UNIVERSIDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUIMICA ANALISIS ORGANICO CUALITATIVO PROFi!OR Juan C. Mevtinez Vaiderrama BOGOTA, D.E. REIMPRESION: Mayo de 1982Esta publicacién tiene el cédigo del Departamento de Quimica de la Univer}idad Nacional de Colombia QuN-4L0OI Todos los derechos reservados. Prohibida Ia repro- duccién total o parcial por ningin medio mecdnico fotogr&fico o electr6nico, asf como cualquier clase de copia, reproducci6n, registro o transmisi6n pa- ra utilizaci6n privada o publica, que no haya sido previamente autorizado por el editor. la. Edicién - Agosto de 1972 Reimpresién - Mayo de 1982 Impreso en Colombia, Sur América Ciudad Universitaria, Bogotd Editor .- Comité de Publicaciones del Departamento de Qufmica, Universidad Nacional de ColombiaUNIVERSTDAD NACIONAL DE COLOMBIA FACULTAD DE CIENCIAS DEPARTAMENTO DE QUTMICA RECOMENDACIONES Y CUTDADOS QUE SE DEBEN TENER EN EL LABORATORIO La eficiencia en el trabajo y la seguridad personal dependen en grado sumo del cumplimiento de ciertas normas, que aunque en su gran ma- yorfe se derivan del sentido comdn, es necesario hacer notar a! prin- cipiante para que las tenga siempre presentes: Las causas mAs frecuentes de tneendio o explosiones son: las destilaciones con recipiente recolector destapado préximo a una lla- ma, los bloques de calefacci6n a temperaturas elevadas (el CS) es muy inflamable), la destilacién de disolventes (éter) que contengan Per6xidos, la ebuliicién a reflujo de dcido acético glacial con CrO3 0 de piridina con KMnO, sélido, la ignicién exponténea de residuos de catalizadores, de los lodos de Zn procedentes de reduccién, la destrucci6n inadecuada de residuos de Na, K, NaNH>, LiAlHy, CaH3. La apertura de tubos cerrados alvacfy, el arrojar cigarrillos 0 ce- rillas encendidas en la papelera o en los cubos de desperdicio. Las quenaduras més frecuentes son: con 4cidos, con bases, con tu- bos 0 varillas de vidrio calientes. Las henidas mAs frecuentes son: cortes y pinchazos provocados alin- , tentar introducir o sacar de tapones o tubos de empalme, tubos de vi- drio, termémetros o varillas. En los Laboratorios se trabaja con sustancias altamente venenosas por lo cual debe evitarse el contacto con la piel y mucho més su in - gestién. En todos los trabajos de laboratorio es necesario tomar ciertas precau- ciones que reducen a un minimo los ACCIVENTES. . Sin pretender dar sa una lista completa de consejos, vamos a recordar algunos de gran utili - dad: lo. uso INDISPENSABLE de blusa de Laboratorio:(preferiblemente2o. 30. do. bo. bo, To. Bo. Yo. 100. llo, blanca) y pafas de seguridad. El Acido sulitirico concentrado, se dilu ¢ con agua, vertiend el 4 i do lentamente sobre el agua y agitando, NUN"A A LA INVERSA El f6sforo blanco se guarda bajo agua y sclamente bajo ef agua se debe cortar, pesar y manejar. Los Mquidos inflamables, como el éter, alcohol y ligroina no ee de- ben calentar directamente a la Marna, sino mediante bafio de agua. aceite o arena; estos Ifquidos se deben manejar lejos de la Mama. Los aparatos o vasijas en los que haya desprendimientos gaseosos no deben cerrarse herméticamente, pues se crearfan sobre presio- nes que provocarfan explosiones; se exceptéan aquellos aparatos co- mo autoclaves, aparatos de hidrogenacién y otros construfdos espe- cialmente para trabajar a presi6n elevada Los tubos de ensayo no se deben calentar por el fondo, sino po- la parte superior del Lfquido, con agitacién continua, deben estar in- clinados y no apuntando al operador 0 a sus compafieros de traba- jo. Cuando trabaje con reactivos o aparatos desconocidos para usiedto- me todas las PRECAUCTONES neceSarias para evitar accidentes, Por ejemplo use cantidades muy pequefias de los reactivos. Es una temeridad probar el gusto de los productos quimicos y m4s cuando se desconoce su naturaleza, porque puede ser causa de en- venenamiento. Para percibir olores no es necesario colocar el rostroo la nariz encima del tubo de desprendimiento. para que el olor Neque al olfato, basta agitar un poco de aire con la mano encima del tubo. Trabaje siempre en condiciones esmeradas de 2seo y limpiezay anote cuidadosamente en su libreta los datos obtenidos.Deje su si- tio de trabajo completamente limpio y ordenado' y no arroje pape- les ni desperdicios al suelo. Cuando se inflaman Mquidos contenidos en matraces, vasos,etc. se tapan con una placa de madera, vidrio de reloj, cApaulas de porce- SRElana pmalla para impedir la entrada del aire con lo cual se extingue el fuego. 120, Las destilaciones de disolventes se efectéan siempre con bafios de calefaccién o mantas y eventualmente a baja presién. 130. Los materiales sélidos inserviblee no deben arrojarse a los werte~' deros o lavamanos sino a la basura. Tenga cuidado ea 1a elimina- cién de sustancias que reaccionan violentamente con e] agua, como cloruro de acetilo, 4cido clorosulf6nico, cloruro de alumunio, etc. Si se trata de residuos de SODIO 0 POTASIO deben destruirse con alcohol nunca deben calentarse con aqut El Acido NITRICO corroe las tuberfas y por tanto no se debe arrojara las .cafierfas_y lavamanos a no ser que se diluya extraordinariamente. ‘En_general cuando arroje algiin liquide, procure dilufrlo con agua. 140. Los productos contenidos en tubos (ampollas) cerrados al vacfo, an- tes de abrirlos se enfrfan con anhidrido carbénico (sélido),deapués se envuelven en varias vueltas de pafio fuerte y se corta el vidrio, Utilizar gafas protectoras. 150, Para introducir o sacar tubos de vidrio, termémetros 0 varillas de tubos de cmpalme, ¢e lubrican los tapones y tubos de eaucho con glicerina (puede usarse agua como lubricante), si estén may adhe- ridos, para sacarlos, es preferible cortarlos. 160.Procure usar UNTCAMENTE — Ja cantidad de reactivo que necesita, para evitar regrosar el exceso al frasco, sobre todo si son solucio~ nes valoradas. 170. Siempre que use la pipeta enjuéguela antes de introducirla en otra solucién haga lo mismo con la espatula después de usarla. 180. Una vez que termine su practica cerciérese de que los registros de agua y gas esten, bien cerrados y los aparatos eléctricos desconec- tados 190, Evite usar recipientes sin la certeza de que se encuentran vacios y completamente limpios. 200. Evite el desperdicio de sustancias, la distracci6n y la negligencia. 8.210. Acerca del 6ter que contenga peréxidos, ver m&a adelante en la par- te de disolventes, 220.EVITE EL PANICO CUANDO OCURRA UNA ANOMALTA 230. Evite manejar las pesas de las balanzas con los dedos, colocar sus- fancias directamente en los platillos y pesar objetos que no estén a temperatura ambiente, las sustancias que se van a pesar deben co- locarse sobre un vidrio de reloj, pesa sustancias.o navecilla. Si nota la balanza descompuesta no trate de arreglarla sino aviseal Instructor. 1%wr a SUSTANCTAS VENENOSAS* P*TOXICAS CORRIENTES EN EL LABORATORIO ¥ SUS ANTIDOTOS » SUSTANCTA PROPTEDAS V ACCION PRECAUCIONES Y ANTTDOT( Acidos Corrosivos Uso de gafas y guantes. Lavar con abundante agua y bicarbo- nato. Si son ingeridos tomar agua con magnesia 0 bicarbo~ nato. Acido cianhidrico Més de 0.12 mg/It.de: Beber RAPIOAMENTE aire causan la muerte soluci6n de permanganato de jastanténea, Muy vene- potasio diluida (1%) ;dar v6 ~ nosos; sus vapores son mitos. Llamar inmddiatemen- mortales; los envene- te al médico. namientos pueden pro- ducirse a través de la piel o de heridas pe - y sales quefias. CTANUROS ALCALINOS + T6xicos mortales en concentraciones de 0.14 gramos. ‘Alcohol Metilico Venenoso si es ingeri- Aire fresco; Tomar abundan- do. te agua alcalinizada con bicar- bonato de sodio. Amoniaco Muy concentrado es Si cae en les ojos lavar con mortal; corrosive. abundante agua; i es aspira- Ingestin de10a12 do, aspirar vapor de aguai grs.del comercial tomar agua tibia con algo de produce la muerte, aceite. - Arsénicoo sue Muy venenosos Vomitivos; beber mucha agua . compuestos. salada y caliente. Benceno Sus vapores concentra- Respiracién artificial al . +10.Bromo Cloro y vapores de Bromo Derivados halogena- nados. Eter, Fenol Fésforo Acido Fluorhidrico Fosgeno Gases Nitrosos Lejias dos son téxicos y afecta la respiraci6n. Corrosive Corrosive, produce tos, respiracién molesta y ahogo. Corrosive, produce do- tores de cabeza Narcético Puede producir altera- ciones en la piel, Corro- sivo. Venenoso Venenoso, corrosivo. May venenoso. Ahogo Pueden ser mortales. Corrosivos oll aire libre. Lavar con solucién de bicar- bonato y tiosulfato, Inhalar aire fresco; aspirar vapor de agua o alcohol, vo- mitivos. Respirar amoniaco dilutdo. Uso de m&scara antigas. Respiracién artificial si ha sido inhalado; si ha sido in- gerido dar vomitivos, Tomar soluci6n de carbonato sédico. Mucho aire; albimina sulfa- to de sodio. Beber mucha solucién de sul- fato céprico al 2%; vomitivos: tomar solucién de carbonato s6dico. Lavar la piel con amoniaco al 3%; si cae en olos ojos de- ben lavarse con mucha agua; inhalaciones de amoniaco di- lufdo. Inhalar ox¥geno. Inhalar oxtgeno, resplear amonfaco diluido. Lavar con mucha agua y acé- tico dilufdo,Mercurio y eus compuestos Mon6xido de Carbone Plomo Acido Sulfhfdrico Sul furo de Car- bono. Perjudicial sobre todo los vapores. Veneno mortal. Venenoso, especial- mente los vapores. Téxico Perjudicial or Vomitivos,. Beber leche. Aire fresco, respiracién artificial y oi es posible dar oxfgeno. Limpieza de las manos. Vomitivos. Tomar leche. Aire fresco, respiracién forzada. INHALAR OXIGENO Inhalar aire fresco.TRATAMIENTC DE ACCIDENTES ss ee Los accidentes que con thayor frecuencia sélen ocurrir cuando no se toman las precauciones debidas en los laboratorios, son las heridas causadas por fragmentos de vidrio y las quefsaduras. En todos los ca- sos en que Ja lesi6n demande algtin cuidado se debe acudir al _médico; mientras tanto se puedén aplicar los siguiagtes auxilivs: 1, RERTOAS Si la herida es de poca importancia, ldvela con agua esterilizada y jabén, aplique un desinfectante y proteja con wi vendaje esteriliza- do. 2, QUEMADURAS 2) Quemaduras causadas por fuego, vapor u objetos calientes: Si la quemadura es de primer grado(enrojecimiento de ls piel) aplique Picrato de butesin y cubra con gasa Ja parte afectada. En las quemaduras de segundo grado (formacién de ampollas) cubra la zona afectada con gasa impregnada con aceite de oli- va. Cuando la quemadura produce destruccién de los tejidos (ter- cer grado), cubra la herida con gasa y acuda al médico. b) Quemadures causadas por Scidos corrosivos: Lave con gran cantidad de agua y luego con solucién al 5fo de bicarbonato de sodio. ) Quemaduras causadas por alealis; lave con abundante agua y luego con solucién al 1% de Acido acético. 3. ACCIDENTES EN EL 0J0 a) Acidos, Siel 4cido es dilufdo lave el ojo _repetidamente con solucién all% de bicarbonato de sodio. Si el Acido es concen- trado lave primero con abundante agua; por lo menos con un litro, (manteniendo el ojo abierto), mediante el frasco levador., 13,6) procurando dirigir un chorro fuerte de agua > la cornéa, sin preocuparse del traje y luego aplique 1a solucién de bicarbona~ to addico- ‘Alealis. Proceda como en el caso anterior, pero en lugar de bicarbonato s6dico utilice solucién all" de acide bérice. 4 INCENDTOS En caso de incendio, péngase en lugar seguro antes de tratar deex- tinguirlo. la,TWTROPUCCION El curso de Andlisis Organico I comprende la identificacién de compues- tos orgénicos puros y la separacién © identificaci6n de los componentes de mezclas. La identificacién de un compuesto orgénico desconocido implica una in- vestigacién con varios pasos a seguir: El primero de ellos es obtener alguna informacién sobre 1a naturaleza Gel compuesto mediante ensayos preliminares sepuide de la determina- cién de sus contantes fisicas, andlisis de sus elementos constituyentes _y sucomportamiento frente a una serie de solventes seleccionados, para limitar un poco el némero de grupos funcionales presentes en la molécu- la El siguiente paso es determinar el grupo 0 grupos funcionales que pue- den contener en su mélecula mediante el uso de pruebas para cada fua- ci6n y una vez conocidos éstos se hace uso de la bibliograffa especiali- zada (en la cual se encuentran descritos casi medio millén de compues- tos orgdnicos), con el objeto de reducir a unos pocos los compuestos probables, Finalmente, por-medio de reacciones quImicas caracterfsticas para los compuestos probables y mediante la preparaci6n de derivados apropia- dos se identifica la sustancia, Para mayor caracterizaci6n del compues- lo se hace un evtudio de su espectro-infrarrojo Un compuesto desconocido se considera plenamente identificado, cuan- do existe una completa similitud, en todas sus propiedades ffsicas y quimicas, con respecto a un compuesto ya conocido, Los métodes de trabajo, que se desarrollan en el curso se basan en que los compues- toa que se dan para identificar, estén ya descritos en Ja bibliograffa. La identificacién de compuestos org&nicos nuevos conlleva un anélisis mucho més riguroso y eluso de métodos insirumentales como espec- troscopia infrarroja, ultravioleta, resonancia nuclear magnética, etc. La identificaci6n solo es completa, cuando se sintetiza el nuevo com- puesto y se compara con el desconocido ABsDurante el curso se utilizarénlas t&cnicas semimicro (de 10 a 100 mg) en cuanto sea posible, para acostumbrar 2 los alumnos a trabajar con muestra pequefias y por economfa de reactivos. Es conveniente recor - dar que deben ocbservarseaguidadosamente las normas de seguridad, ya que los reactives usados pyiden ser téxicos, inflamables, explosivos, etc Se recomienda a [os alumné® Mevar una libreta de apuates, con el obje- to de recopilar todos los datos sobre el comportamiento de las sustan - cias problemas, ya que a vases pequefios detalles conducen al experi - mentador a resultados satigyactorios. +16,MARCHA AWALITICA Para el an4lisis cualitativo de los compuestos org&nicos no existe una marcha sistemética similar a la que se emplea para los compuesius 1- norgdnicos, pero se han establecido sistemas que permiten, al seguir los fielmente, lograr una identificacién répida del producto que se ana- liza. El procedimiento de caracterizaciénde un compuesto orgénico puro pue- de resumirse en la siguiente forma: lo.Aspecto del Producto. -Si es un s6lido, deben observarse color, olor y forma cristalina, Si es un liquide, eu aspecto, color y olor, La deter- minacién del sabor no es aconsejable, sobre todo para los principiantes, debido a que muchas sustancias orgdnicas son extremadamente t6xicas Zo, Ensayos Preliminares . - Estos comprenden una serie de ensayos que al efectuarlos antes de la identificacién propiamente dicha del com- puesto, permita formarse una idea de la naturaleza del producto y selec- cionar luego, de manera adecuada, las reacciones y métodos para la identificacién final del producto. Si estos ensayos son efectuados cuida - dosamente, muchas veces, al conlufrlos s@ tiene casi identificado el compuesto. 30, Determinacién de Las Constantes Fisica’ .~ La determinaci6n del pun to de fusién para un sélido y el de ebullicién, fndice de refraccién, y densidad para un liquido son los'més frecuentes; sin embargo en algunos compuestos s¢ determina la rotacién especifica. Los valores obtenidos en la determinacién de una o varias de estas propiedades fisicas suminis- tran un criterio valioro para la ideatificacién del compuesto. 4o. Anddisis Elemental -~ La determinacién de los elementos cons~ tituyentes del compuesto, es una de las partes més importantes del anélisis y de ella va a depender, en gran parte, el éxito o fracaso en la identificacién del compuesto. 5o, Chasificaci$n por sotubétidad .- La determinaci6n de la solubilidad en diferentes tipos de solventes, va a limitar el nGmero de fun- 17.ciones probables en la molécula, de donde se ve su importancia en la marcha analftica. bo, Andbisis Funcionat .- Después de que se ha clasificado, por solubilidad, el compuesto en un grupo determinado, es necesario lo- calizarlo dentro de dicho grupo, Para Esto debe identificaree de manera segura la funcién presente’ en ta ‘sustancia, lo que se hace por me - dio de una serie de reacciones, Es aconsejable, cuando va a averiguar~ ae entre varias funciones, comenzar la investigacién por aquellas que tengan reacciones mfs definidas, es decir, que dé las reacciones més caracteristicas, lo cual facilita mucho el anélisis. Cuando el compuesto es bio poli funcional se clasifica dentro de la funcién més caracterfeti - ca; asf, un aldehido halogenado se clasifica dentro del grupo de los alde- hidos, un hidroxffcido dentro de los écidos. Jo. Examen pretiminar de La Literatura. - Conocidos los resultados de los ensayos preliminares, las propiedadea yel-grupo funcional presen- te enel compuesto, debe consultarse la bibliografta y preparer una lista de los posibles compuestos cuyas caracteristicas sean cetcanasa las en- contradas en el andlisis, Como criterio para esta lista deben tomarse Jas sustancias cuyo punto de fusién o ebullicién no se aparte m4s de cinco grados por encima o por debajo del encontrado, Al mismo tiempo deben estudiarse los ensayos especiales o métodos que permitan hacer una dis~ tincién entre estos posibles compuestos y en especial cudles serfan los derivados con los cuales se lograrfa una identificacién absolutamente pre- cies. fo, Ensayos Especiates de Identificaci6n .+ Se procederé en- seguida, si es el caso, a efectuar los ensayos especiales que han si- do sugeridos por el estudio de la bibliograffa, Estos ensayos permiten le eliminacién de muchos de los compuestos que aparecian como posibles y una caracterfzacién més segura del compuesto, 90, Prepanacion de Derivados .- La evidencia de la identidad de dos muestra de una misma sustancia, es su transformacién por accién de los mismos reactivos, en el mismo derivado con idénticas propiedades ffsicas; por lo tanto es necesario la preparacién de éstos para la identifi- eacién de la sustancia, 1oo.Etabonacién def Informe - Conel problema se le suministraré a 18.cada estudiante el esqueleto de un informe, el cual debe Menarlo y presentarlo una vez terminado el trabajo, Dicho eaqueleto ha sido elabo- rado como una gufa para el andlisis y contiene todos los pasos seguidos en una marcha analitica. llo, Estudéo de£ Espeetro Inframrojo «+ Para mayor caracterizacién de la sustancia, se\le hace el estudio del espectro infrarrojo, el cual ce una valiosfeima ayuda, Este estudio puede ahorrar bastante tiempo en la determinacién de la funcién siendo solo necesario comprobarla por en- sayos de laboratorio. 19,Sot PRELTMINAPES En la identificacién de una sustancia orgénica, el primer paso es obtener alguna informacién general sobre la naturaleza del compuesto desconoci- do, Lan pruebas siguientes sirven pare este propésito y realizadas con gran precaucién constituyen una valiosfsima ayuda. (1,2,3). Estado Fisico Debe anotarse si la sustancia desconocida es liquida o s6lida. Esta infor- macién es usada para consultar las tablas de’ compuesto# las cuales en gran mimero de libros estén divididas en esta base. Pureza det Compuesto ken el caso de que la sustancia sea liquida,debe hacerse unad estilacién 6im- ple sobre una muestra de aproximadamente 5 ml. recogiendo dos fraccio- hes, Si las diferencias en los puntos de ebullici6n de ellas no es mayor de 1 0 2°¢ y los fndices de refraccién no difieren apreciablemente, ¢1 Hquido puede considerarse puro. Si la sustancia es s6lida, el punto de fusién definido con un rango no ma- °, yor de1 02°C, se considera como eriterio de pureza, especialmente si dicho valor es constante después ce una o dos recristalizaciones. OLon Muchos tipos de compuestos orgdnicos tienen oloree caracterfsticos, No es posible describir los olores de una manera precisa, pero el estudiante / puede familiarizarse con el de algunos compuestos, En general, los éste- rea tienen olores agradables; los mercaptanos, isonitrilos y las pentame- tilendiaminas tienen olores desagradables. Dentro de los que tienen olores caracteristicos tenemos también los fenoles, las aminas, los €cidos. El benzaldehido, el nitrobenceno y el benzonitrilo tienen olores a almendras amargas; ein embargo, el olor es més pronunciado en los compuestos de bajo peso molecular. Cokon La gran mayorfa de los compuestos orgénicos son incoloros; sin embargo, jmuchos tienen colores definidos debido a le presencia de grupos croméfo~ toe en la molécula. Los nitro compuestos son generalmente amarillos, los nitroso compuestos generalmente son azules o verdes cuando estén fundi- Gor ¢ en solucién; los azo compuestos y muchos derivados del trifenilme- =20,tano son altamente coloreados lo mismo que ra quindidea, 8 compuestos con cetructu- rrollan color durante el almacenamiento, Muchos fenoles y arilaminas des: debido a oxidacién; en otros compucalos el color puede deberse a impure- za que desaparecen o disminuyen al purificar el compuesto. Ast, el fenol que es incoloro, presenta una coloracién rojiz cién deatilada es incolora pero pronto adquiore un color rojo oscuro. Foama Cristalina la euilina re~ Las muestras s6lidas se examinan al microscopio para determinar si la sustancia es homogénea o no; para un anélisis més amplio puede usarse un microscopic con polarizador. Las diferencias en In apariencia crista- lina pueden deberse 2 que la sustancia es una meacla o presenta polimor- fismo; sin embargo, hay que tener en cuenta el hecho de que varias sus- tancias tienen cristales similares. Ensayo de Tanéedén Muchas cosas acerca de una sustancia pueden saberse por este ensayo: Si la sustancia es Hquida, coloque 5 a 10 gotas en un crisol de porcelana, acerque la Hama del mechero y determine la inflamabilidad y la naturale- za de la Hama; luego caliente con Mama pequefia y de vez en cuando aplique la llama directamente sobre la sustancia, de manera que entre en ignicién antes de que se volatilice. Si el compuesto es aélide coloque unos pocos cristalitos en un crigol de porcelana y caliente con lama pequefia; observe si funde y la forma como © lo hace, si lenta o répidamente; note si se deaprenden gases o vapores (tenga cuidado porque algunos de estos gases pueden ser nocivos) y deter~ mine si son 4cidos o basicos, usando un papel tornasol humedecido. Si el compuesto se carboniza, caliente fuertemente hasta que el residuo sea casi blanco o no deje residuo. Si permanece regiduo, deje enfrfar, luego disuélvalo con una gota de agua y ensaye esta solucién con papel tornasol; después afiada una gota de HCl 10%, observe si se desprenden gases. Si esto ocurre, se determina el metal presente haciendo ure anéli- sis cualitativo inorgénico al residuo. al.Consideraciones Muchos liquidos arden con llama caracterfstica, que da una idea de la naturaleza del compuesto. Ast, los hidrocarburos aromticos dan una lama fuliginosa con bastante hollfn, debido a su alto contenido de carbo- no. Los hidrocarburos alifaticos dan llama amarilla pero con menos ho- lin, Si el contenido de oxfgeno en el compuesto aumenta, Ja llama se vuelve aztil como en el caso de los alcoholes. Los compuestos halogena- dos arden con Mama fuliginosa; los polihalogenados no entran en ignicién sino cuando la lama se aplica directamente a la sustancia, Los azGcares arden con olor a panela quemada y las protefnas con olor a cacho (cuerno) quemado, Si la sustancia explota o es inflamable, es undato que sirve para traba- jar con precaucién en los ensayos futuros del compuesto. Si queda un residuo permanente casi blanco indica la presencia de meta~ les; si se trata de metales alcalinos éstos se econtrarén enestado de carbonato que dan reaccién alcalina al tornasol y desprenden CO, con el HC}; si son alcalinotérreos se encontraréa como éxidos que también dan reaccién alcalina, y si hay 6xidos anféteros dar4n reaccién dcida al tor- nasol, El mercurio y el arsEnico no dejan residuo. Siesté presente el. hierro 0 el cromo, el residuo puede ser coloreado. ENSAYO CON INDICADORES Papet indicadon universat Con este ensayo puede determinarse el pH aproximado de la sustancia; para sto coloque 10 mg. de la sustaacia en un vidrio de reloj y agré- guele 0.5 cc, de agua; ensaye esta solucién con papel indicador uni- versal y compare el color con la tabla patrén, Para los s6lidos se aconseja también colocar un cristal sobre el papel y agregar una gota de agua, observar la reacci6n en los bordes de la gota, Ensayo con Toanasok Se realiza en caso de que no se tenga indicador universal, Se hace lo mismo que el ensayo anterior pero usando papel tornasol ro- jo o azul con los cuales se determina si la sustancia es de cardcter dci- do bésico 0 neutro. «22,Ensayo con Rojo Congo Coloque 10 mg. del compuesto en una tapa de porcelana y afiada dos gotas de soluci6n indicadora de Rojo Congo, Un color azd) indica un pH menor de 4,8, si elcolor es rojizo indica un pH mayor de 4,8. ACCION DE ACIOOS Y BASES Con Bicarbonate de Sodéo Puede comprobarse la presencia de un 4cido o de compuestos que se hi- drolicen para dar &cidoe me fuertes que el carbénico, manera: disuelva unos 50a 100 mg. de la sustancia en] c.c. de agua y afiada unas 5a 10 gotas de solucién saturada de bicaruonato de sodio;el desprendimicnto de un gas (burbujas) indica la presencia de un Acido, Si Ja evstancia es insoluble en agua se disuelve en c.c. de alcohol y 8 afiade un volumen igual de agua, antes de afiadir el bicarbonato. de la siguiente Con Acide Sub{@réco Concentrado Coloque unos 100 mg. de la sustancia en un tubo de ensayo seco y agre- guéle lc.e. de fcide eulfdrice concentrado, agite y observe la reac~ ci6n si Jz sustancia se disuelve ono, si hay desprendimiento de gases con 0 sin efervescencia, si hay desprendimiento de calor 0 cambio, de color. Caliente con cuidado (de preferencia en una vitrina y protegien- do ls cara); muchos 4cidos desprenden gases con efervescencia como ei f6rmico y el oxflico y otros sin efervercencia como el acético, ben- 26ico, etc. Otros compuestos ge carbonizan como los carbohidratos y algunos hidroxidcidos (cftrico, tartérico). Algunos compuestos, de diferentes tipos, dan coloraciones en frio o en caliente , Algunas se dan a continuacién: (4). COMPUESTO Indeno 8¢-pineno Fluoreno Fluoranteno Antraceno Trifenil carbinol 23, coLor Rojo Rojo Azul celentado por dos minutos. Verde azuloso Verde en caliente Amarillo brillanteCOMPUESTO COLOR Timol Rojo en caliente Fenolftaleina Rojo Benzhidrol Naranja rojizo Floroglucinol Amarillo verdoso Pirogalol Violeta claro -nitro naftaleno Rojo sangre Carbazol Amarillo Piperonal Amarillo Benzalcetona Naranja rojizo Benzalacetofonena Amarillo fuerte Fluorenona Rojo violeta Fenantraquinona Verde oscuro Acido beneflico Rojo Acido gélico Purpura en caliente Acido cinémico Verde-.- rojo oscuro en caliente Azo compuesto Amarillo 0 rojo Tirosina Rojo en caliente Con hidr6xido de sodio Trate 200 mg. de la sustancia con 2 c.c. de NaOH al 10% y agite la monelay observe lo que sucedes si en rfo no hay reaccién o cambio a- preciable, caliente la mezcla con agitacién, Consideraciones. - Los Acidos, los fenoles y las oximas se disuelven en frio. Los cloro- ros de 4eido y los anhfdridos de Acido se disuelven al calentar y agi- tar la mezcla. Las quinonas y loa polihidroxifenoles dan usa colora - cién negra. Los aldehidos pueden resinificarse al calentarlos. Los ni- trofenoles dan soluciones rojas o amarillas. El amonfaco, que se reconoce con un papel tornasol humedecido, ¢8 pueato en libertad a partir de diferentes tipos de compuestos: en frfo, ‘ie las gales amoniaco ; por calentamiento moderado, de las amid: imidas y uretanos; por ebullicién durante algunos minutos, de los ni- tion, Loe derivados de la piridina, desprenden el olor de ésta al eer calentados con 4lcali. 12h,Ensayo de La Cat Sodada ,- Mlezcle unos decigramos de la sustancia con un gramo de cal sodada, co- Usquela en un tubo de ensayo secm, agregue une cantidad igual de cal so- Gunde encima de esta mexzcla; calisente fuertemente, colocendo un papel ternasol rojo humedecido con agua, en la boca del tubo, in tocarlo o uma varilla hurnedecida con reacttivo de Neasler. Si hay deeprendimien - f2 de aménfaco el papel tornasol ‘virar a azul o el reactive de Nesaler tamara una coloraci6n marr6n, 4 sideraciones Este método es \ftil para Ja invesmtigacién cualitativa del nitrégeno vise bea en Ia propiedad que poseen iios hidr6xidos alcalinos s6lidos y me- Jer atin, la cal sodada (mezcla de NaOH y CaO) de formar amonfaco, cwando se calienta al rojo, mezcliadas con ciertas suaiancias org4nicas nitrogenadas. Exte método descrito no sirve pasa sustancias que tengan el nitrégeno umide al oxfgeno, como en los grupos nitroso o nitro, pero si antes de calentar la mezcla se le incorpor-e xcido oxdlico, es posible obtener rwsultados positives. En lugar de papel tornasol rojo o de reactive de Nessler, puede usarse, para det=:ctar el amonfaco, un papel de filtro impregnado con unas gotas de soluicién de sulfate de cobre al 10%; el annonfaco reacciona con los tones cobre en el papel y desarrolla un co" ler azul. Enwavo de Insaturacién Activa Para reconocer los compuestos mix saturados se realizan el ensayo A y el ensayo B y se comperan los resultados de acuerdo a la tabla(P4g.27) A. Endaye con Bromo en CCL, EZ bromo puede formar compuesitns de _adicién con casi todos los com= prestos insaturados. También puede reaccionar Sustituyendo hidrége- ne por bromo en compuestos que son f4cilmente bromados pero en oste ca.so hay desprendimiento de dcidwo bromhidrico. Remoctones Generates HoH H-C=C-CHOH+ B, —_+ H-¢€-c-4 OH me Be ae EE gH MHDisuelva 50-100 mg. de el compuesto en 1-2 ml, de tetracloruro de car- bono y aflada 4 gotas de una aolucién al 2% de bromo en tetracloruro, ha ga un ensayo en blance y compare coloraciones. Observe si se desprende un gas; coloque un papel tornasol aztil en la boca del tubo para detectar el desprendimiento de HBr. Se usa solucién de bromo en tetracloruro, por~ que él. CCly disuelve bien el bromo pero no el HBr, que se obtiene cuando hay sustitucién. Consideraciones La mayorfa de los compuestos que p seen estructaras de alquenos y alqui- nos adicionan bromo r4pidamente, con excepcién de las moléculas que con= tienen grupos electrosegativos unidos a ambos étomos de carborje que cotén involucrados en Ia insaturacién. Un compuesto que decolora répidamente la solucién de bromo sin desprendimiento de gases puede presumirse que ©5 manvgrade, pero esta coudlusiéa debe. cosfiemarts Bay, e1 SR587° del per- manganato (ensayo B). gi te devolore. te dohieie de broma, comibracién de HBP indica la pre- voncia de un fenol, amina; enol, aldebide, cetons a agin otro compuesto que contenga un grupo metileno activo. Las aminas no desprenden HBr Gespuée de la primera sustitucién por brome porque éstas reaccionan coa el HBr prodacido para formar seles. B. Ensayo con Permanganato de Potasio «- (Baeyer) El ensayo se basa en el hecho de que compuestos facilmente oxidables pue~ den reducir el iSn permanganato, causando la desaparici6n del color pirpu~ ra del KMn0O, y la aparicién de un color carmelito del 6xido de manganeso. Aplicado @ hidrocarburos, el ensayo es positive pars alquenos y alquinos (ensayo de Baeyer). : 3R, c=! a nee e nee eenees -c—c— a yC=CR, + 2MnO, + 4 HO > 3Rz “ GoR, + MnO, + 20H OH OH Disuelva 50-100 mg. del compuesto enua ce de agua ° etanol y luego afid- dale 4 gotas de KMnO, al 2%: si el color del KMnO, cambia en medio minu- to, es posible la presencia de un doble o triple enlace. Haga un ensayo en blanco al mismo tiempo y compare las coloraciones Puede usarse acetona en lugar de etanpl, para loo compuestos inslubles 26.en agua, poro 60 ha encontrado que algunas olefinas dan prueba negativa en acetona pero positiva en alcchol, Co deracione: Resumiendo: el bromo reacciona por adicién con compuestos insaturados y por sustituci6n con otros, Elién permanganato, en presencia de agua, oxida Jos alqnenos y alquinos a glicoles que son oxidados a los correspondientes Acidoe por un tratamiento m4s vigoroso con permanganato. Sin embargo el i6n permanganato puede oxidar otros tipos de compuestos, En la siguiente tabla se resumen los resultados para los dos ensayos, SOMPARACION DE LOS RESULTADOS DE LOS ENSAYOS DEL ION PERMANGANA- TO Y DEL BROMO BORO M.O ADIGION _SUSTITUCION {POS DE ESTRUCTURAS PERMANGANATO Innenos y alquinos © Positivo Positivo ry-C= C-Ar,; muchos ArG=CAr Positivo Negative HH enoles, aril, aminas Fositivo Positivo ‘etonas!®) a el Negativo Positivo fuchos aldehidos Positivo Positivo Icoholes primariso y secundarios Positivo Negativo fercaptanos; sulfuros Positive Negative ‘iofenoles Positivo Positive 3) -Alquencs:con grupos electronegativos unidos a les carbonos del doble enlace reaccionan muy lentamente en las condiciones del ensayo (Ej: estilbeno y 4ci- do cindmico). b) - Particularmente’ la metil cetona. ¢) Formaldehido, formatos y benzaldehido no reaccionan apreciablemente con bromo. d) -Los alcoholes secundarios reaccionan més répidamente que los primarios. Los alcoholes de alto peso molecular reaccionan tan lentamente que el ensayo puede aparecer negativo. 27.ENSAYOS DE AROMATICIDAD Si al hacer el ensayo de ignicién se produce lama fulginosa, hay proba- bilidad de que el compuesto sea aromético. Reaceion de. Facedee-Crahts Los compuestos que tienen estructura aromética, reaccionan con cloro- formo 0 tetracloruro de carbono, en presencia de clorure de aluminio anhidro, para producir compuestos .coloreados Los colores cbtenidos son debidos a la formacién de derivados, del tri- en el caso del benceno la reaccién seria: AIC Ly 3CgHg + CHCl; ~ fenil metan -----> (CpHs),CH + 3HCL Pnocedimiento Coloque 100 mg. de cloruro de alumunio anhidro, en un tubo de ensayo seco; caliéntelo en el fondo, un poco inclinado, a la Mama directa con el objeto de que el AICI, sublime y quede en las paredes del tubo. Déjelo crtrfar; mientras tanto en otro tubo seco prepare una solucién de 10 a 20 mg. del compuesto en 8-10 gostas de cloroformo o tetracloruro de carbono, Cuando el tubo del AICI, esté frio, deje caer la solucién pre~ pareda anteriormente por las paredes del tubo, donde est4 el AICl3 8U- Blimado, d4ndole vuelta al tubo. Note la coloracién sobre el AIC]3- Consideraciones Los compuestos aliffticos no producen coloracién, pero los compuestos que contiena bromo dan coloraciones amarillas y los que contienen yo- do coloraciones violetas. Los compuestos arométicos dan coloraciones diferentes, anaranjadas, azdles, pérpuras, verdes, etc. dependiendo de la complejidad del ant llo y de los sustituyente Hay.que tener en cuenta que muchos compuestos a pesar de ser aromé- licee no dan coloracién debido a la presencia de sustituyentes desacti- vantes, por ejemplo el nitrobenceno. Ensayo det gormatdehido-Aeido sulfdrico (5) El ensayo del formaldehido - 4cido sulfirico es dtil pare diferenciar 28,compuestos arométicos de los no aromfticos, para suatancias que son insolubles en écido sulfirico concentrado, Elonsayo vonsiste en la reaccién del formaldehido con un ndcleo aromé- tico en presencia de &cido sulfirico para formar un 16n carbonic que poli- meriza a colores complejos: : H,50, ‘ w cH,o -- screee-3 CHAON (Hy Ze CH) a anuscbatusbeencey 3 a CH,OH oreo cut) 25% i es eG oul gl =CH,” - eReee CoH CHa ACEH CNL) 9 Seta SHe ae, Puesto que la reacci6n del formaldehido con el nicleo aromftico y la poste- rior polimerizacién son inhibidas por grupos sustituyentes qye atraen elec- tronea, s6lo a¢ obtiene reacci6n positiva cuando el niicleo no est4 desactive- de por eustituyentes teles come cy sou, NO», -COOB; -CH)N! (1). Ls curnpuestes que contienen el anille bencénico dan colores rojos; los que coatienen anillos polinucleares dan complejos verdes, azules o pérpuras. Procediméento.- Prepare una solucién de 30 mg, del compuesto a ensayar en 1 ml, de un sol- vente no aromético (hexano, ciclohexano 0 CCl). En otro tube de ensayo co- loque 1 ml. de HpSO, concentrado y afidale una gota de formalina (formal- @ehido 37 2 40%); a este reactivo agreguele 1 0 2 gotas de la solucién de com- puesto y agite buavemente. Note el color de la capa superior cuando afiada el compuesto y después de haber agitado, Debe hacerse un ensayo en blanco, con el solvente, con el objeto de compro- bar sicontiene impurezas arométicas. msideraciones. En el ensayo puede sustituirse el formaldehido por unos pocos miligramos de trioxano. Algunos colores caracterfsticos obtenidos en este ensayo son (6):-benceno, tuoleno y n-butil benceno dan color rojo; sec butil 229,benceno da rosado; terbutilbenceno y mesitileno dan anaranjado; difenil y trifenil benceno dan azul o verde-azul; haluros de arilo dan rosado o pir- pura; naftil éter da pirpura. Algunos cicloalcanos y sus derivados haloge- nados uo dag color o dan amarillo p4lido y muchos de ellos precipitan. Con el tiempo, para la mayorfa de los compuestos que dan el ensayo po ~ sitivo, el color cambia a intermedios entre el gris y el negro. Ensayo dee CLoruro Ferrico {LA mayorfa dé los fenoles, enoles, Acidos hidroxdémicos, 4cidos sulffni - cos, muchos hidroxicidos, algunas oximas y los compuestos enolizables, en los que la estructura enélica est4 presente al menos en un 5%, del compuesto, reaccionan con clorure férrico para producir complejos colo- reados, Los colores producidos por un gran mimero de los fenoles m&s comunes, hanssido publicados por Wesp y Brode (4) y por Soloway y Wilen. (8). Los colores varfan dependiendo del solvente usado, la concentracién de los rraccicnantes y el lapso de tiempo entre la reaccién y la observacién. \ Procediméento A+ Solucién Acuosa + Disuelva 30-50 mg. del compuesto en 1 ml. de agua o una mezcla agua-alcohol y afiada 3 gotas de cloruro férrico 2;5 % en agua. Note cualquier cambio en el color o la formacién de un precipi- tado. ‘ B- Solucéén no Acuosa : Disuelva 30 mg. del compuesto en 1 ml. de clo-" roformo y afiada 1 0 2 gotas de FeCl, en cloroformo con piridina, Note la formacién de un color o un precipitado, Reactivo «+ Disuelva 1 g. de cloruro férrico anhidro en 100 ml de cloroforme y & ml. de piridina y filtre la mezcla. Consideraciones Muchos fenoles producen coloraciones rojas, azules, pirpuras o verdes. Soloway y Wilen han mostrado que el uso de solventes anhidros (clorofor- mo) yuna base débil (piridina) hace el ensayo muchos més sens ble y ayuda a detectar un gran nGmero de fenoles que dan resultado =30,negativo con solvents acuoso, La piridina acta como un aceptor de pro- tones que incrementa ls concentracién del ién fenolato. Muchos nitrofeuoles, hidroquinona, guayacol, écidos meta y para hidro- xlbenrofco y #ua Bateres no dan coloracion' Los enoles usualmente producen coloraciones rojas o rojo violeta . Los Acidos hidroxémicos reaccionan con cloruro férrico para producir colo- raciones azil-rojizo, violeta o pérpura. Puesto que muchos compiestos ore4nicos pueden ser convertidos en 4cidos hidroxémicos, la reaccién del cloruro f6rrico-fcido hidrox4mico puede ser usada en 6u detecci6n, BIB LIOGRAFIA to. Shriner, R.L,, Fuson R.C., Curtin D,Y., "The Systematic Identi- fication of Organic compounds" a laboratory manual., Fith edition, copyright 1964, John Wiley, N.Y¥., Pégina 26. 20. Cheronis D,N. and Entrikin J, B., "Semimicro Qualitative Organic Anélisis" The systematic identification of organic compounds, 2nd.; edition, 1957 Interscience Publishers, Inc. N,¥., London, Pagina 30 y paginas 159-163, 3o, Cheronis D,N., and Entrikin J.B., "Identification of Organic Com- pounds"! a Student! s text semimicro Techniques. copyright 1963, John Wiley. N.¥., London, Péginas 105-112, 4o, Campbell N. "Qualitative Organic Chemistry" 1939 MacMillan and Co Ltda, London Paginas 2-13 . 50. Rosen M.J, Anal. Chem. 27, 111 (1955). 60, Le Rosen A,L,, Moravek R.T., Carlton J,K., Anal. Chem. 24, Jo, WespE.¥F., and Brode W.R.J. Am. Chem, Soc., $6, 1037 (1934). 80, Soloway S, and Wilen S,H. Anal. Chem. 24, 979 (1952).@ DETERMINACION DE LAS CONSTANTES FISICAS Las constantes ffsicas, adem4s de servir como criterio de pureza, son datos valiosfsimos en la identificacién de las sustancias.Dentro de es- tas constantes tenemos; para los s6lidos el punto de fusién y para los If- quidos el punto de ebullicién, el Indice de refraccién y la densidad. En Jos compuestos 6pticamente activos la rotacién especifica es una cons = tante (til en su identificacién, » PUNTO DE FUSION. El punto de fusién de una sustancia se define como la temperatura en que a la presién atmésferica, se encuentran en equilibrio las fases s6li- da y Hquida de dicha sustancia. Para la determinacién de puntos de fusi6n existen dos métodos genera - les: A, Elmétodo de bloques metélicos o platings calientes de diferentes ti- pos. B. El método del tubo capilar. A. Dentro del método de bloques metélicos o platinas calientes te~ nemos dos clases: 1) Los que se calientan por medio de mecheros de gas. 2) Los que se calientan por corriente eléctrica. 1) Dentro de los calentados por mecheros de gas estén: a) Elbloque de Maquenne, consistente en un bloque de co- bre que tiene un orificio para el termémetro (Fig-1) y sobre cuya superficie pulida se colecan unos cristales de la sustancia. Este bloque se calienta por medio de un mechero de gae adaptado y el termémetro especial da lecturas hasta 500°C, Gas 2322) Algunos de los calentados por corriente eléctrica son: a) Elbanco calentador de Kofler, que coneiste en un cuerpo metélico de 38 cm. de ancho y 37 cm. de largo, a lo largo del cual hay una temperatura diferente en cada sitlo obteni- de por medio de calefacci6n eléctrice unilateral, E) cuerpo citado; por eu forma y por estar compuesto de dos metales con distinta capacidad de conduccién de calor, produce una diomiaucién de temperatura mas 0 menos lineal, compren- diendo un alcance de temperatura de aproximadamente 50°C, hasta 260°C. Las lecturas son muy r4pidas y con una buena celibracién son m&s o menos exactas, +b) El aparato de Fisher -Jonhns, que consiste en un peque- fio bloque de aluminio calentado eléctricamente, La caja de ja resistencia esté equipada con un control de temperatura, La temperatura se lee directamente en un terménietro gra - duado de 20°C a 300°C, con el bulbo colocado directaniente debajo del sitio donde se coloca la muestra. Unos pocos cris- tales de la muestra se colocan entre dos cubre-objetos sobre la depresién del bloque de aluminio La fusién puede observar- se por medio de una lente de aumento, Para disminufr el error es necesario calibrar el termémetro. | ¢) El instramento m4s complejo para microandlisis es la pla- tina de microscopio, calentada eléctricamente (Kofler). Sus ventajas son: i) Permite observar los cambios den la estructura crista- lina antes y durante la fusién y con bastante experiencia pueden identificarse cientos de compuestos en base aes- tos cambios. Permite la determinaci6n de puntos de fusiéncon un solo cristal. El instrumento no es recomendable para trabajos de rutina por lo que no eo recomicnda en cursos para principiantes, pe- ro, sf para cursos m4s avanzados, B. El método més utilizado para 1a determinacién del punto de fusién es el llamado "det tubo Capéfar ", el cual requiere muestras muy pequefias {uno o dos mg) siendo el equipo usado muy barato y de facil consecucidn. 33.