DeMat

Jornadas Científicas
ISCTEM

Adesão química e
aspectos químicos dos materiais de
restauração

Sónia Gama Pereira

Novembro 2009
 Outlines
• Evolução desde a Pré-história à Era Adesiva
• Breve introdução da constituição do material dentário
• Adesão por retenção mecânica vs Adesão química
• Adesão química mecanismo e componentes envolvidos no processo:
Resinas Adesivas
• Aspectos químicos da fotopolimerizacão e contracção dos adesivos
• Adesivos utilizados presentemente
• Futuro
• Conclusões
300-900 d.C.
 Era Adesiva

Coroa
Esmalte

Dentina
Polpa dentária
Colo

Osso

Raiz Vasos sanguíneos

Cemento

Nervo
Materiais constituintes do dente:

Esmalte (parte exterior superficial): matéria inorgânica (92% -

hidroxiapatite - Ca10 (PO4)6(OH)2), matéria orgânica (1-2%) e
água (3-4%).

Dentina (tecido rígido sob o esmalte e o cimento): matéria inorgânica

(70%-microcristais de hidroxiapatite), materia orgânica (18 %-
colagéneo (Tipo I)), e água (12%). No colagéneo, os resíduos de
aminoácidos dominantes são Gly, Pro, Hyp e Ala; a concentração da
Gly, o mais abundante é de 33±1%.

Polpa (zona central do dente): tecidos nervosos e vasos sanguíneos.

Ligamento periodontal (zona resistente, que absorve os choques):

tecidos próximos que ligam os ossos entre si.
 MECANISMO DE ADESÃO

Entre o dente e a restauracão são possiveis tres tipos de adesão:

a) Adesão física: onde intervêm ligações moleculares secundárias do tipo das

forças de Van der Waals, as quais por sí só são incapazes de assegurar uma
durabilidade a longo prazo. Baseada no fenómeno de impregnação do substrato
pelo adesivo; depende da energia superficial do primeiro e da tensão superficial
do segundo.

b) Adesão mecânica: tem origem na penetração do material nas irregularidades

da superfície e tubulos da dentina. Buonocuore em 1955, fundamentou-se neste
principio quando introduziu a técnica do ataque ácido.

c) Adesão química: ocorre através de ligações do tipo primário (ligações

iónicas ou covalentes).
Adesivos dual ou Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente
• Sistema iniciador
• Inibidores
• Filler + Agente de reticulação
• Componentes específicos

Biocompatibilidade
Adesivos dual ou Foto polimerizados
• Matriz orgânica(monómeros hidrofilillos/hidrofobillos) ⇒ pp químicas/físico/mecánicas

H2 C O H2 C O

C C C C

H O H3 C O
Acrilato Metacrilato
Grupo
H2 C H2 N C R2
NH
polimerizavel
C C
Monomero de reticulacion
H3 C O
Grupo Espaciador
Espaçador Metacrilamida
Metacrilamina

polimerizavel
O

HO S O

Ac. Sulfonico
Grupo R
OH R
OH

HO P
funcional HO P O

O O
Monomero funcional
Fosfanato Fosfato

-R-COOH -R-OH
Carboxilico Alcool
-F
Grupos especificos
S. G. Pereira, R. Osório, M. Toledano, T. G. Nunes,, Dental -Antibacterianos
Materials, 21, 823-830 (2005).
 Adesivos dual ou Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente (Molécula polar) ⇒ ↑ caract.hidrofilico; ↑ molhabilidade

Água: monomeros sem grupos hidrófobos

Etanol: hidrófilo
Acetona: hidrófilo

S. G. Pereira, R. Osório, M. Toledano, M. A. Cabrerizo-Vílchez, T. G. Nunes and S. Kalachandra,, Dental Materials, 23, 10, 1189-1198 (2007).
adesivos dual o Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente
• Sistema iniciador Produzem radicais termicamente, foto ou redox:
• CQ o PPD + amina terciária
• Estere benzoino
• Óxidos acilfosfinos
• Peróxido de benzoilo + amina terciária

H3C CH3
N
O

+
O

O O

C C CH 3

S. G. Pereira, J. P. Telo, T. Nunes, J. Phys. D: Appl. Phys., (accepted).

adesivos dual o Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente
• Sistema iniciador
• Inibidores HQ ou BHT
adesivos dual o Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente
• Sistema iniciador
• Inibidores
• Filler + Agente de reticulação ↑PP fisico-mecanicas
Alumínio silicatos de bario + γ-
metacriloxypropiltrimetoxisilane

T. Nunes, S. G. Pereira, S. Kalachandra, Journal of Materials Science: Materials in Medicine, 19, 1881-1889 (2008).
Adesivos dual o Foto polimerizados
• Matriz orgânica
• Solvente
• Sistema iniciador
• Inibidores
• Relleno + Agent de union
• Componentes especificos • Copolimero-polialcenoico
• MDPB
• hidrofluoridos
 Fotopolimerizacão
H3 C CH2
H3C CH3
N hν N
O
O

+ O +

O OH

(cetona) (Amina) R

CH 3

CH 2
H2 C + A A CH2 A CH2 CH2
H3 C H3C
CH3 H3 C

(Monomero) (Radical Amina)

CH 3
n
CH 2

A CH2 CH2
CH3 n H3C

(Rede Polimérica)
 Quantificação dos grupos metacrilatos que
reagiram (Epp)
Method:
Method: FTIR
13C Solid State NMR SP

aromatic
methacrylate
Monomer
system
• Ep and anisotropy are
correlated with starting
monomer system mobility (η Polymer
and Tg)
1640 1600 1560
• Ep increase: concentracion (cm )
-1

de los grupos metacrilato

• Ep and anisotropy decrease cR cNR a
with filler concentration

S. G. Pereira, T. G. Nunes, S. Kalachandra, "Low Viscosity 180 170 160 150

Dimethacrylate comonomer compositions [Bis-GMA and (ppm)
CH3Bis-GMA] for Novel Dental Composites", Biomaterials,
23, 3799-3806, 2002.
 Contracção
Contracção volumétrica
volumétrica de
de polimerizacão:
polimerizacão: Ligacão
Ligacão covalente
covalente

Material no Material curado

curado 1
Magnetizacion
Magnetização (u.a.)
(unid.arb.) 0.8 0s 1H STRAFI-MRI
120 s
0.6 VPC

0.4 CVP VPCexp =

∑ MM − ∑ MP
0.2 ∑ MM
0

4 6 8 10 12 14
Distancia
(mm)
CH 3 CH3

H 2C H 2C
CH 3 CH3

R + O
RR
O

O O

2 x distancia de van der Waals + 1 ligacão dupla 2 ligações simples

2 (1.2 Å) + 1.34Å 2 (1.54Å)

3.74Å 3.08 Å

S. G. Pereira, N. Reis, T. Nunes, “Spatially resolved studies on the photopolymerization of Dimethacrylate Monomers”, Polymer, 46,
8034-8044 (2005).
 Fotopolimerizacão

• Increase with light intensity

• Increase with dilution
Kinetics • Increase with initiator concentration (0.5 – 2.0 % mol)
• Decrease with filler concentration

Ep VPC
VPC cal
(%) = 22.5 × E p
∑ (f χ ) ρ × 100
i i i

Vi ∑ (M χ )
i i i
Evolucão dos materiais poliméricos de
restauro
Requesitos básicos de rede polimérica:
propriedades físicas, mecânicas e estéticas
do dente
50’s
(MMA)

CH3
H2C CH3
O
O

• ↓ toxicidade, ausência de efeito carcinogénico

• PP (resistencia mecánica, dureza, estabilidade
em meio oral, estética) aceitáveis
• ↑ VPC
 1951

H2 H H2 H
C C C C
SEVRITION (Hagger)
- Primer adesivo
H2 C H2 C

P O P O
- Ac. Glicerofosfórico-
Dimetacrilato
O O O O
Ca2+ Ca2+ Ca2+
 1956
Bis-GMA (Bowen)
Bisfenol Glicidil metacrilato

H3 C CH3
Ligações
C CH2
cruzadas H2C C

O C C O

O CH2 CH3 H2C O

H2 H2
CH C O C O C CH

HO CH3 OH

Rigidez

Viscosidade

S. G. Pereira, T. G. Nunes, S. Kalachandra, "Low Viscosity Dimethacrylate comonomer compositions [Bis-GMA and CH3Bis-GMA] for
Novel Dental Composites", Biomaterials, 23, 3799-3806, 2002.
 Bis-GMA
H3C CH2
CH2 H3C
O O
O O
CH3
HO O O OH
CH3

• ↑Rigidez
• ↓ VPC
• ↑ resistência mecânica, dureza,
estabilidade em meio oral, estética
(ligações cruzadas)
• ↑ Viscosidade
 1965
CERVIDENT
(S. White)

CH2

C CH3

NPG-GMA CH2

C O
N-Fenilglicina-gliciGMA O

CH2
H2
Dente Resina Composta O C C N CH2 CH

O OH
Molécula bifuncional que constitui
o Primer adesivo dentinário Ca2+
comercial
2-3 MPa
 1965
Oxalatos
(Tenure – Den-Mat)

Oxalato de ferro ou de alumínio

O

O-

-
O O Fe3+ - O O

O O-

-O O O- Fe3+

O
iron oxalate
 1978

2ª Generación de fosfatos

Dentina Capa Capa Composite

hidrófila hidrófoba
Ca2+
O-P-O-
Ca2+

Ca2+
O-P-O-
Ca2+

Ca2+
O-P-O-
Ca2+

3 MPa
 1983
SCOTCHBOND
(3M)

Dentina Composite

Ca2+

Ca2+

Ca2+
O-P-O- BisGMA/TEGDMA
Ca2+
+
Ca2+ Etanol
Ca2+

5 MPa
 1984-1989
Clearfil new bond; Fotobond
(Kuraray)
Fosfatos hidrofilicos

Dentina Capa Capa Composite

hidrófila hidrófoba
(Hema) larga
(MDP)
Ca2+
OH-C2H4-O-C-C=CH2-
Ca2+

Ca2+
OH-C2H4-O-C-C=CH2-
Ca2+

Ca2+
OH-C2H4-O-C-C=CH2-
Ca2+
 Presente

Mecanismo possivel para as ligações

químicas entre self-etching prime e a
hidroxiapatite
Eficiência das ligações químicas
dos monómeros auto gravadores

H3C CH2
C
O
C O
O O P H
O
H O

H3C CH2
C

O
C O O
O O C C
H2
O
C
O

H3C CH2
C O

C O P O
O O
OH
 ADESIVOS

Resumo das potenciáis ligações químicas:

Ca2+

NH2
Grupo funcional – E - X Dentina
OH-
Espaçador
Reagem entre si grupo funcional
(reacção químicamente PO43-
polímerica (ex. activo que poderá
grupo reagir com a
metilmetacrilato) dentina (exº: COO-)
Propriedades Antibacterianas
(MDPB)
 Conclusiones

vantagens : ⇒ ↑ Durabilidade (4-6 anos)

⇒ Low water uptake
⇒ ↑ PP fisico/mecanicas

adesivos ⇒ ↑ esmalte

desvantagens ⇒ ↑ VPC
⇒ Ep incompleta
⇒ ↓ Dentina que no esmalte
⇒ Ligações covalentes e retencão
micromecanica inreversivel
 Futuro

adesivos Dentários Bio- Activos

-Uma nova abordagem em dentisteria

adesiva
 Polímeros contendo Dopa

Mytilus Edulis
(mexilhão)
Fim