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UNIVERSIDAD DE SANTIAGO DE CHILE

DEPARTAMENTO DE INGENIERIA QUIMICA


AREA DE CINETICA Y REACTORES

LABORATORIO DE CINETICA Y REACTORES

GUIAS Y APUNTES DE LABORATORIOS


DISEO DE REACTORES I

Prof. Aldo Saavedra Fenoglio

II SEMESTRE 2017
EXPERIENCIA N1:
REACTOR BATCH ISOTERMICO: CINETICA DE LA DECOLORACION
ALCALINA DE LA FENOLFTALEINA

1.1.- OBJETIVOS

a. Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad y las constantes cinticas para la


decoloracin alcalina de la fenolftalena en un reactor discontinuo agitado (RDA o batch)
a escala laboratorio.
b. Estudiar cualitativa y cuantitativamente el equilibrio qumico del dianin de fenolftalena
en solucin acuosa de hidrxido de sodio.
c. Verificar experimentalmente el pseudoprimer orden de la reaccin en estudio.
d. Analizar el efecto de la fuerza inica de la solucin sobre la velocidad de reaccin.

1.2.- ANTECEDENTES

La fenolftalena de frmula (C20H14O4) es un indicador de pH que en disoluciones cidas


permanece incoloro, pero en ambiente bsico toma un color rosado con un punto de viraje entre pH 8,0
(incoloro) a pH 9,8 (magenta o rosado). Sin embargo en pH extremos (muy cidos o bsicos) presenta
otros virajes de coloracin; en la cual la fenolftalena en disoluciones fuertemente bsicas se torna incolora,
mientras que en disoluciones fuertemente cidas se torna naranja.
Es un compuesto qumico orgnico que se obtiene por reaccin del fenol (C6H5OH) y el anhdrido ftlico
(C8H4O3) en presencia de cido sulfrico.
La fenolftalena en solucin alcalina se convierte rpidamente a una forma rosada, con un mximo
de absorcin en los 550 nm. Este in coloreado (dianin con formas resonantes), forma un in incoloro
(trianin o carbinol, sin formas resonantes) mediante una reaccin reversible lenta con el in hidrxido.

Figura 1.1.- Esquema de la reaccin qumica para la decoloracin de la fenolftalena


Entonces, en forma resumida:
Reaccin (1): irreversible e instantnea Ph + 2OH Ph 2 + 2H 2O
Reaccin (2): reversible y lenta Ph 2 + OH PhOH 3
Puesto que la reaccin transcurre en fase lquida con variaciones despreciables de volumen, el sistema
es a volumen constante o a densidad constante. En tal caso, la medida de velocidad de reaccin del
componente i es:

d( N i / V ) dC i
ri = = (1.1)
d d

Es decir, la velocidad de reaccin de cualquier componente viene representada por la velocidad de


cambio de su concentracin en el tiempo. Si el componente i es la forma quinoide (Ph=), la variacin con el
tiempo ser negativa ya que denota la velocidad de desaparicin del reactante. Entonces:

d (1.2)
- r Ph = - C Ph=
d

Por consiguiente, para seguir la velocidad de reaccin puede seleccionarse una variable cualquiera
ligada a la reaccin, que se relacione directamente con la concentracin de la especie reaccionante, por ejemplo
la absorbancia.
Basndose en la reaccin (1) y (2) se obtiene que la reaccin global en estudio es:


k1
Ph 2 + OH PhOH 3 (1.3)
k2

d Ph 2
rPh2 = = k Ph 2 OH k PhOH 3
[ ] 2
d 1

En una reaccin qumica reversible se define un estado de equilibrio entre reactantes y productos.
Para el caso en estudio el equilibrio est dado por la siguiente relacin:

k1 [ PhOH ] eq
K eq = = = -
(1.4)
k 2 [ Ph ] eq [ OH ] eq

De acuerdo al modelo planteado para el reactor batch, inicialmente ( = 0) slo existir la forma
coloreada de la fenolftalena en un medio altamente alcalino, cuya concentracin se denominar [Ph=]o . En el
equilibrio ( ) coexistirn tanto la forma coloreada como la incolora (trianin) y sus concentraciones
relativas dependern de la concentracin de hidroxilo y de la temperatura. A partir de un balance de masas se
obtiene:
[ Ph= ] = [ Ph= ] + [ PhOH ]
o eq eq
(1.5)

Entonces,
[ PhOh ] eq = [ Ph= ] o - [ Ph= ] eq (1.6)
Reemplazando la Ec.(1.48) en la expresin de equilibrio:
[ Ph= ] o - [ Ph= ] eq
K= (1.7)
[ Ph= ] eq [ OH - ] eq
En la prctica, la reaccin se verifica en un medio alcalino cuya concentracin es del orden de 10-1 M.
Las concentraciones usuales de fenolftalena no superan nunca los 10-4 M; por tanto se observa que [OH-]
[Ph=], por ende la concentracin de base permanece prcticamente constante durante el transcurso de la
reaccin. Esto permite definir una constante k`1 de pseudo primer orden:

k1' = k1 OH
(1.8)

La definicin del pseudo-primer orden tiene una importante ventaja prctica ya que permite
seleccionar la escala de tiempo de las corridas cinticas, mediante la seleccin de concentraciones adecuadas
de hidrxido.

La ecuacin (1.3) queda de la forma:

d[ Ph= ] '
( r Ph )
= = = k1 [ Ph= ] k2 [ PhOH = ] (1.9)
d

Para la integracin de la ecuacin (1.9) se debe adecuar la ecuacin dejando dos variables: Ph= y .
Considerando la extensin molar de la ecuacin (1.6):
= [ Ph= ] - [ Ph= ] = [ PhOH ] [ PhOh ]
O O
(1.10)

Inicialmente no hay producto formado, por lo tanto:


[ Ph= ] o [ Ph= ] = [ PhOH ] (1.11)

Para facilitar la nomenclatura usada, se denominar con la letra A al anin fenolftalena Ph=. Desde el
punto de vista de la conversin fraccional:

[Ph =o] - [Ph = ]


XA = (1.12)
[Ph = ]o

Se obtiene para (1.11):


[PhOH] = XA [Ph=]o. (1.13)

Reemplazando (1.11) y (1.12) en (1.9) se obtiene la relacin:

( -r A) = C Ao dX A = C Ao k 1 (1-X A ) - C Ao k2 X A (1.14)
d

Para facilitar la integracin de la ecuacin (1.14) se introduce la constante y conversin de equilibrio,


que se obtienen cuando dXA/d = 0 ( ):
k 1 X Aeq
= K eq = (1.15)
k2 1 - X Aeq
Reemplazando la ecuacin (1.15) en la ecuacin (1.14), separando trminos e integrando:

XA
d XA
XAe (X Ae - X A )
= k 1 d
0 0

k
- Ln 1 - X A = 1 (1.16)
X Ae X Ae

Otra forma de la ecuacin (1.16) es la siguiente:


- Ln 1 - X A = ( k 1 + k 2 ) (1.17)
X Ae

O tambin,
[ Ph= ] - [ Ph= ] eq
- Ln = (k 1 + k 2 ) (1.18)
[ Ph= ] o - [ Ph= ] eq

Si se cumple la Ley de Lambert-Beer, la concentracin de la especie coloreada es directamente


proporcional a la absorbancia A, por lo tanto:

A ( ) Aeq
Ln = ( k'1 + k2 ) (1.19)
A0 Aeq
La representacin grfica de Ln (A-Aeq) versus tiempo, se ajusta a una lnea recta, cuya pendiente es
negativa e igual a - (k`1 + k2). El intercepto en el eje de las ordenadas entrega Ln(Ao-Aeq), segn la figura 1.2.

0,0
0 100 200 300 400 500
-0,5

-1,0
Ln (A-Aeq)

-1,5

-2,0

-2,5

-3,0

-3,5
Tiem po (s)

Figura 1.2.- Corrida cintica tpica en reactor batch.


La absorbancia inicial del sistema reaccionante, Ao, no necesita medirse directamente ya que se
encuentra por simple extrapolacin grfica. La absorbancia de equilibrio Aeq, puede ser medida al cabo de un
tiempo lo suficientemente grande como para considerar que el sistema ya ha alcanzado el equilibrio, a la
temperatura de reaccin.
Los valores de las constantes de velocidad k`1 y k2 se calculan finalmente empleando la figura 1.2 y
las ecuaciones (1.19) y (1.20):
k 1' A o - A eq
K = = X Ae =
k2 1 - X Ae A eq
O tambin,
k1 Ao - Aeq
K= = - (1.20)
k 2 Aeq [ OH ]

Realizando corridas cinticas a varias temperaturas se determinan las energas de activacin E1 y E2 ,


para las reacciones directa e inversa respectivamente, como as tambin los correspondientes factores de
frecuencia, k01 y k02. Un grfico de los resultados experimentales, elaborados segn la ecuacin de Arrhenius,
permite obtener tanto la energa de activacin como el respectivo factor de frecuencia, como muestra la figura
1.3. Un hecho importante para estas determinaciones experimentales es que la fuerza inica debe ser la misma
para todas las corridas cinticas a las distintas temperaturas estudiadas.

0,00318 0,00320 0,00322 0,00324 0,00326 0,00328 0,00330 0,00332 0,00334


-4,08
-4,10

-4,12 pendiente= -E/R


-4,14
-4,16
Ln(k1)

-4,18
-4,20

-4,22
-4,24
-4,26

-4,28
-4,30
1/T(1/K)

Figura 1.3.- Variacin de la constante de velocidad con la temperatura.

La temperatura determina cambios en el equilibrio del sistema y el parmetro que cuantifica este
efecto es el calor molar de reaccin Hr , de acuerdo con la ecuacin siguiente:

d ln K H r (1.21 a)
=
dT RT 2
d ln K H r
= (1.21 b)
d( 1 / T ) RT
De acuerdo a la termodinmica, si la reaccin cede calor al ambiente, el proceso es exotrmico, por
ende el calor de reaccin Hr se considerar negativo. El estudio en un reactor batch tambin permite
determinar el calor molar de reaccin, mediante la medicin de la absorbancia de equilibrio como funcin de
la temperatura, al final de una corrida cintica.
Bajo tales condiciones, la absorbancia inicial, Ao, no se ve afectada. Si en calor de reaccin es constante en el
intervalo de temperaturas considerado, se obtiene la ecuacin de Van't Hoff :

K eq 2 H r 1 1
Ln =
K eq
(1.22)
1
R T2 T1

De esta manera, se mide una serie de estados de equilibrio a sus correspondientes temperaturas, se
calcula Keq por la ecuacin (1.20) y se grafica Ln Keq vs. 1/T. Un grfico de este tipo dar una recta de
pendiente de magnitud igual a HR/R. Si la pendiente es positiva entonces la reaccin es exotrmica, si la
pendiente es negativa, la reaccin es endotrmica.

4,30

4,25

4,20

4,15
Pendiente = -H
Ln (Keq)

4,10

4,05

4,00

3,95

3,90

3,85
0,00318 0,00320 0,00322 0,00324 0,00326 0,00328 0,00330 0,00332 0,00334
1/T (1/K)

Fig. 1.4. Determinacin del calor molar de reaccin para una reaccin exotrmica.

La energa libre de Gibbs y la entropa se determinan a travs de la ecuacin:

G = H T S = RT Ln( K eq ) (1.23)

EFECTO SAL EN LA REACCION DE DECOLORACION

La reaccin en estudio se verifica entre iones y presenta una interesante dependencia respecto a la
fuerza inica de la mezcla reaccionante. Este fenmeno, denominado efecto sal, determina variaciones en las
constantes de velocidad dependiendo fundamentalmente del tipo de carga de los iones. Una teora general
sobre la influencia de cargas elctricas en el medio ambiente inico se debe a Brnsted, Bjerrum, Christiansen
y Scatchard. El primero, en particular, lleg a cuantificar en forma muy precisa el efecto sal para muchos
sistemas lquidos.
La teora de Brnsted asume el estudio de la velocidad de reaccin como determinada por la
velocidad de formacin de un estado crtico complejo crtico, X*. Este "complejo crtico" tiene
prcticamente todos los atributos del "complejo activado". Si se considera una reaccin del tipo general:
A + B X* Productos (1.24)

Brnsted propuso que una velocidad de reaccin deba ser proporcional a la concentracin de X*. Por
tanto, la cintica viene dada por:
r = k [X * ] (1.25)

Encontr adems una relacin entre la constante de velocidad, k, y la constante de velocidad a


dilucin infinita, kod, segn:
f A fB
k = k od F = k o (1.26)
f X

El parmetro F es denominado factor cintico de Brnsted y los fi son los coeficientes de actividad
de las especies A, B y X*.
La aplicacin ms importante de la ecuacin (1.26) ocurre cuando uno o ms de los reactantes son
iones. De acuerdo con la teora de Debye-Hckel , la relacin entre el coeficiente de actividad de un in y la
fuerza inica para soluciones diluidas, est dada por:
Zi2
- log f i = (1.27)
1+ ai
, donde Zi es la carga elctrica del in i.

La fuerza inica del sistema, , se calcula por:


1
= i m i Z i2 (1.28)
2
,donde mi es la molalidad de la especie o in i.

La sumatoria para se extiende a todas las especies en solucin cargadas elctricamente. El


coeficiente ai de la ecuacin (1.27) representa la distancia ms prxima entre 2 iones. Los parmetros y
son valores que dependen del tipo de solvente y la temperatura. De estos dos parmetros, es el ms
importante y puede calcularse segn la expresin:
N e (2 )
2 3 3/2
= (1.29)
2,303 ( T ) (1000 )
3/2 1/2

, donde:
e : carga del electrn, igual a 4,803 x 10-10 ues abs
T : temperatura absoluta (K)
N : nmero de Avogadro, igual a 6,023 x 1023 moles-1
: constante de Boltzmann, igual a 1,8065 1023 J K1
: constante dielctrica del disolvente (generalmente agua)

Cuando el solvente es agua, a 25C, los valores numricos de y son:


= 0,509 y = 0,329 * 108

Si se escribe la ecuacin (1.26) usando la ecuacin (1.27) se obtiene:


Z A ZB Z
2 2 2
log k = log k od - - + (1.30)
1+ a A 1+ a B 1+ a x
Considerando que Z = ZA + ZB y que aiu 1 para soluciones diluidas (bajos valores de ) la
relacin anterior se reduce a:

log k = log k od + 2 Z A Z B (1.31)

log k = log k od + 1,02 Z A Z B (1.32)

La ecuacin (1.32) se denomina Ecuacin Lmite de Brnsted-Debye. Cuando se grafica log k vs.
, tal relacin predice un comportamiento lineal y con una pendiente proporcional al producto ZAZB. Esto
significa que al ir aumentando la concentracin de los reactantes o introduciendo electrolitos "inertes" o
"soportes" se producir, cualitativamente, un incremento en la constante de velocidad de una reaccin entre
iones de igual signo, una disminucin de la constante k en una reaccin entre iones de distinto signo, y en el
caso en que al menos uno de los reactivos sea una molcula neutra, el producto ZAZB es cero, y la constante de
velocidad deber ser independiente de la fuerza inica.
Cuando las soluciones aumentan su concentracin se observado algunas desviaciones con respecto a
la ecuacin (1.32), especficamente cuando > 0,5.

Efecto sal primario y efecto sal secundario.

El efecto descrito en los prrafos anteriores, de la fuerza inica sobre los coeficientes de actividad es
llamado efecto sal primario. La existencia de este efecto indica la necesidad de cuantificar la fuerza inica de
la mezcla reaccionante durante un estudio cintico. En soluciones diluidas el efecto sal primario depende
solamente de la carga y concentracin de los iones agregados. Cuando la concentracin molar del electrolito
es mayor de 2, se observan los denominados efectos especficos. Brnsted seal que las interacciones de
iones especficos resultan de interacciones entre iones de carga opuesta. Por lo tanto, para reacciones entre
aniones los efectos sal especficos estarn influenciados por cationes agregados y para reacciones que
involucran cationes los efectos sal especficos sern causados predominantemente por aniones agregados.
Para reacciones catalizadas por cidos o bases se produce el efecto sal secundario debido a la
disociacin de cidos o bases dbiles que producen fuerza inica.
En presencia de cualquiera de los dos efectos, deben hacerse mediciones y luego extrapolarse a
concentracin inica igual a cero, graficando log k vs. . Una tcnica diferente, que es a menudo til,
consiste en mantener la fuerza inica constante a un valore grande tal que no cambie sensiblemente durante el
curso de una investigacin cintica. Este mtodo "esttico" es particularmente til en la determinacin del
orden de una reaccin, que puede sufrir modificaciones con un cambio en la fuerza inica. Sin embargo, las
constantes de velocidad obtenidas de esta forma son diferentes de aquellas obtenidas en soluciones muy
diluidas. Es una buena prctica aadir pequeas cantidades de electrolitos en el estudio de una reaccin que
pueda involucrar iones a fin de estimar cual es la influencia de la fuerza inica.
APLICACIN DE LA ECUACION LIMITE AL SISTEMA FENOLFTALEINA-NaOH

En la reaccin de decoloracin reversible de la fenolftalena, cuya formulacin es:

k1
Ph 2 + OH PhOH 3
k2

De la relacin anterior, se observa que la reaccin directa implica la participacin de un ion de carga
(-2), y un ion hidroxilo de carga (-1). La influencia de las cargas de las especies reactantes y la fuerza inica
est dada por la Ec.(1.32), y si se reemplazan los valores de las cargas de los aniones se obtiene:

log k 1 = log k od 1 + 2,04 (1.33)

A partir de consideraciones de equilibrio, se deduce el efecto de la fuerza inica sobre la velocidad de


reaccin inversa:

log k 2 = log k o2 + (1.34)


1.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL

Se va a estudiar el paso reversible de la reaccin de decoloracin:



k1
Ph 2 + OH PhOH 3
k2

Esta es una reaccin elemental de segundo orden, y puesto que ocurre en exceso de OH- la
reaccin directa puede considerarse de pseudo primer orden. El dianin (Ph-2) es de color rosado y el
trianin (PhOH-3) es incoloro.
En un reactor batch termostatizado que contiene inicialmente 500 ml de una solucin de NaOH de
concentracin entre 0.1 M y 0.2 M se adiciona 0.5 ml de solucin alcohlica de fenolftalena 0.025 M. La
reaccin se sigue continuamente a travs de un fotocolormetro provisto de una celda de flujo. Debe
cuidarse que no circulen burbujas de aire a travs de la celda, puesto que afectan las lecturas de
absorbancia.
Bajo condiciones tpicas de reaccin (temperatura ambiente y concentracin de NaOH entre 0.05
y 0.2 M) la reaccin alcanza el equilibrio a pocas horas de iniciada la corrida. Se deber entonces
determinar la absorbancia de equilibrio a la temperatura de reaccin.
El calor de reaccin puede determinarse a travs de mediciones de la absorbancia de equilibrio de
la solucin, a diferentes temperaturas. Es necesario tomar la precaucin de realizar las mediciones una vez
que se establezca un nuevo equilibrio.
Varias corridas experimentales a diversas temperaturas permitirn calcular las energas de
activacin de las reacciones directa en inversa y sus correspondientes factores de frecuencia.
Debido a que la reaccin de decoloracin de la fenolftalena se verifica entre iones, la fuerza
inica de la solucin reaccionante afectar la velocidad observada (efecto sal). Particularmente para el
sistema en estudio las energas de activacin y el calor de reaccin no dependen de la concentracin de
OH-, pero los factores de frecuencia s dependen del mencionado efecto sal.
En el esquema experimental (figura 1.5) se observan los siguientes componentes:

1) Baln de 3 bocas isotrmico.


2) Bomba peristltica.
3) Espectrofotmetro.
4) Bao Trmico.

Figura 1.5.- Esquema experimental de la experiencia


1.4.- CALCULOS

1. Considerando la ley de Lambert-Beer, deduzca una relacin de absorbancia-tiempo para calcular las
constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa, a partir de los datos de laboratorio.

2. De las corridas a diversas temperaturas determine las energas de activacin, los factores de frecuencia
y el calor de reaccin.

3. Determine el efecto sal primario sobre las constantes de velocidad.

4. Verifique la condicin de pseudo-primer orden de la reaccin.

5. Calcule la variacin de GO y SO en funcin de la temperatura para el rango entre 10 y 60C.

6. Determinar las pendientes del grfico de Brnsted_Debye para ambas constantes de velocidad.

1.5.- CUESTIONARIO (Incorporar en un Anexo del Informe de Laboratorio).

a. Como se puede obtener la absorbancia inicial de la mezcla reaccionante?


b. Que relacin puede establecerse entre el calor de reaccin y las energas de activacin de
las reacciones directa e inversa?
c. Como afecta la fuerza inica de la mezcla reaccionante a la velocidad de reaccin?
d. Como puede determinarse el orden de reaccin con respecto al OH-?
e. Como se puede verificar que el sistema en reaccin cumple la ley de Lambert-Beer?
f. Como se puede variar las condiciones de equilibrio de la mezcla en estudio?
g. Como puede verificar que la expresin cintica es vlida en las cercanas del equilibrio?
h. Explicar el efecto sal para la reaccin en estudio.
i. Cual es la diferencia entre efecto sal primario y efecto sal secundario?

1.6.- CONSULTAS (Preparacin de Test habilitacin)

1. Se estudia a nivel laboratorio la reaccin de decoloracin alcalina de la fenolftalena,


determinando los parmetros de Arrhenius de las constantes de velocidad de reaccin, directa e
inversa, y el calor de reaccin. Los resultados obtenidos fueron:
E activ directa = 11,58 Kcal/mol
E activ inversa = 20,35 Kcal/mol
H reaccin = - 8,78 Kcal/mol.
A partir de esta informacin indicar 3 caractersticas de la reaccin en estudio.

2. Es posible determinar experimentalmente el calor de reaccin sin estudiar la cintica de la


reaccin? Justifique su respuesta.

3. Se est estudiando la decoloracin alcalina de la fenolftalena a 25C, 0,1 M NaOH. Comentar


que efecto se produce sobre la reaccin cuando:
a) Se cambia la concentracin de NaOH a 0,01 M.
b) Se agrega CaCl2 a concentracin 2 M.
c) Se agrega NaCl a concentracin 2 M.
d) Se modifica la concentracin de H + presente en solucin hasta 10-12 M.
1.7.- BIBLIOGRAFIA

1. Andres P.R., Hile Ll.R., Alkaline Fading of Organic Dyes: An Ideal Reaction for Homogeneous
Reactor Experiments, Chem.Eng.Educ., vol.10, 1, 18-22 (1976).

2. Aris R., Anlisis de Reactores, 1Ed., Ed.Alhambra, Madrid (1973).

3. Barnes M.D. y Lamer V.K., J.Am.Chem.Soc., 64: 2312-2316 (1942).

4. Bjerrum N., Z. Phyz.Chem., 102, 82 (1924).

5. Brnsted L., Z. Physik. Chem., 102, 169 (1922).

6. Brnsted L., Z. Physik. Chem., 115, 337 (1925).

7. Christiansen J.A., Z. Phyz. Chem., 113, 35 (1924).

8. Davies C.W., J. Chem. Soc., 2093, (1938).

9. Levenspiel O., 1972, Ingeniera de las Reacciones Qumicas, 2 Edicin, Ed. Revert S.A.,
Barcelona (1974).

10. Scatchard G.J., Amer. Chem. Soc., 52, 52 (1930).

11. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, 2 Edicin, Mc. Graw-Hill, New York (1970).
EXPERIENCIA N2
DESCOMPOSICION CATALITICA DEL PEROXIDO DE HIDROGENO
EN SOLUCION ACUOSA Y AMBIENTE NEUTRO

2.1 OBJETIVOS

a. Determinar experimentalmente la ecuacin de velocidad de reaccin y los parmetros cinticos de


la descomposicin del perxido de hidrgeno.
b. Verificar experimentalmente la accin cataltica de algunas sales tales como yoduro de potasio y
cloruro frrico, en la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno en ambiente neutro.

2.2.- ANTECEDENTES

El perxido de hidrgeno se forma por la accin de los cidos sobre perxidos metlicos que
contengan el grupo -0-0-. Para obtenerlo libre de sales solubles, debe utilizarse perxido de bario con un
cido tal como sulfrico, carbnico, fosfrico o hidrofluosilcico (H2SiF6), que se forma una sal de bario
insoluble, o perxido de potasio con una solucin concentrada de cido tartrico, precipitndose entonces
tartrato de hidrgeno potsico. El filtrado es una solucin acuosa de perxido de hidrgeno.
El perxido de hidrgeno se fabrica actualmente en gran cantidad por un proceso electroltico; se
electroliza cido sulfrico de 50%, y la solucin resultante que contiene cido persulfrico, se destila en el
vaco en un aparato especial, por ejemplo, una espiral de plomo, en la que se separa rpidamente el vapor.
De esta manera se obtiene la solucin al 30% de H2O2 puro:

Electrlisis: 2H 2SO 4 H 2S2 O8 + H 2

H 2S2 O8 + H 2 O H 2SO5 + H 2SO 4


Hidrlisis:
H 2SO5 + H 2O H 2SO 4 + H 2O 2

En farmacia se utilizan soluciones diluidas de perxido de hidrgeno. Su fuerza se expresa en el


nmero de volmenes de oxigeno desprendidos al calentar 1 vol. de perxido:
2H 2O 2 2H 2 O + O 2 (2.1)

El perxido comercial tiene usualmente entre 10 y 20 volmenes. Un preparado de 30% p/p


desprende 100 volmenes de oxgeno. Por la ecuacin (2.1) se ve que cada gramo de perxido desprende
359,7 ml de O2 en condiciones normales. Una solucin al 1% p/p desprende 3,597 veces su volumen de
oxgeno, por ende el perxido de "10 vols." contiene 3,04%p/p de H2O2.
El perxido de hidrgeno puro es un lquido lmpido siruposo, tiene una densidad de 1,4694 g/ml,
a 0C, incoloro en pequeas cantidades, pero azulado como el agua cuando est en cantidad. Huele como
el cido ntrico, tiene un sabor metlico cido, y produce ampollas en la piel. Se evapora
espontneamente al aire. Los puntos de ebullicin son 84.5C a 68 mmHg y 69.2C a 26 mm Hg. Si se
calienta a 151C, que es el punto de ebullicin a 760 mm, hace explosin. Es diamagntico. El lquido
puro tiene fuerte reaccin cida, pero las soluciones diluidas son neutras.
Las reacciones del perxido de hidrgeno pueden dividirse en (1) descomposicin cataltica, (2)
reacciones de adicin, (3) reacciones de oxidacin, (4) reacciones de reduccin.
Aunque el perxido de hidrgeno es exotrmico cuando se forma a partir de sus elementos: H2 +
02 = H2O2 + 45,2 Kcal, se descompone en agua lquida y oxgeno con desprendimiento de calor: H202 =
H20 +1/202 + 23,0 Kcal, y la sustancia pura puede explotar al experimentar este cambio. Las soluciones se
descomponen espontneamente con desprendimiento de oxgeno en presencia de indicios de lcali, pero se
estabilizan por indicios de cidos, alcohol, glicerol o cido barbitrico. El negro de platino y,
especialmente, el platino coloidal, dixido de manganeso, plata finamente dividida y una solucin de
tetrxido de osmio, son activos catalizadores.
El agua oxigenada se descompone fcilmente en presencia de algunas sales tales como yoduro de
potasio y cloruro frrico, generando oxgeno. La estequiometra de la reaccin es la siguiente:

2H 2O 2 2H 2O + O 2

Para el caso del yoduro de potasio, la reaccin es catalizada de la siguiente forma:

Paso I: 2I + 2H + + H 2O 2 I 2 + 2 H 2O
+
Paso II: I 2 + H 2 O 2 2I + 2H + O 2

Del mecanismo planteado se observa que el efecto cataltico lo genera tanto el anin yoduro (I-) como el
yodo metlico (I2). En el segundo paso se produce oxgeno.

Para realizar el anlisis cintico se considerar que:

H2O2 = A, I- = C y I2 =D

La velocidad de reaccin se define segn:

dC A
= k '2C A C C + k 3' C A C D (2.2)
d

Considerando el estado de transicin para el complejo intermedio C:

dCC
= k '2C A CC + k 3' C A C D = 0
d

Luego:
k '2CC
CD = (2.3)
k '3

Reemplazando en (2.2):

dC A
= k '2C A CC + k '2C A CC = 2k '2C A CC (2.4)
d

Segn el modelo la velocidad de la reaccin catalizada es:


dC A
= k 2 C A CC (2.5)
d

El modelo descrito es interpretable como:

= k 1 C A + k 2 C A C C = (k 1 + k 2 C C ) C A
dC A
(2.6)
d
Para reacciones del tipo:

A
K1
R
A + C R + C
K2

Integrando la ecuacin (2.6) y considerando que la concentracin del catalizador permanece


constante:

CA
- ln = ln (1 X A ) = (k 1 + k 2 C C ) = k obs (2.7)
C A0

Haciendo una serie de corridas experimentales con diferentes concentraciones de catalizador es


posible calcular k1 y k2, representando el valor de kobs frente a la concentracin del catalizador. La
pendiente de esta es k2 y la ordenada en el origen es k1.

k obs = k1+k2Cc
k obs

Cc
Figura 2.1.Grafico k observado v/s Concentracin
de catalizador

Del ajuste de los datos experimentales de las corridas se obtienen los distintos k, luego es posible,
mediante la aplicacin de la ecuacin de Arrhenius, determinar los parmetros de k0 y la energa de
activacin.
E
k = k 0 exp (2.8)
RT

La reaccin se considera de pseudo primer orden. Las variables de entrada son:


Cc : Concentracin de catalizador.
CAo : Concentracin inicial de H2O2.
T : Temperatura del sistema.
VO 2 : Volumen de oxigeno.
: Tiempo correspondiente cada volumen medido.

Para cada volumen medido se calculan los moles de O2


P VO2
nO2 = (2.9)
R T

La presin puede considerarse igual a la presin atmosfrica: P = Patmosfrica

Se calcula CA.. De la extensin:


N A = N Ao 2N O2 (2.10)

A densidad constante:
N Ao 2N O 2
CA = (2.11)
Vsolucin

Del modelo cintico se tiene:


CA
ln = (k1 + k2Cc ) = kobs
C AO
CA
Se grafica ( ln ) vs y de la pendiente se obtiene k obs
C AO

Las mediciones anteriores deben realizarse al menos tres veces a diferentes concentraciones de
catalizador, as se obtienen tres valores para K obs en funcin de Cc.

Del modelo cintico se tiene que: kobs = k1 + k2 CC . Se grfica k obs vs Cc, de la pendiente se
obtiene k 2 y extrapolando a Cc = 0 se obtiene k 1 .

Se calculan las energas de activacin:


k (T ) 1 1
1

E1 = R ln 1 1 (2.12)
k1 (T2 ) T1 T2
k (T ) 1 1
1

E2 = R ln 2 1 (2.13)
k2 (T2 ) T1 T2

Se calculan los factores de frecuencia mediante la ecuacin (2.8):

E
k01 = k1 exp 1 (2.15)
R T1
E
k02 = k2 exp 2 (2.16)
R T1
2.3.- DESARROLLO EXPERIMENTAL

La reaccin se estudiar en un Reactor Batch isotrmico agitado, provisto de un sistema de


captura y medicin de oxgeno (producto de reaccin).

- Se realiza el montaje (ver figura 2.2) revisando que la probeta est llena de agua.

- El reactor es un matraz Erlenmeyer de 500 ml, con un volumen de solucin de 300 ml, que
contiene agua destilada y el catalizador (yoduro de potasio o cloruro frrico). El catalizador se
adiciona disuelto en agua.

- Se fija una temperatura de trabajo (por ejemplo 20C), se conecta el agitador magntico y luego se
adiciona el perxido de hidrgeno. Se observar la produccin y desprendimiento de oxgeno. El
instante en que la primera burbuja de gas ingresa en la probeta corresponde a tiempo cero.

- Se lee la variacin en la altura de la columna de agua en funcin del tiempo. De esta manera, el
curso de la reaccin se sigue midiendo el volumen de oxgeno capturado en funcin del tiempo.

- Las variables de proceso son:


Concentracin de agua oxigenada
Concentracin de catalizador (solucin acuosa).
Temperatura de reaccin (entre 20 y 55C).

2.4.- EQUIPO EXPERIMENTAL

COMPONENTES
1.- Agitador magntico y barra de agitacin.
2.- Bureta
3.- Cubeta con agua
4.- Jeringa
5.- Manguera
6.- Reactor batch (M. Erlenmeyer)
7.- Barra del agitador magntico
8.- Tapn
9.- Termmetro

Figura 2.2.- Esquema experimental de experiencia N2


2.5.- CUESTIONARIO (Incorporar en un Anexo del Informe de Laboratorio).

1. Qu significa una reaccin catalizada en fase homognea?


2. Seale tres propiedades (caractersticas) de un catalizador.
3. Como afecta un catalizador a una reaccin qumica ?. Discutir la accin cataltica a partir
de la teora del complejo activado.
4. Que efecto tiene variar la concentracin de catalizador sobre la velocidad de reaccin?
5. Como medir experimentalmente la dependencia de la cintica con las concentraciones de
H2O2 y de catalizador?
6. Como analizar el efecto de la temperatura, para la reaccin en estudio?.

Nota: Cuando la reaccin de descomposicin del perxido de hidrgeno se verifica en un medio cido, el
perxido acta como un oxidante fuerte:

H 2 O 2 + 2 H + + 3I I 2 I + 2H 2 O
La cintica puede seguirse considerando que el in triyoduro reacciona con almidn produciendo
una coloracin azul. En la presencia de un reductor, como tiosulfato de sodio, la coloracin no se produce
debido a la regeneracin del in yoduro:

I 2 I + 2 S 2 O 32 3 I + S 4 O 62

Al respecto, como estudiara el efecto del pH sobre la reaccin en estudio?

2.6.- BIBLIOGRAFA

1. Glasstone, Samuel; Tratado de Qumica Fsica, 7 Edicin, pp. 647-648, Edit. Aguilar (1968).

2. King, Edward; How Chemical Reactions Occur: An Introduction to Chemical Kinetics and Reaction
Mechanisms, Ed. W. A. Benjamin Inc. (1964).

3. Levenspiel Octave; Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Edit. REVERTE (1990).

4. Steven D.A., Lee A. M. y Craig E.T., Role of Metals in Oxygen Radical Reactions, Journal of Free
Radicals in Biology & Medicine, Vol.1, pp 3-25 (1985).
EXPERIENCIA N3:
GUIA DE LABORATORIO: FLUJO NO IDEAL: DISTRIBUCIN DE TIEMPOS DE
RESIDENCIA Y MODELOS DE FLUJO

OBJETIVOS

a. Estudiar, desde un punto de vista hidrodinmico, las desviaciones de la idealidad de un reactor


tipo tanque agitado continuo y/o de un reactor de lecho fijo.
b. Elaborar los resultados experimentales de flujo no ideal considerando diversos modelos
matemticos de uno o ms parmetros.
c. Familiarizarse con la tcnica experimental del estmulo-respuesta considerando diversas funciones
de entrada de trazador al reactor qumico.
d. Anlisis comparativo de los cambios en la conversin cuando se trabaja en condiciones ideales y
reales.

ANTECEDENTES

Los modelos ideales ms simples para reactores de flujo son el reactor flujo pistn (RFP) y el
reactor tanque continuo (RTAC). Muchos reactores reales pueden ser representados por estos modelos
idealizados, sin embargo existen reactores cuyo comportamiento se desva notablemente de tales modelos
ideales. Las desviaciones pueden deberse a perfiles no uniformes de velocidad, fluctuaciones de la
velocidad debido a la contradifusin molecular o a la conveccin, corto-circuitos (by-pass) y
canalizaciones del fluido, regiones estancadas o reciclos de fluido dentro del reactor.
Un modelo de flujo, ideal o real, puede caracterizarse mediante ciertos parmetros que describen
el tiempo de permanencia de elementos de fluido en un recipiente (reactor). Uno de tales parmetros es
funcin E, que corresponde a la distribucin de tiempos en la corriente de salida del recipiente (RTD). Es
obvio que para el caso de un reactor RFP, el tiempo de residencia es nico para todos los elementos de
fluido, y para el reactor RTAC la distribucin de tiempos de residencia tendr una forma exponencial
decreciente. En reactores reales, la RTD presentar una forma particular, que deber ser caracterizada
experimentalmente.
El estudio experimental de la RTD en reactores no ideales se realiza utilizando la metodologa
experimental estmulo-respuesta. Esta tcnica consiste en aplicar una perturbacin al sistema y observar
como responde a tal estmulo. Posteriormente, con un anlisis estadstico de la respuesta se obtiene la
descripcin del sistema fsico.
Para efectos del presente laboratorio, el estmulo corresponde a una inyeccin de trazador (azul de
metileno) en la alimentacin que ingresa al reactor, y la respuesta es una representacin del trazador a la
salida del reactor con respecto al tiempo. El trazador se incorpora mediante algunas formas de tipo pulso,
escaln, cclica, etc. El trazador debe cumplir una serie de requisitos, tales como ser fcilmente detectable,
que no perturbe el tipo de flujo en el recipiente, que no se adsorba en las paredes del recipiente, que no
reaccione qumicamente, etc.
La elaboracin de los datos experimentales permite calcular las funciones E, C, F, I, el tiempo
medio de residencia y otros parmetros que permiten caracterizar el modelo de flujo no ideal que
caracteriza al reactor estudiado.
ESTUDIO EXPERIMENTAL

La presente metodologa es vlida para reactores tubulares (tipo RFP) y agitados (tipo RTAC).
1. Fijado un caudal de agua de alimentacin del reactor, se incorpora el trazador (solucin de azul de
metileno) a la entrada, mediante una funcin pulso o bien una funcin de tipo escaln. En el
primer caso se inyecta una pequea cantidad de trazador empleando una jeringa, en un intervalo
de tiempo lo ms corto posible. En el segundo caso se detiene el flujo de agua y se introduce un
caudal de trazador, a un flujo similar al del agua.
2. El instante de introduccin del trazador se considera tiempo cero y debern tomarse, cada cierto
tiempo, muestras a la salida del reactor en tubos de ensayo.
3. Se mide la absorbancia de cada muestra en un espectrofotmetro. El azul de metileno presenta un
mximo de absorcin en los 610 nm (regin del visible). Considerar que el agua tiene absorbancia
cero. Para el nivel de concentraciones utilizadas las soluciones de colorante cumplen la ley de
Lambert-Beer.

1,000

0,800
Absorbancia

0,600

0,400

0,200

0,000
400 500 600 700 800
Longitud de onda (nm)

Absorbancia del azul de Metileno en la region del visible.


El mximo de absorcin se encuentra a los 610 nm.

CALCULOS

A partir de los datos de concentracin de trazador a la salida del reactor en funcin del tiempo, se
construirn las curvas E , I y F en funcin de , siendo el tiempo adimensional.
Para reactores tubular y de lecho fijo: se aplicarn 2 modelos de flujo no ideal de un parmetro:
a) Batera de tanques agitados en serie. El nmero de tanques (N) que componen la batera se
obtendr a partir de la varianza de la curva E vs . Se graficar la funcin de distribucin para N
tanques en serie y se comparar con los resultados experimentales.
b) Modelo de Dispersin. Se aplicarn las ecuaciones para pequea y alta dispersin y se
determinar cual es la ms adecuada.

Para el reactor de mezcla tipo tanque agitado: se aplicar el modelo de Cholette y Cloutier, el cual se
caracteriza por la existencia de volmenes estancados y por una fraccin del caudal de entrada en
by-pass. A partir de la curva I vs se evaluarn los parmetros de este modelo.
Nota: En todos los casos, los parmetros de cada modelo debern discutirse en funcin del nmero de
Reynolds definido apropiadamente para cada geometra.

CUESTIONARIO (Incorporar al Informe contestando brevemente las siguientes preguntas).

Aspectos Generales
a. Se tiene un reactor real que ha sido caracterizado fluidodinmicamente (se conoce su RTD) y que
se emplea en una reaccin en fase lquida de cintica conocida. Como puede predecirse la
conversin de salida?
b. Cuales deben ser las condiciones que debe cumplir un trazador para ser empleado en la
determinacin de tiempos de residencia?.

Reactores tubulares tipo RFP


c. Que sentido fsico tiene el mdulo de dispersin () del modelo matemtico de dispersin?
d. Como vara el mdulo de dispersin (D/vL) con el nmero de Reynolds de la alimentacin para
un reactor de tipo tubular?
e. Como calcula el N de Reynolds para un reactor tubular de lecho fijo?
f. Se estudia la fluidodinmica de una columna rellena con anillos Raschig. Para tal efecto se emplea
la tcnica estimulo-respuesta, inyectando pulsos de colorante. Discutir:
Como es la forma de la grfica F (funcin respuesta de la seal de entrada de trazador, a la
salida del reactor) en funcin del tiempo?
Que efecto fluidodinmico produce disminuir el tamao de los anillos Raschig?
Que efecto fluidodinmico produce no ocupar los anillos Raschig?
Que efecto produce sobre la curva E aumentar la relacin (longitud/dimetro) del reactor?
Que significado tiene flujo laminar no desarrollado y flujo laminar desarrollado en un ducto
tubular?
g. Que ocurre con la respuesta del modelo de Batera de tanques agitados en serie cuando
aumenta/disminuye el nmero de Reynolds?.
h. Un fluido se desplaza en rgimen estacionario a travs de 5 tanques conectados en serie. En el
primer tanque se introduce un trazador (funcin pulso) y se mide la concentracin de trazador a la
salida del quinto tanque. Discutir brevemente la respuesta del sistema si se alimentan el sistema al
doble del caudal inicial.

Reactores tipo RTAC


i. Que papel desempea la turbulencia (grado de agitacin) en un reactor tipo RTAC?
j. Compare el efecto del variar el caudal de alimentacin de un reactor tipo RTAC sobre las
desviaciones del comportamiento ideal.

BIBLIOGRAFIA
1. Levenspiel O., Ingeniera de las Reacciones Qumicas, Ed. Revert., Barcelona, Cap.9
(1974).
2. Denbigh R.G. y Turner J.R., Chemical Reactor Theory, Ed. Cambridge University
Press, Cambridge, England, Cap. 5 (1971).
3. Smith J.M., Chemical Engineering Kinetics, Ed. Mac Graw-Hill, New York (1985).
4. Cholette A. y Cloutier L. , Can J. Chem. Eng., 37, 105 (1959).
5. Apuntes de Flujo no Ideal, Laboratorio de Diseo de Reactores, DIQ USACh (2014).