Electrlisis o Electrolisis proceso que separa los elementos de un compuesto por

medio de la electricidad. Ciertas sustancias, (cidos, hidrxidos, sales y

algunos xidos metlicos disueltos o fundidos) son conductores de electricidad al
mismo tiempo que se descomponen al paso de la corriente elctrica, a estas
sustancias se les llama electrolitos. A tal fenmeno se le denomina electrlisis y
constituye fundamentalmente un proceso de oxidacin reduccin que se desarrolla
"no espontneamente" es decir, un conjunto de transformaciones que implican un
aumento de energa libre del sistema, y por ende, requiere para su realizacin el
concurso de una fuerza externa de energa.
Al igual que en las pilas electroqumicas, una reaccin de electrlisis puede ser
considerada como el conjunto de dos medias reacciones, una oxidacin andica y
una reduccin catdica. Cuando conectamos los electrodos con una fuente de
energa (generador de corriente directa), el electrodo que se une al borne positivo
del generador es el nodo de la electrlisis y el electrodo que se une al borne
negativo del generador es el ctodo.

Contenido
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1 Electrlisis.
2 Electrlisis de disoluciones acuosas
3 Produccin de electrlisis
4 El esquema de la electrlisis es como sigue:
5 Disoluciones acuosas
6 Electrlisis y otros procesos de oxidacin-reduccin
7 Potencial de descomposicin:
8 El potencial de descomposicin se calcula como:
9 La polarizacin por difusin
10 Cambio de condiciones de transformacin
11 La sobre-tensin depende de distintas magnitudes
12 Reglas para escoger las reacciones andicas y catdicas
13 Fuentes

Electrlisis.
Las reacciones que tienen lugar en los electrodos de la electrlisis estn en general
determinadas por leyes energticas, as como en la pila, la reaccin en cada
electrodo es la que corresponde a una reaccin que produzca la mxima
disminucin de energa libre, en la electrlisis se producirn las reacciones que
correspondan a una reaccin total que produzca el mnimo aumento de energa libre.
En el caso de electrlisis de sales fundidas como el Cloruro de sodio (NaCl), en el
ctodo solo puede verificarse una reaccin que es la reduccin de los iones Sodio
(Na) pues el in Cloro (Cl) solo puede oxidarse, y en el nodo se produce la
oxidacin de los iones Cloro (Cl) , pues el Sodio (Na) solo puede reducirse.

Electrlisis de disoluciones acuosas

Cuando se trata de electrlisis de disoluciones acuosas de diversos electrolitos, las

reacciones que tienen lugar en el nodo deben escogerse de acuerdo con los
principios energticos a que nos hemos referido antes, pues existe ms de una
oxidacin posible en el nodo ms de una reduccin posible en el ctodo, debido a
que adems de las especies inicas producidas por los electrolitos estn presentes
las molculas de agua y la misma puede puede oxidarse y reducirse de forma
similar a la sales.
Por ejemplo durante la electrlisis de la solucin de Sulfuro de cobre (CuSO4) (con
electrodos de platino liso) sobre el ctodo se observa la separacin del cobre
metlico. En cambio sobre el nodo dejan su carga las molculas de agua y no los
iones de Sulfuro (SO4) .

Produccin de electrlisis
La electrlisis se produce en un aparato que recibe el nombre de celda elctrica, la
cual est formada por una cuba que contiene el elctrlito y en el que estn
sumergidos los electrodos, generalmente metlicos, y que estn conectados a un
generador elctrico. El electrodo conectado al polo positivo es el nodo y el
conectado al polo negativo es el ctodo. Esta celda es un circuito elctrico cerrado,
en el que se tienen, por una parte, los conductores metlicos y por otra parte, los
conductores formados por las sales fundidas o por las disoluciones electrolticas. La
corriente consiste en un flujo de electrones en la parte metlica del circuito y un flujo
de iones en la parte lquida.

El esquema de la electrlisis es como sigue:

Sobre el ctodo(-): 2Cu + 4e 2Cu

Sobre el nodo(+): 3H2O 2H3O + 1/2O2 + 2e

Sobre el nodo en este caso se separa el oxgeno, que se elimina como gas, y en la
solucin, en las proximidades del nodo, se acumulan los iones hidrgeno (H) , que
pueden estar presentes solo con una cantidad equivalente de algunos aniones. tales
aniones son sulfuros (SO4) , que se desplazan durante la electrlisis hacia el nodo
y se acumulan en las proximidades de este junto con los iones hidrgeno (H). Por
consiguiente, junto al nodo, adems del oxgeno se forma tambin el cido
sulfrico (como iones correspondientes), es decir la solucin se acidifica.

Disoluciones acuosas

En general en el caso de disoluciones acuosas, debe tenerse presente que las

molculas de agua pueden oxidarse o reducirse de acuerdo con las siguientes
ecuaciones:
Oxidacin: 3 H2O 2H3O + 1/2 O2 + 2e E0 = 1.23V
Reduccin: H2O + 1e 1/2 H2 + OH E = - 0.82 V (a pH = 7)
Note que en aquellos casos en que las disoluciones tienen un pH diferente de cero
(como esta segunda) los potenciales ya no son llamados E0 sino que han varado
de acuerdo con los valores de (H3O) y (OH) y deben ajustarse con la conocida
ecuacin de Nernst.

Electrlisis y otros procesos de oxidacin-reduccin

En las electrlisis pueden tener lugar tambin otros procesos de oxidacin-

reduccin sin que sobre el electrodo se deposite la fase slida; as, los
iones Hierro (Fe) e yodo (I) se oxidan a Hierro (Fe) e yodo (I2), mientras que
los Hierro (Fe) e yodo (I2) se reducen sobre el ctodo a Hierro (Fe) e yodo (I) , etc.
Si el nodo no es de platino, sino de cualquier otro metal, tambin puede participar
en los procesos de oxidacin reduccin, que tienen lugar durante la electrlisis. As,
se haba visto que durante la electrlisis de la solucin Sulfuro de Cobre (CuSO, 4),
utilizando un nodo de platino, las molculas de agua se oxidan sobre el mismo
a Oxgeno (O2). Si el nodo de platino se sustituye por uno de cobre, sobre el mismo,
durante la electrlisis, no se oxidaran ya las molculas de agua, sino el material del
propio electrodo, es decir cobre metlico, que pierde electrones ms fcilmente
todava que las molculas de agua. En consecuencia, el nodo se disolver con la
formacin de los iones Cobre (Cu):
Cu - 2e Cu
Simultneamente, sobre el ctodo se depositar una cantidad equivalente de cobre.
En otras palabras tendr lugar una especie de paso de cobre del nodo al ctodo.

Potencial de descomposicin:

Consideremos como ejemplo la electrlisis de la solucin de Sulfuro de cobre

(CuSO4) con electrodos de platino. Al pasar la corriente elctrica por la solucin, en
los electrodos se liberan productos de la electrlisis, que estando presentes
simultneamente con los iones que les han dado origen, forman pares de oxidacin-
reduccin. En el ejemplo en el ctodo se forma el par Cu /Cu y en el nodo, O 2 + H /
H2O. Tan pronto comienza a fluir la corriente, la liberacin de O 2 en el nodo y la
deposicin de Cu en el ctodo convierten el aparato en una celda galvnica: Pt / Cu
/ Cu2+, H+ / O2 / Pt que tiene su propia fuerza electromotriz (FEM). La direccin de
esta F.E.M es contraria a la de la F.E.M externa, que se aplica en la electrlisis. El
funcionamiento de la celda trata de que la corriente fluya en direccin opuesta a la
corriente con la que se intenta realizar la electrlisis de la disolucin. Para poder
contrarrestar esta " fem de oposicin", la FEM aplicada deber ser mayor que la de la
celda cuya reaccin es opuesta a la reaccin de la electrlisis deseada.
La tensin mnima que es necesario aplicar a los electrodos para provocar la
electrlisis continua del electrolito dado, se denomina Potencial de Descomposicin
(Ed).

El potencial de descomposicin se calcula como:

Ed = Ec - Ea (1)
donde:
Ea = potencial del par que se verifica en el nodo.
Ec = potencial del par que se verifica en el ctodo.
Sin embargo, frecuentemente es necesario aumentar la fem hasta un punto
considerablemente superior a este valor para poder provocar la reaccin con una
velocidad apreciable. Este exceso de potencial se llama sobrevoltaje y depende de
la naturaleza de los electrodos, de la corriente por unidad de rea y de la
composicin de la solucin.
Polarizacin por concentracin y sobrevoltaje o sobretensin.
En un electrodo que se encuentra en estado de equilibrio la descarga de iones y su
formacin tienen lugar a la misma velocidad al mismo tiempo que la corriente neta
que circula es cero. No obstante, si como resultado de la aplicacin de una FEM
exterior hay un paso real de corriente, el electrodo resultar perturbado de su
condicin de equilibrio. Esta perturbacin del equilibrio asociada con el flujo de
corriente se denomina polarizacin electroltica y resulta de la lentitud de alguno de
los procesos que tienen lugar en los electrodos durante la descarga o formacin de
un in. La polarizacin se clasifica en dependencia del paso que controla la cintica
del proceso electroqumico, esta puede clasificarse como polarizacin por difusin,
polarizacin por transferencia, por reaccin qumica, entre otras. Las ms frecuentes
son las dos primeras.
Un tipo sencillo de polarizacin que se debe esencialmente a la lentitud de la
difusin de los iones en la disolucin que resulta de las variaciones de
concentracin que tienen lugar en las proximidades de un electrodo durante la
electrolisis; sta se conoce como polarizacin por difusin.

La polarizacin por difusin

La polarizacin por difusin en las proximidades del nodo donde la concentracin

de iones aumenta por la oxidacin del mismo el potencial prctico debe ser mayor
que el potencial terico. Por otra parte en las proximidades del ctodo donde ocurre
la reduccin existe menor concentracin de iones y por tanto el potencial prctico en
este electrodo es inferior al potencial terico del mismo. se denota con la letra P.
En la electrlisis estudiada el valor de la polarizacin para el nodo se designa
como Pa-Cu, y para el ctodo lo denotamos como Pc-Cu (Estos se determinan
experimentalmente porque dependen de la densidad de la corriente, de la
naturaleza del metal empleado como electrodo, del estado la superficie del electrodo,
de la temperatura y de la composicin del medio), luego el clculo de los potenciales
reales para cada electrodo quedara como:
Ea = E0 + Pa-Cu
Ec = E0 - Pc-Cu
En ocaciones la magnitud del potencial de descomposicin Ed encontrada por la
frmula (1) resulta menor que la encontrada experimentalmente por otras razones
que no son precisamente los fenmenos de polarizacin por difusin. La causa de
ello radica en que al calcular Ed no se ha tenido en cuenta otro tipo de polarizacin
conocida como polarizacin por activacin.
Si durante la electrlisis ocurre un desprendimiento gaseoso como es el caso de la
oxidacin, y/o reduccin del agua: 2H /H2, O2 + 4H / 2H2O, o cualquier otro gas como
Cl2/2Cl ,etc., se producen condiciones diferentes a las que se crean al determinar
sus potenciales normales. En efecto, al determinar los potenciales normales, como
electrodo se emplea siempre una placa platinada de platino (es decir recubierta de
una capa de negro de platino). Durante la electrolisis el desprendimiento de gas se
produce sobre la superficie de una placa (o almbre) de platino lisa (brillante).

Cambio de condiciones de transformacin

Experimentalmente se ha demostrado que este cambio de condiciones de

transformacin de H en hidrgeno elemental o del agua, en oxgeno elemental y H ,
conduce a la variacin de los potenciales de los pares correspondientes. Por
ejemplo, mientras que el potencial normal del par 2H /H2 en el platino platinado es
igual (por escala de hidrgeno) a cero, a la misma concentracin de iones H y a
presin del hidrgeno gaseoso sobre el electrodo de platino liso, es igual a -0.07 V.
Del mismo modo, el potencial de este par cambia tambin al emplear electrodos de
otros metales, por ejemplo, de cobre, de plomo, mercurio, etc.
Semejante cambio de potencial del par dado, al sustituir el electrodo platinado por
algn otro electrodo, se denomina sobre-tensin del elemento correspondiente
(hidrgeno, oxgeno, cloro, etc) en el electrodo dado.

La sobre-tensin depende de distintas magnitudes

La sobre-tensin depende de distintas magnitudes: de al densidad de la corriente,

de la naturaleza del metal empleado como electrodo, del estado la superficie del
electrodo y de la temperatura. Por ejemplo la sobre-tensin del Hidrgeno en el
cobre constituye - 0.85 V a una densidad de corriente de 0.1 A/cm , mientras que a
0.01A/cm es igual a -0.58 V.
Si se toma en consideracin la existencia de sobre-tensin, calculando el potencial
de descomposicin, se debe tener en cuenta no solo las magnitudes de los
potenciales de oxidacin reduccin de los pares que se forman en en el nodo (Ea)
y en el ctodo (Ec), sino tambin las sobre-tensiones correspondientes en los
electrodos indicados ( a y c). La formula para calcular el potencial de
descomposicin toma el aspecto siguiente:
Ed = (Ec - c) - (Ea + a) (2)