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ESTERIFICACION

Francisco J. Snchez C.
Gerardo Rodrguez N.
.Departamento de Ingenierla
Qumica, Universidad
Nacional de Colombia
Santaf de Bogot, D.C.
Octubre de 1995

Los conceptos y fundamentos de cuya constante de equilibrio ser:


las reacciones de esterificacin no han
RESUMEN cambiado; se ha profundizado en ellos y
proyectado su conceptualizacin al
Los conceptos bsicos en una [RCOOR'][HzO]
reaccin de esterificacin cido-
diseo de procesos buscando formas Ke = -----=--=- (2)
ms eficientes para esterificar, logrando [R' OH][RCOOH]
alcohol, se plantean de unaforma clara condiciones menos drsticas, mayores
y concreta, incluyendo mecanismo de la conversiones y mejores selectividades.
reaccin, efecto del alcohol y del cido,
tipos de catalizador, proporciones y Como en todo sistema en equilibrio, se
forma de operacin todo lo cual rige por la ecuacin de Vant Hoff:
redunda en un buen diseo en un
FUNDAMENTO
proceso de esterificacin. Todosestos
Para lograr un buen diseo en la
conceptos muy conocidos, son (3)
actualmente aplicados minuciosa y
obtencin de un ster, es de suma
importancia la eficiencia y optimizacin
detalladamente en los procesos de
esterificacin, algunos de ellos en
de las diferentes variables: consumo de
investigacin y otros cubiertos por el
materias primas, consumo de energa,
tiempo de proceso, menores
velo de patentes recientes. Si el !!..T no es apreciable, !!..HR
requerimientos en los sistemas de
purificacin de productos y reciclo de (calor de reaccin) permanecer
INTRODUCCIN materiales no reaccionados, disminucin constante. La constante de equilibrio es
de productos indeseados, buena calidad una funcin de la temperatura.
Los steres y procesos de y rendimiento del producto deseado.
Para la mayoria de las reacciones
obtencin de los mismos son conocidos de esteriflcacn jl; :::::l+
3 KcalImol
desde hace mucho tiempo'!', La demanda La reaccin de ester:ficacin entre
un cido carboxlico y un alcohol, es (ligeramente endotrmica), y !!..G:::::l-2
mundial de los steres ha crecido kcal/mol; se mejora el producido en
reversible en medio cido y
enormemente; adicionalmente se equilibrio con el aumento en la
termodinmicamente factible:
empiezan a utilizar steres muy temperatura, pero sta llega a un tope
especficos de estructura compleja para controlado por el punto de ebullicin del
emplearlos en materiales muy definidos. alcoholo del cido, excepto si el reactor
Tambin se han comenzado a obtener se trabaja a presin y permite
steres de materias primas antes no RCOOH + R'OH-<--.,--~ RCOOR'+HzO incrementar la temperatura. La velocidad
utilizadas, superada la dificultad para (1) de reaccin aumenta con el aumento de
hacerlas reaccionar bajo las condiciones la temperatura, de acuerdo con la
de esterificacin tradicionales. ecuacin de Arrhenius:

-- ~~.:...__II'
INGENIERIA QUIMICA - 30 Aos .
La estructura, peso molecular y
(-E IRT) R- C- OH + H+-<-----~R - C - OH tipo de alcohol, tienen marcada
kr= k ,e a (4)
I I influencia en la velocidad de
O OH' esterificacin y grado de conversin en
el equilibrio.
donde: b) Ataque nucleofilico por el R'OH. El Lareactividad disminuye en el
carbono del grupo carbonilo pasa de Sp2 siguiente sentido para los alcoholes:
kr = Constante de velocidad a Sp' Primarios> secundarios> terciarios.
ko = Factor de frecuencia Tambin en la medida en que aumenta el
T = Temperatura absoluta peso molecular del alcohol su
Ea = Energa de activacin reactividad disminuye; adicionalmente el
R = Constante de los gases tipo de sustituyente en el carbono con el
ideales grupo hidroxilo, hace que el alcohol sea
ms o menos reactivo, por ejemplo el
Observando la ecuacin (1),
pueden emplearse diferentes mtodos N02
para desplazar el proceso hacia la I es ms reactivo
H2 - C -CH2 -OH
derecha (mas no el equilibrio pues este
depende nicamente de la temperatura) que el fenol cpOH, en ste ltimo el
c) El protn cambia de sitio hacia uno de grupo fenilo hace que el grupo OH- se
empleando el principio de LeChatelier: los grupos -OH, que son ms comporte como un cido, haciendo las
electronegativos que el grupo -OR' esterificaciones directas con fenol muy
1. Eliminacin de agua por difciles y para lograr esterificarlo se
destilacin azeotrpica. requieren catalizadores cidos fuertes,
+
R'- O - H OR'
temperaturas altas, tiempos
2. Eliminacin de agua por prolongados, uso indispensable de un
I I +
empleo de un agente o tamices R- C -OH--~R- C -OH solvente azeotrpico (tolueno o
I <---- I 2
moleculares. benceno) para retirar agua; de lo
OH OH
contrario, los resultados que se obtienen
3. Eliminacin de agua o sterpor son muy malos. En las Tablas 1, 2, Y3
destilacin. pueden apreciarse estos efectos?',
d) Liberacin de H20 (neutro)
4. Adicin en exceso de uno de pasando el protn al grupo-OH residual En cuanto al cido catboxlico, la
los reactantes (normalmente el estructura, peso molecular, tipos de
ms barato y ms fcil de sustituyentes en la cadena y cercania de
conseguir) . los mismos al carbono a, afectan
definitivamente el carcter cidodel
El mecanismo por el cual se
sucede la reaccin entre un cido
catboxlico y un alcohol, en la
R- <~
<
OH

1
OH
-OR'---+R-
--
e
11
.OH
-OR'+H.O
grupo catboxlo, 10 que influye en la
velocidad y rendimiento obtenido en las
reacciones de esterificacin.
esterificacin en medio cido,
corresponde al siguiente, en el cual el
grupo alcoxi del alcohol es el que se une
e) Liberacin del protn
al grupo carboxilo del cido,
correspondiendo al grupo catboxilo
aportar el oxigeno del agua
desplazadaw: R- e -ORI+H20---~R-C-OR'+H+
11 11
a) Protonacin del cido que
aumenta la reactividad del grupo >C = O +OH o

INGENIERIA -30MOS
ALCOHOL %DE CONVERSIN K

I
Tabla 1. Velocidades de Esterificacin de
cido actico sin catalizador a 155 "CP).

1 HORA EQUILIBRIO

Metanol 55.59 69.59 5.24


Etanol 46.95 66.57 3.96
Propanol 46.92 66.85 4.07
Butanol 46.85 67.30 4.24
Allico 35.72 59.41 2.18
Bencilico 38.64 60.75 2.39
DimetilcaIbinol(isopropanol) 26.53 60.52 2.35
MetiletilcaIbinol(2-butanol) 22.59 59.28 2.12
DietilcaIbinol(3-pentanol) 16.93 58.66 2.01
MetilhexilcaIbinol(2-octanol) 21.19 62.03 2.67
Dialilcarbinol 10.31 50.12 1.01
Mentol 15.29 61.49 2.55
TrimetilcaIbinol(terlmtanol) 1.43 6.19 0.0049
DimetilpropilcaIbinol(2-metil2pentanol) 2.15 0.83
Fenol 1.45 8.64 0.0084
Timol 0.55 9.46 0.0192

R VELOCIDAD RELATIVA

CHg- 1.0

CHg -CHZ -CHZ- 0.5

(CHg)g -CH2 0.037

(CHg)g -CH2 0.023

(CHg)- CH 2 - C- (CHg) 0.00013


I z

I
CHZ-CHg
I
C-
Tabla 2. Velocidades de esterificacin de cidos 0.00016
alifticos en la reaccin I

R-COOH+CHsOH +--- RCOO-CHs +HzO (4)


CHZ-CHg

______________________________________________ ~rn~~~~ruA~Q~UThn~=C~A~-~3~o~A&~o~s
__ ~ l1li
Too'" 3. Velocidades y limites de
esterificacin de alcohol isobutLico con
varios cidos sin catalizador a 155 "(;:IZ,J)
I ACIDO %DE

1 HORA
CONVERSiN

EQUILIBRIO
Ke K .. 10-5
a

Frmico 61.69 64.23 3.22 17.7


Actico 44.36 67.38 4.27 1.76
Propinico 41.18 68.70 4.82 1.34
Butrico 33.25 69.52 5.20 1.54
Isobutrico 29.03 69.51 5.20 1.44
Metiletilactico 21.50 73.73 7.88
Trimetilactico 8.28 72.65 7.06 0.94
Dimetilactico 3.45 74.15 8.23
Fenilactico 48.82 73.87 7.99 5.2
a -fenilpropinico 40.26 72.02 7.60 2.27
Cis-cinmico 11.55 74.61 8.63 13
El tipo de sustituyente sobre el
carbono a, , segn sea nuc1eoflico o Benzico 8.62 72.57 7.00 6.46
electroflico afecta el carcter cido del P-toluico 6.6476.52 10.024.33
grupo carboxilo, como se observa en la
tabla 4(1):el ms cido es el
tric1oroactico. Ka: Constante de disociacin del cido(25 CIH2O)

CIDO

Actico
Ka" 10-5

1.75
I
Tabla 4. Constante de disociacin
para cidos sustituidos del actico 0(1).
CIDO

Benzoico
O-toluoico
Ka" 10-5

6.6
0.12
Monocloroactico 155
m-toluoico 5.4
Dicloroactico 5200
p-toluoico 4.2
Tricloroactico 20000
o-clorobenzoico 0.012
Metilactico 1.3
m-clorobenzoico 0.15
Dimetilactico 1.4
p-clorobenzoico 0.10
Trimetilactico 0.096
o-hidroxibenzoico 0.011
Fenilactico 5.2
m-hidroxibenzoico 8.3
Difenilactico 11.5 p-hidroxibenzoico 3.3
o-nitrobenzoico 0.067
m-nitrobenzoico 0.31

Tabla 5. Constante de disociacin


para cidos aromticos 0(1).
I p-nitrobenzoico 0.37

* en agua a 25 oc.

1III rn_~~~ruA~~Q~UThfi~~CA~-3~O~A~O~S ___


La fuerza cida del catalizador
ACIDO % DE HIDROLlSIS ACIDO % DE HIDROLlSIS
influye definitivamente en la velocidad
de reaccin. Esta fuerza cida puede
Clorhdrico 100 Malnico 2.87
medirse por la hidrlisis (reaccin
inversa a la esterificacin) de un ster Bromhdrico 87.3 Succnico 0.496
sencillo, por ejemplo acetato de metilo?' Ntrico 91.5 Tartrico 2.30
Sulfrico 54.7 Frmico 1.31
Etilsulfrico 98.7 Actico 0.345

I
Etanosu Ifnico 97.9 Cloroactico 4.3
Bencenosulfnico 99.0 Dicloroactico 23.0
Tabla 6. Velocidad relativa de varios
cidas en la hidrlisis de acetato
demeto(Z).

50

40

x
,e 30
o

20
Figura 1. Influencia de la concentracin

10

o 2 3 4
TIEMPO (Hrs)
5 6 7 8
I del catalizador
en la esterificacin de cido
salicilico-metanol a 68"('($)
y relacin molar cida/alcohol =1/12.

- A. sulfrico 696 - . A. sulfrico 5% -- A. sulfrico 4%


La concentracin del catalizador
tambin influye en la velocidad de
esterificacin.

CATAIlZADOR %ENPESO RENDIMIENTO

Acido sulfrico 0.50 35.86


Acido sulfrico 1.50 54.59

I Acido sulfrico 1.75 54.43


Acido sulfrico 2.00 59.35
APTS 2.00 60.50
Tabla 7. Estudio de la concentracin del APTS 3.00 55.67
catalizador en la esterificacin cida
actico-etanol a 74 "C("f).

"relacin cido/alcohol = 1/3


"relacin cido/alcohol = 1/12

________________________________________________ IN~G~~~=ruA~~Q~~==CA~-~30~~~O~S~ II1II


60
La relacin molar entre cido y
alcohol afecta la velocidad de reaccin
SO
(Principio de LeChatelier) pero no tanto
el rendimiento final de la reaccin. Este
es uno de los parmetros que es 40
necesario verificar con cuidado en un
proceso de esterificacin, pues puede X
terminarse manejando un gran exceso de 30
~
un reactivo, con la consecuente
dificultad de operacin y gasto
innecesario de energa(5,6). 20

De otro lado, el tiempo es un 10


factor a considerar en un proceso de
esterificacin. Para los cidos
carboxlcos de peso molecular alto O
(especficamente cidos grasos) se O 1 2 S 4 5 6 7 8
obtienen conversiones en el equilibrio TIEMPO (Hrs)
altas, pero con tiempos de reaccin
extremadamente altos.
- A. sulfrico 5% w /w -. A. clorhdric 5% w /w - A. fosfrico 5% w /w

Figura 2. Influencia de la concentracin del


catalizador en la esterificacin de cido
I
salidlico-metanol a 68'C (J)
y relacin molar cido/alcohol=l/12.
CIDO ITACNICO/ETANOL(MOLAR) % RENDIMIENTO

11.27 49.41
8.00 49.81
7.00 50.98
5.00 40.70
3.00 52.41
un buen rendimiento en el proceso, pero

I
Tabla 8. Estudio de la relacin molar en la esto ocasiona un mayor costo en el
esterificacidn cido itacnico-etanol a 74 manejo de la reaccin, las operaciones
'C(6) y %cata/izador=O.5%HzSO~.
de reciclaj e y separacin de los
reactantes sobrantes para volverlos a
emplear.
transporte, y por supuesto
contaminacin ambiental por los Para la obtencin de steres de
DISCUSIN residuos desechados (3,10). Tambin en fenoles, es mejor hacerlos reaccionar con
estos procesos por lotes, para aumentar haluros de acilo. Debido a la acidez de
La esterificacin se viene el rendimiento, sobre todo con cidos de los fenoles, reaccionan muy fcilmente
trabajando en procesos por lotes en fase alto peso molecular'", se recurre a con los haluros de cidos carboxlicos de
lquida. En estos procesos se emplean trabajar a temperaturas altas 10 que forma rpida, prcticamente cuantitativa
cidos fuertes como catalizadores (cido implica trabajar a altas presiones con el y muy selectivamente. La obtencin
sulfrico, cido paratoluen sulfnico) consiguiente problema de seguridad y la directa de steres de cidos carboxlicos
con el inconveniente de la formacin de obtencin de productos indeseados que y fenoles es muy lenta, requiere
productos indeseables, alta corrosin en se generan. En los procesos por lotes, condiciones fuertes y se obtienen bajos
los materiales de construccin de los para estercacn, se recurre a usar en rendimientos y muchos productos
equipos, peligro de su manejo y exceso uno de los reactantes para lograr indeseados.

INGENIERIA -30AOS
40

X
~30
o

20

I
Figura 3. Influencia de la relacin molar en la
10 esterificacin de cido
salicilico-memnol a 6S'C(5) y cido sulfrico
2.3% como catalizador ..

O 1 2 3 4 S 6 7 8
TIEMPO (Hrs)

- Relacion molar 20 - - Relacion molar 16


- Relacion molar 12 - - Relacion molar 8

TENDENCIAS DE LOS agua no la alteran, pero en el seno de la esterificacin en fase de vapor


reaccin se comportan cOJnO empleando resinas se est
PROCESOS DE fuertemente cidos teniendo en cuenta el implementando actualmente anivel
ESTERIFICACIN concepto de cidos de Bronsted=". industrial para la produccin de steres
de bajo peso molecular, por debajo de
Los procesos Jnodernosbuscan, en 120 -c.
trminos generales, menores costos,
menor consumo de energa, mayor Tambin en plantas modernas se
selectividad, menos subproductos, En los procesos por ha empezado a usar la nueva tecnologa
menor cantidad de reciclo en la de "destilacin reactiva"?" en la cual en
operacin, reacciones ms limpias, se lotes en fase lquida se la misma columna esta el catalizador
cido en forma slida yen la medida que
tiende a procesos especficos en forma emplean cidos fuertes va reaccionando in situ se produce el
continua.
con el inconveniente de fraccionamiento de los productos.
COJnose plante en la parte inicial la formacin de Tanto en la esterificacin en "fase
de este trabajo, se busca en los procesos
modernos conocer ms a fondo los productos indeseables. vapor" como con "destilacin reactiva",
el alcohol y el cido carboxlico estn en
conceptos y fundamentos de la
contacto con el catalizador cido por
esterificacin para lograr procesos ms
muy breve tiempo, impidiendo de esta
eficientes. manera la reversibilidad de la reaccin
Otra forma para la esterificacin obtenindose altos rendimientos en el
Actualmente se estn estudiando y consiste en realizarla en fase vapor proceso.
desarrollando zeolitas cidas y empleando COJnOcatalizadores cidos
catalizadores slidos supercidos (12), soportados, supercidos, zeolitas cidas Un proceso innovador en la
que protonan ms al grupo carboxilo y o resinas de intercambio (11). Cuando se obtencin de steres consiste en la
adicionalmente que puedan ser retirados emplean catalizadores slidos (de alta esterificacin en fase liquida, a
del producto por procesos sencillos acidez) por encima de ciertos niveles de temperatura prcticamente ambiente y
cOJnOla filtracin. Es importante anotar temperatura, tienden a una fuerte presin atmosfrica, utilizando enzimas
que no necesariamente los catalizadores formacin de coquev". En el caso de las (lpasasj?". Es un procedimiento que se
supercidos actan sobre el pH del agua; resinas, COJnOson polmeros, por encima encuentra en su infancia pero presenta
la mayora de ellos en contacto con el de 140C se degradan. An as la excelentes perspectivas.

-----~-- INGENIERIA QUIMICA - 30 AliJos 11


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