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1 Fundamentos da Termodinmica

Objetivos:

Definio de sistema e vizinhana


Compreender o trabalho P-V
Compreender processos reversveis e irreversveis
Definir a primeira e a segunda Lei da termodinmica
Clculo de calor e trabalho
Clculo da variao energia interna
Clculo da variao da entropia
Capacidades calorficas a presso constante e volume constante
Efeito da temperatura na entalpia
2
Termodinmica: Estudo a energia e
3
suas transformaes

Sistem Sistem Sistem


a a a
aberto fechad isolado
o
Termodinmica: Estudo a energia e
4
suas transformaes

sistema
O sistema e a vizinhana podem trocar calor e
trabalho alterando a energia interna do sistema e
W, q da vizinhana.
vizinhana
Calor e trabalho so energia em movimento
universo
No entanto, a energia total do universo
permanece inalterada.

1a Lei da Termodinnica:
A energia no pode ser criada ou destruda

E = q + w
Termodinmica
5
Conveno de sinais

+
Se w ou q entram no sistema, sinal +
Se w ou q saem do sistema, sinal -

+
Termodinmica
6
Conveno de sinais
A energia interna do sistema ir aumentar ou diminuir nas seguintes situaes?
Considere que o tamanho das setas proporcional ao quantidade de w e/ou
calor envolvidos no processo.

w w w
sistema sistema sistema

q
q q
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
Energia interna energia a nvel molecular.
Consideremos um gs. As molculas movem-se atravs do
espao:
Energia translacional,
Energia cintica.

Segundo a mecnica estatstica, para um gs a energia


cintica translacional molecular :

Erot= 3/2 RT para molculas no lineares = 900 cal/mol

Erot = RT para molculas lineares


Entendendo a Natureza da Energia
8
Interna Tambm existe contribuio da energia vibracional

Evib = energia vibracional, depende das ligaes qumicas e


estrutura molecular

Segundo a mecnica quntica, as molculas tm energia


restrita a certos valores chamados de nveis de energia.
Por exemplo, a distribuio de molculas nos nveis de
energia possveis para o CO a 298 K so:

0,93% esto no nvel 0


2,7 % esto no nvel 1
4,4 % no nvel 2, etc.

A medida que a temperatura aumenta o nvel de energia


molecular mdia aumenta, e a energia interna e a entalpia
aumentam.
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
As molculas tambm possuem energia eletrnica, el, a
energia da molcula com os ncleos em repouso, em
posies correspondentes geometria molecular de
equilbrio.
A energia eletrnica pode ser alterada por excitao de
uma molcula para nvel de energia eletrnica superior. Mas,
quase todas as molculas tm uma lacuna muito grande
entre o nvel mais baixo de energia eletrnica e nveis
eletrnicos superiores.
Em uma reao qumica, as energias eletrnicas das
molculas do produto diferem daquelas das molculas do
reagente. Portanto, em uma reao qumica h alterao
da energia interna devido a energia eletrnica.
Entendendo a Natureza da Energia
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Interna
Alm da energia translacional, rotacional, vibracional e
eletrnica, as molculas possuem foras intermoleculares
devido a atraes e repulses entre elas (foras
intermoleculares). A fora entre duas molculas depende da
orientao de uma molcula em relao outra e da sua
distncia.

Dimetros tpicos de molculas razoavelmente pequenas so


de 3 a 6 angstrom. A distncia mdia entre as molculas de
gs a 1 atm e 298 K 6 a 12 vezes o dimetro molecular.

Como as foras intermoleculares so insignificantes para


separaes alm de 3 vezes o dimetro molecular, as foras
em um gs a 1 atm e 298K so bastante pequenas e
contribuem muito pouco para a energia interna.
Entendendo a Natureza da Energia
11
Interna
Para 40 atm e 298K a distncia mdia entre molculas de
gs de apenas 10 angstrom e as foras intermoleculares
passam a ter contribuies significativas.
1 atm e 298 K E intermolecular = -1 a -10 cal/mol
40 atm e 398 K E intermolecular = -40 a -400 cal/mol

Portanto, como em lquidos e slidos as molculas esto


muito mais prximas, a energia intermolecular se torna muito
relevante.
Por exemplo: energia para vaporizar um lquido encontra-se
na faixa de 3000 a 15.000 cal /mol

Resumindo:
E molecular = Etr + Erot + Evib + el + E intermolecular + Erep
Erep energia da massa em repouso dos eltrons e ncleo, e constante.
12 Lei Zero da Termodinnica

Os corpos de maior temperatura possuem maior energia trmica.


Quando um corpo de menor energia trmica colocado em contato
com este, a tendncia de que a energia trmica flua, em parte, do
corpo de maior temperatura at o corpo de menor temperatura.
Quando os dois corpos atingem a mesma temperatura, cessa a troca
de energia. Mas, importante lembrar que cada material tem
caractersticas diferentes e, na maioria das vezes, a temperatura de
equilbrio no corresponde mdia das temperaturas.

A definio da Lei zero : "se dois corpos estiverem em equilbrio


trmico com um terceiro, estaro em equilbrio trmico entre si."
13

A transmisso da agitao das Temperatura uma medida do


molculas chamada de calor. nvel de agitao das
Ento, calor energia em
movimento! ? molculas.
14 Capacidades calorficas a presso
constante e volume constante

12,471 J/mol.K 20,785 J/mol.K


Termodinmica
15
Trabalho P-V
Considere um gs confinado em um cilindro de pisto mvel (sem atrito);
Foras oponentes (presso externa e presso interna) so iguais a P e esto
em equilbrio;
Se P externa aumentada
infinitesimalmente, causar um
deslocamento do pisto em dx,
o volume interno do gs ir
diminuir infinitesimalmente, dV.

Como dw = -F.dx

P = F/A, ento

dw = - PA dx

Como A.dx = dV, ento:


dw = -PdV
Termodinmica
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Trabalho P-V Quando w entra no
sistema (compresso)
dever ter sinal positivo,
w segundo a conveno de
sinais.

Vf<Vi portanto V <0


Desta forma
dw = -P.(-dV)> 0
Termodinmica
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Trabalho P-V Quando w sai no sistema
(expanso) dever ter sinal
positivo, segundo a
w conveno de sinais.

Vf>Vi portanto V >0


Desta forma
dw = -P.(dV)<0
Termodinmica
18
Trabalho P-V
Em termos grficos:

O trabalho realizado por um gs quando se


expande contra uma presso externa
constante a rea abaixo destacada.
Termodinmica
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Trabalho P-V
Recaptulando um pouco a matemtica:

A rea abaixo da curva do intervalo de x


entre 1 a 3 para a funo x2 est destacada
em rosa.
Esta rea calculada integrande a funo x2
para o intervalo de x variando entre 1 a 3.
Termodinmica
20
Trabalho P-V e reversibilidade
A variao finita do volume consiste em um nmero infinito de etapas
infinitesimais e leva um tempo infinito para se realizar. A diferena de presso
interna e externa infinitesimal, portanto muito PRXIMA DO EQUILBRIO
DURANTE TODO O PROCESSO!

A reverso do processo restaurar tanto sistema quanto vizinhanas s suas


condies iniciais.

Um processo reversvel aquele em que o sistema sempre est


infinitesimalmente prximo do equilbrio, e uma mudana infinitesimal das
condies pode reverter o processo para restaurar tanto sistema quanto
vizinhana aos seus estados iniciais. Processo reversvel uma idealizao.
Termodinmica
21
Trabalho P-V e reversibilidade

Diferentes caminhos
para sair da condio 1
condio 2.

A resoluo da integral
gera diferentes
resultados de w para as
situaes a, b e c.
Termodinmica
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Trabalho P-V e reversibilidade
1)
Termodinmica
23
Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversvel a P constante Processo reversvel a T constante
Quando P = constante, V e T variam. Ento
Quando T= constante, P e V variam. Ento
W = PV
W =-nRT ln V2/V1
q = Cp T ou W =+nRT ln V1/V2
Ou aplicando a Lei de Boyle
Processo reversvel a V constante W =+nRT ln P2/P1
Quando V = constante, P e T variam. Ento
0 Como E = 0
W = PV q = -w

qv = Cv T e E = qv
Termodinmica
24
Trabalho P-V e IRREversibilidade
Suponha que a presso externa sobre o pisto seja subitamente reduzida
por uma quantidade finita e mantida fixa. A presso interna ento maior
que a presso externa e o pisto acelerado para fora.

Essa acelerao do pisto para fora do sistema destruir a presso uniforme


no gs ali contido. A presso do sistema ser menor prximo do pisto do
que mais alm dele.
A acelerao causa turbulncia no gs. Assim, no podemos dar uma
descrio termodinmica do estado do sistema.
Termodinmica
25
Trabalho P-V e IRREversibilidade
Para saber mais..... Fonte: Levine.
Termodinmica
26
Trabalho P-V e IRREversibilidade

2)Considere 1 mol de gs ideal a uma presso inicial de 1,00 atm e temperatura


inicial de 273,15 K. Assuma que ele se expande adiabaticamente e
irreversivelmente contra uma presso de 0,435 atm, at que seu volume se
duplique. Calcule o trabalho, a temperatura final e a variao de energia
interna.

Resposta: E = w = -987 J. Utilizando capacidade calorfica 3/2 R, T = -79,1 K


Termodinmica
27
Trabalho P-V e rev. e isotrmico

Suponha um gs confinado em um cilindro com pisto


mvel sendo comprimido reversivelmente (variaes
infinitesimais).
O grfico ser uma hiprbole descrita pela equao
vista no slide anterior.
O trabalho que o gs sofrer representado por toda a
rea abaixo da hiprbole.

MAS, se o processo for IRREVERSVEL


- A presso diminuir abruptamente at a presso final e
o trabalho ser a rea destacada em azul mais escuro.
Termodinmica
28
Trabalho P-V e reversibilidade
3)
Termodinmica
29
Trabalho P-V e reversibilidade
Processo reversvel a q constante
PROCESSO ADIABTICO
Quando q = constante
30 Capacidades calorficas a presso
constante e volume constante

CP funo de Temperatura
31 Capacidades calorficas a presso
constante e volume constante
32 Capacidades calorficas a presso
constante e volume constante

Variao das capacidades calorficas


molares com a temperatura
Gs a b (10-3K-1) c(10-5K2)

Br2 37,32 0,50 -1,26

Cl2 37,03 0,67 -2,85

NH3 29,75 25,1 -1,55

O2 29,96 4,18 -1,67


33 Exerccio

4)Avalie E para um mol de oxignio, O2, indo de -20,0 oC at 37oC a volume


constante, nos seguintes casos:
a) um gs ideal com Cv,m = 12,47 J/molK
b) um gs real com Cv,m = 21,6 + 4,18x10-3T 1,67x105/T2, determinado
experimentalmente.
34 Dependncia entre Hreao e T
35 Dependncia entre Hreao e T

A entalpia padro de formao da gua gasosa, a 298 K, -241,8kJ/mol.


Estime o seu valor a 100oC, sendo dadas as seguintes capacidades
calorficas molares, a presso constante:

H2O (g) = 33,58 J/K.mol


H2 (g) = 28,84 J/K.mol
O2 (g) = 29,37 J/K.mol

Admita que as capacidades calorficas sejam independentes da


temperatura.
A importncia das unidades....
36
37 A importncia das unidades....

Fonte: Levine
38 2 Lei da Termodinmica
Processos espontneos
39

Um processo que espontneo em um sentido no espontneo no sentido contrrio.


O sentido de um processo espontneo pode depender da temperatura: gelo se
transformando em gua espontneo a T > 0C, gua se transformado em gelo
espontneo a T < 0C.
Processos que no ocorrem
40
Processos que no ocorrem
41
Processos espontneos
42

refrigerador
Calor no flui espontaneamente de um corpo frio para um
corpo quente Clausius
Processos espontneos
43

A espontaneidade depende de T

Quando a velocidade de fuso e de solidificao so iguais o sistema est em


equilbrio
Entropia e a segunda lei
44 Da termodinmica
Entropia
A entropia, S, uma medida da desordem de um sistema.
As reaes espontneas seguem no sentido da diminuio de energia ou do aumento da entropia.
No gelo, as molculas so muito bem ordenadas por causa das ligaes H.
Portanto, o gelo tem uma entropia baixa.

dq

dq

T = 0oC
Entropia e a segunda lei
45 Da termodinmica
Entropia
medida que o gelo derrete, quebram-se as foras intermoleculares (requer energia), mas a ordem interro
(ento a entropia aumenta).
A gua mais desorganizada do que o gelo, ento o gelo derrete espontaneamente temperatura ambiente.

dq

dq

T = 0oC
Entropia e a segunda lei
46 Da termodinmica
Entropia e a segunda lei
47 Da termodinmica
Entropia
Quando um slido inico colocado na gua, duas coisas acontecem:
a gua se organiza em hidratos em torno dos ons (ento a entropia diminui) e
os ons no cristal se dissociam (os ons hidratados so menos ordenados do que o cristal, ento a
entropia aumenta).
Entropia e a segunda lei
48 Da termodinmica
Entropia
Entropia e a segunda lei
49 Da termodinmica
Entropia
Todo sistema isolado tende a mxima desordem possvel, isto , a
mxima Entropia compatvel com seu estado termodinmico, o estado
final de mxima desordem corresponde ao Equilbrio Termodinmico "

Geralmente, quando um aumento na entropia em um processo est associado a uma diminuio


na entropia em outro sistema, predomina o aumento em entropia.
A entropia uma funo de estado.
Para um sistema, S = Sfinal - Sinicial
Entropia e a segunda lei
50 Da termodinmica
Segunda lei da termodinmica
Se S > 0, a desordem aumenta, se S < 0 a ordem aumenta.

A segunda lei da termodinmica explica a razo dos Processos espontneos terem um sentido.
Em qualquer processo espontneo, a entropia do universo aumenta.
Suniv = Ssis + Sviz: a variao de entropia do universo a soma da variao de entropia do sistema
e a variao de entropia da vizinhana.
A entropia no conservada: Suniv est aumentando.
Entropia e a segunda lei
51 Da termodinmica
Segunda lei da termodinmica

Exemplo: Determine de S positivo ou negativo para cada um dos


seguintes processos:
Exotrmico, calor recebido pela vizinhana
a) H2O(l) H2O(g)
Aumento de entropia na vizinhana
b) Ag+(aq) + Cl-(aq) AgCl(s)
c) 4Fe(s) + 3O2(g) 2Fe2O3(s)
Entropia e a segunda lei
52 Da termodinmica
Exemplo:

1) Quando a gua entra em ebulio a 100oC a temperatura se mantm


constante.
Qual a entropia, S vap, quando 1 mol de gua for convertida em 1 mol
de vapor a 1 atm de presso. A quantidade de calor transferida para o
sistema durante esse processo, q rev o calor de vaporizao, Hvap= 40,67
kJ/mol.

2) O elemento mercrio, Hg, um lquido prateado temperatura


ambiente. O ponto de congelamento normal do mercrio -38,9 oC; a
respectiva entalpia molar de fuso Hfus = 2,29 kJ/mol. Qual a variao
de entropia do sistema quando 50,0 g de Hg(l) se congela no ponto de
fuso normal?
Interpretao molecular da entropia
53

Um gs menos ordenado do que um lquido, que menos ordenado do


que um slido.
Qualquer processo que aumenta o nmero de molculas de gs leva a um
aumento em entropia.
Existem trs modos atmicos de movimento:
translao (o movimento de uma molcula de um ponto no espao para
outro);
vibrao (o encurtamento e o alongamento de ligaes, incluindo a
mudana nos ngulos de ligao);
rotao (o giro de uma molcula em torno de algum eixo).
54 2 Lei da Termodinmica

qh Um ciclo de Carnot definido como um ciclo


reversvel que consiste em duas etapas isotrmicas
em diferentes temperaturas e duas etapas
adiabticas.

Demonstrado em sala de aula que:

S = 0 para um processo cclico de uma


funo de estado.

qc

Ciclo de Carnot
55 2 Lei da Termodinmica

Para processo reversveis ou irreversveis


espontneos.

S 0
Demonstrado em sala!

Desigualdade
de Clausius.
56 2 Lei da Termodinmica
Mquinas Trmicas Clculo de eficincia

Qual mquina espontnea????


57 2 Lei da Termodinmica
58 2 Lei da Termodinmica
Exemplo:Uma usina de energia a vapor moderna pode ter a
caldeira a 550oC (com a presso correspondentemente elevada)
e o condensador a 40oC. Se ela opera em um ciclo de Carnot,
ento,

erev = 1 (313 K)/(823 K) = 62%

As mquina vapor modernas chegam a eficincia mxima de


40%.
59 2 Lei da Termodinmica
Exerccio

Verdadeiro ou falso?
(a)Aumentar a temperatura do reservatorio quente de uma maquina que
opera de acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiencia da
maquina.

(b) Diminuir a temperatura do reservatorio frio de uma maquina que opera de


acordo com o ciclo de Carnot deve aumentar a eficiencia da maquina.

(c) Como um ciclo de Carnot e um processo ciclico, o trabalho realizado em


um ciclo de Carnot e zero.

Fonte: LEVINE, Ira N.. Fsico-Qumica - Vol. 1, 6 edio. LTC, 01/2012. VitalBook
file.
60 2 Lei da Termodinmica
61 2 Lei da Termodinmica
62 2 Lei da Termodinmica
Demonstrado em sala de aula!
63 2 Lei da Termodinmica
Existem diferentes enunciados para a 2 Lei da Termodinmica:
Entropia e a segunda lei
64 Da termodinmica
Exemplo
3) Calcule So para a sntese da amnia a partir de N2(g) e H2(g) a 298 K:

Calcule S vizinhana considerando que:

Stotal = Ssis + Sviz

Lembrando que , somente quando Stotal > 0 ESPONTNEO

Disciplina de Qumica Geral Profa. Marcia Margarete Meier


65 Entropia e Equilbrio

O equilbrio termodinmico em um sistema isolado


atingido quando a entropia do sistema atinge o valor
mximo.

A termodinmica no diz nada a respeito da velocidade com que o


equilbrio atingido.

H2 (g) + O2 (g) H2O (g) (muito rpida em presena de


catalisador)

C(diamante) C(grafite) (velocidade = 0) Ainda bem!!

Diz-se que a reao de converso do diamante em grafite


termodinamicamente favorvel, mas cineticamente desfavorvel!
66 Entropia e Probabilidade
O movimento das molculas dos gases completamente aleatrio e
consideramos que as molculas no interagem umas com as outras. O que torna o
estado 2 da figura o estado de equilbrio? E o que torna o estado 1 um estado de
no equilbrio? Por que a passagem do estado no misturado 1 para o estado
misturado 2 irreversvel?

A resposta Probabilidade. Qualquer molcula tem 50% de chance de estar


na metade esquerda do recipiente. Mas a probabilidade de todas as
molculas estarem de um nico lado extremamente baixa.
67 Entropia e Probabilidade

O aumento de S a medida que um sistema isolado avanca em direcao


ao equi- librio esta diretamente relacionado com o fato de o sistema ir de
um estado de baixa probabilidade para um de alta probabilidade (p).
Por esse motivo, postulamos que a entropia S de um sistema e uma
funcao da probabilidade p do estado termodinamico do sistema:

S = f (p)
Interpretao molecular da entropia
68

Necessita-se de energia para fazer uma molcula sofrer translao, vibrao ou rotao.
Quanto mais energia estocada na translao, vibrao e rotao, maiores so os graus de liberdade
(habilidade em ocupar diferentes posioes) e maior a entropia.
Em um cristal perfeito a 0 K no h translao, rotao ou vibrao de molculas. Conseqentemente,
esse um estado de perfeita ordem.

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Terceira Lei da Termodinmica
69

Terceira lei de termodinmica:


A entropia de um cristal perfeito a 0 K zero.

Equao de Boltzmann
S = k ln W
Onde k = constante de Boltzmann, 1,38 x10-23 J/K
W o nmero de arranjos possveis no sistema. No zero absoluto existe
somente um arranjo possivel, portanto ln1 = 0 e S=O

A entropia varia dramaticamente em uma mudana de fase.


Ao aquecermos uma substncia a partir do zero absoluto, a entropia
deve aumentar.
Se existem duas formas de estado slido diferentes para uma
substncia, a entropia aumenta na mudana de fase do estado
slido.
70
Exemplo:

Suponha 1 mol de molcula de CO a 0K.


As molculas no se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo da molculas no
so fortes o suficiente para provocar a organizao.
Por ser uma molcula linear, ela pode ser orientada de duas maneiras.
23
Portanto, existe 2 6,022x10 microestados possveis.

23
S = k ln 2 6,022x10 = 5,76 J/K

Experimentalmente S = 4,6 J/K, chamado de entropia residual advinda da desordem das molculas
que sobrevive 0K. As molculas no se organizam em cristais perfeitos, pois os momentos de dipolo
da molculas no so fortes o suficiente para provocar a organizao.
Interpretao molecular da entropia
71

A ebulio corresponde a uma maior


variao na entropia do que a fuso.
A entropia aumenta quando
lquidos ou solues so formados a
partir de slidos,
gases so formados a partir de slidos
ou lquidos,
o nmero de molculas de gs
aumenta,
a temperatura aumenta.
Energia livre de Gibbs
72

Existem trs condies importantes:


Se G < 0, ento a reao direta espontnea.
Se G = 0, ento a reao est em equilbrio e no ocorrer
nenhuma reao liquda.
Se G > 0, ento a reao direta no espontnea. Se G >
0, trabalho deve ser fornecido dos arredores para guiar a
reao.
Para uma reao, a energia livre dos reagentes diminui para um
mnimo (equilbrio) e ento aumenta para a energia livre dos
produtos.
Energia livre de Gibbs
73
Energia livre de Gibbs
74

Considere a formao de amnia a partir de nitrognio e


hidrognio:
N 2(g ) + 3 H 2( g ) 2 N H 3 (g )
Inicialmente, a amnia ser produzida espontaneamente (Q < Keq).
Aps um determinado tempo, a amnia reagir espontaneamente
para formar N2 e H2 (Q > Keq).
No equilbrio, G = 0 e Q = Keq.
75

Disciplina de Qumica Geral Profa. Marcia Margarete Meier


Energia livre de Gibbs
76

Variaes de energia livre padro


Podemos arranjar em forma de tabelar as energias livres padro de
formao, Gf (entalpias padro de formao).
Estados padro so: slido puro, lquido puro, 1 atm (gs), 1 mol/L de
concentrao (soluo) e G = 0 para os elementos.
O G para um processo dado por

A quantidade de G para uma reao nos diz se uma mistura de


substncias reagir espontaneamente para produzir mais reagentes
(G > 0) ou produtos (G < 0).
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Energia livre e temperatura
77

Focaremos em G = H - TS:
Se H < 0 e S > 0, ento G sempre negativo -
ESPONTNEO
Se H > 0 e S < 0, ento G sempre positivo. (Isto , o
inverso de 1.)- NO ESPONTNEO
Se H < 0 e S < 0, ento G negativo em baixas
termperaturas.
Se H > 0 e S > 0, ento G negativo em altas
temperaturas.
Mesmo que uma reao tenha um G negativo, ela pode ocorrer
muito lentamente para ser observada.
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Energia livre e temperatura
78

T=-
T=

Stotal = Ssis + Sviz


Quando o equilbrio atingido entalpia sistema = entalpia
vizinhana, Stotal = 0
Portanto, no equilbrio, G = 0
Disciplina de Qumica Geral Profa. Marcia Margarete Meier