UNIVERSIDADE DE SO PAULO

ESCOLA POLITCNICA
DEPARTAMENTO DE ENGENHARIA METALRGICA E DE MATERIAIS

FERNANDO MIYAZAKI
PAULO EDSON SILVA JR

INIBIDORES DE CORROSO BASE DE IMIDAZOLINA NA INDSTRIA

PETROLFERA

So Paulo
2017
 1. Resumo

A corroso por CO2 reconhecida como um fator importante para a falha de

oleodutos e gasodutos, sendo que um dos mtodos mais prticos e econmicos de combate a
esse tipo de corroso o uso de inibidores qumicos. A polarizao potenciodinmica, a
espectroscopia de impedncia eletroqumica e os mtodos de perda de massa foram utilizados
mostrar que diferentes variaes da molcula imidazolina podem inibir a corroso do ao
carbono por CO2. A adsoro do inibidor na superfcie metlica seguiu a isoterma de
adsoro de Langmuir.

2. Introduo

2.1. A Corroso na Indstria Petrolfera

Sabe-se que a corroso oferece srios problemas na produo de leo e gs, gerando
um impacto econmico crtico, e que a extenso dela depende da composio do fluido, tal
como o tipo de leo, relao leo/gua, salinidade da gua, tipo de gs e contedo gasoso [1].
A corroso mais predominante a causada pelo CO2, especialmente no desenvolvimento de
poos profundos e ultra profundos, que resulta em perdas de milhes de dlares por ano. Do
ponto de vista do custo dos materiais, o uso de ao carbono para oleodutos e gasodutos a
opo mais conveniente, sendo os tipos X70 e Q235 os mais comumente utilizados [2-4].

Entretanto, o ao carbono suscetvel corroso em ambientes contendo CO2. Este,

quando dissolvido em gua, forma cido carbnico, que mais corrosivo ao ao carbono do
que o cido clordrico completamente dissociado a um mesmo pH [5]. Alm disso, a
salinidade da gua afeta a solubilidade dos gases, que possuem uma grande influncia na
corrosividade do ambiente, pois foi reportado que a presena de cloreto de sdio em
concentraes de at 1% m/m impede a formao de um filme protetor de FeS na superfcie
do ao carbono, aumentando a taxa de corroso [1].

2.2. Combate Corroso do Ao Carbono por CO2

Um dos mtodos mais prticos e econmicos de combate corroso por CO2 o uso
de inibidores qumicos, que retardam a taxa de corroso ao agir na interface metal - meio
corrosivo [6]. Uma barreira de proteo contra agentes corrosivos formada quando o
inibidor se adere superfcie metlica, sendo que sua eficincia depende, em grande parte,
das interaes entre o inibidor e a superfcie metlica. As reaes de corroso podem ser
afetadas de duas maneiras: o efeito do bloqueio geomtrico de espcies inibidoras adsorvidas
na superfcie metlica e o efeito eletrocataltico do inibidor ou de seus produtos de reao.
Para o primeiro caso, o efeito da inibio provm da reduo da rea de reao na superfcie
do metal corrodo, ao passo que, para o segundo caso, o efeito de inibio atribudo s
mudanas nas barreiras de energia de ativao mdia das reaes andica e catdica do
processo corrosivo [4].

Existe uma variedade de compostos orgnicos que podem ser utilizados como
inibidores de corroso para o ao; eles geralmente possuem heterotomos de nitrognio,
oxignio, fsforo e enxofre [5]. Surfactantes orgnicos base de nitrognio, tais como as
imidazolinas ou seus sais tm sido utilizados na indstria de leo e gs como inibidores de
corroso de maneira bem-sucedida mesmo sem o completo entendimento do mecanismo de
corroso; entretanto, trabalhos recentes a respeito da adsoro das imidazolinas em
superfcies metlicas imersas em solues saturadas de CO2 esto clarificando o mecanismo
[6].

Extensivamente utilizadas na proteo de dutos contra a corroso por CO2, a

imidazolina e seus derivados so considerados um dos inibidores orgnicos mais efetivos. A
efetividade da inibio dos derivados de imidazolina atribuda principalmente adsoro do
inibidor na superfcie metlica, pois, ao fazer isto, o inibidor consegue suprimir reaes
eletroqumicas durante o processo de corroso.

A dissoluo do ao carbono em soluo aquosa contendo CO2 foi proposta por

diversos mecanismos. Devido a altas concentraes de H + , em pH baixo, a reduo do H +
o processo catdico dominante (equao 1). Porm, com o aumento do pH a 4-6, as redues
diretas do HCO
3 e H2 CO3 se tornam importantes (equaes 2 e 3). J a um sobrepotencial

alto, a reao catdica dominante passa a ser a reduo direta da gua (equao 4).

2 H 2e H 2 (1)

2H 2CO3 2e 2HCO3 H 2 (2)

2HCO3 2e 2CO32 H 2 (3)

2 H 2 O 2e 2OH H 2 (4)
A reao andica, por sua vez, representada principalmente pela dissoluo do ferro
(equao 5), que pode ser representada em diversas etapas.

Fe Fe2 2e (5)
2.3. Efeito dos Componentes Microestruturais do Ao no Desempenho dos Inibidores

Dependendo da composio qumica e do processo de fabricao, os aos podem

adquirir diferentes microestruturas. Diferentes componentes microestruturais, tais como
ferrita e perlita, podem no s afetar a resistncia corroso do material, mas tambm o
desempenho dos inibidores [2]. Por exemplo, Okafor et al. [7] observaram que a eficincia
dos inibidores base de imidazolina diferente em ao carbono N80 e P110 e explicaram
que esta diferena se deve principalmente ao tamanho de gro e modificao estrutural.
Oblonsky et al. [8] observaram que o cloreto de octadecildimetilbenzilamnia (ODBAC) se
adsorve de maneira muito forte na microestrutura de ferrita-perlita, porm muito fracamente
na microestrutura martenstica, atribuindo este efeito ao filme passivo mais estvel formado
no ao martenstico, portanto impedindo tima adsoro do inibidor. Apesar de muitos
autores estudarem o efeito da microestrutura do ao no comportamento inibidor, no existe
um consenso geral sobre isso [2].

3. Materiais e Metodologia

Diferentes tipos de ao carbono foram utilizados nos experimentos como subtratos na

hiptese de simular os materiais de dutos de petrleo e sua inibio de corroso por
imidazolinas em meio salino saturado com CO2. Os experimentos foram conduzidos
utilizando aparato convencional com trs eletrodos, sendo o eletrodo de trabalho o substrato
escolhido, contra eletrodo de platina e um eletrodo de referncia.

A superfcie exposta do eletrodo foi polida com papel abrasivo de carboneto de silcio
at #800 gros, lavados com gua destilada e enxaguados com etanol, colocados em um
banho de acetona ultra-snica por cerca de 5 minutos para remover possveis resduos de
polimento[2, 4, 6]. Ensaios eletroqumicos foram conduzidos com as tcnicas de perda de
massa, polarizao potenciodinmica e espectroscopia de impedncia eletroqumica (EIS).

4. Resultados e Discusso

4.1. Inibio da Corroso do Ao API X65 em Soluo 5% NaCl

Zhang et al. [4] estudaram a eficincia de um derivado de imidazolina como inibidor

de corroso do ao API X65 em soluo 5% NaCl e saturada de CO2. Os estudos foram
conduzidos com as tcnicas de polarizao potenciodinmica e espectroscopia de impedncia
eletroqumica (EIS).

A interao entre o derivado de imidazolina e a superfcie do eletrodo foi estudada

atravs de uma isoterma de adsoro. Os resultados mostram que o modelo de adsoro se
ajusta a uma isoterma de adsoro de Langmuir. Portanto, a inibio do ao API X65 pelo
inibidor base de imidazolina se deve adsoro desse composto superfcie de ferro.

Os comportamentos da corroso do ao API X65 exposto soluo 5% NaCl saturada

de CO2 sem ou com diferentes concentraes de inibidor foram estudados atravs de
polarizao potenciodinmica temperatura ambiente, cujas curvas so mostradas na Figura
1. Os resultados indicam que este inibidor, como um inibidor de tipo misto, inibe tanto o
processo catdico como o andico, junto com leve deslocamento positivo no potencial de
corroso. Atravs da relao entre a temperatura e a densidade de corrente de corroso
inibida, concluiu-se que as espcies adsorvidas afetam a cintica das reaes andica e
catdica, alm de aumentar a energia de ativao da reao.

Figura 1. Curvas de polarizao do ao API X65 exposto em soluo 5% NaCl saturada de CO2 sem ou com
diferentes concentraes de inibidor: (a) branco, (b) 10 ppm, (c) 50 ppm, (d) 100 ppm e (e) 200 ppm.

O grfico de Nyquist do eletrodo no inibido no potencial de corroso caracterizado

por um semicrculo com depresso de altas a mdias frequncias e um loop indutivo a uma
faixa de baixa frequncia, ao passo que os eletrodos inibidos mostram loops capacitivos com
depresso simples, pois o semicrculo representando o filme de inibidor se funde com loop da
transferncia de carga. Concluiu-se que a eficincia de inibio aumenta com o aumento da
concentrao de inibidor e dos tempos de imerso. A Figura 2 mostra os grficos de Nyquist
e Bode para diferentes concentraes de inibidor, ao passo que a Figura 3 mostra os mesmos
grficos para uma concentrao fixa de 50 ppm de inibidor, mas com diferentes tempos de
imerso.
Figura 2. Grficos de Nyquist e Bode para o ao API X65 exposto em soluo 5% NaCl saturada de CO 2 com o
inibidor a diferentes concentraes: branco (preto), 10 ppm (vermelho), 50 ppm (verde), 100 ppm (azul escuro)
e 200 ppm (azul claro).

4.2. Inibio da Corroso dos Aos X70 e Q235 em Salmoura

Zhang et al. [2] estudaram a inibio da corroso dos aos X70 e Q235 em soluo
3% NaCl saturada de CO2 a 313 K e 333 K com diversas concentraes de inibidor base de
imidazolina atravs de polarizao potenciodinmica, espectroscopia de impedncia
eletroqumica e perda de massa.

Este estudo mostrou que a eficincia da proteo aumenta com o aumento da

concentrao de inibidor e aumenta levemente com o aumento da temperatura. Alm disso,
mostra tambm que o inibidor age como um inibidor de tipo misto e suprime tanto a reao
andica de corroso quanto a catdica.

Dos resultados dos ensaios de perda de massa, concluiu-se que a distribuio de

carbetos (Fe3 C) na amostra possui um efeito marcante no desempenho do inibidor. A amostra
de ao Q235 possui uma distribuio homognea pronunciada de carbetos, ao passo que
apenas alguns carbetos so observados na amostra de ao X70. Deste estudo, concluiu-se que
o inibidor possui maior poder de adsoro na superfcie do ao Q235 do que na superfcie do
ao X70, e as eficincias de inibio para o ao Q235 foram, portanto, maiores para vrias
concentraes de inibidor nas temperaturas estudadas.

A carga da superfcie de um metal pode ser determinada pela posio do potencial de

circuito aberto em relao ao respectivo potencial de carga zero, que descreve a condio
quando a densidade de carga eltrica em uma superfcie zero. Medidas de potencial de
carga zero mostraram que nions se formaram conectando pontes entre superfcies de ao e
molculas inibidoras protonadas. Alm desta adsoro fsica, as molculas de inibidores
podem adsorver na superfcie do ao X70 diretamente pelo compartilhamento de um par
eletrnico isolado em tomos de N e S, e/ou eltrons no anel de benzimidazola com o
orbital d desocupado de tomos de ferro para formar uma ligao covalente coordenada
(adsoro qumica). Por ltimo, concluiu-se que a adsoro se ajusta ao modelo de isoterma
de Langmuir.

4.3. Inibio da corroso de ao carbono N80 em soluo saturada de CO2.

Okafor, et al.[6] avaliaram o comportamento de inibio da corroso e adsoro de 2-

undecyl-1-etilamino imidazolina (2UEI) em N80 em solues de NaCl a 3% saturadas com
CO2. Tcnicas eletroqumicas foram utilizadas com diferentes concentraes de inibidor e
temperaturas de 25C a 50C na presena e ausncia do mesmo,conforme observado nas
Figuras 3 e 4.

(a) (b)
Figura 3. Curvas de Polarizao para ao carbono N80 em soluo 3% NaCl saturada de CO 2 a 25 C e pH 4
aps 30 minutos de imerso (a) a diferentes concentraes de 2-UEI e (b) contendo 80 mg/l de 2UEI a diferentes
temperaturas.

O resultado de Okafor, et al.[6] indica que a presena do inibidor aumentou o

potencial de corroso para uma regio mais nobre e sugere que o inibidor para atue no
bloqueio de stios ativos. Observa-se que a densidade atual diminuiu com o aumento da
concentrao das molculas inibidoras, indicando um efeito inibidor. As curvas de
polarizao indicam que o processo de corroso na presena do inibidor est sob controle
catdico [6]. Existe uma acelerao clara das reaes andicas e catdicas com o aumento de
temperatura. O estudo confirma que a densidade atual de corrente de corroso aumentou com
temperatura nas solues e inibidas na presena de 80 mg/L 2UEI para o ao carbono N80
em solues a 3% de NaCl saturadas com CO2 a pH 4. Isto devido acelerao de todos os
processos envolvidos na corroso: eletroqumicos, qumica, transporte, etc. com aumento de
temperatura.
 O resultado anterior corroborado conforme mostra o diagrama de Nyquist (Figura
4). A introduo de inibidor aumenta o semicrculo capacitivo, sendo dependente da
concentrao de imidazolina, indicando inibio do processo de corroso.

Figura 4. Diagrama de Nyquist para ao carbono N80 em soluo 3% NaCl saturada de CO 2 a 25 C e pH 4

aps 30 minutos de imerso a diferentes concentraes de 2UEI.

Portanto, o inibidor 2UEI capaz de inibir a corroso no ao cabono N80 em soluo

3% NaCl saturada de CO2, sendo que a extenso da inibio depende da concentrao,
temperatura e tempo de exposio do metal.

4.4. Inibio da corroso de ao carbono N80 em soluo saturada de CO2.

ZHANG et al.[3] investigaram a performance de inibidor de corroso a base de

imidazolina em ao carbono baixa liga em soluo 3% NaCl saturada de CO2, bem como a
influncia da pr-corroso na eficincia do inibidor. A adio do inibidor deslocou o
potencial de corroso (Ecorr) para a direo positiva, indicando que o efeito do inibidor sobre
a reao andica foi mais notvel que o da reao catdica. Com o aumento da concentrao
do inibidor, a densidade da corrente de corroso (icorr) diminuiu e a eficincia de inibio (IE)
aumentou, atingindo 98,05% a uma concentrao de 4,8780x10-5 mol/l. O alto valor de IE
sugeriu uma cobertura total da superfcie da amostra com molculas inibidoras.

Considerando o mesmo material pr-corrodo no mesmo eletrlito a diferentes

perodos de tempo (2h, 24h e 48h), resultados de impedncia na Figura 5 mostram que para
amostras de ao pr-corrodas imersas em soluo saturada de CO2 indicam apenas um
ngulo de fase e uma constante de tempo.

O resultado de micrografia (Figura 6) das amostras na presena de 1,2195 105

mol/l de inibidor por 96 h indicam que a amostra pr-corroda por 2h exibe a menos severa
corroso localizada.
 (a) (b) (c)
Figura 5. Diagrama de Nyquist para amostras de ao carbono pr-corrodas expostas em soluo 3% NaCl
saturada de CO2 a 25 C a diferentes concentraes de inibidor: P2h, P24 h, P48 hs amostras pr-corrodas for 2 h,
24 h, 48 h, respectivamente; (a) ausncia de inibidor; (b) com 1.219510 5 mol/l de inibidor; (c) com
2.4390105 mol/l de inibidor.

Figura 6. Micrografia da seo transversal para amostras de ao carbono pr-corrodas por (a) 2h, (b) 24h e (c)
48h expostas em soluo 3% NaCl saturada de CO2 a 25 C com 1,2195105 mol/l de inibidor por 96h.

O uso de inibidor apresenta boa eficincia de inibio para aos com tratamento de
superfcie, entretanto a pr-corroso do substrato diminui a eficincia de inibio e leva a
corroso localizada.

4.5. Inibio da corroso de ao carbono em petrleo e gua produzida.

Keera et al.[1] mostram que a salinidade e composio da gua produzida afetam a

solubilidade de gases e tem grande influncia na corrosividade do meio e estudaram a
inibio de corroso em ao carbono em amostras de petrleo e gua produzida por derivados
de imidazolina sob diferentes condies de temperatura usando tcnicas de polarizao
potenciodinmica e perda de massa. Trs derivados de imidazolinas foram investigadas como
inibidores de corroso. Os melhores resultados foram obtidos com aminoetilimidazolina de
cido linolnico (AEIL) devido a presena de trs ligaes duplas e ramificao de longa
cadeia aliftica.

Os resultados mostram que a eficincia de inibio aumenta com a concentrao de

AEIL at um determinado valor, em seguida diminui e volta a aumentar a concentraes mais
altas. A presena de ctions divalentes e trivalentes (exemplo Ca2+,Mg2+ e Al3+ ) na gua
produzida em concentrao suprimiu a adsoro do surfactante na superfcie do metal. E um
excesso de imidazolina suprime o efeito dos ctions formando um filme de multicamadas. A
temperatura tambm exerce efeito negativo na inibio do ao. Os resultados mostram que
um aumento na temperatura diminui a eficincia de inibio devido a dessoro de molculas
da superfcie do metal [1], o que confirma que h uma adsoro do inibidor de acordo com a
isoterma de Langmuir.

Figura 3. Dependncia da eficincia de inibio do inibidor AEIL na gua de formao a 20C, 40C e 60C.

Keera et al.[1] tambm demonstrou que a corrosividade de um fluido leo/gua

geralmente aumenta com o aumento no teor de gua. Em baixos teores de gua a corroso
insignificante deviso formao de uma aderente camada de petrleo bruto na superfcie do
metal.

5. Concluses

A inibio de derivados de imidazolina devida a sua adsoro na superfcie do ao

carbono de forma a bloquear os stios ativos pela formao de filme e seguem a isoterma de
Langmuir.

Em geral o de inibidores a base de imidazolina so efetivos na inibio de corroso

por CO2, entretanto sua eficincia depende da concentrao aplicada, tipo de substrato e
temperatura.

6. Referncias

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2. ZHANG, HUAN-HUAN, GAO, KEWEIYAN, LUCHUN et al. Inhibition of the
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3. ZHANG, HUAN-HUAN, PANG, XIAOLUZHOU, MENG et al. The behavior of pre-
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4. ZHANG, GUOAN, CHEN, CHANGFENGLU, MINXU et al. Evaluation of
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Electrochemistry of carbon dioxide corrosion mitigation using tall oil
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Formation Water by Rosin Amide Imidazoline. Industrial & Engineering Chemistry
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8. OBLONSKY, L. J.; CHESNUT, G. R.; DEVINE, T. M. Adsorption of
Octadecyldimethylbenzylammonium Chloride to Two Carbon Steel Microstructures
as Observed with Surface-Enhanced Raman Spectroscopy. CORROSION, v. 51, n. 12,
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