POLARIMETRA

La actividad ptica es una medida de la capacidad de ciertas sustancias para hacer girar la
luz polarizada plana.
Desde 1811 en que se descubri la actividad ptica del cuarzo, se han formulado leyes que
han permitido formular ideas respecto a la estereoqumica y estructura orgnica, pero aun
en nuestros das las interacciones de la radiacin con la materia que causan la rotacin de
la luz polarizada es menos comprendido que otros procesos como: la absorcin, emisin y
resonancia magntica nuclear.
POLARIMETRA. Se define como el estudio de la rotacin de la luz polarizada por
sustancias transparentes.
La direccin y el grado de rotacin (potencia rotatoria) es til en anlisis cualitativo,
cuantitativo y para la elucidacin de estructuras qumicas.
DICROISMO CIRCULAR. Es el estudio de la absorcin diferencial de la luz
circularmente polarizada en direcciones opuestas. Esta informacin tambin es usada en la
elucidacin de estructuras de las especies pticamente activas.

RADIACIN ELECTROMAGNTICA Y SUS INTERACCIONES CON LA MATERIA

La radiacin electromagntica es un tipo de energa caracterizada por su naturaleza
ondulatoria de propagacin especificada con parmetros de velocidad,frecuencia,longitud y
amplitud de onda.No requiere medio de apoyo para su transmisin.
Para la absorcin o la emisin de energa es necesario considerar a la radiacin
electromagntica como partculas discretas de energa llamadas fotones.
La concepcin de la radiacin electromagntica como onda y como partcula no son
mutuamente excluyentes.
Ejemplos conocidos son: la luz, calor radiante, rayos x, luz ultravioleta, microondas y
radiaciones de radio.

(transparencia N 1)
Propiedades Ondulatorias
La radiacin electromagntica es concebida como un campo elctrico alternativo en el
espacio, asociado pero perpendicularmente al un campo de fuerza magntica; puede
representarse por vectores elctricos y magnticos. Estos vectores son sinusoidales y
perpendiculares a la direccin de propagacin de la radiacin.
El campo elctrico de la radiacin electromagntica acta recprocamente con los
electrones de la materia; luego la sola representacin del vector elctrico es suficiente.
Los parmetros ondulatorios son:
Periodo: tiempo requerido para el paso de dos mximos sucesivos por un punto.
Frecuencia: numero de oscilaciones del campo por segundo.
La frecuencia es determinada por la fuente y permanece invariable.
Velocidad de propagacin: velocidad con que se desplaza la onda y depende de esta y de
la frecuencia.
Longitud de onda: distancia lineal entre dos mximos o mnimos sucesivos.
v=f
Numero de onda: numero de ondas por centmetro.
Potencia: energa que llena a un rea por segundo.
Intensidad ( I): es la potencia por ngulo slido unitario. Se relacionan con el cuadrado de
la amplitud del haz.
Propiedades de partcula de la radiacin.
La radiacin electromagntica es considerada como un haz de paquetes de energa
llamados FOTONES o QUANTA.
La energa de un foton equivale a:
E = hf = hc /
POLARIZACION DE LA RADIACIN
La radiacin electromagntica puede considerarse como un haz de ondas en el que la
amplitud de vibraciones se distribuye por igual en una serie de planos centrados a lo largo
de su trayectoria. Los vectores elctricos apareceran as:

El vector de cualquier plano como xy puede dividirse en dos componentes perpendiculares

entre si AB y CD, como se representa a continuacin:

Si se combinan los dos componentes de cada plano el resultante se muestra a continuacin.

La eliminacin de uno de los planos de vibracin resultante de la figura anterior produce un

haz polarizado plano. La vibracin del vector electrico se produce en un solo plano.

NOTA: presumiblemente la radiacin de un solo tomo o molcula es tambin polarizada,

pero como las fuentes luminosas contienen un gran numero de estas unidades en todas las
direcciones, el haz resultante es uno que vibra en todas direcciones alrededor del eje de la
trayectoria.
La absorcin de esta radiacin por ciertos materiales depende del plano de polarizacin de
la radiacin. Cuando los cristales anisotropicos son orientados apropiadamente respecto a
un haz de radiacin, ellos absorben selectivamente un plano de vibracin pero no el otro.
Una hoja polarizante de cristales anisotropicos orientado apropiadamente absorbe todos los
componentes, por ejemplo CD y transmite casi completamente el componente AB.
Una hoja polarizante, cualquiera sea su orientacin, elimina aproximadamente el 50% de la
radiacin de un haz no polarizado y transmite la otra mitad como haz de plano polarizado.
Dos hojas polarizantes orientadas en un 90 de ngulo una con relacin a la otra, son
colocadas perpendicularmente a la trayectoria del haz, no se transmite radiacin.. La
rotacin de uno, produce un aumento continuo de la transmisin hasta que se alcanza un
mximo, cuando las molculas de las dos hojas tienen la misma alineacin.
La forma en que se refleja, dispersa, transmite y refracta la radiacin por ciertas sustancias
depende de la direccin de la polarizacion.

TRANSMISIN Y REFRACCION DE LA RADIACIN POLARIZADA PLANA

Los lquidos y gases homogneos transmiten radiacin a velocidades iguales y en todas
direcciones denominndoseles OPTICAMENTE ISOTROPICOS. Tambin son
ISOTROPICOS slidos que cristalizan en forma cbica, slidos no cristalinos como vidrios
y muchos polimeros.
Los cristales ANISOTROPICOS, transmiten radiacin a diferentes velocidades, segn la
orientacin del cristal respecto del haz.
La anisotropa se debe a las variaciones en la distribucin espacial de los tomos del cristal
con la orientacin de la radiacin, como resultado de ello, los campos de fuerza
encontrados por un haz de radiacin que atraviesa el cristal varia segn la direccin del haz.
En el siguiente diagrama mostramos como se produce la propagacin de la radiacin
electromagntica en un cristal anisotropico.
Propagacin de un haz monocromtico en cristales isotropicos y anisotropicos. En b) y c) el
rayo ordinario O se desplaza a menor velocidad que el rayo extraordinario E. En d) y e)
sucede lo contrario.
Una onda esferica O se extiende a partir de la interseccin B y adems una segunda onda
se propaga en la trayectoria elipsoidal E partiendo del punto de origen. La orientacin del
eje de la elipse respecto a la trayectoria del haz, depende de la orientacin del cristal.
El haz de una radiacin se divide en dos rayos al entrar en un cristal anisotropico, el RAYO
ORDINARIO, que se desplaza con la misma velocidad en todas direcciones, mientras que
el RAYO EXTRAORDINARIO, lo hace ms rpido en determinadas direcciones.
Eje ptico.- direccin en la cual el rayo ordinario y extraordinario se desplazan a la misma
velocidad. Algunos cristales anisotropicos tienen dos ejes pticos.
El ndice de refraccin del rayo extraordinario de un cristal anisotropico depende de la
direccin, siendo idntico al del rayo ordinario a lo largo del eje ptico y cambiando
continuamente de un mnimo a un mximo a lo largo de un eje perpendicular al eje ptico.

NOTA. En la calcita: ne < no

Son de refraccin doble
En el cuarzo: ne > no

El rayo ordinario y extraordinario difieren tambin en sus planos de polarizacion, siendo los
dos planos perpendiculares entre s.
Prisma de Nicol

Prisma Nicol mostrando polarizacin de radiacin.

Este prisma se fabrica con calcita (CaCO 3). Las caras extremas de un cristal natural son
recortadas ligeramente para dar un ngulo de 68 y luego se corta el cristal a travez de su
diagonal corta.
Una capa de blsamo del Canad, con ndice de refraccin entre los ndices de refraccin de
la calcita. Esta capa es totalmente reflectora para el rayo ordinario con mayor ndice de
refraccin, pero transmite el rayo extraordinario casi sin cambio.
Los prismas de nicol se usan en pares. Un prisma sirve para producir un haz polarizado el
que se hace pasar por el medio que se estudia. Un segundo prisma determina el grado de
rotacin causado por el medio que se estudia.
En el siguiente esquema se muestra la rotacin del prisma analizador con respecto al prisma
productor de la polarizacin.

Vistas finales de un polarizador y un analizador nicol:

m n: vector elctrico del haz trasmitido por el analizador.
m n: vector elctrico del haz transmitido por el polarizador.
m n: componente vertical del haz trasmitido por el polarizador y el analizador.

EFECTOS DE INTERFERENCIA CON LA RADIACIN POLARIZADA

Dos haces ondulatorios experimentan fenmenos de interferencia siempre y cuando sean
coherentes. El fenmeno o condicin de coherencia se presenta cuando:
- Los haces deben tener la misma frecuencia y longitud de onda o series de
frecuencias y longitudes de onda para un haz policroma tico.
- La relacin de fases entre las ondas debe ser constante para toda las distancias a la
fuente.
A continusacion visualizaremos el efecto de interferencia de radiacin por adicin de
vectores de los componentes electromagnticos de los haces individuales.

La figura (a) representa la interferencia entre dos haces polarizados planos en FASE,
orientados entre si 90, la resultante es un vector que oscila en un plano orientado 45
respecto a sus planos de vibracin.
La figura (b) representa la interferencia entre dos haces polarizados planos con una relacin
de fases de media longitud de onda 180, luego estarn en fase; la resultante es un vector
que oscila en un plano perpendicular al de la figura (a.
En el siguiente esquema mostramos el comportamiento de un haz polarizado plano de
radiacin monocromtico que atraviesa un cristal anisotropico. La trayectoria del haz
incidente es normal al eje ptico del cristal.
El haz polarizado plano puede considerarse como formado por dos componentes coherentes
situados a lo largo de MB y MA. Dentro del cristal anisotropico la componente MA se
desplaza a la velocidad de un rayo ordinario, porque esta direccin sigue el eje ptico del
cristal, el componente MB corresponde a la de un rayo extraordinario y su velocidad de
propagacin es diferente; como resultado de la diferencia de velocidad las dos componentes
ya no son coherentes y no pueden interferir. Cuando los dos rayos abandonan el cristal su
velocidad vuelven a ser iguales en el medio isotropico del aire; y por ende son coherentes
una vez ms.
La naturaleza de la resultante depender de la relacin de fases entre la s dos componentes,
en el instante que salen de la superficie del cristal. Si los dos haces luego de atravesar el
cristal estn en fase, el haz resultante ser polarizado en el mismo ngulo que entra. Si el
espesor del cristal es tal que la relacin de fases cambia exactamente media longitud de
onda, luego de la interferencia el plano resultante a la salida se orienta 90 con respecto al
anterior caso.
En los siguientes diagramas representamos la resultante de las onda de salida para 1/4 de ,
1/8 de . Para 1/4 de , la resultante es un circulo que puede girar a favor o en contra las
manecillas del reloj. Para 1/8 de la resultante es una elipse con las dos posibilidades de
giro en contra o a favor de las manecillas del reloj. Cuando la resultante describe una
trayectoria circular se le denomina LUZ POLARIZADA CIRCULARMENTE y en los
otros casos se denomina LUZ POLARIZADA ELPTICAMENTE.

NOTA: La radiacin polarizada plana puede considerarse como el producto de la

interferencia de dos rayos circulares coherentes de igual amplitud que giran en sentido
opuesto.
Los vectores de las componentes circulares d y l se suman para producir los vectores
equivalentes del haz polarizado plano.
NOTA: El fundamento de la tcnica de polarimetra se basa en que la radiacin plana
polarizada consta de una componente circular d y una l. La d (dextrorotatoria) en el sentido
de las manecillas del reloj y l (levorotatoria) en sentido contrario de las manecillas el reloj.
Un medio opticamente activo hace que las velocidades de los componentes circulares d y l
sean diferentes, es decir que el ndice de refraccin de la radiacin d es diferente del de
l (nl); Luego esta sustancia es anisotrpica y muestra refraccin doble circular. Las dos
componentes ya no son coherentes hasta que lleguen a un medio isotropico.
Al entrar en el medio anisotrpico la velocidad de propagacin del componente d se reduce
mas que la del componente l porque n d > nl . As en cierto lugar del medio el vector d se
encontrara detrs de l, si los dos rayos pudieran interferir la resultante estara en un plano
distinto del vertical. Para un punto del medio ms alejado, la resultante tendr mayor
rotacin. La figura muestra que al salir del medio la resultante se encuentra en un plano
horizontal. En el medio isotropco areo las componentes d y l se propagan a igual
velocidad y luego hay coherencia. Pero el paso por el medio isotropico a cambiado la
relacin de fases del modo tal que el plano de polarizacin observado es ahora 90 respecto
al original.
Relaciones cuantitativas
La rotacin en radianes causada por una sustancia ptimamente activa se estima por la
ecuacin:

= L (nl nd) /

En donde : l : Longitud de la trayectoria del medio en centmetros.

: Longitud de onda de la radiacin polarizada plana (en el vaci), en
centmetros.
(nl nd): birrefringencia circular.
* : rotacin en grados

* = 180 /

Ejemplo: Una solucin contenida en una celda de 10 cm, hace girar la radiacin polarizada
plana de la lnea D del sodio en 100 Cul es la diferencia en el ndice de refraccin del
medio para las componentes polarizadas circularmente?
Solucin:

= 589nm = 5.89*10-5cm
nl nd = [(100) 5.89*10-5cm] / 180 * 10cm = 3.1*10-6

Es evidente que una diferencia relativamente pequea en el ndice de refraccin produce un

gran efecto en la potencia rotatoria ptica.

Compuestos ptimamente activos

La actividad ptica puede generarse por:
a) Sustancias cristalinas que en otros estados como liquido, gas o en solucin
pierden su efecto. Ejm: el cuarzo.
b) Sustancias cuya actividad se debe a estructura inherente de la molcula, y
presentada en cualquier estado fsico del compuesto.
NOTA: No se observa rotacin en muestras no cristalinas que carecen de carcter
asimtrico. Muestras que contienen isomeros d y l en concentracin igual no exhiben
rotacin neta porque sus efectos individuales se anulan.

Variables que afectan a la rotacin ptica

Las variables experimentales que afectan la rotacin ptica son:
- Longitud de onda de la radiacin.
- Longitud de la trayectoria ptica.
- Temperatura.
- Densidad de la sustancia si no esta diluida, y
- Concentracin s esta en solucin. Para el caso de soluciones, el
- Disolvente.

Rotacin especifica o potencia rotatoria especifica [ ]t es un parmetro para escribir

las caractersticas rotatorias de un liquido

[ ]t = / l c

En donde: : Rotacin observada en grados

l : Longitud de la trayectoria en decmetros
c : Gramos de soluto en un mililitro de solucin.

La mayora de rotaciones especificas se miden a 20C con la lnea D del sodio y se

expresan [ ]D20.
Por convencin a la rotacin l se le da el signo (-) y la rotacin d el signo (+.

Rotacin molecular [M]: se expresa como.

[M] = M[] / 100

 En donde: M : Peso molecular del soluto
NOTA:Al expresar la rotacin especifica es practica como un designar la clase de
disolvente y la concentracin de la solucin.
NOTA:La variacin de la rotacin especifica con la temperatura es aproximadamente
lineal.
La longitud de onda estndar es la lnea D del sodio.

POLARIMETRA
Las componentes bsicos de un polarmetro son:
- Fuente de luz monocromtica.
- Prisma polarizador.
- Tubo de muestra.
- Prisma analizador con escala circular, y
- Detector.
NOTA: En muchos polarmetros el ojo sirve de detector.

Fuente: Se emplean lmparas de sodio vaporizado con un filtro para eliminar todas las
lneas excepto la lnea D.
Polarizador y analizador: Se emplean prismas de NICOL para producir y determinar el
ngulo generado por la muestra de la luz polarizada.
Tubos de muestra: Esta contenida en tubos cilndricos, generalmente de 10 a 20 cm de
longitud. Los extremos son discos de vidrios planos y paralelos que se fusionan a las
paredes del tubo o que se mantienen roscados con tapones.
Para mediciones precisas los tubos estn rodeados de una camisa para controlar la
temperatura.
APLICACIONES:
Anlisis Cualitativo: la rotacin ptica de un compuesto es una variable fsica para la
identificacin de sustancias.
La actividad ptica es caracterstica de: Aminocidos, esteroides, alcaloides y
carbohidratos.
Determinacin estructural: Se mide el cambio de rotacin ptica resultante de una
transformacin qumica. Se emplean correlaciones empricas.
Anlisis Cuantitativo: Se emplean curvas de calibracin empricas que relacionan la
rotacin, ptica con la concentracin, stas pueden ser lineales, parablicos o hiperblicos.
En la industria del azcar la concentracin de sucrosa es directamente proporcional a la
diferencia de rotacin antes y despus de la inversin.