GASES REAIS

Objetivo: Apresentar alguns exemplos de equaes de estado para o

gs real.

Fator de compressibilidade

Equao de van der Walls

 Fator de Compressibilidade
As interaes moleculares so um dos fatores responsveis pelo desvios do
comportamento ideal apresentados por um gs real.

Neste contexto, proposto o uso de um fator de correo da equao do gs

ideal denominado fator de compressibilidade Z.

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Gases ideais apresentam Z = 1, enquanto que para gases reais o valor de Z
uma funo de p e T, ou seja, Z (T, p).

Como exemplo, na figura 1 temos um grfico de Z x p para vrios gases:

( = 0 C, i.e., T = 273,15 K)
Um aspecto interessante que o
hidrognio apresenta Z > 1 para toda a
faixa de p, enquanto que dixido de
carbono e metano, por exemplo,
apresentam Z < 1, mesmo para
presses relativamente baixas. Este tipo
de comportamento (Z < 1)
normalmente observado para gases que
so facilmente liquefeitos. Neste
contexto, vamos avaliar qual o tipo de
interao est associado com cada tipo
de comportamento observado (Z > 1 e
Z < 1).
Figura 1
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 Equao de Van der Walls

Os desvios reais apresentados por um gs real esto relacionados com a presena

de interaes moleculares existentes. Como vimos anteriormente, gases que
apresentam Z < 1, mesmo para baixas presses, so gases que sofrem liquefao
com relativa facilidade. Neste contexto, se usarmos a equao do gs ideal para
determinar o volume molar ocupado por estes gases em presses elevadas, este
valor tenderia a zero.

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Na realidade sabemos que um gs real sofrer condensao, de modo que o
volume resultante ser similar, em termos de magnitude, ao volume molar da
fase lquida correspondente. A correo da equao do gs ideal levendo em
conta este aspecto pode ser feita conforme mostra a equao (3) :

O termo b mostrado na equao (3) chamado covolume e est relacionado ao

tamanho molecular, ou seja, ao volume ocupado pelas molculas de um mol de
gs*1.

*1 Na verdade, b o volume de excluso por mol, e no exatamente o volume ocupado

por um mol de molculas, mas quatro vezes este valor*.
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O uso da equao (3) na equao do fator de compressibilidade Z (eq.1)
fornece a seguinte relao:

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Como podemos notar a equao (3) tpica de uma funo linear com
coeficiente angular (inclinao) positivo (b/RT > 0). Este resultado expressa
razoavelmente bem o comportamento observado (Fig. 1) para um gs como o
hidrognio (Z > 1), o que significa dizer que aspectos relacionados ao tamanho
molecular, ou mais precisamente, ao volume de excluso b so relevantes.

Figura 2: Grfico de Z x p (t = 0 C).

Precisamos agora definir outro termo na equao (4) que possa explicar o
comportamento observado para gases como o nitrognio, metano, entre
outros. 7
Isto pode ser feito introduzindo um novo termo que leve em considerao s
interaes atrativas existentes entre as molculas do gs.

Equao de van der Walls

Como podemos notar o termo adicionado responsvel por um reduo da

presso, o que faz sentido j que as interaes atrativas entre as molculas do
gs reduzem a frequncia de colises com a parede do recipiente. Como tanto a
frequncia de colises das molculas com a parede do recipiente como as foras
atrativas entre elas so dependentes da concentrao molar (n/V), o fator
resultante quadrtico*2.

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*1 A menor distncia em que duas molculas (esferas rgidas), de raio
r e volume V = (4/3)r3 por molcula, podem se aproximar 2r.
Portanto, o volume excludo por par de molculas V = (4/3)(2r)3, ou
seja, V = 8V. Deste modo, o volume excludo por molcula (V) a
metade deste volume, V= V/2 = 4V. A partir destas informaes
conclumos que o volume de excluso por mol quatro vezes o volume
ocupado por um mol de molculas de volume V, isto , b = 4VNA.
2r
volume de excluso por par de molculas, V.

molcula de raio r e volume V.

r

Figura 3
http://pt.wikipedia.org/wiki/Raio_de_Van_der_Waals
http://en.wikipedia.org/wiki/Van_der_Waals_radius 9
Neste exemplo podemos ver figuras semelhantes, porm com outras
perspectivas (d = dimetro da molcula).

Figura 4
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*2 reduo na presso

concentrao molar

Figura 5

A constante a assume um valor positivo, e aproximadamente proporcional a

energia de vaporizao do lquido.
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e.g.

i) Por que a constante a aproximadamente proporcional a energia de

vaporizao do lquido ?

ii) Por que a dependncia quadrtica ?

iii) Quais as outras maneiras de escrever a equao de van der Walls (5) ?

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ISOTERMA DE UM GS REAL
Um gs que esteja acima da temperatura crtica (Tc) apresentar um
comportamento bastante semelhante ao de um gs ideal. No entanto, abaixo
deste valor, a presena de um patamar de presso constante ilustra um
aspecto interessante (Fig. 1).

.
D

.
C .B

Figura 1: Isoterma de um gs real. O patamar em destaque

representa uma regio de equilbrio lquido-gs (vapor).
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Esta aparente anomalia se deve ao fato de que durante a condensao a
quantidade de molculas de vapor continuamente reduzida, de modo que,
mesmo com a reduo do volume, a presso de vapor se mantm constante, na
presso de equilbrio pe, caracterstica da temperatura T1.

D
.
C. . B

Figura 2
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 ponto crtico
1 gs
2 vapor
3 vapor + lquido
4 lquido

Figura 3
e.g.

i) Explique com base na figura 1 quais as transformaes existentes na

matria ao longo do percurso ABCD.

ii) Na sua opinio seria possvel estimar a quantidade relativa de lquido e

vapor a partir da figura 2?
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ISOTERMA DE VAN DER WALLS

Figura 1: Isoterma de um gs de van der Walls

Aspectos positivos da equao de van der Walls

i)

Regies metaestveis:
AB: lquido superaquecido
CD: vapor superresfriado

Regio instvel:
BC:

Figura 1

ii)

Definir a presso de equilbrio e os respectivos volumes molares das fases

em equilbrio a partir do uso do critrio de Maxwell*3.
*3 Critrio de Maxwell

(A1 = A2)

.. .
A1
A2

Figura 2

* A abordagem termodinmica no ser demonstrada.

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Palavras-chave: comportamento ideal; temperatura crtica; oscilao de van der
Walls; estado metaestvel; estado instvel; lquido superaquecido; vapor
superresfriado (vapor supersaturado); presso de equilbrio; volume molar do
lquido; volume molar do vapor.

e.g.

Alguns livros divergem quanto denominao das regies AB e CD descritas na

figura 1, empregado os termos: lquido superresfriado e vapor superaquecido,
respectivamente para cada regio. Comente.
Referncias:
Atkins, P. Fundamentos de Fsico-qumica. LTC. 2003.

Castellan, G. W. Fundamentos de Fsico-qumica. LTC. 1986.

Monk, P. Physical Chemistry Understanding our Chemical World. Wiley.

2004.

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