STALIN MARCILLO PARALELO 5

La velocidad de reaccin para un reactivo en una

reaccin qumica en particular est definida
intuitivamente como cun rpido sucede una
reaccin. Por ejemplo, la oxidacin del hierro bajo
condiciones atmosfricas es una reaccin lenta que
puede tomar muchos aos,1 pero la combustin del
butano en un fuego es una reaccin que sucede en
fracciones de segundo.

La cintica qumica es la parte de la fisicoqumica que

estudia las velocidades de reaccin, la dinmica
qumica estudia los orgenes de las diferentes
velocidades de las reacciones. El concepto de cintica qumica se aplica en muchas
disciplinas, tales como la ingeniera qumica, enzimologa e ingeniera ambiental.

Considrese una reaccin qumica tpica:

aA + bB pP + qQ

Las letras minsculas (a, b, p, y q) representan los coeficientes estequiomtricos,

mientras que las letras maysculas representan a los reactante (A y B) y los productos
(P y Q). De acuerdo a la definicin del Libro Dorado de la IUPAC[2] la velocidad de
reaccin v (tambin r o R) de una reaccin qumica que se da en un sistema cerrado
bajo condiciones de volumen constante, sin que haya acumulacin de intermediarios
de reaccin, est definida por:

Factores que afectan la velocidad

de reaccin
Naturaleza de la reaccin: Algunas reacciones son, por su propia naturaleza,
ms rpidas que otras. El nmero de especies reaccionantes, su estado fsico
las partculas que forman slidos se mueven ms lentamente que las de gases o
de las que estn en solucin, la complejidad de la reaccin, y otros factores
pueden influir enormemente en la velocidad de una reaccin.
Concentracin: La velocidad de reaccin aumenta con la concentracin, como
est descrito por la ley de velocidad y explicada por la teora de colisiones. Al
incrementarse la concentracin de reactante, la frecuencia de colisin tambin
se incrementa.
Presin: La velocidad de las reacciones gaseosas se incrementa muy
significativamente con la presin, que es, en efecto, equivalente a incrementar
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la concentracin del gas. Para las reacciones en fase condensada, la

dependencia en la presin es dbil, y slo se hace importante cuando la presin
es muy alta.
Orden: El orden de la reaccin controla cmo afecta la concentracin (o
presin) a la velocidad de reaccin.
Temperatura: Generalmente, al llevar a cabo una reaccin a una temperatura
ms alta provee ms energa al sistema, por lo que se incrementa la velocidad
de reaccin al ocasionar que haya ms colisiones entre partculas, como lo
explica la teora de colisiones. Sin embargo, la principal razn porque un
aumento de temperatura aumenta la velocidad de reaccin es que hay un
mayor nmero de partculas en colisin que tienen la energa de activacin
necesaria para que suceda la reaccin, resultando en ms colisiones exitosas.
La influencia de la temperatura est descrita por la ecuacin de Arrhenius.
Como una regla de cajn, las velocidades de reaccin para muchas reacciones
se duplican por cada aumento de 10 C en la temperatura,[3] aunque el efecto
de la temperatura puede ser mucho mayor o mucho menor que esto. Por
ejemplo, el carbn arde en un lugar en presencia de oxgeno, pero no lo hace
cuando es almacenado a temperatura ambiente. La reaccin es espontnea a
temperaturas altas y bajas, pero a temperatura ambiente la velocidad de
reaccin es tan baja que es despreciable. El aumento de temperatura, que
puede ser creado por una cerilla, permite que la reaccin inicie y se caliente a s
misma, debido a que es exotrmica. Esto es vlido para muchos otros
combustibles, como el metano, butano, hidrgeno, etc.

La velocidad de reaccin puede ser independiente de la temperatura (no-Arrhenius) o

disminuir con el aumento de la temperatura (anti-Arrhenius). Las reacciones sin una
barrera de activacin (por ejemplo, algunas reacciones de radicales) tienden a tener
una dependencia de la temperatura de tipo anti Arrhenius: la constante de velocidad
disminuye al aumentar la temperatura.

Solvente: Muchas reacciones tienen lugar en solucin, y las propiedades del

solvente afectan la velocidad de reaccin. La fuerza inica tambin tiene efecto
en la velocidad de reaccin.
Radiacin electromagntica e intensidad de luz: La radiacin electromagntica
es una forma de energa. Como tal, puede aumentar la velocidad o incluso
hacer que la reaccin sea espontnea, al proveer de ms energa a las
partculas de los reactantes. Esta energa es almacenada, en una forma u otra,
en las partculas reactantes (puede romper enlaces, promover molculas a
estados excitados electrnicos o vibracionales, etc), creando especies
intermediarias que reaccionan fcilmente. Al aumentar la intensidad de la luz,
las partculas absorben ms energa, por lo que la velocidad de reaccin
aumenta. Por ejemplo, cuando el metano reacciona con cloro gaseoso en la
oscuridad, la velocidad de reaccin es muy lenta. Puede ser acelerada cuando
la mezcla es irradiada bajo luz difusa. En luz solar brillante, la reaccin es
explosiva.
Un catalizador: La presencia de un catalizador incrementa la velocidad de
reaccin (tanto de las reacciones directa e inversa) al proveer de una
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trayectoria alternativa con una menor energa de activacin. Por ejemplo, el

platino cataliza la combustin del hidrgeno con el oxgeno a temperatura
ambiente.
Istopos: El efecto isotpico cintico consiste en una velocidad de reaccin
diferente para la misma molcula si tiene istopos diferentes, generalmente
istopos de hidrgeno, debido a la diferencia de masa entre el hidrgeno y el
deuterio.
rea de contacto: En reacciones en superficies, que se dan por ejemplo durante
catlisis heterognea, la velocidad de reaccin aumenta cuando el rea de la
superficie de contacto aumenta. Esto es debido al hecho de que ms partculas
del slido estn expuestas y pueden ser alcanzadas por molculas reactantes.
Mezclado: El mezclado puede tener un efecto fuerte en la velocidad de
reaccin para las reacciones en fase homognea y heterognea..

Todos los factores que afectan una velocidad de reaccin, excepto para la
concentracin y el orden de reaccin, son tomados en cuenta en la ecuacin de
velocidad de la reaccin.

Ecuacin de velocidad

Artculo principal: Ecuacin de velocidad

Para una reaccin qumica n A + m B C + D, la ecuacin de velocidad o ley de

reaccin es una expresin matemtica usada en cintica qumica que relaciona la
velocidad de una reaccin con la concentracin de cada reactante. Es del tipo:

En esta ecuacin, k(T) es el coeficiente cintico de reaccin o constante de velocidad,

aunque no es realmente una constante, debido a que incluye todos los parmetros
que afectan la velocidad de reaccin, excepto la concentracin, que es explcitamente
tomada en cuenta. De todos los parmetros descritos anteriormente, normalmente la
temperatura es el ms importante. Los exponentes n' y m' son denominados rdenes y
dependen del mecanismo de reaccin.

La estequiometria, molecularidad (el nmero real de molculas que colisionan) y el

orden de reaccin slo coinciden necesariamente en las reacciones elementales, esto
es en las reacciones que proceden en un solo paso. La ecuacin de reaccin para
reacciones elementales coincide con el proceso que tiene lugar a nivel atmico, donde
n molculas del tipo A colisionan con m molculas del tipo B (n ms m es la
molecularidad).

Para gases, la ley de velocidad puede ser expresada tambin en unidades de presin,
usando la ley de gases ideales. Al combinar la ley de velocidad con un balance de masa
para el sistema en el que sucede la reaccin, puede derivarse una expresin para la
velocidad de cambio en la concentracin. Para un sistema cerrado con un volumen
constante, tal expresin puede verse como:
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Dependencia de la temperatura

Artculo principal: Ecuacin de Arrhenius

Cada coeficiente de velocidad de reaccin k tiene una dependencia de la temperatura,

que es dada usualmente por la ecuacin de Arrhenius:

Es la energa de activacin y R es la constante universal de los gases. Dado que a la

temperatura T, las molculas tienen energas dadas por una distribucin de Boltzmann,
se puede esperar que el nmero de colisiones con energa mayor que Ea sea
proporcional a . A es el factor pre-exponencial o factor de frecuencia o factor de
Arrhenius.

Los valores de A y Ea son dependientes de la reaccin. Tambin es posibles ecuaciones

ms complejas, que describen la dependencia de la temperatura de otras constantes
de velocidad, que no siguen este esquema.

Dependencia de la presin

La dependencia de la presin de la constante de velocidad para reacciones en fase

condensada (por ejemplo, cuando los reactantes son slidos o lquidos) es, por lo
general, suficientemente dbil en el rango de las presiones que se encuentran
normalmente en la industria, por lo que suele ser despreciada en la prctica. La
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dependencia de la presin est asociada con el volumen de activacin. Para la reaccin

siguiente que procede a travs de un estado de activacin complejo:

El volumen de activacin, , es:

donde denota los volmenes molares parciales de los reactantes y productos, y

indica el complejo del estado de activacin. Para la reaccin anterior, puede esperarse
que el cambio de la constante de velocidad de reaccin (basada en fraccin molar o
concentracin molar) con la presin, a temperatura constante, sea:

En la prctica, la materia puede ser complicada, debido a que los volmenes molares
parciales y el volumen de activacin pueden ser tambin una funcin de la presin.

Las reacciones tambin pueden tener su velocidad incrementada o disminuida con la

presin, dependiente del valor de . Como ejemplo de la posible magnitud del
efecto de la presin, se encontr que algunas reacciones orgnicas doblaban la
velocidad de reaccin cuando la presin era incrementada desde la atmosfrica (0,1
MPa) hasta 50 MPa (lo que da =-0.025 L/mol).[4]
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Equilibrio qumico
En un proceso qumico, el equilibrio qumico es el
estado en el que las actividades qumicas o las
concentraciones de los reactivos y los productos
no tienen ningn cambio neto en el tiempo.
Normalmente, este sera el estado que se produce
cuando el proceso qumico evoluciona hacia
adelante en la misma proporcin que su reaccin
inversa. La velocidad de reaccin de las reacciones
directa e inversa por lo general no son cero, pero,
si ambas son iguales, no hay cambios netos en
cualquiera de las concentraciones de los reactivos o productos. Este proceso se
denomina equilibrio dinmico.1 2

Una bureta, un aparato para llevar a cabo por ejemplo, valoracin cido-base, es una
parte importante de la qumica de equilibrio.

Introduccin

En una reaccin qumica, cuando los reactivos se mezclan en un recipiente de reaccin

(y con calefaccin, si es necesario), la totalidad de los reactivos no se convierten en los
productos. Despus de un tiempo (que puede ser inferior a millonsimas de un
segundo o mayor que la edad del universo), las reacciones opuestas, pueden alcanzar
iguales velocidades de reaccin, creando un equilibrio dinmico en el que la relacin
entre los reactivos y productos ser fija. Esto se llama equilibrio qumico.

El concepto de equilibrio qumico fue desarrollado despus de que Berthollet (1803)

encontrase que algunas reacciones qumicas son reversibles. Para que una reaccin, tal
como

pueda estar en equilibrio, las velocidades de reaccin directa e inversa tienen que ser
iguales. En esta ecuacin qumica, con flechas apuntando en ambas direcciones para
indicar el equilibrio, A y B son las especies qumicas que reaccionan S y T son las
especies productos, y , , y son los coeficientes estequiomtricos de los reactivos
y los productos. La posicin de equilibrio de la reaccin se dice que est muy
desplazada a la derecha, si, en el equilibrio, casi todos los reactivos se ha utilizado y a
la izquierda si solamente se forma algo de producto a partir de los reactivos.

donde A, B, S y T son masas activas y k+ and k son las constantes de velocidad.

Cuando las velocidades de la reaccin directa e inversa son iguales:
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y la relacin entre las constantes de velocidad es tambin una constante, conocida

ahora como constante de equilibrio.

Por convenio, los productos constituyen el numerador. Sin embargo, la

ley de accin de masas es vlida slo para reacciones que transcurren en
una etapa que proceden a travs de un estado de transicin nico y no es
vlido, en general, porque las ecuaciones de velocidad siguen, por lo
general, la estequiometria de la reaccin como Guldberg y Waage
propusieron (vase, por ejemplo, la sustitucin nucleoflica aliftica por
SN1 o la reaccin del hidrgeno y del bromo para formar bromuro de
hidrgeno). La igualdad de las velocidades de la reaccin directa y de la
inversa, es una condicin necesaria para el equilibrio qumico, aunque no
es suficiente para explicar por qu se produce el equilibrio. A pesar del
fracaso de esta derivacin, la constante de equilibrio para una reaccin es
de hecho una constante, independiente de las actividades de las distintas
especies involucradas, aunque no depende de la temperatura como se
aprecia por la ecuacin de van't Hoff. La adicin de un catalizador afecta
de la misma forma tanto a la reaccin directa como a la reaccin inversa y
no tendr un efecto sobre la constante de equilibrio. El catalizador acelera la velocidad
de ambas reacciones con lo que aumenta la velocidad a la que se alcanza el
equilibrio.[3] [4]

Aunque las concentraciones de equilibrio macroscpico son constantes en el tiempo

las reacciones se producen en el nivel molecular. Por ejemplo, en el caso de cido
actico disuelto en el agua y la formacin de acetato e iones hidronio,

El efecto del cambio de temperatura en la constante de equilibrio

El efecto de un cambio de temperatura en la constante de equilibrio viene dada por la

ecuacin de Van 't Hoff

As, para reacciones exotrmicas (H es negativo), K disminuye con el aumento de la

temperatura, pero, para reacciones endotrmicas (H es positivo), K' aumenta con un
aumento de la temperatura. Una formulacin alternativa es
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A primera vista esto parece ofrecer un medio para obtener la entalpa molar estndar
de la reaccin mediante el estudio de la variacin de con la temperatura. En la
prctica, sin embargo, el mtodo es poco fiable, debido a la propagacin de errores, y
casi siempre se obtienen errores muy grandes en los valores calculados de esta
manera.

Tipos de equilibrio y de algunas aplicaciones

1. En la fase de gas. Motores de los cohetes[13]

2. En sntesis industrial, tal como el amonaco en el proceso Haber-Bosch
(representado a la derecha) que se lleva a cabo a travs de una sucesin de
etapas de equilibrio, incluyendo procesos de absorcin.

En estas aplicaciones, se utilizan trminos como constante de estabilidad, constante de

formacin, constante de enlace, constante de afinidad, constante de
asociacin/disociacin.

Composicin de una mezcla en equilibrio

Cuando el nico equilibrio es el de la formacin de a ductos de 1:1 como la

composicin de una mezcla, hay varias formas en que se puede calcular la composicin
de la mezcla. Por ejemplo, vase tabla ICE para un mtodo tradicional de calcular el pH
de una solucin de un cido dbil. Hay tres mtodos para el clculo general de la
composicin de una mezcla en equilibrio.

1. El enfoque ms bsico consiste en manipular las diferentes constantes de

equilibrio hasta que las concentraciones deseadas se expresen en trminos de
las constantes de equilibrio medidas (equivalente a la medicin de los
potenciales qumicos) y las condiciones iniciales.
2. Minimizar la energa de Gibbs del sistema.[14]
3. Satisfacer la ecuacin de balance de masa. Las ecuaciones de balance de masa
son simplemente ecuaciones que demuestran que la concentracin total de
cada reactivo debe ser constante segn la ley de conservacin de la masa.