Ingenieria de Procesos - Palacios C. Severo - 1ra Edicion

INGENIERA DE PROCESOS
11
PALACIOS C. SEVERO
PALACIOS C. SEVERO
Primer Puesto VICHAMA DE ORO
IX CONIMETM HUACHO
E-Mail: espc02@yahoo.com
Mvil: 9669-6214
Lima Per
PRIMERA EDICIN - 2005
IMPRESO EN EL PERU
PRINTED IN PERU
12
PRO L O G O
La comprensin de los tpicos que abarcan la lixiviacin de
minerales, con sus procesos asociados, hacen necesario el estudio de
principios bsicos de termodinmica, cintica y de electroqumica.
Indudablemente, el conocimiento, dominio y aplicacin de es-

tos principios tericos, dan luz respecto a la interpretacin de fenme-
nos reales o comnmente conocidos como de planta, y aunque los
sistemas varen considerablemente, entre el laboratorio y la planta, las
aproximaciones o idealizaciones en la inmensa mayora de los casos
resultan bastante confiables, cuando el trabajo a nivel de laboratorio
ha sido realizado en forma minuciosa.
Cualquier esfuerzo que se haga para comunicar o difundir al-

gn adelanto respecto a tcnicas de lixiviacin, sus variables y condi-
ciones operacionales es muy bien recibido por la comunidad de profe-
sionales del rea. Permite actualizar los conocimientos.
Por otra parte, es adecuado citar aqu algunos de los desafos

que nos depara el presente y que debe resolver el metalurgista: la im-
plementacin o uso de tecnologas limpias, esto es, con un impacto
ambiental mnimo, reemplazo de lixiviantes de uso comn por otro
ms selectivo, menos contaminante, menos corrosivo o de bajo costo;
uso o implementacin de energas no tradicionales; empleo de nuevos
materiales en reactores, ductos u otros equipos, etc.
El esfuerzo para dar a conocer el libro Ingeniera de Procesos

cumple con los objetivos de difundir a la vez de actualizar conocimien-
tos bsicos, algunos aspectos fundamentales en la cintica de lixivia-
cin y en la tecnologa de la lixiviacin en pilar y botaderos.
Lima, Febrero 2005

Palacios C. Severo
espc02@yahoo.com
(511) 96696214
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PALACIOS C. SEVERO
1
CURVAS DE DISOLUCIN METLICA
1. PRINCIPIOS DE LIXIVIACIN.
Para predecir la oxidacin de un mineral, hay que conocer

las curvas de disolucin de cada una de las reacciones qumicas
que lo componen, dichas reacciones qumicas estn referidas a
los componentes del mineral frente a los agentes lixiviantes. Por
esto la determinacin y estudio de las curvas de disolucin es
fundamental en los futuros trabajos de investigacin en donde el
proceso a de ser la lixiviacin, adsorcin y electrodeposicin.
Las curvas de disolucin se pueden determinar mediante

una corriente constante y midiendo el potencial. Se repite este
procedimiento a diferentes valores de corriente, midiendo en ca-
da caso el nuevo potencial alcanzado. Se obtiene as las llama-
das Curvas Estticas de Disolucin Metlica (CEDM), est es
una tcnica bastante simple en cuanto a equipo se refiere, si
bien solo puede usarse cuando las curvas de disolucin mues-
tran una variacin montona. No se adecuada en casos en que
hay cambios bruscos en la curva j-e, tal como ocurre en la pasi-
vacin.
La otra forma de determinar la relacin j-e consiste en apli-

car un potencial constante y determinar la forma en que vara la
corriente. Obtenindose de esta manera la Curvas Dinmicas
de Disolucin Metlica (CDDM), dicho procedimiento requiere
14
equipos ms complejos que los anteriores, pero son los que en-
cuentran mayor aplicacin en los estudios de disolucin.
1.1 CURVAS ESTTICAS DE DISOLUCIN METLICA

(CEDM).
El equipo experimental necesario para el trabajo de CEDM,

es muy simple pues se requiere como nica condicin que la re-
sistencia del circuito R sea mucho mayor que la resistencia de la
celda r. De otro modo se consigue que la corriente permanezca
constante, independientemente de los fenmenos que ocurren
en la celda.
Es convenientemente que la mili voltmetro que se use para

medir el potencial sea de gran impedancia de entrada. De otro
modo la corriente que circula entre la probeta (muestra de mine-
ral preparado) y el electrodo de referencia pueda efectuar la
medicin correcta.
mA R
R
S P E
mV
r a
G
r
c
c
Fig. (1) Circuito trazado de curvas estticas de Fig. (2) Circuito de trazado de curvas dinmi-
disolucin metlica R: resistencia; r: resisten- cas de disolucin metlica G: registrador; P:
cia de celda; mA: miliampermetro; mV: mili potenciostato; R: resistencia; r: resistencia de
voltmetro. celda.
Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el interva-

lo de corriente usado, la curva esttica de disolucin as obteni-
da es idntica a la curva dinmica. Sin embargo, si el sistema
presenta un intervalo de resistencia negativa, por ejemplo duran-
te la pasivacin, la curva esttica mostrar una discontinuidad
15
PALACIOS C. SEVERO
en su trazado. Las curvas estticas no sirven para estudiar sis-

temas pasivos, razn por lo que se requieren las curvas dinmi-
cas.
1.2 CURVAS DINMICAS DE DISOLUCIN METLICA

(CDDM).
Con circuitos simples como lo anterior no es posible man-

tener un potencial constante. En general se requieren circuitos
electrnicos que mantengan el potencial constante y tengan una
velocidad de respuesta suficientemente grande.
Estos equipos llamados trazadores de curvas dinmicas

operan tal como indica el circuito.
Por esta tcnica con un potenciostato se desplaza brus-

camente el potencial del electrodo de valor equilibrado ee en al-
gunos milivoltios y luego se mantiene constante.
e i
ee
t
t
0 0
Fig. (3) Dependencia del potencial en funcin Fig. (4) Dependencia de la corriente con res-
del tiempo pecto al tiempo.
La dependencia entre i y t se determina solo por la varia-

cin de la concentracin de la sustancias reaccionantes cerca
de la probeta. Si t<lE-3s, la dependencia de la corriente con res-
pecto al tiempo corresponde a la ecuacin,
i =
N 1 k ( t ) (1.1)

16
Siendo: N: El desplazamiento dado por el potencial; =RT/ionF.

La resistencia de la etapa de disolucin, k el coeficiente igual a:
2i0 1 1
k=
nF C D + C D (1.2)
0 0 r r
De modo que si t es suficientemente pequeo se traza el grfico

de i en funcin de t, cuya extrapolacin a t=0, determina y
por tanto la corriente de intercambio del proceso en investiga-
cin.
2 ESTUDIO DEL MECANISMO DE LIXIVIACIN.
Si se conoce la curva dinmica de disolucin metlica

(andica) de un mineral o compuesto (preparado como probeta,
superficie definida) en un determinado medio disolvente, apli-
cando ciertos diagramas es posible predecir el comportamiento
de dicho mineral o compuesto en presencia de distintos oxidan-
tes.
Por otra parte, se sabe que los minerales son multicompo-

nentes, una vez conocidas las curvas de disolucin metlica de
cada uno de ellos, es posible predecir el comportamiento del mi-
neral en conjunto (en primera etapa).
2.1 LIXIVIACIN DEL MINERAL DE ACUERDO AL MEDIO.
Dado un medio disolvente cualquiera es posible mediante

comparacin de curvas de disolucin metlica, determinar que
mineral presentar mayor resistencia a la disolucin de dicho
medio.
Por ejemplo: La figura 5 muestra en forma esquemtica las

curvas de disolucin metlica de concentrados de cobre en me-
dio cido. Se observa que el concentrado A es poco adecuado
en este medio. El ms resistente en ausencia de oxidante es el
17
PALACIOS C. SEVERO
concentrado B, en tanto que el concentrado C es el que se di-

suelve ms lentamente en presencia de oxidantes. Esto es,
cuando el potencial es elevado.
A esta conclusin se llega del siguiente modo. Al potencial

de disolucin ed, los tres concentrados se disuelven lentamente.
En este caso el investigador se preguntar Que pasar si el
potencial del medio disolvente se eleva?(1)
C Cu
B Fe
POTENCIAL
POTENCIAL
A S
DENSIDAD DE CORRIENTE DENSIDAD DE CORRIENTE
Fig. (5) Curvas dinmicas de disolucin metli- Fig. (6) Curvas dinmicas de disolucin met-
ca (andica) de concentrados de cobre en me- lica de concentrado de cobre (Cu-Fe-S) en
dio cido. medio cido.
El concentrado A y C muestra a potenciales superiores a

ed, gran aumento de corriente, o sea que se disuelven rpida-
mente. El concentrado B es el nico que mantiene una velocidad
de disolucin aceptablemente baja. Si por algn medio se puede
conseguir que el potencial del concentrado (en su totalidad) se
mantenga siempre elevado, entonces se ve que hay un intervalo
de potencial al cual el concentrado C muestra una corriente de
disolucin menor que B. En dichas condiciones C ser ms
aceptable que B. Sin embargo, si hubiera dudas respecto al po-
tencial de trabajo del material deber preferirse el concentrado
B.
2.2. EVALUACIN DE LA ACTIVIDAD DISOLVENTE.
Comparando curvas de disolucin metlica (andica) de un

mismo concentrado en distintos medios es posible establecer
tambin la agresividad relativa de los mismos.
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Por ejemplo se hallo que, para el concentrado de cobre, la

agresividad de los cidos inorgnicos de mayor a menor es la
siguiente,
HNO3 > H2SO5 > H2S2O8 > H2SO4 > HCl
Pero la combinacin del medio disolvente entre un cido

inorgnico y un compuesto orgnico resulta mucho ms benefi-
ciosa, puesto que conduce no solo a la recuperacin de cobre
en el caso en estudio, sino a la recuperacin de metales valio-
sos (nobles) y tierras raras, a la vez dichos compuestos debern
ser reciclables, ecolgicos, y produzcan sales bsicas que se
pueden utilizar como nutrientes y fertilizantes de terrenos eria-
zos.
La mezcla del cido sulfrico con sales oxidantes (cualquier

sal con presencia de cloruro y nitrato) produce agua regia in situ,
disolvente universal para cualquier mineral existente en la natu-
raleza, la obtencin por dicha va (al mezclar las sales en medio
cido) es ms estable que al prepararlo directamente por los
cidos clorhdrico y ntrico.
H2SO4 : XNO3 : XCl NOCl : NO : Cl2
Donde X: representa cualquier elemento bsico (Na, K,

NHx, Mg, etc.) nunca utilizar calcio, bario por ser elementos pre-
cipitantes e incrustantes.
2.3. EVALUACIN DE COMPONENTES DEL MINERAL.
Sobre el concentrado podran ocurrir simultneamente ml-

tiples reacciones (mixtas). Conociendo las curvas dinmicas de
disolucin metlica en cada uno de ellos es posible predecir el
comportamiento conjunto. Mediante una adicin grfica de las
diversas curvas se obtiene la curva dinmica de disolucin me-
tlica mixta y adems el potencial de disolucin del sistema.
19
PALACIOS C. SEVERO
Por ejemplo: La figura 6 muestra en forma esquemtica la

curva dinmica de disolucin metlica de los componentes del
concentrado en medio cido. Se observa que el cobre es poco
adecuado a este medio. El ms resistente en ausencia de agen-
te oxidante es el azufre, en tanto que el hierro es el que se di-
suelve aceleradamente. Esto es, cuando el potencial es elevado.
Al potencial de disolucin ed los tres componentes se disuelven
lentamente.
El cobre y el hierro muestran a potenciales superiores a ed

una gran disolucin. El cobre es el nico que mantiene una ve-
locidad aceptablemente baja de disolucin. S por algn medio
se puede conseguir que el potencial del concentrado se man-
tenga siempre elevado, entonces se ver que hay un intervalo
de potencial al cual el hierro mostrar una disolucin menor (pa-
sivacin) que el cobre. En dichas condiciones el cobre ser ms
aceptable que el hierro. Sin embargo, al agregar retardadores se
inhibe el potencial de trabajo del hierro, por lo que deber acele-
rarse la disolucin del cobre.
3. FUNDAMENTOS DE LIXIVIACIN.
La disolucin de un mineral en medio acuoso ocurre por

accin local de la celda andica o catdica de corrosin (de
acuerdo a las caractersticas del mineral). La corriente fluye de-
bido a una diferencia de potencial entre los nodos y ctodos lo-
cales de la superficie del mineral.
Analicemos el caso de una reaccin en solucin, es posible

plantear la constante de velocidad para ambos sentidos:
O + ne R (1.3)
Al igual que en el caso de una reaccin en solucin, es po-

sible plantear constantes de velocidad para ambos sentidos:
20
vb vf
R ne + O O + ne R (1.2)
Por otra parte se debe tener en cuenta de que manera las con-
centraciones de las especies definen el potencial de equilibrio de
la reaccin:
RT C
E = E + Ln O (1.3)
nF CR
Las especies CO y CR se refieren a concentraciones en el seno

de la solucin. Es posible plantear las siguientes relaciones con
la velocidad de reaccin directa e inversa:
iC ia
v f = k f CO (0, t ) = vb = kb CR (0, t ) = (1.4)
nFA nFA
Donde ic e ia se refieren a los valores de corriente catdica y

andica respectivamente, la corriente neta (es decir la velocidad
neta) es:
i
vneta = v f vb = k f CO (0, t ) kb C R (0, t ) =
nFA (1.5)
En funcin de la corriente elctrica:
i = iC ia = nFA k f CO (0, t ) k b C R (0, t ) (1.6)
De manera prctica, la disolucin andica se logra fijando

una adecuada cantidad de corriente directa desde un ctodo ex-
terno al mineral; esta corriente fluye a travs del electrolito y so-
21
PALACIOS C. SEVERO
bre el mineral a ser lixiviado. El procedimiento elimina los cto-

dos locales de la superficie del mineral, hacindose toda andi-
ca con respecto a los ctodos externos o auxiliares ver figuras 7
y 8.
M
nodo
Ra
Ea
i e i
RM ia
Ec
Rc
Ctodo
N
Fig. (7) Celda de corrosin Fig. (8) Circuito equivalente
El circuito equivalente a la celda de corrosin es el circui-

to elctrico externo, cuando se realiza la lixiviacin electroltica
de la probeta, dicho circuito consiste de una fuente externa y
una resistencia. Supngase que las corrientes que fluyen son, la
corriente del nodo, la corriente del ctodo, y la corriente del cir-
cuito externo, por las leyes de Kirchoff se tiene,
i a + i x = ic (1.6)
Donde los sub-ndices representan:

a = nodo
c = ctodo
x = externo
El potencial en el nodo es,
E a = ia Ra + E c + Rc ic (1.7)
Si sustituimos (1.6) en (1.7) obtenemos,
22
E a = ia Ra + E c + Rc (i x + ia ) (1.8)
Ahora, para que exista la disolucin de reaccin andica no de-
be ser cero o negativa, tenemos:
Ea = Ec + ia (Ra + Rc ) ix Rc (1.9)
Lo que significa que el potencial en el punto M es igual al poten-

cial del nodo. La corriente impuesta debe mantenerse, ms al
contrario la corriente catdica en el punto N debe reducirse a ce-
ro. Esto quiere decir que en las reas andicas se producir di-
solucin.
Ea
Ra
Rx
C
RM
A ia
MINERAL i T ic
ANODO O
D
Rc
O Ec
ix
Fig. (10) Circuito equivalente a disolucin elec-

Fig. (9) Celda de disolucin electroltica
troltica
(1) Se eleva el potencial agregando cualquier agente oxidante en el medio lixiviante, por lo cual
es necesario conocer a priori las propiedades del mismo.
23
PALACIOS C. SEVERO
2
MECANISMOS DE LIXIVIACIN
1. GENERALIDADES.
Los mecanismos que actan en la lixiviacin son similares

a la primera parte del presente texto. Se aplica tambin las mis-
mas consideraciones sobre curvas de disolucin metlica. La
lixiviacin local aparece siempre como resultado de una hetero-
geneidad del sistema. Debido a ella, una zona del mineral es
atacado ms rpidamente que las otras. La heterogeneidad
puede existir en el mineral o puede producirse en el medio lixi-
viante, por lo que se puede intentar la clasificacin que aparece
en la tabla I.
TABLA I
Heterogeneidad
Tipo de heterogeneidad Forma de lixiviacin
del sistema
En el medio lixiviante Disolucin Qumica
Esttica Selectiva
En el mineral
Dinmica Completa
1.1 LIXIVIACIN QUMICA.
La disolucin es una forma de lixiviacin qumica, en donde

la reaccin qumica entre el mineral y el medio se desarrolla es-
pontneamente, no es necesario agregar ningn tipo de energa
externa. La velocidad de ataque va desde lo lento hasta lo rpi-
do, se observa potencial elevado cuando se procede oxidar el
mineral.
24
Son bien conocidos los casos de disolucin qumica en so-

luciones de cido ntrico (ejemplo mineral de plata). Pero tam-
bin se presenta disolucin en numerosos otros minerales, co-
mo cobre, nquel, cinc, estao, titanio, molibdeno, etc.
Para que ocurra la lixiviacin qumica es necesario que el

medio tenga iones "agresivos". El ion ms frecuente como el
causante de la disolucin es el cloruro, (ejemplo: corrosin es-
pontnea de los relaves de Toquepala-Tacna con agua de mar),
esto se debe a su amplia distribucin en la naturaleza.
Sin embargo, la mezcla de cidos con ciertos productos

causa disolucin de menas y minerales refractarios como:
cido sulfrico y peroxido de hidrgeno (peroxomonosulfri-

co y persulfrico),
Sales oxidantes en medio cido (Proceso SEVERO), disuel-
ve todos los elementos existentes en la naturaleza.
Electro lixiviacin con yodo en medio cido,
Mezcla de orgnicos (tiorea) en medio cido, etc.
An ciertos iones con apariencia no agresiva producen di-

solucin en medio alcalina:
Sosa custica destruye el aluminio, disuelve al estao, para

preparar sulfuro de sodio al reaccionar con el azufre,
Cianuro de sodio disuelve el oro, plata, mercurio, cobre, ar-
snico, antimonio.
1.1.1 EFECTO DE LA COMPOSICIN DEL MINERAL.
La composicin del mineral afecta sensiblemente el poten-

cial de disolucin. El potencial de disolucin qumica de un xido
es ms positivo que los sulfuros que son negativos, pero cuando
se mezclan ambas disminuye sensiblemente.
25
PALACIOS C. SEVERO
Es importante conocer la composicin qumica del mineral,

ya que dicha caracterstica nos proporciona informacin referida
al medio, pH, dosificacin, tiempo de disolucin, etc.
Por ejemplo un mineral aurfero con alto contenido de cobre

y oro grueso (charpas), la cianuracin no es apto porque el co-
bre es ciangeno y consumo dicho producto, el oro no se disol-
ver debido a que el cianuro solo disuelve oro fino, esto ocurre
porque sobre la superficie del oro se forma una pelcula pasivan-
te de aurocianuro de oro, logrando deprimirlo, de esa manera se
evita la disolucin del oro, obtenindose en la solucin grandes
concentraciones de cobre y bajo contenido de oro.
1.1.2 MECANISMO DE LIXIVIACIN
Al disolverse el mineral (oxidacin) pasa a la solucin en

forma de iones,
Me Men+ + ze (2.1)
En general, en lixiviacin se estudian minerales cuyos io-

nes son estables con el agua. Como resultado de ello, estos io-
nes reaccionan con las molculas de agua del medio y alcanzan
un equilibrio termodinmico, segn,
Me + H 2O Me(OH ) + + mH + (2.2)
La reaccin muestra una etapa de hidrlisis de los iones

metlicos. La misma puede continuar, de modo que el ion
Me(OH)+ reaccione con otra molcula de agua y forme Me(OH)2
anftero estable, sirve para recuperar elementos de transicin
que contaminan los efluentes y napas freticas, as mismo para
la preparacin de sales metlicas (cloruros, sulfatos, nitratos,
fluoruros, etc.).
26
De este modo, se ve que el proceso de lixiviacin lleva a

una acumulacin de zonas localizadas. Tal como se ver en los
diagramas de estabilidad pH-E o generalmente conocido de
Pourbaix. La variacin de pH hace que los xidos que pasivan el
mineral sulfurado dejen de ser estables y el mineral sulfurado se
despasive. De esta manera, si la disolucin del mineral ocurre
en presencia de sales de cidos se producir una lixiviacin lo-
calizada conduciendo a la despasivacin del mineral, sulfurado y
la lixiviacin de los sulfurosos.
EJEMPLO APLICATIVO 2.1

Se lixivia un mineral oxidado de cobre en medio clorurado
El proceso de disolucin de cualquier mineral en cido es

igualmente a un proceso electroqumico. La afinidad de burbujas
que aparecen sobre la superficie del mineral revela la existencia
de infinitos ctodos, mientras que en los nodos se va disolvien-
do el metal valioso. A simple vista es imposible distinguir entre
una zona andica y una catdica, dada la naturaleza microsc-
pica de las mismas (micropilas galvnicas). Al cambiar conti-
nuamente de posicin las zonas andicas y catdicas, llega un
momento en que la parte valiosa del mineral se disuelve total-
mente.
El mecanismo que gobierna la reaccin andica es:
Cu Cu 2+ + 2e (a)
El mecanismo que gobierna la reaccin catdica es:
4 H + + 4e 2 H 2 (b)
La disolucin de cualquier mineral en ambiente hmedo es

de naturaleza electroqumica. Para que exista disolucin elec-
troqumica es fundamental que se ponga en funcionamiento una
27
PALACIOS C. SEVERO
pila galvnica que denota la existencia de un nodo, un ctodo y

un electrolito. En el momento en que uno de estos tres elemen-
tos bsicos falle, sta dejar de funcionar y por lo tanto se de-
tendr la disolucin.
En las reacciones andicas se nota tan solo el inicio y final

de la reaccin, pero existen reacciones intermedias, los cuales
comentaremos a continuacin, reaccin andica intermedia:
2Cl Cl2 + 2e (c)
2 H 2 O O2 + 4 H + + 4e (d)
Interaccin del metal disuelto con los compuestos intermedios:
Cu 2+ + 2Cl CuCl2 ( aq ) + 2e (e)
Cu 2+ + Cl CuCl + e (f)
O2 O2
Electrolito H+
e-
NODO CTODO
En un sistema de disolucin puede considerarse como una cel-

da galvnica. Teniendo en cuenta una micropila de lixiviacin
cualquiera, como se muestra en la figura.
En medios cidos hay otras reacciones, que tambin es

funcin del potencial y que actan captando protones. Es la re-
accin de reduccin del hidrgeno (ejemplo: hidruro de cobre,
28
hidruro de litio, hidruro de bismuto, hidruro de cadmio, hidruro de

plomo, hidruro de telurio, etc.). Dichas reacciones ocurre a po-
tenciales elevados y pH bastantes cidos.
Cu + + H + + 2e CuH (2.3)
La reaccin (2.3) es tanto ms rpida cuanto menor sea el

potencial de la solucin (en este caso de cobre). Supngase
ahora que se opera a un potencial al cual la reaccin (2.1) y
(2.2) aseguran una acidificacin localizada y dan lugar a la diso-
lucin. Si se comienza a bajar el potencial de la solucin, la re-
accin (2.1) se har cada vez ms lenta y por consiguiente la
produccin de protones, va reaccin (2.2) se har tambin cada
vez ms lenta. Al bajar el potencial, la velocidad de la reaccin
(2.3) ira en aumento.
1.2 LIXIVIACIN SELECTIVA.
En el acpite anterior se vio sobre la heterogeneidad del

medio que origina la formacin de lixiviacin localizada, en diso-
lucin cida o alcalina.
De acuerdo al cuadro I, tambin se produce lixiviacin local

como consecuencia de heterogeneidad del mineral. A fin de es-
tudiar estas formas de lixiviacin local se debe hacer una breve
revisin de la estructura y propiedades del mineral.
Los minerales deben su resistencia a la lixiviacin en medio

cido o alcalino a la falta de agentes agresivos.
En ausencia de oxgeno, el potencial de la solucin acuosa

es reducido. En estas condiciones el mineral permanece pasivo
a cualquiera de los tipos de lixiviacin.
29
PALACIOS C. SEVERO
En cambio, en presencia de oxgeno el potencial de la solu-

cin alcanzar valores superiores al potencial de disolucin ed.
En estas condiciones se ataca todo el mineral. Una manera de
obtener la lixiviacin selectiva es la agregacin de retardadores.
De este modo comienza a aparecer zonas escasas de disolu-
cin (ejemplo: El hierro para el caso de minerales cuprferos; el
cobre para el caso de minerales aurferos, etc.) en el seno del
mineral el ataque deja de localizarse en la zona para extenderse
a las partes valiosas del mineral. Se tiene as un tipo de lixivia-
cin ms benigna y con velocidad de propagacin mayor.
La lixiviacin selectiva se consigue al saber adicionar los

componentes del agente lixiviante sobre el mineral, por ejemplo
se quiere lixiviar un mineral oxidado de cobre con cido sulfri-
co, lo que generalmente se desarrolla es preparar un solucin
acuosa de cido sulfrico disuelto en agua, el cual luego es re-
gado sobre el mineral para poder recuperar el cobre, en este ti-
po de lixiviacin se comete el error de recuperar mayormente el
hierro que el cobre, por lo que es importante conocer los meca-
nismos de lixiviacin.
Lo que se tiene en procesos metalrgicos es un sistema bi-

nario, terciario, cuaternario, etc. en donde los componentes es-
tn en el orden de adicin, por lo que es importante conocer lo
siguiente:
A + B + C = DB AB
Donde A es el mineral, B y C son el cido y el agua, AB es

el sulfato del material valioso y DB es el sulfato del contaminan-
te, donde D es componente del mineral A. Por principios mate-
mticos conocemos que el orden de los factores no altera el pro-
ducto, pero en nuestro campo es importante conocer la forma de
adicin a fin de lograr recuperar la parte valiosa.
30
A + C + B = AB DB
Es importante para poder recuperar la parte valiosa, cono-

cer los principios termodinmicos y cinticos a fin de poder des-
arrollar un trabajo adecuado y apto para las siguientes secuen-
cias operativas del proceso.
% Cu
Alternativa de lixiviacin
Lixiviacin convencional
Fig. (11) Cintica de lixiviacin
Para desarrollar el proceso adecuadamente y conociendo

las propiedades y caractersticas de los componentes se debe
proceder de la siguiente manera: calcular la cantidad adecuada
de cido sulfrico por la cantidad de cobre soluble, deber mo-
jarse el mineral con dicho cido y dejar que este se impregne
por todo el mineral, por lo menos unas cuatro horas, pasado di-
cho tiempo se comienza a lixiviar tan solamente con agua, nota-
ra que se genera calor de reaccin que es aprovechado para di-
solver rpidamente el cobre que el hierro, ya que este se en-
cuentra pasivado por el cido concentrado, la solucin lixiviada
ser rica en cobre y pobre en hierro. La cintica se muestra en
la figura 11.
La presente tcnica de lixiviacin es importante ya que se

utiliza el calor de reaccin, propiedades termodinmicas que nos
permiten establecer la secuencia operativa del mismo y cintica
instantnea para la recuperacin del material valioso, notara cla-
ramente que los mecanismos de lixiviacin no solo estn en co-
nocer la tcnica de lixiviacin sino tambin la ingeniera con la
31
PALACIOS C. SEVERO
cual se establece que es importante conocer todos los meca-

nismos y operaciones que genere el sistema.
2. MINERALES RESISTENTES A LA LIXIVIACIN.
Al hablar de un mineral refractario a la lixiviacin se piensa

de inmediato en los minerales con materiales nobles: platino,
oro, plata, radio, tungsteno, titanio, tantalio, molibdeno, Renio,
etc. Pese a que los minerales con contenidos de materiales no-
bles ofrecen la ventaja de ser recuperados por mtodos muy
costosos, su elevado costo lo hace inaccesible en la mayora de
las aplicaciones prcticas. De este modo surge la necesidad de
buscar tcnicas para lixiviar minerales refractarios.
Al dejar de lado minerales refractarios descubrimos que el

trmino resistente a la lixiviacin es demasiado vago para ser
til. No existen minerales resistentes a la lixiviacin (inorgnica,
orgnica o mixta). Slo existen minerales resistentes a ciertas
tcnicas de lixiviacin. Para ilustrar el caso cabe mencionar el
mineral illmenita Fe-Ti-O. De otra parte, este mineral tiene un
uso muy amplio. La amplitud de su aplicacin proviene de su re-
sistencia a la oxidacin en aire a altas temperaturas y de su ex-
celente resistencia a la disolucin en medio acuoso. Sin embar-
go cuando hay disolucin dinmica (potencial bajo), se descubre
que dicha eleccin ha sido la correcta.
El hecho de trabajar con minerales que contienen materia-

les nobles, es importante conocer las propiedades del mineral y
de los agentes lixiviantes, una vez establecido los componentes
del mismo, estos debern ser adicionados a fin de recuperar la
parte valiosa y pasivar el material perjudicial al proceso mismo.
Lo expuesto anteriormente muestra que la resistencia de

lixiviacin de un mineral en un cierto medio puede ser que se la
recupere en otro. Por esto al hablar de un concentrado resisten-
32
te a la lixiviacin debe tenerse en presente el agente lixiviante y

el medio al cual se procesar el mismo.
3. MTODOS DE BUSCA DEL MEDIO DISOLVENTE PARA
MEJORAR LA LIXIVIACIN.
La experiencia muestra que la recuperacin de valores me-

tlicos de un mineral por medio de la lixiviacin se ha logrado
hasta ahora siguiendo estos tres mtodos:
3.1 POR ACCIDENTE.
Por supuesto, el primer mtodo no se puede tomar muy en

serio pero hay que reconocer que el nmero de hallazgos de n-
dole tcnico y cientfico debido a accidentes es muy grande y
bien conocidas. Dentro del campo aqu considerado se puede
mencionar la anecdtica historia de la lixiviacin bacteriana. El
estudio de la lixiviacin data en varios pases a principios de la
dcada del cincuenta. Sin embargo, la aplicacin prctica de la
lixiviacin bacteriana se debe a los investigadores J.Woodcock
[67] y F.Moss [68] quienes introdujeron su uso a fines de los se-
senta, del milenio pasado.
3.2 POR TANTEO.
El uso del mtodo de tanteo es la bsqueda del medio para

mejorar la lixiviacin es bastante frecuente, y la experiencia
muestra que si bien en algunos casos es el nico caso posible,
en la mayora de ellos los resultados obtenidos no compensan el
esfuerzo realizado, ya que se desarrollo con gran acierto para
cierto tipo de minerales como parte del proceso de lixiviacin,
pero cuando cambia las caractersticas del mismo, dicha expe-
riencia no es valida.
3.3 POR CONSIDERACIONES TERICAS.
33
PALACIOS C. SEVERO
El desarrollo de agentes lixiviantes a partir de considera-

ciones tericas es el mtodo ms adecuado para ser aplicado a
los diversos tipos de minerales existentes en nuestra naturaleza.
Para aplicarlo hay que conocer los mecanismos del proceso lixi-
viante (oxidacin y reduccin) que se quiere realizar. Esta con-
dicin es fcil de cumplir por lo que este mtodo ha alcanzado
aplicaciones apreciables solo en algunos campos de la lixivia-
cin (cobre y oro).
En la lixiviacin a altas temperaturas y presin (autoclave),

el amplio conocimiento de los mecanismos de oxidacin ha
permitido disear numerosos reactores resistentes a las formas
de corrosin (andica, catdica). En cambio en los casos de lixi-
viacin a medio ambiente (celdas, columnas, pilas, botadero,
etc.), lo sabido en la actualidad es demasiado pobre an, por lo
que los minerales resistentes a este tipo de lixiviacin han pro-
gresado en forma desigual.
Hoy entre manos tenemos un procedimiento para recuperar

materiales valiosos de los diversos tipos de minerales existentes
en la naturaleza, dicha tcnica se denomina Proceso SEVERO,
una alternativa para procesar diversos tipos de minerales y ex-
traer los componentes valiosos de dicho mineral, que hasta el
momento son difciles de recuperar por las tcnicas convencio-
nales.
4. RETARDADORES DE METALES SECUNDARIOS.
La lixiviacin puede realizarse mediante una adecuada se-

leccin de materiales, diseo y tcnicas. Sin embargo suele ocu-
rrir que en numerosas aplicaciones es ms econmico modificar
el medio lixiviante que el material. Esto es particularmente cierto
cuando el medio lixiviante tiene poco volumen o cuando se trata
de una situacin temporal.
34
Se cuenta con una gran variedad de retardadores, depen-

diendo del metal secundario que se desee retardar. Muchos de
ellos actan por mecanismos definidos, cuyo conocimiento per-
miti el desarrollo de nuevos y ms eficaces retardadores. Otros
en cambio se han obtenido al azar. Sin conocer su precisin el
porque de su eficacia.
4.1 RETARDADORES PASIVANTES.
Hay retardadores que actan formando una pelcula protec-

tora pasivante, los ms conocidos son los cromatos alcalinos y
los nitritos. Ambos compuestos al reducirse sobre la superficie
del hierro, estimulan la formacin de pelculas de xidos frricos
que pasivan al metal secundario. En el caso del cromato, el
efecto se intensifica debido a que el producto de la reaccin,
xido de cromo, es insoluble y contribuye a la formacin de la
mencionada pelcula. Entre estos retardadores los pertecneta-
tos, de uso muy raro.
Hay un grupo de retardadores pasivantes que, para su fun-

cionamiento, requieren la presencia simultnea de oxgeno. Se
les denomina retardadores pasivantes indirectos (ejemplo: El or-
to y el polifosfato). La accin de estos retardadores se inicia por
la formacin de una capa de xido frrico sobre la superficie y
luego se sella, en forma lenta, debido a la precipitacin de fosfa-
to ferroso. La disolucin se detiene tan pronto como la difusin
del ion ferroso es frenada por los productos de lixiviacin.
4.2 RETARDADORES EN MEDIO CIDO.
El hierro en medio cido, se disuelve espontneamente, al

incremento de temperatura (gradiente de T) se acelera el proce-
so de disolucin. Por ello se recurre a diferentes aditivos para
disminuir la disolucin del hierro en medio cido. En general se
recurre a compuestos orgnicos, como tiorea, gelatina, formal-
35
PALACIOS C. SEVERO
dehdo, etc. La mayora de estos retardadores en medio cido

acta por absorcin a la superficie del metal. Alguno de ellos re-
tardan el desprendimiento de hidrgeno, otros interfieren con la
disolucin del metal valioso. Con los retardadores en medio ci-
do no se logra la eliminacin total de la lixiviacin, como con los
retardadores descritos ms arriba, pero se observa una impor-
tante reduccin en la reaccin.
36
3
INGENIERA DE LIXIVIACIN
1. FUNDAMENTOS DE CINTICA DE DIFUSIN.
El transporte de sustancia desde una regin de concentra-

cin elevada hacia otra de menor concentracin (gradiente de
concentracin) suele observarse a simple vista colocando un
cristal soluble en un recipiente de agua y en el contorno del cris-
tal se formar una intensa concentracin de dicha sal (solucin
concentrada). Debido al gradiente de concentracin se difunde
de mayor a menor velocidad desde el cristal a la solucin. Dicha
velocidad local es necesaria para poder definir la cintica de di-
fusin.
Tmese un vaso con agua limpia y colquese en reposo

sobre una mesa. Teniendo mucho cuidado de no agitar el lqui-
do, agregue una gota de tinta en un punto de la superficie del
agua. En el transcurso del tiempo el punto azul donde se coloc
la tinta se ir gradualmente dispersando por el agua dndole tin-
tes azules a diferentes regiones del lquido. Si esperamos un
tiempo suficientemente largo, de algunas horas probablemente,
el agua aparecer uniformemente coloreada. Este proceso que
resulta de la interpenetracin de las molculas de tinta en el
agua se conoce como difusin. Ejemplos tpicos de este fen-
meno los podemos observar en la vida cotidiana: el humo de un
cigarrillo en un cuarto sin corriente de aire se dispersa lentamen-
te en ste hasta que el color del humo se desvanece; si desta-
37
PALACIOS C. SEVERO
pamos una botella de un gas oloroso como el amoniaco o el ci-

do sulfhdrico (olor caracterstico de huevo podrido) en una es-
quina de una habitacin, al cabo de unos minutos el olor se per-
cibe en toda ella. Y existen muchsimos otros ejemplos de este
proceso, no slo entre gases, o gases y lquidos, sino tambin
entre slidos, o gases y slidos.
zona de menor
concentracin
zona de menor concentracin
h
zona de mayor
concentracin
zona de mayor concentracin
Fig. (12) Gradiente de concentracin Fig. (13) Vista de planta gradiente de concentracin
El transporte de sustancias reaccionantes producto de la

reaccin se puede realizar mediante tres mecanismos. El primer
mecanismo fundamental es la difusin inica, o sea, el despla-
zamiento del ion de la sustancia bajo la accin del gradiente de
concentracin. Surge gradiente de concentracin cuando se di-
funde la sustancia disuelta en el seno de la solucin. Por cuanto
al transcurso de la reaccin siempre va acompaado de varia-
ciones de concentracin cerca de la sustancia, se observa difu-
sin inica en todos los procesos sin excepcin, en tanto que
otros mecanismos de transporte de masa pueden superponerse
al proceso de difusin o incluso ni siquiera llegar a realizarse.
Por eso la parte de la cintica de reaccin que estudia las regu-
laridades de la etapa de transporte de masa se llama cintica de
difusin.
El segundo mecanismo de transporte de masa migracin

se relaciona con el desplazamiento de partculas cargadas ba-
jo la accin del potencial creado a costa de la lixiviacin. En los
procesos de reduccin se acelera el proceso en la superficie del
mineral y frena el transporte de iones (cristalizacin, amalgama-
38
cin, cementacin, etc.) En la primera aproximacin el meca-

nismo no se refleja en el desplazamiento de partculas. Creando
el exceso de solucin interferentes extraos, se puede aumentar
el potencial en la solucin y con esto eliminar el proceso de re-
duccin(N. de A.).
El tercer mecanismo de transporte de masa es la convec-

cin, o sea, el transporte de la sustancia junto con el flujo del l-
quido en movimiento. En condiciones naturales la conveccin
surge como resultado del gradiente de la densidad del lquido
(solucin acuosa) que, a su vez, es consecuencia de las varia-
ciones de la concentracin en la capa superficial o est relacio-
nada con el calentamiento del espacio prximo a la sustancia.
La conveccin natural suele ser provocada por los productos
gaseosos desprendidos durante la reaccin.
La conveccin artificial se obtiene removiendo la solucin.

La conveccin no elimina la difusin ya que la velocidad del mo-
vimiento del lquido, al acercarse a la sustancia, con respecto a
su superficie decae, y el gradiente de concentracin aumenta.
Por eso, en el proceso de transporte de masa el mecanis-

mo de difusin juega un papel tanto mayor cuanta ms cerca se
encuentra a la superficie.
Supongamos que creadas condiciones especiales se ex-

cluyan de la lixiviacin, la migracin y la conveccin, y que la di-
fusin de las sustancias reaccionantes se realice slo a lo largo
de la coordenada x perpendicular a la superficie del mineral. En
tales condiciones la cantidad de sustancia que se difunde a tra-
vs del rea unitaria en unidad de tiempo, o sea, el flujo de difu-
sin ser,
N.de A.
(1) Si el valor del potencial es mayor; mayor es la tendencia para los iones a ser reducidos y
precipitados (cristales, amalgamas, anftero, etc.).
(2) Si el valor del potencial es menor, mayor es la tendencia que presenta el metal para ser
oxidado y ser disuelto.
39
PALACIOS C. SEVERO
C a
J d = Da (3.1)
x
Da es el coeficiente de difusin. Hagamos coincidir este

rea con la superficie del mineral, x=0, y que todo el licor (solu-
cin acuosa con iones metlicos) que se acerca al mineral entre
inmediatamente a la reaccin qumica. Este supuesto equivale a
que la etapa limitadora sea el transporte de masa (de difusin).
En estas condiciones conforme a la Ley de Faraday obtenemos,
C a
i = nF ( J d ) x = 0 = nFD (3.2)
x x=0
a
El signo (-) delante de nF(Jd)x=0 se ha elegido conforme al su-

puesto de que la reaccin de reduccin sea positiva.
La ecuacin (3.2) se denomina Primera Ecuacin Funda-

mental de la Cintica de Difusin y relaciona la velocidad del
proceso de lixiviacin con la distribucin de la concentracin en
las proximidades del mineral. La Segunda Ecuacin Funda-
mental de la Cintica de Difusin es la Ley de Nernst. Para
determinar el potencial de la solucin al producirse la oxidacin
o reduccin en la ecuacin de Nernst se introduce la concentra-
cin de la sustancias reaccionantes cerca de la superficie del
mineral. De este modo, si el proceso transcurre sobre un mineral
de primera especie (de alta Ley) se tendr una disolucin por di-
fusin.
RT
E = E0 + LogC i (3.3)
nF
Pero si el proceso de oxidacin o reduccin es del tipo:
Me Me n+
+ ze
(3.4.1)
n+
Me Me ze (3.4.2)
40
Va acompaado de formacin de productos solubles, Men+, que

se difunden en el seno de la solucin o en la fase del mineral.
RT C n+
E = E0 + Log Me (3.5)
nF C Me
Precisamente la diferencia entre la concentracin Ci y CMen+

provoca el equilibrio del potencial de su valor de equilibrio eeq.
Para hallar la magnitud de Ci es indispensable conocer la

distribucin de la concentracin de la solucin reaccionante cer-
ca de la superficie del mineral, o sea, la funcin Ci(x). General-
mente se supone que,
C i = C Me n+ (x = 0) (3.6)
Aunque la magnitud Ci es la concentracin de la solucin i en la

superficie de separacin de la capa difusa y la parte de difusin
de dicha capa.
De este modo la Primera y Segunda Ecuacin Fundamen-

tal de la Cintica de Difusin relaciona el potencial con la dis-
tribucin de la concentracin de la solucin reaccionante cerca
de la superficie del mineral. Para hallar esa distribucin es indis-
pensable resolver la ecuacin diferencial del tipo,
C i 2C a
= Di (3.7)
t x 2
La ecuacin es conocida bajo el nombre de la Segunda Ley

de la Difusin de Fick, durante la etapa limitadora de transporte
de masa esta ley juega el papel de la tercera ecuacin funda-
mental de la cintica de difusin.
Para resolver cada una de estas condiciones es indispen-

sable fijar una condicin inicial y dos condiciones de frontera de-
41
PALACIOS C. SEVERO
terminadas por experimento, Una primera condicin de frontera,

es mediante el potenciostato, se controla la dependencia de la
concentracin sobre la superficie del mineral x=0 para la ecua-
cin (3.3) y (3.5). La otra condicin de frontera que corresponde
a x se determina por la concentracin en volumen, Ci, de la
sustancia reaccionante. La solucin de la ecuacin (3.7) nos da
la dependencia Ci(x,t). Diferenciando esta dependencia con res-
pecto a x se obtiene el gradiente de concentracin Ci/x y luego
su valor cerca de la superficie del mineral (Ci/x)x=0. Para con-
diciones de frontera ms complejas la relacin entre las concen-
traciones y el potencial se obtiene en forma grfica.
Veamos la solucin de los problemas de la cintica de difu-

sin en un ejemplo, cuando el proceso de precipitacin del metal
esta limita por la difusin estacionaria de iones de ste a la su-
perficie del mineral. Las condiciones de la difusin estacionaria
se pueden realizar en el sistema expuesto en la figura 14. El tu-
bo capilar de longitud y dimetro , en un extremo esta la
probeta de concentrado de cobre, preparado como electrodo, en
el otro extremo un alambre de platino platinado, el capilar con-
tiene NaCl (qp). El exceso de cloruro de sodio elimina el efecto
de migracin y el tubo capilar en el cual se localiza la capa de
difusin, elimina la conveccin natural y artificial en ella. La difu-
sin estacionaria presupone que Ci/t=0. Por consiguiente, con-
forme a la ecuacin (3.7) en condiciones de difusin estaciona-
ria, Ci/x=0, y
Ci C n+ Ci
= K = Me (3.8)
x
De este modo utilizando la ecuacin (3.2),

C Me n + C i
i = nFD (3.9)

i
42
De la ecuacin (3.9) se deduce que la concentracin puede au-

mentar slo hasta cierto lmite, cuando la concentracin Ci se
hace nula, la relacin es igual a
C Me n +
id = nFD i (3.10)

Dividiendo la ecuacin (3.9) entre (3.10) obtenemos:
Ci i
= 1 (3.11)
C Me n + id
RT i
E = Ln 1 (3.12)
nF i
cuya situacin da,
d
nF
i = i d 1 exp E (3.13)
RT
Desde el punto de vista prctico las condiciones de realiza-

cin del proceso en presencia de la difusin estacionaria sin agi-
tacin (ver figura 14) no son aplicables debido a que muy larga-
mente se establece la etapa estacionaria.
Conc. Cobre Pt
C
Ci
CM +
x
Fig. (14) Distribucin de concentracin de sustancias reaccionantes

durante la difusin estacionaria.
2. TRANSFERENCIA DE MASA DESDE UNA FRONTERA.
43
PALACIOS C. SEVERO
En la mayora de los procesos de separacin y en muchas

otras situaciones prcticas donde es importante la transferencia
de masa. En la extraccin lquida y en muchos otros procesos,
hay en ambas fases transferencia de masa entre el volumen del
fluido y la interfaz. Trataremos primero el caso ms simple de la
transferencia dentro de una fase nica hacia o desde una fronte-
ra o lmite de fase.
Las herramientas bsicas de que dispone el analista o el

diseador son los siguientes:
1) El balance estequiomtrico y la Ley de la conservacin de la

masa, ambos bsicos en los balances de masa.
2) La Ley de conservacin de la energa y el uso de datos ter-
modinmicos para hacer un balance de energa.
3) Conceptos y datos sobre el equilibrio.
4) Ecuaciones cinticas y correlaciones de los datos sobre las
velocidades de transferencia de masa.
2.1 MODELACIN.
Son difciles de observar o explotar experimentalmente las

condiciones que reinan en la regin inmediata a la interfaz entre
fases. En semejante situacin, es til desarrollar un modelo ma-
temtico del proceso, a partir de los hechos bsicos conocidos.
El resultado del anlisis se compara luego con las mediciones
experimentales que es posible hacer. Una buena coincidencia
es el indicio de que el modelo puede haber sido realista.
El hecho relevante de mayor importancia en lo que se refie-

re a la transferencia de masa o desde una corriente turbulenta
en que la resistencia la transferencia est en gran parte confina-
da a una delgada regin adyacente a la interfaz. La resistencia
en este caso se refiere a la relacin del gradiente de un adecua-
do potencial al flujo de masa; donde "flujo" significa velocidad de
transporte por unidad de rea. El flujo de inters es el neto nor-
44
mal al lmite entre fases y el gradiente se define en trminos de

la distancia a est. Este gradiente es pronunciado cerca de la in-
terfase.
La transferencia de masa se interrumpe cuando se estable-

ce un equilibrio entre el volumen fluido y la interfaz, de modo
que es razonable emplear un potencial que es proporcional a la
distancia respecto al equilibrio.
Como potencial, en las ecuaciones cinticas podra utilizar-

se el potencial qumico o el de actividad, pero por lo general se
prefiere el de la concentracin, en moles por unidad de volumen.
Hay tres razones en favor de esta preferencia: en casi todas las
situaciones el flujo tiende a cero cuando se igualan las concen-
traciones; es un potencial vlido tanto para la difusin de remoli-
no como para la difusin molecular, y se vincula conveniente-
mente con la estequiometra involucrada en los problemas de
diseo.
2.2 MODELOS CINTICOS.
Consideremos la reaccin,
Me + rH 2O Me(OH ) + mH +
+
(3.14)
establecemos la constante de equilibrio bajo la frmula:
K=
[Me(OH ) n ][H + ]m
[Men+ ][H 2O]r (3.15)
y los valores de K se calculan a partir de las energas de forma-

cin de las especies involucradas, con los valores del calor de
formacin.
45
PALACIOS C. SEVERO
La velocidad del proceso de reaccin es igual a la constan-

te de reaccin K.
K =
[
d Me n +
]
dt (funcin del reactante) (3.16)
Los valores de la velocidad del proceso de reaccin y de la

constante K son determinadas experimentalmente y es expresa-
do en funcin de los factores de concentracin. Para la reaccin
de la ecuacin (3.14) la velocidad y la constante quedan expre-
sados as,
r=
[
d Me n + ]=
1 d [H 2 O ]
[
= K Me n + ]
dt n dt
[ ]
r = K Me n + [H 2 O ] = K
[ ]
Me n + [H 2 O ]
=
[
Me n + [H 2 O ]
r
] (3.17)
H+ [ ] K
H+ [ ]
m
en general: [
r = K Me n + ] [H O ] [H ] [Me (OH ) ]
a
2
b + m
n
d
(3.18)
Los valores de las constantes a, b, c y d son determinadas va

experimento y usualmente est en el rango 2. Inclusive como
trminos fraccionados 1/2; 3/2.
El agua reduce al in metlico de la solucin para dar un

producto anftero, el cual est especificado por el factor, super-
ficie en contacto y rasgos generales. Para la reaccin el agua es
un factor cintico de reduccin de los elementos de la tabla pe-
ridica.

Determinacin de la ecuacin de velocidad mediante el an-
lisis integral.
46
La regeneracin de estao a partir de los envases de con-

servas, tratados en medio alcalino con hidrxido de sodio, esta
representado por la reaccin qumica:

Sn + 3OH HSnO 2 + H 2 O (a)
Se investig a 313 K en un reactor, con agitacin, se obtu-

vieron los datos que se muestran en el cuadro adjunto.
El experimento se inicio con 0,1 g/l de los reactivos, o sea,

el estao y el hidrxido de sodio.
CSn (g/l) t (min)
0.075 5
0.063 9
0.054 13
0.043 20
0.038 25
0.032 33
0.029 37
La ecuacin de velocidad para esta reaccin se puede for-

mular por medio de la expresin, que relaciona la velocidad de
desaparicin r, del estao con las concentraciones de los reac-
tantes y productos.
a
[ ]
rSn = K1 [Sn] OH K 1 HSnO2
b
[ ] [H O]
c
2
d
En esta expresin a, b, c y d representan las rdenes des-

conocidos de reacciones, K1 y K-1 son las constantes de veloci-
dad de los reactantes y productos respectivamente y la frmula
entre corchetes denota la concentracin de los compuestos. Pa-
ra el anlisis integral de los datos es necesario suponer una
forma funcional de la ecuacin de velocidad de reaccin (es de-
cir, orden cero, primer, segundo orden con respecto a un reacti-
vo determinado) que posteriormente se introduce en el balance
de materia del reactor. Como primera suposicin, la reaccin se
47
PALACIOS C. SEVERO
puede considerar de primer orden para ambos reactivos e irre-

versibles.
Por consiguiente -rSn=K[Sn]1[OH-]1 donde K representa la

constante de velocidad del reactante. Dado que inicialmente los
reactivos estn presentes en cantidades de equilibrio [Sn]=[OH-],
en consecuencia la velocidad de reaccin se expresar como,
rSn = K [Sn]
2
(b)
El balance de materia transitorio para el estao es,
[Sn]entra [Sn]sale + [Sn]total = [Sn]acumulado rSnV = dN Sn

dt (c)
Siendo: r: velocidad de reaccin, V: volumen del reactor, N: n-

mero de moles, y t: tiempo.
reacomodando y observando que la concentracin se puede ex-

presar por medio de N/V,
= K [Sn ]
dSn
2
(d)
dt
La ecuacin (d) se puede separar e integrar para obtener

un perfil de tiempo contra concentracin, que puede verificarse
con los datos experimentales al integrar.
[Sn ]s
d [Sn ]
t

[Sn ]e [Sn ]2
= K dt
0
integrando y simplificando se obtiene la expresin,
48
1 1
= Kt
[Sn]e [Sn]s (e)
El modelo supuesto (de primer orden e irreversible) predice que

si se grfica los datos como (1/[Sn]e-1/[Sn]s) con el tiempo, se
debe obtener una lnea recta que pase por el origen y que la
pendiente de esta lnea recta ser la constante de velocidad del
reactante -K.
En la figura aparece una grfica de los datos experimenta-

les de acuerdo con este modelo. Como se puede observar, los
datos se ajustan bastante bien al modelo supuesto. La constante
de velocidad del reactante, determinada al medir la pendiente
es,
K = 0.66 l/g.min
t (min)
1/[Sn]e - 1/[Sn] s
Por lo tanto, la velocidad de regeneracin de estao en

medio alcalino se puede modelar en forma adecuada por medio
de la ecuacin de velocidad de la forma:
1
[
rSn = 0.66[Sn ] OH ]
1
(f)
3 ECUACIN CINTICA EN ESTADO NO ESTACIONARIO(2).
Se va abordar el comportamiento no estacionario de siste-

mas de varios componentes. Este comportamiento es importan-
te en numerosas operaciones prcticas, tales como lixiviacin,
49
PALACIOS C. SEVERO
secado, separacin de fases y operaciones en reactores qumi-

cos.
1er CASO: Se desea lixiviar un mineral, con cido sulfrico, por

estudio de los diagramas de Pourbaix se establece que dos
compuestos del mismo se disuelven por afinidad al lixiviante,
cuyas respectivas concentraciones son X e Y. ambos concen-
trables en el sentido de que consumen el mismo medio. Las
concentraciones X e Y varan con el tiempo de acuerdo con:
Fig. (15) Diagrama experimental de lixiviacin
dX
= K 1 X K 2Y (3.19.1)
dt
dY
= K 3Y K 4 X (3.19.2)
dt
Siendo K1, K2, K3 y K4 constantes de velocidad de reaccin, el

signo delante de K2 y K4 indican la velocidad de desaparicin de
X e Y respectivamente, X e Y son no negativas.
A dichas ecuaciones las llamaremos Ecuaciones Cinti-

cas de Concentracin en Estado no Estacionario.
S se suministra cierto reactivo a los dos componentes en

el mismo medio, la concentracin cambia de acuerdo con la si-
guiente ecuacin, para el primer caso:
50
dX (3.20.1)
= K 1 X K 2 Y b1U
dt
dY
= K 3 Y K 4 X b 2U (3.20.2)
dt
Donde b1 y b2 son constantes positivas y U es la cantidad de re-

activo que ingresa. Llevar dentro de un tiempo determinado a un
mnimo la concentracin X manteniendo al mximo posible la
concentracin Y(3), presenta un interesante problema. Aplicando
transformada de Laplace a las ecuaciones (3.20.1) y (3.20.2)
dX
= ( K 1 X K 2 Y b1U ) (3.21.1)
dt
dY
= ( K 3 Y K 4 X b 2U ) (3.21.2)
dt
con las siguientes condiciones: X(0) = X0; Y(0) = Y0, resolviendo,
sX(s) X0 = K1 X (s) K2Y (s) b1U(s) (3.22.1)

sY(s) Y0 = K3Y (s) K4 X (s) b2U(s) (3.22.2)
reordenando (3.22.1) y (3.22.2)
( s K 1 ) X ( s ) = X 0 b1U ( s ) K 2Y ( s ) (3.23.1)
( s K 3 )Y ( s ) = Y0 b2U ( s ) K 4 X ( s ) (3.23.2)
Si X0b1U(s) y Y0b2U(s) no son ambas cero, de (3.23.1) obte-

nemos:
X 0 b1U ( s ) ( s K1 ) X ( s )
Y (s) = (3.24)
K2
reemplazando (3.24) en (3.23.2),
51
PALACIOS C. SEVERO
( s K 3 )( X 0 b1U )(s)) (Y0 b2U ( s)) K 2

X ( s) = (3.25)
( s K 3 )(s K1 ) K 4 K 2
aplicando transformada inversa de Laplace a (3.25)
( s K 3 )( X 0 b1U ( s )) (Y0 b2U ( s )) K 2

X (t ) = 1
( s K 3 )( s K1 ) K 4 K 2
(Y0 b2U ( s )) K 2 Bt
X (t ) = ( X 0 b1U ( s )) e CosAt
Bt
e SenAt
A
Siendo el modelo cintico, adems los valores A y B son:
K + K1
2
A = K 3 K1 K 4 K 2 3
2
K + K1
B= 3
2
X 0 b1U ( s ) K 2Y ( s )
de (3.23.1): X (s) = (3.26)
s K1
reemplazando (3.26) en (3.23.2),
( s K 1 )(Y0 b2U ( s )) ( X 0 b1U ( s )) K 4

Y (s) = (3.27)
( s k 3 )( s K 1 ) K 4 K 2
aplicando transformadas inversa de Laplace a (3.27)
( s K 1 )(Y0 b2U ( s )) ( X 0 b1U ( s )) K 4

Y (t ) = 1
( s K 3 )( s K 1 ) K 4 K 2
( X b U ( s )) K
Y (t ) = ( X 0 b2U ( s )) e Bt CosAt 0 1 4 Bt
e SenAt
A
que viene a ser el otro modelo cintico con otra variable, los va-
lores de A y B son los mismos que el modelo anterior.
2do CASO: se hace variar la ecuacin (3.20.1) y (3.20.2), man-

teniendo constante el reactivo y los componentes, obtenemos.
52
dX (3.28.1)
= K 1 X K 2 XY b1U
dt
dY
= K 3Y K 4 YX b 2U (3.28.2)
dt
Con las mismas condiciones del primer caso, ejecutamos

mediante transformadas de Laplace a ambas ecuaciones dife-
renciales del sistema,
dX
= (K 1 X K 2 XY b1U ) (3.29.1)
dt
dY
= (K 3Y K 4 YX b 2U ) (3.29.2)
dt
mediante las propiedades de transformada de Laplace,
sX ( s ) X 0 = K1 X ( s ) K 2 X ( s )Y ( s ) b1U ( s )
(3.30.1)
sY ( s ) Y0 = K 3Y ( s ) K 4Y ( s ) X ( s ) b2U ( s )
(3.30.2)
agrupando trminos se tiene:
( s K1 + K 2Y ( s )) X ( s ) = X 0 b1U ( s ) (3.31.1)
( s K 3 + K 4 X ( s ))Y ( s ) = Y0 b2U ( s ) (3.31.2)
con las condiciones iniciales X0-b1U(s) y Y0-b2U(s) no son am-

bas cero, resolviendo (3.31.1),
X 0 b1U ( s)
X (s) = (3.32)
s + ( K 2Y ( s ) K 1 )
53
PALACIOS C. SEVERO
X 0 b1U ( s )
X (t ) =
s + ( K 2Y ( s ) K 1 )
X (t ) = ( X 0 b1U (t )) e ( K1 K 2 )Y ( t ) t
que viene a ser el modelo cintico para el segundo caso. Resol-

viendo (3.31.2),
Y0 b2U ( s)
Y ( s) = (3.33)
s + ( K 4 X ( s) K 3 )
Y0 b2U ( s )
Y (t ) =
s + ( K 4 X ( s) K 3 )
Y (t ) = (Y0 b2U (t ))e ( K 3 K 4 )Y ( t ) t
que viene a ser el modelo cintico para el segundo caso pero de

la segunda variable.
3er CASO: De acuerdo con la ecuacin (3.20.1) despejamos,

1 dX
Y = ( K 1 X + b1U ) (3.34)
K 2 dt
reemplazando Y en la ecuacin (3.20.2) del sistema por el se-

gundo miembro de (3.34), y dY/dt por la derivada del segundo
miembro de (3.34), obtenemos una ecuacin diferencial de se-
gundo orden en X(t)(4)
d2X dX
A 2
+B + C ( X ) + P (U ) (3.35)
dt dt
4 ECUACIN CINTICA DE DIFUSIN EN ESTADO ESTA-

CIONARIO.
54
Cuando hay difusin dentro de una nica fase, las cantida-

des de inters son el flujo de difusin y las concentraciones de
las especies difusivas en diversos puntos. Estas cantidades en
funcin del tiempo, de la geometra del sistema, la velocidad, la
temperatura y presin.
La Ley de Fick viene expresada por la ecuacin (3.1). Para

los fines prcticos es evidentemente preferible obtener expre-
siones del flujo referido a los aparatos, ms bien que al plano de
transporte volumtrico. El primero se representa con el smbolo
N, con el fin de evitar confusiones con el ltimo, para el que se
ha utilizado el smbolo J. Es necesario relacionar ambos flujos.
La velocidad en la direccin X del plano de transporte volumtri-
co Ux est dado por,
U x = N iV i (3.36)
i
Para una mezcla binaria de A y B
U x = N AV A + N B V B (3.37)
Siendo: Ux, NA y NB: Se definen con respecto a los equipos fijos.

VA y VB: Son los volmenes molares parciales de A y B.
Luego segn la definicin de N y J,
C A ( N A V A + N B V B ) = J A = D AB
dC A
N
(3.38)
A
dt
Siendo: CA(NAVA+NBVB): Flujo opuesto por lo cual es desprecia-

ble. En este caso,
dC A
N A = J A = D AB (3.39)
dt
55
PALACIOS C. SEVERO
Esto es cierto cuando el plano de transporte volumtrico es es-

tacionario con respecto a los equipos.
Cuando la difusin y el flujo deben relacionarse en coorde-

nadas cartesianas, la ecuacin (3.39) adopta la forma,
U m X A = D AB X A (3.40)
Esta ecuacin es vlida para difusiones estacionarias de la es-

pecie A en una mezcla binaria a temperatura y presin constan-
te. S A se suministra a un espacio en forma arbitraria y se re-
mueve con la mxima velocidad, y si las fronteras del espacio
son impermeables para B, el flujo de B es nulo en todas partes.
En este caso, una combinacin de los equivalentes tridimensio-
nales de la ecuacin (3.37) y (3.38) da,
X A
U = D
1 X A
m AB
Introduciendo esta ecuacin en (3.40), obtenemos
X AX A + (1 X A ) X A = 0 (3.41)
La solucin de esta ecuacin de segundo orden no lineal

para obtener XA en funcin de las coordenadas es difcil. No
obstante Stevenson, ha demostrado que la ecuacin (3.41) pue-
de reducirse a la ecuacin de Laplace, de ms fcil solucin,
mediante una simple sustitucin. Puesto que XA=1XB, la ecua-
cin (3.41) puede escribirse de la forma,
2 X A 2 X A 2 X A
2
X A X X
2 2
+ A + A = X A + +
x y z x 2
y 2 z 2
Haciendo XA=e-, esta se reduce a,
56
2 2 2
+ + = 2 = 0 (3.42)
x 2
y 2
z 2
Las condiciones de borde o lmite en trminos de se ob-

tiene a partir de las XB mediante la relacin =-LnXB.
5 DIFUSIN EN MEDIO ACUOSO.
El coeficiente de difusin DAB en un sistema acuoso binario

es mucho menor que el de los gases a presin atmosfrica; es
del orden de 0,5 a 2E-5 en los lquidos no viscosos a 25C en
comparacin con los valores tpicos de 0,1 a 1,0 cm/s para los
pares de gases ms comunes a presin atmosfrica. Esto no
significa necesariamente que la difusin es ms lenta en los l-
quidos que en los gases puesto que las densidades moleculares
y los gradientes de concentracin, son por lo general mucho
mayor en los primeros. En contraste con lo que ocurre en los
gases, el valor de DAB para los lquidos vara a menudo sustan-
cialmente con la concentracin.
Tabla II: Valores experimentales de los coeficientes de difusin de varios no electroli-

tos a muy bajas concentraciones en agua:
SOLUTO T(K) DAB(cm/s.E5)
Acetona 298 1.16
Acetonitrilo 288 1.26
cido actico 293 1.19
Aire 293 2.50
Agua 298 2.44
Cloro 298 1.25 (a)
Hidrgeno 298 4.50
xido nitroso 293 2.07
xido ntrico 298 1.63
oxgeno 298 2.10
(a) Este valor para el cloro es para una mezcla en equilibrio de cloro hidrolizado y no hidrolizado,
para cloro molecular 1,48E-5 y 1,54E-5 para el cido hipoclorito y para el cloro total, 51E-5.
6 DIFUSIN EN SOLUCIONES ELECTROLTICAS.
57
PALACIOS C. SEVERO
Cuando un mineral se disuelve en una solucin, son los io-

nes que se difunden, ms que las molculas. En ausencia de un
potencial elctrico externo, es posible tratar la difusin de una
nica sal como difusin molecular, a pesar de todo, porque el
requisito de corriente nula hace que los cationes y los aniones
se atraigan fuertemente unos a otros y en presencia de slo dos
iones de cargas opuestas, se difunden simultneamente.
El coeficiente de difusin DAB para una nica sal a disolu-

cin infinita est dado por la ecuacin de Nernst-Haskell.
1 1
RT +
n+ n
D AB =
1 1
(3.43)
F 2
+
+
Siendo: DAB: Coeficiente de difusin a dilucin infinita y que rela-

ciona el flujo molecular con el gradiente de concentracin mole-
cular, cm/s. +,-: Conductancia inica lmite (concentracin ce-
ro) a la temperatura T de cationes y aniones respectivamente
A/((cm)(V/cm)(eq-g/cm)). T: Temperatura, K. R: Constante de
los gases, 8,315 J/K mol-g. F: Constante de Faraday, C/eq-g. n+,
n-: Valencia de aniones y cationes.
Tabla III: Conductancia inica lmite en agua a 25C

CATIN + ANIN -
+ -
H 349.8 OH 197.6
Li+ 38.7 Cl- 76.3
+
Na 50.1 NO3- 71.4
NH4+ 73.4 ClO4- 68.0
Ag+ 61.9 HCO3- 44.5
1/2Ca2+ 59.5 HCO2- 54.6
1/2Cu2+ 54.0 1/2SO4- 80.0
1/2Zn2+ 53.0 1/3Fe(CN)63- 101.0
1/3Co(NH3)63+ 102.0 1/4Fe(CN)64- 111.0
Segn H.S. Harned and B.B. Owen 'The Physical Chemistry of Electrolytic Solutions".
En un sistema de electrolitos mezclado, como en la difusin

simultnea de HCl y NaCl en H2O, el ms rpido in H+ puede
58
adelantarse a su compaero Cl- manteniendo la corriente elc-

trica en cero para el ms lento proceso del in Na+. Estos siste-
mas, la difusin unidireccional de cada especie de iones resulta
de una combinacin del gradiente elctrico y de concentracin,
+ dC + dE
J+ = RT + FC + (3.44.1)
dx
2
F dx
dC dE
J = RT + FC (3.44.2)
dx
2
F dx
Siendo: J+, J-: Densidad de flujo de difusin del catin y anin,

(eq-g)/(cm/s). dE/dx: Gradiente del potencial elctrico. C+, C-:
Concentracin de iones, (eq-g)/cm.
Tabla IV: Coeficiente de difusin para sales inorgnicas en soluciones acuosas.

SOLUTO T C C (mol-g/l) DAB
HCl 12 0.1 2.29E5
H2SO4 20 0.25 1.63E5
HNO3 20 0.05 2.62E5
0.25 2.59E5
H3PO4 20 0.25 0.89E5
CuSO4 14 0.4 0.39E5
AgNO3 15 0.17 1.28E5
Lic. 18 0.05 1.12E5
NaOH 15 0.05 1.49E5
NaCl 18 0.4 1.17E5
0.8 1.19E5
2.0 1.23E5
KOH 18 0.01 2.20E5
0.1 2.15E5
1.8 2.19E5
KCl 18 0.4 1.46E5
0.8 1.49E5
2.0 1.58E5
KNO3 18 0.2 1.43E5
Valores tomados de las International Critical Tables, Vol. V.
Este gradiente puede ser impuesto externamente, pero se

halla en la solucin inica aunque no haya campo electrosttico
externo, debido a la pequea separacin de carga que resulta
59
PALACIOS C. SEVERO
de la difusin misma. Los efectos de colisin, de iones comple-

jos y las corrientes por actividad no se consideran importantes.
Puede combinarse la ecuacin para cada catin y una para

cada anin con los requisitos de corriente cero para cualquiera,
J+=J-. Despejando las densidades de flujo unidireccional.
dC + 1 dC 1
+

RT + dC + dx n + dx
n J = n+C +
F n + dx
+ 2
+C + + C

dC + 1 dC 1
+

RT dC dx n + dx
n J = nC
F 2 n dx

+C + + C

Siendo: dC/dx: El gradiente de concentracin direccional.
7 DIFUSIN DE LIXIVIACIN EN PILAS.
La difusin es de particular importancia en lixiviacin donde

comnmente se emplea mineral oxidado con tamaos que van
desde malla 100 hasta partculas de gran tamao. Es necesario
conocer el coeficiente de difusin del mineral para poder apro-
vechar a fondo la teora de Thiele de la difusin y la reaccin
dentro de los poros y tortuosidades de dicho mineral.
La difusin en los slidos apilados dejando poros obedece

siempre a uno o ms de estos tres mecanismos:
Difusin ordinaria o de volumen
60
Difusin de Kundsen
Difusin superficial.
Ocurre difusin superficial cuando el medio acuoso que se

difunde es absorbido por el mineral. La concentracin superficial
de equilibrio aumenta con la concentracin del medio, de modo
que la capa superficial tiende a desarrollar un gradiente de la
concentracin superficial del mismo signo y en la misma direc-
cin que el gradiente de concentracin del medio de los poros.
Como el medio acuoso discurre por gravedad, la capa absorbida
es mvil y tiende a moverse sobre la superficie slida del mine-
ral, de modo que la difusin superficial se produce en paralelo
con la difusin del medio. El flujo total de la especie valiosa ab-
sorbida es entonces mayor que si no existiese absorcin.
Las figuras 16 y 17 representan el espesor de la capa de

difusin sobre la superficie del mineral, se ha demostrado que
debe ser mucho menor en la superficie de contacto a fin de que
la cintica sea violenta tal como ocurre con el Proceso SEVE-
RO, en el caso de la cianuracin el espesor de la capa difusa es
muy amplia por tal motivo la cintica es lenta y prolongando el
tiempo de recuperacin del material valioso.
%R %R
1 1
v
v
v

v
0.5 0.5
3 3

Fig. (16) espesor de pelcula en mineral aurfe- Fig. (17) espesor de pelcula en mineral aurfe-
ro lixiviado por Proceso SEVERO ro lixiviado por cianuracin
En el caso de difusin ordinaria o de volumen, la densidad

de flujo basado en el rea total de la masa se ve obviamente re-
61
PALACIOS C. SEVERO
ducida en razn de que la seccin transversal libre o abierta no

es sino una fraccin del total. Si el gradiente de concentracin
se expresa en trminos de la distancia normal a la cara del sli-
do (mineral) vuelve a reducirse el coeficiente de difusin dado
que la distancia de difusin a lo largo de las Tortuosidades del
mineral es mayor que la normal a la cara, y porque el plano
normal a la difusin en un punto tiene mayor rea que la del pla-
no en el mismo punto y paralelo a la cara que se usa para ex-
presar la densidad de flujo. Podemos definir un coeficiente de di-
fusin efectiva en la forma:
D i
D iP = (3.45)

Siendo: Di: Es el coeficiente de difusin usual para la difusin

ordinaria en un sistema binario. : Es la fraccin libre de la sec-
cin transversal, y DiP: Es el coeficiente correspondiente a Di,
empleado para describir la densidad de flujo por unidad de rea
del slido, por unidad de gradiente de concentracin normal a la
cara.
Introduciendo el factor para tener en cuenta que el camino

de difusin es mayor que la distancia reunida normalmente a la
cara y la variabilidad de la seccin transversal de los poros, los
que no son tubos cilndricos rectos. Se lo denomina a menudo
Factor de Tortuosidad pero que sirve para corregir no solo el
efecto de la mayor longitud del camino de difusin, si no tambin
la posible existencia de restricciones por orificios muy pequeos
en los slidos de estructura compleja. Este factor de correccin
solo puede obtenerse experimentalmente, excepto en el caso de
slidos de estructura y tamao de poros extraordinariamente
uniforme. Obsrvese que la seccin transversal es idntica a
la fraccin de volumen vaco (fraccin de hueco) la que puede
medirse sin mayor dificultad; el valor de obtenido de esta ma-
nera es la seccin transversal libre media en un plano paralelo a
la cara del slido, no necesariamente normal a la direccin del
62
flujo de difusin en un punto a la cara del slido, no necesaria-

mente normal a la direccin del flujo de difusin en un punto
cualquiera.
La teora de difusin de Knudsen para el caso de poros ci-

lndricos de seccin circular y recto, no obstante, se basa en la
teora cintica, de la cual se obtiene la expresin para el trans-
porte por reflexin difusin en las paredes que dan formas de
poros de radio re.
1/ 2
2 r e 8 RT dC
J = (3.46)
3 M dx
Siendo: J: Esta referida a la seccin transversal del poro, y M:

Es la masa molecular de la especie difusa.
La ecuacin (3.46) establece que el flujo es proporcional al
gradiente de concentracin, a la velocidad molecular libre y a la
relacin del volumen del poro a la superficie de las paredes de
ste. La razn volumen-superficie de una estructura porosa
puede calcularse aproximadamente dividiendo la fraccin vaca
o sea por la superficie, por unidad de volumen o por el producto
de la superficie por gramo, Sg, y la densidad volumtrica P de la
masa porosa en g/cm, se puede definir un radio equivalente o
medio de poro como 2/SgP. Introduciendo este valor en la
ecuacin (3.46) y dividiendo el flujo por el gradiente de concen-
tracin para obtener el coeficiente de difusin resulta,
8 2 2 RT
1/ 2
2
1/ 2
T
D AB = = 19 , 274
3 Sg P M Sg P M (3.47)
Siendo: DKP: Es el coeficiente de difusin de Knudsen, que es el

flujo por unidad de rea total de la cara por unidad de gradiente
de concentracin normal a la misma.
63
PALACIOS C. SEVERO
La utilidad prctica de la ecuacin (3.47) depende del co-

nocimiento de , cuyo valor varia grandemente con la estructu-
ra de la masa porosa, con la distribucin de los tamaos de las
partculas o los poros, y la forma de los pasajes; esta estructura
no puede describirse como un nico nmero.

Disolucin de un mineral oxidado de cobre en una solucin
de cido sulfrico.
Una probeta de mineral oxidado de cobre con forma geo-

mtrica aproximada a una esfera slida de 5 cm de dimetro se
sumerge en un medio cido en reposo a temperatura ambiente
(20C). La superficie de la esfera recibe cido sulfrico de tal
modo que la concentracin de la solucin acuosa inmediatamen-
te adyacente a la superficie se mantiene indefinidamente cons-
tante en el valor de C=Cs=0,25mol-g/l Cunto tardar el flujo
de cido sulfrico en la superficie de la esfera en alcanzar un
100% de su valor estacionario?
La concentracin de sulfato de cobre es un valor pequeo

en comparacin al cido sulfrico, de modo que empleamos la
ecuacin (3.39) y (3.7) con DH2SO4=1,63E5 cm/s, es necesario
resolver la ecuacin (3.7) (convertida previamente a coordena-
das esfricas) con las condiciones lmites.
C = CS = 0,00025mol g / cm; en r = r0 , t 0,
C = 0; en r =
La solucin para el problema de conductividad trmica equiva-

lente est dada por Carslon y Jaeger, la que modificada para la
difusin molecular, es
C r r r0
= 0 1 erf (a)
CS r 2 Dt
64
Siendo: C: Es la concentracin del cido para r=r y erf x tabula-

do en muchos manuales y est definido(5)
La cantidad importante no es C, sino el flujo de cido en la

solucin inmediatamente adyacente a la superficie.
Este flujo est dado por
dC
( N A ) r = r 0 = D AB (b)
dr r = r 0
El gradiente de concentracin, se obtiene derivando la ecuacin

(a)
C C S r0 r r0 C S r0 (r r0 )2
= erf 1 exp (c)
r DT
2
dx r 2 Dt 4 Dt
CS D AB C S
De donde: N = D AB + (d)
D AB t
A
r0
El primer trmino del segundo miembro no es sino la solu-

cin para el flujo estacionario. Como se da para los gases con la
ecuacin,
D AB P
( N A ) r = r0 = (X A1 X A ) (e)
RTr 0
El flujo transitorio dado por la ecuacin (e) diferir en el uno

por ciento del flujo estacionario evidentemente, cuando, D AB t
se haga igual a 99ro, es decir al cabo de un tiempo,
D AB t = 99 r0
99 2 r02
t = = 0 ,1196 s
D AB t
65
PALACIOS C. SEVERO
El flujo de cido adyacente a la superficie del mineral oxidado

ser, de acuerdo con la ecuacin (e) y reemplazando los valores
obtenemos el resultado, (NA)r=r0 = 20,53 mol-g/cms
Resolver el ejemplo anterior para rr0, CCs, siendo r0=1.5 cm y
C=0.4 mol-g/l. Rpta: 24,1667 mol-g/cms.
Se pide al lector que analice que sucede cuando r0=0 y C=.
8 PRINCIPIOS DE LIXIVIACIN.
Presentase en este acpite los principios elementales o

tcnicas de diseo de equipos a procesos de separacin en eta-
pas de equilibrio. Como vehculo principal para la ilustracin de
los conceptos bsicos, recurriremos a la lixiviacin en pila. El
tratamiento se limita esencialmente a los sistemas binarios a
temperatura y presin constante. Desarrollase por otra parte una
teora aproximada de diseo para la transferencia de masa en
mltiples componentes. Se ven las difusiones en lixiviacin y la
relacin de transferencia de masa. Se pretende que esta pre-
sentacin, junto con los conceptos fundamentales expuestos en
anteriores pargrafos, ha de capacitar al lector para analizar o
disear sistemas de lixiviacin ms complejos y/o para otras
operaciones.
La mayora de los procesos de separacin involucran la

transferencia de materia de una fase a otra. La transferencia en-
tre fluidos y slidos, tpico de la lixiviacin, secado y la cristaliza-
cin.
8.1. DISEO DE PILAS.
En este pargrafo, estudiaremos mtodos para la estima-

cin de la altura de pila necesaria para la recuperacin de un
componente valioso a partir de un mineral oxidado a travs de
una solucin acuosa de cido sulfrico.
66
LM2 Y
corona
dh
ht h
LM1 X
Fig. (18) Esquema de una pila de lixiviacin
Consideremos la pila de lixiviacin que se muestra esque-

mticamente en la figura 18, la pila tiene un rea transversal to-
tal, S, perpendicular a la direccin del flujo de la solucin acuo-
sa. La pila provee un rea efectiva de transferencia de masa, Av,
por unidad de volumen y la altura de la pila es ht. La lixiviacin
ocurre a temperatura, presin y condiciones ambientales.
La solucin acuosa de cido sulfrico ingresa desde la co-

rona con un flujo msico de Lm2 moles por hora y por metro cua-
drado basado en la seccin de la corona perpendicular a la di-
reccin del flujo. A una altura h, dentro de la pila, el componente
que se lixivia pasa a la solucin acuosa con una velocidad que
depende de los coeficientes de transferencia de masa y las con-
centraciones de las dos fases.
Los flujos y concentraciones terminales quedan determina-

dos por un balance de masa global:
Y X
LM 2 = LM1 (3.48)
1Y 1 X
67
PALACIOS C. SEVERO
Siendo: Y: Es la concentracin del lixiviante. X: Es la concentra-

cin del lixiviado. LM1: Es el flujo msico de salida, y LM2: Es el
flujo msico de entrada.
Conociendo ambos flujos y la composicin de los mismos

podr determinarse una variable de la ecuacin anterior.
Mediante un balance msico de materia entre la base y la

seccin considerada. Obtenindose la ecuacin para la lnea de
operacin, lo que representa la relacin existente entre X e Y en
cualquiera seccin transversal,
Y LM1 X
= (3.49)
1 Y LM 2 1 X
Si las concentraciones son suficientemente diluidas como

para permitir la lixiviacin de flujo msico especfico constante,
la ecuacin (3.49) se escribe:
LM1
Y = X (3.50)
LM 2
La lnea de equilibrio se obtiene a partir del lixiviante y pue-

de representarse en la forma general,
Y = f (X )
Donde f(x) esta dado por la ecuacin
Y = KX (3.51)
Donde K es la constante de equilibrio.
8.2. PROCEDIMIENTO DE DISEO BASADO EN LOS CO-

EFICIENTES.
68
Consideremos el proceso de lixiviacin tal como ocurre en

cualquier punto YX de la lnea de operacin de la figura 19 se
supone que las fases estn en equilibrio en la interfaz mineral-
solucin, con la composicin de YiXi. En estado estacionario, el
flujo de transferencia de masa dejase expresar en trminos de
los coeficientes de transferencia de masa y las fuerzas impulso-
ras(6) para cada fase,
NA = KL X (Ci C) = KL ( Xi X ) (3.52)
Siendo: NA: Flujo de transferencia de masa del componente lixi-

viado. mol-g/cmh. KL: Coeficiente de transferencia de masa en
medio acuoso (lixiviante) en m/h. C: Concentracin del compo-
nente lixiviado, mol-g/m. : Densidad molar promedio del lixi-
viante, mol-g/m (supuesta constante)
Debido a que por lo general no se conoce el rea de trans-

ferencia de masa en la pila, recrrase a menudo al empleo del
coeficiente de transferencia de masa volumtrica.
_
rA = K L AV (X i X ) (3.53)
Siendo: rA=NAAv: Velocidad de lixiviacin por unidad de volumen

en pila. AV: rea efectiva de transferencia de masa por unidad
de volumen. KLAV: Coeficiente de transferencia de masa volu-
mtrica para el lixiviante en h-1
69
PALACIOS C. SEVERO
X Y1X1
YX
YX
N
O
CI
YiXi
RA
IO
IB R
PE
U IL
O
Q
DE
D EE
A
EA
NE
L IN
LI
YX
Y2X2
Y
Fig. (19) Mtodo grfico de diseo basado en los coeficientes.
Los valores punto por punto de la velocidad, junto con un

balance msico de materia, permitirn calcular la altura de la pila
necesaria para efectuar la lixiviacin. Con referencia a la figura
19, consideramos un elemento diferencial de altura dh a travs
del cual la composicin del lixiviante cambia en dY con un valor
puntual del flujo de transferencia de masa NA. El balance msico
del medio lixiviado da
d (L M 1 X ) = N A AV dh = L M 1 dx + XdL M 1 (3.54)
Poniendo, dL M 1 = N A AV dh
e introduciendo NA en la ecuacin (3.52), tenemos

2 X 2
L M 1 dx
h i = dh = (3.55)
K L A V ( X i X )(1 X )
1 X1
9. FLUJO MSICO DE LIXIVIACIN EN CELDA COLUMNA.
Se lixivia un mineral granular de xido de cobre en una co-

lumna cilndrica de altura h, se agrega un flujo msico del lixi-
viante Lm por la parte superior. Se desea:
70
a) Obtener la altura referida al flujo de transferencia.

b) Calcular el nmero de recirculaciones correspondientes al
medio lixiviante.
c) Relacionar el flujo de entrada con el flujo de salida, obtener
una lnea de equilibrio para el 75%.
Para obtener la altura referida al flujo de transferencia,

hacemos un artificio a la ecuacin (3.55), donde lo multiplicamos
y dividimos por XBm.
X2
LM 1 X Bm dx
hi =
X1 (1 X )( X i X ) (3.56)
_
L
K X Bm AV
X =
(1 X ) (1 Xi)
1 X
Bm
Donde: Ln (3.57)
1 Xi
La altura referida a la fase lquida de una unidad de transfe-

rencia queda definida por el primer trmino del integrado:
LM 1
HL = _ (3.58)
K L X Bm AV
El nmero de recirculaciones correspondiente al medio lixi-

viante es
X2
X Bm dx
HL = (3.59)
X1 (1 X )( X X )
i
Para un lixiviante diluido, la ecuacin (3.59) deviene
71
PALACIOS C. SEVERO
X 2
dx
NL = (3.60)
X1 X X i
En ciertos casos, la composicin interfacial Xi es constante,

cuando existe evaporacin del lixiviante. En tales circunstancias,
la ecuacin (3.60) resulta,
Xi X
N L = Ln (3.61)
Xi Y
Cuando Xi=0, la ecuacin (3.61) indica que la fraccin lixiviada

en una unidad de transferencia est representada por (1-exp-1)
63,2 por ciento.
De acuerdo a la ecuacin (3.49) podemos relacionar el flujo

de entrada con el flujo de salida para obtener una lnea de equi-
librio en el 75%
Y (1 X )= 0 . 75 (3.62)
X (1 Y )
De (3.62) obtenemos la lnea de equilibrio para un 75%
0 . 75 X
Y = (3.63)
1 0 . 25 X
Graficando la ecuacin (3.63) nos indica que para una entrada

menor de concentracin del lixiviante se obtendr una salida
mayor de concentracin del lixiviado. As corno tambin nos in-
dica que el flujo de entrada deber ser mayor en un 25% del flu-
jo de salida.
72
0.75X
Y=
1 - 0.25X
10. OBTENCIN DE PERFILES DE CONCENTRACIN EN

FUNCIN DE LA SEGUNDA LEY DE FICK.
Aplicando la Ley de conservacin de la materia vase figu-

ra 20 del lixiviante A, a un elemento de volumen fijo en el espa-
cio (mineral) a travs de l fluye el producto lixiviante. Dentro de
este elemento B (mineral) el lixiviante A produce AB por reac-
cin qumica con una velocidad ra (gcm-3s-I).
Escribiendo el balance completo de materia y dividiendo

por el elemento de volumen y haciendo tender a cero el elemen-
to de volumen se tiene,
FLUJO LIXIVIANTE
ELEMENTO DE
VOLUMEN FIJO
FLUJO LIXIVIADO
Fig. (20) Regin de volumen fijo, a travs del cual circula un fluido.
73
PALACIOS C. SEVERO
A n Ax n Ay n Az
+ + + = rA
(3.64)
t x y z
Esta es la ecuacin de continuidad para el lixiviante que
describe la variacin de la concentracin de A con respecto del
tiempo para un punto fijo en el espacio. Esta variacin resulta
del movimiento de A y de la reaccin qumica que origina A. La
magnitud nA es el componente rectangular del vector de densi-
dad de flujo de materia nA=AV0. La ecuacin (3.64) expresada
en forma vectorial ser:
A
+ n A = rA (3.65)
t
La equivalencia de la ecuacin (3.65) conduce a
A
+ V = 0 (3.66)
t
Por la ley de la conservacin de materia ri=0. Obsrvese

que la ecuacin (3.66) se transforma en, para un fluido de den-
sidad constante.
V = 0 (3.67)
En referencia(7) que la densidad de flujo n A = A D W A

se llega a la siguiente ecuacin de difusin binaria, que es to-
talmente equivalente. De la ecuacin (3.65).
A
+ A V = D AB W A + r A (3.68)
t
La ecuacin (3.68) describe el perfil de concentracin en un

sistema binario de difusin. La nica restriccin es que sea en
ausencia de difusin trmica, presin y forzada. La ecuacin
74
(3.68) es vlida para sustancias de densidad total variable ( o

C) y la difusividad variable DAB.
La ecuacin (3.68) es completamente general, resulta tam-
bin poco manejable. En el anlisis de los sistemas de difusin
puede frecuentemente admitirse que densidad es constante, y,
por consiguiente es posible efectuar algunas simplificaciones.
Supongamos que la y DAB son constantes. Con esta suposi-
cin la ecuacin (3.68) se transforma en,
A
+ A ( V ) + V A = D AB 2 A + r A
t (3.69)
Pero de acuerdo con la ecuacin (3.67), al dividir la ecua-

cin (3.69) por MA se obtiene:
A
+ V C A = D AB 2 C A + R A (3.70)
t
Esta ecuacin se utiliza generalmente, para la difusin en

soluciones diluidas a temperatura y presin constante. Supon-
gamos que la velocidad de reaccin es cero. Vamos a mencio-
nar en forma ms simplificada la ecuacin (3.68) si no ocurre
cambios qumicos de acuerdo a la ecuacin (3.67) son ceros. Si
adems tambin es cero V en la ecuacin (3.70) se obtiene:
C A
= D AB 2 C A (3.7)
t
Que es la llamada Ley de difusin de Fick o Tercera Ecuacin

Fundamental de la Cintica de Difusin.
11. DIFUSIN EN ESPESOR DE PELCULA LIQUIDA.
75
PALACIOS C. SEVERO
En el estudio de la velocidad de lixiviacin de un elemento

de volumen fijo B mediante un disolvente A, se puede postular
que la etapa de velocidad controlante es la difusin de B desde
la superficie del volumen fijo hasta el flujo de reaccin del lqui-
do. Tal como se esquematiza en la figura 21.
CB0 = SOLUBILIDAD
DE B EN A
ELEMENTO
DE
VOLUMEN
FIJO
CB = CONC. DE FLUJO
DE REACCION
PELICULA DE
LIXIVIANTE z=
z=0
Fig. (21) Regin de elemento de volumen y pelcula de disolvente es estado estacionario.
La solubilidad de B en A es CB0 y la concentracin en el flu-

jo de reaccin es CB.
El balance de materia aplicado a un incremento del ele-

mento de volumen fijo en estado estacionario es:
Elemento
SNA|z de Fluido SNA|z+z
z
VELOCIDAD DE EN- VELOCIDAD DE SA- VELOCIDAD DE PRO-
TRADA DE LIXIVIAN- - LIDA DE LIXIVIANTE DUCCIN DE LIXI- = 0
+
TE A A VIANTE B
La velocidad de produccin de licor por reaccin qumica es cero

porque el flujo de reaccin es estacionario por consiguiente
(SN A ) z (SN A ) z + z = 0 (3.71)
dividiendo entre el volumen S.z, ordenando y tomando lmites,
N N
se obtiene Lim
A z+ z A z
= 0 (3.72)
z 0 z
76
dN A
de donde: =0 (3.73)
dz
Sustituyendo en la ecuacin de Fick;

d
DAB B + B (N A + N B ) = 0
dC C
(3.74)
dz dz C
El primer miembro de la ecuacin diferencial es para el

transporte molecular, y el segundo miembro es para el transpor-
te convectivo(8). Para el presente caso, el transporte convectivo
es relativamente muy pequeo comparado con el transporte mo-
lecular. Por consiguiente, la ecuacin (3.74) puede ser escrita
simplemente como:
d dC B
D AB = 0 (3.75)
dz dz
y como el coeficiente de difusin es constante:
d 2C B
=0 (3.76)
dz 2
Esta expresin representa el perfil de concentracin dentro de la

pelcula lquida que se forma alrededor de la interfase slido-
lquido.
z = 0 C B = C B0 (3.77.1)
Condiciones lmites:
z = C B = C B (3.77.2)
En ausencia de reaccin qumica en la fase lquida, el perfil

de concentracin se obtendr al integrar la ecuacin (3.76), para
obtener,
77
PALACIOS C. SEVERO
dC B dC B (3.78.1)
d = C1 = C1
dz dz
dC B = C 1 dz C B = C 1 z + C 2 (3.78.2)
Con las condiciones lmites (3.77.1) y (3.77.2) se obtiene,

C B 0 = C1 (0) + C 2 C 2 = C B 0 (3.79.1)
C B 0 C B
C B = C 1 ( ) + C 2 C 1 = (3.79.2)

sustituyendo (3.79.1) y (3.79.2) en (3.78.2), se obtiene el perfil

de concentracin en funcin lineal.
C B 0 C B
C B = C B0 z (3.80)

La velocidad de lixiviacin puede ser evaluada de la ecuacin (c)

del ejemplo aplicativo (3.2)
dC B C C B
N B = D AB z =0 C B 0 B 0 z z =0
dz
(3.81)
C B 0 C B C B 0 C B
= D AB 0 (1) = D AB

12. LIXIVIACIN EN BOTADERO CON SOLUCIN ACUOSA

DESCENDENTE.
0
y
PERFIL DE
h
VELOCIDAD
ELEMENTO LIXIVIANTE
Z A
VALIOSO
B L
CB0 = CONCENTRACION DE
SATURACION
CB
Fig. (22) Perfil transversal de un botadero
78
De una mina a tajo abierto, se extrae mineral marginal el

cual es acumulado en un botadero. De la parte superior de dicho
botadero desciende una solucin acuosa (lixiviante) A por la pa-
red con movimiento laminar. Para h<O (altura superior al inicio
del riego) la pared del mineral no se disolver en el medio acuo-
so, pero para O<h<L el elemento valioso B es soluble en A.
La ecuacin de continuidad para el sistema es,

+ ( v x ) + ( v y ) + ( v z ) = 0 (3.82)
t x y z

para el estado estacionario: = 0 (3.83)
t

debido a que Vx=Vy=0 ( v x ) + ( v y ) = 0 (3.84)
x y

La ecuacin (4.51) se reduce a: (v z )= 0 (3.85)
z
Siendo el peso especfico, , constante porque el fluido es in-

compresible. La ecuacin de movimiento para el componente z
es,
vz v v v d 2v d 2v d 2v
( + vx z + vy z + vz z ) = + 2z + 2z + 2z + g z (3.86)
t x vy vz z dx dy dz
v z
para el estado estacionario: =0 (3.87)
t
debido a que las velocidades Vz=Vy=0
v z v
vx = vy z = 0 (3.88)
x v y
Al no existir gradiente de presin esttica en la direccin z.
79
PALACIOS C. SEVERO
= 0 (3.89)
z
puesto que Vz es independiente de x

2vz (3.90.1)
=0
x 2
gz = g (3.90.2)
Luego la ecuacin (3.86) se transforma en
2v z
+ g = 0 (3.91)
y 2
vz = 0 cuando y = 0 (3.92.1)
Condiciones lmites: dv z
= 0 cuando y =
dy (3.92.2)
La solucin de la ecuacin (3.91), al integrar dos veces, es
g 2
vz = y + C1y + C 2 (3.93)
2
que al considerar las condiciones lmites (3.92.1) y (3.92.2), se

transforma en
g 2 2y y
2
vz = (3.94)
2

o tambin v z = v max 2 y y
2
(3.95)

g 2
donde la velocidad mxima es, v max = (3.96)
2
80
Puede observarse que para valores pequeos de y, a in-

mediaciones de la pared, el trmino (y/) se hace muy pequea
comparada con (2y/), la ecuacin (3.94) se simplifica a:
g
vz = y (3.97)

Por otro lado la ecuacin de continuidad para el componente B

ser:
CB CB C C 2C 2C 2C
+ vx + vy B + vz B = DAB 2B + 2B + 2B + RB (3.98)
t x y z x y z
C B
para el estado estacionario: =0 (3.99)
t
debido a que las velocidades Vx=Vy=0
C B C B
vx = vy = 0 (3.100)
x y
debido a que CB es independiente de x
2C B
= 0 (3.101)
x 2
debido a que el transporte molecular en la direccin y es muy

pequeo comparado con el transporte molecular en la direccin
z. Tambin es pequeo con respecto al transporte colectivo en
la direccin z.
2C B
= 0 (3.102)
z 2
Como existe reaccin qumica, la ecuacin (3.89) se transforma:
81
PALACIOS C. SEVERO
C B 2C B
vz = D + RB (3.103)
z y 2
AB
y de acuerdo a la ecuacin (3.97):
C B 2C B
ay = D AB + RB (3.104)
x y 2
Siendo: g
a = (3.105)

La ecuacin diferencial (3.105) es vlida para tiempo e con-

tacto corto, pues el medio acuoso (lixiviante A) tiene un peque-
o tiempo de contacto en la corriente de lixiviacin, esto es
h
: pequeo (3.106)
v max
Las condiciones lmites que pueden postularse para resol-

ver la ecuacin diferencial (3.104) son:
CB = 0 cuando z = 0 0 y
(3.107.1)
CB = 0 cuando y = 0 z h
(3.107.2)
C B = C B0 cuando y = 0 0 z h
(3.107.3)
Para obtener una distribucin de concentracin generamos un

artificio matemtico a la relacin
CB
= f (n ) (3.108)
C B0
donde n es la variable adimensional, definida por:
82
1/2
a
n = y (3.109)
9 D AB z
con ayuda de las ecuaciones (3.108) y (3.109), se puede dedu-

cir.
C B f C B n f
1/ 2
1
= = (C B 0 )y
a

1
3
z n f z n 9 D AB z z
(3.110)
C B 0 f 1
= n
z n 3
2
2C B C B
2
f n C B 2 f a
1/3

= = = C B0
z 2 y y n n y t n
2
9 D AB z
(3.111)
C 2 f
= B20 n 2
n
2
y
sustituyendo (3.110) y (3.111) en la ecuacin diferencia (3.104)

y ordenando adecuadamente se tiene:
C B 0 f 1 C B0 2 f
ay n = D y 2 n + R
2
3 n 2
AB B
z n
1/3

3 (3.112)
f n 2 f
3 y
a RB
= +
9 D AB z n y 2 n 2 D AB C B 0 n

f 2 f RB
3n 3 = n + (3.113)
n n 2
D AB C B 0 n
2 f f y2RB
de donde: + 3n 2 = (3.114)
n 2
n D AB C B 0 n 2
d2 f df y2RB
Que es lo mismo 2
+ 3n 2 = (3.115)
dn dn D AB C B 0 n 2
df
F =
dn
si hacemos: dF d 2 f
=
dn dn 2
luego la ecuacin (3.115) tambin puede ser escrita como:
83
PALACIOS C. SEVERO
dF y2RB
+ 3n 2 F = (3.116)
dn D AB C B 0 n 2
Por ecuaciones diferenciales lineales de primer orden resolve-

mos la ecuacin diferencial (3.116)
y2RB 1
F = + 3n 3 (3.117)
D AB C B 0 n
Como C B = f ( n )
C B0
Para obtener la distribucin de concentracin, procedemos a in-

tegrar la ecuacin (3.117) entre los lmites
df y 2RB 1
= + 3n 3
dn D AB C B 0 n
f = 0 cuando n = 0
f = f cuando n = n
f
y 2 R B n 1
df = + 3n 3
0 D AB C B 0 0 n
y2RB 3 2
f = Ln ( n ) + n 3n
D AB C B 0 2
y2RB
CB = ( Ln ( n ) 3 n ) (3.118)
D AB
La velocidad media de transferencia de materia con reac-

cin qumica para toda la superficie de lixiviacin es,
D AB C B
N = y=0 dz (3.119)
y
B , Med
L
1/ 3
CB a
con ayuda de = f (n) y n = y
C B0 9 D AB z
84
1/3
C B f C B n f a
Se tiene y
= = C B 0 (3.120)
n f y n 9 D AB z

2
df y R 1
= B
+ 3n 3
dn D C n
Adems de (3.118)
AB B 0
df 3 y 2R
n = 0 = B
dn D AB C B 0
De (3.120),
1/ 3 1/ 3
C B 3 y 2 RB a 3 y 2 RB a
= C B 0 = (3.121)
y D AB C B 0 9 D AB z D AB 9 D AB z
reemplazando en (3.119) y operando se obtiene.

1/3
9 y 2RB a
N B , Med = (3.122)
2 9 D AB L
S el mineral del botadero es ligeramente soluble en el lixi-

viante A, entonces la reaccin qumica,
RB = 0 (3.123)
luego la ecuacin (3.103) se transforma en
C B 2C B
vz = D AB (3.124)
z y 2
y de acuerdo con la ecuacin (3.97)
C B 2C B
ay = D AB (3.125)
z y2
Siendo a igual a la ecuacin diferencial (3.105) es vlida para

tiempo de contacto cort sin reaccin qumica, pues el soluto
85
PALACIOS C. SEVERO
que se disuelve no tiene tiempo de penetrar apreciablemente en

la corriente de lixiviante, esto es,
L
: pequeo
V max
Las condiciones lmites que pueden postularse para resol-

ver la ecuacin diferencial (3.125) son las condiciones (3.107.1)
y (3.107.3). Pero como para tiempo de contacto corto, el soluto
B nunca tendr oportunidad de llegar a y=. La condicin lmite
(3.107.2) muy bien puede ser reemplazado por
CB = 0 cuando y= 0 zL (3.126)
Para obtener una distribucin de concentracin generamos

un artificio matemtico idntica a la relacin (3.108) y (3.109),
con ayuda de dichas relaciones, se puede deducir las ecuacio-
nes (3.110) y (3.111). Sustituyendo ambas ecuaciones en
(3.125) y ordenando adecuadamente se tiene:
3

1/3
f 2 f
3 y
a
= n (3.127)
9 D AB z n n 2

f 2 f
3n 3 = n (3.128)
n n 2
de donde f2 + 3 n 2 f = 0
2
(3.129)
n n
2
que es lo mismo d 2f + 3 n 2 df = 0 (3.130)
dn dn
considerando los cambios de variables respectivos las condicio-

nes de lmites (3.107.1), (3.107.3) y (3.126) se transforma:
86
f = 0 cuando n =
f = 1 cuando n = 0
df
si hacemos F =
dn
dF d2 f
Entonces =
dn dn 2
luego la ecuacin (3.130) tambin puede ser escrita
dF
+ 3n 2 F = 0 (3.131)
dn
dF
Integrando: = 3 n 2 dn
F
se obtiene LnF = n 3 + C 1
n + C1
o tambin F = e = C 2e n
3 3
(3.132)
df
= C 2e n
3
o lo que es lo mismo (3.133)
dn
La constante de integracin C2 puede evaluarse integrando

nuevamente la ecuacin (3.133)
0
df = C 2 e n3
dn (3.134)
1

n3
1 = C 2 e dn (3.135)
0
si hacemos un cambio de variable

1 2
1 3
n = x 3
dn = x dx
3
luego de (3.135), se obtiene
87
PALACIOS C. SEVERO
1 3 1 x
1
1 = C2 x e dx (3.136)
3 0
La integral representada en (3.136) viene a ser la funcin gam-

ma evaluada en 1/3, es decir

1
1
1
= x 3 e x dx (3.137)
3 0
por lo tanto la ecuacin (3.136) deviene en
1 1
1 = C 2 (3.138)
3 3
y como para la funcin gamma(9) se cumple que, entonces la

ecuacin (4.107) se transforma en:
4
1 = C 2 (3.139)
3
1
C =
de donde 4
2

3
Para obtener la distribucin de concentracin procedemos a in-

tegrar la ecuacin (3.132) entre los lmites
f = 0 cuando n =
f = f cuando n = n

f = C 2 e n dn
3
As (3.140)
0

e n dn
3
C B
O tambin = f = 0 (3.141)
C B0 4

3
88
Para obtener la velocidad media de transferencia de mate-

ria sin reaccin qumica para toda la superficie de disolucin es
idntica a la ecuacin (3.119) y adems la ecuacin (3.120), se
obtiene
1/3
2 D AB C B 0 a
N =
B , med
7 9 D L (3.142)
AB
13. MODELO DIFUSIVO PARA LIXIVIACIN EN ESTADO

NO ESTACIONARIO.
En la lixiviacin de un mineral oxidado en una unidad por

agitacin, encontrndose un modelo para la lixiviacin del mine-
ral basado en la difusin de la especie de valor hacia el exterior
del mineral.
Durante la lixiviacin del mineral ocurre una serie de fen-

menos que, desde el punto de vista de la transferencia de masa,
involucra el transporte del reactivo desde el seno del lixiviante
hasta el slido, difusin del reactivo en el interior del mineral, re-
accin qumica simultneamente con la difusin, transporte de
los productos hacia el exterior del mineral y desde all hacia el
seno del lixiviante. Desde el punto de vista de la modelacin es
de mayor inters detectar aquellos pasos controlantes de los
cuales depende fundamentalmente la velocidad con que se lixi-
vie el mineral.
La influencia de fenmenos difusinales intrapartcula en la

cintica de lixiviacin de un mineral, queda en evidencia si se
considera que una de las variables de mayor incidencia en la ve-
locidad de extraccin es el tamao de la partcula, aprecindose
una disminucin notable del tiempo de lixiviacin para partculas
pequeas.
89
PALACIOS C. SEVERO
Se considera que cada partcula de mineral es una matriz

uniformemente porosa, con los poros llenos de lquido. Se supo-
ne, adems, que inicialmente no existe soluto en el lquido, que
la reaccin qumica es rpida, que no existe efecto significativo
de transferencia de masa externa a la partcula y que la especie
de valor difunde radialmente hacia el exterior del slido en esta-
do no estacionario. Aplicando la Ley de Fick de la difusin, que
las propiedades fsicas son constantes y que en todo momento
la concentracin de la especie de valor en el lquido que llena
los poros es proporcional a la concentracin del soluto en el s-
lido.
Un balance de masa en la partcula aplicando a la especie

de valor da:
2C 2 C
(k + )C = D iP + (3.143)
t r 2
r r
Siendo: C: Concentracin de soluto en el lquido que llena los

poros de la partcula. : Porosidad de la partcula. K: Constante
de proporcionalidad entre la concentracin del soluto en los po-
ros y en el slido. t: Tiempo. r: Posicin radial en la partcula.
Siendo las condiciones iniciales y lmites:
t = 0 cuando C = C0 0 < r < R (3.144.1)

t > 0 cuando C = CL r = R (3.144.2)
t > 0 cuando C / r = 0 r = 0 (3.144.3)
CL Es la concentracin de la especie de valor en el lquido lixi-

viante (variable con el tiempo).
90
El valor (k+) se determina considerando que C()=CL()

y efectuando un balance de soluto en el sistema lixiviante a t=0 y
t= con lo que se obtiene:

(k + ) = (M 0 L 0 VC ) (3.145)
M 0C
Siendo: M0: Masa inicial del mineral. L0: Ley inicial del mineral.
: Densidad del slido. X: Conversin de soluto a tiempo infinito
La solucin de la ecuacin (3.143) entrega C=C(r,t) que

promediada en el volumen de la partcula conduce a la siguiente
ecuacin en trminos de la conversin de soluto X.
M 0 D ip X
2 exp Ai2
2
VR (1 X )
t
X

=1 (3.146)
X 1 1 X
3
X + X A2 / 3
i
en la cual Ai son las races no cero de la ecuacin:
3X + A i (1 X )TanA i = 3 Ai X (3.147)
VC
X = (3.148)
M 0 L0
14. LIXIVIACIN EN PILAS CON FLUJO DESCENDENTE.
Desde el extremo superior de una pila se deja caer un lixi-

viante a la velocidad de gramos por segundo por cada cent-
metro de permetro o de ancho en el borde superior. Con una
velocidad de suministro ms bien bajo, el movimiento del lixi-
viante sobre la pila es laminar, con un perfil de velocidad para-
blica.
91
PALACIOS C. SEVERO
CA
X
CB
CA0
Fig. (23) Movimiento de lixiviante laminar sobre pila en cada libre.
3
g
= (3.149)
3
En el presente caso el lixiviante suministrado tiene una concen-
tracin de soluto CA y la superficie de la pelcula descendente se
mantiene en la concentracin de CB0. La concentracin en un
punto cualquiera z, y dentro de la pelcula se encuentra al resol-
ver la ecuacin,
C A 2C A
vz = D AB (3.150)
z y 2
Donde el valor de Vz est dado por la relacin,
g 1 2
vz = y y (3.151)
2
La ecuacin (3.151) es un arreglo de la ecuacin (3.94) la ecua-

cin (3.150) es similar a la ecuacin (3.103)
C A 2C A
vz = D AB + rA (3.152)
z y 2
92
C A
pero el trmino v z
z
Es el que representa la conveccin paralela a la pila. En el pre-
sente caso el flujo de difusin es positivo en la direccin de las Y
decrecientes. Las condiciones de frontera son:
C = C0 cuando t = 0
C = Ci cuando y =
La integracin a travs de la pelcula conduce a la solucin en

trminos de la concentracin media CAV, siendo

1
C AV = Cdy
0 (3.153)
= i exp ( a i B)
C i C AV
Siendo =
Ci C0
En la ecuacin (3.153) B' representa
D AB t
B =
2
Donde t: es el tiempo de exposicin de la superficie desde el

borde superior de la pared hasta un punto z hacia abajo. El
tiempo t se obtiene dividiendo z por la velocidad superficial
3/2/. Los valores de los coeficientes Ai y ai se dan en la tabla
V para los diez primeros trminos de la sumatoria.
Tabla V: Valores de los coeficientes
I ai Ai
1 5,121169 0,7897026
2 39,660839 0,09725511
3 106,24923 0,03609362
4 204,85606 0,01868637
93
PALACIOS C. SEVERO
5 335,47320 0,011401760
6 498,09708 0,007675470
7 692,72580 0,005517943
8 919,35817 0,004157034
9 1177,99343 0,003243074
10 1468,63100 0,002601795
La ecuacin (3.152) es vlida solo si Vz es constante, es

decir, cuando no hay cambio de volumen por mezcla. La ecua-
cin (3.152) es de la misma forma matemtica que las ecuacio-
nes para la conduccin de calor en los slidos, para las cuales
hay numerosas ecuaciones para diversas formas geomtricas y
condiciones de contorno o frontera, estas soluciones son tiles
para tratar los problemas de difusin transitoria.
La ecuacin (3.152) sirve slo cuando la difusin y el mo-

vimiento estn restringidos en la direccin z. Las relaciones ms
generales en el caso tridimensional son respectivamente
C A
+ v z C A = D AB 2 C A (3.154)
t
En la solucin de muchos problemas prcticos es conve-

niente pasar estas ecuaciones a coordenadas cilndricas o esf-
ricas.
14.1 PELCULA LIQUIDA DESCENDENTE.
Una pelcula lquida que se hace descender por influencia

de la gravedad sobre el lecho vertical de mineral con tamao de
partcula desde tres pulgadas hasta malla 100, encuentra amplia
aplicacin en procesos de transferencia de masa sea en pilas
(heap leaching), columnas, botadero, para los diversos tipos de
minerales existentes en nuestra naturaleza.
El flujo lixiviante descendiente sobre el lecho vertical (ver

figura 22) es esencialmente el mismo en el caso de descenso
sobre la superficie interior o exterior de un elemento finito verti-
94
cal. La principal diferencia radica en los efectos de frotamiento o

rozamiento y de tensin superficial en los bordes del mineral el
flujo no es uniforme a lo ancho de la placa. Cuando los efectos
de la tensin superficial son importantes, la velocidad del lquido
llega en ocasiones a ser mayor cerca de los bordes.
Las ecuaciones (3.149) y (3.151) o (3.49) modificada, des-

criben el flujo laminar estacionario sobre una superficie vertical.
Este flujo esta caracterizado por un nmero de Reynolds defini-
do por
4 4vz
Re = = (3.155)

Donde : Velocidad de flujo por unidad de longitud perimetral en

g/cm.seg.
Los valores de flujo en relacin al nmero de Reynolds se
dan en la tabla VI.
Tabla VI: Relacin flujo-numero Reynolds
Flujo Nmero de Reynolds
Laminar Sin ondulacin < 4 a 24
Laminar con ondulacin 4 a 25 < > 1000 a 2000
Turbulento >1000 a 2000
Por un relleno vertical de mineral oxidado de cobre de 5

mm de dimetro, circula cido sulfrico cuya concentracin es
0,25 mol-g/l a 20C, con una velocidad superficial de 30,48
cm/seg. Suponiendo que el flujo es del tipo pistn estime la altu-
ra del lecho requerido para que el cido sulfrico de entrada se
sature al 90% como sulfato de cobre.
Usando los datos dados para el sistema acuoso
95
PALACIOS C. SEVERO
d m V Az ( 0 , 5 )( 30 , 48 )( 1 , 20 )
Re = = = 1618 , 07
12 ,15 E 3

El nmero de Schmidt Sc = = = 577 , 83
D AB D AB
El "factor de forma" de la partcula aproximada a una esfera, es
j D = 1,17 (Re ) 0 , 415 = 0 , 055
El coeficiente de transferencia de masa, es
K C = j D V Az S C 2 / 3
La razn de superficie a volumen aproximado a una esfera es

6/dm(1-) puesto que la fraccin vaca del lecho varia entre 0,416
a 0,778
a =
rea perimetral
=
6
(1 )
unidad volumen lecho dm
a =
6
(1 0 , 416 )= 7 , 008
0 ,5
Con flujo pistn a travs del lecho con una concentracin super-
ficial constante Ci,
V Az dC = K C a (C i C )dh
Siendo: VAZ: Velocidad superficial del fluido. C: Concentracin

del soluto en el fluido circulante: h: Altura del lecho
V Az C i C1
La integral da h = Ln
KCa Ci C2
96
El lixiviante en contacto con la superficie est saturado y la con-

centracin en la entrada, C1 es cero, de modo que el efluente
estar saturado al 90% cuando C2=0.9C1.
30 , 48
h = Ln 10 = 417 , 27 cm
0 , 02 * 7 , 008
JD = V SC2/3
AZ
KC
dmVAZ
Re =
El objeto de este ejemplo es el de destacar el hecho de que

los procesos de primer orden (disolucin, reaccin qumica en la
superficie cuando la difusin es el ajuste de control) en lechos
de partculas pequeas es lento en sistemas lquidos. La princi-
pal razn de esta enorme diferencia reside en el valor de DAB.
14.2 TRANSFERENCIA DE MASA EN PLANO INCLINADO.
Este fenmeno tiene particular importancia para las opera-

ciones por goteo o escurrimiento de lecho de partculas prepa-
radas mecnicamente.
Consideremos el perfil transversal de una pila como una

superficie plana inclinada, ver figura 23. Se supone que la visco-
sidad y densidad del fluido son constantes y se considera una
regin de longitud L, suficientemente alejada de los extremos de
inicio y final, de forma que las perturbaciones de la entrada y sa-
lida no estn incluidas en L; es decir, que en esta regin el com-
ponente Vz de la velocidades independiente de z.
97
PALACIOS C. SEVERO
Como el fluido es newtoniano, adems sabemos que la

densidad de flujo de cantidad de movimiento est relacionada
con el gradiente de velocidad mediante la expresin.
dv z
xz = (3.156)
dx
Adems, la distribucin de la cantidad de flujo de movimiento es
xz = gxCos (3.157)
Sustituyendo (3.157) en (3.156), se obtiene la siguiente ecua-

cin diferencial para la distribucin de velocidad
dv z gCos
= x (3.158)
dx
que puede integrarse fcilmente para obtener

gCos 2
v z = x + C (3.159)
2
la constante de integracin se evala a partir de la condicin de

frontera
x = cuando vz = 0
sustituyendo la condicin de frontera en la ecuacin (3.159) se

obtiene que
gCos
C = 2
(3.160)
2
por consiguiente, la distribucin de velocidad es
g 2 Cos
2
x
vz = 1 (3.161)
2
98
resulta por tanto, que el perfil de velocidad es parablico.
X
Vz
Fig. (24) Perfil transversal de pila en plano inclinado descendiente.
Una vez que se ha obtenido el perfil de velocidad puede

calcularse las siguientes magnitudes:
i) velocidad mxima, para x=0
g 2 Cos
v max = (3.162)
2
ii) Velocidad media, en una seccin transversal de la pelcula,
se obtiene
g 2 Cos
v z = (3.163)
3
iii) Velocidad volumtrica de flujo, a partir de la velocidad media
gW 2 Cos
Q = (3.164)
3
iv) Espesor de pelcula, se expresa en funcin de la velocidad

media, de la velocidad volumtrica o de la velocidad de flujo
de masa por unidad de anchura de pared = g (VZ).
3 v z 3
= = 3 (3.165)
gCos 2 gWCos
99
PALACIOS C. SEVERO

Calculo de la velocidad de pelcula
En un lecho de mineral oxidado se efecta la lixiviacin con

flujo descendente, en el instante t=0 el mineral contiene una
cantidad de cido sulfrico concentrado uniformemente distri-
buido con una viscosidad cinemtica de 1,36E-5 m/seg y una
densidad de 1,83 se desea calcular la velocidad de flujo de ma-
sa de una pelcula que desciende por la pared del mineral para
que el espesor promedio sea de 0,5 mm.
De acuerdo a la ecuacin (4.134), la velocidad de flujo de

masa por unidad de anchura de pared es,
3 g ( 5 E 4 ) 3 ( 1 , 83 )( 9 , 8 )
= = = 5 , 49 E 5 Kg / ms
3 3 ( 1 , 36 E 5 )
Este es el resultado que se desea si, y solamente en este

caso, el flujo es realmente laminar. Para averiguar la naturaleza
del flujo, vamos a calcular el nmero de Reynolds basado en las
velocidades de flujo de masa que hemos obtenido
4 4 4 ( 5 , 49 E 5 )
Re = = = = 8 ,8
1 , 83 ( 1 , 36 E 5 )
Este nmero de Reynolds es menor al nmero superior que

se indica en la tabla VI para el flujo laminar, y el valor calculado
para es por lo tanto vlido.
15. ESTIMACIN DE ALTURA EN CELDAS COLUMNA
Aplicando la Ley de conservacin de materia al lixiviante A,

a un material B de volumen fijo en la columna a travs del cual
fluye el producto lixiviante. Desde B el lixiviante produce AB por
reaccin qumica con una velocidad rA=(g/cmseg)
100
Tomando en cuenta la mezcla del fluido en las direcciones

del flujo y cuantificando este mezclado por medio del coeficiente
de dispersin D, la expresin es
C A 2C A C A
= D vz (3.166)
t y 2 z
Siendo: VZ: Flujo msico direccional, CA: Concentracin del lixi-
viante, y D. Coeficiente de dispersin independiente de la posi-
cin y concentracin.
Este modelo se utiliza para ajustar datos obtenidos a esca-

la piloto en prototipo y en planta para interpretar datos obtenidos
en celdas columna.
Flujo de licor VZ
Licor impregnado Vim
Reaccin en medio tortuosa
Sin reaccin en medio tortuoso 1-
Espacio compactado
Fig. (25) Secciones volumtricas de reaccin en celdas columna.
101
PALACIOS C. SEVERO
La columna puede ser dividida en secciones de volumen de

reaccin como las mostradas en la figura 25. Por las considera-
ciones de la ecuacin (3.166) se puede formular las siguientes
expresiones,
C A C im S S 2C A C A
vz + vim + + (1 ) im = v z D vim (3.167)
t t t t y 2 z
Siendo: S: Adsorcin en flujo de lixiviante, y Sim: Adsorcin de

lixiviante impregnado
Como en el medio impregnado existe reaccin aislada se le

considera como cero, por lo que la ecuacin diferencial (3.167)
resulta
C A S 2C A
vz + = vzD (3.168)
t t y 2
igualando (3.166) y (3.168) obtenemos

S C A 2C A
= vz = D + rA (3.169)
vz t z y 2
C A
Siendo rA =
t
Donde el flujo msico direccional se representa por

g
vz = y

La ecuacin diferencial (3.169) se transforma en,

C A 2C A
ay = D + rA (3.170)
z y 2
Cuyo resultado est tabulado en la ecuacin (3.118).
Para estimar la altura de la celda columna, recurrimos a la

relacin,
102
v Az C i C1
h = Ln (3.171)
KCa C1 C 2
Siendo: h: Altura de la celda columna. VAZ: Velocidad superficial

del fluido. KC: Coeficiente de transferencia de masa. a: Razn de
superficie a volumen aproximado del mineral. C1: Concentracin
de entrada. C2: Concentracin de salida. Ci: Concentracin de
saturacin,
altura
= 0 . 098
dimetro
partcula
= 0 . 125 (3.172)
dimetro
partcula
= 0 . 013
altura
Para la construccin de una columna de lixiviacin, debe

tenerse en cuenta las relaciones descritas,
Estimacin de altura de una columna de lixiviacin
Se desea utilizar una columna para lixiviar un mineral oxi-

dado de peso especfico 1,5 con un dimetro de 5 mm, se utiliza
H2SO4 como lixiviante con una concentracin de 10 mol-g/l a
temperatura ambiente con una velocidad superficial de 30,48
cm/s. Estime la altura de la celda columna para que el cido sul-
frico de entrada se sature al 90% como sulfato de cobre.
Siendo: VAZ = 30,48 cm/seg, KC = 0,02 cm/seg, a = 7,008, C1 =
0, C2 = 0,9Ci.
Reemplazando estos datos en la ecuacin (3.171)

v Az 30 , 48
h= Ln (10 ) = Ln (10 ) = 500 cm = 5 m
KCa 0 ,02 * 7 ,008
16. LIXIVIACIN MEDIANTE EL PROCESO SEVERO
103
PALACIOS C. SEVERO
Veremos como se plantea un problema elemental de difu-

sin y transferencia de masa, aplicando balance de materia,
gradiente de concentracin, concentracin y densidad de flujo.
En el presente acpite utilizaremos la densidad de flujo, NA,

es decir el nmero de moles de A que disuelve al mineral B en
una unidad de tiempo, estando el mineral de rea perimetral fija
en una columna.
Para sistemas multicomponentes relacionamos la densidad

de flujo molar con el gradiente de concentracin mediante la ex-
presin:
NAZ = - C DAB XA/Z + XA (NAZ + NBZ)

Densidad de flujo Densidad de flujo Densidad de flujo
con respecto al eje que resulta de la di- que resulta del flujo
fijo fusin global
Un mineral oxidado de oro con forma de partculas esfri-

cas, es lixiviado, el mineral es apilado de tal manera que el rea
superficial de tortuosidad sea pequea en comparacin al tama-
o de partcula. Obtenga el perfil de concentracin, la velocidad
de transferencia de materia y la eficiencia del proceso de lixivia-
cin.
Consideremos el proceso de lixiviacin a travs de la difu-

sin acompaado de reaccin qumica que ocurre en toda la
partcula de forma esfrica. Dichas partculas estn impregna-
das con cido y apilado en una columna, ver figura 26, este es
lixiviado por un flujo de riego constante que contiene solucin
oxidante A y el producto de interaccin es B (complejo de oro).
La reaccin que ocurre en la superficie del mineral es re-

presentado por:
104
A B R A = k 1" aC A
(3.173)
En las inmediaciones de la superficie del mineral se supone

que la concentracin de A es CAS moles por unidad de volumen.
La solucin oxidante A se difunde a travs de las tortuosidades
existentes tanto del mineral como del apilamiento y por reaccin
qumica pasa a B en el licor lixiviado.
(S.NA) z
ENTRADA
ELEMENTO
VOLUMEN FIJO
SALIDA
(S.NA) z+ z
Fig. (26) Elemento de volumen fijo

El balance de materia, con respecto a la solucin oxidante
A alrededor de una partcula de mineral de espesor z y rea de
transferencia de masa S, es:
Velocidad de Velocidad de Velocidad de produccin de solucin
entrada de solu- - salida de solu- + rica en oro por reaccin qumica de- = 0
cin oxidante A cin oxidante A ntro del elemento de volumen fijo
(SN Az ) z (SN Az ) z + z + R A Sz = 0
Dividiendo entre el elemento de volumen fijo Sz, ordenando y

tomando lmites cuando z 0, se obtiene:
(N ) z+z (N )z
lim Az Az
= RA
z 0 z
De donde:
d
(N Az )= RA (3.174)
dz
105
PALACIOS C. SEVERO
Para la difusin en partculas oxidadas y porosas, la densidad

de flujo molar esta representado por la ley de Fick como:
N Az = D AB
dC A
+
CA
(N Az N Bz )
dz c
Para el presente caso, el transporte por conveccin es relativa-

mente muy pequeo comparado con el transporte molecular (ver
fundamentos de cintica de lixiviacin), la ecuacin anterior se
reduce a:
dC
N Az D AB
A
(3.175)
dz
Esto debido a que el trmino convectivo se hace muy pequeo y

se puede despreciar, reemplazando la ecuacin (3.173) y
(3.175) en (3.174), obtenemos:
d dC A
D AB = k 1" aC A
dz dz
d 2C A a
Siendo lo mismo: 2
k 1" C A = 0 (3.176)
dz D AB
Las condiciones limites que se postulan para la ecuacin dife-

rencial (3.176), son:
z = +b C A = C AS (3.177.1)
z = b C A = C AS (3.177.2)
Al integrar la ecuacin (3.176), nos conduce a obtener la ecua-

cin matemtica siguiente:
C A = C 1e + z + C 2 e z (3.178)
Siendo C1 y C2 las constantes de integracin, y
106
a
= k 1"
D AB
Las condiciones limites nos permiten evaluar las constantes C1 y

C2, reemplazando en la ecuacin (3.178), obtenemos:
C AS = C 1e + b + C 2 e b (3.179)
C AS = C 1e b + C 2 e + b (3.180)
Al resolver simultneamente (3.179) y (3.180), obtenemos:
e + b e b
C 1 = C AS e b e b (3.181)
e + 2 b e 2 b
e + b e b
C2 = C (3.182)
e + 2b e 2 b
AS
Sustituyendo (3.181) y (3.182) en la ecuacin (3.178), resulta el

modelo matemtico del perfil de concentracin para el Proceso
SEVERO, aplicado a un mineral oxidado de oro.
e + b e b
C = C
e + b e b
A AS
+ k 1"
a
z k 1"
a
z
a
cosh k 1" z
e
D D
e AB AB
cosh( z ) D
= C = C = C
AB
C A AS AS
cosh( b )
AS

+ k 1"
a
k 1"
a " a
b b cosh k b
e
D D 1
e AB AB
D AB
Para obtener la velocidad de transferencia de materia, es

necesario conocer la densidad de flujo molar en z = b, es decir:
dC A D AB C AS
N Az z=b = D AB z =b = cosh( z ) z =b
dz cosh( z )
N Az z=b = D AB C AS tan( b ) (3.183)
As mismo cuando z=-b, obtenemos:
107
PALACIOS C. SEVERO
N Az z=b = +D AB C AS tan( b ) (3.184)
Los moles totales de A transferidos por unidad de tiempo, desde

la superficie del mineral particulado hacia el licor lixiviado, viene
definido por:
W A = R 2
|N Az | z=+b +R 2
|N Az | z=b
Reemplazando obtenemos la velocidad de transferencia de ma-

teria por planos perpendiculares a la columna, para cada rea
transversal del mineral particulado resulta:
b b
W A = R 2 D AB C AS tanh + D AB C AS tanh
n n
b
W A = 2 R 2 D AB C AS tanh (3.185)
n
Siendo n las veces del rea transversal que rellena la columna,

la velocidad total de transferencia de materia completa es:
b
= n |W | = 2 R 2 nD tanh
(n)
W A A AB C AS (3.186)
n
El factor de eficiencia del proceso de lixiviacin, para el

presente caso resulta:
b b
|W A | tanh( b ) tanh( b ) ( n ) cosh n
nA = Lim = Lim = Lim
n | W (n)
| n b ( b ) n
b
A n tanh senh
n n
b
Haciendo: x =
n

tanh( b ) cosh( x ) tanh( b ) Lim cosh( x )
nA = Lim = x
(3.187)
b n
senh x b Lim senh
x
x x x
108
Una solucin lixiviante con flujo de riego permanente V0, se

desplaza entre las partculas de un mineral de tamao 100% -
3/4, entre los intersticios, H, fluye el licor de densidad y visco-
sidad constante.
a) El perfil de velocidad de riego
b) El caudal de riego
V0 Y
X
h H H
Fig. (27) Representacin esquemtica del proceso de lixiviacin

Desglosamos el sistema de riego a nivel espacial con el objeto
de visualizar las acciones correspondientes al proceso en si:
XY (VZ)lZ
Y
X
Z
X Y (VZ)lZ+Z
Balance de materia:
[Velocidad Ingreso Materia] - [Velocidad Salida Materia] = 0
109
PALACIOS C. SEVERO
x y ( v z )z x y ( v z ) z+ z = 0
Simplificando el rea perimetral de lixiviacin de la ecuacin de

balance de materia, obtenemos:
( v z ) z ( v z ) z + z = 0
As mismo como la densidad es constante, se simplifica:
(v z ) z (v z ) z+ z = 0 (3.188)
Como la velocidad es constante en la direccin z,
simplificando (3.188): x y ( xz )x x y ( xz ) x + x + x y z g =0
Dividiendo entre el volumen perimetral de mineral en contacto

con el flujo de riego, (xyz):
x+ x
+ g = 0
xz x xz
x
Reordenando y tomando limites cuando x0
x+ x
= g
xz xz x
Lim
x 0 x
d
xz = g
dx
Sustituyendo por la ley de viscosidad:
d dv z
= g
dx dx
d 2vz g
= (3.189)
dx 2
110
x = 0 v = +v0
Condiciones lmites:
z
x = H v z = 0
Integrando dos veces la ecuacin (3.189):
dv z g
d = dx
dx
dv z g
= x + C1
dx
g
dv = xdx + C 1 dx

z
g 2
vz = x + C1x + C 2
2
g
v0 = (0 )2 + C (0 ) + C
Primera condicin lmite: 2
1 2
C 2 = v0
g
0 = H 2
+ C H + v
2
1 0
Segunda condicin lmite: v0 gH

C = +
2
1
H
El perfil de velocidad de riego resultante es:
g 2 gH v0
vz = x + x + vo
2 2 H
g x x
De donde: vz = H 2
1 H + v 0 1 H (3.190)
2
Condiciones de aplicacin del perfil de velocidad de riego:

x
x H H 0 1 H 0
H
El flujo volumtrico a travs de cada intersticio H est dado por:
111
PALACIOS C. SEVERO
H w
Q 1 = v z dxdy
0 0
El flujo volumtrico total ser:

H w H w H w H
Q = Q1 + Q1 = v z dxdy + v z dxdy = 2 v z dxdy = 2 w v z dx (3.191)
0 0 0 0 0 0 0
La distribucin de velocidad Vz est dada por la ecuacin

(3.190) que al sustituirla en (3.191), se tiene:
g x x
Q = w H 2
1 dx 2 wv 1 dx (3.192)

0
H H
Realizando cambios de variables, donde n = x/H, se simplifica:
g 1 1
Q = w H 3
[1 n ]dn 2 wv H [1 n ]dn

0
0 0
g n2 1 n2 1
Integrando Q = w H 3
n | 2 wv H n |
2 0
0
2 0
Reemplazando los lmites:

w gH 3
gH 2

Q = wv H = wH v 0 (3.193)
2 2
0

w = fraccin de masa de solucin lixiviante
17. LIXIVIACIN ELECTROLTICA.
La electrlisis de agua para obtener hidrgeno, oxgeno y

tambin agua pesada, se conoce ya hace mucho tiempo y se
basa en las regularidades de desprendimiento catdico de
hidrgeno y desprendimiento andico de oxgeno sobre electro-
dos inertes. Los procesos electrolticos vienen adquiriendo inte-
rs con motivo de que no producen ni generan contaminantes al
medio ambiente.
112
La lixiviacin electroltica constituye una nueva rama de la

industria moderna. Sobre un ctodo slido, para el cual se utiliza
acero inoxidable con sobre tensin de hidrgeno relativamente
baja. Como nodo viene a ser el material a lixiviar pudiendo ser
estas aleaciones: xidos, sulfuros, etc. Las aleaciones a consi-
derar como desecho, sean estos chatarras, desechos y compo-
nentes son:
Bronces: Cu-Sn-P
Latones: Cu-Zn-Sn-Si-Mn-Ni-Al
Aceros Inox: Cr-Ni-Mo-Fe-C-Ti
Nquel (nicrom): Ni-Ti-Cr-W-Al
Vitalium (cobalto): C-Cr-Ni-Mo-Co
Zinc (babbitts): Sn-Pb-Zn
Soldadura de plata: Cu-Pb-Ag-Sn
Dentro de los xidos podemos considerar a todos los mine-

rales oxidados.
Dentro de los sulfuros podemos considerar a los minerales

sulfurados sean estos concentrados o nativos.
Tambin existe un mtodo electroltico de recuperacin de
materiales no metlicos tales como el azufre, fsforo, boro, yo-
do, fluor, etc., en medio acuoso alcalino. En el presente caso di-
cho material se deposita en el nodo en forma de cristales, los
cuales son de alta pureza.
Una solucin acuosa en estado estacionario de NaCl est

situada entre dos electrodos paralelos metlicos, tal como se in-
dica en la figura 28. Se hace circular una corriente continua en-
tre los electrodos en condiciones tales que las nicas reacciones
de electrodo son la disolucin del nodo y la produccin de
113
PALACIOS C. SEVERO
hidrgeno en el ctodo. Estimar el perfil de concentracin de

NaCl en la solucin y densidad de corriente mxima posible.
Puede considerarse que la solucin existente en la celda es

una mezcla ternaria de agua y las dos especies inicas Na+ y Cl.
De acuerdo con las reacciones del electrodo se observa que
NM+, el valor de la densidad de flujo molar de M+, es proporcional
a la densidad de corriente en la celda, y que las densidades de
flujo del Cl- y del agua son cero. Por otra parte, las concentra-
ciones molares de M+ y Cl- han de ser siempre iguales debido a
la necesidad de neutralidad elctrica. Finalmente, puesto que la
solucin es diluida podemos considerar que las densidades de
flujo Ni y Ji son iguales.
De acuerdo con esto se puede escribir
I = N M + = J x
M + + J g
M + (3.194)
O = N Cl =J Cl
x
+ J Clg (3.195)
Siendo I la densidad de corriente en la solucin, expresada

en equivalentes por unidad de rea y tiempo. Para expresar las
ecuaciones (3.194) y (3.195) en funcin de los coeficientes de
transporte, hay que desarrollar algunas suposiciones, estableci-
dos para el presente caso:
a) Supongamos en primer lugar que los iones M+ y Cl- estn

en tan pequea concentracin que no se produce un efecto
apreciable entre si.
b) Consideremos tambin que cada in difunde como si se
tratase de un sistema binario en el que el agua es el otro
componente.
c) Supongamos, finalmente, que los coeficientes de actividad
de los iones son iguales a la unidad.
114
Por consiguiente, dG l = RTdLnX i (3.196)
d
y para los iones, g iz = i (3.197)
m i dz
Siendo el potencial electrosttico local, i la carga inica, y mi

la masa inica.
Por consiguiente, podemos escribir la ecuacin para la difusin

de la especie i a travs del agua (w) de la siguiente forma
dX X i i d
J iz = cD iw i
+ (3.198)
dz KTdz
Sustituyendo la ecuacin (3.198) en las ecuaciones (3.194)

y (3.195), se obtiene
dX M + X M + | i | d
I z = cD M +
w
+ (3.199)
dz KTdz
dX Cl X Cl | i | d
O = cD +
Cl
w (3.200)
dz KTdz
Teniendo en cuenta que las fracciones molares de los dos iones
son iguales, se puede eliminar el gradiente de potencial entre las
dos ecuaciones:
dX +
I z = 2 cD M +
w
M
(3.201)
dz
Como para disoluciones isotrmicas diluidas cDM+w es, aproxi-

madamente, constante, se puede integrar la ecuacin (3.201)
para obtener
X + X I
=
M 0 z
(3.202)
z 2 cD M +
w
115
PALACIOS C. SEVERO
Siendo X: la fraccin molar de M+ en el ctodo.
Se encuentra por lo tanto que el gradiente de concentracin

en la celda es lineal. La densidad mxima de corriente se alcan-
za cuando la concentracin de sal en el ctodo es cero, o sea
4 cD + X
I max = (3.203)
M w med
CTODO NODO
Movimiento
- ionico +
XM+ XL
Xmed
X0
0 L
Fig.(28) Celda electroltica de concentracin.
116
(2) Aporte del Autor a este campo de lixiviacin, se aplica a los diversos materiales existentes
que se quiera recuperar
(3) Se deja al lector para que evale cual es el metal valioso a recuperar, X Y?
(4) Se pide al lector demostrar y obtener los coeficientes de la ecuacin
(5) Ver Libro Ingeniera de Lixiviacin, pgina 157.
(6) Dicha fuerza est referida al arrastre de la solucin acuosa por gravedad y especficamente
por el flujo de riego.
(7) Mayor informacin Tabla 16.1-3 ecuacin J Fenmenos de Transporte R.B. Bird, W.E.
Stewart, E.N. Lighfoot.
(8) Ver fundamentos de cintica de difusin.
(9) Ver pargrafo (7) del captulo bases matemticas, Libro Ingeniera de lixiviacin
PROBLEMAS PROPUESTOS
1) En una columna piloto se desea lixiviar un mineral con

material valioso A, con un agente lixiviante B, se procede
acondicionar el mineral dentro de la columna, se postula
que la etapa de velocidad controlante es la difusin de A
desde la superficie del mineral hasta la solucin que moja
a este.
117
PALACIOS C. SEVERO
Z=0
CA0
Z
MATERIAL
VALIOSO
A
Flujo Principal de riego
CA

Pelcula Liquida
La extraccin de A en B es CA0 (mol-g/cm) y la concen-

tracin del licor lixiviante con material valioso es CA.
a) Estime el perfil de concentracin
b) La velocidad de lixiviacin
2) Una columna de lixiviacin del tipo que se describe en la
figura P.1 se utiliza para lixiviar el 75% del metal valioso
de un mineral oxidado. La corriente lquida (lixiviante) in-
gresa por la parte superior de la columna con una veloci-
dad volumtrica de 58,30 Kg/seg, a 30C y 1,05 atm. El
contenido de metal valioso en el mineral es 1% en peso.
a) Construir una curva de equilibrio que comprenda el
intervalo que se considera en este problema. Su-
pngase que la operacin es exotrmica.
b) Determinar la altura de la columna necesaria utili-
zando la ecuacin (4.141) y el rea de la seccin
transversal de la columna es 2,5 m.
Respuesta: 5,6 m.
3) Consideremos la columna de lixiviacin descrito en el
problema anterior. Supngase las mismas condiciones de
operacin excepto que el instante t=0 el mineral contiene
una cantidad de cido sulfrico uniformemente distribuido
y que su concentracin inicial es CA0, Se puede admitir
tambin que el lquido restante (agua) en un recipiente
exterior entrara para equilibrarse con la fase acuosa de
salida y que por lo tanto el contenido de soluto corres-
pondiente a la fraccin molar de equilibrio XA=XA(CA). Ex-
118
presar la ecuacin (3.49) en funcin de las nuevas varia-

bles X'=XA-XA0 y C=CA-CA0.
LM2
Q
Y
LM1
Fig. (P.1) Columna de lixiviacin Fig.(P.2) Tanque agitado
4) Se lixivia un concentrado sulfurado en un tanque agitado

como se muestra en la figura P.2, est en el momento ini-
cial con solucin acuosa de cido sulfrico con una con-
centracin inicial CA0. En el instante t=0 se introduce un
oxidante con una concentracin proporcional y una velo-
cidad volumtrica de flujo constante Q. Al introducirse el
oxidante, que da lugar a que el concentrado desaparezca
de acuerdo con una reaccin irreversible de primer orden
cuya constante de velocidad es K1seg-1. La constante de
velocidad puede considerarse independiente de la com-
posicin y del tiempo.
a) Demostrar que la concentracin del cido sulfrico y

el oxidante en el tanque en un instante cualquiera
viene dado por la expresin,
CA Q Q + VK Q
= 1 exp

1
t +

C A0 Q + VK 1 V Q + VK 1
b) Expresar el balance macroscpico de materia para

el tanque con el fin de obtener una ecuacin diferen-
cial que describa CA en funcin del tiempo.
119
PALACIOS C. SEVERO
5) La capacidad de una columna es V m. Para un tiempo

anterior a t=0 la concentracin del mineral oxidado en el
interior de la columna es Ci Kg/m. A partir del instante
t=0 se introduce una solucin acuosa diluida con una ve-
locidad Q m/min, y se retira por el fondo de la columna el
licor lixiviado con la misma velocidad. Se supone que la
variacin de la densidad del fluido con el proceso de lixi-
viacin es despreciable. Qu tiempo se precisa para que
la concentracin se incremente hasta un cierto valor final
Cf?.
Considrese que la mezcla es incompleta, de forma que
la concentracin media de la solucin acuosa que discu-
rre por la columna C, no es igual a la concentracin de
salida C0. Supngase que C y C0 pueden relacionarse
mediante la siguiente funcin sencilla que mantiene un
nico parmetro b, que depende de la velocidad de circu-
lacin y del tamao del mineral oxidado.
C0 C
= exp ( bt )
Ci C
6) En un proceso industrial en lo que tiene lugar a la

transferencia de masa entre un fluido y un slido. En
donde el slido es un elemento de volumen fijo y el fluido
se percola a travs de l. La operacin de por si es no
estacionaria y es preciso reemplazar peridicamente el
slido, es decir volver a condiciones originales. En
funcin a dicho proceso se obtiene las ecuaciones
diferenciales y las condiciones lmite sea,
Fe
= (Fe Cu ) (a)
x
Cu
= + (Fe Cu ) (b)

120
para = 0 Cu = 0 Para cualquier calor de x

para x = 0 Fe = 1 Para cualquier valor de
Demostrar que la ecuacin (c) es la solucin analtica del

problema,
( )
x
Fe = 1 e ( x)
J0 i 4 x dx (c)
0
donde J0(ix) es una funcin de Bessel de orden cero de

primer tipo.
Para la solucin de la ecuacin (c) se recomienda el si-
guiente mtodo:
a) Tomar la transformada de Laplace de la ecuacin (a)
y (b) con respecto a . Eliminar el transformador de
Cu de la expresin que resulta; demostrar el trans-
formador de Fe, para las condiciones lmites indica-
das, puede expresarse as
P
1 x
P +1
Fe = e
P Siendo Fe
El transformador de Laplace de Fe sin multiplicar por

P.
7) Una sal metlica (B) de cloruro-sulfato de cobre producto

espontneo de la corrosin de los relaves de la planta
concentradora de Toquepala-Tacna con agua de mar, es
lixiviado con agua natural que contiene el lixiviante A. Se
toma el plano z =0 como interfase sal-lquido. La especie
A reacciona con B de acuerdo a la reaccin A + B AB
que es instantneo e irreversible. Se puede admitir que la
segunda Ley de Fick describe satisfactoriamente el pro-
ceso de difusin, puesto que la concentracin de A, B y
AB son bajas. Obtener el perfil de concentracin.
121
PALACIOS C. SEVERO
Para la solucin del problema se recomienda resolver las

ecuaciones diferenciales,
C A C A
= D AB 0 < z z ( t )
t z
C B C B
= D BA z ( t ) z <
t z
deber ensayarse la solucin de la forma

CA z
= a 1 + a 2 erf
C A0 4D AB t
CB z
= b 1 + b 2 erf
C B0 4D AB t
Siendo CAO y CBO las concentraciones interfaciales de A

en la fase lquida y la concentracin inicial de B respecti-
vamente.
8) Se lixivia un mineral oxidado de cobre de 3 mm de dime-

tro, con cido clorhdrico con una concentracin de 31,5
mol-g/l a 20C con una velocidad superficial de 48
cm/seg. Estime la altura del lecho requerido para que el
cido clorhdrico de entrada se sature como cloruro de
cobre.
a) La viscosidad y coeficiente de difusin del cido
clorhdrico son 21E-3 g/cm*s y 2,29E-5 cm/s
Respuesta: 2,3 m.
9) Para el problema (8) calcule la velocidad de flujo de masa

por unidad de anchura de pared, siendo el espesor d la
pelcula de 0,5 mm.
Respuesta: 2,4E-7 Kg/m.
122
10) Se lixivia un mineral sulfurado de cobre de 6 mm de di-

metro con ion frrico con una concentracin de 38 mol-g/l
a 28C con una velocidad superficial de 50 cm/seg. Esti-
me la altura del lecho requerido para que el ion frrico de
entrada lixivie el 65% de cobre.
Datos: La viscosidad y coeficiente de difusin del in f-
rrico son 21,16E-3 g/cm*s y 1,6E-5 cm/s
Respuesta: 3,6 m
11) Se lixivia una sal metlica de cloruro-sulfato de cobre

producto espontneo de la corrosin de los relaves de la
planta concentradora de Toquepala-Tacna con agua de
mar, es lixiviado con un agente acuoso con una concen-
tracin de 5 mol-g/l. La sal metlica reacciona con el lixi-
viante con una velocidad superficial de 150 cm/seg que
es instantneo e irreversible. La sal metlica es de 0,2
mm de dimetro. Se desea estimar la altura del lecho re-
querido para que la sal metlica se lixivie el 95% de co-
bre.
Datos: La viscosidad y coeficiente de difusin del agente
lixiviante son 9,5E-3 g/cm*s y 1,6E-5 cm/s
Respuesta: 8,4E-2 m
12) En un lecho de mineral oxidado se efecta la lixiviacin
con flujo descendente, en el instante t=0 el mineral con-
tiene una cantidad de cido sulfrico concentrado unifor-
memente distribuido con una velocidad cinemtica de
1,36E-5 m/seg y una densidad de 1,83 se desea calcular
la velocidad de flujo de masa de una pelcula que des-
ciende por la pared del mineral con una inclinacin de 15
grados para que el espesor promedio de la pelcula sea
de 0,5 mm.
123
PALACIOS C. SEVERO
Respuesta: 5,3E-5 kg/m*s.
13) La difusividad efectiva del ion cobre en solucin acuosa

diluida (medio sulfatante) a 20C es aproximadamente
8,4E-5 cm/seg. Estimar la densidad de corriente en
Amp/cm para la figura 28, si la solucin es decinormal,
cuando no se aplica ningn voltaje y el espesor de la so-
lucin es 0,1 cm.
Respuesta: 0,96 A/cm
14) Se efecta la lixiviacin electroltica de una aleacin de

cinc logrndose obtener una sal anftera del mismo, la di-
fusividad de dicha sal a 20C es aproximadamente
12,27E-3 cm/seg, estime la densidad de corriente en
mA/cm, si la solucin es decinormal, cuando el espesor
de la pelcula es 0,5 cm.
Respuesta: 438 mA/cm
15) Estimar la distancia de separacin cuando se realiza un

proceso de lixiviacin electroltica de un mineral sulfurado
de cobre, la difusividad del in cobre a 20C es aproxi-
madamente 8,4E-3 cm/seg. Aplicando una densidad de
corriente de 3,45 A/ cm, si la concentracin de la solu-
cin es uno normal.
Respuesta: 0,31 cm.
16) Por proceso de lixiviacin qumica en medio acuoso alca-

lino se lixivia un mineral de azufre. Por procesos electrol-
ticos se recupera el azufre con una alta pureza, estimar el
coeficiente de difusin efectiva del ion sulfuro cuando los
electrodos estn separados 1 cm y se aplica 0,1 A/cm
124
Respuesta: 8,6E-3 cm/seg.
4
RECUPERACION DE VALORES
METALICOS DE SOLUCIONES
1. EXTRACCIN POR SOLVENTES
125
PALACIOS C. SEVERO
La extraccin por solvente implica la puesta en contacto de

lquidos inmiscibles en condiciones tales que el componente de-
seado se transfiere de una fase (refinado) a una segunda fase
(extracto o solvente).
Los problemas de extraccin en los que el componente de

inters est en concentracin diluida y en los que la fase de refi-
nado y el solvente son altamente inmiscibles, pueden resolverse
aplicando el presente mtodo.
Considrese la transferencia de materia del componente de

inters A entre el solvente I y el solvente II, que se consideran
totalmente inmiscibles. Se admite adems que la concentracin
de A es suficientemente pequea, de forma que se puede utili-
zar la segunda Ley de Fick para describir la difusin en ambas
regiones.
Se desea resolver las ecuaciones de difusin:
C I C I
= DI < z < 0 (4.1)
t z
C II C II
= D II 0 < z < (4.2)
t z
Siendo CI la concentracin del componente A en la fase I, y CII
la concentracin del componente A en la fase II.
DI y DII son los coeficientes de difusin del componente A

en las fases I y II, respectivamente.
Las condiciones iniciales y lmites son:
126
para t = 0 C I = C I0 para < z < 0

(4.2)
para t = 0 C II = C 0
para 0< z <
II (4.3)
para z = 0 C II = mC 0
para t > 0
I
(4.4)
C I C II
para z = 0 DI = D II (4.5)
z z
para z = C I = C I0 (4.6)
para z = C II = C II0 (4.7)
La primera condicin lmite para z=0 supone de manifiesto

la existencia de equilibrio en la interfase, siendo m un coeficiente
de distribucin. La segunda condicin lmite para z=0- es igual
que para z=0+, es decir, que no hay prdida del componente A
en la interfase. Para resolver estas ecuaciones simultneas se
tiene que utilizar las transformadas de Laplace, con el fin de ob-
tener los perfiles de concentracin.
Tomando las transformadas de Laplace de las ecuaciones

diferenciales (4.1) y (4.2), se tiene:
C I C I
= D I
t z

sC I ( s ) (C ) t=0 = DI (C )
z
I I
d C I ( s )
sC I ( s ) C 0
= DI
I
dz (4.8)
de igual manera
C II
= D II (C II )
t z
C II ( s )
sC II ( s ) C II0 = D II
z (4.9)
Las condiciones lmites para resolver (4.8) y (4.9) sern:
127
PALACIOS C. SEVERO
para z = 0 C ( s ) = mC (s)
II I
(4.10)
dC (s) dC (s)
para z = 0 DI I
= D II II
dz dz (4.11)
C I0
para z = C I (s) =
s (4.12)
C II0
para z = + C II ( s ) = (4.13)
s
En las ecuaciones diferenciales ordinarias (4.8) y (4.9), y en

las condiciones lmites del (4.10) al (4.13), CI(s) y CII(s) repre-
sentan las transformadas de Laplace de las funciones CI(z,t) y
CII(z,t), respectivamente.
Las soluciones de (4.8) y (4.9) resultan ser:
s s C I0
C I ( s ) = A 1 exp z + A 2 exp z + (4.14)
DI DI s
s s C II0
C ( s ) = A 3 exp z + A 4 exp z +
II
D II D II s (4.15)
Siendo A1, A2, A3 y A4 constantes de integracin.
Evaluacin de las constantes de integracin: Reemplazando la

condicin lmite (4.10) en la ecuacin (4.14) y (4.15) se obtiene:
0
C
C I ( s ) = A1 + A 2 + I
s
0
C
C II (s) = A 3 + A 4 + II
s
C II ( s ) = mC I (s)
C II0 C I0 (4.16)
A3 + A4 + = m A1 + A 2 +
s s
Combinando la condicin lmite (4.10) con las ecuaciones (4.14)

y (4.15), se obtiene ahora:
128
dC (s) s s s s
I
= A 1 exp z A 2 exp z
dz DI DI DI DI
dC I ( s ) s s
z=0 = A1 A2
dz DI DI
dC (s) s s s s
II
= A 3 exp z A 4 exp z
dz D II D II D II D II
dC II ( s ) s s
z=0 = A3 A4
dz D II D II
como se debe cumplir la condicin (4.11), de donde obtenemos:
dC I ( s ) dC II ( s )
DI z=0 = D II z=0
dz dz
s s s s
DI A1 + A 2 = D II A3 + A4
DI DI D II D II
De donde:
DI
( A1 A 2 ) = (A 3 A4 ) (4.17)
D II
Considerando ahora, la condicin lmite (4.12) y la ecuacin

(4.14), se deduce que,
C I0 C0
= A1 ( 0 ) + A 2 ( ) + I Donde A2 es cero
s s
Del mismo modo, la condicin lmite (4.13) y la ecuacin (4.15)

permite obtener,
C II0 C II0
= A3 ( ) + A4 (0 ) +
s s Donde A3 es cero
Reemplazando A2 = A3 = 0 en las ecuaciones (4.16) y (4.17), se

tiene:
129
PALACIOS C. SEVERO
0
0

A 4 +
C II
= m A 1 +
C I
(4.18)
s s
D
I
A = A
D II
1 4
(4.19)
Al resolver simultneamente (4.18) y (4.19), se obtiene:

(4.20)
1 C II0 mC 0

A1 = I
s D
m +
I
D II

1 mC I0 C II0
A =
s
4
1 + m +
D II
(4.21)
D I
Por consiguiente sustituyendo en las ecuaciones (4.14) y (4.15)

los valores respectivos de A1, A2, A3 y A4 se obtiene:

(s) =
1 C II0 mC I0 exp z s C I0 (4.22)
C +
s
I
DI DI s
m +
D II

C (s) =
1 mC I0 C II0 exp z s
+
C II0
s
II
1 + m +
D II

D II s (4.23)
DI
Tomando las transformadas inversas de Laplace a las ecuacio-

nes (4.22) y (4.23) se tiene:
s
0 exp z
C I0
(C I ( s ) ) = C II mC I +
0
DI

s
1 1 1

DI

s

m +

D II

0
C mC I0 z
C ( z , t ) = II 1 erf + C
0
I
D II 4 D I t
I
m +
DI
De donde
130
z
1 + erf
C I (z, t) C I 4D It
= (4.24)
C II mC I
0 0
DI
m +
D II
habiendo considerado que:
z
exp
s
DI z
1 = 1 + erf
s 4D It

As mismo:

z
exp
s

mC I0 C II0 D II 1
1
C (s) = 1
+ C 0
1
II
D II s
II
s
1 + m
D I

mC I0 C II0 1 erf z
C (z,t) = 4 D t + C
0
II
D II
II
1 + m +
II
D I
De donde
z
1 erf
C II ( z , t ) C II0 4 D II t
=
C I0
1
C II0 1
+
D II (4.25)
m m DI
Habiendo considerado que:
s
exp z

1 D II = 1 + erf z
= 1 erf z

4 D II t
s 4 D II t

131
PALACIOS C. SEVERO
2. INTERCAMBIO INICO
En este proceso el material valioso se extrae de la solucin

por un mecanismo electrosttico entre el anin intercambiable
de la resina y el complejo estable del material valioso en solu-
cin. El material valioso es luego re-extrado y electrodeposita-
do. Las resinas son regeneradas y utilizadas nuevamente.
El Proceso SEVERO genera un complejo de oro estable, el

cual es adsorbido mediante la resina aninica B en una pequea
torre experimental, tal como se indica en la figura 29:
AuCl4-
TORRE RELLENA CON
RESINA ANIONICA
]RAuCl4-
NOCl
Fig. (29) Torre de adsorcin de in tetracloroaurato
Consideremos el in tetracloroaurato que se mueve con un

flujo de 3.5 ml/min. Obtenga el modelo de la velocidad de adsor-
cin, si DAuCl4- = 1.26E-5 cm/s.
Este problema representa una ilustracin de transferencia
de materia en el licor cargado con anin tetracloroaurato, bajo
condiciones tales que prcticamente se considera que la veloci-
dad no es afectada por la difusin.
132
En la figura 29, se muestra la adsorcin del anin tetraclo-

roaurato mediante la resina B que esta en estado estacionario
en la torre.
El anin tetracloroaurato, A, es totalmente adsorbido por la

resina B. Seguidamente planteamos las ecuaciones diferencia-
les que describen el proceso. Primeramente se tiene que resol-
ver el problema de transporte de cantidad de movimiento con el
fin de obtener el perfil de velocidad Vz(X) de flujo del referido
anin.
Velocidad de entrada de Velocidad de salida de Suma de
- + = 0
cantidad de movimiento cantidad de movimiento fuerzas
( y z xz ) x ( y z xz ) x + x + g x y z = 0
De donde ordenando y tomando lmites:

lim xz x + x = g
xz x
x 0
x
d
( xz ) = g
dx
Sustituyendo por la ley de Newton de la viscosidad:
d dv z
= g
dx dx
d v z g
=
dx (4.26)
Las condiciones limites del a ecuacin diferencial son:

dv z
x=0 =0 (4.27.1)
dx
x= vz = 0 (4.27.2)
133
PALACIOS C. SEVERO
La solucin de la ecuacin (4.26), despus de integrar dos ve-

ces sucesivamente, resulta:
g
v z = x + C 1 x + C 2 (4.28)
2
Combinando las condiciones limites con la ecuacin (4.28) per-

mite deducir la distribucin de velocidad:
g x
2
v z = 1 (4.29)
2
g 2
V max = (4.30)
2
Seguidamente aplicamos balance de materia con respecto al

anin tetracloroaurato, observemos que CA vara con x y x.
CA0
CA(x,z)
X
Gravedad
Perimetral
Z
Direccin
Velocidad de entrada Velocidad de salida Velocidad de produc-

de anin tetraclo- - de anin tetraclo- + cin de anin tetraclo- = 0
roaurato roaurato roaurato
134
( x yN Az ) z ( y zN Ax ) x + ( x yN Az ) z + z ( yzN Ax ) x + x + 0 = 0
Reordenando y dividiendo entre xyz, y tomando lmites:
N x + x N Ax N Az z + z N Az
lim Ax + lim =0
x z

x 0
x
z0
z
(N Ax ) + (N Az ) = 0 (4.31)
x z
De acuerdo a la ley de Fick, las densidades de flujo NAx y NAz

por transporte convectivo se anula:
C A
N Ax = D AB + x A ( N Ax + N Bx ) (4.32)
x
C A
N Az = D AB + x A ( N Az + N Bz ) (4.33)
z
En orientacin de la gravedad, x, el anin tetracloroaurato es

transportado por difusin molecular no existe transporte convec-
tivo debido a la insolubilidad de A en B. Luego de (4.32) se sim-
plifica:
C A
N Ax D AB (4.34)
x
Para la densidad de flujo perimetral en direccin de z, suponien-

do C constante, la ecuacin (4.33) se transforma en:
N Az x A (N Az + N Bz ) = (C AVAz + C BVBz )
CA
c
(4.35)
C AC B
VBz C AVBz C AVz
c
135
PALACIOS C. SEVERO
Es decir, el anin tetracloroaurato se mueve en direccin peri-

metral z, debido fundamentalmente al flujo global de la pelcula
lquida. La ecuacin (4.34) y (4.35) en (4.31), se obtiene:
C A 2C A
Vz = D AB (4.36)
z x 2
Condiciones lmites postulados:
z=0 CA = 0 (4.37)
x=0 C A = C A0 (4.38)
x= CA = 0 (4.39)
Para dichas condiciones, la solucin de (4.36) es:

C A = C A 0 1 erf x (4.40)
z
4 D AB V
max
La velocidad de adsorcin de la resina A, en la superficie x=0,

para una posicin z, es:
C A
N Ax x=0 = D AB x=0 (4.41)
x
A partir de la ecuacin (4.40):
D AB V max
N Ax x=0 = C A0 (4.42)
z
Los moles transferidos del anin tetracloroaurato por unidad de

tiempo, hacia la resina, viene dada por:
136
W A = [N Ax ]dydz
w L
x=0
0 0
D AB V max
= wC A0
L
El modelo de velocidad de adsorcin es:
4 D AB V max
= wLC (4.43)
A0
L
137
PALACIOS C. SEVERO
5
ELECTROMETALURGIA
1. CINTICA ELECTROQUMICA
La Electroqumica es la ciencia que estudia la cintica y

mecanismos de las reacciones electroqumicas que ocurren
cuando dos fases se ponen en contacto. En esta situacin, las
propiedades de las fronteras de cada fase se ven modificadas
con cambios en la distribucin de cargas, originndose finalmen-
te una diferencia de potencial. La Cintica Electroqumica estu-
dia la velocidad en la que ocurre una reaccin electroqumica.
Se puede considerar que la misma es la transformacin qumica
que experimenta una sustancia en la interfase en presencia de
un electrolito al generarse o aplicarse una diferencia de poten-
cial. En el primer caso (generacin del potencial) tenemos un
par galvnico fuera del equilibrio y en el segundo caso (potencial
aplicado externamente) tenemos una electrlisis.
La velocidad de una reaccin electroqumica, v, se define

como el nmero de moles de sustancia electroreducida o elec-
trooxidada por unidad de tiempo y por unidad de rea de elec-
trodo.
En esta definicin queda definido el tipo de sustancia a

electrodepositar, o sea que su composicin qumica se conoce
de antemano. La velocidad de la reaccin se puede escribir en
funcin de cada uno de los reactivos y productos.
138
Por ejemplo para la reaccin de electroreduccin de iones

hidrgeno, tendremos:
2 H (+aq ) + 2 e (metal ) H 2 ( g ) (5.1)

1
vH2 = v + (5.2)
2 H
Es decir que la velocidad de aparicin de hidrgeno molecular

es igual a la mitad de la velocidad de desaparicin del hidroge-
nin.
En Electroqumica, la velocidad de reaccin se expresa ge-

neralmente en trminos de densidad de corriente, j, (o corriente
elctrica, I) puesto que la magnitud medible es la corriente elc-
trica en un ampermetro. Ambas magnitudes se relacionan por la
ley de Faraday.
j = nFv (5.3)
donde v es la velocidad de reaccin y n es el nmero de electro-

nes involucrados en la reaccin electroqumica por mol de la
sustancia para la cual se define la velocidad de reaccin. Igual-
mente se cumple;
I = nFAv (5.4)
Considerando A como el rea real del electrodo.
Se define como dispositivo electroltico al sistema electro-

qumico que permite convertir la energa suministrada a travs
de una fuente de poder externa en cambios qumicos en una
celda. Estos cambios son inducidos elctricamente (electroqu-
mica) en los conductores electrnicos y la conversin de una
sustancia en otra ocurre en el conductor inico (electrolito). El
nexo entre ambos conductores es la reaccin electroqumica, la
139
PALACIOS C. SEVERO
cual permite que los portadores de carga electrnicos se trans-

formen en inicos y el circuito se pueda cerrar a travs de esa
reaccin.
Todas las transformaciones qumicas implican ganancia o

prdida de electrones y por lo tanto un apartamiento de las con-
diciones de equilibrio originndose un flujo de corriente distinta
de cero. El resultado para la celda de electrlisis es de dos re-
acciones, una de electrooxidacin y una de electroreduccin, las
cuales mantienen la neutralidad elctrica en el circuito global:
Re d + ( Z n ) + ne Ox +Z
(5.5)
Reaccin de electroreduccin, la cual tiene lugar sobre el elec-

trodo denominado ctodo y
+Z
Ox Re d + ( Z n ) + ne (5.6)
Reaccin de electrooxidacin la cual tiene lugar sobre el elec-

trodo denominado nodo
Fig. (30) Esquema de una electrlisis a dos electrodos. Se indican las reacciones electroqumi-
cas en el nodo (polo positivo) con la transformacin de Red a Ox (reaccin de electrooxidacin)
y ctodo (polo negativo) donde ocurre la transformacin de Ox a Red (reaccin de electroreduc-
cin).
La celda electroltica est conectada a una fuente de po-

tencial elctrico, que ser la responsable de que en los electro-
dos se produzcan las reacciones electroqumicas de inters para
lograr la transformacin irreversible de las sustancias.
140
2. DIFERENCIA DE POTENCIAL APLICADA EN UNA

ELECTRLISIS
Sea un sistema electroqumico en equilibrio. El mismo pue-

de ser apartado de esa situacin por medio del suministro de
energa elctrica externa. Cuando esto sucede decimos que el
potencial aplicado al sistema permiti la conversin de materia.
Partiendo de la celda inicialmente en equilibrio, situacin en

la que no existen reacciones netas de oxidacin o reduccin, se
puede aumentar poco a poco la diferencia de potencial entre
ambos electrodos utilizando un generador de potencial. A partir
de una diferencia de potencial dada E empiezan a producirse
corrientes elctricas netas que circulan por ambos electrodos.
Se obtiene entonces un valor de corriente I que aumenta con el
potencial, cuyo signo depende del proceso si es andico o cat-
dico. La representacin de I - E permite obtener una recta cuya
pendiente es tanto mayor cuanta ms pequea sea la resisten-
cia de la solucin. De esta forma la diferencia de potencial apli-
cada va a ser mayor que la de equilibrio. Sin embargo esta si-
tuacin respondera solamente a una conduccin inica o trans-
porte de materia sin ninguna reaccin electroqumica en los
electrodos.
Consideremos entonces lo que sucede cuando ocurren re-

acciones electroqumicas en los electrodos. En primer lugar es
importante recalcar que cuando un electrodo o sistema de elec-
trodos se encuentra en equilibrio la diferencia de potencial entre
sus extremos puede ser determinada por medio de una serie de
propiedades termodinmicas. Sin embargo, cuando existe una
transferencia neta de carga, el sistema se aparta del equilibrio y
comienzan a ocurrir fenmenos irreversibles. Entonces, la dife-
rencia de potencial adquiere un valor diferente del reversible y
los electrodos se dice que se polarizan.
141
PALACIOS C. SEVERO
Se denomina sobrepotencial a la diferencia entre el poten-

cial de un electrodo cuando por el circula corriente de densidad
j, y el potencial en el electrodo cuando no circula corriente.
= E j E j 0 (5.7)
El concepto de sobrepotencial se aplica a las interfases que

forman parte de cualquier tipo de sistema electroqumico (no ne-
cesariamente en una electrlisis).
Los sobrepotenciales poseen valores significativos cuando

las reacciones electroqumicas involucran el desprendimiento de
gases, oxidacin o reduccin de molculas orgnicas, o transfe-
rencia de ms de dos electrones simultneamente. Los sobrepo-
tenciales en cambio, son muy pequeos en la electrodeposicin
y electrodisolucin de metales, puesto que los cambios de fase
disolucin a fase-slido cristalina no involucran mecanismos
complejos ms que la propia transferencia del electrn y el cam-
bio de fase. Cuando un metal se deposita sobre otro diferente
siempre se establece un pequeo valor de sobrepotencial (<50
mV) hasta que se logra la primera capa completa de depsito.
Este sobrepotencial se origina como consecuencia de la diferen-
cia entre las estructuras cristalinas y las distintas propiedades
electrnicas de los dos metales.
Se puede calcular el valor de la diferencia de potencial a

aplicar entre los dos electrodos; nodo y ctodo, de acuerdo con
la siguiente expresin:
Eap = Ea Ec + RI (5.8)
Desarrollado la ecuacin anterior:
Eap = ( Ea ) j = 0 + a ( Ec ) j 0 c + RI (5.9)
142
Esta ecuacin nos muestra que el potencial del proceso

andico, Ea, tiene que ser mayor que el de equilibrio (o sea co-
rresponder a un proceso desplazado hacia una zona andica).
Decimos que esta diferencia es un sobrepotencial andico (a).
En el caso del proceso catdico, el potencial, Ec, que lo re-

presenta se desplaza a la zona catdica. A la diferencia entre el
potencial catdico y su valor de equilibrio se conoce como so-
brepotencial catdico (c).
Por otro lado el potencial aplicado tiene que superar la ca-

da hmica por resistencia del conductor inico, la presencia de
diafragmas separadores en la celda, generacin de burbujas,
pelcula de xidos sobre los electrodos, etc. Todos estos fen-
menos poseen una resistencia propia al pasaje de corriente
elctrica las cuales se pueden englobar en la consideracin de
cada hmica. A la diferencia de potencial Eap se le adiciona RI
que expresa una ley simple para intensidad de trabajo constante
y una resistencia de electrolito y electrodos enfrentados constan-
tes.
Es importante resaltar que el valor de Eap depende de la

corriente que circula I. Veremos a continuacin de que forma
depende una magnitud de la otra.
3. SOBREPOTENCIALES
3.1 SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA DE CARGA
Cuando no existe un campo elctrico exterior aplicado a la

interfase, la misma se encuentra bajo un equilibrio dinmico, que
implica pasaje de cargas en uno y otro sentido a igual velocidad.
La densidad de corriente en uno y otro sentido es la misma y se
llama densidad de corriente de intercambio, j0. La densidad de
corriente neta vale cero y la diferencia de potencial en la interfa-
se tiene entonces su valor de equilibrio Ej=0. Si bien la corriente
143
PALACIOS C. SEVERO
neta es nula, cada una de ellas por separado tienen igual valor
(j0) pero de sentido opuesto. Esta es la condicin de equilibrio
para una interfase aislada (equilibrio electroqumico).
Cuando ocurre un flujo neto de electrones hay transforma-

ciones qumicas netas y la interfase se aparta del equilibrio. La
nueva diferencia de potencial E, difiere del equilibrio en un valor
dado por el sobrepotencial como dijimos anteriormente. Este fe-
nmeno de pasaje de electrones con una direccin y sentido
preferenciales se conoce como transferencia de carga.
Cuando el sobrepotencial h se refiere exclusivamente a un

fenmeno de transferencia de carga como el explicado ante-
riormente el proceso se encuentra controlado por la transferen-
cia de carga y el sobrepotencial se conoce como sobrepotencial
de transferencia de carga. Si el mismo es mayor que 0.12V es
posible ajustar la dependencia de la corriente con el potencial de
acuerdo con la Ecuacin de Tafel.
Para el caso de una reaccin andica, el sobrepotencial de

transferencia de carga vale:
= a + bLog ( j ) (5.10)
2 . 303 RTLog ( j 0 )
a = = bLog ( j) (5.11)
(1 )nF
Con:
RTLog (10 )
b = =
Log ( j ) (1 )nF
T (5.12)
donde: j0 es la densidad de corriente de intercambio, b es el fac-

tor de simetra que es una medida de la contribucin elctrica a
la energa de activacin de la reaccin y los dems parmetros
poseen su significado usual.
Por otro lado para la reaccin catdica:
144
= a + bLog j (5.13)
2 . 303 RT log ( j 0 )
a = = bLog ( j0 ) (5.14)
nF
Con:
2 . 303 RT
b = =
Log ( j )
T
nF (5.15)
La densidad de corriente se toma positiva por convencin

para una reaccin andica y negativa para una reaccin catdi-
ca. En consecuencia, los sobrepotenciales tendrn signo positi-
vo para las reacciones andicas y signo negativo para las reac-
ciones catdicas. Esto trae aparejado una diferencia de poten-
cial aplicada siempre positiva para una electrlisis.
3. 2 SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA DE MASA
Para que ocurra una reaccin electroqumica las especies

que intervienen en el proceso deben alcanzar el electrodo.
Cuando la reaccin va transcurriendo se consumen los reactivos
por lo que es necesario un exceso de energa para lograr el
transporte de materia hacia la superficie del electrodo.
Los iones se pueden transportar hacia o desde los electro-

dos por migracin y difusin y las molculas neutras solamente
por difusin. La difusin es el transporte de materia debido a un
gradiente de concentracin y la migracin es el transporte de
materia (iones o coloides) debido a la existencia de un campo
elctrico. Esto significa que los iones se movern desde una re-
gin de mayor hacia una de menor concentracin en el conduc-
tor inico para una difusin. En cambio para la migracin los io-
nes positivos (cationes) se movern hacia el electrodo cargado
145
PALACIOS C. SEVERO
negativamente (ctodo en la electrlisis) mientras que los iones

negativos (aniones) realizarn lo contrario.
En presencia de un electrolito inerte, se puede suponer que

el nico mecanismo por el que las partculas alcanzan la interfa-
se es la difusin. Esto se debe a que el electrolito inerte se utili-
za en muy alta concentracin y los iones constituyentes sern
los encargados de ejecutar la migracin inica con exclusividad.
La diferencia de potencial en la interfase depende de la ac-

tividad del reactivo en la misma. A medida que transcurre la re-
accin se consumen los mismos y la actividad disminuye con
respecto a la inicial.
Si el transporte de materia es suficientemente rpido com-

parado con la velocidad de reaccin, la concentracin en la su-
perficie se mantendr igual a la inicial, y lo mismo suceder con
la diferencia de potencial en la interfase. Si la difusin del reacti-
vo no es suficiente para reponer el que consume la reaccin
electroqumica, la diferencia de potencial se apartar de su valor
de equilibrio en una cantidad, conc igual a:
conc = E Ej = 0 (5.16)
El trmino conc se denomina sobrepotencial de concentra-

cin, si la difusin es el nico mecanismo de transporte que go-
bierna el proceso. Particularmente se establecen sobrepotencia-
les de difusin y de migracin para cada fenmeno de transporte
por separado.
En condiciones cercanas a las de equilibrio se puede de-

mostrar para la difusin que:
RT C
conc = Ln x =0 0 (5.17)
nF C
146
Donde: Cx=0 es la concentracin de la especie en la superficie

del electrodo y Co es la concentracin en el seno de la solucin.
Tomando un modelo sencillo lineal entre la concentracin y

la densidad de corriente para un electrodo plano y considerando
a la difusin en una sola dimensin, x, perpendicular a la super-
ficie del electrodo se llega a la ecuacin:
RT j
conc = Ln 1 (5.18)
nF j lim
nF
O como es lo mismo; j = j lim 1 exp (5.19)
RT
Donde j es la densidad de corriente de trabajo que circula por el

electrodo y jlim es la densidad de corriente lmite. La densidad de
corriente lmite, jlim es la mxima densidad de corriente que se
puede lograr por transferencia de masa para una reaccin elec-
troqumica dada en un electrodo.
Por ejemplo supongamos que estamos en presencia de

una reaccin de electroreduccin.
Cuando la reaccin electroqumica es mucho ms rpida

que el transporte de reactivos (caso general en una electrlisis),
la concentracin de las especies en la superficie electrodo pue-
de llegar a anularse (el reactivo que alcanza la interfase se con-
sume inmediatamente). En estas condiciones se alcanza la ve-
locidad mxima a la que puede transcurrir la reaccin. Esta den-
sidad de corriente es la densidad de corriente lmite para la re-
accin que se explic anteriormente. Se puede demostrar que el
valor de la corriente lmite es proporcional a la concentracin de
la especie activa en el seno de la solucin, Cio segn;
147
PALACIOS C. SEVERO
nFD i C i0
j lim = (5.20)

Con: Di coeficiente de difusin de la especie activa i y d espesor

de la capa adyacente al electrodo (espesor de la capa de difu-
sin) donde se da la variacin mxima de concentraciones de la
especie reactiva.
Graficando en funcin de j para el sobrepotencial de con-

centracin se obtiene:
Fig. (31) Grfico de j = f (h) para un aireacin de electroreduccin con efectos de transferencia
de masa. Se indica como jlim la mxima densidad de corriente que se puede alcanzar.
4. CURVAS DE INTENSIDAD DE CORRIENTE POTEN-

CIAL.
Mostraremos como se analiza una curva corriente elctrica

- Potencial de electrodo para un caso particular: Estudio de la
electrlisis entre un electrodo de trabajo de platino y un electro-
do auxiliar de cobre de una solucin de sulfato de cobre en ci-
do sulfrico.
4.1 MATERIALES Y REACTIVOS:
Electrodo de trabajo de Pt (ET),
148
Solucin de CuSO4 0.5 M en H2SO4 0.5 M,

Electrodo auxiliar de Cu, de gran rea (EA),
Electrodo de referencia de Cu/Cu++(ER),
Fuente de poder de potencial elctrico continuo,
Ampermetro (A),
Voltmetro de alta impedancia (Volt. de A.I.)
Antes de realizar el anlisis correspondiente definiremos

algunas magnitudes importantes. Se define como electrodo de
trabajo (ET) a aqul en el que tiene lugar la reaccin electroqu-
mica de inters. Por otro lado, para cerrar el circuito y permitir el
pasaje de corriente elctrica se necesita otro electrodo que se
denomina electrodo auxiliar o contraelectrodo (EA). El rea del
ltimo es mucho mayor que el del primero para asegurarnos una
contribucin despreciable a la corriente nica del circuito en se-
rie. Para conocer cada uno de los procesos andico y catdico
por separado, utilizamos un tercer electrodo, electrodo de refe-
rencia (ER) que permite la medida del potencial del ET utilizando
un voltmetro electrnico de alta impedancia (Volt. de A.I.). Este
ER tiene la propiedad de mantener constante su potencial en el
tiempo de experiencia dado que el Volt. de A.I. mide el potencial
de circuito abierto del ET. Para lograr esto, el Volt. de A.I. debe
medir a corriente cero en un circuito por separado como el mos-
trado en la figura.
Fig. (32) Esquema de una electrlisis a tres electrodos. Se indican en el esquema la fuente de
poder, el ampermetro (A), el voltmetro de alta impedancia (Volt. de A.I.), el electrodo de trabajo
(ET), el electrodo auxiliar (EA) y el electrodo de referencia (ER) en otra celda.
149
PALACIOS C. SEVERO
Cuando el ET funciona como ctodo se puede realizar el si-

guiente procedimiento para la construccin de las curvas inten-
sidad de corriente - potencial.
1) Transferir un volumen adecuado de solucin de sulfato de

cobre / cido sulfrico a la celda. Adecuar la posicin de los
electrodos.
2) Imponer entre los electrodos de trabajo y referencia, poten-
ciales progresivamente crecientes desde el potencial de
equilibrio. Medir y anotar las intensidades de corriente a
cada potencial.
Dado que el electrolito es una solucin que contiene varias

especies: iones sulfato, cobre, protones y agua, debemos anali-
zar las reacciones en funcin de dominios de potencial crecien-
tes. Las reacciones que tienen lugar a potenciales menores que
-0.7V son:
E.T, ctodo Cu 2+
+ 2 e Cu (5.21)
2+
E.A. nodo Cu Cu + 2e (5.22)
2+
referencia Cu + 2e Cu E 0
Cu ++
/ Cu
= 0 . 34 V (5.23)
Para que comience a pasar corriente diferente de cero por el sis-

tema, el potencial aplicado deber ser mayor o igual que:
E( E.T .E. A.) = E(C+ + / CuENH)i =0 E(C+ + / CuENH)i =0

(5.24)
+ (act + conc )an (act + conc )cat + RI
Tener en cuenta que los sucesivos valores de E(E.T.-E.A.) depende

de los valores de I generados. Simplificando la ecuacin ante-
rior:
E( E.T .E. A.) = (act + conc )an (act + conc )cat + RI (5.25)
150
Por lo tanto las reacciones electroqumicas no ocurrirn hasta

que la fuente de poder aplique un valor de potencial que supere
el valor de E(E.T.-E.A.) dado por la ecuacin 5.25.
Si no existieran sobrepotenciales para las reacciones an-

dica y catdica, a partir de la representacin de I con E(E.T.-E.A.)
se obtendra una recta de pendiente I/R. Sin embargo los mis-
mos existen debido a la irreversibilidad de las propias reaccio-
nes.
En este sentido es importante distinguir los procesos que

tienen lugar segn el valor del potencial aplicado. Para potencia-
les relativamente bajos la relacin entre la densidad de corriente
y el sobrepotencial (j = f(h)) es aproximadamente lineal. Por otro
lado, a potenciales ms elevados, la relacin j = f(h) tiene forma
exponencial segn la ley de Tafel. En estas condiciones el pro-
ceso electroqumico se encuentra controlado exclusivamente por
transferencia de carga. Cuando se alcanzan valores de potencial
an ms altos, se alcanza un valor mximo de corriente (corrien-
te Fuente de poder lmite), y la forma de la curva j=f(h) es similar
a 1exp(). En este caso el proceso electroqumico se encuen-
tra controlado exclusivamente por transferencia de masa.
Al aumentar el potencial entre E.T. y E.R. se observa que

ocurren las siguientes reacciones:
E.T, ctodo Cu 2+
+ 2 e Cu (5.26)
+
2H + 2e H 2 (5.27)
E.A. nodo Cu Cu 2+
+ 2e
(5.28)
+
2 H 2O O 2 + 4 H + 4e E 0
O2 / H 2O = 1 . 23 V (5.29)
referencia Cu 2+
+ 2 e Cu (5.30)
151
PALACIOS C. SEVERO
Estas reacciones podrn ocurrir solamente si se sobrepasa

el valor de E(E.T.-E.A.) a cada corriente de trabajo, segn:
E ( E .T . E . A . ) = E ( H 2 O / O 2 ENH )i = O E (H + / H ENH )i = O
(5.31)
2
+ ( act + conc )an ( act + conc )cat + RI
Es decir que simultneamente se observan dos reacciones que

ocurren en un mismo electrodo. En realidad la situacin es de
dos reacciones en serie, una a continuacin de la otra; esto es,
primero el depsito de cobre y luego la liberacin de hidrgeno
sobre el E.T. y la disolucin de cobre y liberacin de oxgeno en
el E.A..
Cuando el ET funciona como nodo se puede realizar un

procedimiento semejante al anterior para la construccin de las
curvas intensidad de corriente - potencial.
1) Invertir la polaridad de la celda, ya sea cambiando la posi-

cin de los cables o mediante un selector apropiado de po-
laridades.
2) Imponer entre los electrodos de trabajo y referencia, poten-
ciales progresivamente crecientes. Medir y anotar la inten-
sidad de corriente correspondiente.
Las reacciones electroqumicas que tienen lugar a poten-

ciales menores que 0.7 V son:
E.T, nodo Cu Cu 2+
+ 2e (5.32)
2+
E.A. ctodo Cu + 2 e Cu (5.33)
2+
referencia Cu + 2 e Cu (5.34)
Estas reacciones ocurrirn si se supera el valor de E(E.T.-E.A.) a la

corriente de trabajo, segn:
152
E ( E .T . E . A . ) = ( act + conc )an ( act + conc )cat + RI (5.35)
Al aumentar el potencial entre E.T. y E.R. por encima de 0.7 V

se observan las siguientes reacciones las cuales generan densi-
dades de corriente mayores:
Cu Cu 2+
+ 2e (5.36)
+
2 H 2O O2 + 4 H + 4e (5.37)
2+
Cu + 2 e Cu (5.38)
+
2H + 2e H 2 (5.39)
2+
Cu + 2 e Cu (5.40)
Si se grafica j en funcin de E(E.T.- E.R.) en forma conjunta pa-

ra el ET funcionando como ctodo y como nodo obtenemos la
Figura 4. A ttulo comparativo usamos un electrodo de referencia
universal como el Electrodo Normal de Hidrgeno (ENH).
Fig. (33) Representacin de la curva j - E(ET-ER) para una electrlisis de sulfato de cobre en medio
cido. Las ramas andica y catdica se representan en forma separada a fin de facilitar la com-
presin de los procesos electrdicos.
En el electrolito no existe un cambio en la concentracin de

Cu++ en ningn momento porque en un electrodo se deposita Cu
y en el otro se electro disuelve la misma cantidad. Esto garantiza
que el potencial del E.R. en todo momento tenga un potencial
constante. La eleccin del sistema Cu++/Cu como E.R. permite la
medida directa del sobrepotencial cuando solamente tiene lugar
153
PALACIOS C. SEVERO
la deposicin o disolucin de cobre, ya que no hay diferencia en

la naturaleza entre el E.T. y el E.R.
En la figura 34 mostramos la curva I - E(E.T.-E.R.) que se ob-

tiene realmente en el laboratorio; reacciones sumadas en cada
electrodo.
Fig. (34) Representacin de la curva I - E(ET-ER) para una electrlisis de sulfato de cobre en medio
cido.
Por otro lado, cada una de las reacciones catdicas y an-

dicas puede ser estudiada separadamente mediante el anlisis
de los sobrepotenciales en cada cuadrante.
Representando el valor del sobrepotencial para los proce-

sos andicos (disolucin de cobre y liberacin de oxgeno) en
funcin del logaritmo de la densidad de corriente obtenemos:
Fig. (35) Representacin de la curva - Log(j) para los procesos andicos de disolucin cobre y
liberacin de oxgeno. Se indican en el esquema la pendiente b y la ordenada en el origen a=-
bLog(j0) para ambas reacciones.
154
Dado que la representacin de Tafel para la cintica de

ambas reacciones se ajusta a dos rectas, los procesos de diso-
lucin de cobre y liberacin de oxgeno estn controlados ambos
por transferencia de carga. Del grfico =f(Log j) se obtiene una
pendiente de Tafel bO2=0.180V y de la ordenada en el origen el
valor de la densidad de corriente de intercambio j0,O2 (10-9 Acm)
para la reaccin de liberacin de oxgeno. De la misma manera
para la reaccin de disolucin de cobre se obtiene una pendien-
te bCu=0.06V y j0,Cu (10-6 Acm).
De la misma manera si se representa =f(Log j) para el ET

funcionando como ctodo tendremos la siguiente situacin.
Fig. (36) Representacin de la curva - Log(j) para las reacciones catdicas de electrodeposi-
cin de cobre y desprendimiento de hidrgeno en una electrlisis. Se indican en el esquema la
pendiente b y la ordenada en el origen, a=bLog(j0) para ambas reacciones.
Dado que la representacin grfica se ajusta perfectamente

a dos rectas, la cintica de ambas reacciones; electro depsito
de cobre y liberacin de hidrgeno molecular, estn controladas
por transferencia de carga. Del grfico =f(Log j) se obtiene una
pendiente bCu=-0.06V y de la ordenada en el origen el valor de la
densidad de corriente de intercambio j0,Cu (10-6 Acm) para el
depsito de cobre. En cambio para la liberacin de hidrgeno se
observa; bH2=-0.12V y una densidad de corriente de intercambio
j0,H2 (10-3 A cm).
155
PALACIOS C. SEVERO
5. ELECTRODEPOSICIN
En los procesos electrolticos los caminos de difusin son

siempre crecientes cuando simultneamente se dan gradientes
de concentracin descendente. C. Wagner pudo dar una deduc-
cin que se basa en el mecanismo del proceso logrando el xito
de que con ello se puede calcular tambin la constante de equi-
librio en concordancia con la representacin terica.
x 2 = 2 k FDct (5.41)
Segn esta representacin, la migracin de sustancia, tal

como difusin de cationes y aniones, tiene lugar con conduccin
de corriente. En forma esquematizada puede explicarse el pro-
ceso, usando la figura.
Fig. (37) Celda electroltica
En ella dos electrones paralelos uno de nodo y el otro de

ctodo. Como electrolito entre ambos se intercambia la pelcula
conductora (electrolito). En esta representacin del nodo emi-
gran cationes hacia el ctodo, as como de stas parten, en can-
tidades equivalentes, los aniones que forman parte en la forma-
cin de la pelcula, la resistencia R se representa
1
R= (5.42)
k
156
Siendo k la conductividad electroltica.
S se designa los nmeros de transporte para cationes y

aniones por n1 y n2, la conductividad especfica de la sustancia
que forma la pelcula por x su espesor por L, su superficie por S,
se puede escribir
n + n2 L
R = 1 (5.43)
(n1 + n 2 )x S
Puesto que la conduccin de la corriente se reparte entre

los dos portadores de carga y con ello n1+n2=1 esta expresin
se reduce a
L
R= (5.44)
xS
La velocidad de crecimiento de la pelcula (depsito metli-

co) Y, en eq-g, resulta dependiente del cociente de la intensidad
de cociente i por la constante F de Faraday
dY i
=
dt F
E
=
FR
E xS
=
F L (5.45)
Adems, L se puede expresar mediante el peso eq-g de la sus-

tancia que forma la pelcula y su espesor
MY
L = (5.46)
S
Y obtendremos ahora integrando la ecuacin (5.45)
157
PALACIOS C. SEVERO
2 ExS 2
Y2 = t (5.47)
FM
Y con ello, para el espesor del depsito es proporcional a la raz

del tiempo.
158
TABLA PERIDICA
11
PALACIOS C. SEVERO
Potenciales de Electrodos Normales

Reaccin E Reaccin E Reaccin E
Li+ + e- Li -3.045 O2 + H+ + e- HO2 -0.130 Cl2 + 2e- 2Cl- +1.360
K+ + e- K -2.925 Pb2+ + 2e- Pb -0.126 Au3+ + 3e- Au +1.500
As- + e- As -2.923 2H+ + 2e- H2 0.000 Ce4+ + e- Ce3+ +1.610
Ba2+ + 2e- Ba -2.900 Si + 4H+ + 4e- SiH4 +0.102 Au+ + e- Au +1700
Ca2+ + 2e- Ca -2.870 C + 4H+ + 4e- CH4 +0.130 H2O2 + 2H+ + 2e- 2H2O +1.770
Na+ + e- Na -2.714 CuCl + e- Cu + Cl- +0.137 Co3+ + e- Co2+ +1.820
Mg2+ + 2e- Mg -2.370 S + 2H+ + 2e- H2S +0.141 Ag2+ + e- Ag+ +1.980
H+ + e- H(g) -2.100 Sn4+ + 2e- Sn2+ +0.150 O(gas)+2H++2e-O2+H2O +2.420
Al3+ + 3e- Al -1.660 Cu2+ + e- Cu+ +0.153 F2 + 2e- 2F- +2.650
Ti2+ + 2e- Ti -1.630 Cu2+ + 2e- Cu +0.337 Mg(OH)2+2e-Mg+2OH- -2.690
Zr4+ + 4e- Zr -1.530 Cu+ + e- Cu +0.521 Mn(OH)2+2e-Mn+2OH- -1.550
Mn2+ + 2e- Mn -1.180 I2 + 2e- 2I- +0.536 ZnS + 2e- Zn + S2- -1.440
V2+ + 2e- V -1.180 I3 + 2e- 3I- +0.536 Zn(OH)2+2e-Zn+2OH- -1.245
Zn2+ + 2e- Zn -0.763 Cu2+ + Cl- + e- CuCl +0.538 Te + 2e- Te2+ -1.140
Cr3+ + 3e- Cr -0.740 AgNO2 + e- Ag + NO2- +0.564 FeS() + 2e- Fe +S2- -1.010
Ga3+ + 3e- Ga -0.530 MnO4- + e- MnO42- +0.564 PbS + 2e- Pb +S2- -0.980
Fe2+ + 2e- Fe -0.440 Cu2+ + Br- + e- CuBr +0.640 SnS + 2e- Sn +S2- -0.940
Cr3+ + e- Cr2+ -0.410 Au(CNS)4- + 3e- Au + 4CNS- +0.660 Se + 2e- Se2+ -0.920
Cd2+ + 2e- Cd -0.403 PtCl62- + 2e- PtCl42- + 2Cl- +0.680 Ni(OH)2+2e-Ni+2OH- -0.720
In3+ + 3e- In -0.342 O2 + 2H+ + 2e- H2O2 +0.682 Ag2S + 2e- 2Ag +S2- -0.690
Tl+ + e- Tl -0.336 Fe3+ + e- Fe2+ +0.771 CuS + 2e- Cu +S2- -0.540
Co2+ + 2e- Co -0.277 Hg22+ + 2e- 2Hg +0.789 S + 2e- S2- -0.480
Ni2+ + 2e- Ni -0.250 Ag+ + e- Ag +0.799 NiCO3+2e-Ni+CO32- -0.450
Mo3+ + 3e- Mo -0.200 Cu2+ + I- + e- CuI +0.860 Cu(CN)2-+e-Cu+2CN- -0.430
CuI + e- Cu + I- -0.185 NO3 + 4H+ + 4e- NO + 2H2O +0.940 Ag(CN)2-+e-Ag+2CN- -0.310
AgI + e- Ag + I- -0.151 Pd2+ + 2e- Pd +0.987 AgCN + e- Ag + CN- -0.017
Sn2+ + 2e- Sn -0.136 AuCl4- + 3e- Au + 4CI- +1.000 Pt(OH)2+2e-Pt +2OH- +0.150
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Ingenieria de Procesos - Palacios C. Severo - 1ra Edicion

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INGENIERA DE PROCESOS

PRIMERA EDICIN - 2005

Indudablemente, el conocimiento, dominio y aplicacin de es-

Cualquier esfuerzo que se haga para comunicar o difundir al-

Por otra parte, es adecuado citar aqu algunos de los desafos

El esfuerzo para dar a conocer el libro Ingeniera de Procesos

Lima, Febrero 2005

Para predecir la oxidacin de un mineral, hay que conocer

Las curvas de disolucin se pueden determinar mediante

La otra forma de determinar la relacin j-e consiste en apli-

1.1 CURVAS ESTTICAS DE DISOLUCIN METLICA

El equipo experimental necesario para el trabajo de CEDM,

Es convenientemente que la mili voltmetro que se use para

Si la probeta muestra resistencia positiva en todo el interva-

en su trazado. Las curvas estticas no sirven para estudiar sis-

1.2 CURVAS DINMICAS DE DISOLUCIN METLICA

Con circuitos simples como lo anterior no es posible man-

Estos equipos llamados trazadores de curvas dinmicas

Por esta tcnica con un potenciostato se desplaza brus-

La dependencia entre i y t se determina solo por la varia-

Siendo: N: El desplazamiento dado por el potencial; =RT/ionF.

De modo que si t es suficientemente pequeo se traza el grfico

2 ESTUDIO DEL MECANISMO DE LIXIVIACIN.

Si se conoce la curva dinmica de disolucin metlica

Por otra parte, se sabe que los minerales son multicompo-

2.1 LIXIVIACIN DEL MINERAL DE ACUERDO AL MEDIO.

Dado un medio disolvente cualquiera es posible mediante

Por ejemplo: La figura 5 muestra en forma esquemtica las

concentrado B, en tanto que el concentrado C es el que se di-

A esta conclusin se llega del siguiente modo. Al potencial

DENSIDAD DE CORRIENTE DENSIDAD DE CORRIENTE

El concentrado A y C muestra a potenciales superiores a

2.2. EVALUACIN DE LA ACTIVIDAD DISOLVENTE.

Comparando curvas de disolucin metlica (andica) de un

Por ejemplo se hallo que, para el concentrado de cobre, la

Pero la combinacin del medio disolvente entre un cido

La mezcla del cido sulfrico con sales oxidantes (cualquier

Donde X: representa cualquier elemento bsico (Na, K,

2.3. EVALUACIN DE COMPONENTES DEL MINERAL.

Sobre el concentrado podran ocurrir simultneamente ml-

Por ejemplo: La figura 6 muestra en forma esquemtica la

El cobre y el hierro muestran a potenciales superiores a ed

La disolucin de un mineral en medio acuoso ocurre por

Analicemos el caso de una reaccin en solucin, es posible

Al igual que en el caso de una reaccin en solucin, es po-

Las especies CO y CR se refieren a concentraciones en el seno

Donde ic e ia se refieren a los valores de corriente catdica y

En funcin de la corriente elctrica:

i = iC ia = nFA k f CO (0, t ) k b C R (0, t ) (1.6)

De manera prctica, la disolucin andica se logra fijando

bre el mineral a ser lixiviado. El procedimiento elimina los cto-

Fig. (7) Celda de corrosin Fig. (8) Circuito equivalente

El circuito equivalente a la celda de corrosin es el circui-

Donde los sub-ndices representan:

El potencial en el nodo es,

Si sustituimos (1.6) en (1.7) obtenemos,

Lo que significa que el potencial en el punto M es igual al poten-

Fig. (10) Circuito equivalente a disolucin elec-

Los mecanismos que actan en la lixiviacin son similares

1.1 LIXIVIACIN QUMICA.

La disolucin es una forma de lixiviacin qumica, en donde

Son bien conocidos los casos de disolucin qumica en so-

Para que ocurra la lixiviacin qumica es necesario que el