complejos.

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En un complejo un tomo o ion central que acta como cido de Lewis est
coordinado por uno o ms ligandos que actan como bases de Lewis.

Segn Lewis, un cido era una sustancia qumica capaz de aceptar un par electrnico,
completando as su octeto y por ende logrando estabilidad, mientras que una base era
una sustancia qumica que posea a lo menos un par electrnico libre (sin enlazar).

Por lo general, los cidos de Lewis corresponden a metales (sobre todo a metales de
transicin) a cationes, y a compuestos con Aluminio o Boro. Por su parte, las bases de
Lewis corresponden principalmente a aniones, no-metales (sobre todo los de los grupos
15, 16 y 17) y sus derivados (como el in hidroxilo).

En algunos complejos se dan, con mucha rapidez, reacciones de sustitucin y se dice


que el complejo es lbil, mientras que si la reaccin se verifica lentamente se les considera
no lbiles o inertes. En complejometra, la velocidad de reaccin depende de la naturaleza:

a) Del reactante
b) Del complejo
c) Del disolvente

Las reacciones en que comnmente se usan en las titulaciones complejomtricas. Las


molculas o los iones que actan como ligandos por lo general contienen un tomo
electronegativo como el nitrgeno, el oxgeno o algn halgeno. Los ligandos se
clasificacin en funcin del nmero de pares de electrones sin compartir y pueden ser:
unidentados (NH3), bidentados (H2CH2CH2NH2), tridentados (propilendiamina),
tetradentados (trifosfato de adenosina, ATP), pentadentados (EDTA-H) y hexadentados
(EDTA).

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Un complejo puede tener ms de un metal como tomo central. Solo unos cuantos
iones metlicos (Cu++, Co++, Ni++, Zn ++, Cd++, Hg++) forman complejos estables con
ligados nitrogenados como el amoniaco y el trietiendriamina. Algunos otro iones metlicos
(Al3+, Pb++, Bi ) forman complejos ms estables con ligandos que contienen tomos de
3+

oxigeno como donadores de electrones.

Ciertos agentes quelantes que contienen oxgeno y nitrgeno son particularmente


eficaces para formar complejos ms estables con una amplia variedad de metales. De estos
agentes el que mejor se conoce es el cido etilendiaminotetracetico (EDTA).

Se denominan quelantes las sustancias que tienen la propiedad de fijar los iones
metlicos de un determinado complejo molecular solubles en agua en una proporcin 1:1
y que se puedan utilizar como titulantes de metales, esto incluye a las poliaminas (trien),
los acidos poliamino-carboxilicos (EDTA)

Un ligando importante que forma complejos hexadentados con casi todos los iones
metlicos es el cido etilen-diamino-tetraactico (que se representa en forma abreviada
como EDTA se abrevia como H4Y, donde H representa el nmero de hidrgenos cidos y
la Y al resto de la molcula. El cido libre (H4Y) y su sal monosdica (NaH3Y) no se
solubilizan por completo en agua, razn por la cual no se emplean como agentes
valorantes, en cambio la sal disdica (Na2H2Y) es soluble y es la que se usa como agente
valorante.

Este ligando se une al in


metlico a travs de ms de un tomo
del mismo: los tomos de nitrgeno y
los tomos de oxgeno de los grupos
carboxlicos. Los complejos formados
entre el EDTA y los iones metlicos son quelatos.

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CONSTANTES DE EQUILIBRIO DE IONES COMPLEJOS

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TITULACIONES COMPLEJOMTRICAS

Las titulciones complejo mtricas se basan en la formacin de complejos solubles


mediante la reaccin entre analito y titulante.

Propiedades fsicas y qumicas de los complejos son utilizables para la obtencin de


informacin analtica.

Las propiedades ms importantes para fines analticos son:

- Color
- Actividad magntica
- Propiedades cido-base
- Propiedades xido - reduccin
- Estequeometra definida

Uso de complejos en qumica analtica:

- Identificacin de elementos (Anlisis cualitativo)


- Cuantificacin de elementos (Anlisis cuantitativo)
- Separacin de elementos (Pretratamiento de muestras)

En las titulaciones complejomtricas, la reaccin entre analito y titulante es la


formacin de un complejo.

- In metlico = analito (especie a titular)


- Ligando = titulante (solucin estndar de concentracin conocida)

La reaccin qumica entre analito y titulante debe ser rpida, cuantitativa y


estequeomtrica.

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CURVA DE TITULACIN

Regin I

- El exceso de Mn+. Existe fraccin de Mn+ que no ha reaccionado con el


titulante.
- La disociacin del complejo se asume despreciable.

Regin II

Punto de equivalencia

- Existe en solucin igual concentracin de metal Mn+ y ligando.


- La concentracin del metal est dada solo por la disociacin del complejo.
Equivalentes de ligando= Equivalentes de Mn+

Regin III

- Prcticamente todo el metal est formando un complejo y la concentracin


de Mn+ libre es muy pequea.
- Existe un exceso de ligando.

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LOCALIZACIN DEL PUNTO DE EQUIVALENCIA

Indicador o indicador metalocrmico

- El indicador forma complejo [M-Ind.] de color caracterstico antes del punto de


equivalencia. La constante de formacin debe ser menor a la del complejo metal-
ligando titulante.
- Al aadir el ligando titulante se forma un complejo ms estable [M-Lig] y de
mayor Kf, por lo que cambia o desaparece el color anterior en el punto de
equivalencia dado por [M-Ind.].

VENTAJAS DEL EDTA COMO AGENTE VALORANTE:

- Forma complejos metlicos muy estables (la


estabilidad se debe a la formacin de una estructura
cerrada, semejante a una caja, en la cual queda
encerrado el catin aislado del disolvente).
- Reacciona de forma completa con los cationes.
- Reacciona en un proceso de un solo paso formando
complejos en que la relacin metal: ligando es 1:1.
- Da puntos finales muy agudos

De todos los compuestos disponibles para preparar las


soluciones de EDTA, la sal disdica es la ms empleada, ya
que el cido libre es poco soluble en agua y la sal tetrasdica
produce una fuerte alcalinidad debido a la hidrlisis. La sal disdica, salvo para trabajos
de mucha exactitud, puede emplearse como patrn primario.

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PROPIEDADES ACIDAS DEL EDTA

Durante la titulacin del ion metlico con el Na2H2 se libran iones hidrogeno, por
ejemplo:

En estas reacciones, el ion metlico compite con el ion de hidrogeno por el EDTA. Dado
el carcter reversible de la reaccin, la concentracin del ion hidrogeno puede desplazar
hacia un lado u otro l reaccin por esto la acidez es importante en el xito de una titulacin
complejomtrica.

Las valoraciones complejomtricas que utilizan como agente valorante el EDTA deben
llevarse a cabo en un medio buffer. El uso de un medio buffer sirve no slo para garantizar
la mayor disponibilidad de ambas especies, sino tambin para evitar interferencia de otros
cationes diferentes del analito y lograr un comportamiento satisfactorio del indicador.

Condiciones de acidez en la cual los siguientes iones pueden ser titulados con
EDTA

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TIPOS DE VALORACIONES CON EDTA

Las soluciones de EDTA se pueden emplear para valorar iones metlicos por diferentes
mtodos

Valoracin directa

Las valoraciones directas se limitan a aquellas reacciones para las que existe un
mtodo de deteccin del punto final y para aquellos iones metlicos que reaccionan
rpidamente con EDTA. Cuando los mtodos directos fallan, el anlisis se puede realizar
mediante valoracin por retroceso, o una valoracin por desplazamiento.

Valoracin por retroceso

Las valoraciones por retroceso son tiles para el anlisis de cationes que forman
complejos muy estables con EDTA y para os cuales no se dispone un indicador adecuado.
En tales anlisis, el exceso de EDTA se determina por el retroceso con una solucin patrn
de magnesio y se usa como indicador el negro de eriocromo T. el quelato catin- EDTA
debe ser ms estable que el complejo magnesio-EDTA para evitar el desplazamiento del
catin que se analiza por el magnesio. Las valoraciones por el retroceso tambin son tiles
cuando las muestras contienen aniones que pueden formar precipitados poco solubles
con el analito en las condiciones del anlisis; el exceso de EDTA mantiene el catin en
solucin.

Valoraciones por desplazamiento

En una valoracin por desplazamiento la muestra se trata primero con un exceso no


medido de solucin Mg-EDTA (o Zn-EDTA). Si el catin que se analiza forma un complejo
ms estable que el magnesio (o zinc), tiene lugar la siguiente reaccin:

MgY2- + M2+ MY2- +Mg2+

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Entonces se valora el magnesio liberado con una solucin patrn EDTA. Las
valoraciones por desplazamiento son muy tiles si no se dispone de un indicador
adecuado para el catin del problema.

Valoracin acalimtrica

En una valoracin alcalimtrica se aade un exceso de Na 2H2Y a una solucin neutra


del catin que se analiza

M2+ +H2Y2- MY2- + 2H+

Los iones hidrogeno liberados se valoran posteriormente con una solucin patrn de
una base.

INDICADORES UTILIZADOS EN LA VOLUMETRA POR FORMACIN DE


COMPLEJOS

Los indicadores utilizados en la volumetra por formacin de complejos son


compuestos orgnicos que forman quelatos coloreados con el tomo metlico (analito),
fcilmente detectables en un rango de concentraciones 10-6-10-7 M y se llaman indicadores
metalocrmicos. Estos indicadores (In) presentan diferentes colores cuando se encuentran
en su forma complejada (color1) y en su forma libre (color2)

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REQUISITOS QUE DEBE CUMPLIR EL INDICADOR:

- La intensidad de los colores debe ser elevada de manera que sea sensible a
pequeas concentraciones de metal.
- La reaccin de formacin del complejo metal-indicador debe ser rpida y selectiva.
- El complejo metal-indicador debe ser estable, pero menos estable que el complejo
formado entre el metal y el EDTA, para que ocurra rpidamente la reaccin de
desplazamiento.
- Tanto el indicador como el complejo con el metal deben ser solubles en agua.

Algunos indicadores metalocrmicos

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OTROS AGENTES ENMASCARANTES EN LA DETERMINACIN
COMPLEJOMTRICA DE IONES METLICOS

Cationes metlicos
Agente Enmascarante pH
enmascarados
Ag+,Cu2+(Cu+), Hg2+,
Cianuro 912
Zn2+, Cd2+, Co2+, Ni2+

Fluoruro 10 Al3+, Ca2+, Mg2+

Trietanolamina 12 Fe3+, Al3+, Mn2+

Hg2+, Cd2+, Zn2+, As3+,


2,3-Dimercaptopropanol 10
Sb3+, Sn2+, Pb2+, Bi3+
Cd2+, Co2+, Cu2+, Ni2+,
1,10-Fenantrolina 56
Mn2+, Zn2+

Bromuro 56 Hg2+

cido 56 Pb2+, Cd2+, Hg2+


ditiocarbaminoactico 23 Bi3+, In3+, Hg2+

Oxhidrilo 12 Mg2+

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TITULACIONES OXIDACIN-REDUCCIN

Las reacciones que implican la transferencia de electrones entre las sustancias que
participan, se las conoce como reacciones de xido-reduccin o bien simplemente como
reacciones REDOX.

- Oxidacin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica pierde
uno o ms electrones y por lo tanto incrementa su estado de oxidacin.
- Reduccin.- es el proceso por el cual una especie en una reaccin qumica gana
uno o ms electrones y por lo tanto reduce su estado de oxidacin.

- Oxidante.- es una especie capaz de oxidar a otra, por lo tanto puede adquirir el(los)
electrn(es) perdidos por esta otra especie qumica, por lo tanto oxida
reducindose.
- Reductor.- es una especie capaz de reducir a otra, esto es puede ceder l(los)
electrn(es) que requiere esta otra especie qumica, por lo tanto reduce
oxidndose.

Como se puede deducir de lo anterior, para que un oxidante oxide, se requiere de la


presencia de un reductor que se reduzca y viceversa. Esto es para que una reaccin redox
ocurra se requiere de por lo menos un oxidante y un reductor.

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VALORACIN OXIDACIN-REDUCCIN

Una valoracin redox se basa en una reaccin de xido-reduccin entre el analito y el


valorante. Es decir, son aquellas valoraciones en las que en la reaccin que tiene lugar
entre el analito y el valorante hay transferencia de electrones: una de las sustancias gana
electrones y simultneamente la otra los pierde. La sustancia que gana electrones se
reduce, disminuye su estado de oxidacin y por lo tanto es el agente oxidante. La sustancia
que pierde electrones aumenta su estado de oxidacin, es quien se oxida y acta como
agente reductor.

Ejemplo

RECTIVOS OXIDANTES Y REDUCTORES

Los agentes de oxidacin, u oxidantes, son capaces de extraer electrones de otras


especies y, por lo tanto, son los responsables de su oxidacin. Los agentes de reduccin
o reductores, ceden fcilmente electrones causando la reduccin de otras especies. Ntese
que un agente que se ha reducido como de la ganancia de uno o ms electrones, se
transforman en un dador potencial de electrones o agente reductor. Similarmente, un
agente reductor que haya cedido un electrn (o electrones) es un aceptor potencial de
electrones o agente oxidante.

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Algunos oxidantes y reductores ms comunes

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PATRONES PRIMARIOS

Se cuenta con varios patrones primarios excelentes para la estandarizacin de


soluciones valorantes utilizadas en las titulaciones oxidacin reduccin.

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AGENTES VALORANTES

Cuando se piensa efectuar una valoracin dada, el agente valorante debe cumplir
ciertos requisitos. Los mismos quedan expresados dentro de las siguientes caractersticas
que debe poseer la reaccin de xido-reduccin.

- Completa: el oxidante o reductor ha de ser lo bastante fuerte para que la reaccin


con el analito sea completa.
- nica: el oxidante o reductor no ha de ser tan enrgico que pueda reaccionar con
cualquiera de los componentes de la solucin que se valora, excepto con el analito.
Algunos oxidantes muy fuertes pueden atacar al solvente, que generalmente es
agua. Para que el salto en las cercanas del punto equivalente est bien definido.
- Rpida: La reaccin debe ocurrir a una velocidad conveniente. Las reacciones redox
son en general lentas, por lo que debe trabajarse en caliente o en presencia de
catalizadores para aumentar la velocidad de reaccin.
- Punto final: se debe disponer de una tcnica que permita determinar cundo la
reaccin entre el analito y el agente valorante se ha completado.
Algunos oxidates comunes utilizados como titulantes

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TIPOS DE INDICADORES

1. Auto-indicador: cuando el agente valorante presenta un color intenso puede actuar


como su propio indicador, por ejemplo una pequea cantidad de KMnO 4 da un
matiz rosado plido a la solucin que se est valorando, que de otro modo es
incolora. As, la aparicin del color, debido al primer exceso de KMnO 4 marca el
punto final.
2. Indicador especfico: son sustancias que reaccionan de modo especfico con una de
las especies participantes en la reaccin de valoracin produciendo una
modificacin de color. El ms conocido es el almidn, que produce un color azul
intenso con el yodo, otro es el in tiocianato quien forma un complejo de color
rojo con el Fe3+.
3. Indicador redox: propiamente dicho: son sustancias cuyo comportamiento
depende solamente de la variacin de potencial del sistema y no especficamente
de la variacin de la concentracin de alguna de las sustancias reaccionantes. Su
campo de aplicacin es mucho ms extenso que el de los mencionados
anteriormente. Podemos escribir la semirreaccin del proceso responsable del
viraje de un indicador redox como se indica a continuacin:

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CLASIFICACIN DE LOS MTODOS OXIDACIN REDUCCIN

NOTA:

Para que una valoracin redox sea exitosa, es esencial que el analito est presente en
un nico estado de oxidacin, situacin que no se logra con slo disolver la muestra.
Adems, en algunas ocasiones es ms conveniente valorar al analito en un estado de
oxidacin diferente al que existe en la muestra. sto hace necesario una oxidacin o
reduccin preliminar antes de proceder al anlisis, para lo cual se emplean reactivos.

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PERMANGANIMETRIA

De los mtodos oxidimtricos conocidos, el ms antiguo es el basado en el uso de


soluciones de permanganato de potasio. El fundamento de la accin del permanganato
en la solucin cida sobre un agente reductor puede expresar por la ecuacin:

MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O

Aqu vemos que el manganeo cambio su valencia +7 a valencia +2, por la adicin, a
un tomo, de 5 e-.

Casi todas las reacciones de oxidacin-reduccin en las que intervienen el


permanganato se verifican en medio cido, de preferencia sulfrico, pero en algunos cosas
la reaccin se lleva a cabo en medio alcalino; si la solucin es alcalina, neutra o dbilmente
cida, la ecuacin qumica anterior se transforma en la siguiente:

MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH-

Es decir, que aqu el manganeso cambio su valencia de +7 a +4, por la adicin de solo
3e-.

El cido que se emplea de preferencia en los mtodos permanganimtricos es el


sulfrico, ya que el cido clorhdrico tiene cierta accin reductora sobre el permanganato,
principalmente en presencia de iones fierro. La presencia de cido clorhdrico, o en
general iones cloro, cuando su concentracin no es muy elevada, no es perjudicial en
titulaciones en la que no intervienen iones fierro; as, pueden titularse oxalatos, perxido
de hidrogeno, ferrocianuros, etc.

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Preparacin y estandarizacin de KMnO4

REACTIVOS
- KMnO4 - Agua destilada
- Na2C2O4 - H2SO4

MATERIALES
- Vasos de precipitados - Pipeta volumtrica 10 mL
- Matraz volumtrico de 100 mL - Bureta
- Matraz Erlenmeyer - Soporte universal
- Pinzas nuez - Probeta
- Balanza analtica - Fibra de vidrio
- Matraz volumetrico de 1L - Frasco color mbar
- Agitador - Parrilla elctrica

Solucin patrn de 0.100 N de Na2C2O4

1. Pesar entre 0.79 y 0.8 gr de Na2C2O4.


2. Llevar a la estufa por 45 min. y calentar entre 100 y 110C.
3. Disolver el Na2C2O4 con 300 ml de Agua Destilada en un vaso de precipitado.
4. Verter en un matraz de 100 mL posteriormente aforar y agitar.
5. Sacar la normalidad de la solucin.

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Tcnica de la solucin KMnO4

1. Primeramente se tiene que calcular el volumen de KMnO 4 concentrado para


preparar una solucin 0.1 N de un litro de solucin.

Peso molecular del KMnO4 = 158.04 gr Peso equivalente = 31.608 gr


1N 31.608 gr
0.0500 N X = 3.160 gr de KMnO4 en 1L

PREPARACIN

2. Pesar entre 3.1608 gr de KMnO4


3. Disolver el KMnO4 con 200 ml de agua destilada en un vaso de precipitado.
4. Verter en un matraz de 1L posteriormente aforar y agitar.
5. Calentar hasta su ebullicin.
6. Filtrar con fibra de vidrio y trasvasar a un frasco color mbar.
7. Preparar la solucin patrn Na2C2O4 para titular.
8. Calcular normalidad.
1 1 = 2 2

Reaccin

2MnO4- + 5C2O4= + 16H+ Mn2+ + 10CO2 8H2O

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Aplicacin de las disoluciones KMnO4

Aplicaciones de las soluciones de permanganato para la determinacin volumtrica


de especies inorgnicas, el reactivo tambin se ha aplicado a la determinacin de
compuestos funciones que se pueden oxidar.

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DICROMATOMETRIA

En sus aplicaciones analticas, el ion dicromato se reduce a ion cromo (III) de color
verde. La reaccin fundamental puede expresarse como:

Cr2O72+ + 14H+ + 6e- Cr3+ + 7H2O

Por estas reacciones vemos que cada tomo de cromo del dicromato, al cambiar a
sal crmica, pase de valencia +6 a +3, es decir, que hay un cambio de tres valencia en
cada cromo, y como el dicromato tiene dos tomo de ese elemento, el cambio total de
valencia es de seis, luego el peso equivalente es igual a la sexta parte de su peso
molecular:

294.19
= 49.03
6

Las soluciones de dicromato, tienen un poder oxidante menor que el permanganato;


son menos sensibles a la reduccin de por materia orgnica, de lo que resulta que su
estabilidad es mayor que en el caso del permanganato; la accin de la luz no las afecta
sensiblemente; con las disoluciones de dicromato se pueden hacer titulaciones de fierro
en presencia de cido clorhdrico sin que este sea oxidados.

El dicromato ofrece tambin algunos inconvenientes sobre el permanganato; este


posee la indiscutible ventaja de ser su propio indicador, caso ideal que no se repite en el
dicromato. Los indicadores empleados en dicromatometria, no poseen esa cualidad de
sencillez en la observacin del final de las reacciones, que caracteriza a los mtodos
permanganimetricos.

Es preciso utilizar indicadores con cambios de color muy notables con el fin de
localizar el punto final de la titulacin. Indicadores como la difenilamina y difenilbenzina.

31
Preparacin y estandarizacin de KCr2O7

El KCr2O7 es de grado reactivo es suficientemente puro para permitir la preparacin


directa de soluciones patrn.

Solucin de 0.100 N de KCr2O7

1. Pesar 4.906 gr de KCr2O7.


2. Llevar a la estufa por hora y calentar entre 140 y 150C.
3. Una vez seco se pulveriza en un mortero y secar a la misma temperatura.
4. Y se vuelve a ser a la misma temperatura.
5. Disolver el KCr2O7 con Agua Destilada en un vaso de precipitado.
6. Verter en un matraz de 1 L posteriormente aforar y agitar.
7. Sacar la normalidad de la solucin.

La forma oxidada del indicador es violeta y su forma reducida es incolora; por lo tanto,
el cambio de color observado en una valoracin directa cambia del verde cromo (III) a
violeta.

Aplicacin de las disoluciones KCr2O7

Entre las aplicaciones ms importantes del anin dicromato se encuentran la


determinacin directa de Fe2+ e, indirectamente, especies que oxiden al Fe2+ como NO3-,
ClO3-, MnO4-, Cr2O72- o perxidos orgnicos. En los anlisis indirectos, la muestra se trata
con un exceso conocido de Fe2+ y el Fe2+ que no ha reaccionado se valora con un agente
oxidante.

32
YODOMETRIA Y YODIMETRIA

Las soluciones de yodo son agentes oxidantes suaves que se utilizan para las
determinaciones de reductores fuertes. Las aplicaciones de estas soluciones son ms
limitadas que las de los oxidantes anteriores. Sin embargo, esto les confiere un grado de
selectividad que hace posible la determinacin de agentes reductores fuertes an en
presencia de dbiles.

El I2 molecular es muy poco soluble en agua, pero su solubilidad aumenta si


agregamos una sal como el yoduro de potasio por formacin de un complejo entre el
yodo y el yoduro: el triyoduro.

I2 (ac) + I- I3

Cuando decimos que usamos yodo como valorante, generalmente nos referimos a
una solucin de yodo con un exceso de yoduro (solucin de triyoduro). La semireaccin
del triyoduro es:

I3 + 2e- 3I-

Dicho par redox (triyoduro - yoduro) tiene una fuerza oxidante que es intermedia

entre los oxidantes fuertes y los reductores fuertes. Es decir, el I3 es un agente oxidante
suficientemente bueno como para reaccionar cuantitativamente con un gran nmero de

sustancias reductoras y el in I- se oxida con suficiente facilidad para que su reaccin con
ciertos oxidantes fuertes sea cuantitativa. Segn ello, se han ideado dos clasificaciones de

los mtodos donde se emplea el par I3


/ I-.

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DIVISIN DE LOS METODOS YODOMETRICOS Y YODIMETRICOS

a) Mtodos directos: cuando un analito reductor se valora directamente con la


solucin de triyoduro para producir yoduro.

En los mtodos directos (valoraciones con I3 ) se aade el almidn al comienzo de

la valoracin. La primera gota en exceso de I3 , despus del punto de equivalencia


vuelve azul a la solucin.
b) Mtodos indirectos: cuando se aade el analito oxidante a un exceso de yoduro
para producir yodo que luego se valora con una solucin valorada de tiosulfato de
sodio (Na2S2O4).

En los mtodos indirectos (valoraciones del yodo formado) hay presente I3

durante toda la valoracin hasta el punto de equivalencia. En estas reacciones no


debe aadirse el almidn hasta inmediatamente antes del punto de equivalencia

(que se detecta visualmente por la decoloracin del I3 ). De lo contrario, algo de


yodo tiende a seguir unido a las partculas de almidn, despus de alcanzar el
punto de equivalencia.

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INDICADOR ENGRUDO DE ALMIDON

El mejor indicador del punto final en las valoraciones en las que interviene el yodo es
el almidn, porque forma un complejo color azul intenso con el yodo. La desaparicin del
color azul del almidn I2 indica el final de la titulacin. El almidn no se agrega al principio
de la titulacin, cuando la concentracin de yodo es alta. En vez de esto,
se agrega poco antes del punto final, cuando el color del yodo diluido se
vuelve amarillo plido. Hay dos razones para esto: una es que el complejo
yodo-almidn slo se disocia lentamente, y se tendra un punto final
difuso si se adsorbiera una gran cantidad de yodo en el almidn; la
segunda razn es que gran parte de las titulaciones yodomtricas se
realizan en un medio fuertemente cido, y el almidn tiende a
hidrolizarse en solucin cida. La razn para usar soluciones cidas es
que la alta acidez promueve las reacciones entre muchos agentes
Complejo almidn- yodo
oxidantes y el yodo.

Estabilidad de las soluciones de yodo

Las soluciones de yodo no son estables por varias razones:

- Volatilidad del yodo


- Oxidacin del yoduro por el oxgeno

4I + O2 (g) + 4H 2I2 + 2H2O

Esta reaccin es catalizada por los cidos, el calor y la luz.

El yodo ataca lentamente a la materia orgnica, por lo tanto sus soluciones no deben
ponerse en contacto con polvos y humos de naturaleza orgnica. Para proteger las
soluciones de yodo es conveniente guardar las soluciones en un frasco color caramelo (no
emplear tapas de corcho o goma). Almacenar en un lugar oscuro y fresco.

35
El Na2S2O3 5H2O como agente valorante del I3-

Las soluciones de yodo no son estables y hay que valorarlas peridicamente. El agente
valorante ms empleado para valorar las soluciones de yodo es el tiosulfato de sodio
pentahidratado (Na2S2O3 5H2O). El in tiosulfato es un agente reductor moderadamente
fuerte y uno de los pocos agentes reductores que es estable frente al aire. El yodo oxida
al in tiosulfato Na2S2O3=, transformndolo cuantitativamente en in tetrationato
Na2S4O6=, segn la reaccin:

I3 + 2e- 3I-

2 Na2S2O3 Na2S4O6 + 2e-

36
APLICACIONES YODOMETRICAS Y YODIMETRICAS

37
PREPARACIN Y ESTANDARIZACIN DE SOLUCIN DE Na 2S2O3 5H2O

El Na2S2O3 5H2O como slido slo existe en la forma hidratada, pero no se considera una
sustancia patrn primario porque tiene gran tendencia a perder agua de hidratacin. Es por esta
razn que se preparan soluciones de concentracin aproximada a la deseada y se valoran contra
un patrn primario como el permanganato de potasio. La reaccin de valoracin se lleva a cabo
en exceso de KI, en presencia de permanganato.

Reactivos:

- Na2S2O3 5H2O - Kl
- HCl - Solucin valorada KMnO4 0.1 N
- Solucin de engrudo de almidn
como indicador

Material:

- Bureta - Matraz volumtrico


- Vasos de precipitado - Pipeta volumtrica
- Matraces Erlenmeyer - Soporte universal
- Pinzas para bureta

Procedimiento

TCNICA PREPARACIN DE LA SOLUCIN Na2S2O3 5H2O 0.1N.

1. Pesar aproximadamente 25 gramos de la sal de Na2S2O3 5H2O , disolverla con

agua hervida y fra transferir la solucion a un matraz volumtrico de 1000ml y aforar


con agua hervida y fra , con el objeto de matener la solucion libre de iones
hidrogeno y evitar el desarrollo de microorganismos

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2. Antes de aforar agregue 0.1000 gramos de Na2CO3 anhidro.
3. Pasar la solucin a un frasco mbar limpio, la solucin est lista para valorarla.

Valoracin de la solucin de Na2S2O3 5H2O con solucin de KMnO4 de normalidad


conocida (mtodo indirecto):

2 KMnO4+ 10 Kl + 16HCl 2MnCl2+ 12KCl + 5I2 + 8 H2O

2 Na2S2O3 + I2 Na2S4O6 +2Na

En la primera reaccin el permanganato de potasio desplaza al yodo de sus sales en


medio acido, el yodo liberado y cuya cantidad es equivalente a la solucin de
permanganato, se titula con la solucin de tisulfato cuya normalidad se busca (reaccin
dos).

TCNICA DE VALORACIN LA SOLUCIN Na2S2O3 5H2O

1. En un matraz Erlenmeyer de 300ml se disuelven 6.00 gramos de yoduro de potasio

en 50 ml de agua destilada con 2-3ml de HCl. En esta solucin se ponen de 10 ml


de solucin de permanganato de potasio de normalidad conocida y se deja
reaccionar al abrigo de la luz por 10 min
2. El yodo liberado en la reaccin se titula con la solucin de tiosulfato hasta una
coloracin amarillo claro
3. Se adicionan 2ml de engrudo de almidn y se sigue titulando hasta el cambio de

color (desaparicin de color azul)

Calculo:

Para hacer el clculo de la normalidad hacemos uso de la ecuacin

1 1=2 2

39
Aplicaciones de las soluciones Na2S2O3 5H2O

Se puede determinar numerosas sustancias por el mtodo indirecto que incluye la


valoracin con tiosulfato de sodio.

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SOLUCIONES DE FIERRO (II)

Las disoluciones de hierro (II) son preparadas fcilmente a partir de sulfato de hierro
(II) y amonio (o sulfato ferroso amnico), Fe(NH4)2(SO4)26H2O (sal de Mohr), o a partir del
estrechamente relacionado sulfato de etilendiamina, hierro(II), FeC 2H4(NH3)2(SO4)24H2O
(sal de Oesper). La oxidacin del hierro (II) por el aire ocurre rpidamente en disoluciones
neutras, pero es inhibida en presencia de cidos, siendo las preparaciones ms estables
aquellas con una concentracin de H2SO4 de alrededor de 0.5 M.

Este tipo de disoluciones son estables durante tiempos no mayores que un da.
Numerosos agentes oxidantes son determinados convenientemente mediante el
tratamiento de la disolucin del analito con un exceso medido de un estndar de hierro
(II) seguido por una valoracin inmediata del exceso con una disolucin estndar de
dicromato o cerio (IV). Justo antes o justo despus de que el analito es titulado, la
proporcin volumtrica entre el oxidante estndar y la disolucin de hierro(II) es
establecida al titular dos o tres alcuotas de hierro(II) con el oxidante. Este procedimiento
ha sido aplicado en la determinacin de perxidos orgnicos; hidroxilamina; cromo (VI);
cerio (IV); molibdeno (VI), y los iones nitrato, clorato y perclorato, as como en varios otros.

Preparacin y estandarizacin de una sal ferrosa

Solucin de 0.100 N de Fe(NH4)2` 6H2O

1. Pesar 39.21 gr de Fe(NH4)2` 6H2O.


2. Disolver el Fe(NH4)2` 6H2O con 400 mL Agua Destilada en un vaso de
precipitado con ayuda de un agitador de vidrio.
3. Agregar cuidadosamente 20 mL H2SO4.
4. Verter en un matraz de 1L posteriormente aforar y agitar.
5. Sacar la normalidad de la solucin.
Fe2+ + e- Fe3+
41
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