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Termodinmica

Estudia los fenmenos inherentes a las


transformaciones energticas y sus efectos
sobre el estado de los sistemas.

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Sistema:
Regin del universo que aislamos para estudiarlo.

Clasificacin de los sistemas


Abierto: existe transferencia de materia y energa entre
sistema y entorno
Ejemplos: turbina; organismo vivo.
Cerrado: slo hay transferencia de energa
Ejemplo: gas encerrado en recipiente con paredes
mviles
Aislado: no hay intercambio de materia ni energa
Ejemplos: universo; sistema junto con su entorno

2
Sistemas

3
Tipo de paredes
Diatrmicas: dejan Adiabticas: Q=0.
transferir calor. Sistema trmicamente
aislado.
Mviles: permiten Fijas: W=0. Sistema
intercambiar trabajo de mecnicamente aislado.
exp-comp.

Permeables: Dm0 Impermeables: Dm=0.


permiten intercambiar Sistema materialmente
materia. aislado.
Funciones de estado
Los sistemas se presentan en ESTADOS
caracterizados por VARIABLES o FUNCIONES DE
ESTADO termodinmicas.
(por ejemplo: T, P, V, m, r, composicin qumica, ...)

Tipos de variables

Intensivas Extensivas
No dependen de la cantidad Dependen de la cantidad
de materia del sistema de materia del sistema
Ej: T, P, r Ej: m, V
No son aditivas Son aditivas

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Cambio de estado
Variacin de una o mas propiedades de un sistema

Cuando cambia el estado de un


sistema, los cambios de dichas
funciones slo dependen de los
estados inicial y final del sistema,
no de cmo se produjo el cambio.

DX = Xfinal Xinicial

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Descripcion de un sistema:
Se hace especificando un conjunto de propiedades
termodinmicas (propiedades de estado, variables de
estado, funciones de estado)
Proceso :
Conjunto de transformaciones que ocurren cuando un
sistema pasa de un estado de equilibrio
termodinmico a otro.
Ejemplo:
Isotrmico (T = cte)
Isobaro (P = cte)
Isocoro (V = cte)
Adiabtico (Q = 0)
Cclico (estado final = estado inicial)
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EQUILIBRIO TERMODINMICO

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TEMPERATURA
La temperatura es una propiedad intensiva del
sistema, relacionada con la energa cintica media
de las molculas que lo constituyen

Principio cero de la termodinmica

Cuando dos sistemas A y B estn en equilibrio trmico con un


tercero C, A y B tambin estn en equilibrio trmico entre si

(PERMITE EFECTUAR MEDICIONES ENTRE SI)

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Primer Principio de
Termodinmica

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ENERGIA INTERNA
Un sistema termodinmico est constituido por materia la
cual tiene inherente energa interna contenida en ella como:
la energa cintica de las molculas, la energa potencial, la
energa en forma de vibraciones y rotaciones moleculares y la
energa almacenada en forma de enlaces qumicos.
A la suma de todas estas formas de energa del sistema se le
asigna el smbolo U y se denomina energa interna.

No es posible conocer la energa interna de un sistema,


slo conocemos su cambio en un proceso DU=U2-U1.

La energa interna es una funcin de estado y es una


magnitud extensiva
Calor y Trabajo
Cuando un sistema cerrado intercambia
energa con los alrededores lo hace en forma
de calor y/o trabajo (q, w).
Cuando el sistema recibe energa (q y/o w)
incrementa su energa interna . Disminuye,
cuando el sistema libera (pierde) energa en
forma de q y/o w.
Al hacerlo la energa del universo se mantiene
constante.
PRIMERA LEY DE LA TERMODINAMICA.
(La energa del universo es constante)

DU = q + w
dU = dq + dw (en forma infinitesimal)

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Criterio de signos
(IUPAC)

W>0 W<0
SISTEMA

Q>0 Q<0

w: trabajo efectuado sobre el sistema


q: calor aadido al sistema
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Trabajo
Son diferentes los tipos de trabajo que pueden
estar involucrados cuando un sistema
intercambia energa bajo esta forma.
TRABAJO
Es imposible realizar un trabajo sin consumir una energa

uff, uff

. W
X2
Fdx

Fuerza
X1
Distancia que
se desplaza [N.m=J]
W=F x el objeto

X1 X2
distancia Trabajo=rea

Trabajo realizado Fuerza aplicada


por el hombre

Energa = Capacidad para realizar un trabajo


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TRABAJO (P-V)
dw Fx dx
Fx Pext A
Pext Pext
A V / x
x V / A
dx dV / A
dx

Pint
dw embolo Pext dV
Pint
Si definimos w como el trabajo
efectuado sobre el sistema es
Pext = Pint Estado Pext > Pint necesario introducir el signo negativo
inicial con la finalidad de que w de
compresin sea >0
Estado
final Pext = Pint
dw Pext dV
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Proceso reversible
Un proceso reversible se lleva a cabo a lo largo de un camino en el
que todos los estados intermedios son estados de equilibrio
Un estado de equilibrio es uno en el que cambios infinitesimales
en direcciones opuestas resultan en cambios opuestos de estado
Equilibrio trmico entre dos sistemas a la misma temperatura
Los cambios reversibles son generalmente lentos
Trabajo P-V reversible
pext es igual a p (presin del gas) a lo largo del camino de la
expansin.
Entonces, V2
dw pdV y w pdV
V1

Si conocemos como p vara con V podemos evaluar la integral


La variacin de p con V es la ecuacin de estado del gas [ p
=nRT/V (gas ideal)]
Proceso reversible isotrmico (Gas ideal)
En un trabajo P-V isotrmico reversible, la temperatura es
constante.
Para un gas ideal :
V2 V2 nRT V2 1 Vf
w pdV dV nRT dV nRT ln(V ) Vi nRT ln
Vf

V V Vi
V1 V1 V 1

Si volumen final > inicial (expansin), w < 0


El sistema realiza trabajo sobre los alrededores y la energa interna (U)
disminuye
Si volumen final < inicial (compresin), w > 0
El sistema recibe trabajo, U aumenta
Nota que si T aumenta |w| aumenta tambin
Cambio reversible vs. irreversible
expansin irreversible :
w= = -pexDV

expansin reversible (isotrmica) :


w=-nRTln{Vf/Vi}

w (reversible) > w (irreversible)

El trabajo de expansin reversible


es el mximo que puede hacerse
CALOR
Un sistema intercambia energa en forma de calor (q) si se transfiere
como resultado de una diferencia de T entre el sistema y el entorno.

la T sistema vara hasta igualar la Talrededores

Si T del sistema > que T de los alrededores el sistema cede calor


Si T del sistema < que T de los alrededores el sistema recibe calor

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Funciones de estado, funciones de lnea
Las funciones de estado dependen del estado actual del
sistema, no de sus antecedentes (P,V,T,U)
Las funciones de lnea dependen de la trayectoria de la
transformacin (q,w)

Diferenciales exactas e inexactas

Las diferenciales de las funciones de estado son exactas


U= dU= Uf-Ui
Las diferenciales de las funciones de lnea son inexactas
q= dq
(para calcular q se debe conocer el estado inicial, final y la
trayectoria)
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PROCESO ISOCORICO V = cte

V2 = V1 dV=0

V2
W Pext dV DU = q + 0 = q
V
V1
v
dU = dqV (en forma infinitesimal)

Si medimos el flujo de calor en un sistema a V constante,


estaremos midiendo el cambio en la energa interna.

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ENTALPA. H U + PV

DU q p pDV
A p constante: q p DU pDV U U pV pV
2 1 2 1
q p (U pV ) (U pV )
2 2 1 1
q p H H DH
2 1

dH = dqp (en forma infinitesimal)


Relacin entre DH y DU
DH = DU + D(PV) DH = DU + PDV DH @ DU
Si P=cte proceso
sl/lq

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CAPACIDAD CALORFICA.
dq EldtQ se defini como la energa trasferida
como consecuencia de una diferencia de T
dq = C dt
C = dq/dt
Capacidad calorfica de una sustancia: cantidad
infinitesimal de calor necesaria para elevar su T en
una cantidad dT . [JK-1]

Depende de la naturaleza de la propia sustancia


Puesto que q depende de la trayectoria del cambio
de estado, para definir C hay que definir la
trayectoria
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Puesto que dqV = dU y dqP = dH
en un sistema cerrado, en equilibrio o proceso reversible y slo
W(P-V) es posible definir :
1 dqP 1 H
Capacidad calorfica molar a P cte Cp, m
n dT n T P

Capacidad calorfica molar a V cte


1 dqv 1 U
Cv,m
n dT n T V

Capacidad calorfica molar de una sustancia: cantidad de calor necesaria para


elevar la T de un mol de dicha sustancia un grado [J.mol-1K-1 ]

Calor especfico de una sustancia: cantidad de calor necesaria para elevar la T de un


gramo de dicha sustancia un grado. [Jg-1K-1]

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Relacin entre CP y CV
U V
C P CV P
V T T P

Gas Ideal PV nRT


(/V)T es un coef. que mide como influyen las interacciones de las
partculas en la U a T cte. por lo que para un gas ideal es cero (exp. Joule)

U
V 0
T Gas Ideal
CP-CV = nR

V nR
T P
P
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Entalpa de un gas ideal
Imaginamos un cambio de estado arbitrario entre
dos estados de igual temperatura

T, H, P1, V1, U T, H, P2, V2, U

DH DU D ( PV ) DH DU nRDT

DH 0 H H ( T )
Clculo de DU y DH en procesos sencillos de sistemas cerrados

De forma general
U U U
U f (T ,V ) dU dT dV C dT dV
T V V T V T
V

H H H
H f (T , P ) dH dT dP C dT dP
T P P T P T
P

31
Clculo de DU y DH en procesos sencillos de sistemas cerrados

Cambio de Fase a T y P constante

T
100C

H2O
1at

tiempo
DU dq dw QP Pext dV

DU DH PDV
32
Clculo de DU y DH en procesos sencillos de sistemas cerrados

T
100C
Proceso Isobrico (Pcte) sin cambio de fase
H2O
H H 1at
dH
T P
dT dP
P T P=cte

DH CP (T )dT CP DT
tiempo
Si CP cte
dU dq dw
DU DH PDV
W Pext dV P=cte

Proceso Isocrico (Vcte)


U U
dU dT dV DU CV (T )dT CV DT
T V V T V=cte
Si CV cte
DH D(U PV ) DU V DP
V=cte
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Clculo de DU y DH en procesos sencillos de sistemas cerrados

Cambio de estado de un Gas Ideal


0
U U DU CV (T )dT CV DT
dU dT dV
T V V T GI
Si CV cte
0
H H DH CP (T )dT CP DT
dH dT dP
T P P T GI
Si CP cte

Proceso Isotrmico (T=cte) de un Gas Ideal


P cte W PDV rev. o irrev.
DU=0 nRT
dT 0 W Pext dV Pgas dV dV
DH=0 rev. GI V T cte
V P
DU q w q=-w W nRT ln 2 nRT ln 2
V1 P1 34
0
Proceso Adiabtico (Q=0) de un Gas Ideal dU dq dw
DU CV (T )dT W Pext dV

Proceso Adiabtico (Q=0) Irreversible (P cte) de un G.I.

W Pext DV DU CV (T )dT CV DT PDV


Si CV cte
DH CP dT CP DT
Si CP cte

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Proceso Adiabtico (Q=0) Reversible de un Gas Ideal
nRT
CV dT dw Pgas dV
dU Cv:cte dV
V
dT dV T2 V2
CV
T
nR
V
CV Ln
T1
nRLn
V1

DH CP dT CP DT DU CV DT W
CP cte

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T2 V2
CV Ln nRLn
T1 V1 T2 V1
1/c

nR / CV 1 nR
T V
T2 V1 1 2
T V c Cv
1 2 1
T2 V1 Q=0

C P ,m CV ,m R T V TV 1 cte
GI 1 2
CP

CV
1
p1V1 T1 pV V f pi Vf
para un gas ideal por tanto, i i
o
p2V2 T2 p f V f Vi p f Vi

Arreglando,
piVi p f V f

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Esta relacin significa que el producto, pV no
cambia durante una expansin adiabtica
Para gas ideal, , la razn de capacidades es >1 ya
que
Cp,m = Cv,m + R
= Cp,m /Cv,m = (Cv,m+R) /Cv,m
= 1 +(R /Cv,m)
para gas monoatmico, Cv,m= 3/2 R, = 5/3
para gas diatmico, Cv,m= 5/2 R,
= 7/5