Ceramic A

UNIVERSITAT
JAUME I
Escuela Superior de Tecnologa y Ciencias Experimentales

Departamento de Ingeniera Qumica
Mster Universitario en Ciencia, Tecnologa y Aplicaciones de los

Materiales Cermicos
SIA043: Trabajo final de Mster (Proyecto de Investigacin)
(12 crditos)
Estudio de la adsorcin de tensoactivos

polimricos sobre pigmentos cermicos en
medios orgnicos
Alumna: Marta Rodrigo Edo

Tutor: Dr. Vicente Sanz Solana
Fecha: 29 de Septiembre de 2014
NDICE
1 INTRODUCCIN ...................................................................................... 3
1.1 TCNICAS DE DECORACIN DE BALDOSAS CERMICAS.............................. 3
1.2 TECNOLOGA INKJET............................................................................... 6
1.2.1 Tintas Inkjet .................................................................................... 8

1.2.2 Propiedades y composicin de la tinta.......................................... 10
1.2.3 Tintas en base solvente................................................................ 13
1.3 FENMENO DE ADSORCIN ................................................................... 17
1.3.1 Isotermas de adsorcin de tensoactivos inicos ........................... 19

1.3.2 Adsorcin de tensoactivos no inicos ........................................... 20
2 OBJETIVO ........................................................................................... 23
3 TCNICAS ANALTICAS, EQUIPAMIENTO Y MATERIALES ............................ 25
3.1 ELECCIN DE LAS TCNICAS ANALTICAS DE MEDIDA Y EQUIPAMIENTO ..... 25
3.1.1 Espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) 25

3.1.2 Anlisis elemental mediante combustin y deteccin por infrarrojo
(IR) ..................................................................................................... 25
3.1.3 Espectrometra de fluorescencia de Rayos X por dispersin de
longitudes de onda (WD-FRX) .................................................................... 26
3.1.4 Mtodo BET (Brunauer, Emmeth y Teller) .................................... 26
3.1.5 Difraccin lser............................................................................. 26
3.1.6 Espectrometra de emisin atmica de plasma acoplado
inductivamente (ICP-OES).......................................................................... 27
3.1.7 Cromatografa inica .................................................................... 27
3.1.8 Conductimetra ............................................................................. 27
3.2 ELECCIN DE LOS MATERIALES EN ESTUDIO ........................................... 28
3.2.1 Vehculo ....................................................................................... 28
1
Estudio de la adsorcin de tensoactivos polimricos sobre pigmentos cermicos en medios orgnicos
3.2.2 Tensoactivos ................................................................................ 29

3.2.3 Pigmentos .................................................................................... 32
4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................... 41
4.1 ELECCIN DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES ................................ 41
4.2 DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN DE CADA UNO DE LOS
TENSOACTIVOS ................................................................................................ 45
5 RESULTADOS ...................................................................................... 47
5.1 DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN .............................. 47
5.1.1 Isoterma de adsorcin del pigmento amarillo................................ 47

5.1.2 Isoterma de adsorcin del pigmento azul...................................... 49
5.1.3 Isoterma de adsorcin del pigmento magenta .............................. 51
5.1.4 Isoterma de adsorcin del pigmento marrn................................. 53
5.2 DETERMINACIN DE LA CONDUCTIVIDAD DE LA TINTA .............................. 56
5.3 DETERMINACIN DE SOLUBILIDAD EN AGUA DE LOS PIGMENTOS .............. 56
6 CONCLUSIONES ................................................................................... 59
7 BIBLIOGRAFIA ..................................................................................... 61
2
1 Introduccin
1.1 Tcnicas de decoracin de baldosas cermicas
Las tcnicas de decoracin de baldosas cermicas han sufrido un desarrollo

significativo en los ltimos veinte aos debido a una serie de factores. Por una
parte, la necesidad de aumentar el intervalo de productos con unas
caractersticas estticas determinadas ha favorecido la aparicin de nuevos
sistemas de decoracin y, por otra parte, factores medioambientales que han
fomentado el desarrollo de nuevos sistemas de aplicacin y la actualizacin de
los sistemas existentes para reducir los residuos generados y hacerlos ms
ecolgicos. Finalmente, existen factores econmicos que tambin han jugado
un papel importante ya que continuamente se intenta obtener productos de
elevada calidad con el menor coste posible.
El proceso de decoracin de las baldosas cermicas se ha llevado a cabo

tradicionalmente mediante distintas tcnicas como son la serigrafa, la tcnica de
huecograbado o la flexografa. La tcnica de serigrafa se ha utilizado desde los
aos 60 hasta el siglo XX. Inicialmente apareci la serigrafa plana que consista
en la fabricacin de una tela perforada que se fijaba en un marco para conformar
lo que se llama una pantalla serigrfica. La pantalla se colocaba sobre la pieza
cermica, y se extenda sobre ella el esmalte coloreado, que pasaba a travs de
los agujeros gracias al empuje de un elemento llamado rasqueta, por lo que el
color quedaba en la baldosa nicamente donde haba perforaciones, formando
sobre la baldosa el diseo deseado (Figura 1).
Figura 1 Tcnica de serigrafa
3
En los aos 70 se introdujo la serigrafa rotativa que slo se diferenciaba de la

plana por la geometra de la disposicin del sistema pantalla-esptula o
rasqueta: en la plana la pantalla era fija y la rasqueta mvil, mientras que en la
rotativa era al revs.
Un inconveniente que presentaba la serigrafa rotativa era que, para reducir los
costes de decoracin, era necesario utilizar la misma pantalla para imprimir
numerosos productos idnticos y con el uso de la pantalla el dibujo inicial se iba
deformando y el diseo final se distorsionaba, obteniendo productos finales de
diferente aspecto aunque se haba aplicado con la misma pantalla.
La tcnica de serigrafa fue seguida en los aos 90 por la tcnica de

huecograbado. En la tcnica de huecograbado se utiliza un rodillo en el cual se
han realizado pequeos orificios superficiales que definen el dibujo que se
transfiere a la baldosa. Estos orificios son creados por lser, por lo que son de
pequeo tamao y permiten una definicin de imagen mayor que la serigrafa.
Mientras gira el rodillo, la tinta cermica se deposita en la parte superior y se
extiende por toda la superficie mediante un dosificador que rellena los orificios y
retira la tinta sobrante. Cuando el rodillo entra en contacto con la baldosa, la tinta
pasa desde los huecos hasta la superficie de la pieza, formando la decoracin
deseada. Las baldosas obtenidas por este mtodo pueden presentar diferente
decoracin, dependiendo de la superficie del rodillo, del momento en el que
contacten con l o, por ejemplo, si el rodillo es ms ancho que las baldosas y
cada una se decora en una posicin diferente. A pesar de ello, la repeticin de
las decoraciones est limitada por la superficie del rodillo, generalmente inferior
a 1,5 m2. En la figura 2 se muestra un esquema del funcionamiento de esta
tcnica.
4
Figura 2 Tcnica de huecograbado
Esta tcnica presentaba los beneficios de los sistemas rotativos, disminuyendo

los tiempos de puesta en marcha de la lnea de produccin comparada con la
tcnica de serigrafa y aumentando la productividad. Adems, la decoracin
puede aplicarse hasta las esquinas de la baldosa, lo cual no ocurra mediante
serigrafa. Una desventaja de esta tcnica era el elevado coste de los rodillos de
silicona y, por tanto, se necesitaba realizar una produccin muy elevada para
que un diseo resultara rentable.
La flexografa apareci tambin en los aos 90, aunque fue menos utilizada en la
industria cermica. En esta tcnica la tinta no queda retenida en los huecos del
rodillo sino en el relieve del mismo. El equipo est formado por un rodillo liso
sobre el cual se fija una lmina de polmero en la que se ha reproducido un
relieve que coincide con el diseo que se quiere efectuar. Esta lmina se pone
en contacto con otro rodillo cuya funcin es la de dosificar la tinta de modo que la
parte en relieve de la superficie de la lmina se impregne en ella.
Posteriormente, el rodillo al girar entra en contacto con la baldosa transfirindole
la tinta que tiene en el relieve de su diseo.
A finales del siglo XX se instaur una nueva forma de decoracin mediante el

uso de tecnologas de impresin digitales que permiten decorar la baldosa
cermica con calidad fotogrfica, tal y como se utiliza para otros materiales, que
modificaron completamente el espectro de la decoracin cermica al instaurar el
principio de no contacto entre el cabezal y la pieza, de modo que no se daan
las superficies de los azulejos y se decora el 100% de la superficie del azulejo.
En la figura 3 se muestra uno de los primeros modelos de impresora industrial,
presentada por la empresa Kerajet en la feria internacional de Cevisama en el
ao 2000.
5
Figura 3 Impresora industrial para la decoracin mediante la tecnologa inkjet
Con este mtodo decorativo, conocido como decoracin Inkjet, es posible

conseguir cermica que imite fielmente a otros materiales, y utilizarla en
aplicaciones con unos requerimientos tcnicos elevados, que slo la cermica
puede aportar. Se trata de sistemas de inyeccin de nivel industrial y que utilizan
pigmentos especiales, si bien su principio de funcionamiento es similar al de las
impresoras domsticas de inyeccin de tinta. Las tintas de los diferentes colores
pasan a travs de una boquilla que las pulveriza hacia el punto adecuado de la
baldosa cermica, formando la imagen deseada. Las caractersticas de las tintas
utilizadas son similares a los pigmentos cermicos convencionales, por lo que la
cermica decorada con esta tecnologa mantiene todas sus caractersticas
tcnicas y de resistencia a los cambios de color, pudiendo ser utilizada en las
mismas aplicaciones que la cermica con decoracin convencional, pero con
ventajas estticas notables[1-3].
1.2 Tecnologa Inkjet
La tecnologa Inkjet se lleva utilizando desde los aos 50 en productos tales

como monitores mdicos y comenz a tener xito comercial a partir de los aos
70, aunque el impacto potencial de esta tecnologa en aplicaciones industriales
est empezando ahora a ser ampliamente reconocido.
En teora, la tecnologa inkjet es simple ya que se trata de un cabezal que

deposita pequeas gotas en un sustrato, aunque en la prctica su
implementacin es compleja. Aun as, esta tecnologa ofrece ventajas en un
amplio intervalo de aplicaciones y eso hace que se implemente industrialmente.
6
En la industria cermica presenta como ventajas la minimizacin de los tiempo

de puesta en marcha y adems elimina le necesidad de tener stock de pantallas
o rodillos. Se trata de una tcnica de impresin sin necesidad que se produzca
contacto entre la pieza a decorar y los cabezales, por lo que se reducen las
bajas en crudo, permite la decoracin hasta el borde y decorar relieves con una
resolucin de imagen elevada.
Es una tecnologa 100% digital donde el diseo se crea, se modifica, se

transporta y se aplica de una manera electrnica, eliminando el uso de
elementos intermedios (fotolitos, pantallas, rodillos, etc.) lo cual facilita la
realizacin de pruebas o modificaciones en los diseos y reduce la generacin
de residuos al existir una menor manipulacin de productos qumicos. Se
simplifica la gestin de tintas por lo que se reduce la cantidad de inventarios y
almacenes de tintas, la personalizacin del producto es sencilla y requiere una
mano de obra reducida[4-6].
La tecnologa inkjet se puede clasificar en dos tipos en funcin de cmo se

produce la dosificacin de las gotas de tinta sobre el sustrato: Continuous Inkjet
(CIJ) y Drop-on-Demand (DOD). La tecnologa CIJ se considera la tecnologa
amateur y consiste en una corriente continua de gotas de tintas conductoras de
la electricidad que se cargan elctricamente y se lanzan sobre el sustrato a
travs de unos orificios muy pequeos y que posteriormente se dispersan
selectivamente por un campo elctrico. Este tipo de tecnologa, histricamente,
ha presentado la ventaja de poder utilizar tintas con disolventes voltiles, lo cual
implica un secado rpido y ayuda a la adhesin en muchos tipos de sustratos.
Sin embargo, presenta una baja resolucin de impresin, un alto mantenimiento
y es una tcnica sucia y poco respetuosa con el medioambiente debido al uso de
disolventes voltiles. Adems, presenta limitaciones debido a la necesidad de
que la tinta se pueda cargar elctricamente.
La tecnologa DOD fue desarrollada ms tarde con el fin de producir nicamente

las gotas necesarias. En general, las gotas se forman por presin generada por
la deformacin de una pieza piezoelctrica colocada en la boquilla cuando se
aplica un campo elctrico. La principal ventaja de esta tcnica es la libertad para
7
la fabricacin de las tintas aunque los costes de estos cabezales son mayores
que los utilizados en la CIJ. Adems, la resolucin de impresin es mucho mayor
ya que el tamao de las gotas se controla mediante el voltaje aplicado en el
punto de inyeccin y no mediante el tamao de los orificios del cabezal[3, 4]. En la
figura 4 se muestra un esquema del funcionamiento de los dos tipos de
tecnologas.
Figura 4 Tipos de tecnologa inkjet
1.2.1 Tintas Inkjet
Las tintas inkjet pueden ser clasificadas en cuatro tipos principalmente:
- Tintas de cambio de fase
- Tintas en base orgnica
- Tintas en base acuosa
- Tintas curables Ultravioleta (UV)
Las tintas de cambio de fase se distribuyen en fase slida y cuando se

introducen en un sistema compatible, son fundidas antes de inyectadas. Este
tipo de tintas presentan la ventaja que tienen un tiempo de secado muy corto,
son respetuosas con el medioambiente y muestran una buena opacidad.
Adems, es relativamente fcil controlar la calidad de la impresin ya que la gota
no tiende a desparramarse debido a su rpida solidificacin. Sin embargo, su
principal desventaja es la falta de durabilidad y la pobre resistencia a la abrasin
que presenta. Este tipo de tintas es usado es aplicaciones como la impresin de
cdigos de barras en sustratos no porosos.
Las tintas en base orgnica son las tintas ms utilizadas debido a que son ms
baratas, a su excepcional calidad de impresin, durabilidad de la imagen y
compatibilidad con muchos sustratos. Algunas de sus ventajas son la facilidad de
8
adhesin y un tiempo de secado rpido. Sin embargo, no son respetuosas con el

medioambiente y su uso requiere de un mayor mantenimiento debido a bloquean
las boquillas de los cabezales por su elevada velocidad de secado.
Las tintas en base acuosa presentan la ventaja de ser relativamente baratas y

respetuosas con el medioambiente, pero la penetracin en aplicaciones
industriales es lenta por varios motivos: requieren sustratos porosos o con algn
tipo de tratamiento para que presenten durabilidad. Adems, muchos cabezales
piezoelctricos no son compatibles con tintas en base acuosa[4]. Este tipo de
tintas presenta una mejora deseable en trminos de seguridad ambiental y
personal con respecto a las tintas en base orgnica, sin embargo, la necesidad
del uso de pigmentos submicrnicos debido a la configuracin de los cabezales
de las mquinas inkjet hace complicada la estabilizacin de dichos pigmentos en
un medio acuoso, presentando tasas de sedimentacin ms altas. Adems,
existe una diferencia importante con respecto a las tintas en base orgnica en
los mecanismos de resolubilidad y las condiciones de trabajo de los sistemas.
Cuando la tinta se aplica en el sustrato, empieza a secarse en la superficie de
contacto. Los mecanismos de resolubilidad de las tintas en base orgnica son
fcilmente reversibles y se controlan con mezclas de disolventes[7].
Las tintas que se curan con radiacin UV estn diseadas para permanecer
estables en estado lquido hasta que son irradiadas con una luz de una
intensidad y longitud de onda determinadas. Contienen un iniciador que favorece
el proceso de polimerizacin cuando es irradiado con una radiacin ultravioleta.
Son utilizadas en una gran variedad de aplicaciones inkjet en sectores tales
como recubrimientos para productos, decoracin de elementos de
empaquetamiento o en la industria del etiquetado; aunque presentan un coste
elevado.
El uso final del sistema de impresin dictar las propiedades fsico-qumicas de

la tinta a utilizar. Por ejemplo, una tinta desarrollada para uso domstico o la
oficina tiene que ser capaz de imprimir muchas pginas sin ningn
mantenimiento tcnico, mientras que para impresoras industriales, el
mantenimiento es aceptable si ello conlleva un valor aadido como la reduccin
de la energa necesaria durante el proceso de secado de la tinta sobre varios
9
sustratos. Esto significa que la seleccin de los componentes voltiles de la tinta,

en el caso de tintas en base orgnica o en base acuosa, puede verse afectada
de forma importante por el uso final al que va destinada[4].
1.2.2 Propiedades y composicin de la tinta
La principal funcin de una tinta es la de disponer una molcula funcional

(colorantes, monmeros curables UV, clulas vivas, polmero conductivo, etc.)
sobre un sustrato, tras ser inyectada desde un cabezal, que en el caso de las
tintas cermicas se trata de un pigmento. La caracterstica comn de todas las
tintas es que cuando vayan a ser inyectadas por el cabezal sean lquidas y con
una viscosidad determinada; por lo que se puede decir que una tinta est
compuesta principalmente por un vehculo y una molcula funcional, siendo este
vehculo el lquido portador de la molcula funcional. El vehculo est compuesto
por el dispersante (agua, solvente orgnico), aditivos que cumplen una funcin
especfica (tensoactivos, fotoiniciadores, preservativos) y normalmente un
polmero que ayuda al anclaje de las molculas funcionales al sustrato tras la
impresin[4].
Adems de las caractersticas necesarias para que la impresin obtenida sea la

necesaria, las propiedades de las tintas deben permanecer constantes durante
su almacenamiento, es decir, las tintas deben ser estables durante un
determinado periodo de tiempo. Para las tintas que contienen pigmentos, el
problema ms comn que presentan es la agregacin de las partculas de
pigmento debido a la inestabilidad inherente de la mayora de los sistemas de
dispersin. Por ello, la eleccin del dispersante y los aditivos adecuados es de
gran importancia y las caractersticas qumicas superficiales del pigmento a
estabilizar son claves a la hora de elegir el dispersante adecuado.
Otra propiedad muy importante a tener en cuenta en la fabricacin de una tinta

es la viscosidad. Este parmetro es fundamental en el proceso de inyeccin y
posterior extensin sobre el sustrato aplicado. La viscosidad de tintas para inkjet
suele ser muy baja (26-27 cP a 25C) y una de las razones por las que puede
aumentar es por la floculacin de las partculas.
10
Los pigmentos deben presentar tamaos de partcula muy pequeos ya que el

dimetro de los orificios de los cabezales de inyeccin es muy pequeo y, para
evitar el bloqueo de las boquillas, habitualmente se considera que el tamao de
las partculas de la tinta debe ser, al menos, 20 veces ms pequeo que el
dimetro de las boquillas. Como consecuencia, con los cabezales habitualmente
empleados, el tamao de partcula de los slidos utilizados en las tintas debe ser
inferior a 1 m[6].
Adems, existen otras ventajas directas derivadas del uso de pigmentos

nanomtricos como son mayor densidad ptica, mayor transparencia, mayor
uniformidad del brillo y mayor gama de colores[8].
Los pigmentos nanomtricos pueden producirse por varios mtodos como son la
coprecipitacin, la sntesis hidrotermal o el proceso sol-gel. Estos mtodos
presentan ciertas ventajas como la preparacin de polvos sin necesidad de
calcinacin o a bajas temperaturas de calcinacin, la obtencin de pigmentos
con una distribucin de tamao de partcula estrecha y el control de la morfologa
y el tamao de la partcula. Sin embargo, estos mtodos son complejos, caros e
inapropiados para ser utilizados industrialmente. Un mtodo alternativo para la
produccin de pigmentos submicrnicos es el uso de mtodos convencionales
de fabricacin y la posterior reduccin del tamao de partcula mediante
molturacin[9].
En la actualidad, los pigmentos se molturan en distintas fases, realizando una

primera premolienda (hmeda o seca) donde se produce la reduccin del
tamao de partcula de 30-35 m a 3-5 m, para posteriormente ser sometido a
una molienda fina en un molino de bolas de alta energa, junto con el resto de
componentes de la tinta (vehculo y aditivos), donde el pigmento pasa de un
tamao micromtrico a un tamao submicromtrico (dimetro medio entre 0,2 y
0,5 m). En esta fase de molienda fina, se pueden distinguir tres etapas: en una
primera etapa se produce la humectacin del pigmento por parte del vehculo
lquido, donde el lquido debe desplazar el aire que envuelve el pigmento y las
tensiones superficiales del pigmento, del lquido y del aire juegan un papel muy
importante; en una segunda etapa, se produce la dispersin y la molienda del
pigmento. Para ello, es necesario introducir en el sistema la energa suficiente
11
para disgregar las partculas de pigmento en sus partculas individuales y

romperlas en partculas ms pequeas hasta alcanzar los valores de tamao de
partcula deseados, y se dosifica el aditivo tensoactivo que depende del vehculo
y del pigmento utilizado. Por ltimo, en una tercera etapa se produce la
estabilizacin del pigmento gracias al aditivo tensoactivo que envuelve las
partculas de pigmento formando una corona de cierto volumen a su alrededor
que evita que las partculas de pigmento se aproximen entre ellas, tal y como se
muestra en la figura 5.
Figura 5 Esquema del mecanismo de estabilizacin mediante impedimento estrico
La reduccin del tamao de partcula puede destruir las propiedades mecnicas

y de intensidad de color del pigmento y generar un cambio en la reologa del
sistema si durante la molturacin se generan muchas partculas ultrafinas
(distribucin de tamaos de partcula ancha con partculas muy por debajo del
valor deseado) debido a un tiempo de molturacin muy elevado. Es por ello que
se utilizan molinos especiales fabricados para este fin que permiten la
molturacin del pigmento y la obtencin de una distribucin estrecha de tamaos
de partcula, para tener una mayor intensidad del color y una reologa
adecuada[10-13].
La necesidad de obtener tintas preparadas a partir de pigmentos con tamaos de

partcula tan pequeos ha hecho que actualmente las tintas ms utilizadas en la
industria cermica sean las tintas en base solvente, ya que este medio es el que
permite una buena dispersin de pigmentos con tamaos de partcula
nanomtricos; aunque ya se estn realizando pruebas con tintas en base acuosa
para llegar a implementarlas a nivel industrial ya que son ms baratas y
respetuosas con el medio ambiente, aunque para dicha implementacin ser
necesario adecuar las mquinas de decoracin inkjet ya que mayora de la
12
maquinara disponible en las empresas no se encuentra preparada para poder

utilizar este tipo de tintas, debido principalmente al tamao de los orificios de los
cabezales que impiden el uso de pigmentos con tamaos de partcula superior a
1 m. En este sentido, gracias a que ciertos fabricantes de cabezales han
desarrollado una nueva tecnologa de cabezales, se ha desarrollado un nuevo
conjunto de tintas en base acuosa de modo que consigue obtener una pieza
cermica esmaltada 100% en tecnologa digital con productos inkjet en solvente
acuoso que le ha supuesto ser premiado con un Alfa de Oro en la 38 edicin de
los premios Alfa Oro, otorgados por la Sociedad Espaola de Cermica y Vidrio,
durante la Feria Internacional de Cermica de Valencia CEVISAMA 2014. Estas
tintas, adems de ser ms respetuosas con el medioambiente y con los
trabajadores, facilitan el cambio de tinta en las mquinas, presentan una total
compatibilidad con el resto de aplicaciones y se eliminan fcilmente durante el
proceso de coccin. Adems, el uso de pigmentos con tamaos de partcula
mayores hace que puedan obtenerse distintos efectos cermicos como por
ejemplo efectos metlicos que aumentan las posibilidades decorativas de la
cermica[14].
1.2.3 Tintas en base solvente
Como se ha descrito anteriormente, este tipo de tintas estn compuestas por un

vehculo que es un solvente orgnico, un pigmento inorgnico y una serie de
aditivos que ayudan a la dispersin y estabilidad de la tinta. Inicialmente, los
solventes orgnicos utilizados eran glicoles, isoparafinas o aceites minerales
(cadenas alifticas de hidrocarburos) Un ejemplo de aceites minerales son la
serie EXXSOL de la casa comercial ExxonMobil Chemical. En la actualidad se
estn comenzando a utilizar otro tipo de solventes ms respetuosos con el
medioambiente, como es el caso de aceites vegetales (steres), como por
ejemplo el aceite de coco[15].
Adems del solvente orgnico y el pigmento inorgnico, es necesario el uso de

una serie de aditivos para obtener las propiedades requeridas para una correcta
aplicacin de la tinta.
13
Tensoactivos
Los tensoactivos, tambin conocidos como compuestos anfiflicos, son

sustancias con una doble afinidad, la cual se define desde un punto de vista
fsico-qumico como una doble caracterstica a la vez polar y apolar. Se trata de
una sustancia que contiene una molcula que se puede dividir en dos partes: por
un lado una parte polar que contiene heterotomos con grupos funcionales como
alcohol, tiol, ter, ster, cido, sulfato, sulfonato, fosfato, amina, amida, etc., y
por otra parte un grupo apolar compuesto generalmente por un hidrocarburo. La
parte polar presenta afinidad por los disolventes o molculas polares (agua,
molcula inorgnica, etc.) y la parte apolar por los disolventes orgnicos
(hidrocarburos, grasas). Debido a esta doble afinidad, este tipo de sustancias se
ancla a un solvente polar a travs de su grupo polar mientras que el grupo apolar
se encuentra solvatado a un solvente orgnico, tal y como se muestra en el
esquema que se presenta en la figura 6.
Figura 6 Estructura bsica de un tensoactivo
El estado de equilibrio se alcanza cuando las molculas y/o iones de tensoactivo

se distribuyen en el interior de la disolucin y la interfacie del slido[16].
Uno de los requerimientos que debe cumplir una tinta pigmentada es ser estable
frente a diversas condiciones y en presencia de un amplio intervalo de solventes.
Dicha estabilidad se consigue debido a que el grupo polar tiene afinidad por el
pigmento y se adsorbe en su superficie y el grupo apolar es soluble en el medio
(solvente) y suficientemente largo como para provocar la repulsin estrica entre
las partculas de pigmento[17].
14
Los tensoactivos pueden clasificarse por la carga inica de la parte

superficialmente activa de la molcula (parte polar). De este modo se habla de
tensoactivos aninicos, donde la carga molecular es negativa; tensoactivos
catinicos, donde la carga molecular es positiva; tensoactivos no inicos, donde
no existen cargas, y tensoactivos anfteros donde existen cargas tanto positivas
como negativas[18]. Los tensoactivos aninicos se disocian en un anin anffilo
(con doble afinidad) y un catin, el cual es en general un metal alcalino o un
amonio cuaternario. Ejemplos de este tipo de tensoactivos son: alquil benceno
sulfonatos, lauril sulfato, sulfosucianatos, lignosulfonatos, etc. Los tensoactivos
catinicos se disocian en solucin acuosa en un catin orgnico anffilo y un
anin generalmente del tipo halogenuro. La gran mayora de estos tensoactivos
son compuestos nitrogenados tipo amina. La fabricacin de este tipo de
tensoactivos es mucho ms cara que la de los anteriores y es por eso que se
utilizan en aplicaciones muy particulares. Los tensoactivos noinicos no se
ionizan en solucin acuosa puesto que poseen grupos hidrfilos tipo alcohol,
fenol, ter o amida. El grupo hidrfobo es generalmente un radical alquilo o alquil
benceno y a veces una cadena de hidrocarburos con un grupo carboxilo. La
combinacin dentro de una misma molcula del carcter aninico y catinico
genera el tipo de tensoactivo llamado anftero. Son ejemplos de este tipo de
tensoactivos los amonicidos (NH2-CHR-COOH), las betanas ((CH3)3N(+)-CH2-
CO2(-)) o los fosfolpidos. Su aplicacin tambin se reduce a aplicaciones muy
particulares debido a su elevado coste. Existe un ltimo tipo de tensoactivos que
apareci hace unos veinte aos. Se trata de los tensoactivos polimricos, que
son producidos por la asociacin de estructuras polimerizadas de tipo hidroflico
o lipoflico en forma de bloques. Estos tensoactivos son indispensables en
procesos donde estn involucradas macromolculas naturales como en la
deshidratacin del petrleo[19].
En la figura 7 se muestran algunos de los tensoactivos ms comunes.
15
Dodecil benceno sulfonato de

sodio
Inico
Monoester de sorbitan
Catinico Cloruro de n-dodecil piridina
Lauril mono etanol amida
No inico Octil fenol polietoxilado
Glicerol dister (diglicrido)
Anftero Dodecil betana
Figura 7 Frmulas desarrolladas de algunos tensoactivos comunes
Antiespumantes
Un grave problema en la fabricacin de tintas cermicas es la aparicin de

burbujas. La generacin de espumas se observa normalmente en aquellas tintas
que contienen tensoactivos y polmeros. La solucin a la aparicin de estas
espumas es la adicin de un antiespumante, que es una molcula que produce
la rotura de la espumas por reduccin de la tensin superficial a valores muy
16
bajos o favoreciendo la migracin de estas burbujas hacia la interfase lquido-

aire[4].
Adems de estos tres tipos de aditivos, puede ser necesaria la adicin de

agentes antisedimentantes, humectantes o nivelantes.
1.3 Fenmeno de adsorcin
Existen numerosos estudios sobre el fenmeno de adsorcin de iones,

compuestos orgnicos y agua sobre la superficie de distintos materiales. Muchos
de estos trabajos estudian el proceso de adsorcin para la eliminacin de
contaminantes en ciertos sistemas. As, por ejemplo, en un trabajo reciente se ha
estudiado la adsorcin de agua sobre arcillas caolinticas donde se han
desarrollado modelos dinmicos moleculares de la adsorcin de los cationes[20].
El uso de tensoactivos cambia drsticamente las propiedades interfaciales del

sistema donde estn siendo utilizados. La eleccin del tipo de tensoactivo as
como la cantidad aadida al sistema se realiza de forma emprica,
probablemente debido a que no se conoce la composicin exacta de la mayora
de los aditivos comercialmente disponibles.
El proceso de adsorcin de las molculas de tensoactivo en la interfase slido-

lquido depende de muchos factores tales como la naturaleza del pigmento, el
solvente, el tipo de tensoactivo, la presencia de especies que puedan competir
en el proceso de adsorcin, la temperatura e incluso el proceso de mezclado
utilizado.
Las interacciones responsables de la adsorcin pueden ser de naturaleza

qumica o fsica, por lo que pueden clasificarse en dos categoras: adsorcin
qumica y adsorcin fsica, dependiendo de la naturaleza de las fuerzas
involucradas en el proceso. Normalmente, la adsorcin fsica es dbil y
reversible e implica pequeos cambios de energa. Fuerzas de Van der Waals
electrostticas son principalmente las responsables de la adsorcin fsica, que
tambin est caracterizada por una elevada velocidad de adsorcin y formacin
de multicapas. La adsorcin qumica tiene lugar mediante enlace covalente entre
el adsorbente y la superficie de la partcula del slido y est caracterizada por
grandes cambios de energa y una velocidad baja de adsorcin. Este tipo de
17
adsorcin es normalmente fuerte y generalmente se limita a la formacin de una

monocapa.
Para lquidos orgnicos las fuerzas electrostticas son mnimas y la adsorcin

depende fundamentalmente de las interacciones hidrofbicas e hidroflicas entre
los distintos constituyentes del sistema. La adsorcin de tensoactivos y mezcla
de ellos en la interfase slido/disolucin es un proceso complejo. Las fuerzas
que dan lugar a la adsorcin es la combinacin de interacciones electrostticas,
qumicas, interacciones laterales entre las cadenas de tensoactivos, enlaces de
hidrgeno y desolvatacin de las especies adsorbentes[21,22].
No es fcil investigar la qumica de las interfases slido/lquido a nivel molecular,

debido a la necesidad de diferenciar entre la pequea cantidad de tensoactivo
que se encuentra en la interfase y la gran cantidad que existe en la fase lquida,
por lo que determinados autores han utilizado tcnicas especiales como por
ejemplo: Absorcin y emisin de rayos X (XAS y XES), resonancia magntica
nuclear (RMN), resonancia del espn electrnico (ERS), microscopa de fuerza
atmica (AFM), etc., para estudiar las interfases slido-lquido y determinar de
qu forma actan los tensoactivos[23].
Generalmente, el mtodo ms comn para la determinacin de la adsorcin

consiste en medir el cambio en la concentracin de tensoactivo tras un
determinado tiempo de contacto y se asume que la diferencia entre el valor
inicial y el final es la cantidad adsorbida. Los resultados obtenidos normalmente
se expresan en forma de isotermas de adsorcin, donde se representa la
cantidad adsorbida en funcin de las concentraciones de equilibrio. En
determinados trabajos, stas se desarrollan para conocer la capacidad de
adsorcin de distintos slidos y pueden usarse como herramienta para
seleccionar el slido ms adecuado dentro de una aplicacin determinada, por
ejemplo, en el caso del uso de carbono activo utilizado para eliminar
determinadas molculas orgnicas de medios acuosos (como por ejemplo agua
potable o aguas residuales). Por otro lado, permite controlar el comportamiento
del tensoactivo en la interfase slido lquido y, por tanto, utilizarlo ms
eficientemente[24-26].
18
La densidad de adsorcin, que en el presente trabajo es la cantidad de

tensoactivo que migra de la disolucin a la superficie de la partcula slida se
puede expresar segn la siguiente expresin:
V
i = (C i C e ) (1)
W
donde i (gkg-1) es la densidad de adsorcin, Ci (gL-1) y Ce (gL-1) son las

concentraciones inicial y de equilibrio de tensoactivo en la fase lquida, V (l) es el
volumen de disolucin y W (kg) es la masa de slido[26].
1.3.1 Isotermas de adsorcin de tensoactivos inicos
Existen distintos modelos de isotermas de adsorcin, siendo el modelo ms

simple y aplicado en muchos procesos de adsorcin, el propuesto por Langmuir.
Una de las premisas bsicas de la teora de Langmuir es que la adsorcin tiene
lugar en un lugar especfico de la superficie del slido. Adems, cuando uno de
estos lugares ha sido ocupado por una molcula de tensoactivo, no puede
producirse ms adsorcin en este punto.
En 1906, Freundlich desarroll una ecuacin emprica para describir el proceso

de adsorcin, basado en la suposicin de que las partculas del slido tienen una
superficie heterognea compuesta por diferentes tipos de sitios activos y
demostr que la relacin entre la cantidad de tensoactivo adsorbido en una
determinada masa de slido y la concentracin de tensoactivo en la fraccin
lquida no era constante para distintas concentraciones de tensoactivo[26].
Estos modelos se han utilizado para dibujar las isotermas de adsorcin en una
gran variedad de sistemas slido/lquido.
Se han encontrado trabajos donde se estudia la adsorcin de tensoactivos sobre

la superficie de muestras inorgnicas en el seno de un lquido orgnico. Segn la
bibliografa consultada, la adsorcin de tensoactivos inicos sobre una superficie
opuestamente cargada se puede representar por la isoterma de adsorcin
llamada Somasundaran-Fuerstenau y que est caracterizada normalmente por
cuatro regiones tal y como se muestra en la figura 8[21,22,25-27].
19
Figura 8 Ejemplo de isoterma de adsorcin
Regin I: a bajas concentraciones de tensoactivo, la adsorcin es debida a la

interaccin electrosttica entre las especies individuales monomricas cargadas
y la superficie del slido cargada negativamente y la densidad de adsorcin
sigue la ecuacin de Gouy-Chapman con una pendiente de 1 bajo condiciones
de fuerza inica constante.
Regin II: Al principio de esta regin, las especies de tensoactivo comienzan a

formar agregados debido a la interaccin lateral de las cadenas de
hidrocarburos. Debido a esta fuerza adicional resultante de la interaccin lateral
con la interaccin electrosttica an activa, la densidad de adsorcin sufre un
agudo incremento.
Regin III: Cuando la superficie del slido ha sido neutralizada elctricamente

por la cantidad de iones de tensoactivo adsorbidos, la atraccin electrosttica
deja de estar operativa y la adsorcin tiene lugar nicamente por las
interacciones laterales, por lo que la pendiente se reduce.
Regin IV: Cuando la concentracin de tensoactivo alcanza la concentracin

crtica de micela (CCM), un aumento en la concentracin de tensoactivo en el
medio no produce un cambio en la densidad de adsorcin[22].
1.3.2 Adsorcin de tensoactivos no inicos
La mayora de los tensoactivos no inicos contienen grupos polares que forman

enlaces de hidrgeno con los grupos hidrxilo en la superficie de la partcula.
Dado que el enlace por puentes de hidrgeno es ms dbil que la interaccin
20
electrosttica, la adsorcin de los tensoactivos no inicos en la mayora de los

slidos es menor que la de los tensoactivos inicos.
Los surfactantes no inicos presentan una isoterma de adsorcin parecida a la

de los surfactantes inicos con la diferencia de que no se observa la regin II, al
igual que pasa con los surfactantes catinicos.
21
22
2 Objetivo
El objetivo de este trabajo es la determinacin de las isotermas de adsorcin de
tensoactivos sobre la superficie de pigmentos cermicos en medios orgnicos.
Como ya se ha comentado en la introduccin de esta memoria, los tensoactivos

son molculas con afinidad tanto por molculas polares como apolares que se
utilizan para conseguir la estabilizacin y dispersin de los pigmentos cermicos
inorgnicos en un solvente. Su uso es necesario para obtener tintas inkjet donde
las partculas de pigmento se encuentren bien dispersadas en el medio y,
adems, sean estables con el tiempo para que no se produzca la sedimentacin
durante su almacenamiento.
La eleccin del tipo de tensoactivo y la cantidad aadida estn basadas en

estudios empricos y, a priori, no se conoce la cantidad exacta necesaria para
obtener una determinada tinta inkjet. Las isotermas de adsorcin permiten
conocer la cantidad de tensoactivo adsorbido en la superficie de las partculas
del pigmento cermico inorgnico en funcin de la cantidad de tensoactivo
aadido al medio.
En la bibliografa se han encontrado estudios acerca de la determinacin de

isotermas de adsorcin de tensoactivos sobre arenas, cuarzos, alminas, etc.,
en medios tanto acuosos como orgnicos[21,22,24-27], donde se determina la
densidad de adsorcin (mol/m2, g/L) y se representa en funcin de la
concentracin residual de tensoactivo (mol/l, g/L), es decir, la cantidad de
tensoactivo que no se ha adsorbido sobre la superficie de las partculas y se
encuentra en el medio.
En el presente trabajo se ha abordado la determinacin de la cantidad de

tensoactivo adsorbido en el slido mediante el anlisis de la cantidad de
tensoactivo en la fraccin lquida antes de aadir el pigmento y tras un
determinado tiempo de contacto con dicho pigmento. La determinacin se ha
llevado a cabo mediante espectrometra de fluorescencia de Rayos X por
dispersin de longitudes de onda (WD-FRX). A partir de la diferencia entre la
concentracin inicial y la concentracin final se ha obtenido la cantidad de
23
tensoactivo adsorbido en funcin de la cantidad inicial aadida al sistema. A

partir de estos datos se han dibujado las citadas isotermas de adsorcin.
Para llevar a cabo el estudio se ha seleccionado un vehculo, un tensoactivo y

cuatro pigmentos cermicos. En todos los experimentos realizados se mantuvo
constante la proporcin de vehculo y pigmento y se vari la cantidad de
tensoactivo aadido.
24
3 Tcnicas analticas, equipamiento y materiales
3.1 Eleccin de las tcnicas analticas de medida y equipamiento
3.1.1 Espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR)
Mediante espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier se realiz la

caracterizacin de todos los compuestos orgnicos utilizados en este trabajo:
vehculo y tensoactivos.
Para ello se utiliz un espectrmetro de infrarrojo con transformada de Fourier

(FTIR) de la firma THERMO modelo NICOLET 6700.
3.1.2 Anlisis elemental mediante combustin y deteccin por infrarrojo

(IR)
Mediante anlisis elemental se llev a cabo la caracterizacin qumica del

vehculo y los tensoactivos utilizados.
Para ello se utiliz un equipo modelo TruSpec CHNS de la casa comercial

LECO.
Para la determinacin de carbono, hidrgeno y nitrgeno, la muestra se someti

a un proceso de calentamiento en un horno de cuarzo a una temperatura de
950C en presencia de O2. El carbono e hidrgeno desprendido tras la
combustin de la muestra reacciona con el oxgeno de la muestra para formar
CO2 y H2O, que son arrastrados hacia un sistema de deteccin infrarroja que
est compuesto por una celda de infrarrojo para la deteccin de CO2 y otra celda
de infrarrojo para la deteccin de H2O se midi mediante deteccin por infrarrojo.
El nitrgeno se midi mediante un detector de termoconductividad utilizando
helio como gas portador.
Para la determinacin de azufre, la muestra se someti a un proceso de
calentamiento en un horno tubular cermico a una temperatura de 1350C en
presencia de una atmsfera rica en oxgeno. El azufre liberado en la combustin
de la muestra reacciona con la corriente de oxgeno formando SO2, el cual es
medido mediante un detector de infrarrojo (IR).
25
3.1.3 Espectrometra de fluorescencia de Rayos X por dispersin de

longitudes de onda (WD-FRX)
Mediante esta tcnica se ha realizado la caracterizacin qumica de los

pigmentos estudiados en este trabajo. Adems, se ha realizado la determinacin
de azufre para obtener la concentracin inicial y concentracin de equilibrio de
tensoactivo en el medio (fraccin lquida).
Para ello se utiliz un espectrmetro de fluorescencia de Rayos X por dispersin

de longitudes de onda modelo AXIOS de la firma PANalytical, de 4 kW de
potencia y con un tubo de Rh, provisto de tres detectores: detector de flujo,
centelleo y sellado.
3.1.4 Mtodo BET (Brunauer, Emmeth y Teller)

Mediante este mtodo se ha determinado la superficie especfica de las
partculas de los pigmentos utilizados en este estudio.
El mtodo BET se basa en determinar el nmero de molculas de N2 gaseoso

necesarias para cubrir la superficie del slido con una capa monomolecular[28].
La superficie especfica se calcula a partir del nmero de molculas de gas
adsorbidas, medido volumtrica o gravimtricamente, y del rea que ocupa una
molcula. El equipo de medida utilizado ha sido el TriStar 3000 de Micromeritics.
3.1.5 Difraccin lser
Mediante difraccin lser se ha realizado la distribucin de tamaos de partcula

de los pigmentos seleccionados.
Para ello se utiliz un equipo de difraccin de lser MASTERSIZER de la firma

MALVERN, en el cual, la luz que dispersan las partculas es recogida en 32
detectores y se calcula la distribucin de tamaos de partcula mediante el
modelo de difraccin de Fraunhofer. A partir de este anlisis se puede obtener
los siguientes parmetros[29,30]:
- d10: dimetro de partcula por debajo del que quedan un 10% en volumen de
las partculas totales
26
El valor de d50 es el parmetro que se suele utilizar como referencia para

comparar muestras diferentes y se denomina dimetro medio de partcula.
3.1.6 Espectrometra de emisin atmica de plasma acoplado

inductivamente (ICP-OES)
Mediante esta tcnica se analizaron los lixiviados obtenidos en el ensayo de
solubilidad realizado sobre los distintos pigmentos utilizados en este estudio con
el fin de poder explicar las diferencias encontradas en las isotermas de adsorcin
de cada uno de ellos. Se analizaron los siguientes elementos: Si, Al, Fe, Ca, Na,
K, Ba, Zn y Cr.
Para ello se utiliz un espectrmetro de emisin atmica de plasma acoplado

inductivamente (ICP-OES) modelo Direct Reading Echelle de la firma Leeman
Lab.
3.1.7 Cromatografa inica

La tcnica de cromatografa inica tambin se utiliz para determinar el F y Cl
presente en los lixiviados de los pigmentos obtenidos tras el ensayo de
solubilidad.
Para ello se utiliz un cromatgrafo inico de la firma DIONEX modelo ICS-1000.
3.1.8 Conductimetra
La conductividad presenta una relacin directa con los iones en disolucin. Se

midi la conductividad de una tinta de cada pigmento para una concentracin de
tensoactivo del 5% (respecto al slido).
Para medir la conductividad se utiliz un conductmetro de la firma CRISON

modelo 2200.
27
3.2 Eleccin de los materiales en estudio
3.2.1 Vehculo
Se eligi un vehculo exento de grupos funcionales que pudieran llegar a

competir con las molculas de tensoactivo dificultando la adsorcin de este
ltimo. Por tanto, se opt por un aceite mineral compuesto nicamente por
cadenas alifticas de hidrocarburos. En la figura 9 se muestra el espectro de
infrarrojo del vehculo seleccionado.
1,00
Aceite Mineral CH3 - CH2

0,90
0,80
0,70
0,60
Absorbancia
0,50
0,40
0,30
CH3 - CH2
0,20
0,10
0,00
4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
Num de onda (cm-1)
Figura 9 Espectro de infrarrojo del aceite vegetal utilizado como vehculo en el estudio
realizado en este trabajo
Las bandas que aparecen en el espectro de infrarrojo del vehculo son las
bandas caractersticas de los enlaces CH2 y CH3 y no aparece ninguna banda
caracterstica de ningn otro grupo funcional, lo cual indica que se trata de un
compuesto formado por cadenas alifticas de hidrocarburos, quedando
confirmado por su composicin elemental, la cual se muestra en la tabla 1.
Tabla 1 Composicin elemental del aceite mineral seleccionado
C (%) H (%) N %) S (%)
87,0 12,1 <0,1 <0,1
28
3.2.2 Tensoactivos
Inicialmente se parti de tres tipos de tensoactivos: uno con un grupo cido, otro
con grupo amino y otro con grupo sulfnico. Como tensoactivo con grupo cido
se seleccion el producto comercial BYK LP-W 21672 (ster acdico con
cadenas largas de alcoholes) de la casa comercial BYK CHEMIE; como
tensoactivo con grupo amino se seleccion el producto comercial DB 2155
(copolmero en bloques con grupos polares) tambin de la casa comercial BYK
CHEMIE, y, por ltimo, como tensoactivo con grupo sulfnico se seleccion el
producto comercial ZEPHRYM 3300B (alquilbencenosulfonato amina) de la casa
comercial CRODA.
Se realiz la caracterizacin qumica de dichos tensoactivos mediante el anlisis

elemental por combustin y deteccin mediante infrarrojo. Adems, se realiz la
identificacin mediante FTIR.
El tensoactivo con grupo cido est compuesto por carbono, hidrgeno y

oxgeno; el tensoactivo con grupo amino est compuesto por carbono,
hidrgeno, nitrgeno y azufre, y el tensoactivo con grupo sulfnico est
compuesto por carbono, hidrgeno, nitrgeno, oxgeno y azufre. En la tabla 2 se
muestra los resultados del anlisis de C, H, N y S de los tensoactivos
seleccionados.
Tabla 2 Composicin elemental los tensoactivos seleccionados
Tipo de tensoactivo C (%) H (%) N (%) S (%)
BYK LP-W 21672 56,0 9,5 <0,1 <0,1
DB 2155 62,1 9,44 5,97 <0,1
ZEPHRYM 3300B 64,1 9,73 4,54 8,63
En las figuras 10, 11 y 12 se muestran los espectros de infrarrojo de los tres

tensoactivos seleccionados.
29
1,00
0,90 BYK LP-W 21672
CH2 - CH3
0,80 CO
0,70
0,60
Absorbancia
C-O
0,50
0,40
0,30
0,20
0,10 O-H
0,00
4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
Num de onda (cm-1)
Figura 10 Espectro de infrarrojo del tensoactivo con grupo cido
1.00
C-O
0.90 Copolmero en bloques con grupos polares
0.80 CH2 - CH3 CO
0.70
0.60 N-H
Absorbancia
0.50
C-N
0.40
0.30
N-H
O-H
0.20
0.10
0.00
4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
Num de onda (cm-1)
Figura 11 Espectro de infrarrojo del tensoactivo con grupo amino
30
1.00
CH2 - CH3
0.90 Alquilbencenosulfonato
amina
0.80
0.70
0.60
Absorbancia
0.50 SO
0.40
SO
0.30
C-N
0.20 N-H S-O
N-H
0.10
0.00
4000 3400 2800 2200 1600 1000 400
-1
Num de onda (cm )
Figura 12 Espectro de infrarrojo del tensactivo con grupo sulfonato
En el espectro de infrarrojo de la figura 10 aparecen como bandas principales las

correspondientes a los grupos funcionales O-H, CO y C-O, lo cual indica que
dicho tensoactivo presenta un grupo cido en su composicin. Adems, tambin
aparecen las bandas caractersticas correspondientes a los grupos CH2-CH3.
En la figura 11 se muestra el espectro de infrarrojo del tensoactivo con grupo

amino. Las bandas que aparecen entre 3300-3500 cm-1 y en 1600 cm-1 son
caractersticas de la presencia del grupo N-H, y las que aparecen en 1350 cm-1
caractersticas del enlace C-N, lo cual confirma la presencia de un grupo amino.
Adems, aparece la banda caracterstica del grupo C=O, lo cual es significativo
de que tambin contiene grupos carbonilo.
En la figura 12 aparecen las bandas caractersticas del grupo amino (3300-3500,

1600 y 1350 cm-1). Adems, aparece las banda caracterstica del enlace S=O en
1150 y 1350 cm-1 y del enlace S-O (entre 900 y 700 cm-1) que indica la presencia
del grupo sulfonato. Adems, la presencia de bandas CH2-CH3 por encima de
3000 cm-1 indica la presencia de anillos aromticos (bencenos).
Tras la caracterizacin de los distintos aditivos se seleccion el tensoactivo

ZEPHRYM 3300B (alquilbencenosulfonato amina) para la determinacin de las
31
isotermas de adsorcin por presentar en su composicin azufre, ya que ste

poda ser determinado mediante WD-FRX.
3.2.3 Pigmentos
Para la realizacin del estudio se seleccionaron los cuatro pigmentos

pertenecientes a la cuatricroma CYMK (Cyan, Amarillo, Magenta y Negro), por
ser el modelo de color utilizado actualmente en la tecnologa de impresin Inkjet
y se basa en la mezcla de estos cuatro colores para crear el resto de la paleta de
colores.
Se ha consultado con fabricantes de tintas cermicas y en la actualidad se est
fabricando cada vez ms la tinta marrn y est siendo sustituida por la tinta
negra, por lo que finalmente se seleccionaron los pigmentos cyan, amarillo,
magenta y marrn para realizar el estudio presentado en este trabajo.
Para caracterizar dichos pigmentos se llev a cabo la determinacin de la
composicin qumica, la superficie especfica y la distribucin de tamao de
partcula.
32
3.2.3.1 Pigmento Amarillo
En la tabla 3 se muestra la composicin qumica del pigmento amarillo utilizado

en este estudio.
Tabla 3 Composicin qumica del pigmento amarillo
Elemento %
SiO2 35,5
ZrO2 55,0
Pr6O11 4,9
HfO2 1,1
K2O 0,3
BaO 1,5
F 0,7
Cl 0,5
Este pigmento presenta estructura cristalina de circn y pertenece a la clase XIV

de la clasificacin DCMA[31].
En la figura 13 se muestra se muestra la distribucin acumulada de tamaos de

partcula y su derivada. En el eje de abcisas se representa el dimetro de
partcula d y, en el eje de ordenadas, el porcentaje de partculas (en volumen)
que tienen un dimetro menor que d.
33
Volumen acumulado (%) Frecuencia (%)

100 10
90 9
80 8
70 7
60 6
50 5
40 4
30 3
20 2
10 1
0 0
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 1000.00 10000.00
Dimetro (m)
Figura 13 Distribucin de tamaos de partcula del pigmento amarillo
Se observa que la distribucin es continua (curva de distribucin) y monomodal

(derivada de la curva de distribucin). En la tabla 4 se muestran los valores d10,
d50 y d90, obtenidos a partir de la distribucin de tamaos obtenida, siendo el
valor de d50 el parmetro utilizado para comparar muestras diferentes y se
denomina dimetro medio de partcula.
Tabla 4 Valores de los parmetros obtenidos en la distribucin de tamaos de partcula del

pigmento amarillo
d10 (m) d50 (m) d90 (m)
1,2 2,8 5,4
En la tabla 5 se muestra el valor de la superficie especfica.
Tabla 5 superficie especfica del pigmento amarillo
Se (m2g-1)
2,44
34
3.2.3.2 Pigmento Azul
En la tabla 6 se muestra la composicin qumica del pigmento azul utilizado en

este estudio.
Tabla 6 Composicin qumica del pigmento azul
Elemento %
SiO2 18,0
Al2O3 40,0
Cr2O3 0,9
ZnO 1,4
CoO 38,9
Na2O 0,5
Este pigmento presenta estructura cristalina de espinela pertenece a la clase XIII

segn la clasificacin de la DCMA[31].

partcula y su derivada.
35

100 10
90 9
80 8
70 7
60 6
50 5
40 4
30 3
20 2
10 1
0 0
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 1000.00 10000.00
Dimetro (m)
Figura 14 Distribucin de tamaos de partcula del pigmento azul
Se observa que la distribucin es continua (curva de distribucin) y

prcticamente monomodal (derivada de la curva de distribucin). En la tabla 7 se
muestran los valores d10, d50 y d90, obtenidos a partir de la distribucin de
tamaos obtenida.

pigmento azul
d10 (m) d50 (m) d90 (m)
1,3 2,7 7,5
Tabla 8 superficie especfica del pigmento azul
Se (m2g-1)
4,28
36
3.2.3.3 Pigmento Magenta
En la tabla 9 se muestra la composicin qumica del pigmento magenta utilizado

en este estudio.
Tabla 9 Composicin qumica del pigmento magenta
Elemento %
SiO2 41,9
CaO 16,7
Cr2O3 0,7
SnO2 39,7
Este pigmento presenta estructura cristalina de esfena y pertenece a la clase XII

segn la clasificacin de la DCMA[31].


100 10
90 9
80 8
70 7
60 6
50 5
40 4
30 3
20 2
10 1
0 0
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 1000.00 10000.00
Dimetro (m)
Figura 15 Distribucin de tamaos de partcula del pigmento magenta
37

d50 y d90, obtenidos a partir de la distribucin de tamaos obtenida.

pigmento magenta
d10 (m) d50 (m) d90 (m)
3,3 11,3 26,9
Tabla 11 superficie especfica del pigmento magenta
Se (m2g-1)
1,94
38
3.2.3.4 Pigmento Marrn
En la tabla 12 se muestra la composicin qumica del pigmento magenta

utilizado en este estudio.
Tabla 12 Composicin qumica del pigmento marrn
Elemento %
Fe2O3 32,7
Cr2O3 33,4
ZnO 33,6
Este pigmento presenta estructura cristalina de espinela y pertenece a la clase

XIII segn la clasificacin de la DCMA[31].


100 12
90
10
80
70
8
60
50 6
40
4
30
20
2
10
0 0
0.01 0.10 1.00 10.00 100.00 1000.00 10000.00
Dimetro (m)
Figura 16 Distribucin de tamaos de partcula del pigmento marrn
39

d50 y d90, obtenidos a partir de la distribucin de tamaos obtenida.

pigmento marrn
d10 (m) d50 (m) d90 (m)
1,3 2,3 3,8
Tabla 14 superficie especfica del pigmento marrn
Se (m2g-1)
0,94
40
4 Procedimiento experimental
4.1 Eleccin de las condiciones experimentales
Tal y como se ha explicado en la introduccin de este trabajo, las tintas se

preparan en molinos de bolas de alta energa donde se introduce el pigmento
junto con el vehculo y los distintos aditivos y, al mismo tiempo que se produce la
disminucin del tamao de partcula del pigmento, se produce el mezclado de los
distintos componentes. Para simplificar la realizacin de este trabajo se parti de
pigmentos micronizados, preparando la tinta por agitacin de stos junto con el
vehculo y el tensoactivo.
Antes de comenzar con los experimentos se estudiaron y fijaron las siguientes

variables:
- Contenido en slidos de la tinta
- Mtodo de separacin de la fraccin lquida de la fraccin slida
- Tiempo de agitacin para la preparacin de la tinta
1. Contenido en slidos de la tinta
Una composicin habitual que presenta una tinta de este tipo es un 40% de
pigmento y un 60% de vehculo (ambos porcentajes en peso), refiriendo el resto
de aditivos en porcentaje con respecto a la cantidad de slido, en este caso a la
cantidad de pigmento. Con este contenido en slidos, la tinta presenta unos
valores de viscosidad aceptables que permiten que se pueda trabajar con dicha
tinta.
En el presente trabajo, como se ha comentado anteriormente, no se va a

preparar la tinta por molturacin sino por agitacin, por lo que el tamao de
partcula del pigmento es superior al obtenido en las tintas preparadas
industrialmente por molienda. Por ello, es de suponer que, al tener un tamao
de partcula superior, la adsorcin ser menor que en las condiciones
industriales. Puesto que el objetivo del presente trabajo es determinar las
isotermas de adsorcin, se ha aumentado el contenido en pigmento para
aumentar la superficie de contacto entre el slido y el tensoactivo y favorecer el
proceso de adsorcin.
41
Por tanto, se realizarn todos los experimentos de adsorcin con un contenido

en slidos del 60 % (en peso) y un 40% (en peso) de vehculo, ya que tintas
con este contenido en slidos todava presentan una viscosidad adecuada para
poder ser utilizadas industrialmente. La cantidad de tensoactivo se aadir
como porcentaje respecto al slido.
2. Mtodo de separacin de la fraccin lquida de la fraccin slida
Para determinar el mtodo de separacin adecuado para separar la fraccin

lquida de la fraccin slida se dispona de dos mtodos: mediante centrifugacin
y posterior filtrado a vaco, o mediante decantacin y posterior filtracin a vaco
del lquido sobrenadante.
Los experimentos de optimizacin del proceso de separacin se realizaron con el

pigmento amarillo y utilizando una concentracin de tensoactivo del 5% en peso
con respecto al slido. Se prepararon 4 rplicas y se mantuvieron en agitacin
durante una semana (tiempo que se estim suficiente para que se produjese la
adsorcin). Una vez pasado el tiempo de agitacin, dos de las rplicas se
sometieron a un proceso de centrifugacin durante 20 min a 4500 rpm, mientras
que las otras dos rplicas se dejaron en reposo un tiempo lo suficientemente
largo como para que se produjese la sedimentacin de las partculas de
pigmento por decantacin.
Tanto la fraccin lquida obtenida tras el proceso de centrifugacin como el

lquido sobrenadante de las rplicas decantadas se sometieron a un posterior
proceso de filtracin a vaco utilizando un filtro de nitrato de celulosa de 0,2 m.
Para la preparacin de las 4 rplicas, se pesaron el vehculo y el tensoactivo y se

sometieron a una agitacin previa. Previamente a la adicin del pigmento, se
midi el azufre presente en la mezcla vehculo tensoactivo mediante WD-FRX
para conocer la concentracin inicial exacta de tensoactivo en el medio.
Una vez transcurrido el tiempo de agitacin y separada la fraccin lquida

mediante los mtodos detallados anteriormente, se volvi a medir la
concentracin de azufre en la fraccin lquida para conocer la concentracin de
tensoactivo presente tras mantener la tinta en agitacin durante una semana,
asumiendo que la diferencia entre la concentracin inicial y final corresponda a
42
la cantidad de tensoactivo adsorbido en el pigmento. En la tabla 15 se muestran

los resultados obtenidos en las cuatro rplicas.
Tabla 15 Porcentaje de tensoactivo presente en el medio en el momento inicial y tras una

semana de agitacin junto con el pigmento
Mtodo de % %
separacin tensoactivo tensoactivo
inicial final
Centrifugacin y Rplica 1 7,0 7,0

filtrado
Rplica 2 6,9 6,9
Decantacin y Rplica 1 7,0 3,4

filtrado
Rplica 2 7,0 3,6
A la vista de los resultados obtenidos se observa que, manteniendo constantes

las condiciones experimentales y utilizando distintos tipos de separacin se
observa que en las rplicas que se han separado mediante centrifugacin y
filtrado la concentracin de tensoactivo inicial y final en el medio es la misma,
mientras que en las rplicas que se han separado por decantacin y posterior
filtracin del lquido sobrenadante, la concentracin final de tensoactivo en el
medio es inferior a la inicial., es decir, en este ltimo caso se observa adsorcin,
mientras que en el caso en el que usa la centrifugacin como medio de
separacin no se observa. Este hecho puede explicarse porque de acuerdo con
la bibliografa consultada, la adsorcin que tiene lugar en este tipo de sistemas
es una adsorcin fsica, que es dbil y reversible por lo que la aplicacin de una
fuerza centrfuga al sistema habra podido ser suficiente para romper la unin del
tensoactivo con la superficie de la partcula o la tendencia del tensoactivo a
encontrarse en la interfase slido-lquido, y no se observara adsorcin aunque
realmente s que se hubiese producido. Por eso, se concluy que el mejor
mtodo de separacin para evitar destruir la adsorcin generada era el mtodo
de decantacin y posterior filtrado del lquido sobrenadante.
3. Tiempo de agitacin para la preparacin de la tinta
Por ltimo, se realiz un experimento con el pigmento amarillo y aadiendo un 5

% del tensoactivo elegido para la determinacin de las isotermas de adsorcin
43
con el fin de determinar el tiempo de agitacin mnimo necesario para alcanzar

el mximo de adsorcin. Para ello, la tinta se mantuvo en agitacin y se
realizaron extracciones a distintos tiempos. Estas extracciones se sometieron a
un proceso de decantacin y filtrado para poder analizar el azufre presente en el
medio. En la tabla 16 se muestran los resultados obtenidos
Tabla 16 Concentracin de azufre presente en la fraccin lquida de la tinta para distintos

tiempos de agitacin
Tiempo de
Sinicial (%) Sfinal (%)
agitacin (h)
0,5 0,50
1 0,45
2 0,42
5 0,40
10 0,60 0,39
24 0,38
48 0,40
72 0,39
96 0,38
A partir de los resultados obtenidos se observa que a partir de las cinco horas
de agitacin prcticamente no disminuye la concentracin de azufre presente en
la fraccin lquida, lo cual indica que ya no se produce ms adsorcin,
presentando la misma concentracin de azufre a partir de las 24 horas de
agitacin. Por tanto, se determina que los distintos experimentos que se vayan a
realizar para la determinacin de las isotermas de adsorcin se mantendrn en
agitacin durante 24 horas para asegurar que se la adsorcin ha sido la mxima
posible.
44
4.2 Determinacin de las isotermas de adsorcin de cada uno de

los tensoactivos
A partir de los ensayos previos realizados se fijaron las siguientes condiciones

experimentales para la determinacin de las isotermas de adsorcin:
- Contenido en slidos de la tinta: 60%
- Tiempo de agitacin de la tinta: 24 h
- Mtodo de separacin de la fraccin lquida de la slida: decantacin y

posterior filtracin a vaco
A continuacin se detalla la metodologa seguida para la determinacin de las

isotermas:
1. Se pesaron el vehculo y el tensoactivo y se agitaron durante cinco minutos

para asegurar una perfecta homogeneizacin de ambos compuestos.
2. Tras el mezclado de ambos compuestos, se analiz el azufre presente en el

medio mediante WD-FRX[32]. A partir de la concentracin de azufre del
tensoactivo, se obtuvo la concentracin inicial de tensoactivo en la fase lquida
(Ci) (%).
3. Una vez realizada la medida, se pes el pigmento y se aadi a la fraccin

lquida y se mantuvo en agitacin durante 24 h
4. Transcurrido el tiempo de agitacin, la tinta se someti a un proceso de

decantacin y el lquido sobrenadante se filtr a vaco utilizando un filtro de
nitrato de celulosa de 0,2 m de tamao de poro.
5. Sobre la fraccin lquida se volvi a medir el azufre para determinar la

concentracin de equilibrio de tensoactivo (Ce) (%), es decir, la concentracin de
tensoactivo presente en el medio que no se ha adsorbido en la superficie de las
partculas de pigmento.
6. Puesto que en las isotermas de adsorcin se representa en el eje de

ordenadas la concentracin de equilibrio (Ce) en g de tensoactivo / L de
disolucin, se determin la densidad de la mezcla vehculo/tensoactivo. Dado
que la cantidad de tensoactivo aadida era variable, se determin la densidad
45
para cuatro concentraciones de tensoactivo distintas mediante pesada y medida

del volumen y, como no se observaron variaciones significativas, se calcul un
valor de densidad media que se utiliz para todos los experimentos para pasar
los resultados de tanto por ciento en peso a g/L. En la tabla 17 se muestran los
resultados de la determinacin de la densidad de la disolucin (sin el pigmento).
Tabla 17 Valor de la densidad de la disolucin para distintas concentraciones de

tensoactivo
% de tensoactivo Densidad
aadido (gL-1)
1,5 807
2,5 820
3,4 812
6,1 818
Valor medio 814
A partir del valor de la densidad se determin la concentracin de equilibrio en g

de tensoactivo / L de disolucin a partir de la siguiente ecuacin:
(Ce)(%)
C (g tensoactivo / L disolucin) = 814 (6)
e 100
7. En el eje de abcisas, se representa la concentracin adsorbida (Ci Ce) en

g tensoactivo / kg de pigmento. Puesto que el resultado que se obtiene es la
cantidad presente en el medio en porcentaje en peso en (g tensoactivo / 100 g
de disolucin), se determin la concentracin adsorbida en funcin de la
cantidad de pigmento segn la siguiente ecuacin:
(C C )(%) 40 g disolucin
C - C (g tensoactivo / kg pigmento) = i e (7)
i e 100 0,06 kg pigmento
46
5 Resultados
5.1 Determinacin de las isotermas de adsorcin
5.1.1 Isoterma de adsorcin del pigmento amarillo
Tal y como se ha comentado, para la determinacin de la isoterma de adsorcin

se prepararon tintas por agitacin con un 60% de pigmento y un 40% de vehculo
y distintas concentraciones de tensoactivo.
En la tabla 18 se muestran los resultados obtenidos en la realizacin de los
distintos experimentos para la determinacin de la isoterma de adsorcin.
Tabla 18 Resultados de los experimentos de adsorcin obtenidos con el pigmento amarillo
% tensoactivo
Sinicial Ci (%) Sfinal Ce (%)
aadido (con Ci Ce Ce
(%)(en el (en el (%)(en el (en el
respecto al (g/kg) (g/L)
medio) medio) medio) medio)
slido)
0,9 0,12 1,39 0,1 1,16 1,54 109,30
1,1 0,14 1,62 0,12 1,39 1,54 131,15
1,5 0,2 2,32 0,175 2,03 1,93 191,27
2,0 0,26 3,01 0,22 2,55 3,09 240,45
2,7 0,35 4,06 0,272 3,15 6,03 297,28
2,8 0,36 4,17 0,28 3,24 6,18 306,03
3,4 0,44 5,08 0,31 3,59 9,89 338,82
4,5 0,58 6,72 0,357 4,14 17,23 390,19
5,0 0,65 7,53 0,4 4,63 19,31 437,18
6,9 0,89 10,31 0,44 5,10 34,76 480,90
6,9 0,89 10,31 0,48 5,52 31,98 520,25
8,8 1,14 13,21 0,6 6,95 41,71 655,77
10,4 1,35 15,64 0,77 8,92 44,80 841,58
12,0 1,55 17,96 0,97 11,24 44,80 1060,17
En las especificaciones de muchos de los aditivos que se venden

comercialmente para la fabricacin de tintas, normalmente se indica la
concentracin o intervalo de concentraciones en las que dichos aditivos deben
47
aadirse a la tinta, y dichas concentraciones se expresan muchas veces en

porcentaje en peso con respecto al slido. Es por eso, que las concentraciones
aadidas a la tinta se han expresado en porcentaje con respecto al slido,
aunque se ha medido la concentracin en la fraccin lquida.
En la figura 17 se representa la isoterma de adsorcin obtenida para el pigmento

amarillo utilizando como vehculo un aceite mineral y como tensoactivo un
alquilbencenosulfonato amina, perteneciente al grupo de tensoactivos aninicos.
40,00
30,00
Ci-Ce (g/Kg)
20,00
10,00
0,00
0 200 400 600 800 1.000
Conc de equilibrio (Ce) (g/L)
Figura 17 Isoterma de adsorcin del tensoactivo ZEPRHYM 3300B sobre la superficie del
pigmento amarillo
A partir de la isoterma de adsorcin obtenida y segn los datos de la tabla 18, se

observa que a partir de un 9 % de tensoactivo (con respecto al slido), el
aumento de la cantidad de tensoactivo aadido no produce un aumento en la
adsorcin.
48
5.1.2 Isoterma de adsorcin del pigmento azul

distintos experimentos para la determinacin de la isoterma de adsorcin del
pigmento azul.
Tabla 19 Resultados de los experimentos de adsorcin obtenidos con el pigmento azul
% tensoactivo
slido)
0,9 0,12 1,39 0,098 1,14 1,70 107,11
1,2 0,15 1,74 0,121 1,10 2,24 132,25
1,4 0,18 2,09 0,135 1,56 3,48 147,55
1,7 0,22 2,55 0,165 1,91 4,25 180,34
2,1 0,27 3,13 0,195 2,26 5,79 213,13
2,2 0,29 3,36 0,205 2,38 6,57 224,06
2,5 0,33 3,82 0,249 2,89 6,26 272,15
3,0 0,39 4,52 0,304 3,52 6,64 332,26
3,5 0,45 5,21 0,365 4,23 6,57 398,93
4,8 0,615 7,13 0,532 6,16 6,41 581,45
6,9 0,89 10,31 0,807 9,35 6,41 882,02

azul utilizando como vehculo un aceite mineral y como tensoactivo un
49
10,00
8,00
Ci-Ce (g/Kg)
6,00
4,00
2,00
0,00
0 200 400 600 800
Conc equilibrio (Ce) (g/L)
pigmento azul
De la obtencin de esta isoterma cabe destacar que la concentracin de

tensoactivo a partir de la cual no se observa que se produzca ms adsorcin se
encuentra entre 2 y 2,5 % (respecto al slido), a partir de la cual, un aumento de
tensoactivo no produce un aumento en la adsorcin.
Si se comparan estos resultados con los obtenidos en el pigmento amarillo se
observa que la cantidad mxima adsorbida en las partculas de pigmento azul es
mucho menor que en el caso del pigmento amarillo en las condiciones en las que
se han llevado a cabo los experimentos.
50
5.1.3 Isoterma de adsorcin del pigmento magenta

pigmento magenta.
Tabla 20 Resultados de los experimentos de adsorcin obtenidos con el pigmento magenta
% tensoactivo
slido)
0,9 0,11 1,27 0,103 1,19 0,54 112,57
1,5 0,20 2,32 0,185 2,14 1,16 202,20
2,2 0,28 3,24 0,258 2,99 1,70 281,98
2,6 0,33 3,82 0,297 3,44 2,55 324,61
4,7 0,604 7,00 0,434 5,03 13,13 474,34
7,1 0,92 10,66 0,523 6,06 30,67 571,62
8,1 1,05 12,17 0,55 6,37 38,62 601,13
8,9 1,15 13,33 0,55 6,37 46,35 601,13
10,4 1,35 15,64 0,65 7,53 54,07 710,42
11,2 1,45 16,80 0,751 8,70 54,00 820,81
12,8 1,65 19,12 0,94 10,89 54,85 1027,38

magenta utilizando como vehculo un aceite mineral y como tensoactivo un
51
60,00
50,00
40,00
Ci-Ce (g/Kg)
30,00
20,00
10,00
0,00
0 200 400 600 800 1.000
pigmento magenta
De la obtencin de esta isoterma cabe destacar que la concentracin de

tensoactivo a partir de la cual no se observa que se produzca ms adsorcin se
encuentra alrededor del 10 % (respecto al slido), a partir de la cual, un aumento
de tensoactivo no produce un aumento en la adsorcin.
Comparando estos resultados con los obtenidos en los pigmentos amarillo y azul
se observa que de los tres pigmentos, la adsorcin es mayor en el pigmento
magenta, seguida del amarillo y por ltimo el azul.
52
5.1.4 Isoterma de adsorcin del pigmento marrn

pigmento marrn.
Tabla 21 Resultados de los experimentos de adsorcin obtenidos con el pigmento marrn
% tensoactivo
slido)
0,9 0,12 1,39 0,12 1,39 - -
1,9 0,25 2,90 0,25 2,90 - -
2,1 0,27 3,13 0,26 3,13 - -
2,9 0,38 4,40 0,38 4,40 - -
3,8 0,49 5,68 0,49 5,68 - -
3,8 0,50 5,75 0,47 5,75 - -
4,3 0,55 6,37 0,55 6,37 - -
4,8 0,62 7,18 0,62 7,18 - -
5,5 0,71 8,23 0,71 8,23 - -
6,4 0,83 9,62 0,71 9,62 - -
7,3 0,95 11,01 0,95 11,01 - -
A la vista de los resultados obtenidos se observa que la concentracin inicial y

final de azufre en la fraccin lquida es la misma, lo cual indica que tambin lo es
la concentracin de tensoactivo. Estos resultados conduciran a la conclusin de
que no se produce adsorcin en este sistema. Sin embargo, s que se ha
observado visualmente que la adicin del tensoactivo utilizado en el sistema
aceite mineral/pigmento marrn genera una dispersin de las partculas,
mientras que en ausencia de este tensoactivo, no se consigue obtener una
dispersin de las partculas de pigmento en el vehculo utilizado, sino que se
genera una masa muy densa que no puede ser agitada. Este hecho, hace
pensar que el tensoactivo s que est ejerciendo su funcin.
53
En general, la adsorcin de tensoactivos sobre un slido en el seno de un medio

orgnico es una adsorcin fsica, dbil, por lo que el proceso de separacin,
necesario en el metodologa utilizada en este trabajo, podra ser suficiente para
separar el tensoactivo del slido y no permitira que se observase la adsorcin
que hubiese tenido lugar.
Por otro lado, la composicin mineralgica juega un papel muy importante en el

proceso de adsorcin, por lo que un mismo tensoactivo presentar un
comportamiento distinto en funcin del tipo de pigmento. Adems, los efectos
que genera dicha adsorcin sobre el medio no dependen slo de la cantidad
adsorbida sino de cmo se ha producido dicha adsorcin. En un trabajo anterior
Somansundaran ya advierte que la naturaleza de los tensoactivos, minerales y
las condiciones de solucin, as como la composicin minerlogica del slido,
juega un papel determinante en las interacciones entre el slido y los agentes
externos aadidos (tensoactivos y vehculo) y en las propiedades interfaciales
slido-lquido tales como la carga superficial y la mojabilidad[27]. Por tanto, la
distinta mineraloga de los cuatro pigmentos estudiados puede influir en estas
uniones fsicas que se producen y podra ocurrir que en ciertos casos no
existiese ningn tipo de unin fsica y que la dispersin del pigmento en el medio
orgnico se hubiese producido simplemente porque la molcula de tensoactivo
se hubiera situado en la interfase entre el slido y el lquido. Esta hiptesis
tambin podra justificar que no se haya observado adsorcin en el caso del
pigmento marrn, aunque s que se observ una dispersin del slido en el
vehculo. Sin embargo, no se puede llegar a estudiar el fenmeno que realmente
ha ocurrido en este pigmento ya que no se dispone de las tcnicas necesarias
para la realizacin de este tipo de estudio, donde se debera analizar realmente
la superficie del pigmento en lugar de someter el sistema a un proceso de
separacin de la fraccin lquida y slida donde se puede modificar la ligera
unin entre el tensoactivo y el slido.
En la figura 20 se muestran las isotermas de adsorcin obtenidas para tres de

los cuatro pigmentos estudiados para poder comparar los resultados obtenidos.
54
60.00
50.00
40.00
Ci-Ce (g/Kg)
30.00
20.00
10.00
0.00
0 200 400 600 800 1,000
Figura 20 Isotermas de adsorcin obtenidas para los pigmentos amarillo, azul y magenta
utilizando un aceite mineral como vehculo y un alquilbencenosulfonato amina
como tensoactivo
Comparando las tres isotermas obtenidas se observa que la adsorcin sobre el

pigmento azul es mucho menor que en los pigmentos amarillo y magenta. En el
caso de los pigmentos amarillo y magenta la adsorcin del tensoactivo en el
medio estudiado es mucho mayor y se necesita mayor cantidad de tensoactivo
para alcanzar la mxima adsorcin.
En este estudio no se ha encontrado una relacin entre la distribucin de

tamaos de partcula y/o la superficie especfica y la adsorcin, ya que otros
factores como la composicin qumica y/o mineralgica de cada uno de ellos
influye de forma ms importante. Para estudiar el efecto de estos parmetros
sobre la adsorcin sera necesario realizar experimentos con un mismo pigmento
y diferentes distribuciones de tamaos de partcula.
En otros estudios realizados por Somasundaran, ste seala la importancia que

tienen determinados parmetros sobre el comportamiento de los tensoactivos,
tales como: pH, sales solubles, temperatura o conductividad[22], por lo que, a
parte de medir la conductividad de las diferentes tintas, se realiz un ensayo de
55
solubilidad de los cuatro pigmentos en agua con objeto de determinar su

influencia en el comportamiento de la adsorcin del tensoactivo sobre la
superficie de los mismos.
5.2 Determinacin de la conductividad de la tinta
Se determin la conductividad de una tinta preparada con cada pigmento con el

fin de encontrar alguna relacin entre las diferentes isotermas encontradas para
cada pigmento. En la tabla 22 se muestra la conductividad de una tinta
preparada con cada uno de los cuatro pigmentos y aadiendo en todas ellas un
5 % (respecto al slido) de tensoactivo.
Tabla 22 Resultados de la conductividad de la tinta
Conductividad
Pigmento -1
(Scm )
Amarillo 11
Azul 7
Magenta 9
Marrn 33
Comparando los resultados obtenidos se observa que la conductividad de todas

ellas es muy baja, aunque cabe destacar que la conductividad de la tinta marrn
es mayor que la del resto de tintas.
5.3 Determinacin de solubilidad en agua de los pigmentos
Para llevar a cabo el ensayo de solubilidad, se pesaron 100 gramos de pigmento

en un recipiente y se aadieron 1600 ml de agua, manteniendo el pigmento en
agitacin junto con el agua durante 24 horas. Transcurrido este tiempo, se
aadieron 400 ml agua y se separ la fraccin lquida mediante filtracin a vaco
utilizando un filtro de 0,45 m. En la tabla 23 se muestran los resultados de la
solubilidad en agua para cada uno de los pigmentos estudiados en el presente
trabajo. Adems, se ha determinado la conductividad del lixiviado para poder
compararla con la conductividad de la tinta.
56
Tabla 23 Elementos y concentraciones solubilizados para cada uno de los pigmentos
Conductividad
Pigmento Si Al Fe Ca Na K Ba Zn Cr F Cl
(Scm-1)
Amarillo 874 <2 - - - - 441 6407 - - 40 160
Azul 329 <2 86 - - 748 - - - 10 - -
Magenta 129 561 - - 447 - - - <2 57 - -
Marrn 66 - - 18 - - - - 19 52 - -
A la vista de los resultados obtenidos se observa que el pigmento que presenta

una mayor solubilidad en agua es el pigmento amarillo, cuyos elementos
solubilizados son Ba, K, F y Cl, posiblemente procedentes de los mineralizadores
utilizados en la fabricacin del pigmento. Puesto que es el pigmento que ms
solubiliza, es el pigmento cuyo lixiviado presenta una mayor conductividad. El
pigmento que menos solubiliza es el pigmento marrn, siendo el lixiviado
obtenido a partir de ste el que tiene menor conductividad. Sin embargo, si se
comparan los valores de conductividad de los lixiviados con los valores de
conductividad de las tintas se observa que no siguen la misma tendencia, siendo
la tinta marrn la que presenta mayor conductividad. Este hecho podra ser
debido a que el comportamiento con respecto a la solubilidad es distinto en
medio orgnico y en medio acuoso, por lo que no se podra encontrar una
relacin entre la solubilidad en medio acuoso y los resultados obtenidos en la
determinacin de las isotermas de adsorcin en el medio orgnico utilizado.
57
58
6 Conclusiones
A partir de los resultados obtenidos en el presente trabajo se pueden extraer las

siguientes conclusiones:
1. Mediante el mtodo desarrollado, que consiste en determinar la cantidad

no adsorbida de tensoactivo, ha sido posible obtener la adsorcin de
tensoactivos sobre pigmentos cermicos en medios orgnicos, fenmeno
difcil de estudiar en la superficie de los pigmentos cermicos.
2. De acuerdo a los resultados obtenidos, la forma de la isoterma de

adsorcin del tensoactivo estudiado sobre los pigmentos cermicos es
del tipo Somasundaran-Feurstenau, al igual que se obtiene en otros
sistemas donde se han utilizado tensoactivos inicos y slidos
inorgnicos.
3. La cantidad de tensoactivo adsorbida es diferente en cada uno de los

pigmentos analizados, debido a que las propiedades qumicas y
mineralgicas de los pigmentos influyen tanto en la cantidad adsorbida
como en el mecanismo de adsorcin; resultados parecidos a los
obtenidos en trabajos previos en sistemas similares.
4. En las condiciones en las que se han llevado a cabo los experimentos, no

se ha observado adsorcin sobre el pigmento marrn, aunque s que se
observ que el tensoactivo produca la dispersin del pigmento en el
medio orgnico. Por lo que, de acuerdo a la bibliografa consultada,
podra ser debido a que el tipo de enlace de adsorcin sobre este
pigmento fuera muy dbil y el procedimiento de separacin del lquido y
del slido estuviese eliminando de la superficie del slido (pigmento) el
tensoactivo dbilmente anclado.
5. En resumen, cada pigmento tiene un comportamiento diferente respecto

a la adsorcin del tensoactivo, por lo que para realizar la optimizacin de
la cantidad de tensoactivo para la preparacin de una tinta se debera
59
hacer un estudio especfico para cada material en las condiciones reales

de utilizacin.
60
7 Bibliografia
[1] SANZ, V.; REIG, Y.; FELIU, C.; BAUTISTA, Y.; RIBES, C.; EDWARDS, M.
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63

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UNIVERSITAT

Escuela Superior de Tecnologa y Ciencias Experimentales

Mster Universitario en Ciencia, Tecnologa y Aplicaciones de los

Estudio de la adsorcin de tensoactivos

Alumna: Marta Rodrigo Edo

1.1 TCNICAS DE DECORACIN DE BALDOSAS CERMICAS.............................. 3

1.2 TECNOLOGA INKJET............................................................................... 6

1.2.1 Tintas Inkjet .................................................................................... 8

1.3 FENMENO DE ADSORCIN ................................................................... 17

1.3.1 Isotermas de adsorcin de tensoactivos inicos ........................... 19

3 TCNICAS ANALTICAS, EQUIPAMIENTO Y MATERIALES ............................ 25

3.1 ELECCIN DE LAS TCNICAS ANALTICAS DE MEDIDA Y EQUIPAMIENTO ..... 25

3.1.1 Espectroscopa de infrarrojo por Transformada de Fourier (FTIR) 25

3.2 ELECCIN DE LOS MATERIALES EN ESTUDIO ........................................... 28

3.2.1 Vehculo ....................................................................................... 28

3.2.2 Tensoactivos ................................................................................ 29

4 PROCEDIMIENTO EXPERIMENTAL ........................................................... 41

4.1 ELECCIN DE LAS CONDICIONES EXPERIMENTALES ................................ 41

4.2 DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN DE CADA UNO DE LOS

5.1 DETERMINACIN DE LAS ISOTERMAS DE ADSORCIN .............................. 47

5.1.1 Isoterma de adsorcin del pigmento amarillo................................ 47

5.2 DETERMINACIN DE LA CONDUCTIVIDAD DE LA TINTA .............................. 56

5.3 DETERMINACIN DE SOLUBILIDAD EN AGUA DE LOS PIGMENTOS .............. 56

1.1 Tcnicas de decoracin de baldosas cermicas

Las tcnicas de decoracin de baldosas cermicas han sufrido un desarrollo

El proceso de decoracin de las baldosas cermicas se ha llevado a cabo

Figura 1 Tcnica de serigrafa

En los aos 70 se introdujo la serigrafa rotativa que slo se diferenciaba de la

La tcnica de serigrafa fue seguida en los aos 90 por la tcnica de

Figura 2 Tcnica de huecograbado

Esta tcnica presentaba los beneficios de los sistemas rotativos, disminuyendo

A finales del siglo XX se instaur una nueva forma de decoracin mediante el

Figura 3 Impresora industrial para la decoracin mediante la tecnologa inkjet

Con este mtodo decorativo, conocido como decoracin Inkjet, es posible

1.2 Tecnologa Inkjet

La tecnologa Inkjet se lleva utilizando desde los aos 50 en productos tales

En teora, la tecnologa inkjet es simple ya que se trata de un cabezal que

En la industria cermica presenta como ventajas la minimizacin de los tiempo

Es una tecnologa 100% digital donde el diseo se crea, se modifica, se

La tecnologa inkjet se puede clasificar en dos tipos en funcin de cmo se

La tecnologa DOD fue desarrollada ms tarde con el fin de producir nicamente

Figura 4 Tipos de tecnologa inkjet

1.2.1 Tintas Inkjet

Las tintas inkjet pueden ser clasificadas en cuatro tipos principalmente:

- Tintas de cambio de fase

- Tintas en base orgnica

- Tintas en base acuosa

- Tintas curables Ultravioleta (UV)

Las tintas de cambio de fase se distribuyen en fase slida y cuando se

adhesin y un tiempo de secado rpido. Sin embargo, no son respetuosas con el

Las tintas en base acuosa presentan la ventaja de ser relativamente baratas y

El uso final del sistema de impresin dictar las propiedades fsico-qumicas de

sustratos. Esto significa que la seleccin de los componentes voltiles de la tinta,

1.2.2 Propiedades y composicin de la tinta

La principal funcin de una tinta es la de disponer una molcula funcional

Adems de las caractersticas necesarias para que la impresin obtenida sea la

Otra propiedad muy importante a tener en cuenta en la fabricacin de una tinta

Los pigmentos deben presentar tamaos de partcula muy pequeos ya que el

Adems, existen otras ventajas directas derivadas del uso de pigmentos

En la actualidad, los pigmentos se molturan en distintas fases, realizando una

para disgregar las partculas de pigmento en sus partculas individuales y

Figura 5 Esquema del mecanismo de estabilizacin mediante impedimento estrico

La reduccin del tamao de partcula puede destruir las propiedades mecnicas

La necesidad de obtener tintas preparadas a partir de pigmentos con tamaos de