Analiza durabil a petrolului n ap folosind un fluid

supercritic cu dioxid de carbon si un sistem de extracie direct

interfaat cu spectroscopie n infrarou
Man Horatiu Marius
Student, Facultatea Ingineria Materialelor i a Mediului, Specializarea Ingineria i Protecia
Mediului n Industrie, Anul 3, Grupa 3731, Universitatea Tehnic din Cluj-Napoca, Bd. Muncii
nr.103-105 ,400641, Cluj-Napoca, Romnia.

E-mail: horatiuman@yahoo.com

Abstract. O soluie apoas de extragere direct a fluidului supercritic (SFE), sistem care utilizeaz
dioxid de carbon, asigur un mijloc durabil prin care o gama vasta de industrii pot continua s
depind de tehnicile cu infrarou (IR) bine stabilite pentru a determina petrolul din ap.Metoda
SFE-IR ofera un substitut ecologic pentru metodele de referinta IR,nationale actuale si standard
pentru masurarea uleiul in apa,care se bazeaza pe utilizarea ozonul strict restrictionat si care
epuizeaza stratul de soleventi a caror fabricare este in curs de eliminare ,in conformitate cu legile
international.Analiza SFE-IR al unei probe de apa de 500 ml poate fi realizata in 15 minute .O
metoda rapida de calibrare SFE-IR on-line a fost implementata.Cu aceasta metoda de calibrare ,
precizia SFE-IR pentru determinarea uleiului de motorina in 500 ml apa, folosind probe de ghimpat
,masurarea numarului de unda a fost de 86.0% -98.8% cu precizia (RSD) variind de la 2.5%-
7.0%.Cu ajutorul uni calcul de uz general care implica masurarea valorilor absorbantei in infrarosu
la trei numere de unda difertie ,precizia metodei SFE-IR pentru determinarea motorinei in probe de
500 ml de apa a fost de 83.7% -92.2% cu RSD 1.0% -9.3%.Datele prezentate indica faptul ca
metodele actuale ,stabilite de standardele nationale de referinta IR care implica trei valuri de
calculare ar trebui sa fie revizuit fara grija,includerea specilor de hidrocarburi aromatice calculate
la valorile de concentratie finala de ulei in apa poate furniza rezultate mai putin precise.

1.Introducere
Din cauza preocuparilor grave in ceea ce priveste deteriorarea stratutului de ozon , a fost introdus in 1987
Tratatul de Protocol de la Montreal,pentru a limita si preveni distrugerile viitoare a protectiei globale care
este vitala pentru omenire. Protocolul de la Montreal a fost salutat de ctre fostul secretar general
(Annan,2007) a Organizaiei Naiunilor Unite ca fiind cel mai de success tratat internaional pn n
prezent a cror atenie iniial a fost concentrarea pe eliminarea clorofluorocarburi (CFC) acestia fiind
principalii solveni care distrug stratul de ozon (ODS).Masurarea relevantei legislatiei solventiilor pentru
tarile dezvoltate care sunt afectate de petrolul din apa a fost revizuita in anul 2008
(Ramsey,2008).Protocolul de la Montreal considera ca tarile lumii sunt impartite in doua categorii ,acelea
care se cheama dezvoltate si tarile in curs de dezvoltare.Pentru a preveni dificultatiile politice ,Protocolul
de la Montreal a stability diferite agende pentru tarile dezvoltate si cele in curs de dezvoltare, s elimine
treptat fabricarea i furnizarea de ODS,oferind astfel tarilor in curs de dezvoltare o perioada de acomodare
pentru ca bazele lor industriale sa se dezvolte rapid.Atat China cat si India au primit permisiunea pentru
furnizarea tetraclorurii de carbon pentru extractia petrolului din apa pentru analiza IR pana la 1 ianuarie
2010 intrucat faza totala pentru alimentarea tetraclorurii de carbon pentru masurare pentru tarile
dezvoltate a fost de 1 ianuarie 1995.In faza finala de date sunt disponibile CFC urile si
hidroclorofluorocarburile (HCFC) pentru diversele categorii de solvanti .Analiza petrolului din apa este o
cheie absoluta de masurare a mediului,pe care un numar mare de industrii diverse sunt mandatate sa
efectueze ,unele exemple include: pe uscat si industria de gaz si petrol ,rafinariile de petrol ,producatorii
de otel,industriile de inginerie care folosesc ulei de emulsie pentru a lubrifia instrumentele de taiere la
rece,industria miniere ,producatorii de autoturisme,producatorii de produse alimentare ,centrale electrice
si statii de epurare.In cele din urma ,agentiile de mediu efectueaza verificari pentru a asigura
comformitatea legislatiilor nationala pentru limitle de evacuarea a petrolului in apa. De mai multe decenii
IR a fost metoda principal pentru msurarea petrolului-n-ap, metodele standard naionale tipice
implic supunerea unei probe de ap la o extracie lichid-lichid (LLE). Procedura de preparare a probei
foloseste un solvent organic adecvat. Solventul organic separate este apoi supuse unei etape de uscare
folosind sulfat de sodiu. Intrun final petrolul determinarea petrolului din apa se realizeaz prin msurarea
IR absorbanta gruprile CH2 de la 2930 cm-1 (asymmetric) sau utilizarea unei ecuaii folosind absorbii
msurate la trei numere de und obinute pentru grupele funcionale diferite de hidrocarburi.

2.Experiment
Un sistem automatizat de petrol-n-ap supercritic SFXTM 1010extractor de fluid a fost utilizat
pentru toate studiile SFE-IR. Toate studiile SFE au fost realizate folosind o temperatur a vasului de
extracie de 40 C cu un debit de dioxid de carbon lichid setat 25 ml /min pn la o presiune limita.
Corpul principal al navei SFE utilizate a atins 20,7 MP.Studiile au fost construite dintr-o bar solid de
316 de grade din oel inoxidabil, n conformitate cu reglementrile stricte ale Societatii Americane a
standardelor Mecanica Ingineriilor VIII pentru astfel de echipamente. Studiile au fost efectuate prin SFE
IR folosind un PerkinElmer (Shelton, CT, USA) Spectrum One Fourier, spectrometru de transformare n
infrarou (FT-IR), cu Spectrele IR obinute n intervalul 4000-400 cm-1, folosind o rezoluie de 4 cm-1,
cu 10 scanri nsumate pentru fiecare spectru.
Toate studiile SFE-IR au fost efectuate cu ajutorul unei nalte celule de inspecie IR a crui lungime a
fost de 40 mm. Un cilindru drawoff folosind gradul industrial de dioxid de carbon lichid fost utilizat
pentru a efectua toate studiile de SFE. Toate probele de ap au fost coninute n cilindri nemarcati in sticle
de 500 ml de Scotch de prob borosilicat (Merck, Lutterworth, Leicestershire,REGATUL UNIT).
eantioanele de puritate analitic n-hexadecan,toluen i 2,6,10,14-tetramethylpentadecane (pristan)au fost
obinute de la Sigma-Aldrich (Poole, Dorset, UK).

3.Rezultate si discutii

3.1 Procedeul sistemului de calibrare rapida on-line a SFE-IR

Rapoartele anterioare au descries calibrarea timpurie a versiuni sistemelor SFE-IR folosind pobe de 500
ml apa ca standard calibrare (Minty si colaboratorii ,1998,2000).Desi aceasta metoda ofera o procedura
satisfacatoare pentru a construi graficele de calibrare SFE-IR este relativ o pierdere de timp.In primul
rand ,acest lucru se datoreaza faptului ca analiza fiecarei probe de calibrare standard de 500 ml apa
folosind procedura complete SFE IR dureaza aproximativ 15 minute si in general ,trei standard de
calibrare sunt analizate la fiecare nivel de calibrare.De asemenea,intre analiza fiecarei calibrari ,
standardul intregului system de SFE,inclusive capacitatea de 1L Sfe ,vasul trebuie curatat cu grija in sit
folosind dioxid de carbon.Procedura de curatare a fost descrisa in intregime si desi este o consumatoare
de timp pentru a asigura curatenia sistemului SFE IR ,se elimina posibilitatea de contaminare incrucisata.
In scopul de a reduce foarte mult cantitatea de timp necesara pentru eliberarea sistemului SFE IR o
calibrare rapida in mediul virtual a fost dezvoltata si descrisa anterior in detaliu (Ramsey,2008) si care nu
necesita folosirea standardelor de calibrare a 500 ml apa .Figura 1 arara instalatii sanitare si de supapa de
configurare a solutiei apoase din sistemul folosit pentru acest studiu SFE IR care spre deosebire de
configuratia anterioara a SFE IR (Ramsey ,2008) care nu include o etapa de curatare optional SGT.Pe
scurt noua metoda de calivrare include selectarea valvelor de calibrare aratata in figura 1b.Cu aceasta
configurare este posibil sa face manual injectia de calibrare a petrolului prin performanta chromatografie
(HPLC) a lichidului din valva (H) astfel incat particulele de petrol sunt transferate rapid sub inalta
presiune IR in celula L.Valva (F) actionata electronic va ramane inchisa in timpul procesului de calibrare
care in mod efficient ignora recipientul SFE.

Figura 1: SFXTM 1010 SFE configurarea valvei

Figura 2:
Seria de spectre duplicate obinute pentru 0,5-3,0 pl diesel, crescut cu 0,5 pi prin gama,folosind
metoda de calibrarea de bypass SFE .
 4.Concluzii
Rezultatele acestui studiu curent de petrol in apa ,demonstreaza ca metoda SFE IR ofera o procedura
verde durabila pentru utilizarea procedurilor IR relativ simple pentru masurarea protectiei mediului
vital.In plus ,cum s a demonstrate de rezultatele acestui studiu,implementarea automata de calculare a
petrolului in apa IR cuprinzand trei metode diferite de numere de unda nu poate fi aplicata in circumstante
in care semnalele de IR nu sunt detectate clar.
Referinte :

Hydrocarbon Discharge, Part 2: DTI Approved Oil

in Water Analysis Reference Methods. The Offshore
Petroleum Activities (Oil Pollution Prevention
and Control) Regulations. Energy Resources and
Development Unit. Offshore Environment and
Decommissioning (ERDU-OED), United Kingdom. 136.
http://www.producedwaterclub.com/ne/upload/gnote-
Part2.pdf
HMSO, 1983. The Determination of Hydrocarbon Oil in Waters
by Solvent Extraction and either Infra Red Absorption or
Gravimetry. Her Majestys Stationary Office, London.
Luque de Castro M D, Valcarcel M, Tena M T, 1994. Analytical
Supercritical Fluid Extraction, Springer, Berlin. 88119.
McCrum W A, Whittle P J, 1982. Infrared determination of
petroleum oil Part II Extraction from water and removal
of interferences. Analyst, 107(1278): 10811085.
Minty B, Ramsey E D, Davies I, James D L, OBrien P M,
Littlewood M L, 1998. Analysis of oil in water at the lowppm
level using direct supercritical fluid extraction coupled
online with infrared spectroscopy. Analytical Communication,
35: 277280.
Minty B, Ramsey E D, Davies I, 2000. Development of an
automated method for determining oil in water by direct
aqueous supercritical fluid extraction coupled on-line with
infrared spectroscopy. Analyst, 125: 23562363.