Termodinmica, Segunda Ley

Al analizar la mquina de vapor, Sadi Carnot (1796 1832), hijo de Lazare Carnot, uno de los miembros
del Comit de Salud Pblica en el ocaso de la Revolucin Francesa, se dio cuenta de lo ineficiente del
cambio de calor en trabajo. Al formular el concepto de eficiencia de una mquina de vapor, lleg a un
principio bsico de toda transformacin. En su libro Reflexions sur la Puissance Motrice du Feu,
(Reflexiones sobre el poder motriz del fuego), publicado en 1824, propone un modelo de cmo el calor se
transforma en trabajo. Parte de la teora del calrico, defendida por Lavoisier, en la que el calor se
considera un fluido no material que puede transmitirse de un cuerpo a otro. As como en el molino de
agua, sta al caer mueve la rueda, as en la mquina de vapor, la cada del calor desde una regin ms
caliente (la caldera) a una ms fra (el condensador) mueve la mquina. Y as como el agua regresa al ro,
el calrico, pensaba Carnot, se conservaba despus de haber pasado por la mquina.

La mquina terica de Carnot

La mquina de Carnot consiste en un gas confinado en un cilindro provisto de un pistn y dos fuentes de
calor, una a alta temperatura y otra a baja temperatura. Para entender cmo funciona, hay que seguir las
variaciones de presin del gas dentro del cilindro. Cuando el pistn comprime el gas, el volumen de ste
disminuye y la presin aumenta, comportamiento descubierto por Boyle haca ms de siglo y medio. El
aumento de la presin depende de las circunstancias: si el cilindro puede transferir calor, la temperatura
del gas no cambia, situacin que representamos en una grfica: curva isotrmica.
http://www.geocities.com/Athens/Acropolis/6914/termodie.htm

La mquina de vapor fue el verdadero motor de la Revolucin Industrial no solo por proveer la fuente de
poder que movera las mquinas como en el caso de la industria textil, o en la revolucin del transporte al
impulsar ferrocarriles y barcos a vapor, sino, ms all de toda metfora, mostrar cmo la energa est en
el corazn de la comprensin de los procesos naturales y haber sido el origen de la termodinmica. La
eficiencia de la mquina, qu tanta energa se requiere para producir una cantidad dada de trabajo?
Cmo incrementar la esa eficiencia en beneficio de la produccin industrial? Estas preguntas llevaron
ms all de la eficiencia industrial para revelar la naturaleza de las transformaciones de energa, de todos
los procesos naturales del Universo. Las respuestas dadas desde Carnot en 1824 hasta Clausius en 1851
permitieron establecer la ley fsica ms trascendental, segunda ley de la termodinmica, que establece que
en todo proceso natural la eficiencia nunca es total.
Los experimentos de los ingleses James Joule y William Thomson (Lord Kelvin) que afianzaron la
primera ley sobre la conservacin de la energa, llev a una formulacin por parte de Rudolf Clausius,
alemn, y Ludwig Boltzmann, austraco, a que todos los cambios naturales son espontneos, que ocurren
en una direccin y nunca en la opuesta, situacin que se describe como proceso irreversible y que lleva a
comprender la naturaleza de la energa, el calor y la temperatura.

Clausius logr definir en trminos matemticos la irreversibilidad de un proceso tomando como medida la
cantidad de calor transferido si el proceso fuera reversible; el hecho de que todo cuerpo a mayor
temperatura cede calor a otro a ms baja temperatura y nunca lo contrario, es un modelo de proceso
irreversible y depende de la diferencia de temperatura entre los dos cuerpos. As, introdujo el trmino
entropa, S, como medida del cambio natural, que aumenta entre ms irreversible sea ese cambio y se
mide proporcional al calor transferido Q e inverso a la temperatura ms baja, T: S = Q / T ; de acuerdo a
esta medida, la segunda ley afirma que en todo proceso natural la entropa siempre aumenta. Clausius
combina as la primera ley, (la energa se conserva) con este principio de que la energa se dispersa, es
decir, pierde capacidad para realizar trabajo. Al fluir el calor de mayor a menor temperatura pasa lo
mismo que con el agua al caer de una altura mayor a menor, y reduce su capacidad de producir trabajo: la
entropa, una medida de la dispersin de la energa.
Aunque la interpretacin de este hecho llev a finales del siglo del progreso a predecir la muerte trmica
del Universo, luego qued claro que solo se aplica en sistemas cerrados como la mquina de vapor y
sistemas cercanos al equilibrio y no para el Universo observable, donde las temperaturas estn lejos de
llegar a un equilibrio, como es el caso del Sol y la Tierra, y donde la dispersin de la energa se lleva a
cabo a travs de una cascada de estructuras complejas, entre ellas la vida misma, que aprovechan ese flujo
de energa en expresiones novedosas y creativas.

La termodinmica provee una visin integradora de los procesos en la naturaleza. La razn detrs de los
cambios que observamos en el universo se debe a que no se encuentra en equilibrio, ya sea trmico (fluye
calor desde un sistema a temperatura mayor a donde la temperatura es menor; hay cambio mecnico de
donde la presin es mayor a donde es menor; hay cambio de composicin de donde la concentracin es
mayor a donde es menor). Las sencillas definiciones de funciones de estado de un sistema permiten
expresar los cambios de estado del sistema por medio de cambios en las funciones que dependen de tres
variables: temperatura, presin y composicin. Estas funciones matemticas permiten derivar relaciones
termodinmicas precisas para determinar el equilibrio del sistema: equilibrio trmico (temperaturas
iguales), equilibrio mecnico (presiones iguales), equilibrio de masa (concentraciones iguales). Entre
ellas, el uso de Clausius a la relacin de Clapeyron conocida como la ecuacin de Clausius-Clapeyron
para el equilibrio lquido vapor. (d ln p / d T) = ? H vap / R T2 .

Este poder de prediccin se manifiesta plenamente en su aplicacin a la reaccin qumica, que de paso,
integra la qumica a la fsica. Una ciencia, nacida del funcionamiento de la mquina de vapor haba
demostrado su aplicabilidad en el estudio del equilibrio gaseoso y en solucin. Ahora, la aplicacin de la
ecuacin de Clausius Clapeyron al equilibrio qumico, hecha por Jacobus Henricus vant Hoff, iba a
permitir la prediccin de si una reaccin ocurre o no, por clculo en el papel, sin necesidad de realizarla
en el laboratorio. La medida de los calores (entalpas, ? H rx, ) de una reaccin qumica se venan
realizando por varas dcadas, y la opinin reinante era que toda reaccin exotrmica ocurra
espontneamente; adicionalmente, Henri Le Chatelier, en 1888, introdujo su Loi de stabilit de
lequilibre chimie, donde establece que cualquier alteracin de las condiciones de presin, temperatura o
composicin del equilibrio, ocasiona que este se desplace en la direccin en que contrarresta la alteracin
producida. Ahora, era el criterio de la entropa el que resolvera el problema. En el equilibrio, las
concentraciones de los reactivos y productos de la reaccin se encuentran en proporciones fijas
expresadas en el valor de una constante, Keq, lo que permiti a vant Hoff llegar a la relacin, (d ln K / d
T) = ? H rx / R T2 , que requera resolver un problema de integracin, cuando la temperatura sea el cero
absoluto, introducido por Kelvin. Fue Walter Nernst quien produjo la solucin, introduciendo el tercer
principio de la termodinmica, a saber, que la entropa de todo elemento o compuesto puro, a 0 K, es
cero. Esto permiti tabular valores de entalpas y entropas estndar y as calcular energas libres para
cualquier reaccin lo que permite predecir si es espontnea o no, o si est en el equilibrio.

En 1851, William Thomson (luego Lord Kelvin) (1824 1870), quien haba establecido la escala absoluta
de temperatura (grados Kelvin), public un artculo Sobre la teora dinmica del calor en el que deca
que la idea de Carnot era contraria al trabajo de James Prescott Joule (1818 1889); fue Rudolph
Clausius (1822 1888) quien entendi cmo superar la divergencia: se deshizo del concepto de
calrico y asumi que el calor poda explicarse como propiedad de las partculas de materia. Clausius
pudo establecer un principio en extremo importante: El calor fluye de un cuerpo a mayor temperatura a
otro ms fro. Es imposible, en una transformacin natural, transferir calor de un cuerpo a baja
temperatura a otro a temperatura ms alta. El reconocimiento de que la naturaleza procede en una
direccin, los cuerpos calientes se enfran pero un cuerpo frio no se calienta espontneamente.
Ludwig Boltzmann (1844 1906) fue el primero en entender la verdadera naturaleza de una
transformacin natural aceptando la existencia de los tomos, que eran reales para los qumicos de esa
poca pero que los fsicos, en general, rechazaban.