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CI

trans-1 ,6-didorobiciclo(4.3.0)nonano
UNIDAD DIDCTICA
Qumica Orgnica

M. DEL PILAR CABILDO MIRANDA


AMELIA GARCA FRAILE
CONCEPCIN LPEZ GARCA
M. DOLORES SANTA MARA GUTIRREZ

UNIVERSIDAD NACIONAL DE EDUCACIN A DISTANCIA


UNIDADES DIDCTICAS (0109308VD11A02)
QUMICA ORGNICA

Quedan rigurosamente prohibidas, sin la


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de ejemplares de ella mediante alquiler
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Universidad Nacional de Educacin a Distancia


Madrid, 2008

Librera UNED: el Bravo Murillo, 38-28015 Madrid


Tels.: 91 398 75 60 / 73 73
e-mail: libreria@adm. uned. es

M del Pilar Cabildo Miranda, Amelia Garca Fraile,


Concepcin Lpez Garca, M Dolores Santa Maria Gutirrez

ISBN: 978-84-362-5528-7
Depsito legal: M. 9.921-2008

Segunda edicin: marzo de 2008

Compuesto e impreso en Fernndez Ciudad, S. L.


Coto de Doana, 10. 28320 Pinto (Madrid)
Impreso en Espaa - Printed in Spain
NDICE

Prlogo .......................................................................................................... 17

UNIDAD DIDCTICA 1

Tema 1. Introduccin a la Qumica Orgnica (Dra. Ameba Garca Fraile} ..... . 21


1.1. Introduccin ..................................................................................... . 23
1.2. El tomo de carbono ........................................................................ . 24
1.3. Tipos de hibridacin de los orbitales atmicos del tomo de carbono. 25
1.4. Efectos electrnicos de las molculas orgnicas. Carcter polar del
enlace covalente .............................................................................. . 32
1. 5. Isomera ............................................................................................ . 38
1.6. Clasificacin de los compuestos orgnicos. Grupos funcionales .... . 41

Resum.en de conceptos importa.ntes ........................................................ . 43


Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 45
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 48

Tema 2. Alcanos (Dra. Ameba Garca Fraile) ............................................ . 51


2.1. Definicin y clasificacin de los alcanos ........................................ . 53
2.2. Nomenclatura de los alcanos .......................................................... .. 53
2.3. Propiedades fisicas de los alcanos .................................................. .. 58
2.4. Anlisis conformacional de los alcanos .......................................... .. 59
2.5. Reactividad general de los alean.os .................................................. . 63
2.6. Mtodos de obtencin de alcanos .................................................... . 68
Resum.en de conceptos importa.ntes ........................................................ . 71
d e aut ocomprob ac1on
E~erc1c1os ............................................................. .
r
72
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 75
8 QUMICA ORGNICA

Tema 3. Cicloalcanos (Dra. Concepdn Lpez Garca) ............................. 81


3.1. Definicin, nomenclatura y propiedades ftsicas de los cicloalcanos. 83
3.2. Estructura y tensin del anillo en cicloalcanos ................................ . 86
3.3. Ciclohexano: conformaciones .......................................................... . 91
3.4. Ciclohexanos monosustituidos ........................................................ . 93
3.5. Anlisis conformacional de ciclohexanos disustituidos ................. .. 94
3.6. Reactividad y mtodos de obtencin de los cicloalcanos ............... .. 96
3. 7. Alcanos policclicos .......................................................................... 99
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 103
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 104
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 106

Tema 4. Estereoisomera (Dra. Concepcin Lpez Garca) ....................... . 111


4.1. Introduccin .................................................................................... .. 113
4.2. Molculas quirales ........................................................................... . 114
4.3. Configuracin absoluta .................................................................... . 116
4.4. Molculas con varios centros estereognicos: diastereoismeros .... 121
4.5. Estereoqumica dinmica ................................................................. . 125
Resumen de conceptos importan.tes ........................................................ . 126
. . . de aut ocomprobac1on
EJerc1c1os . , ............................................................. . 127
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 129

UNIDAD DIDCTICA 11

Tema 5. Halogenuros de alquilo: sustitucin nuclefila aliftica


(Dra. M Dolores Santa Mara Gutirrez) ................................ .... 141
5.1. Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo ........... 143
5.2. Estructura y propiedades ftsicas de los halogenuros de alquilo ....... 144
5.3. Sustitucin nuclefila aliftica ......................................................... 145
5.4. Cintica de la sustitucin nuclefila aliftica: dualidad de mecanismos. 147
5.5. Reaccin SN2 ..... ............... ................................................................ 149
5.6. Reaccin SNl ................................................................................... 154
Resumen de conceptos importantes ......................................................... 162
Ejercicios de autocomprobacin .............................................................. 163
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................... 166
NDICE 9

Tema 6. Halogenuros de alquilo: reacciones de eliminacin


(Dra. M. Dolores Santa Mara Gurrez) .................................... 175
6.1. Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo ............... 177
6.2. Reaccin E2: orientacin y reactividad ............................................ 178
6.3. Reaccin El: orientacin y reactividad ............................................ 181
6.4. Competencia E2 /El ........................................................................ 183
6.5. Competencia Eliminacin-Sustitucin. Resumen de reactividad:
SN 1, SN2, El' E2 ............................................................................... 183
6.6. Mtodos de obtencin de halogenuros de alquilo .......................... .. 187
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 189
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 191
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 194

Tema 7. Alcoholes (Dra. M. Dolores Santa Mara Gurrez) .................. . 201


7.1. Nomenclatura de los alcoholes ........................................................ . 203
7.2. Estructura y propiedades fisicas de los alcoholes ........................... .. 205
7.3. Acidez y basicidad de los alcoholes ............................................... .. 206
1.4. Reacciones de los alcoholes ............................................................. . 208
7.5. Mtodos de obtencin de alcoholes ................................................. . 219
7.6. Compuestos organometlicos de litio y magnesio ........................... . 222
7. 7. Reactivos organometlicos de litio y magnesio en la sntesis de alcoholes. 224
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 225
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 227
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 230

Tema 8. teres y epxidos. Compuestos de azufre


(Dra. M. Dolores Santa Mara Gurrez) .................................. .. 237
8.1. Nomenclatura de los teres .............................................................. . 239
8.2. Estructura y propiedades fisicas de los teres ................................. . 240
8.3. Reactividad general de los teres ..................................................... . 241
8.4. Reacciones de apertura del anillo de los epxidos .......................... . 242
8.5. Mtodos de obtencin de teres. Sntesis de Williamson ................ . 247
8.6. Anlogos con azufre de alcoholes y teres: tioles y sulfuros .......... . 252
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 256
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 258
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 261
10 QUMICA ORGNICA

UNIDAD DIDCTICA III

Tema 9. Determinacin estructural por mtodos espectroscpicos


(Dra. M del Pilar Cabildo Miranda) .......................................... . 271
9.1. Espectroscopa .................................................................................. . 273
9.2. Radiacin electromagntica ............................................................. . 273
9.3. Espectroscopa de absorcin ............................................................ . 274
9.4. Espectroscopia visible (V) y ultravioleta (UV) ............................... . 276
9.5. Espectroscopia infrarroja (IR) .......................................................... 280
9.6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN) ............... . 282
9. 7. Espectrometria de masas (EM) ........................................................ . 290
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 293
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . ' ............................................................. . 294
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 295

Tema 1O. Alquenos (Dra. M del Pilar Cabildo Miranda) ........................ . 297
10.1. Estructura del doble enlace ............................................................. 299
10.2. Nomenclatura de los alquenos e isomeria cis-trans ....................... 299
10.3. Propiedades flsicas de los alquenos ................................................ 302
10.4. Reacciones de adicin al doble enlace ........................................... . 302
10.5. Reduccin del doble enlace. Hidrogenacin cataltica .................. . 311
10.6. Oxidacin del doble enlace ............................................................ . 312
1O.7. Polimerizacin ................................................................................. 315
10.8. Mtodos de obtencin de alquenos ............................................... .. 318
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 323
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 324
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 327

Tema 11. Dienos (Dra. M Dolores Santa Mara Gutirrez) ..................... . 333
11.1. Nomenclatura y clasificacin de los dienos .................................. . 335
11.2. Estabilidad y estructura de los dienos conjugados ........................ . 336
11.3. Adicin de electrfilos a dienos conjugados. Adicin 1.2 y 1.4.
Carbocationes alilicos ..................................................................... 338
11.4. Adicin 1,2 vs 1,4. Control cintico vscontrol termodinmico .... . 340
11.5. Reacciones de cicloadicin de Diels-Alder ................................... . 341
11.6. Polimerizacin de dienos conjugados ........................................... .. 346
11. 7. Mtodos de obtencin de dienos conjugados ................................ . 348
NDICE 11

Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 349


. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 351
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 354

Tema 12. Alquinos (Dra. M Dolores Santa Mara Gutirrez) ................ .. 361
12.1. Nomenclatura de los al.quinos ........................................................ . 363
12.2. Estructura y enlace de los alquinos. Propiedades fsicas .............. .. 364
12.3. Reacciones de los alquinos ............................................................ . 365
12.4. Mtodos de obtencin de al.quinos ................................................ . 374
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 375
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 377
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 380

UNIDAD DIDCTICA IV

Tema 13. El benceno y la sustitucin electrfila aromtica


(Dra.. Concepcin Lpez GaJ"Ca) ................................................. 391
13.1. Nomenclatura de los derivados del benceno .................................. . 393
13.2. Estabilidad y estructura electrnica del benceno: Aromaticidad .. .. 395
13.3. Sustitucin electrfila aromtica (SEAr) ...................................... .. 398
13.4. Formaciones de enlace C-C: Reacciones de Friedel-Crafts .......... .. 404
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 407
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 409
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 411

Tema 14. Ataque electrfilo y nuclefilo sobre derivados del benceno


(Dra. Concepcin Lpez GaJ"Ca) ................................................. 417
14.1. Efectos de los sustituyentes en la sustitucin electrfila aromtica 419
14.2. Orientaciones de los sustituyentes ................................................ . 426
14.3. Sustitucin nuclefila aromtica .................................................. . 432
14.4. Otras reacciones del benceno ......................................................... . 434
14.5. Bencenos sustituidos: Fenoles ....................................................... .. 436
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 443
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................... . 445
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 447
12 QUMICA ORGNICA

Tema 15. El grupo carbonilo: aldehdos y cetonas (Dra. Amela Garca


Fraile) .......................................................................................... 457
15.1. Definicin y nomenclatura de aldehdos y cetonas ....................... . 459
15.2. Estructura del grupo carbonilo. Propiedades fisicas de aldehdos y
cetonas .................. ,......................................................................... . 462
15.3. Reactividad general de aldehdos y cetonas. Estudio comparativo .. 463
15.4. Reacciones de adicin nuclefila .................................................. . 465
15.5. Oxidacin de aldehdos y cetonas ................................................. .. 473
15.6. Reduccin de aldeldos y cetonas .................................................. 475
15.7. Mtodos de obtencin de aldeldos y cetonas .............................. .. 476
Resumen de conceptos importan.tes ........................................................ . 479
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 480
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 483

Tema 16. Enoles y enonas: aldeldos y cetonas a,/j-insaturados


(Dra., Amela Garra Fraile} ........................................................ . 491
16.1. Tautornera ceto-enol ...................................................................... . 493
16. 2. Reacciones de condensacin aldlica ............................................ . 498
16.3. Otras reacciones de condensacin .................................................. 502
16.4. Aldeldos y cetonas a,/j-insaturados. Estructura y nomenclatura . 504
Resumen de conceptos importan.tes ........................................................ . 508
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 509
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 512

UNIDAD DIDCTICA V

Tema 17. Aminas (Dra. Concepcin Lpez Garra) ..... ............................... 521
17.1. Definicin y clasificacin de las aminas ........................................ 523
17.2. Nomenclatura de las aminas ........................................................... 525
17.3. Propiedades fsicas y propiedades cido-base ................................ 526
17.4. Reacciones de las aminas ................................................................ 530
17.5. Aplicaciones sintticas de las aminas ............................................. 537
17.6. Mtodos de obtencin de aminas.................................................... 544
Resumen de conceptos importantes ......................................................... 54 7
Ejercicios de autocomprobacin .............................................................. 548
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................... 551
NDICE 13

Tema 18. cidos carboxlicos (Dra. Amela Garca Fraile} ....................... . 559
18.1. Definicin y nomenclatura ............................................................ . 561
18.2. Estructura del grupo carboxilo. Propiedades flsicas de los cidos car-
boxlicos .......................................................................................... . 563
18.3. Acidez del grupo carboxilo ............................................................ . 564
18.4. Reactividad del grupo carboxilo .................................................... . 567
18.5. cidos dicarboxlicos ...................................................................... 574
18.6. Mtodos de obtencin de cidos carboxlicos ............................... . 577
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 579
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 581
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 584

Tema 19. Derivados de los cidos carboxilicos (Dra. Ameba Garca Fraile). 591
19.1. Clasificacin, propiedades ftsicas y caracteristicas estructurales .. 593
19.2. Reactividad relativa de los derivados de los cidos carboxilicos .. . 594
19.3. Halogenuros de cido. Nomenclatura y propiedades fisicas ......... . 595
19.4. Anhdridos de cido. Nomenclatura y propiedades fisicas ............ . 599
19.5. steres. Nomenclatura y propiedades fisicas ................................. . 601
19.6. Amidas. Nomenclatura y propiedades fisicas ................................ . 607
19.7. Nitrilos. Nomenclatura y propiedades fisicas ................................ . 611
19.8. Peroxicidos. Estructura, propiedades y mtodos de obtencin .... . 615
19.9. Cetenas. Estructura, propiedades y mtodos de obtencin ............ . 616
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 619
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 620
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 623

Tema 20. Compuestos difuncionales (Dra. Concepcin Lpez Garca) ..... . 633
20.1. Introduccin ................................................................................... . 635
20.2. Halogenocidos .............................................................................. . 635
20.3. Hidroxicidos ................................................................................. . 637
20.4. cidos insaturados .......................................................................... 640
20.5. Compuestos dicarbofillicos ............................................................ . 643
20.6. Sntesis malnica y sntesis acetilactica ....................................... . 647
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 653
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 655
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin. ................................. . 657
14 QUMICA ORGNICA

UNIDAD DIDCTICA VI

Tema 21. Compuestos aromticos policclicos y heterocclicos


(Dra. M. del Pilar Cabildo Miranda) ......................................... 667
21.1. Compuestos aromticos policiclicos .............................................. . 669
21. 2. Heterociclos .................................................................................... . 682
21.3. Heterociclos aromticos pentagonales con un heterotomo. Pirro!,
furano y tiofeno ............................................................................... 685
21.4. Heterociclos aromticos pentagonales con varios heterotomos.
Azoles .............................................................................................. 690
21.5. Heterociclos aromticos hexagonales con un heterotomo. Piridina. 691
21.6. Heterociclos de anillos condensados. Indol, quinolina e isoquinolina. 695
21. 7. Alcaloides ....................................................................................... . 698
Resumen de conceptos importan.tes ........................................................ . 700
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 701
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin................................. .. 703

Tema 22. Carbohidratos (Dra. M. del Pilar Cabildo Miranda) ................. . 711
22.1. Carbohidratos ................................................................................. . 713
22.2. Monosacridos. Clasificacin ........................................................ . 713
22.3. Configuracin de monosacridos. Series D y L ............................ . 714
22.4. Reacciones generales de los monosacridos .................................. . 716
22.5. Estructura cclica de los azcares .................................................. . 722
22.6. Determinacin del tamao del anillo ............................................ .. 726
22.7. Azcares naturales: disacridos, trisacridos y polisacridos ........ . 728
22.8. Azcares naturales modificados .................................................... . 736
Resumen de conceptos importantes ........................................................ . 737
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 738
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin ................................. .. 740

Tema 23. Aminocidos, pptidos y protenas. cidos nucleicos


(Dra. M. del Pilar Cabildo Miranda) ......................................... 747
23.1. Nomenclatura y clasificacin de los aminocidos ....................... .. 749
23.2. Estructura de ion dipolar de los aminocidos. Punto isoelctrico .. 750
23.3. Configuracin de los aminocidos ................................................ . 751
23.4. Reacciones de los aminocidos ...................................................... . 751
23.5. Sntesis de aminocidos ................................................................. . 755
NDICE 15

23.6. Pptidos y protenas ....................................................................... . 758


23.7. Estructura y conformacin de las cadenas de pptidos y protenas. 758
23.8. Sntesis de pptidos ......................................................................... 762
23.9. Pptidos y protenas de inters biolgico ...................................... . 765
23.10. cidos nucleicos: ADN y ARN .................................................... 766
Resum.en de conceptos importantes ........................................................ . 770
. . . de aut ocomprobac1on
E~erc1c1os . , ............................................................. . 772
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 774

Tema 24. Lpidos derivados de acetil coenzima A


(Dra. M del Pilar Cabildo Miranda) ......................................... 781
24.1. Lpidos ............................................................................................ . 783
24.2. Grasas y aceites .............................................................................. . 783
24.3. Fosfolpidos. Fosfoglicridos: Lecitinas y cefalinas. Plasmalge-
nos y esfingolpidos ....................................................................... . 787
24.4. Terpenos ......................................................................................... . 790
24.5. Esteroides ........................................................................................ 791
24.6. Prostaglandinas .............................................................................. . 798
Resum.en de conceptos importantes ........................................................ . 800
Ejercicios de autocomprobacin ............................................................. . 801
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin .................................. . 803

Bibliografia ................................................................................................... . 807


PRLOGO

A pesar del elevado nmero de textos existentes sobre Qumica Orgnica,


algunos muy didcticos y de gran calidad, este libro no es uno ms a la hora de
engrosar esa vasta bibliografla dedicada a la parte ms importante y extensa de la
Quimica. sta es una obra muy peculiar: est concebida para los alumnos de la
UNED, es decir, adecuada a la metodologa de la educacin a distancia.
La experiencia adquirida por las autoras, como profesoras en la UNED, y su
conocimiento de la problemtica a la que se enfrentan los alumnos de esta Univer-
sidad, ha dado como resultado este texto que, de una forma prctica, hace mucho
ms asequible el estudio de la Qumica Orgnica. Adems, el texto se ha elabora-
do de acuerdo al nuevo Plan de Estudios de la Licenciatura en Qumica.
Cada una de las seis Unidades Didcticas que comprende el libro, est estructu-
rada en cuatro Temas, para que el alumno vaya avanzando en su estudio de una for-
ma gradual. Todos los Temas, a su vez, tienen: un sumario, los objetivos que se pre-
tenden conseguir; el desarrollo del propio Tema; el resumen de los conceptos ms
importantes, y, por ltimo, los ejercicios de autocomprobacinjunto con su solucin,
con el fin de que el alumno pueda autoevaluarse al finalizar el estudio de cada Tema.
El texto es autosuficiente. Quedan recogidos los contenidos bsicos que, ajui-
cio de las autoras, un alumno de tercer curso de la Licenciatura debe conocer, aun-
que esto no impide que se pueda ampliar conocimientos con la utilizacin de otros
libros de texto. La eleccin de las reacciones ms significativas facilita al alumno
los conocimientos bsicos para que posteriormente pueda abordar cualquier reac-
cin orgnica.
El programa se ha enfocado desde el punto de vista del estudio de grupos fun-
cionales; y con el fin de no hacer del estudio de la Qumica Orgnica un proceso
memorstico de reacciones orgnicas, se ha combinado el estudio de los grupos
funcionales con sus mecanismos de reaccin. De esta forma, se desarrolla una
actitud activa que permite la comprensin prctica de las causas que originan los
cambios qumicos.
Tambin se orienta al alumno sobre la utilizacin de modelos moleculares, ya
que la visualizacin de algunas molculas se hace mucho ms comprensible al ser
18 QUMICA ORGNICA

observadas en tres dimensiones. Adems, se introduce un Tema sobre las Tcnicas


Espectroscpicas ms importantes en Qumica Orgnica, que aproxima al alum-
no a las tcnicas utilizadas en la actualidad para la caracterizacin estructural de
los compuestos orgnicos.
La ltima Unidad Didctica est dedicada ntegramente al estudio de los Pro-
ductos Naturales. As, el alumno puede conocer las diversas estructuras de com-
puestos orgnicos que estn presentes tanto en el mundo animal como vegetal.
La utilizacin del color a lo largo del libro, como complemento didctico, favo-
rece una mejor visualizacin de su contenido y, por lo tanto, una ms fcil com-
prensin para el alumno. El color se ha aplicado para diferenciar tomos, sustitu-
yentes o grupos funcionales en la nomenclatura de los compuestos orgnicos, y
para destacar la reactividad de las entidades nucle6fdas, representadas en rojo; las
electr6fdas, en azul y los radicales y grupos salientes, en verde.
Finalmente, tambin se ha utilizado el color en los esquemas de reaccin con
tomos o grupos atmicos que cambian de reactividad de una etapa a otra, de tal
forma que se han ido sustituyendo los colores en cada momento, para indicar la
reactividad del centro activo. Por el contrario, los ejercicios de autocomprobacin
no llevan color, ya que en dicha fase el alumno ha debido asimilar los conceptos y
puede prescindir de su utilizacin.
En definitiva, el conjunto de estas Unidades Didcticas va a ser una herra-
mienta til para el alumno de la UNED. ~te ha sido el propsito y. confiamos, que
su resultado. Es, como se deca en el inicio, un libro peculiar, escrito para el alum-
no que debe cursar una asignatura tan compleja como es la Qumica Orgnica, pero
con la especial particularidad y adaptacin a la metodologa de la educacin a dis-
tancia.

Las autoras
~

UNIDAD DIDACTICA 1
Tema 1

Introduccin a la Qumica
Orgnica

SUMARIO
1 1 1

1.1. Introduccin
1.2. El tomo de carbono
1.3. Tipos de hibridacin de los orbitales atmicos del tomo
de carbono
1.3.1. Hibridacin sji. Estructura del metano y etano
1.3.2. Hibridacin sI-. Estructura del etileno
1.3.3. Hibridacin sp. Estructura del acetileno
1.3.4. Modelos moleculares
1.4. Efectos electrnicos de las molculas orgnicas. Carcter polar
del enlace covalente
1.4.1. Efecto inductivo
1.4.2. Efecto conjugativo. Resonancia
1.5. Isomera
1.8. Clasificacin de los compuestos orgnicos: Grupos funcionales
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS
1 1 1

l. Justificar la formacin de enlaces covalentes en los compuestos org-


nicos.
2. Distinguir los tipos de hibridacin del tomo de carbono as como las
diferentes series de compuestos a los que da lugar.
3. Predecir los efectos inductivo y conjugativo o de resonancia en las
molculas orgnicas en base a la naturaleza de los grupos funcionales
presentes en las mismas.
4. Identificar los distintos tipos de isomera que presentan los compues-
tos orgnicos y establecer las diferencias existentes entre ellos.
5. &tablecer la reactividad de las molculas orgnicas en base a los gru-
pos funcionales que poseen.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 23

1. 1. Introduccin
En los comienzos del siglo XIX, la Qumica era esencialmente descriptiva. Casi
lo nico que los qumicos de aquella poca podan hacer era dividir la materia en
dos grandes categoras: sustancias orgnicas e inorgnicas. Las primeras se defi-
nen como compuestos que derivan directa o indirectamente de los seres vivos;
mientras que las segundas son las que proceden de fuentes inanimadas.
Inicialmente la Qumica centr su atencin en las sustancias inorgnicas. sien-
do su anlisis relativamente sencillo dado que sus molculas consistan, por lo
general, en un pequeo nmero de tomos diferentes combinados en proporciones
definidas. Cuando los qumicos comenzaron a analizar las sustancias orgnicas, el
cuadro pareca ser completamente distinto. Las sustancias podan tener la misma
composicin y mostrar, sin embargo, propiedades muy diferentes. Por ejemplo, el
dimetil ter y el etanol presentan la misma frmula emprica (C2H60), sin embar-
go. el primero es un gas a temperatura ambiente mientras que el etanol es un lqu-
do. Esto llev a suponer que a los compuestos orgnicos no se les poda aplicar las
leyes de la Qumica, puesto que contenan muchos tomos combinados de dife-
rentes formas.
Como consecuencia de estos descubrimientos, Berzelius elabor la teora del
vitalismo, segn la cual era necesaria la participacin de una fuerza vital para la
sntesis de un compuesto orgnico. Segn esto, la sntesis slo poda tener lugar en
organismos vivos y nunca en un laboratorio.
Sin embargo, no pasaron muchos aos, hasta que en 1828 el quimico alemn
Friedrich Wohler obtuviese en el laboratorio una sustancia orgnica, la urea, por
calefaccin de cianato amnico, sustancia considerada como inorgnica. Despus
de este descubrimiento, se sintetizaron otros compuestos orgnicos utilizando sus-
tancias inorgnicas como materiales de partida. En poco tiempo qued totalmente
rechazada la teora de la fuerza vital, y poco a poco la Qumica Orgnica empez
a considerarse como una rama ms de la Qumica, regida por las mismas leyes fisi-
co-qumicas que cualquiera de las dems ramas de esta ciencia.
As pues, la Qumica Orgnica qued definida como la parte de la Qumica que
estudia los compuestos del carbono, definicin que an est justificada, puesto que
los compuestos derivados del tomo de carbono presentan propiedades notable-
mente diferentes a las del resto de compuestos qumicos. Las diferencias ms nota-
bles con los compuestos inorgnicos son: bajos puntos de fusin y ebullicin, reac-
tividad ms lenta y compleja y estructuras complicadas, en ocasiones, dificiles de
elucidar.
La Qumica Orgnica se relaciona, prcticamente, con todos los aspectos de la
vida humana. En los procesos que tienen lugar en el organismo estn implicados
compuestos orgnicos tales como enzimas, protenas, hormonas, cidos nucleicos,
etc.; la ropa que nos protege, nylon, poliamidas, etc., es de naturaleza orgnica; el
combustible que impulsa los medios de transporte; los frmacos utilizados en el
24 QUMICA ORGNICA

tratamiento de las enfermedades: los plaguicidas que ayudan a combatir a los agen-
tes transmisores de enfermedades en animales y plantas, etc. En resumen, gran
parte del mundo que nos rodea est relacionado con la Qumica Orgnica.

1.2. El tomo de carbono


Como se ha dicho anteriormente, la Qumica Orgnica es la Qumica del car-
bono. A partir de carbono, como elemento fundamental, e hidrgeno, oxgeno,
nitrgeno, azufre y, en algunos casos, otros elementos, pueden formularse innu-
merables compuestos presentes en la Naturaleza o sintetizados en el laboratorio.
Cabe preguntar ahora: por qu el tomo de carbono puede dar lugar a un
nmero tan elevado de compuestos indispensables para la vida como son, por
ejemplo, las protenas?
El tomo de carbono ocupa el sexto lugar en el sistema peridico, por lo que
su configuracin electrnica es: 1#2#21-. La distribucin energtica de los elec-
trones se encuentra representada en la Figura l. l.

2px
-t- 2py +- 2pz -- 2px
-t- 2py -t- 2pz +-
2s
-t+ 2s
-t-
ls
-t+ ls
-t+
Estado fundamental Estado excitado
Figura 1.1. Distribucin electrnica del tomo de carbono en los estados
fundamental y excitado.

Segn esta disposicin cabra esperar que el tomo de carbono fuera bivalen-
te; sin embargo, en casi todos los compuestos orgnicos el carbono es tetravalen-
te, es decir, aporta cuatro electrones al enlace. Para que esto suceda, es necesario
que un electrn del orbital 2s, mediante un aporte de energa, pase a ocupar el orbi-
tal vacante 2pz La nueva distribucin electrnica es la representada en la Figura
1.1. Aunque as queda explicada la tetravalencia del carbono no es suficiente para
justificar la estructura y naturaleza de sus enlaces.
Para completar el octete electrnico y adoptar la configuracin del gas noble
correspondiente, el tomo de carbono podra tomar cuatro electrones transformn-
dose en el anin C4-, adquiriendo la configuracin del tomo de Ne, o bien des-
prenderse de ellos pasando de esta forma al catin C4+ y adoptando la configura-
cin electrnica del He. Ambos procesos son imposibles ya que se requerira una
gran cantidad de energa.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 25

Por ello, para completar el octete electrnico, el tomo de carbono comparte


sus cuatro electrones ms extemos con Jos de otros tomos, formando enlaces
covalentes. Esto hace que la caracterstica fundamental de los compuestos orgni-
cos sea la presencia de enlaces covalentes en sus molculas. Enlaces de carcter
inico pueden observase en casos aislados.
Pero tal vez, la caracterstica ms notable que distingue al tomo de carbono de
todos los dems elementos, es la capacidad que presenta para formar cadenas
unindose consigo mismo; es decir, el tomo de carbono puede compartir un elec-
trn con otro tomo de carbono, y as sucesivamente de manera prcticamente ili-
mitada, por lo que las cadenas carbonadas que se originan dan lugar a un nmero
extremadamente elevado de compuestos.
Otro elemento que desempea un importante papel en la Qumica Orgnica es
el hidrgeno. La inmensa mayora de las cadenas carbonadas contienen hidrgeno
en su molcula, debido a la gran facilidad que poseen ambos elementos para for-
mar enlaces covalentes. As pues, sobre los tomos de carbono e hidrgeno queda
asentada la base de la Qunica Orgnica, pues slo con estos dos elementos se ori-
gina la gran serie de hidrocarburos presentes en la Naturaleza. Los dems com-
puestos orgnicos resultan de sustituir tomos de hidrgeno por otros diferentes,
como se ver posteriormente.

1.3. Tipos de hibridacin de los orbitales tomicos del tomo


de carbono
La pregunta que puede plantearse ahora es: qu estructuras presentan las
cadenas carbonadas? Para contestar a esta pregunta es necesario, en primer lugar,
recurrir a molculas sencillas como punto de partida para explicar la estructura de
otras ms complejas.
El estudio por rayos X del metano, el ms sencillo de todos los hidrocarburos
saturados, de frmula CH 4, demuestra que todos los enlaces C-H son equivalen-
tes, con una longitud de 1,10 A y formando entre s un ngulo de 109 30', lo que
les sita dirigidos hacia los vrtices de un tetraedro regular en el centro del cual se

H
H
H
Figura l.!. Estructura tetradrica de la molcula de metano.
26 QUMICA ORGNICA

dispone el tomo de carbono y los tomos de hidrgeno en los vrtices del mismo,
como se muestra en la Figura 1.2.
Es evidente entonces, que la configuracin electrnica del tomo de carbono
excitado, que se haba supuesto anteriormente, no explica la estructura tetradrica
del metano, ya que los tres orbitales 2pX' 2py y 2pz del tomo de carbono daran
lugar a tres enlaces C-H con ngulos de 90, siguiendo las direcciones x, y, z, o lo
que es lo mismo, los vrtices de un cubo, mientras el cuarto enlace C-H origina-
do por el orbital 2s de simetra esfrica, y por tanto adireccional, podra seguir
cualquier direccin del espacio; es evidente que los cuatro enlaces no seran equi-
valentes. Cmo puede explicarse entonces la estructura del metano? Para poder
hacerlo es necesario recurrir a la teora de hibridacin de orbitales.

1.3.1. Hibridacin sp3. Estructura del metano y etano


Linus Pauling, en 1931, demostr que los cuatro orbitales atmicos del tomo
de carbono 2s, 2pX' 2py y 2pz pueden combinarse matemticamente o hibridarse
para formar cuatro orbitales equivalentes, orientados en el espacio hacia los vr-
tices de un tetraedro. Estos nuevos orbitales tetradricos, construidos matemtica-
mente por combinacin de un orbital atmico s y tres orbitales p, se denominan
orbitales hbridos sfi como se muestra en la Figura 1.3.

Hibridacin

y
Figura 1.3. Formacin de cuatro orbitales hbridos sft a partir de un orbital atmico s
y tres orbitales atmicos p.

El orbital sfi se describe como un orbital direccional y es capaz de formar


enlaces muy fuertes por interaccin con los orbitales de otros tomos. Por ejemplo,
la interaccin de un orbital hbrido sfi del carbono con un orbital s del hidrgeno
da lugar a un enlace a C-H.
Cuando los cuatro orbitales hbridos del carbono interaccionan con los orbita-
les ls del tomo de hidrgeno, se forman cuatro enlaces a C-H idnticos. En la
Figura 1.4 est representada la molcula de metano.
Los orbitales hbridos del tomo de carbono pueden interaccionar tambin con
otro orbital sfi de otro tomo de carbono distinto para formar cadenas de dos, tres,
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 27
H

H H

H
Figura 1.4. Formacin de enlaces a en la molcula de metano y diferentes
representaciones de la misma generadas por ordenador.

cuatro o un gran nmero de eslabones. Por ejemplo, la molcula de etano y puede


representarse como se indica en la Figura 1.5.

enlace a
sp3-s

Figura 1.5. Formacin de enlaces a en la molcula de etano y diferentes representaciones


de la misma generadas por ordenador.

Como puede observarse, debido a que as lo impone la estructura tetradrica


del tomo de carbono con hibridacin sJ3, las cadenas carbonadas de los hidrocar-
buros saturados o alcanos, de frmula general CnHzn+Z adoptan una forma carac-
terstica en zig-zag, por lo que tambin se les suele representar de la siguiente
manera:

hexano (C5H14) ~
28 QUMICA ORGNICA

1.3.2. Hibridacin sp2. Estructura del etileno


Adems de la hibridacin sj3, el tomo de carbono puede presentar hibridacin
si-. Esto supone utilizar los orbitales 2s 2px y 2py para formar tres orbitales hbri-
dos si-, quedando el orbital 2pz sin hibridar, albergando un electrn.
Los lbulos del orbital hbrido si- estn en el mismo plano y situados en los
vrtices de un tringulo equiltero formando ngulos de 120, mientras que el
orbital 2pz se dispone perpendicularmente al plano si-, como se muestra en la
Figura 1.6.

Figura 1.6. Carbono con hibridacin sj-.

El carbono con hibridacin si- da lugar a la serie homloga de los alquenos,


de frmula general CnHzn siendo el eteno o etileno el representante ms sencillo.
En la Figura 1. 7 se muestra la molcula de etileno.
Como puede observarse, la molcula presenta un doble enlace. Por solapa-
miento de dos orbitales hbridos si- se origina un enlace a Csi--Csi-. Por otra
parte, los orbitales 2pz sin hibridar solapan lateralmente por encima y por debajo
del plano de la molcula formando un enlace n adicional. Los otros dos orbitales

Enlacen

Enlacen Enlace a

Figura l. 7. Formacin de enlaces a y n en la molcula de etileno y diferentes


representaciones de la misma generadas por ordenador.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 29

hbridos sI- de cada tomo de carbono forman enlaces a con los orbitales ls del
tomo de hidrgeno.
El enlace n formado, refuerza el enlace a el cual es ms dbil que el enlace a
C-C de los alcanos. Sin embargo, el conjunto de los dos enlaces tiene ms forta-
leza, lo que hace que la distancia entre los dos tomos de carbono sea menor que
en los alcanos.

e-e= 1.54 A C=C = 1,34 A


s)- s), a sJ- - sJ- + 2pz - 2pz, a + n

Se observa tambin que la longitud de enlace C-H en los alquenos es menor


que en los alcanos.
C-H = 1,102 A C-H = 1,086 A
s)-s sJ- - s
(etano) (etileno)

Esto puede explicarse teniendo en cuenta que el enlace C-H en el etileno tiene
lugar por solapamiento entre un orbital ls del tomo de hidrgeno y un orbital
hbrido sI- del tomo de carbono, cuyos lbulos son ms cortos que los del sp3 uti-
lizados en el enlace C-H de los alcanos.
La consecuencia ms importante que puede deducirse de este tipo de hibrida-
cin es que la molcula de etileno es plana porque as lo impone el enlace n, que
impide que haya rotacin libre entorno al enlace a entre los dos tomos de carbo-
no. En la Figura 1.8 se muestra la geometra que presenta la molcula de etileno.

H 121 H
~ cA 111,s0
/~ ~Y
H 1,34 H
Figura 1.8. Geometra de la molcula de etileno.

Una consecuencia que resulta de la geometra plana del doble enlace, es la apa-
ricin de estereoisomera o isomera geomtrica (seccin 10.2).

1.3.3. Hibridacin sp. Estructura del acetileno


El tercer tipo de hibridacin que puede presentar el carbono es la hibridacin
sp, en ella el tomo de carbono utiliza los orbitales 2s y 2px para formar dos orbi-
tales hbridos sp, dichos orbitales se sitan en lnea recta, formando entre s un
ngulo de 180. De esta manera, los orbitales 2py y 2pz quedan sn hibridar situn-
30 QUMICA ORGNICA

Figura 1.9. Carbono con hibridacin sp.

dose en planos perpendiculares. En la Figura 1. 9 est representado un tomo de


carbono con hibridacin sp.
Como en los casos anteriores, el carbono con hibridacin sp da lugar a la serie
homloga de los alquinos, de frmula general CnHzn-Z siendo el acetileno el pri-
mero de la serie. En la Figura 1.1 O est representada la molcula de dicho hidro-
carburo.

Figura 1.10. Formacin de enlaces a y nen la molcula de acetileno


y diferentes representaciones de la misma generadas por ordenador.

Como puede observarse, el triple enlace existente entre los tomos de carbono
de la molcula de acetileno se forma por solapamiento de los orbitales hbridos sp
de cada uno de los carbonos, dando lugar a un enlace cr; los orbitales 2p y 2pZ' que
se sitan en planos perpendiculares, solapan lateralmente para formar dos enlaces
n. Los orbitales sp restantes forman, cada uno de ellos, un enlace cr con el orbital
s de los tomos de hidrgeno.
El triple enlace carbono-carbono es ms corto que el doble y el sencillo, sien-
do su longitud de 1,20 A lo que le hace el ms fuerte de los enlaces carbono-car-
bono. El enlace C-H es tambin ms corto que en el caso de los alcanos y alque-
nos debido al mayor carcter s del hbrido sp y, por tanto, ser menor la longitud de
sus lbulos.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 31

Debido a la hibridacin sp, el acetileno es una molcula lineal lo que hace


imposible la isomera geomtrica presente en los alquenos. La geometra de dicha
molcula se representa a continuacin:

i~
-
H-C~-H

1 ,20
Figura 1.11. Geometra de la molcula de acetileno.

Como resumen de todo lo expuesto anteriormente, puede decirse que existen


grandes diferencias estructurales entre los alcanos, alquenos y alquinos:

Aleano sp1 tetradrica


Alqueno sP- trigonal
Alquino splineal

1.3.4. Modelos moleculares


Como se habr podido apreciar al observar las molculas de metano, etano, eti-
leno y acetileno, los compuestos orgnicos son tridimensionales, y las interaccio-
nes espaciales entre los tomos de la molcula pueden ser complejas y difciles de
representar con diagramas bidimensionales que, aunque constituyen la forma ms
habitual de representar las molculas orgnicas, tienen limitaciones a la hora de
discutir determinados aspectos de las mismas.
Como los enlaces en los compuestos orgnicos se forman en todos ellos a par-
tir de orbitales hbridos sp3, sjl. y sp, y tanto los ngulos como como las distancias
de enlace son constantes de una molcula a otra, esta caracterstica hace posible
examinar las estructuras orgnicas y las reacciones con ayuda de modelos tridi-
mensionales.
Existen varios tipos de modelos muy tiles para este fin. Algunos son caros,
aunque muy precisos y se utilizan, fundamentalmente, en investigacin: pero exis-
ten otros, relativamente baratos, muy adecuados para un alumno de Qumica
Orgnica. Algunos de estos modelos se relacionan a continuacin:
Dreiding-Stereomodels. Estn construidos con tubos de acero inoxidable. Los
ngulos y las distancias de enlace son proporcionales a las dimensiones mole-
culares.
Framework Molecular Models. Estn construidos con tubos de plstico fle-
xible y pequeos ncleos metlicos simulando a los tomos.
32 QUMICA ORGNICA

The Benjamn Maruzen Models. En ellos se utilizan tomos de plstico con


orificios donde se insertan los enlaces. Estos modelos son baratos y muy ti-
les para visualizar aspectos tridimensionales de las molculas orgnicas.
Corey-Paulng-Koltum (CPK) Molecular Models. Son modelos compac-
tos, construidos con un tipo especial de plstico y proporcionales a los radios
atmico y covalente de los tomos.
En la Figura 1.12 se representa la molcula de etanol construida con los mode-
los anteriormente mencionados.

Figura 1.12. Representacin de la molcula de etanol: a) CPK;


b) Framework; e) Dreiding; d) Benjamin Maruzen.

1.4. Efectos electrnicos de las molculas orgnicas.


Carcter polar del enlace covalente

Aunque el enlace covalente es el que presentan la inmensa mayora de los com-


puestos orgnicos, sin embargo, en muy pocos casos se trata de un enlace covalente
puro sino que posee, segn la naturaleza de los tomos que participen en l, un
cierto porcentaje de carcter inico, o lo que es lo mismo, el enlace est parcial-
mente polarizado.
Un enlace covalente puro slo se forma cuando los tomos que se unen son
iguales o presentan Ja misma electronegatvdad Molculas con enlaces covalen-
tes puros son, por ejemplo, la de hidrgeno (H2), la de cloro (Cl2) y la de etano
(CH 3-CH3).
Si los tomos que forman el enlace tienen distinta electronegatividad los elec-
trones no estarn compartidos por igual en ambos tomos; se dice entonces que el
enlace es parcialmente nco y Ja molcula est polarizada. El cloruro de hidr-
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 33

geno es un ejemplo de molcula de este tipo donde el halgeno, debido a su mayor


electronegatividad presenta una densidad de carga mayor que el hidrgeno.
o+ o-
Cl-Cl H-c1 :
enlace covalente enlace covalente
no polarizado polarizado
El fenmeno de la polarizacin de enlaces se produce en todas las molculas
orgnicas, en mayor o menor grado, a excepcin de los hidrocarburos, dependien-
do de la naturaleza de los tomos que formen el enlace.
Por ejemplo, en las molculas de bromuro de etilo y etilamina, el tomo de car-
bono unido al halgeno o al nitrgeno presenta una cierta carga positiva, debido a
la polarizacin de los enlaces como consecuencia de la mayor electronegatividad
de los tomos de bromo y nitrgeno.
La polarizacin de los enlaces va a dar lugar a ciertos efectos de desplaza-
miento electrnico en las molculas orgnicas que se describen a continuacin.

1.4. 1. Efecto inductivo


Si en una molcula orgnica existe un enlace covalente polarizado, se produce
un desplazamiento electrnico a travs de toda la cadena de tomos. Por ejemplo,
en la molcula de cloruro de propilo el efecto puede representarse de la siguiente
manera:
H H H
oM+ os+ s+ s- 1 1 t
CH3--CH2--CH2-- Cl H-c-c--c-c1
3 2 1 1 1 t
H H H
Cloruro de propilo

El tomo de cloro, debido a su mayor electronegatividad frente al carbono,


atrae hacia s la nube electrnica del enlace C1-Cl por lo que el C1 adquiere cierta
carga positiva a+-. Esta carga positiva tiende a compensarse por los electrones de los
enlaces C1-H y C1-C 2, esto hace que en el tomo de carbono C2 aparezca una
determinada carga positiva 08+-, menor que la anterior. El fenmeno se va repitien-
do sucesivamente a lo largo de la cadena.
A este efecto se le denomina inductivo porque est provocado (inducido) por
el tomo electronegativo que atrae hacia s los electrones del enlace, dando lugar a
que en la molcula aparezca una polarizacin permanente.
34 QUMICA ORGNICA

Las principales caractersticas de este efecto son las siguientes:


a) Disminuye progresivamente a Jo largo de Ja cadena a parr del tomo que
lo ha induddo.
b) El desplazamiento ene Jugar en Ja misma linea de valenda, sin que Jos
electrones dejen de pertenecer al mismo octete al que pertenecan en un
principio.
c) Es una cara.ctersca propia de cada molcula.
El efecto inductivo se representa mediante la letra I precedida de signo + o -
segn la direccin del desplazamiento. Un tomo con efecto -/ atrae electrones
hacia si, mientras que otro con efecto +/Jos cede. En el ejemplo anterior el grupo
etilo ejerce un efecto + I y el tomo de cloro -1
Para medir el efecto inductivo se toma como referencia el tomo de hidrgeno.
En la Tabla 1.1 estn recogidos diferentes grupos funcionales segn el orden decre-
ciente (considerados de arriba a abajo y de izquierda a derecha) de los valores de
los efectos +I y -1.

Tabla 1.1. Efectos inductivos de diferentes grupos relativos al hidrgeno

-0- -NR3+ -COOH -OR


-coo- -SR2+ -F -COR
-CR3 -NH3+ -Cl -SH
-CHR2 -NOz -Br -SR
-CH2R -S02R -1 -C==CR
-CH3 -CN -OAr -Ar
-D -S02Ar -COOR -CH=CR2

Como se puede observar, la mayor parte de los grupos son electroatrayentes


comparados con el hidrgeno. Los grupos electrodonantes son aquellos que pre-
sentan carga negativa formal y los grupos alquilo.

1.4.2. Efecto conugativo. Resonancia


Este efecto aparece en molculas con enlaces mltiples. Por ejemplo, en la
molcula de acetona, como el oxgeno es ms electronegativo que el carbono, la
nube electrnica estar desplazada hacia aqul.
.- :o :
:~
CH3-C-CH3
I+
CH3-C-CH3
Acetona
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 35
La segunda frmula que representa a la molcula de acetona se obtiene como
consecuencia de dicho desplazamiento electrnico. Ninguna de las dos frmulas
por separado explica la estructura de la acetona; su verdadera estructura es una
mezcla o hbrido de resonanda entre las dos formas cannicas, no significando
esto que haya un equilibrio entre ambas, pues por s solas no tienen existencia real
(tener en cuenta que se utiliza el smbolo - y no ===.)Una manera ms satis-
factoria de representar la molcula de acetona seria:
:Q<)-
1
CH3-C-CH3
+

El grupo carbonilo tiene un efecto conjugativo o mesmero -MOlamado tam-


bin -KJ porque atrae hacia s la nube electrnica del enlace n.
Existen grupos que presentan un efecto +M, es decir, que ceden electrones al
tomo de carbono unido directamente a l. Por ejemplo el grupo -O-CH3.

CH3-~ CHLq-CH3 - CH3-CH=CH-q ---CH3

En la Tablal.2 estn recogidos diferentes grupos funcionales con efecto +My


-M, aunque no estn ordenados segn la fortaleza del efecto. El grupo Ar (anillo
aromtico) puede presentar los dos tipos de efectos.
El efecto conjugativo se pone de manifiesto en numerosos compuestos arom-
ticos, siendo decisivo en la orientacin de las reacciones de sustitucin electrfila
aromtica (SEAr) como se ver en el Tema 13.

Tabla 1.2. Efectos conjugativos de diferentes grupos funcionales

-o- -SR -N02 -CHO


-s- -SH -CN -COR
-NR2 -Br -COOH -S02R
-NHR -1 -COOR -S020R
-NH2 -Cl -CONH2 -Ar
-NHCOR -F -CONHR -NO
-OR -Ar -CONR2
-OH
-OCOR
36 QUMICA ORGNICA

La diferencia ms notable entre los efectos inductivo y conjugativo es que en


este ltimo hay un cambio en el octete electrnico al pasar de una estructura can-
nica a otra.
El efecto conjugativo es una expresin del concepto de resonancia. Cuando
para una molcula se pueden formular dos o ms estructuras que difieran sola-
mente en la distribucin de los electrones y no en la posicin de los ncleos, la
estructura de dicha molcula est representada por todas las formas resonantes que
posea, si bien ninguna de ellas tiene existencia real. Se dice que la molcula es un
hbrido de resonancia de todas las estructuras, no pudiendo representarse satisfac-
toriamente por ninguna de ellas.
Para representar adecuadamente una molcula mediante sus formas resonan-
tes, hay que tener en cuenta las siguientes reglas:
a) Los ndeos atmicos de todas las formas resonantes deben tener Ja misma
distribucin espacial, es decir; solamente deben diferenciarse en la posicin de los
electrones. Por ejemplo, el benceno presenta dos estructuras resonantes; sin embar-
go no sera resonante con el prismano.

o Benceno
o Prismano

Todas las formas resonantes deben tener el mismo nmero de electrones


b)
desapareados. Por ejemplo, el butadieno no sera resonante con el dirradical:
CH2=CH-CH=CH2 .. X ~ CH2-CH=CH-CH2
dos electrones desapareados
sin embargo, s lo es con las formas:
+ ;--; ~ ~ ;--; +
CH2-CH=CH-CH2 - C~ CH~ CH2 - CH2-CH=CH-CH2
ningn electrn ningn electrn
desapareado desapareado

e) Los elementos del primer perodo (B, C, N, O, F) no pueden tener ms de


ocho electrones de valencia. Por ejemplo, no sera correcta la frmula:

~
CH3-CH2-N,
o
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 37

pues el tomo de nitrgeno compartira diez electrones dando lugar a una estruc-
tura muy inestable.
Aunque una molcula pueda representarse por varias estructuras resonantes, no
significa que cada una de ellas contribuya en la misma proporcin que las dems
a la estructura real de dicha molcula. La estabilidad de todas las formas resonan-
tes no es la misma y por tanto, la contribucin de cada una de ellas al hbrido
depende de su estabilidad relativa, teniendo mayor participacin la estructura ms
estable.
Los criterios para establecer la estabilidad de una forma resonante son los
siguientes:
a) Cuanto mayor sea el nmero de enlaces covalentes que puedan formularse
en una forma resonante, mayor es Ja estabilidad de sta y, por tanto, mayor
ser su participacin, es evidente que son ms estables las formas neutras
no cargadas.
b) En el caso de tratarse de formas dipolares, son ms estables las que sitan
la carga negativa sobre un tomo electronegativo y la positiva sobre uno
con menor electronegatividad, que aquellas en las que las cargas estn
colocadas en sendo contrario al indicado.
c) La estabilidad de una forma dipolar es mayor cuanto ms alejadas estn las
cargas del mismo signo, y menor cuanto ms prximas se encuentren.
El ejemplo que se indica a continuacin ilustra lo mencionado anteriormente.
+
o:
:-:
CH2-CH=C /" "'
"'.H
11 1 111

:-: + :-: +
CHr-CH-CH-~:
IV

1 (mayor nmero de enlaces covalentes) > 11 (dispersin de cargas sobre to-


mos con electronegatividades compatibles con las mismas) >> 111 (incompati-
bilidad entre las cargas y los tomos que las soportan) >>>IV (acumulacin de
cargas).
El fenmeno de la resonancia es un efecto estabilizante que aparece con mucha
frecuencia en Qumica Orgnica. Cuanto mayor sea el nmero de estructuras reso-
nantes que puedan formularse para una molcula neutra, catin, anin o radical,
mayor ser la estabilidad de estas especies.
38 QUMICA ORGNICA

A lo largo de este curso de Qumica Orgnica, podr comprobarse la impor-


tancia de este efecto en lo que respecta a la estabilidad de los intermedios de reac-
cin, carbocationes, carbaniones, radicales y carbenos, que es decisiva en el trans-
curso de una reaccin orgnica.

1.5. Isomera
La isomera es un fenmeno muy frecuente en Qumica Orgnica y surge como
consecuencia del gran nmero de posibilidades que tienen los tomos de carbono
de una molcula para unirse entre s o con otros elementos. Se denominan isme-
ros aquellos compuestos que presentan Ja misma frmula molecular (es decir, el
mismo nmero de tomos de los elementos que los constituyen}, pero difieren en
Ja forma en que dichos tomos estn unidos entre s dentro de Ja molcula o en Ja
disposicin de Jos mismos en el espacio, y poseen propiedades Jlsicas y qumicas
distintas.
Los diferentes tipos de isomera que presentan los compuestos orgnicos estn
recogidos en el siguiente esquema:

De cadena
Isomera constitucional De posicin
{
Funcional
Tipos de isomera

ptica
Estereoisomeria { Geomtrica

Los ismeros constitucionales (este trmino sustituye al antiguo estructural)


difieren en la forma y el orden en que estn unidos los tomos entre s y los estereo-
ismeros se diferencian, solamente, en la disposicin de los tomos en el espacio.

Isomera de cadena
Este tipo de isomera se presenta en aquellos compuestos que se diferencian en
la disposicin de sus tomos de carbono. Por ejemplo, el butano, de frmula
C4H10, presenta dos ismeros diferentes:

CH3-CH2-CH2-CH3 CH3-CH-CH3
1
Butano
CH3
2-Metilpropano
(Isobutano)
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 39
El pentano, C5H12, posee tres ismeros:

CH3-CH2-CHr-CH2-CH3 CH:r-CH2-CH-CH3
Pentano 1
CH3
2-Metilbutano
(Isopentano)
CH3
1
CH:,--C-CH3
1
CH3
2, 2-Dimetilpropano
(Neopentano)

Al hexano, C6H14, le corresponderan cinco ismeros, al heptano, C7H16,


nueve y al octano, C8H18, dieciocho. A medida que aumenta el nmero de tomos
de carbono de wia molcula, mayor es el nmero de ismeros que presentar.

Isomera de posicin
Se presenta en aquellos compuestos que teniendo idntica frmula molecular
y esqueleto hidrocarbonado, difieren en la posicin que ocupa wi determinado sus-
tituyente en la cadena carbonada. Este tipo de isomera tambin se refiere a la posi-
cin que ocupa un enlace mltiple. A continuacin se indican algunos ejemplos de
ismeros de posicin.

CH3-CH2-CH20H CH3-CH-CH3
1
1-Propanol OH
2-Propanol

CH:r-CH2-C==CH CH3-C==C-CH3
1-Butino 2-Butino

Cl

Cl
Cl
2-Clorotolueno 3-Clorotolueno 4-Clorotolueno
40 QUMICA ORGNICA

Isomera funcional
La presentan aquellos compuestos que teniendo idntica frmula molecular
poseen diferentes grupos funcionales. Por ejemplo:
CH3-CH2-CH2-CH20H CH3-CH2-0 ---CH2-CH2H
1-Butanol Dietil ter
o
11
CH3-0-CH2H
Propanona
Propanal (Acetona)

Estereoisomera
Los dos tipos restantes de isomera, geomtrica y ptica, se presentan en mol-
culas que slo se diferencian en la disposicin de sus tomos en el espacio. Por
ejemplo el 2-buteno presenta dos ismeros geomtricos que difieren en la posicin
de los sustituyentes (H y CH3) en el doble enlace. Si estn del mismo lado se deno-
mina ds o Z, y si estn situados en lado contrario trans o E.

H'\. /H H3C'\. /H
/C=C'\. /C=C'\.
H3C CH3 H CH3
c.b'-Buteno tranrButeno

La isomera ptica se presenta en molculas que poseen la propiedad de poder


existir en dos formas que mantienen entre s la relacin objeto-imagen. Por ejem-
plo el cido 2-aminopropanoico (alanina) presenta dos ismeros pticos:
H H
1 1
,.......e e,
u2N \ COOH HOOC / NH2
CH3 H3C
cido-(2.s)-aminopropanoico cido-(2R)-aminopropanoico
(S-Alanina) (R-Alanina)

A lo largo de este curso de Qumica Orgnica se estudiarn ms ampliamente


estos dos tipos de isomera.
Cabe aadir que en ciertas ocasiones es dificil distinguir qu tipo de isomera
diferencia a dos compuestos determinados. Muchas veces aparecen varios tipos de
isomera simultneamente. Por ejemplo, la 2-metil-3-heptanona y la 3-metil-4-
heptanona son ismeros de cadena y de posicin.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 41

o
11 o
CH3-1H-C-CH2-CH2-CH2-CH3 11

CH 3 CH3-CH2-CH2-C-CH2-CH2-CH3
2-Metil-3-heptanona tH 3
3-Metil-4-heptanona

El 1,5-hexadiino y el benceno tienen idntica frmula molecular (C 6Hs) y se


les puede considerar ismeros funcionales, ya que el anillo aromtico confiere al
benceno una reactividad muy caracterstica que no posee el 1,5-hexadiino.

1,5-Hexadiino
o
Benceno

1.6. Clasificacin de los compuestos orgnicos:


Grupos funcionales
Las molculas orgnicas se componen de dos partes: el esqueleto y el grupo o
grupos funcionales. El esqueleto est constituido por tomos de carbono con hibri-
dacin sj3 unidos a tomos de hidrgeno; este esqueleto es poco reactivo, siendo
por tanto el grupo funcional el que va a conferir a la molcula una reactividad
caracterstica. Qumicamente un determinado grupo funcional se comporta de una
manera parecida en todas las molculas de las que forma parte, lo que permite una
ordenacin sistemtica de los compuestos orgnicos en base a los grupos funcio-
nales presentes en los mismos.
Los compuestos orgnicos ms sencillos son los hidrocarburos que contienen
solamente carbono e hidrgeno en su molcula. Se clasifican en dos grandes gru-
pos: hidrocarburos alifcos e hidrocarburos aromcos. Hay tres tipos de hidro-
carburos alifticos: alcanos, alquenos y alquinos. Los alcanos o hidrocarburos sa-
turados no presentan ningn grupo funcional y nicamente poseen enlaces senci-
llos, ejemplo de ellos son el metano, etano y propano. Sus anlogos cclicos, los
cicloalcanos estn ejemplificados por el ciclohexano.

CH4 CH2-CH2-CH3
Metano Propano
42 QUMICA ORGNICA

Los alquenosy a/quinos, hidrocarburos insaturados, contienen en su molcu-


la dobles y triples enlaces C-C. Son ejemplos de este tipo de hidrocarburos el
eteno o etileno, propeno, etino o acetileno y propino.
CH2= CH2 CH3-CH= CH2 HC==CH CH3-C== CH
Eteno Propeno Etino Propino
(Etileno) (Acetileno)
Un hidrocarburo insaturado especial es el benceno que presenta tres dobles
enlaces incluidos en un anillo de seis miembros.
/ CH / CH
CH 'cH CH 'cH
11 1 11 /CH3
1
CH , cH CH......._ , c-cH,
' cH CH CH3
Benceno lsopropilbenceno
El benceno y sus derivados se denominan hidrocarburos aromcos, trmino
adoptado por el intenso olor de algunos bencenos sustituidos.
Un grupo funcional muy frecuente es el hidroxilo -OH, caracterstico de los
alcoholes. En los teres el grupo caracterstico es el alcoxi -OR, donde R es un
grupo alquilo.
CH3
1
CH30H CH3-CH20H CH3-0-CH3 CH3-CH2-0-CH2
Metanol Etanol Dimetil ter Dietil ter
(Alcohol metlico) (Alcohol etlico) (Metoximetano) (Etoxietano)

La sustitucin del oxgeno en los alcoholes por azufre origina los tioles.
CH3-CH2SH
Etanotiol
Los aldehdos y cetonas presentan en su molcula el grupo carbonilo -CO,
mientras que en los cidos carboxlicos es el grupo carboxilo -COOH el responsa-
ble de su reactividad.
o
H-C
~ CH3-C-CH3
11

'
Metanal
H

Etanal Propanona Butanona


(Formaldehdo) (Acetaldehdo) (Acetona) (Etilmetilcetona)
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 43

H-C
~ ~
CH3-C"-.
"-oH OH
cido metanoico cido etanoico
(cido frmico) (cido actico)

Otro tipo de compuestos orgnicos son las aminas que se caracterizan por tener
una cadena alqulica y un tomo de nitrgeno en su molcula.
CH3
1
CH:r-N-CH3
Metanamina N,N-Dimetilmetanamina
(Metilamina) (Trimetilamina)

En la Tablal.3 se resume una seleccin de grupos funcionales, la clase de com-


puestos a que dan lugar, su estructura general y un ejemplo de cada uno de ellos.

Resumen de conceptos importantes


1. La Quimica Orgnica es la Qwmica del carbono.
2. El tomo de carbono forma enlaces covalentes con otros tomos al compar-
tir sus cuatro electrones ms externos. Para formar dichos enlaces, el tomo
de carbono utiliza orbitales lbridos, sjJ, sI- y sp.
3. Los compuestos con enlace sencillo C-C se forman por solapamiento de
dos orbitales hbridos sJJ. Si el solapamiento tiene lugar entre orbitales
hibridos sI- el resultado es un compuesto orgnico con un doble enlace
C=C en la molcula. Por ltimo, la interaccin entre orbitales hbridos sp
da lugar a compuestos con un triple enlace C=C.
4. Los enlaces formados por solapamiento a lo largo del eje internuclear se lla-
man enlaces a, los originados por solapamiento de orbitales p, perpendicu-
lares al eje intemuclear, se denominan enlaces n.
5. La diferencia de electronegatividades entre los tomos que forman un enla-
ce, es la causa de que se produzca el fenmeno de la polarizacin de enla-
ces. Dicha polarizacin da lugar a dos efectos de desplazamiento electrni-
co: efecto inductivo y efecto conjugativo.
6. El efecto conjugativo es el responsable del fenmeno de resonancia. Dos
estructuras resonantes difieren, nicamente, en la distribucin de los elec-
trones y no en la posicin de los ncleos.
7. Las molculas que tienen la misma frmula molecular pero difieren en la
forma en que los tomos se unen entre s en la molcula, o en la disposicin
espacial que stos presentan, se denominan Ismeros.
44 QUMICA ORGNICA

'Illbla 1.3. Grupos funcionales ms comunes

Alcanos R-H No hay


Rt R2
Alquenos \:-e/
R3/-- '-R4
R2 R3

RI-C
'/
~e-e,
C-R" -C
' /
;e-e,
C-
Aromticos
'c=c/ ' - /
R( '-.R5 /f'-C,
Alquinos Rl-C=C-R2 -C==C- CH3-C==C-CH3
Halogenuros RF, RCI, RBr, RI -F, -Cl, -Br, -1 CH3Cl
de alquilo
Alcoholes R-OH -OH CH3CH20H
teres Rl-Q-R2 -0- CH3-0-CH2CH3
Aminas
Aminas primarias R-NH2 CH3-NH2
Aminas secundarias Rl-Nff-R2 CH3-NH-CH2CH3

Aminas terciarias Rl-N-R2


1
R3

Tioles R-SH -SH


Sulfuros Rl-S-R2 -s-
Organometlicos RM, RzM, RJM -M

R-C-H
~ V
-C-H
Aldehdos

Cetonas
V
Rl-C-R2
V
-c-

cidos carboxlicos
~
R-C-OH
v
-C-OH

steres
~
Rl-C-QR2
V
-C-0-

Amidas
~
Rl-C-NR2
v /
-C-N

Halogenuros
de cido R-C-X
~ V
-c-x
' ~
CH:,--C-Cl
Nitrilos R-C=N -C=N CH3C=N
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 45

Eiercicios de autocomprobacin
l. Indicar la hibridacin que presenta cada tomo de carbono en los
siguientes compuestos.

a) CH3-C==N
b) o
11
CH3-CH2-C-CH3

2. Clasificar los siguientes grupos funcionales segn sus efectos de


desplazamiento electrnico /o M.

-C
~ , -O-CH3, CH3-CH2-CH2-, -N02
"acH3

3. De los siguientes pares de estructuras resonantes indicar cul es


ms estable:
46 QUMICA ORGNICA

4. Indicar los ismeros de posicin de cada uno de los siguientes com-


puestos.
a) O
CH3-CH2-~-CH2-CH2-CH3
b) CH3-CH=CH-1H-CH3
CHs

Cl
d) CH3-0-CH2-CH-CH3
1
CHs
e) CH3-CH2-CH2-CH-C==CH
1
CH3
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 47

5. Indicar qu tipo de isomera presentan entre s los siguientes pares


de compuestos:
a) )J )J
CH3-CH2-C CH3-CH-C
"c1 l \i
b)
COOCH3

OCH3
e)
OCH3

OCH3
o
CH3-CH-~-CH2-CH3
1
CH3
48 QUMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


l.
Compuesto Carbono-hibridacin
CH3-C=N C1-sP; C2-sp
1 2
o
CH3-CH2-~-CH3
4 3 2 1
C1, C3 y C4-sP; C2-sI-

01
4
6

3
2
C1 y C2-sI-; C3, C4, Cs y Co-sP

CH:r-CHr-C==CH C1 y Cz--sp. C3 y C4-sP


4 3 2 1

o jJ
Todos los C tienen hibridacin sI-

CH2- CH-CH2-C Ci. C3 y C4-sI-; C2-sP


4 3 2 1'\.}{

2.
Efecto de desplazamiento Grupos
electrnico
+/ Cli3-Clir-CH2-
-/ -C=C-CH3
-l. +M Cli3-0-; (CH3)2N-; -Cl

-l. -M Cli3-CO-; -C
~ ; -N02
"ocu3

3.
a) La estructura neutra es ms estable por presentar mayor nmero
de enlaces covalentes.
INTRODUCCIN A LA QUMICA ORGNICA 49

b) Es ms estable la segunda estructura porque en ella la carga


negativa est situada sobre el tomo de oxgeno, ms electro-
negativo que el de carbono.
e) Es ms estable la primera de ellas porque presenta mayor
nmero de enlaces covalentes.
d) Es ms estable la primera por la misma razn que en el caso
anterior.
4.
a) o
11
CH3-C-CH2-CH2-CHr-CH3
b) CH2=CH-CH2-yH-CH3; CH3-CH2-CH=C(-CH3;
CH3 CH3
CH3-CHr-CH2-C=CH2
Hs

e) ( ( N 0 2

~I l
d) CHs-CH2-0-yH-CH3; CH3-CH2-yH-O-CH3
CH3 CH3
e) CH3-C==C-yH-CH2-CH3;
CH3
HC==C-CH2-yH-CH2-CH3
CH3

5.
a) Funcional.
b) Funcional.
c) De posicin.
d) De cadena.
Tema 2

Alean os

SUMARIO
1 1 1

2.1. Definicin y clasificacin de los alcanos


2.2. Nomenclatura de los alcanos
2.3. Propiedades fisicas de los alcanos
2.4. Anlisis conformacional de los alcanos
2.5. Reactividad general de los alcanos
2.5.1. Combustin
2.5.2. Halogenacin
2.5.3. Pirlisis
2.8. Mtodos de obtencin de alcanos
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS
1 1 1

l. Reconocer la estructura y formular los alcanos.


2. Correlacionar la estructura de dichos compuestos con propiedades
flsicas tales como puntos de fusin y ebullicin.
3. En base al anlisis conformacional. establecer la estabilidad relativa
de las diferentes conformaciones.
4. Determinar la reactividad frente a las reacciones de halogenacin
radicalaria, en base a la estabilidad de los radicales formados como
intermedios.
5. Conocer los mtodos de sntesis ms importantes para la preparacin
de estos hidrocarburos.
ALCANOS 53

2.1. Definicin y clasificacin de los alcanos


Con el nombre genrico de alcanos o parafinas se conoce a todos aquellos
hidrocarburos que responden a la frmula general C0 H20+2 Dicha frmula es
caracterstica de los hidrocarburos saturados de cadena abierta, es decir, aquellos
en los que todos sus tomos de carbono presentan hibridacin s;, lo que signifi-
ca que tanto los enlaces C-C como los C-H son enlaces a.
Los alcanos se clasifican en distintos tipos dependiendo de su estructura: alca-
nos de cadena lineal cuyos carbonos estn dispuestos en una sola fila, como por
ejemplo el propano; alcanos ramificados en los que la cadena carbonada presenta
uno o varios puntos de ramificacin, como por ejemplo el 2-metilbutano; alcanos
cclicos o cidoalcanos, que como su nombre indica son aquellos en los que los to-
mos de carbono estn dispuestos formando ciclos, por ejemplo el ciclohexano y
alcanos ms complicados bicclicos, tricclicos y policclicos.
CH3-CH2-CH3 CH3-CH-CH2-CH3
Propano 1

(Alcano lineal) CH3


2-Metilbutano
(Alcano ramificado)

,.........cu2........._
H2C CH2
1 1
H2c........._ ,......cu2
CH2
Ciclohexano
(Alcano cclico)

2.2. Nomenclatura de los alcanos


Las mltiples posibilidades de unin de los tomos de carbono entre s y con
otros sustituyentes constituye la razn principal de la existencia de un nmero tan
elevado de compuestos orgnicos. Es evidente, que para poder diferenciar todos
estos compuestos es necesario nombrarlos segn unas determinadas normas gene-
rales. Dichas normas, propuestas por la Unin Internacional de Qumica Pura y
Aplicada (International Union of Pure andApplied Chemistry), constituyen la base
de una nomenclatura ms sistemtica que la utilizada antiguamente. Las reglas de
nomenclatura se llaman reglas de la IUPAC.
Los alcanos se nombran con el numeral griego, que indica el nmero de to-
mos de carbono penta (5), hexa (6), hepta (7), etc. y la terminacin -ano. No obs-
tante los cuatro primeros alcanos tienen nombres especiales aceptados por la
54 QUMICA ORGNICA

Tabla 2.1. Nombres y frmulas de los siete primeros alcanos lineales

Nmero de
tomosdeC
1 Metano CH4 CH4
2 Etano CH3-CH3 C2fftJ
3 Propano CH3-CH2-CH3 C:Jis
4 Butano CH3(CH2)2CH3 C4H10
5 Pentano CH3(CH2hCH3 CsH12
6 Hexano CH3(CH2)4CH3 Csff14
7 Heptano CH3(CH2)sCH3 C1H16

IUPAC. En la Tabla 2.1 estn recogidos los nombres y las frmulas de los siete pri-
meros alcanos lineales.
La nomenclatura sistemtica no ofrecera dificultades si solamente existieran
hidrocarburos de cadena lineal, pero debido a la isomera (ver Tema 1) existen
compuestos que, aun teniendo el mismo nmero de tomos de C y de H, la unin
entre ellos puede ser diferente.
Para nombrar los hidrocarburos ramificados es preciso introducir el concepto
de grupo alquilo.
Un grupo alquilo resulta de sustraer a un hidrocarburo un tomo de hidrgeno
y se denomina como el compuesto de partida pero sustituyendo la terminacin
-ano por -ilo.
As, por ejemplo, del metano deriva el grupo metilo (-CH3), del etano deriva
el etilo (-CH2-CHg), etc. Pero, examinando los siguientes hidrocarburos de la
serie, se puede ver que existen tres tomos de carbono de naturaleza diferente por
la forma en que van enlazados.

Los carbonos primarios se encuentran unidos a tres tomos de hidrgeno y a


uno de carbono, los secundarlos estn enlazados a dos tomos de hidrgeno y
a dos de carbono, y los terciarios a un tomo de hidrgeno y a tres de carbono.
Por tanto, teniendo en cuenta esto, la sustitucin del hidrgeno unido a un tomo
de carbono primario originar un grupo alquilo primario; de un carbono secunda-
ALCANOS 55

rio resultar un grupo alquilo secundarto, y el mismo razonamiento puede aplicar-


se a un tomo de carbono terciarto.
As pues, del propano derivarn el propilo (CH3-CH2 -CH2- ) y el propilo
CH3
1
secundarto, ms conocido por isopropilo (CH3-CH-).
En la Tabla 2.2 se recogen los grupos alquilo ramificados junto con la frmu-
la y designacin de los mismos.

Tabla 2..2. Grupos alquilo ramificados

CH3-9H- 1-Metiletilo Secundario


(lsopropilo)
CH3
CH3-9H-CH2- 2-Metilpropilo Primario
(lsobutilo)
CH3
CH3-CH2-yH- 1-Metllpropilo Secundario
(sec-Butllo)
CH3

CH3-9-
1"3 1, 1-Dimetiletilo
(ten:-Butilo)
Terciario

CH3
CH3-9H-CH2-CH2- 3-Metilbutilo Primario
(Isopentilo)
CH3
1"3
CH3-9-CH2-
2, 2-Dimetilpropilo
(Neopentilo)
Primario

CH3

Con lo expuesto hasta ahora se est en disposicin para nombrar alcanos de


estructura compleja. La IUPAC proporciona una serie de reglas que permiten nom-
brarlos de una forma relativamente sencilla. Dichas reglas se indican a continuacin:
Regla 1. Seleccionar Ja cadena ms larga de Ja molcula y utilizar el nombre del
hidrocarburo al que corresponda.
CH3 CH2-CH3
1 1
CH3-CH2-CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH-CH2-CH2-CH3
1 1
CH3 CH3
Derivado del pentano Derivado del heptano
56 QUMICA ORGNICA

Si una molcula posee dos o ms cadenas de igual longitud se toma como


cadena principal la que tenga ms sustituyentes.

CH3 CH2-CH3 CH3 CH2-CH3


1 1 1 1
CH3-CH-CH-CH-CH2-CH3 CH3-CH-CH-CH-CH2-CH3
1 1
CH2 CH2
1 1
CH3 CH3
Hexano trisustituido Hexano disustituido
(correcto) (incorrecto)

Regla 2. Nombrar todos los grupos unidos a Ja cadena ms larga como sustu-
yentes alquilo.
Para nombrar sustituyentes de cadena lineal puede utilizarse la Tabla 2.1 para
derivar el nombre del alquilo. Si los sustituyentes son ramificados y no se encuen-
tran recogidos en la Tabla 2.2, para nombrarlos se aplican las mismas reglas de la
IUPAC empleadas para la cadena principal. Para la denominacin de las cadenas
laterales se emplea el nombre del sustituyente alquilo con supresin de la letra O
final.

Regla 3. Numerar los carbonos de Ja cadena ms larga, de manera que a los sus-
tuyentes alquUicos les correspondan los nmeros ms bajos posibles.
CH3
1
CH3-CH2-CH-CH3
Correcto 4 3 2 1
Incorrecto 1 2 3 4

Si hay dos sustituyentes a igual distancia de los extremos, el carbono con


nmero ms bajo es aquel que est unido al sustituyente que vaya en primer lugar
alfabticamente, excluyendo los prefijos multiplicadores (di, tri, tetra, etc.). Tam-
poco se tienen en cuenta los prefijos sec- y terc-.
CH3
1
CH2-CH3 CH2-CH2-CH3
1 I 7 s
CH3-CH2-CH-CH2-CH
1 2 3 4 5
Etilo antes que metilo
En la cadena de un sustituyente, el carbono nmero uno es siempre el tomo
de carbono unido a la cadena principal.
ALCANOS 57

CH3-CH2-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
1 2 31 4 5 6 7
CH2-CH-CH3
1 1 2 3
CH3

Regla 4. Nombrar el a/cano comenzando por Jos sustituyen/es ordenados alfab-


ticamente, precedidos por el nmero del carbono al que estn unidos, seguido por
el nombre de Ja cadena principal
Si existen varios sustituyentes iguales se utilizan los prefijos di, tri, tetra, etc.,
precedidos de los nmeros que indiquen sus posiciones, separados por comas, con
un guin entre el ltimo de aquellos y el nombre del sustituyente, y como se ha
dicho anteriormente, no se tienen en cuenta en el orden alfabtico.
En los ejemplos que se indican a continuacin pueden verse aplicadas las
reglas anteriormente expuestas.
CH3
1
CH3 CH-CH3 CH2-CH3
1 1 1
CH3-CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3
1 2 3 4 5 6 7 8
6-Etil-4-isopropil-2-metiloctano
8 9 10
CH2-CH2-CH3 CH3
1 1
CH3- CH-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3
1 6 si 4 3 2 1
CH-CH2-CH3
11 2 3
CH3-CH2
5-(1-Etilpropil)-3, 7-dimetildecano
Si existen dos o ms cadenas laterales complejas idnticas, se utilizan los pre-
fijos bis-, tris-, tetrakis-, etc., precedidos de los nmeros que indiquen sus posicio-
nes. Por ejemplo:
CH3
1
CH3-C-CH2-CH3
1
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH-CH-CH2-CH2-CH2-CH3
11 10 9 s 1 a s 4 s 2 1
CH:r-C-CH2-CH3
11 2 3
CH3
5,6-Bis(l,1-dimetilpropil)undecano
58 QUMICA ORGNICA

En resumen, para nombrar un alcano ramificado los pasos a seguir son los
siguientes:
a) Buscar la cadena ms larga.
b) Buscar y nombrar todos los grupos alquilo unidos a ella.
c) Numerar la cadena.
d) Nombrar el alcano, utilizando el nombre del hidrocarburo que corresponda
a la cadena ms larga, con los nombres de los sustituyentes por orden alfa-
btico y precedidos de nmeros que indiquen su localizacin.

2.3. Propiedades fsicas de los alcanos


Como ya se expuso anteriormente, en las molculas de los alcanos solamente
hay participacin de enlaces G sP, esto hace que la caracterstica general de todos
ellos sea la baja polaridad que presentan, siendo los compuestos ms apolares de
todos los compuestos orgnicos.
Como consecuencia de ello, los puntos de fusin y ebullicin van a depender,
nica y exclusivamente, de su peso molecular y de fuerzas intermoleculares muy
dbiles de tipo van der Waals. Como regla general puede establecerse que el punto
de ebullicin de un alcano aumenta, aproximadamente, en 25-30 C por cada
tomo de carbono, a partir del pentano. As, en la serie lineal, los cuatro primeros
trminos son gases, el pentano ya es lquido, siendo ste el estado que presentan
los dems trminos hasta el de dieciocho tomos de carbono, a partir del cual ya
todos son slidos.
Cmo varan los puntos de ebullicin con las ramificaciones presentes en la
molcula de un hidrocarburo? Se ha comprobado que entre dos hidrocarburos is-
meros presenta menor punto de ebullicin aquel que est ms ramificado. Esto se
debe a que cuanto ms ramificada es una molcula, ms esfrica es y por tanto dis-
minuye su superficie, disminuyendo tambin las fuerzas intermoleculares; esto
hace que la ebullicin se alcance antes que en el caso de tratarse de cadenas linea-
les. El incremento de los puntos de fusin no es tan regular, debido a que en esta-
do slido las fuerzas intermoleculares dependen del tamao de la molcula y de
la disposicin en el retculo cristalino.
En la Tabla 2.3 se recogen las propiedades fisicas de algunos de ellos como
ejemplo de lo dicho anteriormente.
Debido a su baja polaridad, son poco solubles en disolventes polares; son inso-
lubles en agua y solubles en los disolventes orgnicos de baja polaridad. Presentan
una densidad inferior a la del agua y, a excepcin de los cuatro primeros trminos,
tienen un valor prcticamente constante, aproximadamente de 0,77 g mL-1.
ALCANOS 59
Tabla 2.3. Propiedades fisicas de algunos alcanos

Propano CH3-CH2-CH3 -42,1 -187,7


Butano CH3(CH2)2CH3 -0,5 -138,3
lsobutano CH3-?H-CH3 -11,7 -159,4
CH3
Pentano CH3(CH2hCH3 36,1 -129,8
CH=\
Isopentano /CH-CHr-CH3 27,8 -159,9
CH3
CHXCH,
Neopentano 9,5 -16,5
CH3 CH3
Hexano CH3(CH2)4CH3 68,9 -95,3
?H3
2,2-Dimetilbutano CH3-y-CH2-CH3 49,7 -100,0
CH3

2.4. Anlisis conformacional de los alcanos


Como se ha visto en el Tema 1, un tomo de carbono con hibridacin s)J tiene
configuracin tetradrica. Si se observa la molcula de metano, solamente hay una
forma de distribuir los cinco tomos en el espacio (Figura 1.4).
Sin embargo, para los homlogos superiores como el etano, se puede ver que
cada grupo metilo puede girar fcilmente respecto al otro. Experimentos llevados
a cabo han demostrado que para que tenga lugar el giro alrededor del enlace a
C-C, se necesita una energa de 3 kcal mol-1. Esta cantidad es muy pequea, tan
pequea que los qumicos hablan de rotacin libre de los grupos metilo. En la
Figura 2.1 se muestran los movimientos rotacionales del etano.

60 60

Figura 2.1. Rotacin de la molcula de etano.


60 QUMICA ORGNICA

Las diferentes disposidones espadales de una molcula que resultan porgiro alre-
dedor de un enlace sencUJo se denoIDllan conformaciones. En la molcula de etano
hay dos conformaciones importantes: la eclipsada (B) en la que los tomos de hidr-
geno de los dos carbonos estn enfrentados y las alternadas (A y C) en las que el
H
enlace C2-H se proyecta sobre la bisectriz del ngulo et""' .
'H
Una forma sencilla de estudiar las diferentes conformaciones de una molcula
es utilizar la proyeccin de Newman, en la que se observa la molcula en la direc-
cin del enlace aC-C. En la Figura 2.2 se representa la proyeccin de Newman de
las conformaciones alternada (A) y eclipsada (B).

H~H
H
;/(
H
HV
H
H

Alternada (A) Proyeccin de Newman


H

~
H>-t 2H

H H
H~H
H
Eclipsada (B) Proyeccin de Newman
Figura 2.2. Proyeccin de Newman de las conformaciones alternada
y eclipsada del etano.

En la proyeccin de Newman el tomo de carbono ms prximo al observa-


dor se representa por un punto, mientras que el enlace C-C se representa por un
circulo.
Por giro alrededor del enlace a C1-C 2, puede pasarse de una conformacin a
otra.

H~H
H~H
H
H~N
H
Alternada Eclipsada

Cul de las dos conformaciones es ms estable?


ALCANOS 61

Como se ha dicho anteriormente se necesitan unas 3 kcal mol-1 para que tenga
lugar el giro del enlace a C-C en el etano. Al pasar de la conformacin eclipsada
a la alternada se desprende energa lo que indica que la alternada es ms estable.
Esta diferencia de estabilidad se debe a que la repulsin entre las nubes electrni-
cas de los enlaces C-H es mxima en la eclipsada y mnima en la alternada.
Pueden representarse las diferencias de energa potencial frente al ngulo de
rotacin del tomo de carbono C2 alrededor del enlace a; este grfico se denomi-
na diagrama de energla potencial. En la Figura 2.3 est representado dicho dia-
grama para la molcula de etano.

H
* H H~ H
*H
H H

H H H H
H H H
O 60 120
I 11 Ill

H~N H
* H H~ H
*H
H H

H H H H
H H H H
180 240 300 360
IV V VI 1
Como puede observarse, los mximos de energa del diagrama corresponden a
las conformaciones eclipsadas, y los mnimos a las alternadas.

11 IV VI

o 60 120 180 240 300 360


ngulo de rotacin ()

Figura 2.3. Diagrama de energa potencial del etano.


62 QUMICA ORGNICA

El estudio del contenido energtico de una molcula, en funcin del ngulo de


giro alrededor de uno de sus enlaces sencillos, se denomina arulisis conforma-
cional. Mediante dicho anlisis se comparan estabilidades relativas de las diferen-
tes conformaciones que puede adoptar una molcula.
Para comprender mejor lo dicho anteriormente, a continuacin se muestra el
anlisis conformacional de la molcula de butano, por giro alrededor del enlace
aC2-C 3

CH3-CH2-CH2-CH3
4 3 2 1

Representando la molcula en proyeccin de Newman:

:3~NH
H*CH3
H
CH3

H H
~e~
H
H
H~H
H H
H CH3
1 11 III IV

H~N :~N
CH3

~C*H
H H
CH3 H H
V VI 1
I: Totalmente eclipsada, sinperplanar o sin
11 y VI: Sesgada o gauche
llI y V: Eclipsada o anoclinal
IV: Totalmente alternada, antiperplanar o anti
Figura 2.4. Proyecciones de Newman de las distintas conformaciones
de la molcula de butano.

Es evidente que la conformacin eclipsada I no es isoenergtica con llI y V,


como tampoco lo es la alternada IV con 11 y VI (Figura 2.5).
La conformacin I es la ms inestable porque adems de la repulsin de las
nubes electrnicas de los enlaces C1-C 2 y C3-C 4, existe repulsin de van der Waals
entre los grupos metilo. La conformacin IV es la ms estable, ya que el impedi-
mento estrico en la misma es mnimo. El perfil energtico de la molcula de buta-
no est representado en la Figura 2.5.
ALCANOS 63

o 60 120 180 240 300 360


ngulo de rotacin ()
Figura 2.5. Diagrama de energa potencial del butano.

La diferencia de energa entre la conformacin totalmente alternada o anti y la


gauche es del orden de 0,9 kcal mol-1. En general, las diferencias energticas entre
las distintas conformaciones son muy pequeas. Por ello, a temperatura ambiente,
las vibraciones de los enlaces de la molcula comunican energa suficiente para
que aquella no permanezca fija en una conformacin determinada, sino cambian-
do continuamente de conformacin. Pero, estadsticamente, la gran mayora de las
molculas de butano, a temperatura ambiente, se encuentran en la conformacin
antiperplanar (IV) o muy prxima a ella.
Los mismos principios que se han aplicado al butano son vlidos para el pen-
tano, el hexano y todos los alcanos superiores. La conformacin ms estable para
cualquier alcano es aquella en la que todos los sustituyentes voluminosos estn en
disposicin anti
Es importante destacar que, a diferencia de otros tipos de ismeros, los isme-
ros conformacionales o confrmeros no son entidades diferentes que puedan ser
aisladas y caracterizadas, sino que son interconvertibles entre s por giro a/rede-
dor de un enlace sencillo, debido a Ja pequea diferencia de energa existente entre
una conformacin y otra..

2.5. Reactividad general de los alcanos


Como se dijo anteriormente, los alcanos son compuestos que solamente pre-
sentan en su molcula enlaces a C-C y C-H, todos ellos fuertes y no polarizados,
es decir covalentes puros. Por ello, la reactividad est condicionada por la fortale-
za de dichos enlaces, es decir, por la barrera de energa que es preciso superar para
romperlos. El hecho de que en la molcula de un alcano no exista ningn punto
dbil que pueda ser atacado con facilidad por un determinado reactivo, hace que
64 QUMICA ORGNICA

las reacciones de stos sean poco selectivas. En principio, todos los enlace C-C o
C-H tienen la misma probabilidad de ser atacados por un reactivo, por ello las
reacciones de los alcanos conducen siempre a mezclas complejas de productos.
En condiciones normales no reaccionan con cidos ni bases fuertes; tampoco
lo hacen con reactivos oxidantes, como permanganato potsico, si no es en condi-
ciones drsticas. Solamente van a producirse reacciones que supongan la ruptura
homoltica de enlaces C-C o C-H, con la consiguiente formacin de radicales
libres.

2.5. 1. Combustin
La reaccin de combustin es la ms tpica de los alcanos y una de las ms
empleadas por su provecho y utilidad. La combustin se define como una reac-
cin quimica con oxigeno en la que un alcano (u otro compuesto orgnico) se
convierte en dixido de carbono y agua. Aunque la reaccin es muy exotrmica,
para que se produzca es necesario suministrar una cierta cantidad de energa que
se consigue, por ejemplo, con una chispa o una llama. La reaccin global es la
siguiente:
2 CnH2n + 2 + (3n + 1)02 - - - - 2n C02 + (2n + 2) H20 + calor

El calor liberado en la reaccin de combustin se denomina calor de combus-


tin.

2.5.2. Halogenacin
La reaccin consiste en el tratamiento de un alcano con un halgeno en pre-
sencia de luz ultravioleta o alta temperatura (300-400 C). Los productos resul-
tantes son los halogenuros de hidrgeno correspondientes y un compuesto halo-
genado denominado halogenuro de alquilo.
CH4 + Cl2 CH3-Cl + HCI
CH3-CH3 + Cl2 CH3-CH2Cl + HCl

La reaccin de halogenacin se lleva a cabo normalmente con cloro y bromo;


el flor reacciona con violencia explosiva, mientras que con el yodo la reaccin
no tiene lugar.

Mecanismo de la halogenacin
La reaccin de halogenacin de un alcano es una reaccin homoltica trans-
curriendo, por tanto, a travs de un mecanismo radicalario, es decir, una reaccin
en cadena. Dicha reaccin consta de tres etapas:
ALCANOS 65

a) Iniciacin. El halgeno se excinde homolticamente, dando lugar a dos


radicales:

b) Propagacin. El tomo de halgeno, inicialmente formado, sustrae un


hidrgeno de la cadena carbonada:
R-H + cr - - - R" + HCI
De esta forma, el nuevo radical formado ataca a otra molcula de halge-
no, originando el halogenuro de alquilo y un nuevo tomo de halgeno
que prosigue la reaccin en cadena.
R" + Cl2 - - - R-Cl + Cl"
c) Terminacin. Se produce unindose entre s dos radicales. Se realiza de
varias maneras:

R" + cr - - - R-Cl
Cl" + Cl" - - - Cl2

R' + R' ----- R-R


Es preciso indicar que la etapa de propagacin es el proceso ms rpido de
todos ellos y la terminacin, por tanto, slo se produce cuando las concentracio-
nes de hidrocarburo y halgeno son pequeas, ya que es muy dificil que dos radi-
cales libres se encuentren.
De todo ello se deduce que mientras el metano y el etano dan lugar por halo-
genacin a un nico producto, los trminos superiores de la serie van a originar
una mezcla de ismeros. Obviamente las posibilidades son mayores en los hidro-
carburos ramificados.
El propano, por ejemplo, puede conducir a dos halogenuros de alquilo is-
meros.

1-Cloropropano 2-Cloropropano

Estabilidad de radicales libres. Selectividad en la reaccin


de halogenacin
El problema que se plantea ahora es: qu ismero va a predominar en la
halogenacin de un alcano?
66 QUMICA ORGNICA

Para contestar a esta pregunta hay que tener en cuenta dos factores: a) la esta-
bilidad de los radicales alquilo y b) la selectividad del halgeno en cuestin.
Por ejemplo, en la cloracin del propano, teniendo en cuenta que posee seis
hidrgenos primarios y dos secundarios, y considerando que todos ellos reaccio-
nan a la misma velocidad, las proporciones relativas de 1-cloropropano y 2-clo-
ropropano seran de 3 a l. Sin embargo, experimentalmente se observa que esta
relacin es de 43:57. Resultados parecidos se observan cuando se estudia la clo-
racin del 2-metilpropano.
Por otra parte, en la bromacin del mismo hidrocarburo se obtiene casi exclu-
sivamente 2-bromopropano en lugar de las proporciones tericas previstas. Para
explicar estos hechos hay que considerar la estabilidad de los radicales formados
en el proceso.
Los radicales libres son especies muy energticas, muy reactivas e inestables,
pero hay diferencia de estabilidad entre los distintos tipos. El orden de estabili-
dad creciente para los radicales alqulicos es:
Metilo < Primarios < Secundarios < Terciarios
Esta diferencia de estabilidad puede explicarse mediante la teora de la
hiperconjugacin. Un radical ser tanto ms estable cuanto mayor nmero de
formas hiperconjugadas puedan formularse para l.
As, para el radical etilo pueden formularse cuatro formas:
HH HH HH HH
H .l-H~=6-
.:~. ~. .
.
H =-H
.. =
.. .. \ '":
HH HH HH HH ~

Por tanto el radical etilo, a pesar de ser primario, es ms estable que el meti-
lo, ya que este ltimo no tiene posibilidades de deslocalizar el electrn. Para
radicales secundarios, como el isopropilo, pueden formularse siete estructuras
resonantes y para el terc-butilo diez.
A este tipo de resonancia se le llama hiperconjugacin o resonancia de no
enlace. La deslocalizacin de los electrones tiene lugar por solapamiento del
orbital p, parcialmente ocupado por un electrn, con el enlace u (C-H) como se
indica en la Figura 2.6.
Tambin puede explicarse por la teora de resonancia la gran estabilidad que
presentan los radicales alilo y bencilo.

Radical afilo
ALCANOS 67

Radical bencilo

En este caso se trata de resonancia de enlace, ms efectiva que la de no enla-


ce, ya que pueden formularse mayor nmero de enlaces covalentes. Tener en
cuenta que se utiliza una flecha de punta sencilla (~ ) para indicar el des-
plazamiento de un electrn, a diferencia de la de doble punta ( ~) emplea-
da cuando son dos electrones los que se desplazan.

e s ....~
J ',,',, r J "\, sp3
H H H H
Radical etilo Radical isopropilo
H sP

1
Hiperconjugacin

J """ sp3
H H
Hiperconjugacin
Radical terc-butilo
Figura 2.6. Hiperconjugacin de los radicales etilo, isopropilo y terc-butilo.

Teniendo en cuenta las estabilidades relativas de los radicales, puede con-


cluirse que Ja halogenacn transcurre preferentemente en aquellos carbonos
que den lugar a radicales terciarios antes que secundarios y stos a su vez ten-
drn preferencia sobre los primarios.
68 QUMICA ORGNICA

La razn por la cual, en el caso del bromo, predomina el 2-bromopropano se


debe a la mayor selectividad del bromo por ser menos reactivo, esto hace que dis-
tinga ms entre los hidrgenos primarios y terciarios, mientras que el cloro reac-
ciona rpidamente con cualquiera de ellos.
Uno de los graves inconvenientes que presenta la halogenacin de alcanos es
la dificultad que existe para controlar la reaccin, ya que puede conducir a deri-
vados polihalogenados.
CH3-CH3 + Cl2 - - CH2Cl-CH3 + CH2Cl-CH2Cl
+ CHCI2-CH2Cl, etc.
Debido precisamente a este hecho es por lo que en el laboratorio, generalmente,
no se utiliza la halogenacin de alcanos para obtener los halogenuros de alquilo
puros. Sin embargo, la reaccin tiene gran aplicacin para fines industriales.

2.5.3. Pirlisis
Consiste en la descomposicin trmica de alcanos, conocida en la industria
petroqumica con el nombre de craqueo.
El calentamiento de un alcano a alta temperatura en ausencia de oxgeno,
para evitar la combustin, provoca fragmentaciones en la cadena carbonada,
dando lugar a alquenos y alcanos de menor peso molecular. Por ejemplo:

.-------. CH3-CH2-CH=CH2 + H2
1-Buteno
CH3-CH=CH-CH3 + H2
2-Buteno
Butano CH3-CH=CH2 + CH4
Propeno NIetano
.______ _. CH2=CH2 + CH3-CH3
Etileno Etano
La reaccin transcurre a travs de radicales libres formados por ruptura
homoltica de enlaces C-C y C-H. Este proceso tiene gran aplicacin en la
industria petroquimica, ya que permite fragmentar hidrocarburos de alto punto
de ebullicin en otros ms ligeros que sirven para la preparacin de combusti-
bles, como por ejemplo las gasolinas.

2.6. Mtodos de obtencin de alcanos


Los alcanos de bajo punto de ebullicin (hasta 5 tomos de carbono) pueden
obtenerse puros por destilacin fraccionada del petrleo y del gas natural. Los
ALCANOS 69
restantes se obtienen en el laboratorio por cualquiera de los mtodos que se des-
criben a continuacin:

Hidrogenacin de alquenos y alquinos


Este procedimiento es, probablemente, el ms importante y sencillo de reali-
zar. Se estudiar con detalle en los Temas 10 y 12.
R1C==CR2

Pt, Pdo Ni
R1R2C=CR3R4
CnH2n

Reduccin de halogenuros de alquilo


En la reduccin de un halogenuro de alquilo con hidruro de litio y aluminio
o con un metal en medio cido, se obtiene el correspondiente alcano.
LiAIH4

___' R-H
R-X '/\.....__ /
Zn/HCI

Sntesis de Wurlz
La sntesis de Wurtz es, en realidad una reduccin bimolecular de halogenu-
ros de alquilo con sodio:

2 R-X + 2 Na ---- 2 NaX + R-R


La reaccin tiene un rendimiento aceptable cuando se preparan hidrocarbu-
ros simtricos y de un nmero par de tomos de carbono. Nunca debe utilizarse
para la preparacin de hidrocarburos no simtricos o con nmero impar de to-
mos de carbono, ya que ello implicara emplear halogenuros de alquilo diferen-
tes obtenindose mezclas de productos. Por ejemplo:

Na
70 QUMICA ORGNICA

Hidrlisis de reactivos de Grignard


Los reactivos de Grignard son compuestos organometlicos que presentan en
su molcula Wl enlace C-metal muy reactivo. Se forman por reaccin de un deri-
vado halogenado con magnesio, utilizando ter etlico como disolvente.
En el Tema 7 se estudiarn ms ampliamente este tipo de compuestos.
+ - - +
R-1 + Mg R- Mgl
El carbono unido directamente al magnesio posee gran afinidad por hidrge-
nos cidos como los del agua y alcoholes. Por ejemplo:
ter HOH
CH3-CH2-CH-I + Mg
1
etlico
CH3

CH3-CH2-THH + MgIOH

CH3

Procedimiento de Corey-House
Consiste en el acoplamiento de derivados halogenados con dialquilcupratos
de litio.
Los dialquilcupratos de litio son compuestos organometlicos inestables que
se preparan in situ por reaccin de compuestos organolticos con sales de Cu(I)
como se indica a continuacin:
ter
R- X + 2 Li R- Li + LlX
etlico
Alquil-litio
2RLi + Cul RzCuLi + Lil
Dialquilcuprato
de litio

La reaccin de este compuesto con un halogenuro de alquilo da lugar al alca-


no correspondiente por acoplameinto de los grupos Rl y R2.

- - - 2R1- R2 + LiX +sales de cobre

Rl y R2 pueden ser iguales o diferentes, pero lo que s es importante para


obtener buenos rendimientos es que el halogenuro de alquilo (R2X) sea primario,
independientemente de que Rl (en el dialquilcuprato de litio) sea primario,
secundario o terciario.
ALCANOS 71

2Li CuBr
CH3-CH2-CH2Br 2CH:r-CH2-CH2Li

(CH:r-CH2-CH2)2CuLi

(CH:r-CH2-CH2)2CuLi + 2CH3-CH2I

2CH:r-CH2-CH2-CH2-CH3

Resumen de conceptos importantes

l. Los alcanos son hidrocarburos saturados que responden a la frmula gene-


ral C0 H20+ 2, en los que todos los tomos de carbono presentan hibrida-
ci6n spt, es decir, que tanto los enlaces C-C como C-H son enlaces u.
2. Las diferentes disposiciones espaciales que presenta una molcula por giro
alrededor de un enlace sencillo se denominan conformaciones. Los is-
meros conformacionales son fcilmente interconvertibles entre s.
3. Los alcanos reaccionan con halgenos para dar halogenuros de alquilo a
travs de un mecanismo radicalario. Dicho mecanismo consta de tres eta-
pas: iniciacin, propagacin y terminacin, siendo la etapa de iniciacin
la que determina la velocidad del proceso. El orden de reactividad aumen-
ta del bromo al flor y el de selectividad disminuye a lo largo de la misma
serie. Con el yodo la reaccin no tiene lugar.
4. La estabilidad de los radicales alquilo decrece segn el orden siguiente:
terciario >secundario> primario >metilo. Esta variacin de estabili-
dad se explica por el fenmeno de la hiperconjugaci6n. Como conse-
cuencia de ello, en los alcanos los hidrgenos terciarios son ms reactivos
que los secundarios y stos, a su vez, ms que los primarios, siendo el
metano el menos reactivo.
5. Los procedimientos ms utilizados para la sntesis de alcanos son: hidrli-
sis de reactivos de Grignar<l acoplamiento de halogenuros de alquilo con
organocupratos de litio y reduccin de halogenuros de alquilo, alquinos y
alquenos, siendo este ltimo el ms importante y sencillo de realizar.
72 QUMICA ORGNICA

Eiercicios de autocomprobacin

l. Nombrar los siguientes compuestos utilizando la nomenclatura


IUPAC.

a) CH3
CH3-CH2--CH2-CH-CH2-CH2-CH3
tH3 tH2-CH3
b) CH3
CH3-CH2-CH2-CHr-CH--CH2-CH2-CH3
CH3-H H2-CH3

tu3
e) CH3 CH3
CH3-t-CHr-CH-CHr-tH-CH3
1 1
CH3CH3-C-CH3
1
CH3
d) CH3
CH3-CH2-CH-CH2-CH-H-CH2-CH3
1 1
CH3 CH2
1
CH-CH3
tu3
e) CH2-CH3
CH3-CH2-CH2-CH-H-CH2-CH3
tu2-CH-CH2-CH3
tu3

2. Formular, utilizando la nomenclatura IUPAC, los siguientes hidro-


carburos:
ALCANOS 73

a) 4-Etil-2,5-dimetilheptano.
b) 5-Etil-4-isopropil-2, 3, 7 -trimetilnonano.
c) 6-terc-Butil-3-etil-4-(1-etilpropil)decano.
d) 4-Isopropil-2, 2-dimetilheptano.
e) 5-terc-Butil-2,6-dimetilnonano.

3. Realizar un estudio de la variacin de energa potencial frente al


ngulo de giro de la molcula representada a continuacin, con-
siderando solamente la rotacin alrededor del enlace (C3-C4)
marcado con un trazo grueso:

CH3
CH3-CH2-CH-tH-CH2-CH3
Hs

4. Clasificar los siguientes radicales por orden decreciente de esta-


bilidad:

a) CH3-CH-CH3


c) CH-CH3


d) CHs-CH=CH-CH-CH=CH2

e) CH3-CH2

5. Proponer un mecanismo para la monocloracin radicalaria del


2,2,-dimetilpropano (neopentano), enumerando las etapas de
que consta.
74 QUMICA ORGNICA

8. Formular todos los productos que pueden obtenerse por mono-


cloracin a temperatura ambiente de:
a) Pentano.
b) 2,2,4-Trimetilpentano.
c) 2,2-Dimetilbutano.

7. Sugerir una sntesis para cada uno de los siguientes compuestos:


a) Butano a partir de cloruro de etilo.
b) Isobutano a partir de l-bromo-2-metilpropano.
c) 2,5-Dimetilhexano por sntesis de Wurtz.
d) 2-Metilpentano por el procedimiento de Corey-House.
ALCANOS 75

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin

1.
a) 5-Etil-3,3-dimetiloctano.
b) 4-Etil-5-isopropil-4-metilnonano.
e) 4-ten:-Butil-2,2,6-trimetilheptano.
d) 4-Isobutil-3,6-dimetiloctano.
e) 3-Etil-6-metil-4-propiloctano.

2.
a) CH2-CH3
CH3-tH-CH-CH2-CH3
tH2-CH-CH3
tH3
b) CH3
tH-CH3 CH3
CH3-CH-CH-tH-CH-CH2-tH-CH2-CH3
tH3 tH3 tH2-CH3
e) CH2-CH3
tH-CHr-CH3
CH:r-CHr-CH-tH-CH2-CH-CH2-CHr-CH2-CH3
1 1
CH2-CH3 CH3-C-CH3
1
CH3
d) CH3
CH:r-t-CH2-CH-CH2-CH2-CH3
tH3 tH-CH3
1
CH3
76 QUMICA ORGNICA

e) CH3 CH3
CH3-H-CH2-CH2-CH-H-CH2-CH2-CH3
CH3__CH3
1
CH3

3. Se comienza por representar la molcula en proyeccin de New-


man en su conformacin totalmente eclipsada (snperplanarj.
HH
H3C rt{ Et =-CH2CH3
H3c~CH2CH3 Me =-CH3
CH2CH3
Por giros sucesivos de 60 se obtienen las distintas conformaciones.

HH H HMe

Me~
Me Et
~ Me~H
Me?Et
~ Et~
Me ~ Et
~
t Et
I n Ill
H H Et
60 Et yfyMe 60 H !?t(~ 60
MeqEt M~Et
H Me
IV V
H HH
60 H n E t 60 Me~
Me~Et Me Et
Me t
VI I

La conformacin ms estable es la IV, por tanto se encontrar en


un mnimo energtico.
La ms inestable, y por tanto de mayor contenido energtico, es la l.
Las confonnaciones Il y VI son isoenergticas, al igual que llI y V.
ALCANOS 77

1 1

o 60 120 180 240 300 360


ngulo de rotacin

4. La estabilidad de los radicales viene dada por los efectos inducti-


vos (+ /) y mesmeros (+MJ. Cuanto mayor sea el nmero de estruc-
turas resonantes que puedan formularse para una especie, mayor
ser su estabilidad.
El orden de estabilidad, cuando no hay efectos mesmeros, es decir,
cuando se considera slo la hiperconjugacin es 3 > 2 > 1 >
-CH3 .
En el caso de que en la molcula haya grupos que posibiliten la for-
macin de estructuras resonantes la estabilidad de los radicales
aumenta, tanto ms cuanto mayor sea el nmero de frmulas reso-
nantes.
En los casos a), b) y e) solamente hay que tener en cuenta los efec-
tos de hiperconjugacin o resonancia de no enlace, el ms estable
ser b) y el de menor estabilidad e). En e) y d) hay que considerar
las estructuras resonantes.

CH-CH3

.
CH-CH3
78 QUMICA ORGNICA

.
- CH3-CH=CH-CH=CH-CH2

CH3-~CH-CH=CH2 -
- CH3-CH-CH=CH-CH=CH2
Aunque e) presenta mayor nmero de estructuras resonantes, al
considerar tambin el fenmeno de la hiperconjugacin, la estabi-
lidad de e) y d) es muy parecida. El orden ser:
e) ~ d) > b) > a) > e)

5.
a) Iniciacin
hv
Cl-Cl ---- 2 Cl
CH3 CH3
Cl + CH3--CH3 - HCl + CH3--CH2
1 1
CH3 CH3
b) Propagacin
CH3 CH3
CH3--CH2 + Cl-Cl - CH3--CH2Cl + Cl
1 1
CH3 CH3
e) Terminacin
CH3 CH3
Cl + CH3-t-CH2 - CH3--CH2Cl
1 1
CH3 CH3
CH3 CH3 CH3
2 CH3--CH2 - CH3-t-CH2-CH2-t-CH3
1 1 1
CH3 CH3 CH3
2 Cl Cl2
ALCANOS 79

8.
a) CH3-CH2-CH2-CH2-CH2Cl
1-Cloropentano
CH3-CH2-CH2-CH-CH3
t1
2-Cloropentano
CH3-CH2-CH-CH2-CH3
ti
3-Cloropentano

b) CH3 CH3 CH3 CH3


1 1 1 1
CH3-9-CH2-CH-CH2Cl CH3-9-cu2-9-CH3
CH3 CH3 Cl
1-Cloro-2,4,4-trimetilpentano 2-Cloro-2,4,4-trirnetilpentano

?H3 ?H3 ?H3 ?H3


CH3-y-CHCl-CH-CH3 CH3-y-CH2-CH-CH3
CH3 CH2Cl
3-Cloro-2,2,4-trimetilpentano 1-Cloro-2,2,4-trirnetilpentano

e) CH3 CH3
1 1
CH3-y-CH2-CH2Cl CH3-y-CHCl-CH3
CH3 CH3
1-Cloro-3,3-d.imetilbutano 2-Cloro-3,3-dimetilbutano

?H3
CH3-C-CH2-CH3
H2Cl
1-Cloro-2,2-dimetilbutano
80 QUMICA ORGNICA

7.
a) 2CH3-CH2Cl + 2Li - - - 2CH3-CH2Li

2CH3-CH2Li CuCI (CH3-CH2)2CuLi

(CH:r-CH2)zCuLi + 2CH3-CH2Cl
- - - 2CH3-CH2-CH2-CH3
Mg H20
b) CH3-yH-CH2Br CH3-yH-CH2MgBr
CH3 CH3

Tambin puede obtenerse por reduccin con LiAIH4 o Zn/HCI.


e) CH3 CH3 CH3
CH3-H-CH2I ~ CH3-H-CH2-CH2-tH-CH3
d) CH3 CH3
2 )cHCI + 2Li - - - 2 )cHLi
CH3 CH3

2
CH3
)cHLi
CuCI (CH3
)e~ CuLi
CHa CH3 2

CH;cH\ CuLl + 2CH3-CH2-CH2Cl ----


(
CHa 12
---- 2CHa-CH-CH2-CH2-CH3
lua
Tema 3

Cicloalcanos

SUMARIO
1 1 1

3.1. Definicin, nomenclatura y propiedades fsicas de los cicloalcanos


3.2. Estructura y tensin del anillo en cicloalcanos
3.2.1. Estructura y conformaciones del ciclopropano
3.2.2. Estructura y conformaciones del ciclobutano
3.2.3. Estructura y conformaciones del ciclopentano
3.3. Ciclohexano: conformaciones
3.4. Ciclohexanos monosustituidos
3.5. Anlisis conformacional de ciclohexanos disustituidos
3.8. Reactividad y mtodos de obtencin de los cicloalcanos
3.7. Alcanos policclicos
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS
1 1 1

l. Nombrar y formular los cicloalcanos.


2. Conocer las propiedades fsicas y explicar las estructuras observadas
en los cicloalcanos.
3. Justificar la estabilidad o contenido energtico de los distintos anillos
mediante la medida del calor de combustin.
4. Discutir los principales aspectos relativos a la flexibilidad conforma-
cional de este tipo de compuestos.
5. Explicar el anlisis conformacional del ciclohexano, el cicloalcano
ms importante y frecuente en qumica orgnica.
6. Aplicar el anlisis conformacional descrito para el ciclohexano, a sus
derivados sustituidos.
7. Determinar las estabilidades de las distintas conformaciones.
CICLOALCANOS 83

3.1. Definicin, nomenclatura y propiedades fsicas


de los cicloalcanos
Definicin

Los hidrocarburos saturados que tienen, al menos, un anillo fonnado por to-
mos de carbono se conocen como cicloalcanos, alcanos cclicos o carbociclos. Se
encuentran dentro del grupo de compuestos alicfclicos (compuestos alifticos
cclic~ y, al igual que los hidrocarburos alifticos, pueden ser saturados o no satu-
rados. Los primeros se denominan cicloalcanos y los del segundo tipo cicloalque-
nos, cicloalquinos, cicloalcadienos, etc.
La fnnula molecular de los cicloalcanos es CnH 2n; en la Figura 3.1 se repre-
sentan los cuatro primeros miembros de la serie. Para el estudio de este Tema se
recomienda el uso de los modelos moleculares.
CH2
/\
CH2-CH2
o Ciclopropano (C3Ha)

CH2-CH2

1
CH2-CH2
1
o
D Ciclobutano (C4Hs)

\
/~
CH2
/
CH2-CH2
CH2
o
o Ciclopentano (CsH10)

/~
CH2
l 1
C~ /CH2
CH2
CH2
o
o o
~ Ciclohexano (CaH12)

Figura 3.1. Frmulas (estructural y abreviada) y nombres de los cuatro primeros


cicloalcanos no sustituidos.

Nomenclatura
Los hidrocarburos saturados monocclicos se nombran anteponiendo el prefijo
ciclo- al nombre del alcano que tiene el mismo nmero de tomos de carbono que
el anillo.
84 QUIMICA ORGNICA

Para nombrar un cicloalcano sustituido hay que enumerar los tomos de car-
bono individuales del anillo slo si existe ms de un sustituyente unido al mismo.
En este caso wi sustituyente siempre estar localizado sobre el nmero 1, y des-
pus se numeran los dems carbonos consecutivamente de forma que a todos los
sustituyentes les correspondan los nmeros ms bajos posibles. Cuando se tienen
varios sustituyentes, al que se le da la prioridad alfabtica estar localizado sobre
el carbono l. Mediante los siguientes ejemplos se ilustra lo dicho anteriormente:


Metilciclopentano
(no 1-Metil
1,2- Dimetilciclopentano l-Etil-2-metik iclopentano
(no 1,5-Dimetil (no 2-Etil-1-metil
ciclopentano) ciclopentano) ciclopentano)

Los radicales derivados de los cicloalcanos simples se nombran, al igual que


los alcanos acclicos, sustituyendo la terminacin -ano por -ilo. En principio hay
dos posibilidades de nombrarlos, como se puede observar en el siguiente ejemplo:
1 CH3 CH3
4
CH3 -CHl3 21
o bien CH3-CHl 1

2-Ciclopropilbutano sec-Butilciclopropano
En este caso las dos formas son correctas, pero hay otros donde una de las dos
es preferible, como se muestra a continuacin:

x
1, 1, 2-liietilciclopentano 2-Ciclopentil-4-ciclopropil-5-metilheptano

En el primer caso resulta ms sencillo nombrarlo como derivado de wi ciclo-


alcano pero, sin embargo, el segundo compuesto se debe nombrar como un deri-
vado de cadena abierta.
CICLOALCANOS 85

En resumen, Jos hidrocarburos con varias cadenas unidas a un slo cido se


consideran derivados del compuesto cdico, mientras que Jos compuestos con
varios cidos o con varias cadenas laterales, se consideran derivados del com-
puesto no ccUco.
Cuando existen dos ciclos, el compuesto se nombra como derivado cicloalqu-
lico de un cicloalcano, teniendo preferencia el ciclo grande sobre el pequeo:

Ciclopropilciclopentano Ciclopentilciclohexano

Si se examinan los modelos moleculares de los cicloalcanos disustituidos en


los cuales los sustituyentes se encuentran sobre tomos distintos, por ejemplo el
1,2-dimetilciclopropano, se puede observar que existen dos ismeros posibles. Los
dos grupos metilo pueden estar hacia el mismo lado del plano que determina el
anilllo (ismero c~ o hacia lados contrarios (ismero tranS), en estos casos al
nombrarlos se debe indicar la diferencia entre ellos.

Se acostumbra a sealar con trazo conti-


nuo en cua ( ....... ), Jos grupos que estn
por encima del plano terico del cdo y en
cis-1,2-Dimetilciclopropano
trazo discontinuo ( 11111 o bien ) Jos
que estn por debajo.

tranr 1,2-Dimetilciclopropano
Los ismeros cis y trans son estereoismeros, compuestos que se diferencian
en Ja disposicin espacial de sus atmos, esta diferencia es suficiente para darles
distintas propiedades tanto fisicas como qumicas. Los ismeros cisy transno pue-
den interconvertirse por rotacin en torno a enlaces carbono, slo lo hacen median-
te ruptura y formacin de enlaces (en el Tema 4 se estudiarn estos compuestos con
ms detalle).
86 QUIMICA ORGNICA

Propiedades fsicas
Como cabria esperar, dada su naturaleza, los cicloalcanos presentan propieda-
des flsicas similares a las de sus homlogos de cadena abierta, si bien se observa
que los valores individuales para los puntos de ebullicin y de fusin as como el
valor de sus densidades son superiores.
En la Tabla 3.1 se indican las propiedades flsicas de algunos cicloalcanos y se
pueden comparar con las de los alcanos de cadena abierta si se remite a la Ta-
bla 2.3.
Tabla 3.1. Propiedades fisicas de algunos cicloalcanos

Ciclopropano -33 -127


Ciclobutano -13 -50 0,720
Ciclopentano 49 -94 0,746
Ciclohexano 81 6,5 0,778
Cicloheptano 118 -12 0,810
Ciclooctano 149 14 0,835

3.2. Estructura y tensin del anillo en cicloalcanos


A finales del siglo XIX los qumicos haban aceptado la existencia de molcu-
las cclicas, se conocan muchos compuestos con anillos de cinco y seis carbonos
pero no se haban sintetizado anillos de mayor o menor tamao. En 1885, Adolf
von Baeyer, de la Universidad de Munich, propuso para ello una interpretacin te-
rica, basando su hiptesis en la nocin geomtrica simple de que un anillo de tres
miembros (ciclopropano) era un tringulo equiltero con tres ngulos de 60, un
anillo de cuatro carbonos (ciclobutano) era un cuadrado con ngulos de enlace de
90, un anillo de cinco miembros (ciclopentano) un pentgono regular con ngu-
los de enlace de 108, etc. (Figura 3.2).
Baeyer sugiri que si los carbonos prefieren adoptar el modelo tetradrico, con
ngulos de enlace de 109,5, podra ser que los anillos con menos de cinco o ms
de seis carbonos estuvieran sometidos a demasiada tensin para existir. La realidad

Figura 3.2. ngulos de enlace segn la teora de Baeyer.


CICLOALCANOS 87

es que esta teora estaba equivocada por una razn muy simple: no todos los ani-
llos son planos, la mayora adoptan conformaciones tridimensionales plegadas que
permiten que los ngulos de enlace se aproximen al valor tetradrico. De todos
modos, el concepto de tensin angular, por el que el Profesor Baeyer recibi el
Premio Nobel en 1905, es til para explicar la reactividad de los anillos de tres y
cuatro miembros.
Una forma sencilla para determinar las energas de tensin, y por lo tanto cono-
cer la estabilidad, consiste en medir los calores de combustin de los cicloalcanos.
El calor de combustin de un compuesto es la cantidad de calor (energa) que se
desprende cuando se quema un mol de compuesto en presencia de oxgeno:
-(CHv n- + n 312 0 2 n C0 2 + n H 20 + calor
El calor de combustin de un hidrocaburo depende de su peso molecular, por
lo tanto para fines comparativos, es ms til considerar los calores de combustin
por unidad de CH 2 De esta forma el tamao del hidrocarburo no influye y es posi-
ble comparar cicloalcanos de diferentes tamaos con un alcano de cadena abierta
(Tabla 3.2).
La energa de tensin total es la diferencia entre el calor de combustin por
CH2 de la muestra y el calor de combustin por CH2 de la referencia multiplicada
por el nmero de carbonos del anillo en cuestin.
Los datos de la Tabla 3.2 muestran que el ciclopropano y el ciclobutano estn
bastante tensionados, como haba dicho Baeyer, pero el ciclopentano lo est ms
de lo predicho y el ciclohexano est libre de tensin; los siguientes miembros de la
serie poseen nuevamente considerable tensin angular, y slo los anillos muy gran-

Tabla 3.!. Calores de combustin de algunos cicloalcanos

3 499,8 166,6 27,6


4 655,9 164,0 26,4
5 793,5 158,7 6,5
6 944,5 157,4 o
7 1.108 158,3 6,3
8 1.269 158,6 9,6
(...)
13 2.051 157,8 5,2
14 2.204 157,4 o
Alcano (referencia) 157,4 o
88 QUIMICA ORGNICA

des contienen estructuras libres de tensin. Por esto, se acostumbra a dividir los
cicloalcanos en tres grupos:

Anillos pequeos (ciclopropano y ciclobutano).


Anillos medios (de cinco hasta once carbonos).
Anillos grandes (de doce o ms carbonos).

Hasta ahora se ha considerado la tensin angular como el nico factor que


influye en la energa de tensin total de los anillos, pero existen otros factores, de
igual importancia, entre los que se encuentran la tensin torsional o de edipsa-
miento y la tensin estrica. La tensin torsional es provocada por los tomos de
hidrgeno eclipsados, es un factor de gran importancia en los cicloalcanos peque-
os y se minimiza en los ciclos ms grandes al adoptar stos conformaciones no
planas y plegadas. Por otro lado, la tensin estrica debida a interacciones repulsi-
vas entre tomos que se acercan mucho entre s, es particularmente importante
para poder explicar las conformaciones de los cicloalcanos con tamao intermedio
(C 7 a C11).
En resumen, la teoria de Baeyer es insuficiente para explicar las energas de
tensin y las estructuras observadas en los cicloalcanos. Estos compuestos adop-
tan la conformacin de mnima energa por la combinacin de todos los factores
anteriormente mencionados.

3.2. 1. Estructura y conformaciones del ciclopropano


Si se construyen los modelos moleculares de los cicloalcanos, se puede obser-
var lo dificil que resulta cerrar el anillo sin romper las varillas que representan los
enlaces, lo cual se debe al modelo tetradrico del carbono. Al igual que en el caso

115
~

H H
\f
e

H---c
H/
M e--- H
\H
(a) (b)

Figura 3.3. Modelo molecular (a), ngulos de enlace (b) y solapamiento deficiente (c),
del anillo de ciclopropano.
CICLOALCANOS 89
de los alcanos, todos los tomos de carbono de los cicloalcanos poseen hibridacin
sfi. La estructura del ciclopropano, el cicloalcano ms pequeo, se representa en
la Figura 3.3, al ser triangular esta estructura es necesariamente plana con ngulos
de enlace C-C-C de 60, adems en este compuesto todos los tomos de hidr-
geno estn eclipsados; los dos factores contribuyen a una gran tensin.
El ciclopropano se describe mejor si se considera que tiene enlaces curvos. En
un alcano no tensionado, la mxima eficacia de enlace se consigue cuando los to-
mos estn localizados de modo que sus orbitales superpuestos apunten directa-
mente uno hacia otro. Sin embargo en el ciclopropano esto no puede ocurrir y hay
una superposicin deficiente que hace que sus enlaces sean ms dbiles y ms
reactivos que un enlace carbono-carbono comn.
Este compuesto se hidrogena muy fcilmente, en presencia de un catalizador
de paladio, para dar propano.

3.2.2. Estructura y conformaciones del ciclobutano


El ciclobutano tiene aproximadamente la misma tensin total (Tabla 3.2) que
el ciclopropano. Pero en este anillo la tensin torsional es mayor, debido a que tiene
mayor nmero de hidrgenos, si bien la tensin angular es ms pequea. La estruc-
tura del ciclobutano no es plana, sino que est ligeramente flexionada, de modo
que uno de los tomos de carbono se encuentra 25 hacia arriba del plano forma-
do por los otros tres (Figura 3.4). El efecto de esta ligera flexin es un aumento en
la tensin angular pero un descenso en la tensin torsional, hasta que se consigue
un equilibrio de mnima energa entre los dos efectos opuestos.
En esta molcula para conseguir el solapamiento mximo hay que emplear
tambin enlaces curvos. La fuerza de enlace C-C del ciclobutano es baja debido
a la liberacin de tensin que se produce con la apertura del ciclo, y al hecho de

H
H

H
(a) (b)
Figura 3.4. Modelo molecular (a) y ngulos de enlace (b), del ciclobutano.
90 QUMICA ORGNICA

que los enlaces curvos proporcionan ya de por s un solapamiento relativamente


pobre.
El ciclobutano no es tan reactivo como el ciclopropano pero tambin se hidro-
gena en presencia de un catalizador de paladio, a temperaturas superiores, para dar
butano.

3.2.3. Estructura y conformaciones del ciclopentano


Los ngulos de enlace del ciclopentano son muy prximos al valor tetradrico
y cercanos tambin al valor del ngulo interno de un pentgono regular, 108. Se
podra pensar que el ciclopentano fuera estable en su forma plana si no fuera por-
que en esta disposicin los tomos de hidrgeno de los tomos de carbono adya-
centes estn eclipsados. El ciclopentano es mucho ms estable cuando uno de los
tomos de carbono est fuera del plano definido por los otros cuatro (Figura 3.5).
Con el plegamiento se reduce el eclipsamiento pero aumenta la tensin angular; la
conformacin de energa ms baja es un compromiso entre estos factores.

H
H
H

H
(a) (b)

Figura 3.5. Modelo molecular (a) y ngulos de enlace (b), del ciclopentano.

Hay dos posibles conformaciones plegadas para el anillo de ciclopentano, la de


sobre y la de semi-silla. Hay muy poca diferencia de energa entre ellas y las barre-
ras de activacin para su interconversin rpida son bajas.
El ciclopentano tiene una tensin de anillo relativamente baja y por lo tanto no
muestra la reactividad de los anillos de tres y cuatro miembros, no descompone
fcilmente con calor y no es posible hidrogenarle en las mismas condiciones para
dar pentano.

d~g
conformacin de sobre conformacin de semi-silla
CICLOALCANOS 91

3.3. Ciclohexano: conformaciones


El anillo del ciclohexano es una de las unidades estructurales ms importantes
y abundantes de la Qumica Orgnica, debido a su amplia distribucin en la natu-
raleza. Un gran nmero de compuestos, incluyendo muchos agentes farmacuticos
importantes, contienen este anillo; desde finales del siglo XIX se conoca que el
ciclohexano era una molcula no tensionada. Los anillos de ciclohexano no son
planos, como supuso Baeyer, sino que estn plegados en una conformacin tridi-
mensional que alivia todas las tensiones. Los ngulos C-C-C del ciclohexano pue-
den alcanzar el valor tetradrico libre de tensin, si el anillo adopta la conforma-
cin de silla. Esta conformacin se encuentra prcticamente libre de tensiones
angulares, torsionales, estricas o de cualquier otro tipo.
Saber dibujar correctamente la conformacin de silla del ciclohexano es muy
til para comprender la qumica de los anillos de seis miembros. Un modo de
hacerlo es seguir las instrucciones que se indican al final de este Tema.
Cuando se observa un ciclohexano en la conformacin de silla, es importante
recordar que los enlaces inferiores carbono-carbono, estn hacia delante y los
superiores estn detrs. Para mostrar esto, se acostumbra a dibujar los enlaces del
frente con lneas gruesas para indicar que estn ms cerca del observador.
H
H
H

H
H
H
H

El anillo de ciclohexano no es conformacionalmente rgido, es capaz de inter-


convertir una forma de silla en otra equilibrando as sus protones axiales y ecuato-
riales. En este proceso de inversin todas las posiciones axiales de una forma de
silla se convierten en ecuatoriales en la otra, y viceversa (Figura 3.6). La energa
de activacin para este proceso es muy baja y a temperatura ambiente la intercon-
versin de las dos formas de silla equivalentes es muy rpida (- 100.000 veces por
segundo). nicamente es posible bloquear este equilibrio enfriando las soluciones
de la molcula a muy baja temperatura(< -100 C).
Las proyecciones de Newman, ya utilizadas para estudiar las diferentes confor-
maciones de los alcanos, son muy tiles tambin para ilustrar el comportamiento
conformacional del anillo de ciclohexano. Como se puede observar en la Figura 3.7,
todos los enlaces carbono-hidrgeno de tomos de carbono adyacentes estn alter-
nados.
92 QUIMICA ORGNICA

este carbono se
mueve hacia abajo a

.... e
e e

a
e 4a) a a
este carbono se
mueve hacia arriba
Figura 3.6. Interconversin silla-silla en el ciclohexano. Los enlaces o tomos
de hidrgeno que son axiales en una silla pasan a ecuatoriales en la otra y viceversa.

H H H
H~CH2 ~H
H~CH2 ~H
HH
(~ H H H H H
' ( mirando a lo argo
de estos enlaces
Figura 3. 7. Ciclohexano en conformacin de sUla y su proyeccin de Newman.

Otras conformaciones del ciclohexano


La conformacin de silla no es la nica posible para el ciclohexano. En los
cicloalcanos, aunque el giro total alrededor de los enlaces carbono-carbono no
es posible sin romper el anillo, s se pueden realizar pequeos giros que permi-
ten llegar a otras conformaciones. De este modo, el ciclohexano puede adoptar
una conformacin de bote (Figura 3.8.a), tambin libre de tensin angular.
Hasta ahora no se ha hablado de ella, porque el ciclohexano en esta conforma-
cin es menos estable que en la forma de silla. Esta diferencia de estabilidad
es debida al eclipsamiento de los ocho tomos de hidrgeno de la base del bote,
y a un desfavorable impedimento estrico por la proximidad de los dos hidr-
genos interiores. La distancia entre estos dos hidrgenos es lo suficientemente
pequea para crear una energa de repulsin. Resultados experimentales han
determinado que el ciclohexano bote es aproximadamente 7,0 kcal mol-1 menos
estable que el ciclohexano en forma de silla, pero que este valor se reduce a 5,5
kcal mol-1 por efecto de una ligera torsin, originando la conformacin llama-
da bote torcido (Figura 3.8.b), tambin conocida como forma twist Esta ltima
conformacin aparece como un intermedio en la conversin de una forma de
silla en otra.
CICLOALCANOS 93

Repulsin estrica
H__/ ~H H H

--- H H

(a) (b)
Figura 3.8. Conformaciones de bote (a) y de bote torcido (b), del ciclohexano.

De todos modos, el ciclohexano en forma de bote est presente en muy peque-


a proporcin y las molculas adoptan esta conformacin slo en circunstancias
especiales.

3.4. Ciclohexanos monosustituidos

Una vez abordado el estudio del anlisis conformacional, ste se puede aplicar
a los ciclohexanos sustituidos. Se comenzar el estudio con el ms simple de todos,
el metilciclohexano.
Si se observa detenidamente un modelo espacial del ciclohexano, puede verse
que tres de los hidrgenos axiales quedan de un mismo lado del anillo, casi se
tocan uno con otro. Si se sustituye uno de los hidrgenos axiales por un grupo ms
voluminoso (como por ejemplo, un grupo metilo) la aglomeracin es todava
mayor (Figura 3.9).

(a) (b)
Figura 3.9. Modelo espacial CPK, generados por ordenador, del ciclohexano (a)
y del metilciclohexano (b).
94 QUIMICA ORGNICA

El metilciclohexano puede adoptar dos conformaciones de sma pero en este


caso ya no son equivalentes como ocurra para el ciclohexano. En el confrmero
ecuatorial el grupo metilo se encuentra alejado en el espacio del resto de la mol-
cula, mientras que en el confrmero axial el metilo se encuentra a una distancia de
los hidrgenos lo suficientemente pequea para provocar repulsin estrica, la
interaccin resultante se denomina interaccin 1,3-diaxial.

interacciones 1,3-diaxiales
CH3------H
......
.......H s
6 H H3C

H
metilo axial (5%} metilo ecuatorial (95%}
ms estable

Por lo tanto, excepto para el hidrgeno, un tomo o grupo determinado adop-


ta preferentemente la conformacin en la que el mayor sustituyente est en posi-
cin ecuatorial. La conformacin de silla ms estable en Jos cic/ohexanos mono-
sustudos es Ja que posee el sustuyente en posicin ecuatorial.
Se han determinado las diferencias de energa entre los confrmeros ecuatorial
y axial de diversos ciclohexanos monosustituidos (Tabla 3.3).

Thbla 3.3. Diferencia de energa libre entre los confrmeros axiales y ecuatoriales
de algunos alquilciclohexanos

A(}J (kcal moI-1) o 1,70 1,75 2,10 -5

Cuando el sustituyente es un grupo muy voluminoso, como el ten:-butilo, la


diferencia de energa entre las dos conformaciones es tan grande que la proporcin
existente de ismero axial en disolucin es muy pequea (0,01 %). En estos casos
se dice que el sustituyente bloquea la conformacin.

3.5. Anlisis conformacional de ciclohexanos disustituidos


Si se pasa ahora a estudiar los ciclohexanos disustituidos se puede ya estable-
cer que, como regla general, Ja conformacin ms abundante ser Ja que tenga el
mximo nmero de sustuyentes ecuatoriales. Como ejemplo se utiliza el dimetil-
ciclohexano; este compuesto presenta varios ismeros constitucionales (1,1-, 1,2-,
1,3- y 1,4-).
CICLOALCANOS 95

1,1-Dimetilddobexano
Si nicamente se tienen en cuenta las conformaciones de silla por ser las ms
estables, como se ha visto anteriormente, se puede observar claramente que estas
dos formas de silla son idnticas (un grupo metilo est siempre en posicin ecua-
torial y el otro en posicin axial) y, por lo tanto, la diferencia de energa para su
interconversin es cero.

...
A (JJ = Okcal mo1-1

1,2-Dimetilddobexano
&te compuesto presenta dos ismeros configuracionales, el ismero cis y el
que hay que considerar por separado:
trans,

H cis CH3 trans

En el ismero cis, ambos grupos metilo estn del mismo lado del anillo y el
compuesto puede existir en cualquiera de las dos conformaciones que se indican a
continuacin:
da-1,.2-Dimetildclohexano

axial-ecuatorial ecuatorial-axial
Las dos conformaciones de silla en equilibrio tienen un grupo metilo axial y otro
ecuatorial, ambas tienen la misma estabilidad y existirn en la misma proporcin.
En el ismero trans, los dos grupos metilo estn en caras opuestas; en este caso
las dos conformaciones son diferentes, una tiene los dos grupos metilo en posicin
axial y la otra los dos grupos metilo en posicin ecuatorial, siendo por lo tanto este
ltimo confrmero ms estable.
96 QUIMICA ORGNICA

tram-1,2-Dimetilddohexano

diaxial diecuatorial
Comparando la estabilidad relativa, se puede concluir que el ismero trans es
ms estable que el dsya que en este ltimo existen, en ambas conformaciones, dos
interacciones 1,3-diaxiales metilo-hidrgeno.
El mismo tipo de anlisis conformacional realizado para el 1,2-dimetilciclohe-
xano se puede aplicar a cualquier ciclohexano sustituido y se puede resumir:
En los ciclohexanos c.is-1,2, trans-1,3 y c.is-1,4-disustituidos, un sustituyen-
te est siempre en posicin axial y otro en ecuatorial.
Los ciclohexanos trans-1,2, c.is-1,3 y trans-1,4-disustituidos, existen en
forma de pares de confrmeros diaxiales y diecuatoriales.
En los ciclohexanos 1,2- y 1,4-disustituidos los ismeros trans suelen ser
ms estables que los cis. Lo contrario sucede con los ciclohexanos 1,3-disus-
tituidos en los que el ismero cis es el ms estable.

Estas conclusiones son vlidas casi siempre para los dialquilciclohexanos y


para otros muchos derivados pero no se debe olvidar que no slo la tensin est-
rica determina la estabilidad conformacional sino que tambin pueden influir
otros factores (como ejemplo interesante ver el ejercicio de autocomprobacin n. 0 7).

3.6. Reactividad y mtodos de obtencin de los cicloalcanos


Los cicloalcanos presentan una reactividad anloga a la de sus homlogos de
cadena abierta, los alcanos. Los dos ciclos pequeos, ciclopropano y ciclobutano,
son una excepcin ya que debido a la gran tensin que presentan, tienen gran ten-
dencia a abrirse y pueden dar lugar a reacciones de adicin. Esto es sobre todo des-
tacable en el ciclopropano que se comporta como el etileno:
H2
- - - - CH3-CH2-CH3
Ni, 80 C
Propano

Br-Br
Ciclopropano --C-C-- - BrCH2-CH2-CH2Br
14
1,3-Dibromopropano
CICLOALCANOS 97

H
HBr 1
- - - - CH2-CH2-CH2Br
1-Bromopropano
H
Ciclopropano HOH 1
- - - - CH2-CH2-CH2-0H
H2S04
1-Propanol

El ciclobutano se encuentra menos tensionado que el ciclopropano y, por lo


tanto, presenta menor tendencia a abrirse. No reacciona con soluciones acuosas de
cido sulfrico, ni tampoco adiciona halgenos o hidrcidos. Sin embargo, puede
hidrogenarse en presencia de un cataliz.ador de nquel aunque en condiciones ms
enrgicas que el ciclopropano:

D
Ciclobutano
Butano

En cambio, los anillos ms grandes como el ciclopentano o el ciclohexano no


reaccionan cuando se tratan con hidrgeno en presencia de un catalizador, en esas
mismas condiciones:

No hay reaccin
Ni, 200 C

Mtodos de obtencin
Algunos cicloalcanos estn presentes en la naturaleza y es su principal fuente
industrial. Los cicloalcanos son muy abundantes en el petrleo de algunas zonas
y son conocidos en la industria petrolfera como naftenos. Entre los cicloalcanos
ms abundantes se encuentran: el metilciclopentano, el 1,2-d.imetilciclopentano, el
ciclohexano y el metilciclohexano.
La preparacin de compuestos alicclicos a partir de otros compuestos alifti-
cos se hace mediante un proceso conocido como ciclacin y generalmente se adap-
ta un mtodo estndar a la tarea de cerrar el anillo como se puede observar en los
dos ejemplos siguientes:
Ce/acin de a, m-dibalogen.uros

Zn
- - - ZnX2 +
98 QUIMICA ORGNICA

A medida que aumenta n, disminuye el rendimiento de la reaccin, debido a


que predomina la reaccin intermolecular sobre la de cierre intramolecular. Por
ello, el mtodo no es adecuado para obtener anillos mayores de cinco eslabones:

Zn
A
D + ZnBr2

6
CH3
CH3
1
Br -CH2-CH2-CH-CH2-CH2-Br Zn
A + ZnBr2

Si se lleva a cabo esta reaccin en soluciones muy diluidas, la reaccin inter-


molecular entre dos cadenas puede evitarse, ya que la probabilidad de que se
encuentren dos cadenas carbonadas disminuye, mientras que la probabilidad de
cierre de los dos extremos de la cadena permanece constante; trabajando de este
modo es posible obtener ciclos mayores.

Descarboxiladn de sales de ddos dicarboxlicos


Por este procedimiento se obtienen cetonas cclicas que por reduccin conducen
al correspondiente hidrocarburo tal como se muestra en el siguiente esquema:

d cido adipico+
C02 + H20

HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + Ba(OH)2 -

Ciclopentanona
HOOC-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-COOH + Ba(OH)2 -
cido pimlico O

Ciclohexanona

o Zn(Hg}
HCI
o
o
CICLOALCANOS 99
Los cicloalcanos se pueden preparar tambin a partir de otras sustancias ccli-
cas (por ejemplo, alcoholes, halogenuros, etc.), utilizando los mismos mtodos que
se emplean en la preparacin de hidrocarburos de cadena abierta a partir de otros
compuestos de cadena abierta. Sin embargo, ahora hay que tener en cuenta que
como se trata de molculas cclicas, algunas veces esas reacciones pueden tener
caractersticas estereoqumicas especiales.
Pero el camino ms importante para llegar a los cicloalcanos es por medio de
las reacciones conocidas como cicloadiciones, reacciones en las que se combinan
molculas para formar anillos. A lo largo de los siguientes Temas se vern muchos
ejemplos.

3.7. Alcanos policclicos


Hasta ahora todos los cicloalcanos vistos en este Tema tenan un slo ciclo y
pueden llamarse por lo tanto alcanos monocclicos. Cuando dos o ms anillos de
los cicloalcanos se fusionan se forman unos nuevos hidrocarburos ms complejos
que son los alcanos policclicos.
Los modelos moleculares de los alcanos policclicos se construyen fcilmente
uniendo los tomos de carbono de dos sustituyentes alqulicos de un alcano mono-
cclico. Por ejemplo, si se eliminan dos tomos de hidrgeno de los grupos metilo
del 1,2-dietilciclohexano se obtiene la decalina, en esta molcula dos anillos de
ciclohexano comparten dos tomos de carbono adyacentes:

rY"c~CHs -2H

~ . . . .-CH3
CH2
1,2-Dietilciclohexano Decalina
Si se hace lo mismo sobre el compuesto cis-1,3-dimetilciclopentano, se obtie-
ne el norbomano:

-2H

Norbomano

Estos compuestos son sistemas bicclicos, los tomos de carbono comunes a


ambos anillos se denominan cabeza de puente y cada enlace o cadena de tomos
que conecta la cabeza de puente se denomina puente.
100 QUIMICA ORGNICA

e~
C Carbonos cabeza de puente

(2
Puentes de dos carbonos

Para nombrar estos hidrocarburos se antepone el prefijo biciclo al nombre del


alcano que se corresponda con el nmero total de tomos de carbono en los ani-
llos. El nmero de tomos de carbono de los puentes se interpone entre corchetes,
separados por puntos, y en orden decreciente:
H

/el"
H2C'---.. /CH2
<I>
e
H
Biciclo[l .1.0]butano

O>
Biciclo[3. l .O]hexano Biciclo [4. 2.2 ]decano
Cuando en el sistema bicclico existen sustituyentes, es necesario numerarlo
para indicar las posiciones. La numeracin se realiza empezando en uno de los to-
mos de carbono cabeza de puente y desde aqu se continua por el puente mas largo
hasta llegar al otro tomo de carbono cabeza de puente y despus se prosigue por
el segundo puente ms largo hasta la primera cabeza de puente. El puente ms
corto se numera al final:

2
3
8
2
4
7
CH2CH3
7-Etilbiciclo [4.3.0 ]nonano 7,7-Dimetilbiciclo[2.2.l]heptano

Los sistemas hidrocarbonados cclicos que tengan tres o ms anillos pueden


nombrarse como se ha indicado pero sustituyendo el prefijo biciclo- por el apro-
piado triciclo-, tetraciclo-, etc., hay que tener en cuenta que el nmero de anillos
CICLOALCANOS 101

que contiene un sistema policclico se considera que es igual al nmero de esci-


siones necesarias para convertirlo en un compuesto de cadena abierta.
Los bicicloalcanos pueden estar condensados en cis o en trans. As por ejem-
plo la decalina (biciclo[4.4.0]decano) puede existir en dos formas ismeras, depen-
diendo de como se realice la fusin de los anillos (ver Ejercicio de autocomproba-
.; n. o 8) .
CIOn
Por otro lado, en los hidrocarburos policclicos con varios anillos de ciclohe-
xano, siempre que sea posible, todos adoptan la conformacin ms estable de silla
(como por ejemplo el adamantano). Pero tambin se conocen hidrocarburos muy
estables formados por anillos de ciclohexano en conformacin bote (por ejemplo
el biciclo[2.2.2]octano), o con los anillos en conformacin bote torcido (por ejem-
plo el twistano):

Adamantano Biciclo [2.2.2]octano Twistano

Los compuestos policclicos son de gran importancia, y muchos compuestos


de gran utilidad tienen estructuras con anillos fusionados. En la naturaleza hay un
gran nmero de molculas cclicas entre las que se encuentran: los terpenos (como
el alcanfor), los esteroides (como el ergosterol que presenta cuatro anillos fusiona-
dos y la progesterona), etc.

o
HO Ergosterol
Alcanfor CH OCH3
3

o Progesterona
102 QUIMICA ORGNICA

El anlisis conformacional estudiado para el anillo de ciclohexano se aplica


igualmente a los compuestos policclicos.

Instmcciones para di/Jujar las conformaciones de silla del ddobexano y sus


enlaces axiales y ecuatoriales con los bidr6genos:
1. Comenzar dibujando dos lineas paralelas. En los extremos
de estas lineas estan situados los tomos de carbono 2,3,5
y6.
2. A partir de los tomos de carbono 2 y 5, dibujar dos lneas 1 5
paralelas con sentidos opuestos. En el extremo de estas dos \ t!.---\
lineas estn localizados los tomos de carbono 1 y 4. )----3 \ 4
3. Completar el anillo dibujando las lineas entre los tomos 1
de carbono 1 y 6, 3 y 4. ~
El resultado final son tres conjuntos de lneas paralelas con ~4
distinta pendiente.
A continuacin, hay que aadir los enlaces carbono-hidrgeno axiales (parale-
los al eje de la molcula) y los ecuatoriales (perpendiculares al eje de la mol-
cula) para lo cual se seguirn los siguientes pasos:
4. Dibujar los seis enlaces axiales verticales al anillo, son
todos paralelos y tienen una relacin alternante arriba- 4
abajo de modo que al finalizar queden tres arriba (C 1, C3 y
C5) y tres abajo (C2, C4 y Cs). eje molecular
5. Dibujar los enlaces ecuatoriales en los tomos de carbono 1 y 4 de modo que
queden paralelos a los enlaces entre C2-C3 y C5-C6
6. Dibujar los enlaces ecuatoriales en los tomos de carbono 2 y 5 de modo que
queden paralelos a los enlaces entre C1-C6 y C3-C4.
7. Dibujar los enlaces ecuatoriales en los tomos de carbono 3 y 6 de modo que
queden paralelos a los enlaces entre C1-C 2 y C4-C5

~ ~
1 5

2
3
4 2
3
4 ~
CICLOALCANOS 103

Resumen de conceptos importantes

1. Los cicloalcanos son hidrocarburos saturados que tienen, al menos, un ani-


llo formado con tomos de carbono; su nomenclatura se deriva de la de los
alcanos de cadena abierta.

2. La mayora de los cicloalcanos no son planos, los anillos adoptan confor-


maciones tridimensionales plegadas permitiendo que los ngulos de enlace
sean casi tetradricos.

3. La teora de Baeyer es insuficiente para explicar las energas de tensin y


las estructuras observadas en los cicloalcanos. Estos compuestos adoptan la
conformacin de mnima energa por la combinacin de una serie de facto-
res: tensin angular, tensin torsional y tensin estrlca.

4. La tensin angular de los cicloalcanos pequeos es la causa de que den


lugar a reacciones de apertura de anillo.

5. Debido al equilibrio conformacional siUa-sU/a existente en los anillos de


ciclohexano, los enlaces o tomos de hidrgeno que son axiales en una
silla pasan a ecuatoriales en la otra y viceversa.

6. En los ciclohexanos disustituidos, la conformacin ms estable es la que


tiene los sustituyentes en posicin ecuatorial, puesto que los sustituyentes
en posicin axial presentan tensin estrlca 1,3-diaxial. La energa de ten-
sin 1,3-diaxial causada por un sustituyente en posicin axial depende de su
volumen.

7. En los ciclohexanos ms sustituidos los efectos de los sustituyentes son a


menudo aditivos, con tendencia a que los grupos ms voluminosos ocupen
preferentemente posiciones ecuatoriales.

8. De todos los cicloalcanos, los ciclohexanos sustituidos son los ms impor-


tantes debido a su amplia distribucin en la naturaleza. Un gran nmero de
compuestos, incluyendo muchos agentes farmacuticos importantes, con-
tienen anillos de ciclohexano.
104 QUIMICA ORGNICA

Eiercicios de autocomprobacin
1. Nombrar los siguientes compuestos segn las reglas de nomencla-
tura de la IUPAC:

a) 1

b)

H
c
d) e) H e / \"cHBr
21 fH21
H2C~/cHBr
H
2. Formular las estructuras correspondientes a cada uno de los siguien-
tes compuestos:
a) 1, 1-Dimetilciclopentano
b) Ciclohexilciclohexano
c) trans-1,3-Dietilciclohexano
d) 1-Clorobiciclo[2.2.2]octano
e) 1-Metilbiciclo[4.4.0]decano

3. Determinar la energa de tensin total del dclododecano sabiendo


que su calor de combustin es de 1.891 kcal mol-1. Teniendo en
cuenta que la energa de tensin para el ciclohexano es O kcal
mol-1. Cul de los dos compuestos es ms estable?

4. Dibujar la estructura de los dos ismeros configuracionales del


1,2-dimetilciclopropano. Cul es ms estable?

5. Dibujar las dos conformaciones silla del ten:-butilciclohexano.


Una de las dos prcticamente no existe. Cul es?

6. En los ciclohexanos disustituidos que se muestran a continuacin


indicar:
CICLOALCANOS 105

Et e) :;::!!;
Cl
COOH
f)Me~

i) Si se trata del ismero cis o trans.


ii) Si la conformacin dibujada es la ms estable.
iii) Si la respuesta anterior es negativa, dibujar su conformacin
ms estable.

7. Sugerir una explicacin razonable para los siguientes resultados


experimentales:
En el trans-1,4-dibromociclohexano no hay preferencia confor-
macional entre la silla con los tomos de halgeno en posicin
diecuatorial sobre la que los tiene en posicin diaxial.
En el trans-1,2-dibromociclohexano la conformacin de silla
predominante es la que dispone los dos tomos de halgeno en
posicin diaxial.

8. La decalina, C10H18, consta de dos anillos fusionados de ciclohe-


xano; la unin de ambos puede ser ciso trans. Dibujar las dos deca-
linas ismeras e indicar cul de ellas es ms estable.
106 QUIMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin

1.
a) Yodociclopropano
b) tmns-1,2-Dibromociclobutano
c) cis-1-terc-Butil-3-metilciclohexano
d) 7

2 2 anillos, siete tomos de carbono


1,3,3-Trimetilbiciclo[2.2.l]heptano
5

e)

2 anillos, ocho tomos de carbono


2,3-Dibromobiciclo[2.2.2]octano

2.
b)

e)

3. La energa de tensin se determina mediante la diferencia entre


el calor de combustin por CH2 de la muestra (1.891/12 = 157,6)
y el calor de combustin por CH 2 de la referencia (157,4) multi-
CICLOALCANOS 107

plicando esa diferencia por el nmero de carbonos del anillo


(n=12).
157,6 - 157,4 = 0,2
0,2 X 12 = 2,4
Energa de tensin del ciclododecano = 2,4 kcal
mol-1.
Por lo tanto, es ms estable el dclohexano ya que su energa de
tensin es cero y tiene por lo tanto menor contenido energtico.

4.

H3C~ ,~CH3

i~\i
cis

En la conformacin cis, la interaccin no enlaz.ante entre los dos


grupos metilo es mayor que la interaccin hidrgeno-metilo del
ismero trans. Por lo tanto la forma trans tiene menor tensin y es
la ms estable.

5. En los ciclohexanos monosustituidos, cuando el grupo es muy


voluminoso, como sucede con el grupo terr-butilo, y est ocupan-
do una posicin axial, la distancia entre este grupo y los dos to-
mos de hidrgeno tambin axiales disminuye, con lo que aumenta
la repulsin entre ellos.

Axial (0,01 %) Ecuatorial (99,99%)


En este caso prcticamente slo e.xiste el oonfrmero ~uatorial.

6.
i) Ismeros cis b) y e).
Ismeros transa), e), d) y f).
108 QUIMICA ORGNICA

ii) Cuando en el anillo de ciclohexano hay dos sustituyentes la


conformacin de silla ms estable y abundante ser la que
tenga el mayor nmero de sustituyentes en posicin ecuatorial.
Cuando uno de ellos tiene que ser necesariamente axial, este
ser siempre el grupo ms pequeo.
Dibujados en su conformacin ms estable a), e) y f)
iii) Conformaciones ms estables:
b) Et d) CH3 e)

7. En un principio ste parece ser un resultado completamente an-


malo; hasta ahora se ha estudiado que en los ciclohexanos trans-
1,4-disustituidos la conformacin ms estable era la que tena los
dos sustituyentes en posicin ecuatorial. Este ejercicio es un ejem-
plo interesante que va a permitir conocer otro factor, no estudiado
hasta ahora, que influye de forma decisiva en la estabilidad con-
formacional.
Resultado experimental
Ir~ 1,4-Dibromociclohexano
Br

Br

Br
diaxial diecuatorial
Ir~ 1,2-Dibromociclohexano
Br

Br

Br
diaxial diecuatorial
Este nuevo factor son las atracdones o repulsiones dipolares.
Cuando los enlaces y las molculas estn polarizados, existen cen-
CICLOALCANOS 109

tros positivos y negativos, los tomos tienden a disponerse de for-


ma que los que tienen la misma carga se alejen lo ms posible y los
que tienen distinta carga se aproximen. As en el ismero trans-1,4
la conformacin diaxial (supuestamente menos estable) se encuen-
tra ligeramente estabilizada por las atracciones dipolo-dipolo,
resultando que no existe preferencia por ninguna de las dos con-
formaciones de silla.
Por otro lado, en el trans-1,2-dibromociclohexano, predomina el
confrmero diaxial, sobre todo en disolventes poco polares, ya que
la conformacin trans diecuatorial se encuentra desestabilizada por
las interacciones repulsivas entre los dos tomos de bromo.

& La unin de dos ciclohexanos con dos tomos de carbono comu-


nes puede ser cis o trans. As, por ejemplo, la decalina (biciclo
[4.4.0]decano) puede existir en dos formas ismeras, dependiendo
de la posicin de los tomos de hidrgeno en los carbonos cabeza
de puente.
H H

trans

H H

CS

El ismero transes ms estable que el cis debido a que en el pri-


mero no existen interacciones 1,3-diaxiales hidrgeno-metileno, ya
que estos ltimos estn en enlaces ecuatoriales (indicados en trazo
grueso). En cambio, en el ismero ciscada anillo tiene, en uno de
sus enlaces axiales, un grupo metileno del otro anillo.
Tema4

Estereoisomera

SUMARIO
1 1 1

4.1. Introduccin
4.2. Molculas quirales
4.2.1. Actividad ptica
4.3. Configuracin absoluta
4.3.1. Reglas secuenciales y nomenclatura R-S
4.3.2. Proyecciones de Fischer
4.4. Molculas con varios centros estereognicos: diastereoismeros
4.5. Estereoqumica dinmica
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Conocer el fenmeno de la estereoisomera y los conceptos que sta


maneja.
2. Definir los enantimeros e informar sobre el modo de distinguirlos.
3. &tablecer un sistema de nomenclatura para indicar la quiralidad de
una molcula.
4.. Dibujar la disposicin tridimensional de los tomos en una superficie
plana.
5. &tablecer la configuracin R y S utili7.ando las proyecciones de
Fischer.
6. Distinguir entre enantimeros y diastereoismeros.
7. Demostrar como una reaccin qumica introduce quiralidad en una
molcula.
ESTEREOISOMERA 113

4. 1. Introduccin
Entre los compuestos orgnicos es muy frecuente la existencia de ismeros,
por lo que para el estudio de la Qumica Orgnica es necesario un conocimiento
preciso del fenmeno de la isomera. En los Temas anteriores ya se han tratado dos
tipos de isomera: la isomera constitucional (estructural) y la isomera cis-trans.
La isomera constitudonaldescribe la relacin entre aquellos compuestos que tie-
nen idntica frmula molecular pero sus tomos estn unidos en un orden distinto:
CH3
1
CH3-CH-CH3
Butano 2-Metllpropano
CH3-CH2-CH= CH2 CH3-CH= CH-CH3
1-Buteno 2-Buteno
CH3-CH2-0 -CH2-CH3 CH3-CH2-CH2-CH2-0H
Dietil ter 1-Butanol

La estereoisomera describe ismeros cuyos tomos estn conectados en el


mismo orden pero con una disposicin espacial diferente. Dentro de este grupo se
encuentran los ismeros cis-trans, ya vistos en los cicloalcanos:
CH3 CH3

CH3
cis-1,2-Dimetilciclohexano trans-1, 2-Dimetllciclohexano

En este Tema se va a tratar otro tipo importante de estereoisomera, que es la


relacionada con la quiralidad o disimetria molecular. Este tercer tipo de isomera,
la enantiomeria, se basa en la propiedad que presentan ciertas molculas para
poder existir en dos formas distintas, que son imgenes especulares una respecto
de la otra, pero que no son idnticas. Por ejemplo, el cido lctico existe como un
par de enantimeros:
plano especular
H H

HO"'~
H C
3
COOH HOO~l.,.
CH3
OH

cido(+)-lctico cido(-)-lctico
114 QUIMICA ORGNICA

Para el estudio de este Tema es tambin extremadamente til el uso de los


modelos moleculares para visualizar las estructuras.

4.2. Molculas quirales


La palabra quiral se deriva del griego y significa "mano". Cuando se aplica
este trmino a las molculas quiere decir que stas, al igual que las manos, man-
tienen entre s la relacin de ser una la imagen especular de la otra, sin ser iguales,
y, por lo tanto no son superponibles. A estos pares de molculas que existen en
forma de imgenes especulares no superponibles se las denomina enantimeros.
La condicin necesaria y suficiente para la existencia de enantiomera es la
quiralidad. No obstante, se suele atribuir la enantiomera a la existencia en la mol-
cula de tomos de carbono asimtricos. Un tomo de carbono asimtrico es el
que est unido a cuatro sustituyentes distintos, para representar estos tomos se
suele utilizar un asterisco.
Ejemplos de compuestos quirales con un tomo de carbono asimtrico son:

H
1
. .e~
Br'''''/ " F
Cl
CH2CH3

. e~
1

H '''''/ " CH3


Br
..e,
H

H2N ~'''/
H3C
1

COOH

Bromoclorofluorometano 2-Bromobutano cido-2-aminopropanoico

Las molculas que poseen un plano de simetra, WI centro de simetra o un eje


alternante de simetra son superponibles con sus imgenes especulares y, por tanto,
son aquirales.
Cuando en una molcula hay WI tomo de carbono asimtrico se dice que la
molcula posee un centro quiral, o centro estereognico, porque es un centro que
origina quiralidad. Estos centros suelen ser tomos de carbono asimtricos, pero
pueden ser tambin tomos de otra naturaleza, como tomos de azufre, fsforo,
nitrgeno, silicio o determinados grupos atmicos.
La gran mayora de las molculas que poseen tomos de carbono asimtricos
son quirales, aunque no todas lo son. Y, recprocamente, una gran mayora de las
molculas quirales poseen tomos de carbono asimtricos.

4.2. 1. Actividad ptica


Una pareja de enantimeros est constituida p9r dos compuestos tan parecidos
que la mayora de sus propiedades son idnticas. Unicamente existe una propiedad
ESTEREOISOMERA 115

que es caracterstica slo de las parejas de enantimeros y que sirve para diferen-
ciarlos. Esta propiedad es la actividad ptica, las molculas quirales son ptica-
mente activas y son capaces de hacer girar el plano de la luz polarizada.
La actividad ptica de una sustancia puede medirse con un instrumento cono-
cido como polarmetro representado de modo esquemtico en la Figura 4.1.
Luz
polarizada El plano
en un plano gira ~~ '

~~-t-1-+ IlJ /
~ Polarizador Tubo que contiene
. .= o!:dm
Analizador
Fuente de luz la muestra
Figura 4.1. Representacin esquemtica de un polarmetro.

La luz emitida por la fuente atraviesa el polariz.ador, transformndose as en luz


polarizada que pasa a travs del tubo que contiene la muestra. Si la muestra no es
pticamente activa, la luz polarizada saldr del tubo vibrando en el mismo plano;
pero, si por el contrario, se trata de una sustancia pticamente activa, el plano de
vibracin de la luz que sale del tubo variar. La diferencia medida (en grados) es
la rotacin ptica observada de la muestra y se representa por a.
Adems de la magnitud de la rotacin tambin es posible conocer su sentido.
Cuando la rotacin se realiza en el sentido de las agujas del reloj (hacia la dere-
cha), se dice que el compuesto es dextrgiro o dextrorrotatorio, y a a se le da un
valor positivo; pero si el giro es hacia la izquierda, la sustancia se clasifica como
levgira o levorrotatoria, y a a se le da un valor negativo.
Para que sean comparables los valores de la actividad ptica determinados para
diferentes sustancias, es necesario normalizar las condiciones en que se realizan las
medidas. Se define as, una nueva propiedad de las sustancias, la rotadn especi-
fica [a] como el nmero de grados de rotacin observados en un tubo de 1 dec-
metro de longitud con una concentracin de muestra de lg mL-1; por lo tanto, si
las condiciones experimentales de medida no se ajustan a las normalizadas, puede
determinarse el valor de la rotacin especfica mediante la siguiente ecuacin:

[aJl = ~
en la que tes la temperatura en grados centgrados; les la longitud de onda utili-
zada (generalmente la de la lnea D del sodio); a es la rotacin ptica observada
en grados; 1 es la longitud del tubo que contiene la muestra en decmetros, y e es
la concentracin de la sustancia en el disolvente, expresada en g mL-1, o bien la
densidad si se trata de un lquido puro.
116 QUIMICA ORGNICA

La rotacin especfica de una molcula pticamente activa, que depende del


disolvente, es una propiedad caracterstica de la sustancia al igual que lo es el
punto de fusin, el punto de ebullicin, la densidad, etc.
Los enantimeros giran el plano de polariz.acin de la luz en igual grado pero
en sentido opuesto. Por lo tanto, si se tiene una mezcla al 50% de una pareja de
enantimeros (mezcla racmica) el resultado es una inactividad ptica. Para poder
observar actividad ptica en una mezcla de dos enantimeros, hace falta que uno
de ellos se encuentre en exceso respecto al otro.

4.3. Configuracin absoluta


El conocimiento de la configuracin absoluta (disposicin espacial real de los
sutituyentes) de un centro estereognico plantea un nuevo problema de nomencla-
tura. Es necesario establecer un mtodo verbal para indicar la quiralidad de la
molcula y poder nombrar de forma inequvoca a un enantimero, y as distin-
guirlo de su imagen especular. El sistema fue desarrollado en 1956 por tres qumi-
cos, R.S. Cahn, C. Ingold y V. Prelog.

4.3. 1. Reglas secuenciales y nomenclatura R-S

Estas reglas estn restringidas a estereoismeros que contengan tomos de car-


bono asimtricos que, por otro lado, es la situacin ms frecuente en la Qumica
Orgnica.

Primer paso: Ordenar de mayor a menor la prioridad de los cuatro sutituyentes


(a> b >y> z). (El orden de prioridad se establece siguiendo las reglas de secuen-
cia que se describen posteriormente.)

Segundo paso: Se dispone la molcula de forma que el sustituyente de menor


prioridad (z) se encuentre lo ms alejado posible del observador.

Tercer paso: Se observa la orientacin de los tres grupos restantes y se mira si,
partiendo del grupo de mayor prioridad de los tres para llegar al de menor prio-
ridad (es decir el paso de a--7y, pasando por b), se hace en el mismo sentido de
las agujas del reloj (configuracin ~, o en sentido contrario (configuracin .s).

a a > b > y >z

z~b
R
ESTEREOISOMERA 117

El smbolo R o S se antepone entre parntesis al nombre del compuesto, y el


signo de la rotacin ptica puede aadirse, aunque no es necesario, para la desig-
nacin inequvoca del compuesto quiral. Una mezcla racmica se designa como
R,S. Por ejemplo:
CH20H
1
. .e
H ,,,,., .......... CHO
HO
(.s)-(-)-2,3-Dihidroxipropanal cido (.s)-(+)-2-aminopropanoico (~.s)-2-Bromobutano
Como se puede observar, los smbolos R y S no muestran ninguna correlacin
con el signo de a.

Asignacin de prioridades a los sustituyentes


Las reglas que hay que tener en cuenta para establecer el orden de precedencia
de los tomos o grupos de tomos, fueron creadas tambin por Cahn, Ingold y
Prelog. Estas normas se establecieron en un principio para tomos de carbono uni-
dos a cuatro sustituyentes distintos, pero son extensivas a los ismeros cis-trans, en
los que cada tomo posee slo dos sustituyentes (Tema 12). Se pueden resumir, en
sus aspectos ms fundamentales, en las cuatro reglas siguientes:

Regla n. 0 1: La prioridad se establece por el nmero atmico. Tienen priori-


dad los de nmero atmico ms alto sobre los ms bajos (de este modo, el
sustituyente de menor prioridad es el hidrgeno). En el caso de istopos tie-
nen prioridad los de masa atmica superior.
1 H
1 1
CH3-C-H CH3- C -D
1
NH2 bH
OH > CH3 > D > H

Regla n. 0 2. Cuando los tomos unidos al tomo de carbono que se est estu-
diando son iguales hay que continuar la secuencia, es decir, se deben compa-
rar los tomos a ellos unidos, y si fuera necesario tambin a los siguientes, etc..
CH3 CH3
"ci CH3
1 1
CH3CH2-C-C-CH3
1 1
CH3CH3
Propilo > Etilo > Metilo > H te.rr:-Butilo > Isopropilo > Etilo > Metilo
118 QUIMICA ORGNICA

Reglan. 0 :J. Los enlaces dobles o triples se consideran como dos o tres enla-
ces sencillos, con tomos idnticos al unido por enlace mltiple.
Por ejemplo, si se aplica esta regla al grupo formilo:
o o-e
11 1
-C-H se considera como -C-0

Como este grupo contiene un doble enlace entre el tomo de carbono y el de
oxgeno, la regla establece que el tomo de carbono ha de estar unido por
enlaces simples a dos tomos de oxgeno, y ste, a su vez, tiene que estar
unido a dos tomos de carbono. En la frmula equivalente se marcan los to-
mos repetidos en color rojo, indicando que por estos tomos no se puede
continuar la secuencia.
Otros ejemplos de equivalencias:
o o-e
11 1
-C-OH se considera como -e-o
1
OH
N C
1 1
-C==N se considera como -C-N-C
k
e e
1 1
-C==C-R se considera como -C-C-R

Una vez vistas las equivalencias, ya se pueden aplicar las reglas 1y2, as el
orden de prioridad de estos grupos sera:

o o
11 11
-C-OH > -C-H > -C==N > -C==C-R

Regla n. 0 4: Cuando dos grupos nicamente se diferencian en su configura-


cin, R precede a S (o Z precede a E).

4.3.2. Proyecciones de Fischer


En 1891, el Profesor Emil Fischer (Premio Nobel en 1902) sugiri un mtodo
estndar de representacin para describir la disposicin tridimensional de los to-
ESTEREOISOMERA 119

mos en una superficie plana. El mtodo consiste en dibujar la molcula en forma


de cruz, situando los cuatro sustituyentes a la derecha, a la izquierda, arriba y abajo
del tomo de carbono, pero teniendo en cuenta que las lneas horizontales repre-
sentan enlaces dirigidos hacia el observador (sustituyentes por encima del plano de
representacin), y las lineas verticales representan a los enlaces que se alejan (sus-
tituyentes que realmente estn por detrs del plano).
A continuacin se representa la conversin de una frmula en perspectiva en
su proyeccin de Fischer:
b b b

. e1 1
z-c- a
z~''J
a
. . . ._ y 1
y y

Para determinar el tipo de configuracin (Ro .s) de un compuesto quiral, repre-


sentado en su proyeccin de Fischer, hay que imaginarse la molcula en el espacio.
Cuando se tienen dificultades en esta disciplina se puede recurrir a algunas reglas
nemotcnicas:

l. Cuando el sustituyente de menor prioridad z, se encuentra en los trazos ver-


ticales de la cruz (arriba o abajo), se prescinde de l y se observa el sentido
circular que hay que describir para seguir el orden de prioridad decreciente
de los otros tres grupos:
z
1
y- e - a por lo tanto R
1
b
b
1
a- e -y por lo tanto R
1
z
2. Cuando el sustituyente de menor prioridad se encuentra en los trazos hori-
zontales de la cruz (derecha o izquierda), existen dos posibilidades:
2a. Se cambia su posicin con el sustituyente situado enfrente, y una vez
realizado el cambio se prescinde de l, y se sigue la secuencia de mayor
a menor prioridad comprobando si el movimiento de rotacin ha sido
en el sentido de giro de las agujas del reloj o en el contrario.
2b. Otra opcin alternativa consiste en cambiar el grupo de menor priori-
dad por el que se encuentra situado arriba o abajo (esta operacin
invierte la configuracin). Una vez realizado el cambio, se aplica la pri-
120 QUIMICA ORGNICA

b b
1
y-c-z
1
~
~ly por lo tanto R
a a
a a

y~
1
z-c-y ~ por lo tanto R
1
b b

mera regla, y se le asigna la configuracin opuesta a la observada, ya


que ha habido un cambio intencionado en la configuracin.
z
1 por lo tanto S
y-C-b y la verdadera
cambio de z por b 1 configuracin R
a
b
1
1. Se realiza. una de las operaciones indicadas
y-c-z 2. Se deduce Ja configuracin
1
a 3. Se asigna Ja configuracin opuesta

b b
cambio de z por a por lo tanto S
1
y-e- a y-dl a y la verdadera
1 configuracin R
z
Como se ha visto, una misma configuracin de un centro quiral, en este caso la
R puede aparecer representada en proyecciones de Fischer de cuatro maneras dis-
tintas, con el grupo de menor prioridad z, a la derecha, a la izquierda, arriba o abajo:

b a z b
1 1 1 1
y-C-z z-C-y y-C- a a-C-y
1 1 1 1
a b b z
(l) (11) (111) (IV)

Hay que ser muy cuidadoso con el manejo de las proyecciones de Fischer, y se
debe tener en cuenta que el cambio de lugar de un grupo por otro cualquiera de los
otros tres supone un cambio en el centro quiral, transformando la molcula en otra
de configuracin opuesta.
Si se desea saber si dos representaciones en proyeccin de Fischer de una
molcula poseen la misma configuracin o la opuesta, es suficiente con contar el
ESTEREOISOMERA 121

nmero de intercambios. Si Ja conversin de una a otra necesita un nmero par de


intercambios las estructuras son dncas, s el nmero es impar se trata de estruc-
turas que son imgenes especulares. Por ejemplo, si se quiere conocer si las pro-
yecciones 11 y 111 dibujadas anteriormente representan a molculas con la misma
configuracin, sera suficiente contar el nmero de intercambios:
a z
1
1. er intercambio 1
z-C-y y- C - a
1 2. 0 intercambio 1
b b
(11) (111)
Han sido necesarios dos intercambios por lo tanto 11 y 111 son idnticas.
Con una frmula en proyeccin de Fischer hay que procurar evitar las rotacio-
nes ya que es fcil confundirse y perder la configuracin absoluta correcta, la nica
operacin posible es el giro de 180 sin levantar la frmula del plano de represen-
tacin.
La proyeccin de Fischer no es el nico modo de representacin en el plano de
las molculas. Se pueden utilizar tambin las proyecciones de Newman, caballete
o cua y se utiliz.an unas u otras, segn el aspecto que se quiera destacar (ver
Ejercicio de autocomprobacin n. 0 7).

4.4. Molculas con varios centros estereognicos:


diastereoismeros
Cuando una molcula posee ms de un centro quiral la situacin es algo ms
compleja, ya que cada uno de los centros puede ser R o S, apareciendo distintas
estructuras, todas ismeras.
Un ejemplo sencillo de una molcula con dos centros estereognicos es el 2,3-
dihidroxipentano, en donde los tomos de carbono en posiciones 2 y 3 son asim-
tricos y distintos entre s:
* *
CH3-CH-CH-CH2-CH3

H H
El nmero de estereoismeros posibles es 211, siendo n el nmero de carbonos
quirales; en este caso son por lo tanto posibles 4 estereoismeros y para represen-
tarlos se utiliz.an las proyecciones de Fischer. Cada centro quiral puede ser Ro Sy
por tanto las combinaciones posibles son: SR, RS, SS y RR.
La asignacin R o S, de cada centro quiral, se establece igual que se ha visto
para las molculas de un slo centro.
122 QUIMICA ORGNICA

plano especular plano especular


Me Me Me Me
H- - *OH HO- - *H H- - *OH HO- - *H
HT OH HO+ H HO+ H HT OH
Et Et Et Et
(I) (11) (III) (IV)
Figura 4.Z. Los cuatro estereoismeros posibles del 2,3-dihidroxipentano
en representacin de Fischer.

Si se observa detenidamente la Figura 4.2, se puede ver la relacin existente


entre los cuatro estereoismeros: I y 11, as como Ill y IV. son imgenes especula-
res y por lo tanto constituyen dos parejas de enantimeros. Por otro lado, 11 y 111
son una pareja de estereoismeros que no son imgenes especulares, y reciben el
nombre de diastereoismeros o diasteremeros. Esta misma relacin se encuen-
tra entre I y llI, 1 y IV; y entre 11 y IV.
Es posible distinguir entre una pareja de enantimeros y otra de diastereois-
meros de un modo sencillo. La primera tiene configuracin totalmente opuesta en
sus centros quirales, mientras que una pareja de diastereoismeros tiene la misma
configuracin en un centro quiral y opuesta en el otro.
Parejas de enantimeros y diastereoismeros del 2,3-dihidroxipentano:

{ lyll (2S, 3~ y (2R. 3.s)


Enantimeros
IIlyIV (2S, 35) y (2R. 3~

Ilyill (2R. 3.s) y (2S, 35)


Diastereoismeros IlyIV (2R. 3.s) y (2R. 3~
o
Diasteremeros Iyill (2S, 3~ y (2S, 35}
IyIV (2S, 3~ y (2R. 3~

Los diastereoismeros tienen distintas propiedades qumicas; es posible sepa-


rarlos por destilacin fraccionada, cristalizacin o cromatografa. Tambin tienen
distintas propiedades fisicas como los puntos de fusin, ebullicin o las densida-
des, as como rotaciones especficas diferentes.
Los conceptos de enantimeros y diastereoismeros carecen de sentido conside-
rados de forma aislada y slo se aplican cuando se comparan dos estereoismeros.
Para nombrar un compuesto con dos centros estereognicos existe otra nomen-
clatura, aceptada por la IUPAC, y es el uso de los prefijos eritro y treo. La pareja
ESTEREOISOMERA 123

de enantimeros que presenta los dos grupos iguales o ms parecidos al mismo


lado es la eritro y la otra la treo.
Asit en el caso anteriort la pareja de enantimeros 1 y 11 es la eritro y la 111 y
IV la treo. Esta nomenclatura no se puede aplicar cuando los sustituyentes unidos
a los dos centros quirales sean muy diferentes.

Formas meso
Cuando en una molcula existen centros estereognicos con la misma consti-
tucin, el nmero de posibles estereoismeros disminuye. As en la molcula 2,3-
dihidroxibutano, hay dos tomos de carbono asimtricos que tienen los mismos
sustituyentes:

* *
CH:r-CH-CH-CH3
1 1
OH OH
La molcula en principio presentara 22 = 4 estereoismeros:

CH3 CH3 CH3 CH3

H
+OH
H- - *OH

CH3
HO- - *H
HO+ H
CH3
H- - *OH
HO+ H
CH3
H
+OH
HO- - *H

CH3
(la) (lb) (II) (III)

En este caso la y lb son idnticos como puede comprobarse fcilmente si se


efecta uno de los cambios permitidos (giro de 180 sin levantar la molcula del
plano de representacin del papel).
Por lo tantot el nmero de estereoismeros se reduce a tres: 11 y 111, que son
enantimeros y t que es un diastereoismero tanto de 11 como de 111.
La frmula t a pesar de poseer dos centros quirales es aquiralt ya que es super-
ponible con su imagen especular, y por lo tanto pticamente inactiva. Este estereo-
ismero se denomina forma meso y una propiedad caracterstica de estos com-
puestos es que tienen un plano de simetra, que convierte por reflexin un centro
quiral (o varios) en otro.
CH3
H OH Plano de simetrta del meso-2,3-dihidroxibutano.
Este plano divide a la molcula en mitades que
H OH son imgenes especulares.

CH3
124 QUIMICA ORGNICA

En este caso, la pareja de enantimeros 11 y 111 es la forma treo y la forma meso


es la eritro.

Molculas con tres o ms centros estereognicos


En el caso de molculas con ms de dos centros quirales, las posibilidades
estructurales son an mayores y el nmero de estereoismeros aumenta. As, un
compuesto con tres centros quirales distintos puede tener un mximo de ocho este-
reoismeros (23 = 8); este nmero puede disminuir si hay formas meso.
Si se realizan las diferentes combinaciones de los tres centros, se pueden agru-
par en cuatro parejas de enantimeros:
(RRll) (RR.S) (RSll) (RS.s)
------ ------ ------
(SS.s) (SSRJ (SR.S) (SRRJ
De modo anlogo, un compuesto con cuatro centros quirales distintos puede
tener 16 estereoismeros, uno con cinco 32, etc. Los estereoismeros se agrupan
en parejas de enantimeros, siendo el nmero de parejas igual a la mitad del nme-
ro de estereoismeros.

tomo de carbono pseudoasimtrico


Existen algunas molculas que poseen varios centros quirales de los que uno
de ellos es en ocasiones quiral y en otras no. Estos tomos se denominan pseudo-
asimtricos y estn unidos a cuatro sustituyentes diferentes, de los cuales dos de
ellos son grupos enantimeros. Se les suele marcar con dos asteriscos y para indi-
car su configuracin se aplican las mismas reglas que en el caso de los tomos ver-
daderamente asimtricos, pero se indica con letras minsculas r y s.
Un ejemplo representativo, de un compuesto con un tomo de carbono pseu-
doasimtrico, es el 1, 5-dibromo-2,3,4-trihidroxipentano:
* ** *
CH2Br-CHOH-CHOH-CHOH-CH2Br
Si los tres tomos de carbono fuesen asimtricos habra 23 = 8 estereoisme-
ros. Sin embargo, el tomo de carbono central (Cs) es slo pseudoasimtrico y el
nmero de estereoismeros se reduce a la mitad; dos formas meso, que nicamen-
CH2Br CH2Br CH2Br CH2Br
H R OH HO S H H R OH HO S H
H r OH H s OH H OH HO H
H S OH HO R H HO R H H S OH
CH2Br CH2Br CH2Br CH2Br
(1) (11) (111) enantimeros (IV)
meso meso
ESTEREOISOMERA 125

te se diferencian en la configuracin del centro pseudoasimtrico, y una pareja de


enantimeros en donde el tomo de carbono central no es quiral.

4.5. Estereoqumica dinmica


Una vez realizado el estudio sobre los aspectos espaciales de las molculas hay
que continuar con el estudio de las reacciones. La estereoqufmca dinmica se
ocupa de los aspectos espaciales de las reacciones orgnicas. Muchas de estas
reacciones conducen a productos quirales. As, por ejemplo, en la reaccin de bro-
macin radicalaria del butano (seccin 2.5.2), se obtiene el 2-bromobutano:
Br
1
CH3-CH-CH2-CH3 + HBr

En un principio, y sin tener conocimiento de la estereoisomera, se podra pen-


sar que da un nico producto, pero como se puede observar en la Figura 4.3, y debi-
do a la existencia de dos posibles hidrgenos a reemplazar, la sustitucin de uno u
otro origina dos productos distintos.

Figura 4.3: Formacin del 2-bromobutano racmico a partir del butano por halogenacin
radicalaria (en este dibujo se utiliza el color para indicar el orden de prioridad
de los sustituyentes).

La sustitucin de uno de los hidrgenos por bromo, conduce a uno de los enan-
timeros, y la sustitucin del otro da la imagen especular. En esta reaccin la velo-
cidad de abstraccin de cualquiera de los dos hidrgenos por el bromo es la misma,
por lo que las velocidades de formacin de los productos R y S son iguales y, por
lo tanto, se forma la mezcla racmica.
En general, Ja formacin de compuestos quirales a partir de reactivos aquira-
les origina la mezda ra.cmca, es decir, no se pueden obtener productos ptica-
mente activos a partir de sustancias inactivas.
A lo largo de los siguientes Temas se van a ver otros muchos ejemplos de reac-
ciones en las que la estereoquimica juega un papel decisivo.
126 QUIMICA ORGNICA

El estudio estereoqumico de las reacciones orgnicas presenta gran inters.


Por un lado, siguiendo la estereoqumica de un determinado proceso es posible
determinar, de forma inequvoca, el mecanismo por el que transcurre. Por otro
lado, y desde un punto de vista de aplicacin de los compuestos sintticos, hay
muchos procesos biolgicos en los que es imprescindible la utilizacin de uno slo
de los posibles estereoismeros que pueda presentar el compuesto.

Resumen de conceptos importantes


1. Los estereoismeros son ismeros cuyos tomos son constitucionalmente
iguales pero con una disposicin espacial diferente.

2. Los objetos y las molculas que no son superponibles con su imagen espe-
cular son quirales. Un tomo de carbono con cuatro sustltuyentes distintos
es un ejemplo de centro quiral o centro estereognico.

3. La gran mayora de las molculas que poseen tomos de carbono asimtri-


cos son quirales, aunque no todas lo son. Y, recprocamente, una gran mayo-
ra de las molculas quirales poseen tomos de carbono asimtricos.

4. Es posible distinguir dos enantimeros por su actividad ptica. Un enanti-


mero siempre gira el plano de la luz en el sentido de las agujas del reloj y
el otro lo hace en sentido contrario, pero en el mismo grado. La mezcla al
50% de una pareja de enantimeros recibe el nombre de mezcla racmica
y es pticamente inactiva.
5. Para designar la configuracin absoluta de un centro quiral se utilizan las
reglas de Cahn, Ingold y Prelog.

6. Para describir la disposicin tridimensional de los tomos en una superficie


plana se utilizan las proyecciones de Fischer. Se dibuja la molcula en
forma de cruz, situando los cuatro sustituyentes a la derecha, a la izquierda,
arriba y abajo del tomo de carbono.

7. De forma general un compuesto con n centros quirales tiene un mximo de


2 estereoismeros. Este nmero puede disminuir si hay formas meso.

8. Los tomos que estn unidos a cuatro sustituyentes diferentes y dos de ellos
son grupos enantimeros se denominan tomos pseudoasimtricos.
ESTEREOISOMERA 127

Eiercicios de autocomprobacin
1. Cules de los siguientes compuestos son quirales?
a) 1-Bromobutano e) 1,3-Dicloropropano
b) 2-Bromobutano f) 3-Bromo-2-metilpentano
e) 2-Metilheptano g) e~ y tmns-1,2-Dibromociclobutano
d) 1,2-Dicloropropano h) e~ y tmns-1,4-Dimetilciclohexano

2. Disponer los siguientes conjuntos en orden de prioridad decreciente:


a) -CH3, -C2H5, -C(CH3)3, -CH(CH3)2
b) -CH2CH2CH3, -CH2CH(CH3)2, -CH(CH2CH3)2, OH
c) -D, -CH3, -Br, -H
d) -COOH, -CH3, -NH2, -H
e) -CCb, -CH2Br, -F, -CH3

3. Calcular la rotacin especfica del 2-bromobutano, cuya densidad


a 20 Ces 0,80 g mL-1, teniendo en cuenta que la rotacin obser-
vada utiliz.ando una lmpara de sodio y un tubo de dos decmetros
de longitud es 7,42.
Determinar el porcentaje de 2-bromobutano existente en una mez-
cla de ismeros monobromados del butano. La densidad de la mez-
cla es O, 76 g mL-1 a 20 C y el valor de a es 4,22 (medida en un
tubo de 20 cm de longitud).

4. De las proyecciones de Fischer indicadas a continuacin, sealar


cul es idntica a la 1 y cul de la otras es su enantimero.
Et Me H NH2
1 1 1 1
Me-C-NH2 H-C-NH2 Me-C-NH2 Et-C-H
1 1 1 1
H Et Et Me
(1) (11) (111) (IV)

5. Dibujar en proyeccin de Fischer las molculas siguientes:


a) (k?-3-Cloro-3-metilhexano
128 QUIMICA ORGNICA

b) (3S,5~-3,5-Dimetilheptano

e) (~-3-Etil-2,2,4-trimetilpentano

d) (2S,3S,4.s)-2,3,4-Trifluorohexano

8. Para cada uno de los pares de compuestos siguientes indicar la rela-


cin estereoquimica (idnticos, enantimeros, diastereoismeros)
y determinar la configuracin absoluta de cada uno de los centros
quirales.

CH3
1
y . .e
Cl''w' '--
H Br
c) CH3 OMe
Cl+CFs y FsC+CHs
OMe Cl
d) H NH2
y H+CHs
COOH

H
e) H_Cl
y H3C---t--c1
H---t-CH2CH3 H---t-CH2CH3
CH3 CH3

7. Representar el estereoismero (R~ del 2-bromo-3-clorobutano:


- en proyeccin de Fischer
- en proyeccin de Newman
- en proyeccin de caballete
- en perspectiva de cua
ESTEREOISOMERA 129

Soluciones a los eercicios de autocomprobacin


l. Para responder este ejercicio hay que determinar si el compuesto
contiene, al menos, un tomo de carbono unido a cuatro sustitu-
yentes distintos; si esto ocurre la molcula es quiral.
a) 1-Bromobutano
Br H H H
1 1 1 1
H-C-C-C-C-H
1 1 1 1
H H H H
No hay centro estereognico; ningn carbono se encuentra
unido a cuatro grupos distintos, por tanto es aquiral.
b) 2-Bromobutano
H Br H H
1
H-C-C-C-C-H
*
1 1 1

kkkk
El carbono 2 es un centro estereognico. Tiene cuatro grupos
distintos unidos a l (-CH3,-Br,-H,-CH2CH~. Se trata de
un compuesto quiral
e) 2-.lVletilheptano
CH3
1
CH3-C-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3
1
H

Ningn carbono es asimtrico, por lo tanto es aquiral.


d) 1,2-Dicloropropano
H Cl
1
Cl-C-C-CH3
*
1

1 1
H H
El C2 es asimtrico por lo tanto el compuesto es quiral.
130 QUIMICA ORGNICA

e) 1,3-Dicloropropano
Cl~Cl
aquiral

f) 3-Bromo-2-metilpentano

*
CH3-CH-CHBr-CH2-CH3
1
CH3
El tomo de carbono 3 es quiral por lo tanto el compuesto tam-
bin es quiral.
Los dos apartados siguientes, g) y h), van a servir para aplicar la
estereoisomera a los cicloalcanos estudiados en el Tema anterior.
g) cs- y trans-1,2-Dibromociclobutano
Si se analiza la constitucin de los 1,2-dibromociclobutanos se
puede ver fcilmente que hay dos centros quirales iguales:
*
H2C-CH-Br
1 1
H2C-CH-Br
*
Por lo tanto el nmero de estereoismeros se reduce a tres: un
compuesto meso (aquiral y pticamente inactivo) y una pareja
de enantimeros

plano especular
Br Br

Lf:u u!P am

Br
El ismero cs es un compueso
H meso, tiene un plano de simetra

As, el ismero transdel 1,2-dibromociclobutano es quiral y el


ismero cs es un compuesto meso y por lo tanto aquiral.
ESTEREOISOMERA 131

h) cis- y tmns-1,4-Dimetilciclohexano
Los ciclohexanos 1,4-disustituidos carecen de centros estereo-
gnicos ya que tienen un plano de simetra.
CH3

CH3
cis-1,4-Dimetilciclohexano
CH3

CH3
frll13 l, 4-Dimetilciclohexano

Los dos ismeros (cs y ~ son aquirales y, entre s, son


diastereoismeros.

2. Hay que tener en cuenta las reglas de prioridad de Cahn, Ingold y


Prelog.

a) -C(CH3)3 > -CH(CH3)2 > -C2Hs > -CH3


b) --OH > ---CH(CH2CH3)2 > -CH2CH(CH3)2 > ---CH2CH2CH3
e) -Br >-CH3 >-D >-H
d) -NH2 > -COOH > -CH3 > -H
e) -F > -CH2Br > -CCh > -CH3

3. En primer lugar se calcula el valor de la rotacin especfica del 2-


bromobutano mediante la ecuacin:
[ 1~20 7,42 4 64
0 = 2 X 0,80 = '
Hay cuatro posibles ismeros monobromados del butano (C4H9Br):
132 QUIMICA ORGNICA

BrCH2-CH2-CH2-CH3 *
CH3-CHBr-CH2-CH3
1-Bromobutano 2-Bromobutano
(o bromuro de sec-butilo)

CH3
1
CH3-C-Br
1
CH3
Bromuro de isobutilo Bromuro de ten:-butilo
De los cuatro tan slo el 2-bromobutano presenta actividad ptica,
ya que es el nico que tiene un tomo de carbono asimtrico, y por
lo tanto es el responsable del valor de la rotacin observada en la
mezcla.
El valor de la rotacin especfica de la muestra es
[a]20 = 4,22 = 2 78
D 2 X 0,76 '

% de 2-bromobutano = :~: x 100 = 60%


As se puede saber que en la mezcla de ismeros, el 2-bromobuta-
no est presente en un 60%.

4. Para conocer si las proyecciones de Fischer representadas poseen la


misma configuracin o la opuesta, es suficiente con contar el
nmero de intercambios:
La proyeccin 11 es idntica a la 1, pues se ha originado por dos
intercambios:
Et Me
1 l. er inten:amhio Me( ; Et 1
Me-C-NH2 H-C-NH2
1 2. 0 Jnten:amhio Et ~ H 1
~
H Et
(1) cm
Sin embargo, para pasar de la 1 a la 111 o de la 1a la IV. se han nece-
sitado uno y tres intercambios respectivamente, por lo que se trata
de configuraciones opuestas.
ESTEREOISOMERA 133

Et H
1 1
Me-C-NH2 Un intercambio Et~H Me-C-NH2
~
1 1
H Et
(1) (111)

Et l. er intercambio MeCEt NH2


1 1
Me-C-NH2 2. 0 intercambio Me~H Et-C-H
~
1 1
H 3. er intercambio HCNH2 Me
(1) (IV)

Otro modo de resolver este ejercicio y que permite contestar a las


dos preguntas a la vez, consiste en determinar directamente la con-
figuracin absoluta de las cuatro proyecciones. Para ello, en primer
lugar se establece el orden de prioridad de los sustituyentes:
-NH 2 > Et (-CH 2-CH:J > Me (-CH 3) > H
Proyecdn 1 El sustituyente de menor prioridad, H, se encuentra
en uno de los trazos verticales de la cruz, por lo tanto se prescinde
de l y se observa el sentido circular que hay que describir para
seguir el orden de prioridad decreciente de los otros tres grupos. En
este caso, el sentido es contrario a las agujas del reloj, por lo tanto
su configuracin es S.

Proyeccin 11 El sustituyente de menor prioridad, H, se encuentra


en uno de los trazos horizontales de la representacin de Fischer;
se intercambia su posicin por el sustituyente situado enfrente y
una vez realizado el cambio se prescinde de l y se observa el sen-
tido circular que hay que describir para seguir el orden de prioridad
decreciente de los otros tres grupos. En este caso el sentido es con-
trario a las agujas del reloj, por lo tanto su configuracin es S.

Proyeccin JU. En este estereoismero el sustituyente de menor


prioridad se encuentra en uno de los trazos verticales de la cruz,
por lo tanto se prescinde de l y el sentido de giro para pasar del
sustituyente de mayor prioridad al de menor es el de las agujas del
reloj, por lo tanto, configuracin R.

Por ltimo, la proyeccin IV tiene configuracin R.


134 QUIMICA ORGNICA

Et
5 sMe RH RNH2
Me NH2 H-C-NH2 Me~NH2 Et-C-H
1 1 1
H Et Et Me
(1) (II) (III) (N)

Me NH2

H2N~
S Et
fj:i
Me

En resumen, 1 = 11; 111 = Iv. Las proyecciones 1 y 11 son enanti-


meros de las 111 y IV.

5.
a) (~-3-Cloro-3-metilhexano

CH3
I*
CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3
1
Cl

La prioridad es -Cl > -CH2CH 2CH3> -CH2CH3 > -CH3


b) (3S,5~-3.5-Dimetilheptano

CH3 CH3
1 1
CH3-CH2-CH-CH2-CH-CH2-CH3
* *
Los centros quirates no tienen por qu ser
adyacentes para dar lugar a estereoismeros.

c) (~-3-Etil-2,2,4-trimetilpentano
ESTEREOISOMERA 135

rCH:~2CH3 ~~ )3
3
H CH3CH2
Se realiza el cambio~
CH(CH3)2 y se prescinde CH(CH3)2
d) (25,35,45)-2,3,4-Trifluorohexano
CH3
F F F H S F
1 1 1
CH3-CH-CH-CH-CH2-CH3 H S F
F S H

6.
a) Idnticos -CH2CH 3 =Et, por lo tanto no hay carbono asim-
trico.
b) Enantimeros
CH3 CH3
H+aCI Cl--tsH
Br Br
Se realiza el cambio Se realiza el cambio
HporCl H por Cl
c) Se necesitan tres intercambios (nmero impar) para pasar de una
proyeccin a la otra, por lo tanto son enantimeros lo que es fcil
ver tambin cuando se determina su configuracin absoluta.

~ TOMe RtOMeCF3
CIWCF3 F3C CH3
S OMe 1 Se realiza el cambio l
CH3 porCF3
136 QUIMICA ORGNICA

d) Dos intercambios, por lo tanto son idnticos.


H

H2N ...... ~--COOH

CH3

Se realiza el cambio
HporCH3

e) Son diastereoismeros (SS) y (RS)

7. Las molculas se pueden representar de varias maneras y se utiliza


una u otra forma de representacin, en funcin del aspecto que se
quiera destacar. Normalmente, tal como se ha visto a lo largo de
este Tema, se utiliza la proyeccin de Fischer pero se pueden utili-
zar tambin la de Newman, la perspectiva en cua o la de caballe-
te. En este ejercicio se va a ver cmo se pasa de una forma de
representacin a la otra.
conformadones eclipsadas
H
La proyeccin de Fischer es el dibujo de
"3C
H
3
1= Cl la molcula en su conformacin eclipsada,
Br sabiendo esto, es fcil pasar de unas a otras.
2

CH3
Fischer
ESTEREOISOMERA 137

conformadones eclipsadas conformadones alternadas

180 en C2

Newman
#

UNIDAD DIDACTICA 11
Tema 5

Halogenuros de alquilo:
sustitucin nuclefila aliftica

SUMARIO
1 1 1

5.1. Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo


5.2. Estructura y propiedades fisicas de los halogenuros de alquilo
5.3. Sustitucin nuclefila aliftica
5.4. Cintica de la sustitucin nuclefila aliftica: dualidad
de mecanismos
5.5. Reaccin SN2
5.5.1. Mecanismo y cintica
5.5.2. Estereoqumica. Inversin de la configuracin
5.5.3. Factores que influyen en la velocidad de la reaccin SN2
5.6. Reaccin SN 1
5.6.1. Mecanismo y cintica
5.6.2. Estereoquimica. Racemizacin
5.6.3. Estabilidad relativa de carbocationes
5.6.4. Factores que influyen en la velocidad de la reaccin SNl
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Reconocer las propiedades y el comportamiento qumico de una


familia de compuestos orgnicos que contienen un enlace covalente
polarizado: los halogenuros de alquilo o haloalcanos.
2. Conocer la reaccin de sustitucin nuclefila aliftica que pueden
experimentar los halogenuros de alquilo cuando el reactivo atacante
es un nuclefilo.
3. Distinguir entre los dos mecanismos por los que puede transcurrir
una sustitucin nuclefila, SN 1 y SN2, a partir de los factores que
influyen en la velocidad de ambos mecanismos: tipo de sustrato,
nucleofilia del reactivo atacante, grupo saliente y caractersticas del
disolvente.
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 143

5.1. Clasificacin y nomenclatura de los halogenuros de alquilo


Los halogenuros de alquilo, tambin denominados haloalcanos, son compues-
tos derivados de los alcanos en los que uno o varios tomos de hidrgeno han sido
sustituidos por tomos de halgeno. De igual forma que los alcanos se describen
de manera abreviada como R-H, los halogenuros de alquilo se representan a menu-
do como R-X, donde Res el grupo alquilo y X el tomo de halgeno.
Atendiendo al tipo de tomo de carbono al que se encuentra unido el halge-
no, los halogenuros de alquilo se clasifican en primarios, secundarios y terciarios:
H H R
R-l-x R-t-x R-l-x
1 1
H R R1
Primario (1 ) Secundario (2) Terciario (3)

De acuerdo con el nmero de tomos de halgeno presentes en la molcula, los


derivados se denominan monohalogenados, dihalogenados y polihalogenados.

CH3-CH2-Br CH2Cl2 CHCl3


Derivado Derivado Derivado
monohalogenado dihalogenado polihalogenado

En cuanto a la nomenclatura IUPAC de los halogenuros de alquilo, stos se


nombran de igual forma que los alcanos, considerando al halgeno como un susti-
tuyente ms de la cadena principal del alcano. La numeracin de dicha cadena
comienza por el extremo ms cercano al primer sustituyente sin importar si se trata
de un grupo alquilo o un halgeno.

1 2 3
CH3-CH-CH2-CH-CH2---CH3
4 5 6 c5CH:CH3
1 1
CH3 Cl
4-Cloro-2-metilhexano trans-1-Etil-2-fluorociclopentano
1 2 3 4 5 6
CH3-CH-CH-CH2-CH-CH3
1 1 1
Br Br CH3
2,3-Dibromo-5-metilhexano

Adems de la nomenclatura segn las reglas IUPAC, muchos halogenuros de


alquilo tienen nombres comunes que se basan en la raz haluro de alquilo:
144 QUMICA ORGNICA

CH3I CH3rHCH3
Yodometano o 1-Bromobutano o Cl
Yoduro de metilo Bromuro de butilo 2-Cloropropano o
Cloruro de isopropilo
TH3
CH3CF
1
CH3
2-Fluoro-2-metilpropano o
Fluoruro de ten:-butilo

Los derivados polihalogenados son generalmente conocidos con nombres vul-


gares: por ejemplo. tetracloruro de carbono, CC14: cloroformo. CHC13: bromofor-
mo CHBr3 y cloruro de metileno. CH2Cl2
En este tema y en el siguiente slo se tratarn los aspectos referentes a la qu-
mica de los halogenuros de alquilo. en los cuales el tomo de carbono unido al
halgeno tiene hibridacin sJJ. Tambin hay otras clases de halogenuros orgnicos
en los que la hibridacin de dicho carbono es distinta a la sJJ, como son los aro-
mticos (halogenuros de arilo) y los de alquenilo (halogenuros vinlicos), pero gran
parte de su comportamiento qumico es diferente.
X

" /
/C=C'\.
X
Halogenuro de arilo Halogenuro vinlico

5.2. Estructura y propiedades fsicas de los halogenuros de alquilo


En los halogenuros de alqwlo el enlace carbono-halgeno resulta de la super-
posicin de un orbital con hibridacin sJJ del tomo de carbono y un orbital p del
halgeno. Como a medida que se desciende en la tabla peridica (F ~ 1) el tama-
o del orbital p aumenta. la nube electrnica alrededor del halgeno se vuelve ms
difusa y por tanto la capacidad de solapamiento con el orbital sp'.J del carbono dis-
minuye. Por esta razn. la fuerza del enlace C-X decrece a lo largo de la serie. al
mismo tiempo que la longitud de enlace aumenta (Tabla 5.1).
Una propiedad fsica de los halogenuros de alquilo. que es consecuencia de la
mayor electronegatividad del tomo de halgeno sobre el tomo de carbono. es el
carcter dipolar del enlace C-X. En la Tabla 5.1 se indican los valores de los
momentos dipolares de los halometanos. As. la densidad electrnica se desplaza
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 145

Tabla 5.1. Parmetros de enlace C-X y momentos dipolares de los halometanos


Energia de enlace
~calmoI-1 )

H3C-F 1,39 110 1,86


H3C-Cl 1,78 84 1,89
H3C-Br 1,93 70 1,82
H3C-I 2,14 57 1,62

hacia la direccin de X, dndole al halgeno una carga negativa parcial (0-) y, por
tanto, quedando el tomo de carbono con una carga positiva parcial (a+-).
"c-+ x:.~-
' ..
Como el tomo de carbono en los halogenuros de alquilo est polarizado posi-
tivamente, gran parte de la qumica de stos est determinada por su carcter elec-
trfilo, es decir, el tomo de carbono va a ser susceptible de ser atacado por espe-
cies ricas en electrones (nudefil~. Por otro lado, las especies deficientes en
electrones pueden atacar al tomo de halgeno.
o-
:x: -
1 :Nu
o+c /
/~

Los puntos de ebullicin de los halogenuros de alquilo son mayores que los de
los correspondientes alcanos debido al carcter dipolar del enlace C-X comentado
anteriormente; las interacciones dipolo-dipolo son las responsables de este aumento.
Los puntos de ebullicin tambin aumentan al incrementarse el peso atmico del
halgeno y al aumentar el nmero de carbonos en la cadena. Al igual que en los alca-
nos, los puntos de ebullicin disminuyen con el aumento de las ramificaciones.
Debido a su baja polaridad los halogenuros de alquilo son sustancias solubles
en disolventes no polares e insolubles en agua.

5.3. Sustitucin nuclefila aliftica


Como se ha comentado anteriormente, gran parte del comportamiento qumico de
los halogenuros de alquilo es consecuencia de la polaridad del enlace C-X; el tomo
de carbono es deficiente en electrones lo que le convierte en un centro electr6filo
(electro-filo= amante de electrones; philos en griego, amante). Por tanto, dicho car-
146 QUMICA ORGNICA

bono ser susceptible de ser atacado por reactivos ricos en electrones; a estos reactl-
vos se les conoce con el nombre de nucle6mos (amantes de ncleos). En este ataque
el reactivo nuclefilo se une al carbono electrfilo y despl37.3. al tomo de halgeno
(grupo saliente), que sale llevando consigo el par de electrones del enlace C-X. A este
tipo de reaccin se le denomina reacci6n de sustituci6n nucle6fila aliftica.
Los nuclefilos pueden ser molculas con carga negativa o molculas neutras
con pares de electrones sin compartir. En el primer caso se obtendrn productos
neutros (A) y en el segundo los productos tendrn carga positiva (B):

- o+ o-
..
A) Nu: + R-X: + R-Nu + :x:
..
Nucleftlo ~ ~l~ctrfilo Grupo saliente
o-
o+ ..
B) Nu: + R-X: + [R-Nu]+ + :x:
..
Nucleftlo ~ ~l~ctrfilo Grupo saliente

Los iones halogenuro son buenos grupos salientes porque son bases dbiles (sus
cidos conjugados son cidos fuertes) y, por tanto, al igual que los halogenuros de
hidrgeno tienen tendencia a ceder un protn a otras bases, tambin los halogenuros
de alquilo cedern con facilidad el grupo alquilo:
..
HX: - - - - H+ + :x:-
..
RX: - - - - R+ + :x:-

Los halogenuros de alquilo reaccionan con nwnerosos nuclefilos, orgnicos e


inorgnicos, para dar lugar a una gran variedad de productos. Por ello, son sustra-
tos de partida en la sintesis de una gran variedad de compuestos. En la Tabla 5.2 se
da una relacin de algunas de las reacciones ms importantes.
A continuacin se muestran algunos ejemplos concretos:
CH3-CH2 -~): + HO:
.. CH3-CH2-~H + :ci:-
Cloruro de etilo Etanol

N==C:- -
CH3-~r: + CH3-CN: + :Br:
..
Bromuro de metilo Acetonitrilo

CH3-CH-CH3 + :NH2 CH3-CH-CH3 + :c1:-


1 1
:c1: NH2
2-Cloropropano 2-Aminopropano
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 147

CH3 CH3
1 .. 1 ..
CH3-C-Cl: + CH30H CH3-C-OCH3 + HCI
1 .. 1 ..

CH3 CH3
Cloruro de terc-butilo terc-Butil metil ter

Tabla 5.2. Reacciones de sustitucin nuclefila aliftica de los halogenuros de alquilo

R-X + HQ:- R-OH Alcohol


R-X + H2R R-OH Alcohol
R-X + Ro:- R-OR ter
R-X + RM R-R Alcano
R-X + :N==C:- R-CN: Nitrilo
R-X + -::NR2 R-NR2 Amina
+
R-X + :NR3 R-NR3 Sal de amonio
R-X + R-coo:- R-OOCR ster
R-X + ::- R-i: Yoduro de alquilo
R-X + R-C==C:- R-C==C-R Alquino
R-X + HS:- R-SH Tiol (mercaptano)
R-X + &S:- R-SR Tioter (sulfuro)
+
R-X + :PR3 R-PR3 Sal de fosfonio

5.4. Cintica de la sustitucin nuclefila aliftica: dualidad


de mecanismos
Cuando un qumico estudia una reaccin, ste debe conocer el mecanismo por
el cual transcurre la misma, lo cual implica investigar los intermedios y estados de
transicin que se forman en la reaccin. Una poderosa herramienta para dilucidar
mecanismos de reaccin lo constituye el estudio de velocidades de reaccin, as
como la dependencia de estas velocidades con las concentraciones de los reactivos.
El campo de la qumica que se ocupa de este estudio se denomina cintica.
148 QUMICA ORGNICA

Para explicar la cintica de la reaccin de sustitucin nuclefila aliftica se


elige la reaccin del bromuro de metilo con hidrxido sdico para formar metanol:
CH3Br + NaOH CH30H + NaBr
Bromuro de metilo Metano!

Para una concentracin dada de los reactivos, la reaccin transcurre a una


determinada velocidad. Experimentalmente se ha comprobado que si la concentra-
cin del ion hidroxilo se duplica, la frecuencia de colisin entre los reactivos se
duplica y la velocidad tambin se duplica. Lo mismo ocurre si se duplica la con-
centracin de bromuro de metilo. Se dice que una reaccin es de segundo orden
cuando la velocidad depende linealmente de la concentracin de dos reactivos, y
se expresa como:
velocidad = k [CH3Br] [NaOH]
La velocidad de esta reaccin indica cuantos moles de metanol se forman por
litro y por segundo, siendo k la constante de velocidad. Por tanto, las unidades de
kson: L mol-1 s-1.
Si ahora, la reaccin de sustitucin nuclefila se lleva a cabo con el bromuro
de te.rr-butilo, el producto que se obtiene es el alcohol te.rr-butilico:
CH3 CH3
1 1
CH3TBr + NaOH CH3rOH + NaBr
CH3 CH3
Bromuro de terr-butilo Alcohol terr-butlico
(RBr)

Si se duplica [RBr], la velocidad tambin se duplica y si la concentracin dis-


minuye, la velocidad tambin lo hace en igual proporcin. Sin embargo, se ha
observado que al variar [NaOH] no hay ningn cambio en la velocidad, es decir, la
velocidad de la reaccin es independiente de [NaOH].
Por tanto, en este caso la velocidad de reaccin slo depende de [RBr]:
velocidad = k [RBr]
Se dice que la reaccin del bromuro de te.rr-butilo sigue una cintica de pri-
mer orden, ya que su velocidad slo depende de la concentracin de uno de los
reactivos.
Se han visto dos ejemplos de sustitucin nuclefila aliftica con un mismo
nuclefilo, HO-, sobre dos sustratos diferentes. La cintica para cada una de las
reacciones es distinta: de segundo orden para el bromuro de metilo y de primer
orden para el bromuro terr-butilo. Qu diferencia hay entre los dos sustratos?: el
bromuro de metilo es un sustrato primario y el bromuro de terr-butilo es terciario.
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 149

Qu cintica se observa con sustratos secundarios?: unas veces de primer orden;


otras de segundo orden y ms frecuentemente una mezcla de ambos.
Tambin se observa que la reactividad relativa depende del tipo de sustrato: a
medida que se avanza en la serie CH3X, 1, 2, 3, la reactividad disminuye al
comienzo (CH3X > 1), pasa por un mnimo en el secundario (1 > 2) y aumenta
al final (2 < 3). & significativo que el mnimo ocurre en el punto de la serie
donde la cintica pasa de segundo a primer orden.
En 1935 E. D. Hughes y C. Ingold elaboraron una teora sobre la sustitucin
nuclefila aliftica basndose en ambos parmetros: cintica y reactlvidad relati-
va. La conclusin de su teora fue que la sustitucin nuclefila aliftica puede
transcurrir por dos mecanismos diferentes a los que denominaron, SN2 y SN 1
(donde S significa sustitucin, N, nuclefila y 2 1, bimolecular o unimolecular).
Distintos sustratos reaccionan con rdenes cinticos diferentes porque el mecanis-
mo de la reaccin no es el mismo: algunos, como el metilo, por el mecanismo SN2
y otros, como el terc-butilo, por el mecanismo SN 1.
La reactividad a medida que se avanza en la serie CH3X, 1, 2, 3, sigue direc-
ciones opuestas para los dos mecanismos. La reactividad va SN2 decrece de forma
que para sustratos secundarios es tan baja que comienza a contribuir de forma sig-
nificativa el mecanismo SN l. Sin embargo, la reactividad por un mecanismo SN 1
aumenta en gran medida en sustratos terciarios.
AumentaSN2

CH~ 1 2 3

AumentaSNl

S.S. Reaccin SN2


En esta seccin se van a indicar las caractersticas de la reaccin de sustitucin
nuclefila bimolecular, SN2: el mecanismo en una sola etapa, la inversin comple-
ta de la estereoqumica del carbono estereognico, as como los factores que influ-
yen en la reactividad (estructura del grupo alquilo, tipo de nuclefilo, capacidad
como grupo saliente del halgeno y polaridad del disolvente).

5.5. 1. Mecanismo y cintica


Ya se ha comentado anteriormente que las reacciones SN2 siguen una cintica
de segundo orden y obedecen, por tanto, a la siguiente ecuacin de velocidad:
velocidad= k [RX] [:Nu-]
Hughes e Ingold propusieron el siguiente mecanismo para explicar la cintica
encontrada: la reaccin transcurre en un slo paso mediante un proceso concerta-
150 QUMICA ORGNICA

do sin intermedios, de manera que el nuclefilo ataca al carbono electrfilo en una


direccin a 180 del halgeno saliente. A medida que el nuclefilo entra por un
lado y se une al carbono, el halgeno se aleja por el lado opuesto. Por ejemplo, en
el caso del bromuro de metilo:
+
H +
..o- 1
H
HO
.. \ ----Ho-< -H
H H H
Estado de transicin + :Br:

Como se observa, en el estado de transicin el enlace HO-C est parcialmen-


te formado y el enlace C-Br parcialmente roto, estando la carga negativa compar-
tida, tanto por el nuclefilo entrante como por el grupo saliente. En dicho estado
de transicin la molcula se vuelve plana mediante un cambio de hibridacin del
tomo de carbono de sfi a si. A medida que transcurre la reaccin el carbono
vuelve a la configuracin tetradrica sfi.

5.5.2. Estereoqumica. Inversin de la configuracin


La estereoqumica observada en las reacciones SN2 es consecuencia del meca-
nismo anteriormente visto. El hecho que el nuclefilo entre desde atrs, a 180 del
grupo saliente X, hace que se invierta la estereoqumica del sustrato, de forma
similar a como se invierte un paraguas por el viento.
A continuacin se muestra dicho proceso de inversin de la configuracin,
mediante el empleo de orbitales moleculares:

+
+

Hibridacin sI- en el carbono

R j
Nu <::)
\ R"
R'
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 151

Por ejemplo, el (5)-2-bromobutano con ion hidrxido conduce al (~-2-butanol:


+
CH2CH3 + CH CH
1 - .. / 2 3
C Br - HO-G
\ .. \ H
H CH3 +:Br:- CH3
(S}-2-Bromobutano ~tado de transicin (R)-2-Butanol

5.5.3. Factores que influyen en la velocidad de la reaccin SN2


No todas las reacciones va SN2 transcurren con igual velocidad; unas son rpi-
das, otras lentas, algunas dan buenos rendimientos y, sin embargo, en otras los ren-
dimientos del producto de sustitucin son bajos.
La velocidad de una reaccin qumica viene determinada por A(}I, que es la
diferencia de energa entre el reactivo y el estado de transicin. Cuanto menor sea
A.(}f mayor ser la velocidad de la reaccin. Por lo tanto, aquellos factores que
aumenten el nivel de energa de los reactivos, o reduzcan el nivel de energa del
estado de transicin (aquellos que lo estabilicen), harn que la reaccin transcurra
con mayor velocidad. A continuacin se estudiarn estos factores o variables que
afectan a la velocidad de las reacciones SN2

Sustrato: impedimento estrico


Como en el estado de transicin, visto anteriormente, el enlace entre el nucle-
filo y el sustrato se est formando parcialmente, un sustrato voluminoso dificulta-
r el acercamiento del nuclefilo y ser ms dificil alcanzar dicho estado de tran-
sicin. Dicho de otro modo, aquellos halogenuros de alquilo voluminosos, en los
que el carbono est protegido contra el ataque del nuclefilo, reaccionarn con
mayor lentitud debido a que el estado de transicin es de alta energa, al existir un
impedimento estrico para su formacin.
Por consiguiente, la sucesiva introduccin de grupos alquilo en el carbono que
contiene al grupo saliente, tiene un efecto acumulativo sobre el impedimento est-
rico (Figura 5.1). Por esta razn los halogenuros de metilo son, con diferencia, los
ms reactivos, seguidos de los halogenuros primarios. Los secundarios, como el
halogenuro de isopropilo, son poco reactivos y una ramificacin ms en el carbo-
no (sustratos terciarios) impide de manera efectiva la reaccin. A continuacin se
muestran las reactividades relativas de algunos bromuros de alquilo:
H H CH3 CH3H CH3
1 1 1 1 1 1
H-C-Br >> H3C-C-Br >> H3C-C-Br > H3C-C-C-Br > H3C-C-Br
1 1 1 1 1 1
H H H CH3H CH3
Metilo (3 x 10 ) Primario (10 5)
6 Secwidario Neopentilo (1) Terciario(< 1)
(2,5 X 102)
152 QUMICA ORGNICA

H
O H @ -c,......H
~~-X t:;;;\- -:C-x
H/ ~ H"'I
H H
Metilo Etilo

#arr R11Hln

Figura 5.1. Efecto estrico con el aumento de la ramificacin.

Nuclefilo
En la Tabla 5.2 se indicaron algunas reacciones de sustitucin nuclefila con
diferentes nuclefilos y los productos a los que daban lugar. Pero dependiendo del
carcter nuclefilo del reactivo atacante, la reaccin de sustitucin transcurrir a
mayor o menor velocidad: a mayor nudeofilia, mayor velocidad de SpZ
Ya se ha visto que un nuclefilo es una molcula con carga negativa y/o pares de
electrones sin compartir. Por tanto, nuclddia es un trmino que est estrechamen-
te relacionado con la basiddad. As, en muchos casos se cumple que entre dos bases
la de mayor poder nuclefilo es la ms fuerte. Pero esta correlacin no se cumple en
todos los casos, sino slo en aquellos conjuntos de nuclefilos estrechamente rela-
cionados: aquellos con igual tomo atacante (oxgeno, por ejemplo, o nitrgeno) As,
el ion hidroxilo es ms nuclefilo que el agua porque es ms bsico.
Nudeofllia relativa. HO- > H 20; HS- > H2S; RO- > ROH; H 2N- > H3N

Los electrones de un tomo con carga negativa son retenidos con menos fuer-
za y, por tanto, cedidos con mayor facilidad que los electrones de la molcula no
cargada. Por esta razn, de cada pareja arriba indicada, el ms nuclefilo es el que
se encuentra cargado negativamente: el anin es mejor nuclefilo que su corres-
pondiente cido conjugado.
Que no se cumpla en todos los casos el paralelismo nucleofilia-basicidad se
debe a que existen ciertas diferencias entre ambos conceptos: mientras que la basi-
cidad mide la afinidad de una base por un protn (concepto termodinmico de un
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 153

equilibrio cido-base), la nucleofilia mide la afinidad de una base de Lewis por un


cido de Lewis (en este caso un tomo de carbono), y por tanto, no es una cuestin
de equilibrio sino de velocidad de ataque.
La velocidad de ataque de un nuclefilo (base de Lewis) depende de su pola-
rV.abllldad: facilidad con la que puede distorsionarse la nube electrnica de un
tomo. A mayor tamao de un tomo, los electrones no enlazantes se encuentran
ms lejos del ncleo y son retenidos con menos fuerza. Por ello, los orbitales que
contienen dichos electrones se deforman ms fcilmente en la direccin de la carga
positiva. Por tanto, puede considerarse corno norma que a medida que se descien-
de en una columna del sistema peridico, ya que aumenta el tamao del tomo,
tambin aumenta la nucleofilia. Por ejemplo:

Nudeofilia relava. HS- > HO-; H2S > H20; R3P > R3N

Para los halgenos el orden de nucleofilia es:

Nudeofilia relava. r > Br- > cr > F-

Para nuclefilos del mismo perodo de la tabla peridica, la nucleofilia dismi-


nuye al aumentar la electronegatividad. Cuanto ms electronegativo es un tomo,
con mayor firmeza retiene los electrones a su alrededor y menos tendencia tiene a
cederlos. As por ejemplo:

Se puede concluir que la nucleofilia intrnseca de una especie depende de


muchos factores (sustrato, disolvente, concentracin de reactivos) y slo se
puede hablar de nucleofilia relativa frente a un slo sustrato en un disolvente
determinado.
En general se puede decir que el carcter nudefilo aumenta al aumentar Ja
carga negativa y al ir de derecha a izquierda y de arriba abajo en la tabla peri-
dica.

Grupo saliente

En el caso que nos ocupa, los halogenuros de alquilo, el grupo saliente es el


tomo de halgeno que sale con el par de electrones del enlace C-X. Por tanto, el
halgeno que estabilice mejor la carga negativa ser el mejor grupo saliente y ms
fcilmente tendr lugar la SN2.
Los aniones haluro que sean bases dbiles (aniones derivados de cidos ms
fuertes) sern mejores grupos salientes. Las bases dbiles son aniones estables por-
que proceden de cidos fuertes y stos se encuentran prcticamente disociados:
154 QUMICA ORGNICA

IH - - - - r + u+
cido fuerte Base conjugada dbil.
Anin estable

Por tanto, el orden de reactividad, o lo que es lo mismo, la facilidad de salida


de los iones haluro ser mayor cuanto menos bsico sea el haluro:

Reactividad relativa: r > Br- > cr > F-


Menos Ms
bsico bsico

Disolvente
Los disolventes prticos, aquellos con grupos -OH o -NH (etanol, metanol,
agua, aminas), disminuyen la velocidad de las reacciones SN2, porque forman enla-
ces de hidrgeno con el nuclefilo impidiendo que ste ataque al sustrato. Estos
disolventes prticos estabilizan al nuclefilo por efecto de solvatacin, disminu-
yendo el nivel de energa de ste, lo que implica un aumento de tJ.(}f y por lo tanto,
una disminucin de la velocidad. Dicho de otra forma, los disolventes prticos
rodean al nuclefilo e impiden que ste pueda acceder al electrfilo.
OR
1
H

RO-H-------- Nu:--------- H-OR


:
:
:
:
H'
1
OR
Sin embargo, los disolventes aprticos polares tales como acetonitrilo
(CH3CN), dimetilformamida (DMF), dimetilsulfxido (DMSO) y sobre todo la
hexametilfosforamida [(CH3hNhPO (HMPA) favorecen las reacciones de SN2.
Debido a la alta polaridad de estos disolventes, stos rodean al catin en vez de al
anin, produciendo un aumento de la nucleofilia de ste.

Polaridad relativa: HMPA >> CH3CN > DMF > DMSO

5.6. Reaccin SN 1
En esta seccin se van a indicar las caractersticas de la reaccin de sustitucin
nuclefila unimolecular, SN 1: mecanismo en dos etapas a travs de un intermedio
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 155

carbocatinico, proceso no estereoespecfico con formacin de la mezcla racmi-


ca; as como los factores que influyen en la reactividad.

5.6. 1. Mecanismo y cintica


Como se ha visto en la seccin 5.4, la velocidad de la reaccin del bromuro de
ten:-butilo con hidrxido sdico es independiente de la concentracin de HO-. Este
hecho slo indica que la reaccin debe transcurrir en ms de una etapa, y que en la
ms lenta, denominada etapa determinante de la velocidad no debe participar el
nuclefilo HO-. Estas observaciones pueden interpretarse por el siguiente meca-
nismo: el bromuro de ten:-butilo se disocia lentamente en un ion bromuro y un
catin derivado del grupo ten:-butilo: carbocatin. Este carbocatin es atacado
rpidamente por el nuclefilo HO- para dar el alcohol ten:-butlico:
CH3
1 ..
e+ + :Br: Etapa lenta
\
H3C CH3

Etapa rpida

No es extrao que la etapa lenta sea la ruptura del enlace C-Br, ya que es un
proceso que consume energa. En esta etapa no participa el ion hidroxilo debido al
impedimento estrico, por lo que este mecanismo concuerda con la cintica de pri-
mer orden:

velocidad = Je [Bromuro de ten:-butilo]

Se puede concluir que las reacciones SN1 siguen una cintica de primer orden
y transcurren a travs de carbocationes alquOicos.

5.6.2. Estereoqumica. Racemizacin


La estereoqumica de las reacciones SN1 viene determinada por la formacin
del intermedio carbocatinico. Los carbocationes son especies planas con hibrida-
cin sI- y, por tanto, son aquirales. As, si se parte de un enantimero de un sus-
trato quiral, el producto que se obtiene tras la reaccin SNl es un racmico {pti-
camente inactivo), ya que su formacin ha trascurrido a travs de un carbocatin
que es aquiral. El carbocatin puede ser atacado por el nuclefilo indistintamente
por el lado derecho o izquierdo, lo que produce una mezcla 50:50 de enantimeros
(mezcla racmica).
156 QUMICA ORGNICA

Por ejemplo, la reaccin del (R)-2-clorobutano con agua conduce al 2-butanol


racmico:
H
"-o.
/ ..
H

+ :c1:

50% St-2-Rutanol 50% ( Rl-2-Rutanol

5.6.3. Estabilidad relativa de carbocationes


Hasta el momento se ha visto que hay dos posibles mecanismos para la reac-
cin de sustitucin nuclefila aliftica, y que mientras los halogenuros de alquilo
primarios dan reacciones de sustitucin a travs del mecanismo SN2, los sustratos
secundarios y terciarios, al awnentar el impedimento esttico sobre el carbono
reactivo, reaccionan va SN1. Por qu los halogenuros primarios no reaccionan por
el mecanismo SN 1? La respuesta se encuentra en la baja estabilidad de un carbo-
catin primario o, dicho con otras palabras, en la energa relativamente alta que hay
que suministrar para su formacin.
El orden de estabilidad de los carbocationes es el siguiente:
R H H H
1 1 1 1
R- C+ > R- C+ > R- C+ > H-C+
1 1 1 1
R R H H
Terciario (3) Secundario (2) Primario (1 ) Metilo
La conclusin a la que se llega es que la estabilidad de un carbocatin awnen-
ta al aumentar la sustitucin del tomo de carbono que soporta la carga positiva.
Los dos factores que influyen en el orden de estabilidad encontrado son:
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 15 7

1) La hiperconjugacin (Figura 5.2) que resulta de la superposicin del orbi-


tal pvaco del carbocatin y el orbital de un enlace aC-H vecino. La hiper-
conjugacin equivale a una donacin electrnica desde el sustituyente
alquilo al centro deficiente en electrones. Por esta razn siempre se habla
de un grupo alquilo como dador de electrones que estabiliza cargas posi-
tivas adyacentes. Cuantos ms grupos alquilo haya en el carbocatin, ms
posibilidades habr para la hipercojugacin y ms estable ser.

(A) (B)

Figura 5.2. Representacin mediante orbitales de un carbocatin metilo (A), que carece
de hiperconjugacin, y del catin etilo (B) que tiene un enlace C-H vecino
cuyos electrones a ayudan a estabilizar la carga positiva.

2) El efecto inductivo que es el resultado del desplazamiento de los electrones


de un enlace, como consecuencia de la electronegatividad de un tomo cer-
cano. Los electrones de un grupo alquilo, relativamente grande y polariza-
ble, pueden desplazarse hacia una carga positiva con mayor facilidad que
los electrones de un hidrgeno enlazado. Cuanto mayor sea el nmero de
grupos alquilo, mayor estabilizacin inductiva del carbocatin:
H H H R

H- C+
1

1
< R-C+
1

1
< R-C+
1

t
< R-C+ t
H H R R
Metilo Primario Secundario Terciario

A esta lista de estabilidad de carbocationes se le puede agregar dos carbocatio-


nes ms: el allico y el benclico. En estos dos casos, existe una estabilizacin por
resonancia (deslocalizacin de la carga positiva en el sistema de orbitales n). El car-
bocatin allico tiene dos formas resonantes y el benclico cuatro (Figura 5.3).
Pero esta estabilizacin por resonancia no hace que estos carbocationes sean
ms estables que los terciarios, incluso el carbocatin allico es menos estable que
un carbocatin secundario. Si se incluyen estos dos carbocationes, el orden de esta-
bilidad es el siguiente:
Terciario > Benclico > Secundario > Allico > Primario > Metilo
158 QUMICA ORGNICA

H2C ~CH2 -----H2C-CH= CH2


Carbocatin alilico

H +
C CH2
HC~ '---ci
1 1 f-"' "'
HC~ /CH
e
H
Carbocatin bencilico

Figura 5.3. Estabiliz.acin por efecto de resonancia de los carbocationes allico y benclico.

5.6.4. Factores que influyen en la velocidad de la reaccin SN 1


Al igual que se coment para la reaccin SN2, factores tales como grupo
saliente, estructura del sustrato, disolvente y tipo de nuclefilo, influyen en gran
medida en la velocidad de la reaccin SN l.
As, aquellos factores que estabilicen el estado de transicin que conduce al
carbocatin, o aquellos que eleven el nivel de energa de los reactivos, harn dis-
minuir AGt favoreciendo la reaccin SNl, hacindola ms rpida.

Sustrato. Transposicin de carbocationes


Puesto que el paso limitante de la reaccin SN 1 es la disociacin del sustrato
que conduce al carbocatin, es de esperar que estar favorecida siempre que se for-
men carbocationes estabilizados. En consecuencia, cuanto ms estable sea el car-
bocatin y, por tanto, tambin lo ser el estado de transicin que conduce a l, con
mayor velocidad transcurrir la reaccin SN1.
Ya se ha visto que el orden de estabilidad de los carbocationes alqulicos es:
Terciario > Secundario > Primario > Metilo. Por tanto, la reactividad de los halo-
genuros de alquilo por un mecanismo SN1 sigue el mismo orden, no observndo-
se dicho mecanismo en los halogenuros primarios. Incluso los halogenuros secun-
darios reaccionan por un mecanismo SN2 cuando se emplean buenos nuclefilos
(CN-, RS-, Ro-. R2N-, etc.}.
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 159

Sin embargo, cuando se utilizan nuclefilos dbiles (EtOH, H20, etc.) o bue-
nos nuclefilos en muy baja concentracin y en disolventes polares prticos, cier-
tos sustratos primarios y secundarios que estn impedidos porque el carbono
adyacente est ramificado, reaccionan lentamente por un mecanismo SN 1. Slo en
estas condiciones que desfavorecen en gran medida la reaccin SN2: impedimento
estrico, nuclefilo dbil o fuerte en muy baja concentracin, estos sustratos pri-
marios y secundarios impedidos experimentan la sustitucin unimolecular, pero
con una caracterstica no observada hasta el momento, el nuclefilo entrante no se
une al carbono ligado al tomo de halgeno. Por ejemplo:
CH3 CH3
1 :Nu 1
CH3-C-CH2-X
Nuclefilo dbil
CH3-y -CH3 + x-
1
H Nu
Sustrato isobutilico Producto terc-butilico
o 2-metilpropilico (1) (3)
CH3 CH3
1 :Nu 1
CH3-C-CH-CH3
Nuclefilo dbil
CH3-y -CH2-CH3 + x-
1 1
H X Nu
Sustrato 3-metil-2-butilico Producto 2-metil-2-butilico o
(2) terc-pentlico (3)
CH3 CH3
1 :Nu 1
CH:r-T-CH2-X CHr-y -CH2-CH3
Nuclefilo dbil
CH3 Nu
Sustrato neopentilico Producto 2-metil-2-butilico o
o 2,2-d.imetilpropilico (1 ) terc-pentlico (3)
CH3 CH3
1 :Nu 1
CH:r-T-TH-CH2 CH:r- T-TH-CH3
Nuclefilo dbil
CH~ Nu CH3
Sustrato 3,3-metil-2-butilico Producto 2,3-dimetil-2-butilico
(2) (3)

Slo por medio del mecanismo SN 1 se puede explicar la formacin de los pro-
ductos arriba indicados. Como se ver a continuacin, a partir del intermedio car-
bocatinico se puede acceder al producto final.
En el ejemplo del sustrato isobutllico lo que ocurre en primer lugar es la for-
macin del carbocatin isobutilo (primario). A continuacin, el tomo de hidrge-
160 QUMICA ORGNICA

no del carbono adyacente migra con un par de electrones hasta el carbono porta-
dor de la carga positiva (desplazamiento de hidruro). Ahora es el carbono que pier-
de el tomo de hidrgeno el que adquiere la carga positiva y, por tanto, el nuevo
carbocatin formado es el ten:-butilo (terciario), que es ms estable que el carbo-
catin isobutilo inicial.
+
CH3 CH3 CH3
1 1 + 1
CH3-1-CH2-X ------ CH3-1-CH2 CH3-C- CH2
,
,,
\

t_
\
\

H H H
X
Sustrato isobutilico Carbocatin Migracin del tomo
(1) isobutilo (1 ) de hidrgeno

l
CH3
:Nu 1
- - - - - CH3-C-CH2
+ 1
H
Carbocatin
ten:-butilo (3)

A este proceso se le denomina transposid6n: el carbocatin isobutilo se


transpone al carbocatin ten:-butilo ms estable. Este desplazamiento de hidruro
tambin se da en el sustrato 3-metll-2-butlico; el carbocatin 3-metil-2-butilo (2)
se transpone al carbocatin 2-metil-2-butilo o ten:-pentilo (3).
Tambin se han observado migraciones de grupos metilo (desplazamiento de
alquilo). Por ejemplo, el carbocatin neopentilo se transpone al carbocatin ten:-
pentilo:
+
CH3 CH3 CH3
1
CH3-C-CH2-X
1
1
CH3-~-CH2
+ 1
CH3-C- CH2
\
\
\ (
(
(

CH3 }(" CHs CHs


Sustrato neopentilico Carbocatin Migracin del grupo
(1) neopentilo (1 ) metilo
lCH3
:Nu 1
- - - - - - CH3-C-CH2
+ 1
CH3
Carbocatin
ten:-pentilo (3)
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 161

Por tanto, se puede concluir que los sustratos primarios y secundarios impedi-
dos, en condiciones que desfavorezcan en gran medida el camino SN2, van a reac-
cionar lentamente por un mecanismo SN1 con transposicin de carbocationes, ya
sea por desplazamiento de hidruro o de un grupo alquilo.

Nuclefilo
Mientras que las reacciones SN2 estn fuertemente influenciadas por el
carcter nuclefilo del reactivo atacante, en las reacciones SN1 la naturaleza del
nuclefilo no es decisiva, debido a que ste no participa en la etapa limitante de
la velocidad.

Grupo saliente
La reactividad de los distintos halogenuros es la misma que se observa en las
reacciones SN2, porque en las SN 1 tambin el grupo saliente participa de forma
decisiva en el paso limitante de la velocidad. Por tanto, la facilidad de salida de los
iones haluro sigue, por las razones ya comentadas para las reacciones SN2, el orden
siguiente:
Reactividad relativa. r > Br- > cr > F-
Disolvente
Al igual que en las reacciones SN2, el disolvente ejerce un papel muy impor-
tante en las del tipo SNl, pero por razones distintas. Mientras que los disolventes
prticos desfavorecen las reacciones SN2 por efecto de solvatacin del nuclefilo,
las reacciones SN 1 se ven favorecidas en dichos disolventes. En este caso, el nivel
de energa del estado de transicin que conduce al carbocatin intermedio dismi-
nuye por el mismo efecto de solvatacin. Dicho de otra forma, el carbocatin se
encuentra estabilizado por las molculas del disolvente prtico (etanol, agua, ami-
nas, etc): los electrones no enlazantes de los tomos de oxgeno (o nitrgeno) se
disponen frente a la carga positiva. Por ejemplo, cuando el disolvente es agua:
H H
H '-rf H
"o o/
u/ e> Q " u 1

H'. ~ /H
H
/ H / '-H " H

Tambin los disolventes polares (HMPA, CH3CN, DMF) solvatan iones, y por
ello, tambin favorecen las reacciones SN l.
El agua en su doble condicin, disolvente prtico y polar, aumenta en mayor
medida la reactividad de las reacciones SN1.
162 QUMICA ORGNICA

Resumen de conceptos importantes

1. Los halogenuros de alquilo son compuestos que poseen un grupo alquilo y


un halgeno. La nomenclatura IUPAC considera al halgeno como un sus-
tituyente ms de la cadena principal.
2. Tanto las propiedades fisicas como el comportamiento qumico de los halo-
genuros de alquilo son consecuencia de la polari7.acin del enlace C-X
(Cc5t--X<>-). El tomo de carbono es deficiente en electrones (electrfUo), lo
que le hace susceptible de ser atacado por especies ricas en electrones
(nuclefdos). A la reaccin que tiene lugar cuando el nuclefilo ataca al
carbono electrfilo, desplazando al tomo de halgeno (grupo saliente), se
le denomina Sustitucin Nuclefda Aliftica.
3. Hay dos mecanismos por los que puede producirse la sustitucin: SN2 y ~l.
Las reacciones SN2 tienen lugar en un slo paso: el nuclefilo se acerca al
halogenuro, desde una posicin de 180 al grupo saliente (ion haluro), lo cual
provoca una inversin de la configuracin. La cintica de las reacciones SN2
es de segundo orden. Las reacciones SN1 transcurren en dos etapas, siendo la
limitante de la velocidad la que produce la disociacin del enlace C-X, para
dar lugar a la formacin de un carbocatin alquOico. Como consecuencia,
las reacciones SN1 transcurren con racemizadn de la configuracin del
tomo de carbono y siguen una cintica de primer orden.
4. Las reacciones SN2 se ven inhibidas con el aumento de la ramificacin en
el carbono electrfilo (impedimento estrico). Por ello, slo estn favore-
cidas con halogenuros de alquilo primarios y secundarios, no intervinien-
do en este proceso los sustratos terciarios. Los disolventes aprticos polares
aceleran las reacciones SN2
5. La estabilidad de los carbocationes sigue el orden: Terciario> Bencllico
> Secundario > AIOico > Primario > Metilo. La hiperconjugacin y el
efecto inductivo son los dos factores que influyen en el orden de estabilidad
de los carbocationes de alquilo, siendo la estabilizacin por resonancia la
responsable en los casos de los de alilo y bencilo.
6. Las reacciones SN 1 se encuentran favorecidas con halogenuros terciarios
debido a que dan lugar a los carbocationes ms estables. Por este mecanis-
mo tambin reaccionan los halogenuros alilicos y bencilicos cuyos carbo-
cationes, asimismo, se encuentran muy estabilizados. Los disolventes pr-
ticos y los aprticos polares aceleran las reacciones SN 1.
7. Los sustratos primarios y secundarios impedidos reaccionan lentamente por
un mecanismo SNl con transposicin de carbocationes, siempre y cuan-
do se empleen nuclefilos dbiles (EtOH, H20, etc.) o buenos nuclefilos
en muy baja concentracin y en disolventes polares prticos, ya que en estas
condiciones la reaccin SN2 est muy desfavorecida. La transposicin de un
carbocatin slo ocurre cuando el nuevo carbocatin que se forma es ms
estable que el inicial.
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 163

Eercicios de autocomprobacin
l. Nombrar o dibujar las estructuras de los siguientes compuestos:
a) CH3-CH-CH2I
1
CH3
b)

Cl
c) CH3-CH-CH-CH-CH2-CH2-CH3
1 1 1
CH3 Br CH3
d) Dibromometilciclopropano
e) Fluoruro de neopentilo
f) ds-1-(Bromometil)-3-(2-cloroetil) ciclopentano
2. Escribir y nombrar todos los ismeros de frmula molecular
C4H9Br. indicando en cada caso si se trata de un bromuro primario.
secundario o terciario.
3. Qu productos se obtienen en la reaccin del 1-bromopropano con
los siguientes reactivos?
a) Nal b) KOH c) CH3CH20H
e) N3Na f) HC=C-Li g) As (CH~ 3
4. Indicar qu especie es ms nuclefila en cada una de las siguientes
parejas:
a) Hs- y c1- b) CH3NH- y CH3NH2 c) NH3 y H20
d) H2N- y H2P- e) CH3s- y Ho- f)(CH~ 3B y (CH~ 3N

5. Disponer. por orden decreciente. cada grupo de compuestos en


base a su reactividad frente a la SN 1:
a) CH3 HBr Br

O ~- t~

6
~

~
164 QUMICA ORGNICA

b)

8. Disponer, por orden decreciente, cada grupo de compuestos en


base a su reactividad frente a la SN2:
a) CH3CH2Br CH3Br CH3-yH-Br
CH3

c) (CH3)2CHCHCH3
1
Br
(CH3)3CCH2Br
7. Cuando el 1-bromoetano reacciona con el ion tiocianato, SCN-, la
reaccin tiene lugar por el tomo de azufre y si reacciona con el ion
cianato, OCN-, la reaccin ocurre por el nitrgeno.
a) Escribir las estructuras de los iones tiocianato y cianato y expli-
car la reactividad encontrada.
b) Escribir la reaccin de cada ion con el 1-bromoetano.
c) Cul de las dos reacciones se esperara que fuera ms rpida?
8. Escribir los productos a los que dan lugar las siguientes reacciones
de sustitucin, indicando en cada caso si se trata de una reaccin
SNl o SN2. Sealar, cuando sea pertinente, la estereoqumica de los
productos y reactivos.
DMSO

b)
EtOH
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 165

c)
NaOH dil.
fra

d) CaHs
1
CaHs-C-CH3
1
Br
e) CsHs
1

H3C.......-l H
Cl
f) CH3-CH-CH2Br + CH30H
H3

Acetona

i) o
11 + DMF
+ CH3-c-o- Na

j) CH3-CH-CH2-CH2Br + NH3 (exceso)


1
CH3
9. Indicar que ocurrira en la velocidad de reaccin en los casos del
problema anterior cuando:
a) Se duplica la concentracin del halogenuro.
b) Se duplica la concentracin del reactivo.
c) En la reaccin del apartado e) se sustituye H20 por H20 / ace-
tona 1:1.
166 QUMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


1.
a) 1-Yodo-2-metilpropano
b) 1-Cloro-3-metilciclohexano
c) 3-Bromo-2,4-dimetilheptano

d) [>-cHBr2

e) CH3
CH3-l-CH2-F
1
CH3
f)

2.
1-Bromobutano o Bromuro de butilo
(Primario)
CH3CH2CHCH3 2-Bromobutano o Bromuro de sec-butilo
1 (Secundario)
Br
CH3CHCH2Br 1-Bromo-2-metilpropano o Bromuro
1 de isobutilo (Primario)
CH3
CH3
CH3-t-Br 2-Bromo-2-metilpropano o Bromuro
1 de terr-butilo (Terciario)
CH3
3. Las reacciones del 1-bromopropano con cada uno de los reactivos
indicados, son ejemplos de reacciones de sustitucin nuclefila ali-
ftica. El producto que se obtiene en cada caso es:
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILAALIFTICA 167

CH3 +

CH3CH2CH2-LCH3
tH3
g) As(CH3)3 a) Nal
CH3CH2CH2C==CH

t f) HC==C-Li CH3CH2CH2Brb) KOH


CH3CH2CH2N3 ~ d) NH3 CHJCH2CH20H
c) CH3CH20H
CH3CH2CH20CH2CH3
CH3CH2CH2NH2

4.
a) Hs- > c1-. El azufre y el cloro pertenecen al mismo periodo de
la tabla peridica. Como el azufre es menos electronegativo, el
anin Hs- es ms nuclefilo que el c1-.
b) CH3NH- > CH3NH2 . La carga negativa aumenta la nucleofilia.
Un anin es ms nuclefilo que su correspondiente cido con-
jugado.
c) NH 3 > H20. El nitrgeno y el oxgeno pertenecen al mismo per-
odo de la tabla peridica. Como el nitrgeno es menos electro-
negativo, el amonaco es ms nuclefilo que el agua.
d) H2P- > H2N-. El fsforo y el nitrgeno se encuentran en la
misma columna del sistema peridico. El mayor tamao del
tomo de fsforo es la razn por la que el anin H2P- es ms
nuclefilo que el H2N-.
e) CH3s- > Ho-. Mismo razonamiento que en el apartado anterior.
f) En el (CH~ 3 B, el tomo de boro no tiene un par de electrones sin
compartir por lo que no puede actuar en ningn caso como reac-
tivo nuclefilo, todo lo contrario, se trata de un reactivo electr-
filo pues tiene un orbital vaco capaz de aceptar un par de elec-
trones.
168 QUMICA ORGNICA

Sin embargo, en el (CH3hN: el nitrgeno s tiene un par de elec-


trones sin compartir, lo cual le confiere carcter nuclefilo.
5.
a)

>
>

La respuesta se encuentra al comparar las estabilidades de los


carbocationes correspondientes. En los tres casos, la carga posi-
tiva est estabilizada por resonancia (deslocalizacin de la misma
en el sistema n del anillo de benceno). El ms reactivo es el bro-
muro de trifenilmetano porque adems de dar lugar a un carbo-
catin terciario (el ms estable de todos los carbocationes) tiene
tres anillos donde deslocalizar la carga. La diferencia de reacti-
vidad en los otros dos halogenuros (tipo benclicos) est en la
estabilizacin adicional que se da en el carbocatin 1-fenil-1-
etilo por efecto inductivo del sustituyente metilo.
b) CH3
t-Br

O~
tH3 > (CH3)gC-Br > (CH3)gC-Cl

Los tres sustratos conducen a carbocationes terciarios, pero el


carbocatin 2-fenil-2-propano tiene un anillo bencnico que
proporciona una estabilizacin mayor que la de un grupo meti-
lo. La diferencia entre el bromuro y el cloruro de ten:-butilo, que
dan lugar al mismo carbocatin, radica en la facilidad como
grupo saliente del halgeno, es decir, depende del ion halogenu-
ro que estabilice mejor la carga negativa cuando se rompa el
enlace C-X. Cuanto ms dbil sea como base el ion haluro,
mejor estabilizar la carga; el Br- es una base ms dbil que el
ion c1-.
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 169

6.

El aumento de la ramificacin en el carbono electrfilo desfavo-


rece, por impedimento estrico, la reaccin SN2.
b) CH3CH2I > CH3CH2Cl >

Tanto el yoduro como el cloruro de etilo son halogenuros prima-


rios, por lo que son ms reactivos en la reaccin SN2 que el cloru-
ro de ciclohexilo, halogenuro secundario. Por otro lado, al ser el
ion - una base ms dbil que el ion c1-, hace que el primero sea
mejor grupo saliente y, por tanto, aumenta la reactividad.
c) (CH3)2CHCH2Br > (CH3CH2)2CHCH2Br > (CH3)sCCH2Br >

> (CH3)2CH~:CH3

El aumento de la ramificacin en el carbono reactivo disminuye la


reactividad del halogenuro por impedimento estrico (2 < 1).
Cuando se trata de un mismo tipo de halogenuro, este mismo cri-
terio se aplicar al carbono adyacente. Y en el caso de igualdad en
el nmero de sustituyentes, habr que tener en cuenta la volumi-
nosidad de los mismos: un grupo etilo es ms voluminoso que un
grupo metilo.
7.

a) -=f-1-c ~: - - S=C=N:
in tiocinato
~ () .. ..
-:lP-C==N: - - O=C=N:
in cianato
Al ser el tamao del tomo de azufre mayor que el del nitrge-
no, los electrones del azufre son ms polariza.bles y, por tanto,
estn menos retenidos que los del nitrgeno. As pues, el ion tio-
cianato es ms nuclefilo cuando la carga negativa se encuentra
sobre el tomo de azufre.
170 QUMICA ORGNICA

En el caso del ion cianato, como el nitrgeno es menos electro-


negativo que el oxgeno, los electrones sobre el tomo de nitr-
geno son ms polarizables porque estn tambin menos reteni-
dos por el ncleo. Por ello, el ion cianato es ms nuclefilo por
el tomo de nitrgeno.

b) CH3~~=C=q - CH3CHr-N=C=q

CH3~S-C==N
\.J .. .. - CH3CH2-S-C==N
..
c) Cuanto ms nuclefilo sea el reactivo con mayor velocidad trans-
currir la reaccin de sustitucin. La reaccin con el ion tiociana-
to ser ms rpida, puesto que es ms nuclefilo que el ion cia-
nato (mayor tamao del tomo de azufre, mayor nucleofilia).
8.
DMSO
SN2
Las condiciones de la reaccin favorecen la bimolecularidad: halo-
genuro primario, nuclefilo fuerte y disolvente aprtico polar.
b) CH2CH20CH3 CH2CH20CH3
1 EtOH 1
,<;-Br + CH3SNa SN CH3S-C~
H,... A 2 A.... H
H3C H3C
(5) (RJ
El halogenuro es secundario pudiendo reaccionar uni o bimole-
cularmente. Pero al ser el reactivo un nuclefilo fuerte se favo-
rece el camino bimolecular y, por tanto, se produce una inver-
sin de la configuracin.
c) CH3 CH3
NaOH dil. 1
CH3-?H-{-CH3 fria CH:r-yH-y-CH3
Cl CH3 SNl CH3 OH
Se trata de un halogenuro secundario impedido, de un buen
nuclefilo (HO-) pero en muy baja concentracin y de un disol-
vente polar prtico (H 20). Son condiciones que desfavorecen el
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 171

mecanismo bimolecular por lo que la reaccin de sustitucin


proceder por un mecanismo SN1 con transposicin del carbo-
catin inicial. El primer paso de la reaccin es la formacin del
carbocatin correpondiente (secundario), que mediante la
migracin de un grupo metilo va a experimentar una transposi-
cin para obtener un nuevo carbocatin ms estabilizado puesto
que es terciario. Finalmente se produce el ataque del nuclefilo:
CH3 CH3
+ 1 Transposicin. 1
CH3-CH-C-CH3 CH:r-CH-C-CH3
H3 tH3 +

j
Hff

CH3
1
CH:r-CH-C-CH3
tH3 H

d) CaHs CsHs
1 1
CaHs-C-CH3 CaHs-C-CH3
1
Br cH2CH3
Se trata de un halogenuro terciario y de un nuclefilo dbil que
a su vez es un disolvente polar: condiciones para una SNI.
e) CaHs CaHs CaHs
1 H20 1 1
,.........e, ,.........e, + ~e,
HC
3
A.... H SNl H3C A.... H H,.. A CH3
Cl HO HO
(.s) (.s) (~
Es un halogenuro secundario, pero como el nuclefilo es dbil y
a su vez acta como disolvente polar prtico, se favorece el
camino unimolecular: se obtiene una mezcla racmica.
172 QUMICA ORGNICA

f)

Carbocatin isobutilo Carbocatin ten--butilo


Halogenuro primario impedido y nuclefilo dbil: la reaccin
de sustitucin ocurre lentamente por un mecanismo SN1 con
transposicin del carbocatin inicial (isobutilo) a otro ms esta-
ble (ten--butilo) por migracin de un grupo metilo.

CH3CH20-
CH3CH20H
SN2
CH3-CH-CH2-0-CH2-CH3
1
CH3
Se trata del mismo sutrato del apartado anteriort pero como el
ion metxido es un buen nuclefilo y no se indica que est en
baja concentracin, la sustitucin transcurrir lentamente, por
impedimento estrico, por un mecanismo bimolecular.

h) CH3-CH-CH2Br + HC==C-Li

tH3 CH3-CH-CH2-C==CH
tH3
Sustrato primario, nuclefilo fuerte y disolvente polar aprtlco:
condiciones para una sustitucin bimolecular.
o
i) o 11
~Br 11 + cx~-C-CH3
V"H + CH3-c-o- Na
HALOGENUROS DE ALQUILO: SUSTITUCIN NUCLEFILA ALIFTICA 173

En este caso, el halogenuro es secundario y podra reaccionar


va uni o bimolecular. Como el reactivo es un buen nuclefilo y
se emplea dimetilformamida (DMF), disolvente muy polar y
aprtico, se favorece el mecanismo bimolecular.
NH3 (exceso)
j) CH3-CH-CH2-CH2Br N
5 2
tu3
CH3-CH-CH2-CH2-NH2
tH3
Aunque el amonaco es un nuclefilo dbil, el hecho que est en
exceso y sobre todo que el sustrato sea primario, condiciona la
bimolecularidad.
9.
a) Teniendo en cuenta que la ecuacin de velocidad que rige cada
tipo de sustitucin, SNl y SN2, es la siguiente:
SN1: v = k [halogenuro]
SN2: v = k [halogenuro] [nuclefilo]
Como la velocidad en ambos mecanismos depende de la con-
centracin del halogenuro, en todos los casos al duplicar la con-
centracin del halogenuro se duplicar la velocidad de la reac-
cin.
b) Slo en aquellos casos en que el mecanismo sea bimolecular, se
duplicar la velocidad de la reaccin al duplicar la concentra-
cin del reactivo nuclefilo (casos a, b, g, h, i y j). En el resto de
los casos c, d e y f, la velocidad no se ver alterada puesto que
al tratarse de un mecamismo unimolecular la concentracin del
reactivo no influye.
c) Como la acetona es un disolvente menos polar que el agua, al
sustituir H20 por una meda H20 /acetona 1:1, disminuye la
polaridad en el seno de la reaccin. Como el apartado e) se tra-
taba de una reaccin SNl, va intermedio carbocatinico, ahora
ste se encontrar menos estabilizado y, por tanto, disminuir la
velocidad de la reaccin.
Tema 6

Halogenuros de alquilo:
reacciones de eliminacin

SUMARIO
1 1 1

6.1. Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo


6.2. Reaccin E2: orientacin y reactividad
6.3. Reaccin El: orientacin y reactividad
6.4:. Competencia E2 I E1
6.5. Competencia Eliminacin-Sustitucin. Resumen de reactividad:
SNl, SN2, El, E2
6.6. Mtodos de obtencin de halogenuros de alquilo
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Reconocer la reaccin de eliminacin o deshidrohalogenacin que


experimentan los halogenuros de alquilo cuando se les trata con una
base.
2. Determinar el mecanismo por el que tendr lugar la reaccin de eli-
minacin, El o E2, teniendo en cuenta los factores que influyen en la
velocidad en ambos mecanismos: tipo de sustrato, concentracin y
fortaleza de la base.
3. Predecir la reactividad de un determinado haloalcano, sustitucin y/o
eliminacin, en unas determinadas condiciones de reaccin y asimis-
mo establecer a priori si la reaccin transcurrir de forma un- o
bimolecular.
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 177

6.1. Reacciones de eliminacin en los halogenuros de alquilo


En el Tema 5 se ha visto que los halogenuros de alquilo experimentan reaccio-
nes de sustitucin nuclefila aliftica. Pero tambin este grupo de compuestos
puede dar lugar a reacciones de eliminacin. En este caso, el nuclefilo acta como
base y en vez de atacar al carbono unido al tomo de halgeno, sustrae un protn
del tomo de carbono vecino, conduciendo a la formacin de alquenos.

"c= C/ + HB + x-
/
Alqueno
"
En aquellos halogenuros de alquilo asimtricos, el alqueno que se forma
mayoritariamente es el que sigue la regla formulada por el qumico Alexander
Saytzeff: el producto predominante es el alqueno ms sustituido, es decir, aquel
que tiene el mayor nmero de grupos alquilo ligados a los carbonos del doble
enlace. Por ejemplo:
Br
1
CH3-CH2-CH-CH-CH2 CH3-CH2-CH= CH-CH3 +
1 1
H H Mayoritario

+ CH3-CH2-CH2-CH= CH2 + CH3CH20H + Br-


Minoritario
H Br H
1 1 1
CH3-CH-C-CH2 CH3-CH= C-CH3 +
1 1
CH2-CH3 CHr-CH3
Mayoritario
+ CH3-CH2-C= CH2 + HOH + Br-
1
CH2-CH3
Minoritario

A esta reaccin de eliminacin de un tomo de halgeno y de un tomo de


hidrgeno de un carbono contiguo al que pierde el halgeno (eliminacin 1,2), se
le conoce como reaccin de deshidrohalogenaci6n. Al igual que ocurra con las
reacciones de sustitucin nuclefila, las reacciones de eliminacin pueden tambin
transcurrir por dos mecanismos diferentes: E2 (Eliminacin bimolecular) y El
(Eliminacin unimolecular).
178 QUIMICA ORGNICA

6.2. Reaccin E2: orientacin y reactividad


La reaccin E2 tiene lugar cuando un halogenuro de alquilo se trata con una
base fuerte como un ion hidrxido (HO-) o un alcxido (RO-). Al igual que la reac-
cin SN2, la eliminacin bimolecular transcurre en un slo paso sin formacin de
intermedios. La cintica es de segundo orden, ya que tanto el halogenuro como la
base participan en la etapa de la reaccin. Por tanto, la ecuacin de velocidad es:
velocidad = k [RX] [Base]

El mecanismo de la reacin E2 tiene lugar a travs de un estado de transicin


en el que, de forma simultnea, unos enlaces se estn rompiendo y otros forman-
do: cuando la base empieza a sustraer el protn el enlace C-H comienza a rom-
perse, se inicia la formacin del nuevo doble enlace carbono-carbono y el halge-
no empieza a salir llevando consigo el par de electrones del enlace C-X.

:s-u '\:l ,~R R


r:B~--H /~Rl t R
-:~ R
..e c"Q --- . C==C ---C= C""- + BH + x-
R</
R
"' R"'/
R X R
~ ~
R
Estado de transicin

Una gran variedad de datos experimentales evidencian que las reacciones E2


son estereoespecificas. La eliminacin transcurre partiendo de una geometra
periplanar en el halogenuro de alquilo, es decir, los cuatro tomos que intervienen
-el hidrgeno, los dos carbonos y el halgeno- deben encontrarse en el mismo
plano.
Pero hay dos posibles geometras periplanares: la sinperiplanar, en la cual H y
X estn del mismo lado de la molcula, y la antiperiplanar, en la que H y X estn
en lados opuestos. De las dos conformaciones, la preferida es la antiperiplanar
porque energticamente es ms estable, ya que permite que los sustituyentes adop-
ten posiciones alternadas en vez de eclipsadas, necesarias para la conformacin
sin; adems se evitan repulsiones electrostticas entre la base y el grupo saliente.

X
'e/ 1

H/ I
1

,.,.e,
X
X
y/'
,.,.e,
anperiplanar sinperiplanar
(corformacin alternada (corformacin eclipsada
de menor energa) de mayor energa)
Ejemplos de la necesidad de la conformacin antiperiplanar para que tenga
lugar la reaccin de eliminacin, lo constituyen los derivados de los clorociclohe-
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 179

xanos. En estos compuestos, la reaccin E2 slo puede tener lugar si los dos to-
mos, H y X, son diaxiales trans.
C~ axial

(CH3)3C~
E2

__-ecuatorial
Cl E2 No hay reaccin en esta
H
conformacin

1~ Equlllbrlo muy desphw.ad~::;' confrmero dlecuatorlal

H
H
~axial
E2
~
Se forma muy lentamente
Cl
axial
E2

E2

H CH2CH3
Alqueno ms Alqueno menos
sustituido (mayoritario) sustituido (minoritario)

Ya se ha comentado en la seccin 6.1 que cuando hay posibilidad de forma-


cin de dos alquenos diferentes, se forma mayoritariamente aquel que tiene el
nmero mayor de grupos alquilo ligados a los carbonos del doble enlace (regla de
Saytzeft). Por ejemplo:

CH3-CH2-CH= CH-CH3
2-Penteno (mayoritario)
2-Bromopentano
180 QUIMICA ORGNICA

CH3-CH2-CH2-CH= CH2
1-Penteno (minoritario)

El 1-penteno slo tiene un grupo alquilo unido a un carbono (alqueno mono-


sustituido), mientras que el 2-penteno tiene dos grupos alquilo, uno unido a cada
carbono del doble enlace (alqueno disustituido):
H H H H
1 1 1 1
CH3-CH2-CH2-C=C-H CH3-CH2-C=C-CH3
1-Penteno (monosustituido) 2-Penteno (disustituido)
Si ahora el halogenuro de alquilo es el 2-bromo-2-metilbutano, el alqueno for-
mado preferentemente es el 2-metil-2-buteno, debido a que se trata de un alqueno
trisustituido:
CH3
1
CH3CH2-C=C-H
1
CH3 H
1
CH3-CH2-C-CH3 2-Metil-1-buteno (minoritario)
1
Br H CH3
1 1
CH3-C=C-CH3
2-Metil-2-buteno (mayoritario)
La razn por la que los alquenos ms sustituidos son los productos mayorita-
rios, es su mayor estabilidad: el aumento del nmero de sustituyentes alqulicos en
el doble enlace hace ms estable al alqueno. En el estado de transicin de la reac-
cin E2 el enlace carbono-carbono tiene cierto carcter de doble enlace porque se
est formando parcialmente: por ello, el aumento del nmero de grupos alquilo
sobre ambos carbonos tambin har que dicho estado de transicin sea ms esta-
ble. Por este motivo, disminuye la energa de activacin y consecuentemente
aumenta la velocidad de formacin del alqueno ms sustituido.
La estabilidad del alqueno tambin es un factor decisivo que determina la reac-
tividad de los halogenuros de alquilo frente a la reaccin de deshidrohalogenacin.
Como a medida que se avanza en la serie 1, 2 y 3, la estructura se vuelve ms
ramificada, el alqueno al que conducir la reaccin tambin ser mas ramificado
(ms estable) y, por consiguiente, se necesitar menos energa de activacin para
su formacin. As pues, la reactividad de los halogenuros de alquilo en la reaccin
E2 sigue el orden:
Terciario > Secundario > Primario
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 181

6.3. Reaccin E1: orientacin y reactividad


En la seccin 5.6.1 se estudi el mecanismo de la reaccin SNl: formacin de
un carbocatin intermedio que provena de la disociacin del enlace C-X (etapa
limitante de la velocidad) y posterior ataque del nuclefilo al carbono positivo para
conducir al producto de sustitucin. Pero ste no es el nico modo de reaccin
sobre el carbocatin, existe otra posibilidad que consiste en la sustraccin de un
protn por la base para dar lugar a la formacin de un alqueno. A esta otra alter-
nativa de reaccin se le denomina reaccin El (eliminacin unimolecular). El
mecanismo El se puede formular de la siguiente manera:
H R
Etapa I~+/
R. c-c\ + X
limitante
R
1 R
Carbocatin

:B- 1 Rpido
R R

R
>=e(R
La cintica de la reaccin El es de primer orden, ya que al igual que en las
reacciones SN 1, en la etapa limitante de la velocidad (formacin del carbocatin)
no interviene la base:
velocidad = k [RX]
De igual manera, el orden de reactividad de los halogenuros de alquilo en las
reacciones El es el mismo que en las reacciones SNl, la razn responde a la esta-
bilidad de los carbocationes. De esta forma se tiene:
Terciario > Secundario > Primario
La orientacin de la eliminacin El tambin sigue la regla de Saytzeff. La esta-
bilidad del estado de transicin formado cuando la base arranca el protn determi-
na dicha orientacin: el enlace C-H est parcialmente roto y el doble enlace car-
bono-carbono se est formando. As pues, al igual que en la E2, la sustitucin
alqulica (ramificacin) es el factor que estabiliza el estado de transicin (alqueno
en formacin).
A diferencia con la reaccin E2, en la que era necesaria una conformacin anti-
periplanar para que tuviera lugar la eliminacin, en la reaccin El no es necesario
ningn requisito geomtrico; el carbocatin intermedio puede perder cualquier
protn vecino disponible.
182 QUIMICA ORGNICA

r= ~~,:-c(r
Estado de
transicin

R
R
) =e(
R R
Como la eliminacin unimolecular transcurre con la formacin de un carboca-
tin, podrn darse transposiciones como ocurra en la SN1; stas tendrn lugar,
siempre y cuando, conduzcan a carbocationes ms estables. Por ejemplo:

CH3 CH3
1 1 +
CH3-T-TH-CH3 CH3-y-CH-CH3 + Br-
CH3Br CH3
3-Bromo-2,2-dimetilbutano Carbocatin secwidario

1Transposicin
CH3 CH +
1 3
1
CH3-C-CH-CH3 - CH3-C- CH-CH3
' I
+ 1 ' I
' I
CH3 CH3
Carbocatin terciario

..
EtOH

CH3 CH3
1 1
CH2=C-CH-CH3 + CH3-C=1-CH3
1
CH3 CH3
Alqueno disustituido Alqueno tetrasustituido
(minoritario) (mayoritario)
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 183

6.4. Competencia E2 / E1
Mientras que en las reacciones de sustitucin, la reactividad de los halogenu-
ros de alquilo segua un orden inverso: SNl (3 > 2 > 1), SN2 (1 > 2 > 3), en
las reacciones de eliminacin, la reactividad del sustrato aumenta a medida que
avanzamos en la serie para ambos mecanismos, El y E2: 1 < 2 < 3.
Ya se ha visto que mientras en las reacciones E2 este orden viene motivado por
la mayor estabilidad de los alquenos ms ramificados, en las reacciones El la razn
se encuentra en la mayor estabilidad de los carbocationes intermedios a medida que
aumenta el nmero de sustituyentes sobre el carbono que soporta la carga positiva.
Ahora bien, la participacin del otro reactivo que interviene en la eliminacin -la
base- es en ambos mecanismos muy diferente: en la reaccin E2 la base participa en
el paso limitante de la velocidad, lo que no ocurre en el mecanismo El. As pues, la
velocidad de la reaccin E2 va a depender de la concentracin y de la fortaleza de la
base; cuanto ms fuerte sea la base, ms rpidamente arrancar el protn del sustra-
to y con mayor velocidad transcurrir la reaccin E2. Sin embargo, en la eliminacin
El, la base tiene que esperar a que primero se forme el carbocatin (etapa lenta) y
posteriormente la base, ya sea fuerte o dbil, extraer el protn del carbocattn.
Por tanto, para un mismo halogenuro de alquilo, cuanto mayor sea la concen-
tracin o la fuerza de la base, ms favorecida estar la eliminacin por un meca-
nismo bimolecular, E2. Por lo general, la reaccin El slo ocurre con sustratos
secundarios y terciarios en concentraciones bajas de la base o con bases dbiles
que comnmente son el propio disolvente.

6.5. Competencia Eliminacin-Sustitucin. Resumen


de reactividad: SN 1, SN2, E1, E2
Para mostrar la qumica de los halogenuros de alquilo han sido necesarios dos
temas, lo que ha supuesto haber utilizado una gran cantidad de datos e informa-
cin. Cmo puede saberse a priori cmo reaccionar un determinado halogenuro
de alquilo? Reaccionar dando el producto de sustitucin o el de eliminacin?
Ser unimolecular o bimolecular? Son varios los factores que intervienen en la
reactividad: estructura del sustrato, nuclefilo, grupo saliente, disolvente y fuerza
de la base. En esta seccin se van a dar unas directrices con las que se podrn pre-
decir de forma cualitativa los productos de reaccin.

Halogenuros de alquilo primarios


Los derivados primarios no impedidos reaccionan siempre por un mecanis-
mo bimolecular. El producto de sustitucin es el que se forma mayoritariamente, a
no ser que se empleen bases fuertes muy impedidas del tipo ten--butxido potsi-
co, en cuyo caso la reaccin de eliminacin se encuentra ms favorecida. Otras
184 QUIMICA ORGNICA

bases fuertes no impedidas como los alcxidos (RO-) o amiduros (R2N-) dan
incluso mayoritariamente la sustitucin, debido a la buena accesibilidad del carbo-
no reactivo en estos halogenuros primarios no impedidos. Como es de esperar, la
utilizacin de buenos nuclefilos no bsicos favorecer la SN2: cN-, RS-, r, Br-.
A continuacin se muestran algunos ejemplos:
base fuerte _ +
impedida - (CH3)3CO K CH3-CH= CH2 +
(CH3)3COH >80%
Producto E2

<20%
Producto SN2
base fuerte _ +
no impedida - . _ _c_H
_3_0_N_a__
CH3-CH= CH2 +
CH30H < lO%
..
CH3-CH2-CH2-~-CH3
>90%
CH3-CH2-CH2-CH2-CN
Producto SN2
Como se observa en los dos primeros ejemplos, siempre que se emplean bases
se utiliza como disolvente el correspondiente cido conjugado: CH3o- Na+ (base),
CH30H (disolvente).
Hasta el momento se ha estudiado la reactividad en halogenuros primarios no
impedidos. Pero si se aumenta la ramificacin en el carbono adyacente al carbono
electrfilo, slo el empleo de buenos nuclefilos favorecer la sustitucin bimole-
cular. Al no ser ahora tan accesible el carbono reactivo, por impedimento estrico,
las bases fuertes, no necesariamente impedidas (alcxidos y amiduros), van a con-
ducir a la formacin preferente de los productos de eliminacin E2. Por ejemplo:
CN- Na+

EtO-
CH3-C= CH2 + CH:r-CH-CH2-0Et
EtOH 1 1
CH3 CH3
Producto E2 Producto SN2
(60%) (40%)
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 185

Halogenuros de alquilo secundarios


Los derivados secundarios son los ms verstiles en sus reacciones con nucle-
filos, y pueden experimentar tanto sustituciones como eliminaciones por caminos
uni- o bhnoleculares.
Si se emplean buenos nuclefilos que sean bases dbiles, se dar casi de forma
exclusiva la reaccin SN2 Pero si se utilizan bases fuertes se favorecer la reaccin
E2. Cuando el reactivo atacante no es ni fuertemente nuclefilo ni excesivamente
bsico y adems se emplea un medio polar prtico como etanol, se hacen compe-
titivas las reacciones unhnoleculares SNl y El. A continuacin se muestran algu-
nos ejemplos:

buen nuclefilo, ~
base dbil~ o -c-CH3
CH3COO- 1
~----- CH3-CH-CH3
100% SN2
base fuerte
Br ' o -CH2CH3
1 CH3CH20- 1
CH3-CH-CH3 - - - - - - CH3-CH-CH3 + CH3-CH= CH2
80%E2

? CH2CH3
CH3-CH-CH3 + CH3-CH= CH2
base dbil, SNl El
nuclefilo dbil, medio polar

Halogenuros de alquilo terciarios


Los derivados terciarios pueden experimentar reacciones de eliminacin (E2 o
El) o reaccionar dando el producto de sustitucin por un mecanismo unimolecular
SN l. La sustitucin bimolecular, SN2, no se observa en estos derivados.
Cuando se emplean bases fuertes (Ro-, Ho-) se da la eliminacin E2, mien-
tras que la utilizacin de nuclefilos no bsicos conduce a la sustitucin SN 1, y
de forma secundaria importante al producto de eliminacin El. Vase pgina
siguiente.
En la Tabla 6.1 se indica de forma resumida el tipo de reactividad observada
para los diferentes halogenuros de alquilo.
186 QUIMICA ORGNICA

CH3
1
H2C= 1
CH3
97%E2

Tabla 8.1. Resumen de reactividad: SNl, SN2, El y E2, en funcin de la estructura


del halogenuro de alquilo

SN 1 No ocurre.
SN2 Muy favorecida. De fonna exclusiva con nuclefllos no bsicos: CN-, RS-, 1-,
Br-, NH3. Producto mayoritario en halogenuros no impedidos con bases fuertes
no impedidas: Ro-, R2N-.
El No ocurre.
E2 Se da con bases fuertes: es el producto mayoritario cuando el halogenuro
primario presenta impedimento estrico o cuando se emplean bases fuertes
impedidas (tipo /en:-butxido).

SN 1 Tiene lugar si el reactivo no es ni fuertemente nuclefilo ni bsico y el medio es


polar prtico.
SN2 Ocurre en competencia con la E2. De fonna exclusiva con buenos nucleftlos no
bsicos.
El Tiene lugar si el reactivo no es ni fuertemente nuclefilo ni bsico y el medio es
polar prtico.
E2 Ocurre en competencia con la SN2. Producto mayoritario si se emplean bases
fuertes.

SN 1 Se favorece con nueclefllos no bsicos en medio polar.


SN2 No ocurre.
El Ocurre de fonna secundaria con bases dbiles y con bases fuertes en baja con-
centracin.
E2 Se favorece cuando se emplean bases fuertes.
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 187

6.6. Mtodos de obtencin de halogenuros de alquilo


Los halogenuros de alquilo se pueden obtener por diversos mtodos, todos
ellos consistentes en reacciones de sustitucin o de adicin.

Reacciones de sustitucin
1) A partir de alcoholes (se estudiar en la seccin 7.4.2)
Este procedimiento de slntesis de halogenuros de alquilo es el ms utilizado ya
que existen en el mercado una amplia variedad de alcoholes. Consiste en hacer
reaccionar el alcohol con halogenuros de hidrgeno, HX, o trihalogenuros de fs-
foro, PX3:
R-OH __
H_X_o_P_X_3___ R-X

Ejemplos:

HCI
+ HOH

1-Metilciclohexanol 1-Cloro-1-metilciclohexano

3 CH3CHCH3 3 CH3CHCH3 + H3P03


1 1
OH Br
2-Propanol 2-Bromopropano

La reaccin con HX transcurre mejor cuando se aplica sobre alcoholes tercia-


rios, ~COH. Para alcoholes primarios o secundarios es mejor utiliz.ar el reactivo
PX3, ya que de esta manera se evitan las posibles transposiciones catalizadas por
cido que podrian darse con el empleo de HX. Tambin existe otro reactivo, el clo-
ruro de tionilo (SOCl:J, que reacciona con alcoholes en condiciones suaves y que
se emplea para la obtencin de derivados dorados. Por ejemplo:

OH Cl
1 1
CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 + HCI + O=S= O
1 1
CH3 CH3
2-Metil-2-propanol 2-Cloro-2-metilpropano
188 QUIMICA ORGNICA

2) A partir de alcanos (estudiada en la seccin 2.5.2)


Slo en casos muy concretos se utiliza la halogenacin de alcanos en la snte-
sis de halogenuros de alquilo, debido a que en la mayora de las veces se obtienen
mezclas de productos.
hv
R-H + X2 - - - - R-X + HX
Por ejemplo:

CH3-C-H
r"3 + Br2
hv
CH3
1
CH3-C-Br + HBr
1 1
CH3 CH3
2-Metilpropano 2-Bromo-2-metilpropano
3) A partir de otros halogenuros de alquilo: intercambio de halgeno
(para derivados yodados)
R-X + r ----- R-1 + x-
Por ejemplo:
CH3 CH3
1 Nal 1
CH3C-Br CH3-C-I + NaBr
1 Acetona 1
CH2CH3 CH2CH3
2-Bromo-2-metilbutano 2-Metil-2-yodobutano

Reacciones de adicin
1) A partir de alquenos (se ver en la seccin 10.4)
Los halgenos (X2) y los halogenuros de hidrgeno (HX) se adicionan al doble
enlace de los alquenos para formar halogenuros de alquilo:
X X H
1 X- X HX 1 1
R1Cff-CHR2 R1Cff-CHR2
1
X Alqueno
Ejemplos:
Br H
HBr 1 1
CH3CH2CH= CH2 CH3CH2CH-CH2
1-Buteno 2-Bromobutano
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 189

Cl
Cl- Cl 1
CH3CH= CHCH3 - - - - CH3CH-1HCH3
2-Buteno
Cl
2, 3-Diclorobutano

2) A partir de a/quinos (se estudiar en la seccin 12.3)


Al triple enlace de los alquinos tambin se pueden adicionar halgenos y halo-
genuros de hidrgeno para dar halogenuros de alquilo:
X X X H
1 1 2 X- X 2 HX 1 1
R1C-CR2 - - - - RlC==CR2 - - - - R1C-CR2
1 1 Alquino 1 1
X X X H
Ejemplos:
Br H
2 HBr 1 1
CH3(CH2)3C==CH CH3(CH2)3C-CH
1 1
1-Hexino Br H
2,2-Dibromohexano

Cl Cl
2 Cl- Cl 1 1
CH3CH2C==CCH2CH3 - - - - - CH3CH21-1CH2CH3
3-Hexino Cl Cl
3,3,4,4-Tetraclorohexano

Resumen de conceptos importantes

l. Los halogenuros de alquilo adems de experimentar sustituciones nuclefi-


las, pueden dar reacciones de eliminadn que conducen a la formacin de
alquenos: ahora el nuclefilo acta como base arrancando un protn del
tomo de carbono vecino al carbono mdo al halgeno.
2. Las reacciones de eliminacin pueden transcurrir por dos mecanismos: E2
(eliminacin bimolecular) y El (eliminacin unimolecular). La reaccin E2
tiene lugar en un slo paso (sin formacin de intermedios), en el cual la base
sustrae el protn al mismo tiempo que se separa el halgeno. Debido a que
es necesario que los cuatro tomos que intervienen en el proceso de elimi-
nacin se encuentren en el mismo plano (periplanar) y en conformacin anti
(H y X en lados opuestos), la reaccin es estereoespecfica. La reaccin El
190 QUIMICA ORGNICA

ocurre cuando el sustrato se disocia para formar un carbocatin (etapa limi-


tante de la velocidad), y posteriormente, la base abstrae el protn vecino.
Las cinticas de estas reacciones son: de segundo orden para la E2 y de pri-
mer orden en la El.
3. Ante la posibilidad de formacin de dos alquenos diferentes, ambos meca-
nismos El y E2 compiten dando mayoritariamente el alqueno ms susti-
tuido (regla de Saytzeft).
4. La reactividad de los halogenuros de alquilo frente a las reacciones de eli-
minacin (El y E2) sigue el orden: Terciario> Secundario> Primario.
5. La eliminacin bimolecular (E2) se encuentra favorecida frente a la unimo-
lecular (El) cuando se utilizan bases fuertes o altas concentraciones de
base. Por lo general, slo se observa el mecanismo El en sustratos secun-
darios o terciarios con bases dbiles en un medio polar prtico.
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 191

Eercicios de autocomprobacin
l. Qu productos se obtienen en las reacciones de eliminacin de
los siguientes halogenuros de alquilo? Cul seria el producto pre-
dominante en cada caso?
a) Br CH3
CH3CH2HtHCH3
b) Cl CH3
CH3CHCH2t-tHCH3
1 1
CH3 CH3

e) O:~
d) Br

ObHCHa
2. En los ciclohexanos indicados a continuacin, qu ismero es de
esperar que reaccione ms rpido en condiciones de eliminacin
E2, el cis o el trans? Representar cada molcula en su conforma-
cin de silla ms estable e indicar el producto de eliminacin que
se fonnar mayoritariamente razonando la respuesta.
a) 1-Bromo-4-terc-butilciclohexano
b) 1-Cloro-2-etilciclohexano
3. Por qu el trans-1-bromo-2-metilciclohexano al ser tratado con
una base fuerte genera el 3-metilciclohexeno y no el 1-metilciclo-
hexeno que cabria esperar al ser el alqueno ms sustituido?

CH3
U + KOH
V"
~ 3-Metilciclohexeno
Br ~uHa
1-Metilciclohexeno
192 QUIMICA ORGNICA

4. La reaccin siguiente puede transcurrir tanto a travs de un meca-


nismo El como E2:
CH3
CsHsCH2tc1
1
CH3
CH3
+ CaHsCH2t=CH2
La constante de velocidad para la El es: k = 1,4 x 10-4 s-1 y para
la E2: k= 1,9 x 10-4 L mol-1 s-1 para una concentracin 0,02 M de
haloalcano.
a) Cul es el mecanismo de eliminacin predominante con una
concentracin de CH30Na 0,5 M?
b) Cul es el mecanismo de eliminacin predominante con una
concentracin de CH30Na 2,0 M?
c) A qu concentracin de base reacciona el producto de partida
exactamente un 50 % por un mecanismo El y el otro 50 %
segn un mecanismo E2?
5. Escribir los productos de las siguientes reacciones de eliminacin
indicando si la reaccin transcurre por un mecanismo El o E2.
[(CH3)2CH]2N-Li+
[(CH3)2CH]2NH

KOH (exceso)
EtOH

d) CH3CH2Cl + (CH3)3CO-K+
8. Escribir el producto o productos principales que se obtienen en las
siguientes reacciones indicando si el mecanismo por el que han
tenido lugar ha sido SNl, SN2, El o E2.
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 193

a) CH30Na
CH3CH2Cl
CH30H

b) (CH3)3CO-K+
CH3CH2CH2Br
(CH3)3COH

e) NaNH2
NH3 liquido

CH3SNa
d) CH3CHCl

tH3
e) CH30H

f) NaCN
(CH3)3CBr
g) CH3
NaNH2
CH3CH2tBr
NH3 lquido
tH3

acetona
194 QUIMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


l. El alqueno que se formar mayoritariamente ser, en cada caso,
aquel que tenga el mayor nmero de sustituyentes unidos a los car-
bonos del doble enlace (regla de Saytzefl).
a) Br CH3
CH3CH2HtHCH3 -
CUs CUs
- CUsCH=CHtUCU3 + CUsCUzCH=c(-
~Us
Alqueno disustituido Alqueno trisustituido
(mayoritario)
b) Cl CH3 CUs
CH3CHCH2t-tHCH3 CUsCUCH=ctucus
1 1 1 1
CH3 CH3 CUs CUs
Alqueno trisustituido
+ CUs
CUsCUCUzC=<
tus tus CUs
Alqueno tetrasustituido
(mayoritario)

e> (X~-Ocus + Ocf


Alqueno trisustituido Alqueno disustituido
(mayoritario)
d) Br

ObHCf - OCH=Cf +

Alqueno monosustituido

+ OCHC"3
Alqueno trisustituido (mayoritario)
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 195

2.
a) Conformaciones de silla del ismero e~ l-bromo-4-tere-butil-
ciclohexano:

A B
Conformacin ms
estable
Conformaciones de silla del ismero trans-1-bromo-4-tere-
butilciclohexano:

e D
Conformacin ms
estable
Teniendo en cuenta que las interaciones 1,3-diaxiales aumentan
el nivel de energa de las conformaciones de silla del ciclohe-
xano, y que la interaccin 1,3-diaxial tere-butilo-hidrgeno es
de mayor energa que la 1,3-diaxial bromo-hidrgeno, es de
esperar que el ismero cis se encontrar en conformacin A
(ms estable) y el el ismero transen conformacin D.
Ahora bien, como para que tenga lugar la eliminacin E2 es
necesario que el halgeno y el hidrgeno se encuentren en posi-
ciones diaxiales trans, de los dos ismeros solamente el cis (A)
cumple dicho requisito. El tomo de bromo en el ismero trans,
en su conformacin ms estable, la D, est en posicin ecuato-
rial. Por tanto, el ismero cis reaccionar ms rpido que el
trans, puesto que este ltimo para poder dar la reaccin de eli-
minacin tiene que adoptar una conformacin muy inestable
(C), ya que slo as los dos grupos a eliminar se encuentran en
posiciones axiales.
196 QUIMICA ORGNICA

El producto que se obtiene es:

b) Conformaciones de silla del ismero cis-1-cloro-2-etilciclohe-


xano:

A B
Conformacin ms
estable
Conformaciones de silla del ismero trans-1-cloro-2-etilciclo-
hexano:

e D
Conformacin ms
estable
Como la interaccin 1,3-diaxial etilo-hidrgeno es ms energ-
tica que la cloro-hidrgeno, el ismero cis se encontrar en con-
formacin A, y el trans en conformacin D. Por las mismas
razones explicadas en el apartado anterior, el ismero cis reac-
cionar ms rpidamente que el trans.
En este caso, a partir del ismero cis se pueden obtener dos
alquenos:
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 197

Alqueno disustituido Alqueno bisustituido


(mayoritario)
Y partiendo del ismero trans slo se formar lentamente, a tra-
vs de la conformacin C, el alqueno disustituido representado
arriba.
3. Como el trans-l-bromo-2-metilciclohexano es un halogenuro secun-
dario y el reactivo atacante es una base fuerte, la reaccin de elimi-
nacin tendr lugar por un mecanismo bimolecular (E2).
Si se dibuja la conformacin de silla del compuesto colocando el
tomo de bromo en posicin axial, necesaria para que se d la eli-
minacin E2, se tiene:

CH3
Se puede observar que slo hay un hidrgeno en posicin axial
trans al bromo, cuya eliminacin conduce al 3-metilciclohexeno.
El 1-metilciclohexeno no puede formarse porque el hidrgeno a eli-
minar que dara dicho alqueno se encuentra en posicin ecuatorial,
no cumpliendo la condicin antiperiplanar necesaria en las elimi-
naciones E2.

a) El mecanismo de eliminacin predominante ser aquel cuya ve-


locidad de reaccin sea mayor. Aplicando la ecuacin de veloci-
dad para ambos mecanismos, El y E2, y sustituyendo los valo-
res se tiene:
El: v = l [halogenuro] = (1,4 x 10-4 s-1) (0,02 M) = 2,8 x l0-6
mol L-1 s-1
E2: v = l [halogenuro] [base]= (1,9 x lG-4 L mol-1 s-1) (0,02 M)
(0,5 M) = 1,9 x l0-6 mol L-1 s-1
198 QUIMICA ORGNICA

La velocidad El es mayor, por lo que predominar la reaccin


por el mecanismo El.
b) En este caso se tiene:
El: v = k [halogenuro] = 2,8 x l0-6 mol L-1 s-1 (no cambia)
E2: v = .k [halogenuro] [base] = (1,9 x l0-4 L mol-1 s-1) (0,02
M) (2,0 M) = 7,6 x lG-6 mol L-1 s-1
Ahora la velocidad E2 es mayor, por lo que predominar dicho
mecanismo de elhninacin.
c) Para que la reaccin transcurra al 50 % por ambos mecanismos,
es necesario que las velocidades se igualen:
v (El) = v (E2)
2,8 x l0-6 mol L-1 s-1 = (1,9 x l0-4 L mol-1 s-1) (0,02 M)
[CH30Na]
[CH30Na] = 0,74 M
5.

a) [(CH3)2CH]2N-Li+
CH3CH2CH2CH2Cl [(CH )2CH]2NH CH3CH2CH=CH2
3
E2
Halogenuro primario y base fuerte hnpedida: E2
KOH (exceso)
EtOH

E2
Halogenuro secundario y base fuerte que adems est en exce-
so: E2.
Br
CH3 CH30Na
CH30H
E2yE1
H3
Alqueno ms sustituido (mayoritario)
HALOGENUROS DE ALQUILO: REACCIONES DE ELIMINACIN 199

Sustrato terciario y base fuerte: E2. Si la base est en baja con-


centracin, de forma secundaria participa el mecanismo El.

CH2=CH2
E2
Aunque es un sustrato primario sin impedimento estrico, el
empleo de una base fuerte impedida favorece la eliminacin
bimolecular frente a la sustitucin.

CH3CH20CH3
SN2
Halogenuro primario no impedido, base fuerte no impedida: SN2
(CH3)3CO-K+
(CH3)3COH

c)01
Halogenuro primario no impedido, base fuerte impedida: E2

NH3 lquido o E2
Halogenuro secundario, base fuerte: E2
CH3SNa

Halogenuro secundario, buen nuclefilo: SN2

e)VI CHaOH

Halogenuro secundario, nuclefilo dbil altamente polar: SN1 y El


200 QUIMICA ORGNICA

NaCN
(CHshCCN
SNl
Halogenuro terciario, buen nuclefilo no bsico: SN1

g) ytts NaNH2 <CHs


CHsCH2CBr NH liquido CH3CH= + CH3CH2C=CH2
3
tH3 E2 CH3 tH3
Alqueno ms sustitm
. 'do
(mayoritario)
Halogenuro terciario, base fuerte: E2

acetona

Halogenuro terciario, nuclefilo no bsico y disolvente polar:


SNl
Tema 7

Alcoholes

SUMARIO
1 1 1

7.1. Nomenclatura de los alcoholes


7.2. Estructura y propiedades fisicas de los alcoholes
7.3. Acidez y basicidad de los alcoholes
7.4. Reacciones de los alcoholes
7.4.1. Formacin de alcxidos
7.4.2. Conversin de alcoholes en halogenuros de alquilo
7.4.3. Deshidratacin de alcoholes para producir alquenos
7.4.4. Oxidacin de alcoholes: preparacin de aldehdos y cetonas
7.5. Mtodos de obtencin de alcoholes
7.6. Compuestos organometlicos de litio y magnesio
7.7. Reactivos organometlicos de litio y magnesio en la sntesis
de alcoholes.
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Explicar el comportamiento anftero de los alcoholes, como cidos y


bases dbiles que son, por la capacidad que tienen para aceptar o
ceder un par de electrones, y relacionar esta capacidad cido-base
con la reactividad que pueden experimentar.
2. Reconocer el potencial sinttico de los alcoholes en la qumica de los
compuestos alifticos. Los alcoholes pueden transformarse en una
amplia gama de compuestos como halogenuros de alquilo, alquenos,
aldehdos, cetonas, etc., y tambin pueden ser sintetizados a partir de
stos.
3. Predecir el transcurso de una reaccin en la que participan los alcoho-
les, aplicando los conocimientos adquiridos en el estudio de las reac-
ciones de sustitucin y eliminacin de los halogenuros de alquilo.
4. Evaluar la importancia en la qumica sinttica de los compuestos orga-
nometlicos de litio y magnesio por ser fuentes de carbono nuclefilo
as como su aplicacin en la sntesis de alcoholes.
ALCOHOLES 203

7.1. Nomenclatura de los alcoholes


Los alcoholes son compuestos que tienen el grupo funcional hidroxilo (-OH)
unido a un tomo de carbono con hibridacin sil. Esta definicin excluye a los
compuestos que tienen el grupo hidroxilo unido a un carbono con hibridacin sT-:
fenoles (unido a un anillo aromtico) y enoles (unido a un doble enlace) debido a
que la qumica de estos tres tipos de compuestos es muy diferente.

~OH

V
Un alcohol Unfenol Unenol
Los alcoholes pueden considerarse como derivados del agua en los que un
tomo de hidrgeno ha sido sustituido por un grupo alquilo:
H- 0 - H R- 0 - H
Agua Alcohol
Estos compuestos se encuentran ampliamente distribuidos en la naturaleza y
tienen muchas aplicaciones industriales y farmacuticas. Los ms sencillos (meta-
no! y etanol) son utilizados como disolventes e intermedios sintticos. En otros
alcoholes, como en el colesterol, el grupo hidroxilo representa una porcin peque-
a, pero importante, de una estructura compleja, en este caso, un esteroide.

CH30H
Metanol Colesterol

Al igual que los halogenuros de alquilo, los alcoholes se pueden clasificar en


primarios, secundarios y terciarios atendiendo al nmero de sustituyentes distintos
de hidrgeno unidos al tomo de carbono que tiene el grupo hidroxilo:
H H R
1 1 1
R-C- OH R-C- OH R-C- OH
1 1 1
H R R
Alcohol primario Alcohol secundario Alcohol terciario
204 QUMICA ORGNICA

En cuanto a la nomenclatura de los alcoholes, los ms sencillos pueden nom-


brarse usando el nombre del grupo alquilo que contienen, en forma de adjetivo,
precedido de la palabra alcohol: alcohol metlico, alcohol etlico, alcohol isopropi-
lico, alcohol te.n:-butlico y alcohol allico son nombres usuales que siguen esta
regla.
Pero de forma sistemtica y segn las reglas de la IUPAC, los alcoholes se
nombran como derivados de los alcanos, por lo que tambin se les conoce como
alcanoles:
1. Se elige la cadena de carbono ms larga que contenga al grupo hidroxilo
y se nombra sustituyendo la terminacin -o del alcano correspondiente por
-ol.
2. Se numera la cadena comenzando por el extremo ms prximo al grupo
hidroxilo.
3. Se numeran todos los sustituyentes de acuerdo a su posicin en la cadena y
se anteponen al del alcanol-raz en orden alfabtico.
Por ejemplo:
3 2 1 4 3 2 1
CH3CHCH3 CH3CH2CHCH3
1 1
OH OH
1-Propanol o 2-Propanol o 2-Butanol o Alcohol
Alcohol propilico Alcohol isoproptlico sec-butilico

CH3 CH3 CH3


3 21 1 6 ~ 4~2 1
CH3rCH3 CH3CHrHrCH2CH3
OH Cl OH
2-Metil-2-propanol o 4-Cloro-3, 5-dimetil-3-hexanol
Alcohol teir-butlico

Los alcoholes ciclicos se denominan cicloalcanoles y si se encuentran susti-


tuidos se nombran de manera que al carbono que lleva el grupo hidroxilo se le asig-
na el nmero uno:

OH OH

CH2CH3
1-Etilciclopentanol Ciclohexanol 3-Bromo-5-etilciclohexanol
ALCOHOLES 205

Algunos alcoholes simples tienen nombres comunes aceptados por la IUPAC.


Por ejemplo:
1 2 3
HOCH2THCH20H
Etilenglicol Alcohol alilico OH
(1,2-Etanodiol) (2-Propen-1-ol) Glicerol o Glicerina
(1,2, 3-Propanotriol)
El grupo -OH como sustituyente se denomina hidroxi. Por ejemplo:

? Hf H3 ~ ~H ~
CH3CHCH-C-CH3 CH3CH2CHCH2-C-H
5 43 2 1 5 4 32 1
4-Hidroxi-3-metil-2-pentanona 3-Hidroxipentanal

OH O
1 11
CH3CHCH2-C-OH
4 3 2 1
cido 3-hidroxibutanoico

7 .2. Estructura y propiedades fsicas de los alcoholes


Como ya se ha dicho, los alcoholes pueden considerarse derivados orgnicos
del agua, por lo que van a tener una configuracin geomtrica similar a la de
sta (ver Figura 7.1). El ngulo de enlace R-0-H tiene aproximadamente el valor
tetradrico y el tomo de oxgeno presenta hibridacin si3. El enlace 0-H es
mucho ms corto que el enlace C-H debido, en gran medida, a la diferencia de
electronegatividades entre el oxgeno y el carbono.
Las propiedades tanto fsicas como qumicas de los alcoholes vienen determi-
nadas por la presencia del grupo hidroxilo. La polaridad del enlace oxgeno-hidr-
geno, provocada por la gran electronegatividad del tomo de oxgeno, permite la
formacin de los llamados puentes de hidrgeno: el tomo de hidrgeno de un
grupo -OH que se encuentra polarizado positivamente forma un enlace dbil
(puente de hidrgeno) con el tomo de oxgeno polarizado negativamente de otra
molcula (Figura 7.2).

:a o,96 A
H<YH
104,5

Figura 7.1. Estructuras del agua y del metanol.


206 QUMICA ORGNICA

R
lo-
,. . . . o
H
o+

Figura 7.2. Puentes de hidrgeno en los alcoholes.

Estos enlaces por puentes de hidrgeno entre las molculas de alcohol son la
causa de los altos puntos de ebullicin de estos compuestos. Aunque estos enlaces
tienen energa de slo unas 5 kcal mol-1, se forman en un nmero tan elevado que
es necesario suministrar una energa extra que los rompa para poder volatilizar el
alcohol.
En la Tabla 7.1, donde se comparan los puntos de ebullicin de algunos alco-
holes y cloruros de alquilo anlogos, se observa como las temperaturas de ebulli-
cin de los alcoholes son mucho mayores. Aunque los dos tipos de compuestos
deberan presentar puntos de ebullicin semejantes, puesto que ambos son mol-
culas polarizadas, la asociacin por puentes de hidrgeno en los alcoholes es la res-
ponsable de esta diferencia.
Tabla 7.1. Puntos de ebullicin de alcoholes y cloruros de alquilo (C)

CH30H 65,0 CH3Cl -24,2


CH3CH20H 75,8 CH3CH2Cl 12,3
CH3CH2CH20H 97,4 CH3CH2CH2Cl 46,6
(CH3)2CHOH 82,4 (CH3)2CHCI 35,7
(CH3)3COH 83,0 (CH3)3CCI 51,0

Otra propiedad fisica de los alcoholes que se atribuye a la formacin de puen-


tes de hidrgeno es la solubilidad en agua de los alcoholes de bajo peso molecular.
A medida que aumenta el tamao de la cadena alquilica (hidrofbica) disminuye
la solubilidad en agua, al mismo tiempo que aumenta la solubilidad en disolventes
apolares.

7.3. Acidez y basicidad de los alcoholes


Como el agua, los alcoholes son dbilmente cidos y dbilmente bsicos,
caracterstica que les convierte en molculas de carcter anftero. As pues, actua-
rn como cidos o bases en funcin del reactivo al que se enfrenten.
ALCOHOLES 207

El comportamiento de los alcoholes como bases de Lewis se debe a la presen-


cia de pares de electrones no enlaz.antes en el tomo de oxgeno del grupo hidro-
xilo. As, en presencia de cidos los alcoholes son protonados reversiblemente para
formar los iones oxonio, ROH2+.
H
.. I+
R-0 -H + R- 0 -H
Ion oxonio
En las reacciones de eliminacin de los halogenuros de alquilo (ver seccin
6.3) ya se puso de manifiesto el carcter de base dbil de los alcoholes al aceptar
un protn del carbocatin intermedio en la reaccin El. Su basicidad tambin los
hace nuclefilos y capaces de causar sustitucin en reacciones SN2 y SN l.
El comportamiento de los alcoholes como cidos dbiles reside en la gran elec-
tronegatividad del oxgeno al que est unido el protn. Como ya se ha comentado
al hablar de la formacin de puentes de hidrgeno, este efecto polariza el enlace
0-H y genera una carga parcial positiva sobre el hidrgeno. As pues, los alcoho-
les tambin actan como donadores de protones y en solucin acuosa diluida se
disocian cediendo un protn al agua y formando un alcxido:

+
R-O: + HgO
Alcxido
Asumiendo que la concentracin del agua permanece constante, la fuerza
como cido de un alcohol viene determinada por la constante de acidez Ka:

pK8 =-log Ka

Los compuestos con Ka pequea (o pK8 alto) son dbilmente cidos, mientras
que los compuestos con Ka grande (o pKa bajo) son cidos ms fuertes.
La Tabla 7.2 revela que los alcoholes sencillos, como el metanol y el etanol,
son aproximadamente tan cidos como el agua. Sin embargo, los alcoholes ms
Tabla 7.2. Valores de pK de algunos alcoholes y otros compuestos de referencia
Compuesto

H20 15,74 (CHshCOH 18,00


CHsOH 15,50 CFsCH20H 12,43
CHsCH20H 15,90 (CFshCOH 5,40
(CHs)2CHOH 17,10 HCl -7,00
208 QUMICA ORGNICA

sustituidos, como el alcohol terc-butlico, son ligeramente menos cidos. Esta dife-
rencia se debe en gran medida a la solvatacin: el agua es capaz de rodear al tomo
de oxgeno de los alcoholes no impedidos y estabilizar al alcxido por solvatacin,
favoreciendo as su formacin. Sin embargo, los alcxidos impedidos, como el
terc-butxido, no son solvatados debido a su volumen y se encuentran menos esta-
bilizados.
Por tanto, la acidez de los alcoholes disminuye a medida que aumenta la susti-
tucin:

CH30H > Primario > Secundario > Terciario

En la tabla anterior tambin se han indicado los valores de pK de algunos alco-


holes que presentan tomos de fluor en el carbono contiguo (carbono a) al que
contiene el grupo OH. El efecto inductivo atrayente de electrones de los tomos de
fluor aumenta la acidez del alcohol: se estabiliza el alcxido al ayudar a dispersar
la carga negativa, efecto estabilizador que disminuye a medida que aumenta la dis-
tancia entre estos sustituyentes y el oxigeno.
En resumen, debido a la naturaleza anftera del grupo funcional hidroxilo, los
alcoholes en cidos fuertes van a existir como iones oxonio, en medios neutros
como alcoholes y en medios fuertemente bsicos como alcxidos.
H
+/ cido fuerte Base fuerte
R-0 R-OH R-0-

"'
H
Ion oxonio
cido dbil
Alcohol
Base dbil
Alexido

7.4. Reacciones de los alcoholes


Los alcoholes pueden reaccionar de cuatro formas diferentes tal como se mues-
tra en la Figura 7.3. En dicha figura se indican las distintas partes del alcohol sus-
cephles de ataque y se puede observar que al menos se rompe uno de los cuatro
enlaces marcados con las letras a, b, c y d.

7.4. 1. Formacin de alcxidos


Puesto que los alcoholes son cidos dbiles, el desplazamiento del equilibrio
hacia la formacin del alcxido (base conjugada fuerte) requiere el empleo de una
base ms fuerte que el alcxido formado o una base cuyo cido conjugado sea ms
dbil que el alcohol. Por este motivo es necesario la utilizacin de bases fuertes
tales como hidruro sdico (NaH), amiduro sdico (NaNH:J o reactivos de alquil-
litio (RLi).
ALCOHOLES 209

H
";:=e, /
1
-c-c-o-
1

H~
'd +c ~
1 1
H
Alquenos H
c1 o Base Alcxidos
(Eliminacin) e+
-C-C--->OTH
l_l>_ l_
1 d+H
H H
1 / 1 1
-e-e -c-c-x
1 1
1 " H
Aldehdos
Halogenuros de alquilo
ycetonas
Figura 7.3. Reactividad de los alcoholes

+ - CH30- Na+
CH30H + Na NH2 + NH3
cido ms base ms basems cido ms
fuerte fuerte dbil dbil

CH3CH20H + NaH CH3CH20- Na+ + H2


cido ms base ms base ms cido ms
fuerte fuerte dbil dbil

OH o- u+
1 1
CH3CHCH3 + CH3Ll CH3CHCH3 + CH4
cido ms basems base ms cido ms
fuerte fuerte dbil dbil
Puesto que un alcohol es un cido ms dbil que el agua, no puede prepararse
un alcxido por reaccin del alcohol con un hidrxido metlico:
CH3CH20H + Na+OH- )><( CH3CH20- Na+ + H20
cido ms base ms base ms cido ms
dbil dbil fuerte fuerte
Otro mtodo utilizado con frecuencia para la obtencin de alcxidos consiste
en la reaccin de los alcoholes con metales alcalinos:
- +
2 CH30H + 2 Ll - - - - - 2 CH30 Li + H2
2 CH3CH20H + 2 Na - - - - - 2 CH3CH20- Na+ + H2
2 (CH3)3COH + 2K 2 (CH3)3CO- K+ + H2
210 QUMICA ORGNICA

Los alcxidos son reactivos muy tiles en sntesis orgnica. En los Temas 5 y 6
se ha visto su utilidad como agentes nuclefilos y como bases fuertes en las reac-
ciones de sustitucin y eliminacin de los halogenuros de alquilo.

7.4.2. Conversin de alcoholes en halogenuros de alquilo

Como se ha indicado en la seccin 6.6, uno de los mtodos empleados para la


obtencin de halogenuros de alquilo consiste en la sustitucin del grupo hidroxilo
de un alcohol por un halgeno. Ello se consigue mediante la reaccin del alcohol
con halogenuros de hidrgeno (HX) o con haluros de cidos inorgnicos (PBr3,
PC15, y SOC12). Ahora es el momento de estudiar el mecanismo por el que trans-
curren dichas sustituciones.

Formacin de carbocationes: reaccin con halogenuros de hidrgeno


Como se ha visto hasta ahora, los alcxidos se obtienen a partir de los alcoho-
les por la capacidad que stos tienen para ceder protones. Pero los alcoholes tam-
bin pueden aceptar protones y existir en forma de iones oxonio. En algunos casos
estos iones oxonio pueden perder agua y formar carbocationes:
H
I+
R- 0-H
U -H20
Ion oxonio Carbocatin
Cuando los iones oxonio derivan de sistemas secundarios y terciarios se pro-
duce la reaccin arriba indicada. No ocurre, sin embargo, con los iones oxonio pri-
marios que son relativamente estables puesto que los carbocationes primarios
resultantes poseen una energa muy alta (ver seccin 5.6.3 sobre estabilidad relati-
va de carbocationes).
La sntesis de halogenuros de alquilo primarios a partir de alcoholes por trata-
miento con HX transcurre por un mecanismo SN2, ya que el ion oxonio que se
forma por protonacin del alcohol es primario:
~-
CH3CH2CH2 ~H2 + Br
1-Propanol
ISN2 .
CH3CH2CH2Br + H2~
1-Bromopropano
Sin embargo, la reaccin de los alcoholes secundarios y terciarios con HX a
O C da lugar a la formacin de halogenuros de alquilo a travs de un mecanismo
ALCOHOLES 211

SN 1. En este caso, hay una primera etapa en la que los iones oxonio pierden agua
para dar los carbocationes secundarios o terciarios, que son ms estables, y un
segundo paso donde se produce el ataque nuclefilo del ion halogenuro x-. Por
ejemplo, el mecanismo de la reaccin del alcohol ten:-butlico (terciario) con HCl
se indica a continuacin:
CH3 CH3 H CH3
1 .. ~ 0, OC 1 !Y. .. 1
CH3-C-OH + H-Cl - - . CH;r-C- 0~ - H20 + CH3- C+
+" ..
~
1 ..
1
CH3 CH3 H
Alcohol te.n:-butilico
!cr
CH3
1
CH3-C-Cl
1
CH3
Cloruro de te.n:-butilo
En algunos casos, los carbocattones pueden transponerse por desplazamien-
to de hidrgeno o de grupos alquilo para convertirse en otros carbocationes ms
estables (ver seccin 5.6.4). Asi, en la reaccin del 3-metil-2-butanol con HBr el
producto mayoritario es el 2-bromo-2-metilbutano porque proviene de un carbo-
catin terciario (ms estable) formado por transposicin del carbocatin secun-
dario inicial:
H OH
~+
H
1 1 HBr + 1
CH:r-C-C-CH3 CH:r-1-1 -CH3 CH:r-1 -1-CH3
1 1 -H2~
H3C H H3C H H3C H
3-Metil-2-butanol Carbocatin Carbocatin
secundario terciario
! Br-
Br H
1 1
CH:r-C-C-CH3
1 1
H3C H
2-Bromo-2-metilbutano

Reaccin con PBr3, PCl5 y SOCl2


Se ha visto que los alcoholes terciarios se convierten con facilidad en haloge-
nuros de alquilo por reaccin con HCl o HBr a OC. Aunque los alcoholes prima-
212 QUMICA ORGNICA

rios y secundarios tambin reaccionan con halogenuros de hidrgeno, son mucho


ms resistentes a estos cidos y se transforman mejor en halogenuros por trata-
miento con PBr3, PC15 o SOC12 Por ejemplo:
..
3 RCH2q H + PBr3
Alcohol Tribromuro de Bromuro cido
primario fsforo de alquilo fosfrico
..
RCH2~H + SOCl2 - - - - RCH2Cl + O=S=O + HCl
Alcohol Cloruro de Cloruro de Dixido de cido
primario tionilo alquilo azufre clorhdrico
Las reacciones de los alcoholes primarios y secundarios con los reactivos ante-
riormente mencionados proceden a travs de un mecanismo SN2. El ion hidroxilo
en s es muy mal grupo saliente para ser desplazado por nuclefilos en las reac-
ciones SN2, pero la reaccin del alcohol con PBr3, PCl5 o SOC12 convierte al hidro-
xilo en un mejor grupo saliente.
El mecanismo de la reaccin con PBr3 es:
Br

RCH20. .H
..~I D.
+ P Br - - - - RCH2-?-PBr2
+
+
1
Br H
~
Buen grupo saliente
-~ (;-+:
Br + RCH2-?-PBr2
H
El HOPBr2 formado puede reaccionar con dos molculas ms de alcohol por
un mecanismo anlogo al arriba indicado, formndose finalmente tres molculas
de bromuro de alquilo y H3P03.
La cloracin con PC15 sigue un mecanismo similar al explicado con PBr3,
excepto que las especies participantes contienen fsforo pentavalente.
El mecanismo en la cloracin cuando se emplea cloruro de tlonilo, SOCI2 es:
o o
..-------.. l __0i .. 11
R2CHOH + "'S Cl R2CH-O-S-Cl + cr + H+
.. 1 ~
Cl Buen grupo saliente
o
H+ + cr~
+ R2CHw
1 ~
S-Cl
SN2
R2CHC1 + O=S=O + HCl
ALCOHOLES 213

Esta reaccin se suele llevar a cabo en presencia de una amina, como la trieti-
lamina, (CH3CH:J 3N, que neutraliza el cloruro de hidrgeno que se forma.

7.4.3. Deshidratacin de alcoholes para producir alquenos


Cuando un alcohol se trata con un cido mineral concentrado (cido sulfrico
o fosfrico) a elevadas temperaturas (80-170 C) se produce la ebminadn de una
molcula de agua (deshidratacin) y se forma un alqueno.

1 1
-e-e- + HOH
l 1
tT
H OH
Alcohol Alqueno

Los alcoholes secundarios y terciarios originan alquenos por un mecanismo El


y los alcoholes primarios por un camino E2. El orden de reactividad de los alco-
holes frente a la reaccin es: 3 > 2 > 1. Por ello, los alcoholes primarios requie-
ren mayores temperaturas y cidos ms concentrados.
+
eH31~eH21j>H2
Alcohol primario
..J 1l
~H2
E2

eH3eH= eH2 + H20 + H30+

CH3
1 H2S04 20%
HsC-C-CH3
1 85 e
OH
Alcohol terciario

Al igual que en la reaccin con halogenuros de hidrgeno, en primer lugar se


protona el oxgeno para dar el ion oxonio. Como ya se ha visto, los iones oxonio
que provienen de alcoholes secundarios y terciarios pierden agua para dar los
correspondientes carbocationes, mientras que los iones oxonio primarios son esta-
214 QUMICA ORGNICA

bles. Posteriormente, como no hay un buen nuclefilo en el medio, ya que el H20


es un nuclefilo dbil, sta va a actuar como base y va a tomar un protn de un
tomo de carbono contiguo para formar el alqueno.
Cuando hay posibilidad de obtencin de ms de un alqueno se forma mayori-
tariamente el ms sustituido, ya que la desprotonacin es una reaccin reversible,
y por tanto, el alqueno que predomina al final ser el de control termodinmico, es
decir, el ms estable.

H2S04 50%
100 C
Mayoritario Trazas
-HOH (ms sustituido)

Cuando un carbocatin, ya sea por desplazamiento de hidruro o de grupo


alquilo, pueda conducir a otro ms estabilizado que el original, los alquenos obte-
nidos sern los que provengan de la transposicin. Por ejemplo:

CH3CH3
1 1 H2S04 50%
H3C-C-CH- OH
1
100 C
CH3 -HOH
Carbocatinsecundario
~ Desplazamiento
~de alquilo

CH3CH3 CH3CH3
1 1 -H+ 1 1
CH2= C-CH + H3C- C-CH
1 + 1

CH3 CH3
Minoritario Mayoritario Carbocatin terciario
(ms sustituido)

Estas transposiciones de carbocationes por desplazamiento de hidruro o alqui-


lo estn an mas favorecidas cuando el sustrato que se somete a estas condiciones
cidas es un 1,2-diol. Con dicha transposicin se llega a un carbocatin estabiliza-
do por resonancia porque est sustituido con un grupo hidroxilo y el par de elec-
trones del oxigeno es cedido al tomo de carbono con carga positiva. Al final, por
desprotonacin se produce un compuesto carbonOico. Cuando los 1,2-dioles estn
tetraalquilados esta reaccin se conoce por el nombre de transposicin pinacoli-
nica porque el sustrato es el pinacol (2,3-dimetil-2,3-butanodiol):
ALCOHOLES 215

OH OH CH3
1 1 ~+
H3C-C-C-CH3 H3C-C-C-CH3
1 1 1 1
CH3CH3 OH CH3
2,3-Dimetil-2,3-butanodiol
(Pinacol)
j
Desplazamiento
de alquilo

1l -H+

CH3
1
H3C-C-C-CH3
11 1
:~ CH3
3,3-Dimetil-2-butanona o Pinacolona
(compuesto carbonllico)

7.4.4. Oxidacin de alcoholes: preparacin de aldehdos y cetonas

Los alcoholes primarios y secundarios se oxidan fcilmente dando lugar a


compuestos carbonlicos. La oxidacin de un alcohol implica la prdida de uno o
ms hidrgenos del tomo de carbono que tiene el grupo -OH (hidrgenos a).
La oxidacin de un alcohol primario (dos H en a) forma inicialmente un alde-
hdo, que es a su vez oxidado por el mismo reactivo para dar lugar a un cido car-
boxlico. Cuando el alcohol es secundario (un H en a), la oxidacin genera una
cetona. Un alcohol terciario no tiene hidrgenos en a. por lo que no reacciona con
la mayor parte de los agentes oxidantes, excepto si se emplean condiciones vigo-
rosas.

H o o
1 Oxidacin 11 Oxidacin 11
R-C- OH R-C-H R-C-OH
1
H
Alcohol primario Aldehdo cido carboxlico
216 QUMICA ORGNICA

H o
1 Oxidacin 11
R-C- OH R-C-R
1
R
Alcohol secundario Cetona
R
1 Oxidacin
R-C- OH No hay reaccin
1
R
Alcohol terciario

Existen un gran nmero de reactivos empleados para realiz.ar la oxidacin,


tales como KMn04 , Cr03 y Na2Cr20 7 . Son reactivos con un metal de transicin en
alto estado de oxidacin; por ejemplo, en el caso del cromo las especies de Cr <Vn
se reducen a Cr(III). La oxidacin se realiza en soluciones acuosas cidas.
La oxidacin del alcohol butlico con dicromato potsico en medio cido
forma inicialmente butanal que posteriormente es oxidado a cido butanoico:

Alcohol butlico Butanal


!
H2S04, H20 K2Cr201

CH3CH2CH2COH
~
cido butanoico
La mayora de los agentes oxidantes, como el trixido de cromo (CrO:V en
cido sulfrico acuoso (reactivo de Jones), oxidan a los alcoholes primarios a ci-
dos carboxlicos, participando el aldehdo como intermedio en el proceso de oxi-
dacin. Slo cuando el aldehdo sea relativamente voltil se podr aislar de la mez-
cla de reaccin por destilacin a medida que se vaya formando y as evitar su oxi-
dacin al cido.
Como los aldehdos son estables en condiciones anhidras, se utilizan reactivos
tales como el trixido de cromo en piridina o el clorocromato de piridinio, ambos en
diclorometano como disolvente, que slo oxidan los alcoholes primarios a aldehdos.
ALCOHOLES 217

o-HCrCr03 ?i
o - C l h CH20H o-CH2CH

2-Ciclopentiletanol Ciclopentiletanal

Cuando el alcohol es secundario la oxidacin conduce a una cetona, que es ms


estable que un aldehdo y no experimenta oxidacin posterior ya que supondra una
ruptura del enlace C-C.

o
Ciclohexanol
K2Cr201
HzS04, HzO

Ciclohexanona

OH o
1 Cr03 11
CH3CHCH3 CH3CCH3
H2S04, H20
2-Propanol Propanona

Todas estas oxidaciones, tanto de alcoholes primarios como secundarios,


transcurren por un mecanismo E2. El primer paso implica la reaccin entre el alco-
hol y el reactivo de cromo (VI) para formar un cromato intermedio, que por elimi-
nacin bimolecular posterior origina el compuesto carbonlico.

Compuesto
carbonlico

Los alcoholes terciarios, como no poseen hidrgenos en el carbono del grupo


funcional, no podrn ser oxidados empleando reactivos de cromo. Slo si la reac-
cin se desarrolla en medio cido y condiciones enrgicas, la molcula se frag-
mentar por el enlace C-COH originando cidos de menor nmero de tomos de
carbono. El alcohol en medio cido se deshidrata a la olefina correspondiente, que
se oxidar fragmentndose en dos partes:
218 QUMICA ORGNICA

CH3 CH3
1 1
CH3CH2-?-CH3 CH3CH= C-CH3

l
Deshidratacin
OH
Oxidacin

O CH3
~ 1
CH3COH + O=C-CH3

Anlisis de 1,2-dioles. Oxidacin con cido perydico


Los compuestos que contienen dos o ms grupos hidroxilo unidos a carbonos
adyacentes experimentan una oxidacin con ruptura de enlaces carbono-carbono
cuando son tratados con cido perydico, HI04, a temperatura ambiente o tempe-
raturas inferiores. Este reactivo se emplea en la determinacin de las estructuras de
compuestos polihidroxilados como los hidratos de carbono (ver seccin 22.8).
Por ejemplo el 2,3-butanodiol se convierte cuantitativamente en acetaldehido:
HO OH o
1 1 11
CH3CHCHCH3 2 CH3CH + HI03
-H20
2,3-Butanodiol Acetaldehido
100%
Esta reaccin transcurre a travs de un ster (peryodato) cclico, formado por
ataque nuclefilo de los tomos de oxgeno del diol sobre el tomo de yodo, que
presenta un carcter electrfilo por el efecto electroatrayente de los cuatro tomos
de oxigeno que lo rodean. La etapa clave es la ruptura del enlace entre los dos to-
mos de carbono unidos a los grupos hidroxilo del diol:
HO OH
1 1
CH3CHCHCH3
HI04 ! -H20
H3C, ,CH3
' /

H~--c~H CH3........._ ,........H


o fo -- ~ +
HO~=O O
11
o
Peryodato ciclico
ALCOHOLES 219

En resumen, los grupos hidroxilo se convierten en grupos carbonilo al mismo


tiempo que se rompe el enlace carbono-carbono. Otro ejemplo:
HO OH
1 1
CH3C-CHCH2CH3
1
CH3
2-Metil-2,3-pentanodiol

7.5. Mtodos de obtencin de alcoholes


Los alcoholes son, quizs, unos de los compuestos ms interesantes y versti-
les de la qumica orgnica. Se pueden preparar a partir de diferentes grupos fun-
cionales: alquenos, halogenuros de alquilo, cetonas, steres y aldehdos, entre
otros, y a su vez, pueden transformarse en una amplia gama de compuestos:
o
11
e
RY 'oH
cidos carboxilicos Cetonas
o o
11
e
R2/ 'oRt~ \ / ~Rl/ 'H
11
e
steres RlOH Aldehdos
Alcoholes

RIX/ ' R IQR2


Halogenuros
1l teres
de alquilo \:=e/
/ '\.
Alquenos

En el Tema 10 al estudiar la reactividad de alquenos, se ver que existen diver-


sos reactivos que se adicionan al doble enlace y forman alcoholes (secciones
10.4.4, 10.4.5 y 10.4.6).
En la seccin 10.6.1. se mostrar como la oxidacin de un alqueno puede con-
ducir a la obtencin de los ci~l.2-dioles. Sin embargo, la sntesis de los '/rans-1,2-
dioles se realiza mediante hidrlisis catalizada por cido de los epxidos y se ver
en el siguiente tema (seccin 8.4.2).
220 QUMICA ORGNICA

Fuentes industriales
Los alcoholes sencillos, metanol y etanol, son de los compuestos qumicos
industriales ms importantes. Hoy en da, el metanol se produce a gran escala por
reduccin cataltica del monxido de carbono con hidrgeno.
Cu-ZnO-Cr203
250 C, 50-100 atm
Metano!

El etanol se prepara en grandes cantidades por fermentacin de azcares. La


fermentacin se lleva a cabo agregando levaduras a una solucin acuosa de azcar.
Las enzimas de la levadura fragmentan los carbohidratos en etanol y C0 2
Enzimas de la levadura
CaH120a 2 CH3CH20H + 2 C02
Glucosa Etanol

Pero actualmente, la mayor parte del etanol se obtiene por hidratacin, catali-
zada por cido, del etileno.

H2C=CH2 + HOH CH2-CH2


1 1
Etileno H OH
Etanol

Hidrlisis de halogenuros de alquilo


No es un mtodo muy empleado debido a que, con frecuencia, los haloalcanos
necesarios slo pueden obtenerse a partir de los correpondientes alcoholes, y ade-
ms, la eliminacin puede ser una reaccin secundaria importante (ver Tema 6). De
forma general la reaccin es:

R- X R- OH

Reduccin de aldehdos y cetonas


En la seccin 7.4.3 se ha visto que la oxidadn de alcoholes da lugar a la for-
macin de aldehdos o cetonas. As pues, un mtodo para preparar alcoholes es la
reduccin de estos compuestos carbonlicos.
Por reduccin, los aldehdos se transforman en alcoholes primarios y las ceto-
nas en alcoholes secundarios.
ALCOHOLES 221

o OH
11 Reduccin 1
R- C-H R- C-H
[H] 1
H
Aldehdo Alcohol primario

o OH
11 Reduccin 1
R- C-R R- C-R
[H] 1
H
Cetona Alcohol secundario

El grupo carbonilo est polarizado debido a la mayor electronegatividad del


oxgeno respecto al tomo de carbono. Por tanto, el carbono de un grupo carboni-
lo es electrfilo y el oxgeno nuclefilo, pudindose formular una estructura reso-
nante dipolar en la que el carbono se encuentra como carbocatin y el oxigeno
como alcxido:

'\.c5+ .. s:- '\.+ .. -


C=O(} C- 0:
/ .. / ..
Estructuras de resonancia
de un grupo carbonilo
Esta naturaleza electrfila del carbono carbonlico hace posible la reduccin
mediante el empleo de hidruros, tales como, el borohidruro sdico (NaBH.J y el
hidruro de litio y aluminio (LiAIH.J. El NaBH4 no presenta problemas en cuanto a
su manipulacin y puede disolverse en agua o en alcohol. El LiAIH4 aunque es ms
reactivo que el NaBH4, tambin es ms peligroso, ya que reacciona violentamente
con el agua, debindose utilizar disuelto en ter o tetrahidrofurano (THF) anhidros.
Algunos ejemplos del empleo de estos hidruros son:
o OH
11 NaBH4 1
CH3CH2CH2-C-H CH3CH2CH2-C-H
EtOH 1

Butanal H
1-Butanol (85%)
o


11

1. LiAIH4, ter
2. H+, H20
O
H
Ciclopentanona Ciclopentanol (90%)
222 QUMICA ORGNICA

Reduccin de steres y cidos carbo.x11icos


Los steres y los cidos carboxilicos pueden reducirse para formar alcoholes
primarios, aunque con mayor dificultad que los aldehdos y las cetonas. Por ello,
las reducciones se realizan con hidruro de litio y aluminio y no con borohidruro
sdico, puesto que ste reduce a los steres lentamente y no reduce a los cidos.
o
11
CH3CH2CH2COCH3

Butanoato de metilo 1-Butanol


(un ster)

o
11

0 C H 2COH 1. LiAIH4, ter 0 C H 2CH20 H


2. H+, H20

cido ciclohexiletanoico 2-Ciclohexiletanol (97%)


(un cido)

7.6. Compuestos organometlicos de litio y magnesio


Los compuestos organometlicos de litio y magnesio son reactivos extremada-
mente tiles en sntesis orgnica y ya fueron introducidos en el Tema 2 como reac-
tivos empleados en la sntesis de alcanos (secciones 2.6.4 y 2.6.5). De nuevo vuel-
ven a aparecer en este tema, ya que son compuestos que tambin se utilizan muy
frecuentemente en la sntesis de alcoholes. En esta seccin se estudiar su sntesis,
y lo ms importante, su utilizacin como fuente de carbono nuclefilo.
Los reactivos organometlicos son compuestos en los que un tomo de carbo-
no de un grupo orgnico se encuentra unido a un metal. Los reactivos de magne-
sio y alquil-litio presentan enlaces carbono-metal muy polarizados en los que el
metal representa el extremo positivo del dipolo y el carbono el extremo negativo.
Esta elevada polarizacin hace que en estos sistemas el enlace carbono-metal pre-
sente un elevado carcter inico pudindose representar para estos compuestos
organometlicos una estructura resonante en la que la carga negativa se sita en el
carbono (carbanin) y la positiva en el metal.

lo- o+
-C-M
r 1
ALCOHOLES 223

La preparacin de los compuestos organometlicos de litio y magnesio se reali-


za por reaccin de un halogenuro de alquilo con el metal suspendido en ter etlico
o tetrahidrofurano (THF). La reactividad del haloalcano sigue el orden 1 > Br > Cl.

ter etlico
CH3CH2Li + LiBr
0-10 C
Etil-litio

TIIF=
o CH3CHCH3
20C 1
Mgl
Yoduro de
2-propilmagnesio

Los compuestos organometlicos de magnesio, RMgX, son comnmente deno-


minados reactivos de Grignard, en honor a su descubridor Victor Grignard
(Premio Nobel 1912).
Se puede observar como en las reacciones arriba indicadas se ha producido una
inversin de la polarizad6n. En el halogenuro de alquilo, debido a la electrone-
gatividad del halgeno, el carbono unido al mismo es un centro electrfilo (C8+--
X~). Pero, al reaccionar con el metal, el momento dipolar se invierte, (C~-Mc5+),
transformando el carbono electrfilo en un centro ahora nuclefilo (y bsico).
En la hidrlisis de los compuestos organometlicos de litio y magnesio, para
formar los correspondientes alcanos (seccin 2.6.4), el grupo alquilo reacdona
como una base y se protona:

CH3CH2Ll + HOH CH3CH2H + LiOH


Etil-litio Etano

CH3CHCH3 + HOH CH3CHCH3 + IMgOH


1 1
Mgl H
Yoduro de Propano
2-propilmagnesio

En estos reactivos organometlicos, la reactividad del grupo alquilo como


nucle6f9do se puede observar, por ejemplo, en la reaccin de transmetalacin
(transformacin de un organometlico en otro) para formar dialquilcupratos (sec-
cin 2.6.5):
224 QUMICA ORGNICA

CH3
1
(CH3CH2CHCH2)CuLi + LiX
2
Dialquilcuprato de litio

7.7. Reactivos organometlicos de litio y magnesio en la sntesis


de alcoholes

Se ha visto que la reduccin de compuestos carbonlicos con hidruros (NaBH4


y LiAIH.J es un mtodo de sntesis de alcoholes. Si en vez de H- se utiliza R-, tam-
bin se formar un alcohol y simultneamente un nuevo enlace carbono-carbono.
En la seccin anterior se ha estudiado que los compuestos organometlicos de litio
y magnesio son fuentes de carbono nuclefilo, y por tanto, de carbaniones R-.
As pues, la adicin de reactivos organometlicos a aldehdos y cetonas va a
proporcionar un mtodo ms para la obtencin de alcoholes.

1
- C- OH
1
R

El tipo de alcohol sintetizado depender de los reactivos empleados. Por ejem-


plo, la reaccin con metanal (formaldeldo), H2C=0, da lugar a la formacin de
alcoholes primarios.
MgBr O l. ter como

O
CH20 H+
+ H-~-H disolvente
HOMgBr


Bromuro de
ciclohexilmagnesio
Metanal
(Formaldehdo)
2. H+, H20

Ciclohexilmetanol
(alcohol primario)

Los dems aldehdos se convierten en alcoholes secundarios.

~
l. ter como
disolvente
?H
CH3CH2CH2Li + CH:r- C-H CH3CH2CH2CHCH3
+ LiOH
Propil-litio Etanal 2-Pentanol
(Acetaldehido) (alcohol secwidario)
ALCOHOLES 225
Y si la reaccin se lleva a cabo con cetonas, se obtienen alcoholes terciarios.
o l. ter como OH
11 disolvente 1
+ CH3- C-CH3 CH3CHCCH3
1 1
Bromuro de Propanona H3C CH3
2-propihnagnesio (Acetona) 2,3-Dimetil-2-butanol
(alcohol terciario)

Por ltimo, tambin los steres carboxlicos reaccionan con reactivos de alquil-
litio o de Grignard para formar alcoholes. Del mismo modo que en las reducciones
de steres con LiAIH4 se adicionan dos hidrgenos y se obtenen alcoholes prima-
rios, los steres van a reaccionar con dos equivalentes del compuesto organomet-
lico dando alcoholes secundarios o terciarios. Por ejemplo:

~
HCOCH3 + CH3MgBr
ter ter ~
H? + CH30MgBr
ster CH3

?H H+, H20
HCCH3
+ 1
CH3
2 HOMgBr 2-Propanol
(alcohol secundario)

~
l. ter como
disolvente ?H
CH3COCH3 + 2 CH3CHLi CH3CCH2CH3
1
ster CH2CH3 +
3-Metil-3-pentanol 2 LiOH
(alcohol terciario)

Resumen de conceptos importantes

l. Los alcoholes son compuestos que contienen un grupo hidroxilo, -OH,


unido a un tomo de carbono con hibridacin sp3. Segn la IUPAC, los
alcoholes se nombran como derivados de los alcanos por sustitucin de la
terminacin -o por -ol (alcanol) y siendo la cadena ms larga que contiene
el grupo funcional hidroxilo la que da nombre al alcohol.
226 QUMICA ORGNICA

2. Debido a la gran electronegatividad del tomo de oxgeno, el enlace 0-H


est polarizado (08---ffcS+-), lo cual hace posible la asociacin entre molcu-
las de alcohol por medio de los denominados puentes de hidrgeno.
3. Los alcoholes son cidos y bases dbiles. Frente a bases fuertes (NaH,
NaNH 2, ...), los alcoholes se desprotonan dando lugar a la formacin de
alcxidos (R-0-), los cuales tambin pueden ser obtenidos por reaccin del
alcohol con metales alcalinos (Li, Na, K).
3. En presencia de cidos fuertes los alcoholes se protonan encontrndose en
forma de iones oxonio, ROH. As pues, la reaccin de un alcohol con halo-
genuros de hidrgeno (HX), transcurre con formacin de iones oxonio y
convierte al alcohol en un halogenuro de alquilo por reaccin de sustitucin.
Cuando el alcohol es primario el mecanismo es SN2, mientras que con alco-
holes secundarios y terciarios, el ion oxonio pierde agua dando un carboca-
tin (mecanismo SNl). Pero el mejor mtodo para transformar alcoholes
primarios y secundarios en halogenuros de alquilo es la reaccin de SN2 con
haluros de cidos inorgnicos (PBr3, PC15, SOCl:J.
4. Los alcoholes primarios y secundarios son oxidados a cidos carboxlicos y
cetonas, respectivamente, cuando se emplean agentes oxidantes tales como
KMn0 4, Cr03 y Na2Cr20 7 en soluciones acuosas cidas. La oxidacin de
un alcohol primario se puede detener en el aldehdo cuando se utiliza Cr03
en piridina o clorocromato de piridinio en condiciones anhidras.
5. Uno de los mtodos ms importantes de obtencin de alcoholes consiste en
la reduccin de compuestos carbonlicos (aldehdos, cetonas, steres y ci-
dos carboxilicos). El tomo de carbono de un grupo carbonilo es electrfi-
lo, y por tanto, es susceptible de ser atacado por nuclefilos, tales como los
iones hidruro (NaBH4 y LiAlHJ o por reactivos organometlicos de litio o
magnesio (RLi, RMgX). Los productos obtenidos en ambas reacciones son
alcoholes.
ALCOHOLES 227

Eiercicios de autocomprobacin
l. Nombrar los siguientes compuestos de acuerdo con la nomenclatu-
ra de la IUPAC, indicando si el carbono o los carbonos unidos a los
grupos hidroxilos son primarios, secundarios o terciarios y la este-
reoquimica cuando sea necesario.
a) CH20H b) CH2CH2Cl
1 1
HOH2C-C-CH20H e
1 H3C J 'uH

d)CI
CH20H CH3CH2
c) OH

OH
H3C
H3
e) CH3

H)'-c
~J H2
WL,HJ CH2CH3

2. Predecir en cada uno de los siguientes grupos de alcoholes el orden


relativo de la propiedad que se indica entre parntesis:
a) Metanol, 1-propanol y etanol
(Solubilidad en agua).
b) te.n:-Butanol, 1-butanol y 2-metil-1-propanol
(Punto de ebullicin).
c) 1-Propanol, 3-cloro-1-propanol, 2-cloro-1-propanol, 2-bromo-
1-propanol y 2,2-dicloro-1-propanol
(Acidez).
3. Hacia dnde estarn desplazados los siguientes equilibrios,
izquierda o derecha?
a) (CH3)2CHOH + K+oH- :;:::::=~ (CH3)2CHO- K+ + HzO
b) CH3CH20H + NH3 CH3CH20- + NH4+
228 QUMICA ORGNICA

4. Escribir el producto esperado de la reaccin del 1-butanol con cada


uno de los siguientes reactivos:
a) Na b) CH3Li c) (CH3hCO-K+ d) SOC12

5. Escribir todos los productos de las reacciones con H2SO 4 concen-


trado y HBr concentrado de los siguientes alcoholes:
a) Etanol b)l-Butanol c) 3,3-Dimetil-l-butanol
8. Escribir el producto formado en cada una de las siguientes reac-
ciones:

Y posterior
tratamiento con H20

b) o o
CH3~CH2CH2~0CH3 NaBH4
EtOH
e)
l. Mg, ter dietlico
2. D20
d) ~Br + ter dietlico
\_j 2Li

e) ~Li ~ Y posterior
2 \_j + HCOCH3 tratamiento con H20
f)
ALCOHOLES 229

7. La reaccin del 2,6-heptanodiol (A) con exceso de HI da un pro-


ducto B (C 7H14I2). El tratamiento de B con dos equivalentes de Mg
origina C. La reaccin de C con dos equivalentes de HCHO (meta-
nal) conduce, despus de hidrolizar, al compuesto D (C9H200 2). Si
C se hace reaccionar con el ster HCOOCH 3 (formiato de metilo)
se obtiene E (C8H160) despus de tratamiento con agua. Cules
son las estructuras de B, C, D y E?
230 QUMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


l.
a) 2,2-Bis(hidroximetil)-1,3-propanod.iol
Primarios
b) (.s)-1-Cloro-3-metil-3-pentanol
Terciario
c) 3,3-Dimetilciclopentanol
Secundario
d) (1~ 2~-2-Clorociclohexanol o trans-2-Clorociclohexanol
Secundario
e) (2S, 4~-2,4-Hexanod.iol
Secundarios
2.

a) CH30H > CH3CH20H > CH3CH2CH20H


Metano! Etanol 1-Propanol
A medida que aumenta el tamao de la cadena alquilica (hidro-
fbica) disminuye la solubilidad en agua.
b) CH3
1
> H3C-C-OH
1-Butanol 2-Metil-1-Butanol 1
CH3
terc-Butanol
Para un mismo tipo de compuestos el punto de ebullicin dis-
minuye con la ramificacin.
c) CH3CCI2CH20H > CH3CHCICH20H > CH3CHBrCH20H >
2, 2-Dicloro- 2-Cloro-1-propanol 2-Bromo-1-propanol
1-propanol

> CICH2CH2CH20H > CH3CH2CH20H


3-Cloro-1-propanol 1-Propanol
La acidez de un alcohol viene dada por la tendencia que tiene a
ceder un protn al agua:
ALCOHOLES 231

Cuanto ms estabilizado se encuentre el alcxido, ms desplaza-


do estar el equlibrio y mayor ser la acidez del alcohol. Los fac-
tores a tener en cuenta son: electronegatividad de los tomos
electroatrayentes, nmero de ellos y distancia a la que se encuen-
tran del grupo hidroxilo. Cuanto ms electronegativo sea el hal-
geno, mayor nmero haya en la molcula y ms cerca se encuen-
tre del grupo hidroxilo, ms estabilizado estar el alcxido.
3. El equilibrio estar desplazado hacia la pareja cido ms dbil/base
ms dbil.

a) (CH3)2CHOH + K+oir izquierda (CH3)2CH0- K+ + H20


cido ms base ms base ms cido
dbil dbil fuerte ms
fuerte

b) CH3CH20H + NH3 izquierda CH3CH20- + NH4+


cido ms base ms base ms cido ms

o-
dbil dbil fuerte fuerte

e) Li+ derecha OH
CH30H + - - - CH30- Li+ +

cido ms base ms base ms cido ms


fuerte fuerte dbil dbil
4.
a) 2 CH3CH2CH2CH20H + 2 Na - - -
- - - 2 CH3CH2CH2CH20- Na+ + H2
b) CH3CH2CH2CH20H + CH3Li - - -
_..,.. CH3CH2CH2CH20- Li+ + CH4

c) CH3CH2CH2CH20H + (CH3)3CO- K+ ----


---- CH3CH2CH2CH20- K+
+
(CH3)3COH
232 QUMICA ORGNICA

d) CH3CH2CH2CH20H + SOCl2 - - -
---- CH3CH2CH2CH2Cl + S02 + HCl
e) 3 CH3CH2CH2CH20H + PBr3---
- - - 3 CH3CH2CH2CH2Br + H3P3
f)

g)

5. Con H2S04 concentrado los alcoholes se deshidratan por reaccin


de eliminacin y forman alquenos. En este medio se favorecen las
transposiciones de carbocationes, puesto que al ser condiciones
fuertemente cidas y el nuclefilo no ser bueno, se permite la exis-
tencia de carbocationes durante largo tiempo. En los tres casos, los
alcoholes son primarios, y por tanto, el ion oxonio formado por
protonacin no perder agua para dar un carbocatin primario, que
posee una energa muy alta. Slo podrn formarse carbocationes
secundarios y terciarios que son ms estables. En aquellos casos en
que se formen dichos carbocationes, ya sea por desplazamiento de
hidruro o de grupo alquilo se desprender la molcula de agua
(buen grupo saliente). Finalmente, por prdida de un protn de
cualquiera de los carbonos contiguos al carbono positivo se forma-
rn los alquenos.
Con HBr concentrado (HBr + H20 = H30+ + Br-) las transposicio-
nes son menos probables, ya que el cido es mucho ms dbil
(H30+ en vez de H 2 SO~ y hay un buen nuclefilo, el ion bromuro.
Por ello, al ser alcoholes primarios, no van a ocurrir transposicio-
nes, sino que el ion bromuro va a atacar al ion oxonio primario y se
va a formar el producto de SN2.
+
~CH2-(9H2

..!J
9H2 JE2
H2C=CH2
ALCOHOLES 233

HBr +
CH3CH20H -H--0- CH3. JH2-(9H2
2
:~r- !
SN2

CH3-CH2-Br

e)
234 QUMICA ORGNICA

CH3 CH3
H3C-tCH2CH20H H3C-CH2CH2-JH2
tH3 tu3)
:~r- JSN2
CH3
H3C-6CH2CH2Br
tH3
6.

a)

b)

e) Cl MgCl
1 1. Mg, ter dietillco 1
CH3(CH2hCHCH3 - - - - - - CH3(CH2hCHCH3

!2. D20
D
1
ClMgOD + CH3(CH2hCHCH3
d) / " y B r ter dietilico 0 - L l + LlBr
\_j + 2Li
ALCOHOLES 235

e)

OH

0{-CH3
CH2CH2CH3
+ CIMgOH

7.
HI exceso
CH3CHCH2CH2CH2CHCH3 CH3CHCH2CH2CH2CHCH3
H A
H l B
l
O l 2Mg
l. 2
CH3yHCH2CH2CH2yHCH3 . H 0
H~H CHsrHCH2CH2CH2rHCHs
2 2
~00 ~00 ~ ~
D C
236 QUMICA ORGNICA

o
CH CHCH CH CH CHCH
31 2 2 2 1 3
H~OCH3
Mgl Mgl
e
Tema 8

Eteres y epxidos.
Compuestos de azufre

SUMARIO
1 1 1

&l. Nomenclatura de los teres


&2. Estructura y propiedades fisicas de los teres
&3. Reactlvidad general de los teres
&4. Reacciones de apertura del anillo de los epxidos
8.4.1. Apertura con nuclefilos
8.4.2. Apertura con nuclefilos catalizada por cidos
&5. Mtodos de obtencin de teres. Sntesis de Williamson
&8. Anlogos con azufre de alcoholes y teres: tioles y sulfuros
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Definir la estructura y las propiedades fisicas de una clase de com-


puestos relacionados estructuralmente con los alcoholes: los teres.
2. Contrastar la baja reactividad de los teres respecto de los alcoholes,
y de esta forma justificar su empleo como disolventes en una amplia
variedad de reacciones orgnicas.
3. Distinguir, en cuanto a reactividad se refiere, entre los teres comu-
nes y una clase particular de teres cclicos tensionados, los oxaci-
clopropanos o epxidos, que experimentan reacciones de apertura del
ciclo con nuclefilos.
4. Aplicar la reactividad estudiada de alcoholes y halogenuros de alqui-
lo a la preparacin de teres, resaltando la sntesis de Williamson
como el procedimiento ms adecuado para este fin.
5. Analizar las similitudes y las diferencias entre los compuestos con
oxgeno, alcoholes y teres, y sus anlogos de azufre, tioles y sulfu-
ros.
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 239

8.1. Nomenclatura de los teres


Los teres acclicos son compuestos de frmula general RLQ-R2 y de acuerdo
con el sistema de nomenclatura de la IUPAC son considerados como alcanos con un
sustituyente alcoxi (RO), es decir, son almdalcanos. El sustituyente R ms pequeo
se toma como parte del grupo alcoxi. y el ms grande define la cadena del alcano.
CH3
1
CH3CH20CCH3
1
Metoxipropano CH3
2-Etoxi-2-metilpropano
De igual manera, los teres o alcoxialcanos se pueden nombrar como deriva-
dos de los alcoholes en los que el protn del grupo hidroxilo del alcohol (RLQ-H)
ha sido sustituido por un grupo alquilo (RLQ-R2). Los nombres comunes de los
teres sencillos se basan en esta consideracin: los nombres de los grupos alquilo
preceden a la palabra ter.
CH30 CH2CH3
Etil metil ter
(Metoxietano)
Diisopropil ter
(2-(1-Metiletoxi)propano)

CH3
1
CH30 CCH3
1
Dietil ter CH3
(Etoxietano)
terc-Butil metil ter
(2-Metil-2-metoxipropano)
La nomenclatura de los teres cclicos es muy diversa. Los sistemas ms sim-
ples se nombran como cicloalcanos empleando el prefijo oxa que indica la sustitu-
cin de un carbono del anillo del cicloalcano por un oxgeno. Los teres cclicos se
numeran asignando el nmero uno al tomo de oxgeno del ciclo. Entre parntesis
se indica otra nomenclatura que se emplea, muy frecuentemente, para nombrar este
tipo de compuestos:

Oxaciclopropano
o o
Oxaciclobutano
(Oxirano, Epxido, xido de etileno) (Oxetano)
240 QUMICA ORGNICA

Q
Oxaciclopentano
o
Oxaciclohexano
(Tetrahidrofurano, THF) (Tetrahidropirano)

Los teres cclicos pertenecen a la familia conocida con el nombre de hetero-


ddos. Los heterociclos son todos aquellos sistemas cclicos que contienen uno o
ms tomos distintos del carbono (oxgeno, nitrgeno, azufre, etc.) y sern estu-
diados en el Tema 21.

8.2. Estructura y propiedades fsicas de los teres

Al igual que los alcoholes, los teres se pueden considerar derivados orgni-
cos del agua, en los cuales los tomos de hidrgeno han sido reemplazados por
grupos alquilo: H-0-H por R1-Q-R2. De este modo, la configuracin geom-
trica de los teres se caracteriza, como en los alcoholes y el agua, por presentar
un ngulo de enlace C-0-C prximo al valor tetradrico e hibridacin sp'3 en el
tomo de oxigeno. En la Figura 8.1 se muestra, como ejemplo, la estructura de
metoximetano.

1.4~1,lO.
HrC C-H
--~~' 111,rr / j
109Y ~ H H ~

Figura 8.1. Estructura del metoximetano.

La electronegatividad del tomo de oxgeno hace que los teres tengan un lige-
ro momento dipolar, y por tanto, sus puntos de ebullicin son un poco ms altos
que los de los alcanos de pesos moleculares comparables. Sin embargo, sus tem-
peraturas de ebullicin son mucho ms bajas que las de los alcoholes ismeros
(Tabla 8.1). La razn de este ltimo hecho se debe a la ausencia en los teres de las
asociaciones por puentes de hidrgeno que presentan los alcoholes.
Los teres, a excepcin de los dos miembros ms pequeos de la serie (dime-
til ter y etil metil ter), son esencialmente insolubles en agua ya que, al no pose-
er el protn cido de los alcoholes, no pueden asociarse con el agua por puentes
de hidrgeno. Por ejemplo, el dietil ter se emplea muy a menudo para extraer
materiales orgnicos de una solucin acuosa dejando en sta los compuestos
inicos.
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 241
Tabla 8.1. Puntos de ebullicin de teres y de sus alcoholes ismeros

CH30CH3 -23,0 CH3CH20H 78,5


CH30CH2CH3 10,8 CH3CH2CH20H 82,4
CH3CH20CH2CH3 34,6 CH3(CH2)sOH 117,3
(CH3CH2CH2CH2)20 142,0 CH3(CH2hOH 194,5

8.3. Reactividad general de los teres


A excepcin de los epxidos (teres cclicos de tres miembros), cuya reactivi-
dad se estudiar ms adelante, los teres no son reactivos y se utilizan como disol-
ventes en las reacciones orgnicas. As pues, la unin ter es muy estable y no se
ve afectada en presencia de bases, agentes oxidantes o reductores. Los teres slo
dan un tipo de reaccin, la ruptura o escisin por cidos concentrados (HI, HBr)
siendo necesaria la utilizacin de temperaturas elevadas.

iT HX
R1- 0 -R2 + HX - - - - - R1- X + R2- 0 H - - - - - R2- X
(HI o HBr)

La reaccin da lugar a la formacin de un halogenuro de alquilo y un alcohol.


Si hay exceso de cido el alcohol sigue reaccionando para formar un nuevo halo-
genuro de alquilo (ver seccin 7.4.2).
El mecanismo de esta reaccin transcurre con protonacin inicial del ter (ion
oxonio), y posterior ataque nuclefilo del ion halogenuro al ion oxonio, que al
igual que un alcohol protonado puede proceder por un mecanismo SN 1 o SN2,
dependiendo de las condiciones y de la estructura del ter:

R1- 0 -R2 + HX ..+


In oxonio

H lenta
R1 - Q-R2 Rt+ + R2-0H
SNl +
Rl+ + x- R1- X
rpida
242 QUMICA ORGNICA

SN2 Rl-~-R2 + }("" - - - [x- R2-R2]


R1- X + R2 -0H
Por ejemplo, los teres alqulicos primarios y secundarios reaccionan por una
ruta SN2, mientras que los teres terciarios, bencilicos y alilicos tienden a romper-
se a travs de un mecanismo SNl o El, puesto que dichos sustratos originan car-
bocationes intermedios muy estabilizados.

8.4. Reacciones de apertura del anillo de los epxidos


Aunque como se ha mencionado anteriormente los teres ms comunes
son relativamente inertes, los epxidos u oxaciclopropanos van a reaccionar con
nuclefilos provocando la apertura del ciclo. La razn por la que los epxidos se
abren por ataque de reactivos nuclefilos es la gran tensin a la que est sometido
el anillo de tres miembros, cuyos ngulos de enlace tienen un promedio de 60,
valores considerablemente menores que el ngulo tetradrico.
Las reaccin de apertura de los epxidos con nuclefilos puede realizarse con el
empleo exclusivo de un buen agente nuclefilo, o puede estar catalizada por cidos.

8.4. 1. Apertura con nuclefilos


Se produce la apertura del epxido mediante el ataque del nuclefilo a cual-
quiera de los dos tomos de carbono, igualmente reactivos, de un ter simtrico,
actuando el oxgeno del grupo ter como grupo saliente intramolecular. El nucle-
filo entrante y el grupo hidroxilo que se forma estn en posicin relativa anti
o- OH

c( + :Nu- ----H2t-CH2 HOH H t-CH


- OH- 2 1 2
H2C-~ ~u Nu
Entre las reacciones con diferentes reactivos nuclefilos se pueden destacar:

Reaccin con hidruros


Con hidruro de aluminio y litio los epxidos se abren y forman alcoholes:
~H
1. LiAIH4, ter
H2C-CH2
2. H+, H20
1
H
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 243

Reaccin con alcxidos


Los alcxidos son buenos agentes nuclefilos y el protn que toma el oxge-
no que sale con carga negativa lo proporciona el cido conjugado del alcxido
empleado:

Reaccin con tiolatos


Los tiolatos, (RS-), son compuestos anlogos a los alcxidos, (RO-), y son
empleados como reactivos nuclefilos en las reacciones de apertura de ep.xidos
(recordar que el azufre es ms nuclefilo que el oxgeno):
OH
1
H2C-CH2
HOH 1
SCH3

Reaccin con compuestos organometlicos


Ya se ha visto en el tema de los alcoholes (seccin 7. 7) que los reactivos orga-
nometlicos de litio (RLi) o magnesio (RMgX) son fuentes de carbono nuclefilo
y, por tanto, van a provocar la apertura del anillo de oxaciclopropano:
CH3
1
l. CH3CHLi, THF

l. (CH3)3CMgBr, TIIF ..
2. H+, H20

Regioselectividad de la reaccin con nuclefilos


En los ejemplos mostrados hasta ahora los dos tomos de carbono del epxido
estaban igualmente sustituidos y, por tanto, el nuclefilo poda atacar a cualquiera
de los dos tomos de carbono llevando a la formacin de un nico producto.
244 QUMICA ORGNICA

Pero, qu ocurre cuando el epxido es asimtrico, y hay dos posibles centros


de reaccin? Como se trata de una reaccin SN2 tpica, el ataque tiene lugar en el
carbono del epxido menos impedido estricamente, es decir, en el carbono menos
sustituido. Por lo tanto, la reaccin de apertura es regioselectva puesto que de dos
regiones posibles el nuclefilo slo ataca a una.
Por ejemplo, la reaccin del 2-metiloxaciclopropano con el ion etxido condu-
ce exclusivamente al 1-etoxi-2-propanol, producto que proviene del ataque del et-
x:ido al carbono menos sustituido, no formndose nada del 2-etoxi-1-propanol que
se obtendra si el nuclefilo atacara al carbono ms impedido del epxido.
OH
H cf) H
CH3CH20H 1
H3C-CH-1H2
)-e~ -ocH2CH3
OCH2CH3
H3C \H
1-Eto.xi-2-propanol
Carbono menos
sustituido

OH
1
H3C-TH-CH2
OCH2CH3
2-Etoxi-1-propanol

Como en cualquier reaccin SN2 si se parte de un enantimero pticamente


puro, la apertura ocurre con inversin de la configuracin en el carbono donde
ataca el nuclefilo, puesto que el nuclefilo entra por el lado opuesto al enlace
C-0 y con retencin en el otro carbono puesto que no participa en la reaccin. Por
tanto, la reaccin es estereoespeci11ca. Por ejemplo:

Como se observa, la configuracin inicial del carbono menos sustituido es S,


y despus del ataque de ion metxido se ha invertido pasando a ser R. Por otro
lado, la configuracin del carbono ms sustituido, que no interviene en la reaccin,
se ha retenido (~.
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 245

8.4.2. Apertura con nuclefilos catolizada por cidos


Cuando la reaccin de apertura de epxidos se realiza en medio cido, en pri-
mer lugar se produce la protonacin del oxigeno del grupo ter dando lugar a la
formacin del ion oxonio cclico. A continuacin se produce el ataque del nucle-
filo provocando la apertura del ciclo.
Por ejemplo, la reaccin de un epxido con metanol en medio cido (H 2S04)
transcurre de la siguiente manera:
H
.. OH
+I
1\ 1V 1
H2C-CH2

d~
HzC-CH2 HzC-CH2
C ..
CH30H H CH3
Ion oxonio
cclico
-ir
OH
1
H2C-1H2
:~CH3

Un cido mineral acuoso diluido a temperatura ambiente basta para provocar


la hidrlisis de los epxidos y formar los trans-1,2-dioles:
H
+I
1V
H2C-CH2
C ..
J H~H

?H ?H
H2C-1H2 H2C-CH2

:OH I+
1, 2-Etanodiol H~' H
(Etilenglicol)
Por otro lado, los anillos de oxaciclopropano pueden romperse por tratamiento
con cidos minerales HX, de modo muy parecido a como ocurre con el resto de los
246 QUMICA ORGNICA

teres (seccin 8.2). La diferencia principal es que los epxidos reaccionan en con-
diciones mucho ms suaves debido a la tensin en el anillo. Por ejemplo, si se uti-
liza HCl anhidro:

HCI

Regioselectividad de la reaccin catolizada por cidos


Ya se ha visto en el apartado anterior que la apertura de epxidos asimtricos
con nuclefilos es regioselectiva y estereoespedDca, puesto que al tratarse de una
tpica SN2, el nuclefilo ataca al carbono menos sustituido y desde el lado opues-
to al grupo saliente.
La apertura de epxidos catalizada por cidos tambin sigue un mecanismo
SN2: la ruptura del enlace carbono-oxigeno y el ataque del nuclefilo al ion oxo-
nio cclico suceden en una sla etapa y se produce inversin en la configuracin
del carbono reactivo. Por ejemplo, la reaccin del (.s)-2-etil-2-metiloxaciclopropa-
no con metanol y cido sulfrico conduce al (~-2-metil-2-metoxi-1-butanol como
nico producto:

o
/\ s
H*-c-c~~ CH3
H CH2CH3
(S)-2-Etil-2-metiloxaciclopropano

(.R)-2-Metil-2-metoxi-1-butanol

Como se observa, el ataque del nuclefilo ha tenido lugar sobre el carbono ms


impedido, a diferencia de la reaccin no catalizada por cidos en la que el ataque
se realiza sobre el carbono menos impedido, como es de esperar en una SN2
Cmo explicar esta orientacin diferente en la apertura catalizada por cidos y,
sobre todo, el ataque SN2 en la posicin ms impedida? En el ion oxonio ciclico,
el enlace carbono-oxgeno est ms debilitado que si el oxgeno no estuviera pro-
tonado, puesto que ahora el grupo saliente es muy bueno, el grupo hidroxilo; en
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 247
cambio, el nuclefilo es malo (metanol en este caso y en general nuclefilos neu-
tros). Por tanto, en el estado de transicin, la ruptura del enlace ha progresado ms
que la de formacin del nuevo enlace con el nuclefilo y, por ello, el carbono ha
adquirido una carga positiva considerable (pseudocarbocatin). Por este motivo, la
estabilidad del estado de transicin est determinada principahnente por factores
electrnicos y no por factores estticos y el ataque ocurrir en el carbono que esta-
bilice ms la carga positiva, es decir el carbono ms sustituido:

J
Pseudocarbocatin terciario

Mc5+ +
1 o+
H~-C-C\~CH3
H CH2CH3
CH30H
Estado de transicin
Slo en aquellos casos en los que el carbono ms sustituido es secundario, que
estabiliza peor la carga positiva que uno terciario, se podr obtener como produc-
to minoritario el de ataque al carbono menos impedido, pues ahora la energa nece-
saria para alcanzar el estado de transicin es mayor por estar menos estabilizado.
Por ejemplo:

o HO /H H OH
/\ s 'c-c'~CH3 H~c-c1
H~f-C'\~H
H CH3
H~-
H
R' OCH3
+
CH30
/ ~....H
CH 3
(S}-2-Metiloxaciclo- (RJ-2-Metoxi-1-propanol (5)-1-Metoxi-2-propanol
propano Ataque al carbono ms Ataque al carbono menos
sustituido (mayoritario) sustituido (minoritario)

En resumen, los epxidos pueden abrirse de manera regioselectiva y estereo-


especifica. Con nuclefilos son vlidas las reglas de la sustitucin nuclefila
bimolecular: ataque al carbono menos sustituido con inversin de la configuracin.
En la apertura catalizada por cidos, la regioselectividad cambia de forma que el
ataque tiene lugar sobre el centro ms sustituido.

8.5. Mtodos de obtencin de teres. Sntesis de Williamson


Existen varios mtodos de obtencin de teres, que a continuacin sern
expuestos, pero el procedimiento conocido como sintesis de Williamson es, hoy
en da, el mejor mtodo de sntesis de teres tanto simtricos como asimtricos.
248 QUMICA ORGNICA

Sntesis de teres de Williamson


Consiste en la reaccin de un alcxido con un halogenuro de alquilo primario.
Los iones alcxido al ser buenos nuclefilos, reaccionan con los centros electrfi-
los de los halogenuros de alquilo segn un mecanismo SN2 (seccin 6.5). Como
disolvente se puede emplear el alcohol del cual se deriva el alcxido, pero otros
disolventes polares aprticos, tales como el dimetilsulfxido (DMSO) o la hroca-
metilfsforotriamida (HMPA) son igual o ms eficaces para favorecer la SN2.
DMSOoHMPA
~ '\ . oR10H
R1-o 2 Na+ + R CH2-'-X R1- 0- CH2R2 + NaX
Alcxido Halogenuro de alquilo ter
primario

En el tema anterior (seccin 7.4.1) ya se vi que los alcxidos se pueden obte-


ner por reaccin de un alcohol con una base fuerte (NaH, NaNH~ o con un metal
alcalino (Na, Li, K).
Este desplazamiento SN2, en la sntesis de Williamson, del ion halogenuro por
un alcxido est sujeto a todas las restricciones normales de las sustituciones
bimoleculares. Como los alcxidos son bases fuertes se deben utilizar halogenuros
de alquilo primarios, ya que con sustratos ms impedidos se forma una cantidad
significativa de producto de eliminacin E2. Por esta causa, los teres asimtricos
deben sintetizarse de manera que el grupo alquilo ms sustituido o impedido forme
parte del alcxido y el grupo alquilo primario sea la parte del halogenuro de alqui-
lo, y no la inversa.
Por ejemplo, si se quiere sintetizar el terr-butil metil ter se debe emplear
como alcxido el terc-butxido sdico, y como halogenuro de alquilo el yodome-
tano. Si fuera al contrario, como alcxido el metxido sdico y como halogenuro
de alquilo el 2-cloro-2-metilpropano, al ser ste un halogenuro terciario y, por
tanto, un sustrato con impedimento estrico, no se darla la reaccin de sustitucin
sino la de eliminacin E2 obtenindose el alqueno:
CH3 ~
H3c-d-o- Na+ + CH3 !) DMSO + Nal
1 SN2
CH3 Yodometano
terc-Butxido sdico terc-Butil metil ter

~ rH3 /CH3
CH3-0- Na+ + H2~ crc1
2
E H2C = C"\. + CH30H + NaCl
Metxido sdico tH 3 CH3
2-Metilpropeno
2-Cloro-2-metilpropano
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 249

Otros ejemplos de la sntesis de teres de Williamson son:

DMSO

Ciclopentil etil ter

(CH3)2CHO- Na+ + CH3CH2CH2CH2Br

! HMPA
(CH3)2CHOCH2CH2CH2CH3
Butil isopropil ter

La sntesis de teres de Wiliamson se puede aplicar a la preparacin de teres


cclicos a partir de haloalcoholes. mediante una reaccin SN2 intramolecular. Es
necesario el empleo de una base. Ho-. que arranque el protn del grupo hidroxilo
y as formar el haloalcxido intermedio a partir del cual tiene lugar el cierre del
ciclo. Por ejemplo. la sntesis del ciclo de tres miembros. el oxaciclopropano. se
realizara de la siguiente manera:

uo-
HO-CH2CH2-Br - - - -o~u2Lhr
2-Bromoetanol Bromoalcxido
(Haloalcohol)
!SN2 intramolecular

o
/\ + Br- + HOH
H2C-CH2
Oxaciclopropano
(xido de etileno)

La reaccin de sustitucin del bromo por el grupo hidroxilo. que conducira al


diol, no compite con la de desprotonacin nicial del alcohol y delacin posterior
puesto que es una reaccin muy lenta:

~-
HO-CH2CH2Lhr
2-Bromoetanol Lenta 1,2-Etanodiol
(Haloalcohol)
Estas delaciones se deben realizar en soluciones diluidas para evitar en lo posi-
ble las reacciones intermoleculares del tipo:
250 QUMICA ORGNICA

C CH2CH2-Br

~CH2CH2- 0H (otra molcula de


haloalcohol)

HO-
jSN2 intermolecular

etc. - - - - Br- CH2CH2-0 - CH2CH2-0 H

De la misma manera se lleva a cabo la sntesis de teres cclicos superiores:

- c H2
o
Oxaciclobutano

O H2
o
Oxaciclopentano
(Tetrahidrofurano)

OH2 o
Oxaciclohexano
(Tetrahidropirano)

Sntesis de teres a partir de alcoholes


La reaccin de los alcoholes con cantidades catalticas de cidos fuertes, cuyas
bases conjugadas no sean nuclefilas, como el cido sulfrico, y a elevadas tem-
peraturas, lleva a la formacin de teres.
Como se utiliz.an cantidades catalticas de cido, tan pronto se protona una
molcula de alcohol se produce el ataque nuclefilo de otra molcula de alcohol
no protonada, dando el ter y agua. Con alcoholes primarios la reaccin procede a
travs de un desplazamiento SN2. Por ejemplo, el dietil ter se produce industrial-
mente por este mtodo:
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 251

Mecanismo:
H H
.. ~ (1-/ SN2 1
CH3CH2~ --HH 3 H2 -~"
eCHH.;(; CH3CH20 CH2CH3 + H20
+
Alcohol no Alcohol H
protonado protonado
1~-H+
CH3CH20 CH2CH3
Dietil ter

Ya se ha visto en el Tema 7, que los alcoholes con cido sulfrico concentrado


(no en cantidades catalticas) y temperaturas an mayores se deshidratan y forman
alquenos (seccin 7.4.3). Por este motivo, con alcoholes secundarios y terciarios,
cuyo mecanismo ahora transcurre con formacin de un carbocatin intermedio,
junto con el producto SNl (el ter), puede formarse una cantidad apreciable del
producto El (el alqueno). Por ejemplo:
H......._+/H

CH3-CH-CH3
?)
CH3'\. /CH3 - H+
CH-O-CH
/ '\. +H+
CH3 CH3
Dilsopropil ter 75%
(producto principal)

CH2=CH-CH3
Propeno
(producto secundario)

Sntesis de teres a partir de halogenuros de alquilo y alcoholes


Ya se ha estudiado, en la sntesis de teres de Williamson, que los halogenuros
de alquilo primarios se emplean junto con los alcxidos en la sintesis de teres y
252 QUMICA ORGNICA

que con los halogenuros de alquilo ms impedidos, secundarios y terciarios, el


alcxido actaba como base fuerte dando el alqueno (producto de eliminacin E2).
Pues bien, estos sustratos secundarios y terciarios se pueden emplear para la snte-
sis de teres cuando en vez de un alcxido se utiliza un alcohol, puesto que ste al
ser una base dbil est favorecida la reaccin de sustitucin SNl, aunque en algu-
nos casos tenga lugar como reaccin secundaria la eliminacin El (seccin 6.5).
Con halogenuros de alquilo terciarios se obtiene el producto de sustitucin de
manera claramente mayoritaria, por ejemplo:
H3C Cl H3C OCH2CH3

o
1-Cloro-1-metil-
o +

1-Etoxi-1-metil-
HCI

ciclohexano ciclohexano (86%)

Por ltimo, existe otro procedimiento de obtencin de teres, que da muy bue-
nos rendimientos, la alcoximercuracin-desmercuracin de alquenos; que debido a
que est muy relacionado con la reactividad de los alquenos ser estudiado en la
seccin 10.4.3.

8.6. Anlogos con azufre de alcoholes y teres: tioles y sulfuros


Los ttoles (R-SH) y los sulfuros (RLS-R2) son los anlogos azufrados de los
alcoholes y los teres, respectivamente. La reactividad de estos compuestos de
azufre es en muchos aspectos similar a la de los compuestos oxigenados. Pero el
azufre, al pertenecer al tercer perodo y poseer orbitales d, puede estar rodeado
de diez o incluso doce electrones, ms de los permitidos por la regla del octete,
y experimentar algunas reacciones que no pueden darse en sus anlogos oxige-
nados.

Nomenclatura de tioles y sulfuros


Los tioles, R-SH, se nombran con las mismas normas empleadas para los alco-
holes pero con la terminacin -tiol en lugar de -ol. El grupo -SH se denomina
mercapto.

CH3
1
CH3SH CH3CHCH2SH
3 2 1
Metanotiol 2-Metil-1-propanotiol
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 253

SH

SH
1
CH3CH2CHCH3
4 3 2 1
2-Butanotiol Ciclohexanotiol

Del mismo modo, los sulfuros (nombre comn tioteres), RLS-R2, se nom-
bran siguiendo las mismas reglas que para sus anlogos los teres, pero usando el
trmino sulfuro en vez de ter para los compuestos sencillos y el trmino alquiltio
en vez de alcoxi para las sustancias ms complejas.
CH3SCH3 CH3SCH2CH3
Sulfuro de dimetilo Sulfuro de etilo y metilo

CH3
1
CH3CH2STCH3
CH3
2-Etiltio-2-metilpropano Sulfuro de ciclopentilo y etilo

Propiedades de los tioles


La caracterstica fisica ms notable de los tioles es su olor extremadamente desa-
gradable. Por ejemplo al gas natural se le aaden pequeas cantidades de tioles de
bajo peso molecular para que en caso de fuga, sta sea fcilmente detectable.
Como el azufre es menos electronegativo que el oxgeno, el enlace S-H en los
tioles no est tan polarizado como en los alcoholes y, por tanto, los enlaces por
puente de hidrgeno son mucho ms dbiles. En consecuencia, los puntos de ebu-
llicin de los tioles son mucho ms bajos que los de sus anlogos los alcoholes.
Adems, al ser el enlace S-H relativamente dbil, los tioles son ms cidos que el
agua y pueden perder fcilmente el protn con aniones hidrxido o alcxido y for-
mar iones alcanotiolatos:
..
RS'1_H~OH RS: + HOH
Tiol In alcanotiolato
(pKa = 9-12)

Reactividad de tioles y sulfuros


Ya se ha comentado anteriormente que la reactividad de los tioles y sulfuros es
muy similar a la de sus anlogos oxigenados y que las diferencias que existen se
254 QUMICA ORGNICA

deben a que el azufre puede expandir su capa de valencia. Este hecho, as como el
mayor volumen y menor electronegatividad del tomo de azufre respecto al oxige-
no, son las causas de la diferente reactividad de ambos elementos.
As por ejemplo, mientras que los alcoholes, por su capacidad de aceptar pro-
tones, se transforman en halogenuros de alquilo por reaccin con halogenuros de
hidrgeno (seccin 7.4.2), los tioles al ser menos bsicos que los alcoholes, no
experimentan dicha transformacin.
Por otro lado, puesto que los electrones de valencia del azufre estn ms lejos
del ncleo y estn menos retenidos que los del oxgeno, los compuestos de azufre
son ms nuclefilos que sus anlogos de oxgeno. Por ello, los sulfuros, a diferen-
cia de los teres, reaccionan rpidamente con halogenuros de alquilo primarios y
forman iones sulfonio por un mecanismo SN2 Por ejemplo:

CH3
1
CH3- ~-CH3 :.1.:
+
Yoduro de trimetilsulfonio

Las sales de sulfonio, al igual que sus anlogas de oxonio, son buenos agentes
alquilantes, pues un nuclefilo puede atacar a uno de los tomos de carbono elec-
trfilo de la sal, desplazando al sulfuro como grupo saliente:

..
H~CH3 + ~(CH3)z

Como ya se ha dicho, el tomo de azufre presenta orbitales dvacos pudiendo


alcanzar estados de oxidacin superiores a los del tomo de oxigeno. De este
modo, los tioles con oxidantes fuertes, como el permanganato potsico o el cido
ntrico, dan cidos sulfnicos:
o
11
CH3CH2S-OH
11
o
cido etanosulfnico
Como se observa, es el tomo de azufre el que se oxida. En los alcoholes, sin
embargo, la oxidacin se produce en el tomo de carbono unido al grupo hidroxi-
lo (seccin 7.4.4).
Tambin los tioles, a diferencia de los alcoholes, pueden ser oxidados por reac-
tivos suaves, como bromo o yodo, para formar disulfuros. La reaccin es reversible,
ya que los disulfuros se pueden reducir por tratamiento con zinc en medio cido:
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 255

2 CH3CH2CH2CH2SH CH3CH2CH2CH2S-SCH2CH2CH2CH3
1-Butanotiol Zn,H+ Disulfuro de dibutilo

Los sulfuros tambin se oxidan fcilmente, hecho que no ocurre con sus an-
logos los teres. Cuando se les trata con perxido de hidrgeno se obtienen los
denominados sulfxidos, los cuales a su vez producen sulfonas. Por ejemplo:

o o
11 11
CH3SCH3 CH3SCH3 CH3SCH3
Sulfuro de dimetilo Dimetilsulfxido 11

(DMSO) o
Dimetil sulfona

El dimetilsulfxido ha sido mencionado en varias ocasiones por ser un disol-


vente aprtico polar y es empleado mucho en qumica orgnica, sobre todo en sus-
tituciones nuclefilas.

Mtodos de obtencin de tioles y sulfuros


Los tioles pueden prepararse a partir del correspondiente halogenuro de alqui-
lo por ataque nuclefilo del anin hidrgeno sulfuro, Hs-. Se debe emplear un
gran exceso del anin para evitar que el tiol que se va formando no vuelva a reac-
cionar con el halogenuro de alquilo y d el sulfuro simtrico.

CH3CH2CH2-SH + BrNa
1-Bromopropano Hidrgeno sulfuro 1-Propanotiol
de sodio (exceso)
Tambin se puede emplear como agente nuclefilo la tiourea, (NH2)iC=S. En
este caso, se produce como intermedio una sal de alquiltiourea, que por posterior
hidrlisis en medio bsico conduce al tiol:

J
-
Br- NH2
[ CH3CH2CH2-~=t-NH2
Tiourea Sal de propiltiouronio

1NaOH, HOH
Urea 1-Propanotiol
256 QUMICA ORGNICA

Los sulfuros se obtienen a partir de halogenuros de alquilo y tioles en presen-


cia de una base como el hidrxido sdico. Los tioles, por su carcter cido, se des-
protonan en medio bsico y dan alcanotiolatos. Estos tiolatos, que son de los mejo-
res nuclefilos que se conocen, atacan al centro electrfilo de los halogenuros de
alquilo por un mecanismo SN2 dando los sulfuros (el ion hidrxido, menos nucle-
filo, no compite en la reaccin):

1H3
NaOH
CH3CHBr + CH3CH2SH
- HOH CH3CH2S-~
2-Bromopropano Etanotiol Etanotiolato 1H3
CH3 H_.L'B r

l SN2
CH3
1
CH3CH2S1 H + BrNa
CH3
2-Etiltiopropano

Resumen de conceptos importantes

l. Los teres acclicos son compuestos de frmula general RLQ-R2. Los te-
res ms sencillos se nombran con los nombres de los grupos alquilo segui-
dos de la palabra ter. Los teres cclicos se nombran como cicloalcanos uti-
lizando el prefijo oxa.
2. Los teres son inertes frente a la mayora de los reactivos comunes, por lo
que se suelen utilizar como disolventes para las reacciones orgnicas.
Unicamente experimentan la ruptura o escisin por ddos fuertes y con-
centrados (HI, HBr) dando los correspondientes halogenuros de alquilo. La
reaccin de ruptura sigue un mecanismo SN2 con teres alqulicos prima-
rios y secundarios, mientras que si uno de los grupos R del ter es terciario,
benclico o allico la reaccin transcurre por una ruta SN 1.
3. Los teres cclicos con anillo de tres miembros, denominados oxadclopro-
panos o ep.xldos, debido a la elevada tensin del anillo, poseen una alta
reactividad y experimentan reacciones de apertura del anillo con nuclefi-
los que pueden estar o no catalizadas por cidos. Con nuclefilos la reac-
cin es regioselectiva y estereoespecfica producindose el ataque sobre el
carbono menos sustituido de acuerdo con las reglas de SN2. En la apertura
catalizada por cidos, que tambin es estereoespecfica, el ataque puede
tener lugar sobre los dos carbonos del epxido, pero cuando la distribucin
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 257

de carga positiva entre el oxgeno del ion oxonio y uno de los carbonos est
muy favorecida, el producto mayoritario es el de ataque al carbono ms sus-
tituido.
4. Uno de los reactivos empleados para la obtencin de teres son los haloge-
nuros de alquilo. La sntesis de teres de Williamsnn parte de halogenuros
de alquilo primarios y alcxidos, transcurriendo la reaccin por un meca-
nismo SN2. Con halogenuros de alquilo secundarios y terciarios se emplean
alcoholes, que por ser bases dbiles favorecen la reaccin de sustitucin
SN 1 que conduce al correspondiente ter.
5. Los compuestos anlogos con azufre de alcoholes y teres son los tioles
(R-Sll) y sulfuros (Rl-S-R.2), respectivamente. El enlace S-H en los tio-
les est menos polarizado que el enlace 0-H en los alcoholes, con lo que
las asociaciones por puentes de hidrgeno tienen menos importancia. Los
tioles son ms cidos que los alcoholes porque el enlace S-H es ms dbil
que el enlace 0-H.
6. Los tioles y sulfuros son ms nuclefilos que sus anlogos de oxgeno pues-
to que los electrones de valencia del azufre al estar ms alejados del ncleo
estn menos retenidos que los del oxigeno.
7. Los tioles se obtienen por reaccin SN2 de un halogenuro de alquilo pudien-
do emplear como agente nuclefilo el ion Hs- en exceso, o la tiourea. La
oxidacin de tioles con oxidantes fuertes da cidos sulfnicos (RS03H),
mientras que la oxidacin suave de un tiol produce un disulfuro (RSSR).
8. Los sulfuros se producen por reaccin SN2 de un halogenuro de alquilo con
el anin tiolato (RS-) que se obtiene por desprotonacin de un tiol en medio
bsico. Los sulfuros pueden ser oxidados a sulfxidos {RzSO) y a sulfonas
{RzSOz).
258 QUMICA ORGNICA

Eercicios de autocomprobacin
l. Nombrar los siguientes teres de acuerdo con la nomenclatura
IUPAC:
a) (CH3)2CHCH20CH2CH3
b) OCH3
CH3CH2CH2tHCH2CH3

e) o--OCH2CH2CH3

d)

e) O
H3C--_ \-CH3
CH3CH2 CH3
2. Escribir los productos obtenidos en las reacciones de los siguientes
teres con HBr concentrado en exceso, indicando en cada caso si la
reaccin de escisin del ter transcurre por un mecanismo SN1 o
SN2:
a) CH3CH 20CH2CH 2CH3
b) CH30C(CH:J3

c)OC~

o
d) CH3
CH3CH20Ho
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 259

3. Indicar el/los producto(s) mayoritarios de la reaccin del {~-2-etil


oxaciclopropano con los siguientes reactivos:
a) Na+ -NH 2, NH3
b) Na+ -scH2CH3, H20
c) H2S04 diluido en CH3CH20H
d) H20, H+
e) 1) CH3CH 2MgBr; 2) H20, H+
t) HBr anhidro
4. Cmo podran prepararse los siguientes teres por sntesis de
Williamson?
a) Metil propil ter
b) Bencil isopropil ter
c) Etil 2,2-dimetilpropil ter
d) 2,4-Dimetiloxaciclohexano
5. Indicar detalladamente el mecanismo de la reaccin de hidrlisis en
medio cido del cis-2,3-dibutiloxaciclopropano.
8. Indicar el mejor mtodo de obtencin de los siguientes teres
empleando como nicos productos de partida alcoholes primarios
y/o halogenuros de alquilo.
a) 1-Etil-1-metoxiciclopentano
b) Dipentil ter
e) terc-Butil metil ter
7. Escribir los productos de las siguientes reacciones nombrando
todos los compuestos que contengan azufre:

a) H3CBr
KSHexceso
260 QUMICA ORGNICA

d) Br

H3C
e) H202
CH3CH2SCH3
l H202 exceso
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 261

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


1.
a) Etll isobutll ter
b) 3-Metoxihexano
c) Ciclopentil propil ter
d) 4-Etil-2-metiloxaciclohexano o 4-Etil-2-metiltetrahidropirano
e) (.R.)-2-Etil-2,3,3-trimetiloxaciclopropano
2.
a) HBrconc.
exceso
CH3CH20CH2CH2CH3 - - -
_ _ _.,. CH3CH2Br + CH3CH2CH2Br
Como los dos sustituyentes alquilo del ter originaran carboca-
tiones primarios, que son muy inestables, la ruptura transcu-
rrir por un camino SN2
b) HBrconc.
exceso
CH30C(CH3)3 CH3Br + (CH3)3CBr
Como uno de los sustituyentes es un grupo terr-butilo, la esci-
sin del ion oxonio ir por una ruta SN 1 con formacin del car-
bocatin terciario.

HBrconc.
exceso

Los carbonos contiguos al oxgeno son grupos CH 2 (primarios),


por lo que el mecanismo ser SN2.
262 QUMICA ORGNICA

Uno de los grupos unido al oxgeno es del tipo benclico


(C 6H5CHi-). y por ello el camino seguido por la reaccin ser
SNl, con formacin del carbocatin benclico, que est estabi-
lizado por deslocalizacin de la carga en el anillo bencnico y
en este caso adems por el efecto inductivo dador de electro-
nes del grupo metilo:
&tabiliza la carga positiva por efecto
inductivo dador de electrones
~
CH3

~H-0 "--y---J
Estabiliza la carga positiva
por efecto mesmero o de resonancia
3.

Nuclefilo aninico: SN2 sobre el carbono menos sustituido.


b) O H OH
_l-\!_ Na+-scH2CH~ "")c-~R
H~/ -\~CH2CH3 CH CH 2S
3
h CH2CH3

Nuclefilo aninico: SN2 sobre el carbono menos sustituido.

+
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 263

Apertura catalizada por cido y carbono ms sustituido secun-


dario: el producto mayoritario es el de ataque al carbono ms
impedido con formacin minoritaria del compuesto de ataque
del nuclefilo al carbono menos sustituido.
HO CH2CH3
':c-c~H
H/' S"cJH
H
Producto mayoritario
+
H OH
H. . . .c_R
HO/ ~....CH2CH3
H
Producto minoritario
Reaccin catalizada por cido: la explicacin es la misma que
para el apartado anterior.
e) O H OH
___~~ l. CH3~H2MgBr H. . . .c-c!R
H~ / -'"\ ~CH2CH3 2. H H20 / ~ CH CH
H H CH3CH2 H 2 3
Nuclefilo: SN2 sobre el carbono menos sustituido.
HO CH2CH3
\:- ~H
H/~ f(_
H Br
Producto mayoritario
+

4.
a) CH30- Na+ + CH3CH2CH2I - - CH30CH2CH2CH3
Metil propil ter
264 QUMICA ORGNICA

CH3CH2CH20- Na+ + CH3I - - CH30CH2CH2CH3


Metil propil ter
En ambas reacciones se parte de wi halogenuro de alquilo pri-
mario, requisito necesario para que no haya reacciones secun-
darias de eliminacin.

QcH2c1-QcH2~HcH3
b)
CH3CHO- Na+ +
tH3 CH3
Bencil isopropil ter

Se elige como alcxido el grupo ms impedido y como haloge-


nuro de alquilo el que presente menor impedimento estrico para
evitar la reaccin de eliminacin.

Aunque los dos grupos alquilo del ter son primarios, no se


puede emplear como halogenuro de alquilo el bromuro de 2,2-
dimetilpropano, puesto que el ataque por el etxido sdico esta-
ra muy impedido por el grupo terc-butilo contiguo al carbono
electrfilo (-CH2Br).
d)
TH3 TH3
BrCH2CH2CHCH2CHOH
CH3
2,4-Dimetiloxaciclohexano
La reaccin es wia sntesis de Williamson intramolecular y el
halgeno debe estar situado sobre wi carbono primario.
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 265

5.
o

CH3CH2CH2H2C
H-1\-H CH2CH2CH2CH3
cis-2,3-Dibutiloxaciclopropano

H OH
H9C4~'c-
H~S ~''H
C4H9
(5S, 65)-5,6-Decanodiol
Racmico 50
8.

CHafxCHa

u +HBr

1-Bromo-1-etilciclo- 1-Etil-1-metoxiciclo-
pentano pentano
266 QUMICA ORGNICA

b)

En esta sntesis no se puede utilizar un halogenuro de alquilo


porque tendra que ser primariot y la reaccin de sustitucin no
tendra lugar ya que los alcoholes son malos nuclefilos. Sin
embargot si se hubiera podido emplear un alcxido (buen nucle-
filo) ten lugar del alcohol, el ter se hubiera obtenido con buen
rendimiento (sntesis de Williamson).
SN2
CH3CH2CH2CH2CH2Br + CH3CH2CH2CH2CH20H X .
Bromuro de alquilo Alcohol
primario (nuclefilo malo)

Dipentil ter
c) CH3 CH3
1
CH3CBr + CH30H CH3tOCH3
tH Metano! tH3
3
Bromuro de /eir-butilo /eir-Butil metil ter
7.
SH
'
KSH exceso
+ KBr
SN2
ci~ 1-Mercapto-2-metilciclopentano
Por transcurrir la reaccin por un mecanismo SN2t se produce
inversin de la configuracin en el carbono quiral.
TERES Y EPXIDOS. COMPUESTOS DE AZUFRE 267

b) CH2CH3
CH3CH2SCH2CH3 + CH3CH2Br ~ CH3CH2CH2CH3
+
Sulfuro de dietilo Br-
Bromuro de
trietilsulfonio
e) H3C'\. _/CH3
CH3CHCH3 HC-S-S-CH
H H3c( '\.CH3
2-Propanotiol Disulfuro de disopropilo
d) Br SCH3
1
1

H3L-
+ CH3SH NaOH
Metanotiol
cb-3-Metil-1-metiltloci-
clohexano
o
e)
CH3CH2~CH3
Sulfuro de etilo y metilo Etilmetilsulfxido

l H202 exceso
o
11
CH3CH2SCH3
A
Etilmetilsulfona
~

UNIDAD DIDACTICA 111


Tema 9

Determinacin estructural
por mtodos espectroscpicos

SUMARIO
1 1 1

9.1. Espectroscopa
9.2. Radiacin electromagntica
9..3. Espectroscopa de absorcin
9.3.1. Ley de Lambert-Beer. Espectros
9..4. Espectroscopia visible (V) y ultravioleta (UV)
9..5. Espectroscopa infrarroja (IR)
9..6. Espectroscopa de resonancia magntica nuclear (RMN)
9.6.1. Desplazamiento qumico en RMN de protn
9.6.2. Acoplamiento de spines
9.6.3. RMN de otros ncleos
9.. 7. Espectrometra de masas (EM)
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Diferenciar distintas interacciones entre la energa radiante y la


materia.
2. Describir tcnicas que puedan medir dichas interacciones.
3. &coger la tcnica o tcnicas ms apropiadas para elucidar la estruc-
tura de un compuesto orgnico determinado.
4.. Deducir estructuras sencillas de compuestos orgnicos a partir de sus
datos espectroscpicos.
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 273

9. 1. Espectroscopia
La espectroscopia estudia las interacciones entre la energa radiante y la ma-
teria.
El hecho de que se puedan ver los colores presentes en la naturaleza, por ejem-
plo, es consecuencia de la absorcin de energa por parte de compuestos orgnicos
e inorgnicos. El principal inters, que este fenmeno presenta para el qumico
orgnico, es que las longitudes de onda a las cuales un compuesto orgnico absor-
be la energa radiante son dependientes de la estructura del mismo.
En este Tema se vern las tcnicas espectroscpicas ms utilizadas para estable-
cer la estructura de los compuestos orgnicos. Adems de las que se van a exponer
aqu, existen otras que pueden ser muy importantes en la resolucin de ciertos pro-
blemas (como la difraccin de rayos X, dicrosmo circular o dispersin ptica rota-
toria) pero no van a ser objeto de estudio en este curso general de Qumica Orgnica.
A diferencia de los mtodos qumicos, para analizar la estructura de un com-
puesto, los mtodos espectroscpicos tienen la ventaja de que, por lo general, se
requiere una cantidad pequea de muestra y suele ser recuperable, es decir, son
mtodos no destructivos.

9.2. Radiacin electromagntica


La radiacin electromagntica es la energa que se transmite a travs del
espacio en forma de ondas. Cada tipo de radiacin electromagntica (ondas de
radio, ultravioleta, infrarrojo, visible, etc.) est caracterizada por su longitud
de onda () que es la distancia entre las crestas de las ondas contiguas (Figu-
ra 9.1).

Figura 9.1. Onda electromagntica.

El espectro electromagntico se representa a continuacin, en la Figura 9.2.


Como puede observarse, el espectro electromagntico est dividido en diferentes
zonas en funcin de la longitud de onda de la radiacin.
274 QUMICA ORGNICA

-
Rayos y
y
csmicos
1
Rayos X
cv s
=s;: ->
.f:S ~
........
Q,)
........
.e
o .!!l
1
Infrarrojo
1 1
microondas y
ondas de radio
1
-
A, cm: 10~ 10-5 10-4 10-3 10-2 10-1

incremento de A.
disminucin de la energa
Figura 9.2. Espectro electromagntico.

La radiacin, adems de caracterizarse por su longitud de onda (), puede ser


caraterizada por su frecuencia (v), la cual se define como el nmero de ciclos com-
pletos por segundo o hertzios (Hz).
Por definicin la longitud de onda y la frecuencia son inversamente proporcio-
nales.
c
v=;:
donde: v = frecuencia en Hz.
c = 3 x 1010 cm s-1 (velocidad de la luz).
A = longitud de onda en cm.

9.3. Espectroscopia de absorcin


La espectroswpla de absorcin, como su nombre indica, engloba tcnicas de
medicin de la energa absorbida por la materia. Entre ellas se incluyen la espec-
troscopa ultravioleta y visible, infrarroja y de resonancia magntica nuclear.

9 .3. 1. Ley de Lambert-Beer. Espectros


Cuando un rayo monocromtico, con una frecuencia v o longitud de onda A
determinada, atraviesa un medio material transparente (en la prctica una solucin
de un compuesto), parte de su energa es absorbida por este medio.
La ley de Lambert-Beer lo expresa mediante la siguiente relacin:
1 =lo e-el e
10 e 1 representan la intensidad del rayo antes y despus de atravesar el medio.
e= coeficiente de extincin molar (cm-1 mol-1 L).
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 275

1 = longitud del recorrido (cm).


c = concentracin de la sustancia en el medio (mol L-1).
A partir de esta relacin se define

la transmitancia:

T= 101 =e-ele

la absorbancia:

La aplicacin en la determinacin de estructuras se basa en el hecho de que el


coeficiente de extincin E, independiente de la concentracin y caracterstico de
cada compuesto, es funcin de la longitud de onda de la radiacin.
La representacin grfica de la absorcin de un compuesto frente a la longitud
de onda, a la cual se hace la medida, presenta unos mximos y unos mnimos que
constituyen el espectro de absord6n del compuesto (Figura 9.3).
Puesto que la absorbancia pasa por un mximo (o la transmitancia por un mni-
mo), se dice que el espectro presenta una banda de absorcin que se caracteriza por
mx y f1nx
Las longitudes de onda a las cuales se estudian los espectros de absorcin ms
comunes son:
- ultravioleta--------------- 200-400 nm
- visible--------------------- 400-700 nm
- infrarrojo medio ________ 2-15 m
(1 nm = l0-9 m; m = 10-6 m)

~----------- l (nm)
A mx

Figura 9.3. Representacin del espectro de absorcin de un compuesto.


276 QUMICA ORGNICA

Cabe ahora preguntarse por qu la intensidad de la absorcin de radiacin por


la materia no es siempre la misma a todas las longitudes de onda, y por qu pasa
por un mximo y un mnimo que no son iguales para todos los compuestos?
Los tomos de una molcula no estn en reposo. Constantemente estn anima-
dos de movimientos de vibracin y de movimientos de rotacin alrededor de los
enlaces. A estos movimientos corresponden las energas de vibracin y de rotacin.
Por otro lado, los electrones poseen tambin una energa electrnica que depende
del orbital que ocupen.
Las diversas formas de energa presentes en las molculas estn cuant.i7.adas.
Esto significa que no pueden tomar ms que ciertos valores y no pueden variar ms
que por un salto brusco de uno de estos valores a otro. A cada uno de estos sal-
tos, o transiciones, est asociado, por tanto, una variacin finita de energa AE
Por otra parte, la radiacin lleva asociada una energa que est igualmente
cuantizada. No puede ceder energa a la materia ms que de una forma disconti-
nua, por mltiplos enteros de una cantidad denominada cuanto o fotn. El valor del
fotn no es el mismo para todas las radiaciones y es funcin de la frecuencia.
1 fotn (o cuanto) = hv julios (J)
h =constante de Planck (h = 6,626 x l0-34 Js)
La condicin para que haya una interaccin entre la radiacin y la materia es
que la cantidad de energa llEcorrespondiente a una transicin posible en la mol-
cula y el valor del fotn de la radiacin sean iguales.
AE= hv
Si la frecuencia vara con el tiempo de forma continua, el valor de la absorcin
vara en funcin de esta frecuencia y, por tanto, pasar por un mximo tantas veces
como la condicin anterior se verifique por una de las transiciones posibles. Este
es el origen de los espectros de absord6n.
Salvo para molculas muy sencillas, los niveles de energa (energa de vibra-
cin, de rotacin y electrnica) no se pueden calcular a priori, no se pueden pre-
ver los espectros. Sin embargo, si los espectros de un gran nmero de compuestos
que tengan una caracterstica estructural comn (por ejemplo presencia de un
grupo carbonilo) ponen en evidencia la presencia constante de una banda de absor-
cin a una frecuencia determinada, se puede predecir que un compuesto descono-
cido que posea dicha banda tenga la misma caracterstica.

9 .4. Espectroscopia visible My ultravioleta (UV)


El estado de ms baja energa en las molculas es su estado fundamental (4).
Por absorcin de radiaciones visibles o ultravioletas, la molcula puede realizar
una transicin a un estado excitado de energa, que vendr dado por Ee = F1J + llE
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 277

donde 11.E= hv y representa la energa de la radiacin absorbida. Estas energas de


transicin 11.Eson muy elevadas (del orden de 400 kJ mol-1) y dan lugar a saltos de
electrones de un orbital a otro.
En el estado fundamental, una molcula orgnica tiene los electrones de valen-
cia en tres tipos de orbitales moleculares principalmente orbitales sigma (o); orbi-
tales pi (te); y orbitales no enlazantes (n) (ver Tema 1).
Por ejemplo:
..
H:CH3 CH2::CH2 CH30H
/ / / ..
electrones a electrones te electrones n
Los orbitales a y te estn formados por el solapamiento de dos orbitales at-
micos o hbridos. Cada uno de ellos tiene asociado uno antienlazante d* o 11:*. Un
orbital con electrones n no tiene orbital antienlazante puesto que no se ha formado
a partir de dos orbitales.
Las transiciones electrnicas correspondern, por lo tanto, al salto de un elec-
trn desde uno de los tres estados fundamentales (a, te o n) a uno de los dos esta-
dos excitados (d* o n*). Habr seis posibles transiciones. Las cuatro ms impor-
tantes se representan en la Figura 9.4.
o*

tt* n--+ o*
n....+ tt* < 150 kcal moI- 1
< 105 kcal moI-1 (> 185 nm)
(> 270nm) 1t--+ tt* U--+<i*
E
n < 170 kcal moI-1 - -> 170 kcal moI- 1 -
(> 165 nm) (< 165 nm)

Figura 9.4. Transiciones electrnicas.

La transicin de ms baja energa ser desde el nivel n al 11:*, variando esta


energa de unos compuestos a otros, pudiendo corresponder al campo espectral
comprendido entre 250 y 600 nm. Las transiciones ~d* y n--:,11:* se pueden
encontrar en el campo espectral que va desde el lmite del ultravioleta hasta los 250
nm aproximadamente.
Finalmente a la transicin a--:,d* le corresponde la ms alta energa, que se
localiza en la regin denominada ultravioleta de vaco o lejano, por debajo de los
180 nm.
278 QUMICA ORGNICA

Al grupo de tomos en una molcula, que sea responsable de las transiciones


electrnicas citadas anteriormente, se le denomina grupo cromforo.
La Tabla 9.1 recoge longitudes de onda y coeficientes de extincin de algunos
grupos cromforos.
La observacin del espectro de un compuesto puede servir para el reconoci-
miento de la existencia de determinados grupos cromforos en la molcula.

Tabla 9.1. Longitudes de onda y coeficientes de extincin de grupos cromforos

ter -o- 185 1.000


Tioter -s- 194 4.600
Amina -NH2 195 2.800
Tiol -SH 195 1.400
Disulfuro -S-S- 194 5.500
Bromo -Br 208 300
Yodo -1 260 400
Nitrilo -C==N 160
Acetileno -C==C- 175-180 6.000
Sulfona -S02- 180
Oxima =NOH 190 5.000
Imina f N- 190 5.000

Etileno }=< 190 8.000

Cetona J=O 195-270-285 1.000-18-30

Tiocetona 'rr=s
/
205
steres -COOR 205 50
Aldehdo -CHO 210-280-300
Carboxilo -COOH 200-210 50-70
Nitro -N02 210
Azoico -N- N- 285-400 3-25
Nitroso -N=O 302 100
Benceno 184-202-255 46. 700-6.900-170
Naftaleno 220-275-312 112.000-5.600-175
Antraceno 252-375 199.000-7.900
Piridina 174-195-251 80.000-6.000-1.700
Quinolina 227-270-314 37.000-3.600-2.750
Isoquinolina 218-266-317 80.000-4.000-3. 500
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 279

Tambin a la inversa, es decir, que si un compuesto es transparente, por ejemplo,


en la regin de 220 a 800 nm, se podr asegurar que su molcula no contiene sis-
temas conjugados insaturados o anillos aromticos, ni grupos aldehdos o cetonas,
ni grupos nitro o halgenos Br o l.
As pues, el espectro ultravioleta y visible de una sustancia pura puede ser muy
til para su identificacin.
Un ejemplo de un espectro UV se puede ver en la Figura 9.5.
o.o
0,1
0,2 - . t!
0,3
0,4
0,5 :\

~ 0,6 '\

~
\
0,7 ~

o 0,8
Vl
0,9
~
1,0
1,1
1,2
1,3
1,4
1,5
200
f!1 ::
250 300 -
LONGITUD DE ONDA (nm)

Figura 9.5. Espectro de UV de la 3,6,6-trimetilciclohex-2-en-1-ona.


350 390

Espectrofotmetro de UV y V
&quemtlcamente se pueden representar los componentes bsicos de un
espectrofotmetro de haz sencillo (Figura 9.6).

G+E+ Mp Rendija Rendija


R

Fuente de Monocromador Muestra Detector Registro


radiacin problema
Figura 9.6. Esquema de un espectrofotmetro de UV y V.
280 QUMICA ORGNICA

9.S. Espectroscopia infrarroa (IR)


La radiacin infrarroja (IR) de mayor longitud de onda (y de menor frecuen-
cia) que la ultravioleta, suministrar ms cuantos o fotones de energa ms dbil y.
por tanto, no puede provocar modificaciones en el estado energtico de los elec-
trones. Puede, sin embargo, provocar movimientos de vibracin o de rotacin. Le
corresponden unas energas de transicin AEms dbiles (del orden de 4 a 40 kJ
mol-1). A cada grupo de tomos susceptible de entrar en vibracin o en rotacin, a
una frecuencia que le es propia, corresponde una banda de absorcin a una longi-
tud de onda determinada.
En la regin usual del infrarrojo (entre 2 y 15 nm) se observan principalmente
bandas de vibracin de dos clases:

Vibraciones de tensin: oscilaciones de dos tomos unidos, en el eje de su


enlace, produciendo una variacin peridica de su distancia.
Vibraciones de deformacin: oscilaciones de dos tomos unidos a un terce-
ro, produciendo una variacin peridica del ngulo de sus enlaces.

A cada uno de estos modos de vibracin se asocian bandas de absorcin carac-


tersticas. En el infrarrojo, en lugar de la longitud de onda A o la frecuencia, se uti-
liza el nmero de onda que es la inversa de la longitud de onda expresada en cm.
Su unidad, por tanto, es el cm-1. Por ejemplo si A= 5 m = 5 x 10-4 cm, el nme-
ro de onda= 1/5x10--4 = 2.000 cm-1). En la Tabla 9.2 se muestran algunas bandas
caractersticas.
Todos los tomos de una molcula son susceptibles de participar en movi-
mientos de vibracin, de forma que los espectros de infrarrojo son complicados y
presentan numerosas bandas de absorcin, como puede verse, por ejemplo, en el
espectro siguiente:

3.500 3.000 2.500 2.000 1.800 1.800 1.400 1.200 1.000 800 800 400 200
crn-1

Figura 9.7. &pectro de infrarrojo del 1-hexanol.


DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 281

Tabla 9.Z. Algunas bandas caractersticas en el infrarrojo

4:-H 2.840-3.000 cm-1


/
=y-H 3.050-3.150 cm-1

=C-H
-0-H
3.260-3.330 cm-1
3.500-3.650 cm-1
"'
/C=CH2
-CH=CH2
= 890 cm-1
= 910 y 990 cm-1
-0--H (cido) 2.500-3.000 cm-1 -CH CH-(2) = 965 cm-1
>-H 3.300-3.500 cm-1 -CH CH-(E} = 690 cm-1

1.620-1.680 cm-1 "-c=CH- = 840 cm-1


>=< /
-C= C- 2.100-2.260 cm-1

"'
/
C N-
-C= N
1.500-1.650 cm-1
2.200-2.260 cm-1

/"'
-e-o- 1.000-1.260 cm-1

~C=O (aldehdo) l.720-1. 740 cm-1

"'
/ C=O (cetona) 1.705-1.725 cm-1

~C=O (cidos) 1.710-1.760 cm-1

~C=O (steres) 1.735-1.750 cm-1

Esta complejidad del espectro es el reflejo de todos los detalles de la estructu-


ra molecular y constituye precisamente el inters de estos espectros. Convenien-
temente interpretados pueden suministrar informacin muy precisa. Por otro lado
son individuales, es decir, que nicamente dos molculas idnticas pueden tener
el mismo espectro. Se les denomina por ello huella dactilar y, por tanto, es Wia
herramienta muy valiosa en la identificacin de compuestos.

Espectrmelro de IR
El esquema de WI equipo bsico se representa en la Figura 9.8.
282 QUMICA ORGNICA

Referencia

Fuente de Celdilla Monocromador Filtro de Detector Registro


radiacin con frecuencia
muestra
Figura 9.8. Esquema de un espectrmetro IR.

9.6. Espectroscopia de resonancia magntica nuclear (RMN)

La resonancia magntica nuclear (RMN) es igualmente una tcnica basada


en la absorcin de radiacin electromagntica por la materia, pero la transicin
provocada concierne al ncleo de ciertos tomos presentes en la molcua (de ah
se debe el calificativo de nudeal}, y el fenmeno observado se produce en la
regin espectral de las ondas hertzianas (frecuencias del orden de 1Q7-1 os hertzios
y longitudes de onda del orden de algunos metros).
Los ncleos atmicos poseen un spin nudear, cuyo valor depende de la rela-
cin masa-carga de los tomos. Al igual que para los electrones, hay un momento
vectorial asociado a la rotacin de los ncleos sobre ellos mismos.

Representacin simblica del spin de un ncleo.


La flecha verde representa el momento magntico nuclear

Un ncleo que posea un spin que no sea nulo se comporta magnticamente


como un pequeo imn. Situado en un campo magntico (Ho), puede tomar dos
orientaciones: una paralela al campo y del mismo sentido y otra tambin paralela
pero de sentido opuesto (orientacin antiparalela).

l
Ho paralela antiparalela

A estas dos orientaciones se asocian dos niveles de energa cuantificados; el


ms bajo corresponde a la orientacin paralela que es la ms estable.
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 283

La absorcin de un fotn puede provocar una transicin del nivel inferior al


superior. Ello es posible si la intensidad Ho del campo magntico y la frecuencia
de la radiacin electromagntica satisfacen la relacin:
rllo
V= 21t'

en la que yes una caracterstica del ncleo (constante giromagntica). Cuando esta
relacin se cumple se dice que los ncleos entran en resonancia.
No todos los ncleos son capaces de entrar en resonancia puesto que han de
poseer un spin que no sea nulo. Entre los ncleos observables por RMN y que tie-
nen gran importancia en Qwmica Orgnica, se encuentran: lff, 2ff (D), 13C, 110,
15N, 19f y 31:R entre otros. Cada ncleo entra en resonancia a una frecuencia distin-
ta de los otros. En el caso particular del 1H, se habla de resonancia protnica y es
una de las tcnicas que da ms informacin sobre la estructura de un compuesto.

9.6. 1. Desplazamiento qumico en RMN de protn


Para obtener un espectro de resonancia magnca nuclear se puede efectuar
situando la muestra en un campo magntico flo, que se vara sobre un rango muy
pequeo, y simultneamente se la somete a una radiacin de radiofrecuencia cons-
tante (siendo sta diferente para distintos ncleos). Cada vez que un ncleo entra
en resonancia, es decir, que una parte de la energa de la radiacin es absorbida por
dicho ncleo, puede detectarse mediante un dispositivo apropiado y traducirse en
un pico sobre un diagrama.
Por ejemplo:

-
CICH ~OCH3

Tl ~s

1 1 1 1 1 1 1 1

10 9 8 7 6 5 4 3 2 1 o
ppm (O)
Figura 9.9. Espectro de RMN de 1H del 1-cloro-1-metoximetano.
284 QUMICA ORGNICA

Ahora bien, el campo magntico real al que est sometida la muestra, o en este
caso los ncleos de hidrgeno, no es exactamente igual al campo externo Ho, ya
que ste se modifica por la existencia de otros campos magnticos producidos por
los spines de los ncleos de los tomos adyacentes
As pues, en general, el campo real Hes inferior al campo externo H 0
Estas influencias locales dependern del entorno de cada ncleo, es decir de
su posicin en la molcula, de manera que no todos los ncleos de hidrgeno
de una molcula se encuentran bajo el mismo campo R En consecuencia no
entrarn todos en resonancia a la misma frecuencia de la radiacin. De modo
que no se obtiene un slo pico, sino una serie de picos correspondientes a los
distintos tomos de hidrgeno situados en diferentes posiciones de la mo-
lcula.
El desplazamiento qumico de un pico, ~.se expresa en ppm (Figuras 9.10 y
9.11).
En la prctica se utiliza el tetrametilsilano, TMS, como referencia para fijar el
cero de la escala por conveniencia y dar los desplazamientos qumicos en partes
por milln o ppm.
Por ejemplo:

CH3
CH3- t -CH2-CO-CH3
1
CH3 hA

C B TMS

ppm (c5)

Figura 9.10. &pectro de RMN de 1H de 4,4-dimetilpentan-2-ona.

Del ejemplo anterior se deduce que hay tomos que son equivalentes y resue-
nan a la vez (en este caso son equivalentes los 9 protones del grupo (CH~ 3-, los
3 del CH3- y los 2 del -CH2- )
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 285

Otra de las informaciones que proporciona el espectro de RMN es la abundan-


cia de protones que hay en cada pico, ya que el rea del mismo es proporcional al
nmero de ncleos que son equivalentes. La curva en escalera del ejemplo anterior
corresponde a la integracin continua de las reas de los picos, y midiendo sus
alturas se puede conocer la proporcin de protones de las seales. En el ejemplo
anterior las magnitudes relativas son: A: 9, B: 3 y C: 2.
En la figura siguiente se dan algunos valores de los desplazamientos qumicos
de algunas agrupaciones caractersticas.

o
11 AROMTICOS R2C=CH2 OR-CH RS-CH ALCANOS
1--!H-C-C 1 1 1------1 1 1 1 1

OH-CH
RCH=CHR 1--------1 1 1 RC==CH
o
R-t-O--CH l--------IAr-CHl----I J--------1 R2C= CR-CH

H2N-CH
F- CH J--------1 1--------11----1 NC- CH
o o
02N- CH J------1CI-----cH1--------11-------1 R-~-CH

Cl-CH 1--------1 1--------1 1-CH

10,0 9,0 8,0 7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0 o
ppm (O)
Figura 9.11. Desplazamientos qumicos de RMN de 1H.

Los valores de una tabla de desplazamientos qumicos tienen su origen en la


observacin experimental de una cantidad muy grande de espectros, por lo tanto,
los valores de la Figura 9.11 son los ms probables estadsticamente.

9.6.2. Acoplamiento de spines


Muy a menudo, la resonancia de protones se manifiesta no por un solo pico
(singlete) sino por un grupo de picos que pueden ser dobletes (dos picos), triple/es
(tres picos), cuadrupletes (cuatro picos), etc., o multipletes (varios picos).
Por ejemplo:
286 QUMICA ORGNICA

CHCl2-C-O-CH2- CH3
11
o

CH

1MS

CH
Figura 9.12. Espectro del dicloroacetato de etilo.

Para entender el origen de esta multiplicidad de picos se ha de profundizar


en el anlisis de los efectos del entorno que rodea a un protn o a un grupo de
protones.
Si los protones Ha que se observan tienen otro vecino Hb, que no es equiva-
lente, en el momento en que se produce la resonancia, el spin de este otro protn
Hb puede que se encuentre paralelo o antiparalelo con el de Ha. Por tanto, los pro-
tones Ha se encuentran en dos entornos distintos que les hace resonar a una fre-
cuencia ligeramente diferente.
Ha Hb
En el caso de -{-{-habr dos situaciones, dando lugar a una seal que
aparece como un doblete.

t'
1
J:_ '
1

1.. ~b --1
<5Ha
La diferencia de frecuencias entre los dos picos se denomina constante de aco-
plamiento ()).
Si fuesen dos los protones vecinos se tendra cuatro situaciones posibles.
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 287

___
Ha Hb
tl
1 1 tt lt ll
Hb

la seal observada sera un triplete.

1
1
t
,""'"" ' ....... 1
1
1 1

1'
,, ,,. ~1, ..... ....
... ,~
, " ....
,,
1 1 1
1 1 1

~~I
'5Ha

Si hubiese tres, el espectro se complica:

Ha Hb ttl tll
1 1
-C-C-Hb tlt ltl
1 1
Hb ttt ltt iit iii
la seal observada sera un cuadruplete.

'5Ha

De forma general se puede decir que si un grupo de protones equivalentes son


vecinos a n protones que no son equivalentes con l pero si entre ellos su espectro
de resonancia presentar (n + 1) picos.
288 QUMICA ORGNICA

Por tanto, la resonancia magntica nuclear de protn, adems de dar informa-


cin de un determinado grupo de protones equivalentes, da informacin sobre su
entorno.

9.6.3. RMN de otros ncleos


Al igual que lo dicho para la RMN de protn se pueden obtener espectros de
otros ncleos (13C, 15N, 19F, etc.), y como se ha mencionado anteriormente estos
resuenan dentro de un intervalo de frecuencia propio de cada ncleo.
Es muy valiosa la informacin que se obtiene de todos ellos pero sobre todo de
la RMN de carbono-13. En la Figura 9.13 se recogen desplazamientos qumicos
de algunas agrupaciones caractersticas.
En la Figura 9.14 se muestra un ejemplo de un espectro de carbono-13.
Tambin se pueden obtener espectros de acoplamiento de dos ncleos como
por ejemplo protn-carbono, protn-nitrgeno, etc., que se vern en asignaturas
de nivel ms avanzado.
Como se puede deducir, la resonancia magntica nuclear se ha convertido, hoy
por hoy, en una herramienta bsica para el qumico orgnico.

F- C Cl- C RS- C 1- C
1 1

ALCANOS

AROMTICOS HzN-C
- - - - - t i -1--1Nc- c
o
11 Br---C
--IR---C-R NC-R~ HO-C--1-- 1

RCH CHR 1--I- -

Ar---C
RO-C 1-I- - - - 1 1 1
o
11
RC- CH, RC- CR t-1- - - - - - t i R-C-C

200 150 100 50 O ppm (5)

Figura 9.13. Desplazamientos qumicos de RMN de 13C.


DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 289

TMS
. . -. J j

70 60 4o 3o 1
10
ppm (O)
Figura 9.14. Espectro de RMN de 13C del metilciclohexano.

Espectrmetro de RMN
Un esquema del espectrmetro de resonancia magntica nuclear se representa
en la Figura 9.15 con los elementos bsicos.
X

. . . - - - - - RECEPTOR
RADIOFRE- +-----+REGISTRO
----+ CUENCIA

IMN

.....____ GENERADOR EMISOR DE


DEPULSOS --~ RADIOFRE-
(slo para.FI) CUENCIA
y
Figura 9.15. F.spectrmetro de RMN.
290 QUMICA ORGNICA

La muestra se sita entre los polos del imn y se irradia con radiacin de ondas
hertzianas. La intensidad del campo Ho se mantiene constante para cada tipo de
ncleo y lo que se varia es la radiofrecuencia o viceversa. Los ncleos absorben
energa y lo que se registra es la cantidad de energa absorbida.

9 .7. Espectrometra de masas (EM)


La espectrometra de masas es una tcnica diferente de las precedentes, ya que
no se trata de una absorcin de la radiacin por la materia, sino que se basa en el
estudio detallado de los fragmentos inicos que se forman al suministrar energa a
una molcula. El proceso es irreversible y por tanto es un mtodo destructivo, aun-
que ello carece de importancia dado que las cantidades que se utilizan son del
orden de picogramos.
Existen diferentes modalidades de espectrometra de masas, como por ejem-
plo: FAB, ionizacin qumica, electrospray etc., pero se har referencia a la espec-
trometra de masas por impacto electrnico nicamente.
La muestra se introduce en un recinto a vaco, se vaporiza y se somete a un
bombardeo de un haz de electrones de gran energa. Este bombardeo provoca la
ionizacin de las molculas, por la prdida de un electrn, y se obtiene as una
especie que es a la vez un catin (por su carga positiva) y un radical libre (por la
posesin de un electrn desapareado) que se denomina ion molecular o ion
matriz. ste puede rpidamente fragmentarse por ruptura de ciertos enlaces para
dar otros iones positivos, y de menor masa, que vuelven a romperse, y as suce-
sivamente (Figura 9.16).
Estos iones son acelerados en un campo elctrico y despus dirigidos bajo la
forma de un haz, entre los polos de un imn. Bajo el efecto de un campo magnti-
co, su trayectoria se hace curva para volverse circular, con un radio de curvatura

E
A+ - - - - F+

E
/
--------- B+
E
----e+
M M+-
------_.. e+

~ n+

Figura 9.16. Fragmentacin de una molcula en EM.


DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 291

que depende de la relacin de su masa a su carga (miz). Esta trayectoria llega a un


receptor que detecta la llegada y suministra una seal elctrica. Variando el campo
elctrico, y por tanto la velocidad de los iones, se puede conseguir que lleguen
sucesivamente en orden creciente de su relacin miz, es decir en orden creciente
de su masa, puesto que su carga z es prcticamente siempre igual a la unidad. Al
final lo que se obtiene es un diagrama llamado espectro de masas.
Un espectro de masas se presenta como un diagrama de lneas en el que la
intensidad de cada pico se da en ordenadas, pudiendo leerse en abcisas la relacin
miz (Figura 9.17).
Por ejemplo:
45
100

29

15

o 50 100
m/z
Figura 9.17. Espectro de masas del dimetil ter.

El conocimiento de la forma ms probable de ruptura de las cadenas carbona-


das y de los grupos funcionales, as como la utilizacin de tablas, donde se reco-
gen todos los iones posibles correspondientes a una masa dada, permite determi-
nar la estructura de la molcula inicial. Adems, la espectrometra de masas da
informacin sobre el peso molecular del compuesto con una gran precisin.
Sin embargo, el pico molecular no se puede calcular basndose en la escala qu-
mica, sino hay que tener en cuenta las masas de los istopos que forman parte de los
tomos que constituyen la molcula. Por ejemplo, el peso molecular del bromuro de
metilo es 95.18 basado en C = 12,011; H = 1,088 y Br = 79,909 y, sin embargo, en
el espectro de masas se observan 4 seales separadas por una unidad de masa que
corresponden a las especies moleculares de las combinaciones isotpicas de acuerdo
con su abundancia natural Oas debidas a 2H no se detectan) (Figura 9.18).
12c 98,89% lH 99,98% 79Br 50,54%
13C 1,11% 2H 0,01% 81Br 49,46%
292 QUMICA ORGNICA

94 95 96 97
Figura 9.1& Espectro de masas del bromuro de metilo.

Para obtener informacin estructural, el qulmico orgnico rene datos sobre el


peso molecular y las masas de los distintos fragmentos e intenta construir molcu-
las hipotticas, y junto a la informacin obtenida por otros mtodos llega a resol-
ver la estructura.

Espectrmetro de masas
En la Figura 9.19 se muestra un esquema bsico del espectrmetro de masas
por impacto electrnico.
En la fuente inica las molculas se convierten en iones que llevan carga posi-
tiva (aunque a veces se producen tambin iones negativos). La energa del haz elec-
trnico necesaria para eliminar un electrn de las molculas orgnicas es del orden
de 10 eV.
Los iones positivos son acelerados mediante un potencial elctrico (4.000-
8.000 voltios) antes de entrar en el analizador, el cual es un campo magntico en
el que los iones describen una trayectoria de sector circular. De este modo es posi-
ble separar iones que difieren al menos en una unidad de masa {baja resolucin).
Cuando interesa distinguir iones que tienen la misma masa entera nominal pero

A R

Fuente
de Analizador Detector Registro
iones masa/carga
Figura 9.19. Espectrmetro de masas por impacto electrnico.
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 293

poseen masas exactas diferentes, se utiliza un analizador electrosttico antes del


magntico (alta resolucin).
El detector ms utilizado se denomina multiplicador de electrones y consta de
una serie de electrodos en una cmara de vaco. El funcionamiento es tal que la
pequea corriente elctrica generada cuando los iones chocan contra el primer
electrodo es amplificada 1Q6 veces al final del recorrido y puede ser registrada, por
lo general, en un ordenador.

Resumen de conceptos importantes

l. La espectroscopia estudia las interacciones entre la energa radiante y la


materia.
2. Radiacin electromagntica es la energa que se transmite a travs del
espacio en forma de ondas electromagnticas.
3. La espectrometrla de absorcin engloba las tcnicas de medicin de la
energa absorbida por la materia.
4. La absorcin de radiaciones visible y ultravioleta por una molcula da
lugar a saltos de electrones de un orbital de baja energa a otro de energa
superior.
5. La absorcin de radiacin infrarroja por una molcula da lugar a vibra-
ciones o rotaciones de los tomos respecto de sus enlaces.
6. La resonancia magntica nuclear se basa en someter a los ncleos atmi-
cos, cuyo spin no sea nulo, a una radiacin electromagntica bajo la accin
de un campo magntico. Cuando se cumple la relacin v = rllo I 2n, se dice
que los ncleos entran en resonancia. Cada ncleo entra en resonancia a
una frecuencia determinada y distinta de los dems.
7. La espectromebia de masas por impacto electrnico se basa en la detec-
cin de los fragmentos de una molcula que resultan cuando se bombardea,
en fase de vapor, con un haz de electrones de gran energa.
294 QUMICA ORGNICA

Eercicios de autocomprobacin
1. Un compuesto de frmula molecular C5H100 2 muestra una banda
intensa de absorcin en el infrarrojo a 1750 cm-1 (5,71m). El
espectro de RMN de protn muestra las siguientes seales: un
doblete a 1,2 ppm, un singlete a 2,0 ppm y un septuplete a 4,95
ppm; la relacin de reas es de 6: 3: l. Determinar su estructura.
2. El espectro de masas de un ter es el siguiente:
31

l1 59
45
74

20 30 40 50 60 70 80
--m/e--
Cul es su frmula?
3. Predecir cuantos singletes y cuantos dobletes aparecern en el
espectro de RMN de protn de los siguientes compuestos:

b) Cl-O-NH2
4. Una muestra de ciclohexano est contaminada con benceno. A 260
nm el benceno tiene un coeficiente de extincin molar de 230 y el
ciclohexano, a esa longitud de onda, su coeficiente de extincin es
cero. Un espectro UV de ciclohexano contaminado presenta una
absorbancia de 0,030. Si la longitud de la celdilla es de 1,0 cm,
cul es la concentracin de benceno?
5. Un compuesto contiene nicamente C, H y O. El espectro infrarrojo
muestra unas bandas intensas de absorcin a 1. 724 cm-1, 1.388 cm-1
y 1.231 cm-1. El espectro de RMN de protn presenta un nico sin-
glete a 2, 1 ppm. El espectro de masas tiene un pico intenso a 58 (.m/.z)
y otro a 43 (miz). Cul es la estructura del compuesto?
DETERMINACIN ESTRUCTURAL POR Ml'ODOS ESPECTROSCPICOS 295

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


1. Como el compuesto presenta una banda de absorcin a 1750 cm-1
y la frmula molecular contiene dos oxgenos, se trata de un ster
o un cido (ver Tabla 9.2).

Tendr el grupo R-C, _ ~


OR1
o R- <:H
La seal a 4,95 ppm que es un septuplete y que integra para un pro-
tn, segn la relacin de reas, indica que hay seis protones vecinos
equivalentes, es decir:

y por otro lado indica, segn la figura 9.11, que forma parte de un ster.
La seal de los posibles grupos metilos concuerda con la que apa-
rece como un doblete a 1,2 ppm y que integra para 6 protones.
Luego el agrupamiento anterior es correcto, y corresponder al
grupo R1 del ster.
Por ltimo, la seal que es un singlete y aparece a 2,0 ppm, y que
integra para tres protones, ser un grupo metilo y sin protones veci-
nales, que corresponde al grupo R del ster, ya que si fuera un grupo
OCH3 su desplazamiento qumico sera mayor.
Luego el compuesto es:

CH3-C~
~
O-yH-CH3
CH3
Acetato de isopropilo
que concuerda con la frmula molecular dada.
2. El compuesto tiene un peso molecular de 74. En la primera frag-
mentacin hay una diferencia de masa de 74 - 59 = 15 que corres-
ponde a un CH3. Otra fragmentacin sera 74 - 45 = 29 que corres-
ponde a un CH3CH 2 La tercera 74 - 31=43 que corresponde a un
CH 3CH2CH2 Efectivamente las intensidades ms altas correspon-
den a los grupos CH3 y CH3CH 2CH2 Luego el ter es
CH3CH2CH20CH3 (Metil propil ter).
296 QUMICA ORGNICA

3.
a)

Ha Hb
Tendrn que aparecer dos singletes correspondientes a los gru-
pos metilo y metoxi, respectivamente, ya que no estn acopla-
dos con protones vecinales. En cuanto a los protones Ha y Hb,
tendrn que aparecer como dos seales, siendo cada una de ellas
un doblete e integrarn para dos protones puesto que son proto-
nes equivalentes.
b) Ha Hb

Cl

Ha Hb
En este compuesto tendr que aparecer un singlete debido al
grupo NH2 y dos dobletes de los protones aromticos como en
el caso anterior.
4. Por la ley de Lambert-Beer

A= ele de donde

Luego sustituyendo
0,030
c = 230 x l,O = 0,00013 M de benceno

5. Si el espectro de RMN de protn presenta una nica seal, quiere


decir, que todos los protones son equivalentes. El espectro de masas
indica que en la primera fragmentacin pierde un metilo (58 - 43 =
15). La primera banda a 1.724 del espectro de infrarrojo indica que
se trata de un grupo carbonilo ();=o) (ver Tabla 9.2). Con estos
datos se puede deducir que se trata de una cetona, la acetona
CH3COCH3, cuyo peso molecular es 58.
Tema 10

Alquenos

SUMARIO
1 1 1

10.1. &tructura del doble enlace


10.2. Nomenclatura de los alquenos e isomera cis-trans
10.3. Propiedades flsicas de los alquenos
10.4. Reacciones de adicin al doble enlace
10.4.1. Adicin de halogenuros de hidrgeno
10.4.2. Adicin de cido sulfrico y agua
10.4.3. Adicin de sales de mercurio
10.4.4. Adicin de boranos
10.4.5. Adicin de halgenos
10.4.6. Adicin de carbenos
10.5. Reduccin del doble enlace. Hidrogenacin cataltica
10.8. Oxidacin del doble enlace
10.6.1. Formacin de dioles
10.6.2. Formacin de epxidos
10.6.3. Ruptura del doble enlace con permanganato potsico
10.6.4. Ruptura del doble enlace por ozonlisis
10. 7. Polimerizacin
10.8. Mtodos de obtencin de alquenos
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. &tablecer las propiedades del doble enlace a partir de su estructura.


2. Deducir la reactividad de los alquenos frente a distintos reactivos,
principalmente de adicin, reduccin y oxidacin.
3. Predecir la estructura de los productos resultantes de las reacciones de
adicin, mediante anlisis de los intermedios que se pueden formar.
4.. Resaltar la capacidad de los alquenos para formar polmeros.
5. Conocer qu productos de partida permiten sintetizar alquenos.
ALQUENOS 299

1O. 1. Estructura del doble enlace


El doble enlace carbono-carbono es un grupo funcional muy comn presente
en compuestos del petrleo y en otros muchos productos naturales.
Para dar una explicacin a la estructura del doble enlace conviene repasar la
teora de hibridacin de orbitales (ver Tema 1).
Cabe recordar que los tomos de carbono en el eteno (CH2==CH2) presentan
hibridacin s/. y que los enlaces u de cada tomo de carbono se encuentran en el
mismo plano con ngulos de aproximadamente 120.
121

118 ~C~
El enlace n se forma entre los orbitales Pz que estn por encima y por debajo
del plano en que se encuentran los enlaces u.
El doble enlace presenta dos diferencias bien claras respecto al enlace sencillo.
La primera es que es ms corto y la segunda es que no existe rotacin libre en torno
a l.

10.2. Nomenclatura de los alquenos e isomera cis-trans


Los alquenos, llamados antiguamente olermas, son hidrocarburos que poseen
un doble enlace, por tanto, presentan una insaturacin en su cadena carbonada.
Los alquenos, segn las reglas de la IUPAC, se nombran de modo similar a los
alcanos, cambiando el sufijo -ano por -eno.
As, los primeros trminos de la serie seran:
CH2= CH2 Eteno o Etileno
CH3CH= CH2 Propeno

CH3CH2CH= CH2 }
Buteno
CH3CH= CHCH3

CH3CH2CH2CH= CH2 }
Penteno
CH3CH2CH= CHCH3
En los dos ltimos ejemplos se ve que la posicin del doble enlace es diferen-
te, se trata, por tanto, de un caso de isomera de posicin, y para nombrarlos
correctamente es necesario determinar su posicin, que se har de forma que
corresponda al nmero ms bajo posible.
300 QUMICA ORGNICA

Por ejemplo:
5 4 3 2 1
CH3CH2CH2CH= CH2 ser el 1-penteno y no el 4-penteno
5 4 3 2 1
CH3CH2CH= CHCH3 ser el 2-penteno y no el 3-penteno

Para los hidrocarburos cclicos, anlogamente, se empieza a numerar el anillo


a partir de los carbonos del doble enlace.
Por ejemplo:

26 4
1 5
3-Metilciclopenteno
Debido al impedimento de rotacin alrededor del doble enlace, se presenta un
nuevo tipo de isomera para alquenos sustituidos por sustituyentes distintos, la iso-
mera cis-trans. Este tipo de isomera, tambin se conoce con el nombre de isome-
ra geomtrica.
Por ejemplo, el 1,2-dicloroeteno se presenta en dos formas diferentes:
H H

Cl
' /
/C= C'\.
Cl
C\

H
/H
/C= C'\.
Cl
cis-1,2-Dicloroeteno tranr1, 2-Dicloroeteno
Son ismeros configuracionales (no confundir con conformacionales) y pue-
den separarse por mtodos fisicos ya que poseen distintos puntos de ebullicin.
La nomenclatura cis-trans en muchos casos es ambigua y slo es fcil de asig-
nar en los compuestos del tipo XCH=CHY La IUPAC recomienda utilizar las
letras cursivas maysculas Z y E, para indicar la configuracin del doble enlace
sustituido. Estas letras son las iniciales de las palabras alemanas zusammen Gun-
tos) y entgegen (opuestos). Los prefijos, entre parntesis y seguidos de un guin,
preceden normalmente al nombre completo:

H'\, / H H'\, / CH3


/c=c, /c=c,
H3C CH3 H3C H
(2)-2-Buteno (E}-2-Buteno
ALQUENOS 301

En los compuestos que tienen dobles enlaces trisustituidos o tetrasustituidos


con grupos distintos, para poder nombrarlos correctamente, hay que establecer el
orden de prioridad de los sustituyentes siguiendo las reglas de secuencia ya vistas
en la seccin 4.3.1. Para ello, se determina el tomo o grupo prioritario, segn las
reglas secuenciales, unido a uno de los tomos del doble enlace y se compara con
el tomo o grupo prioritario, unido al otro tomo del doble enlace. Si la pareja
seleccionada se encuentra en el mismo lado, ser el ismero Z y si est en lados
opuestos ser el E
Con algunos ejemplos, se puede entender mejor la aplicacin de las reglas
secuenciales:
Cl Br
Segn la regla n. 0 1, el bromo tiene prioridad
"c=c/
Br/ " 1
(2)-1,2-Dibromo-1-cloro-2-yodoeteno
sobre el cloro y el yodo sobre el bromo

CH3
1
H3C-CH CH20CH3 Segn la regla n. 0 2, el grupo isopropilo
5 4 '\. /
tiene prioridad sobre el etilo y el grupo
/~=~, dimetoximetilo sobre el metoximetilo
CH3CH2 CH(OCH3)2
1
(.E)-3-Etil-4-metil-1, l -dimetoxi-2-(metoximetil)-2-penteno

Cuando una molcula contiene ms de un doble enlace, cada uno de los prefi-
jos E o Z va precedido del localizador ms bajo del doble enlace correspondiente.
H H
'\.S 4/
/c=c, /"
H3C 6 C=C
/3 2'\.
H COOH
1
cido (2E, 42)-2,4-hexadienoico

A veces se prescinde de la nomenclatura de la IUPAC para nombrar ciertos


grupos que poseen un doble enlace. Son los siguientes:

Vinilo -CH=CH2
A/Do -CH2-CH=CH2
IsopropenUo -C=CH2
1
CH3
302 QUMICA ORGNICA

Por ejemplo:
Bromuro de vinilo

Cloruro de alilo

10.3. Propiedades fsicas de los alquenos


Las propiedades fisicas de los alquenos son prcticamente idnticas a las de los
alcanos. El punto de ebullicin de una serie homloga de los alquenos va incre-
mentndose en unos 30 C por cada grupo -CH2- y, al igual que en los alcanos,
las ramificaciones hacen descender el punto de ebullicin. En la Tabla 9.1 se dan
algunos ejemplos.
Tabla 9.1. Puntos de ebullicin de alquenos

Eteno (Etileno) CH2==CH2 -102


Propeno CH3CH=CH2 -48
Metilpropeno CH3-C=CH2 -7
tH3
1-Penteno CH3CH2CH2CH=CH2 30
3-Metil-1-buteno CH3C(HCH=CH2 25
CH3

Aunque los alquenos son considerados como compuestos no polares, son lige-
ramente ms solubles en agua que los alcanos, debido a los electrones n que son
atrados por los hidrgenos del agua que tienen una carga ligeramente positiva. Por
otro lado, son solubles en la mayora de los disolventes orgnicos.
La densidad que presentan es inferior a la del agua y aproximadamente igual a
la de los alcanos de la misma magnitud molecular.

10.4. Reacciones de adicin al doble enlace


Tres reacciones tpicas de alquenos son las reacciones con hidrgeno, cloro y
cloruro de hidrgeno.
Cada una de estas reacciones es una reacd6n de adid6n. En cada caso, el
reactivo se ha adicionado al doble enlace del alqueno sin prdida de ningn tomo.
ALQUENOS 303

H H
H2 1 1
~----- eH2-eH2
el el
eI2 1 1
- - - - - - eH2-eH2
H el
HCI 1 1
'----------- CH2-CH2

Se puede decir, que una reaccin caracterstica de los compuestos insaturados


es Ja adicin de reactivos a Jos enlaces n.
En la reaccin de adicin a un alqueno, el enlace n se rompe y su par de elec-
trones se emplea en la formacin de dos nuevos enlaces a. Los tomos de carbono
con hibridacin sI pasan a tener una hibridacin sfi.
s3
11 \1
-e- e-
l 1

Como los compuestos que contienen enlaces nsuelen ser de mayor energa que
los que contienen nicamente enlaces a, las reacciones de adicin son general-
mente exotrmicas.
Los electrones n en el doble enlace carbono-carbono atraen a los electrfl-
Jos (E+), tales como H+, por tanto, muchas reacciones de los alquenos se inician
por un ataque electrmo dando lugar a un carbocatin y ste a su vez es ataca-
do por un nuclefilo.

~ H+
2 e- \'.F)
en el enlace 1C ~w~
~
Alqueno Carbocatin o

10.4. 1. Adicin de halogenuros de hidrgeno


La adicin de halogenuros de hidrgeno a alquenos para preparar halogenuros
de alquilo se utiliz.a como una reaccin de sntesis.
304 QUMICA ORGNICA

La reactividad relativa de los halogenuros de hidrgeno en esta reaccin es la


siguiente:
HI > HBr > HCI > HF
Los halogenuros de hidrgeno tienen un enlace altamente polar H-X y pueden
perder fcilmente un H+ que es atrado por el enlace n de un alqueno.
Primer paso Oento):

L H ~I:..
CH3CH=CHCH3 --+- [Clf3CH!HCHJ + : 9:
2-Buteno Carbocatin
intermedio
Segundo paso (rpido):
:CI: H
[CH3CHHCH3] 1
+ :et: ---- CH3CHCHCH3
1

Como el ataque inicial es efectuado por un electrfilo se dice que la adicin de


halogenuros de hidrgeno a un alqueno es una reacdn de adicin electrrtla.

Regla de Markovnikov
Si el alqueno es asimtricot cabra la posibilidad de obtener dos productos dis-
tintos en la reaccin de adicin de HX. Por ejemplo:

CH3CHH-CH2Cl
1-Cloropropano
HCI
CH3CH=CH2 ----<
Cl
Propeno 1
(asimtrico) CH3CH-CH2H
2-Cloropropano

Normalmente, predomina uno de los productos de adicin sobre el otro.


En 1869, Vladimir Markovnikov formul la regla emprica siguiente:
En las reacciones de adicin de HX a alquenos asimtricos, elH + del HX se
une al carbono del doble enlace que est sustituido por el mayor nmero de hidr-
genos.
Se puede predecirt por tanto, el producto mayoritario en los siguientes casos:
ALQUENOS 305

Cl
1
CH3CH-CH2H
2-Cloropropano

Br H
1 1
(CH3)2C-CHCH3
2-Bromo-2-metilbutano

l-Yodo-1-metilciclohexano
Se dice que la reaccin es una reaccin regioselectiva (del latn regio, direc-
cin).
Cabe preguntarse: por qu la reaccin sigue esta regla? Para contestar la pre-
gunta hay que recordar el mecanismo de esta reaccin.
El primer paso es la formacin de un carbocatin. Para el propeno se formarn
dos posibles carbocationes.

V+ B+
[CH3CH-CH2 l H
1 +
CH3CHCH2
estado de 1, menos estable
transicin

H
e;+ V+]
[CH3CH=-=CH2 + 1
CH3CHCH2
estado de 2, ms estable
transicin

El orden de estabilidad de carbocationes es 3 > 2 > 1 (seccin 5.6.3).


Considerando el ejemplo anterior, en el primer caso el carbocatin obtenido es pri-
mario y menos estable que el segundo carbocatin que es secundario. Por tanto, el
producto mayoritario en la reaccin del propeno con HX ser:

X
HX 1
CH3CH=CH2 - - CH3CH-CH2H
306 QUMICA ORGNICA

En algunos casos de alquenos sustituidos podr haber transposiciones, depen-


diendo de la estabilidad del carbocatin intermedio (ver seccin 5.6.4).

Adicin de HBr antiMarkovnikov


La adicin de HBr a alquenos, a veces, no transcurre segn la regla de
Markovnikov (no sucede con HCl o HI) y se ha observado que esto ocurre en pre-
sencia de perxidos o de oxgeno en el medio de la reaccin.
Lo que sucede es que tanto el dirradical estable 0 2, como los perxidos
(ROOR), se rompen fcilmente originando radicales libres. La reaccin transcurre
por el mecanismo indicado a continuacin:
ROOR - - - - 2 Ro

Ro + HBr - - - - ROH + Br

CH3CH=CH2 + Br - - - - CH3CHyH2 + CH3THCH2
Br Br
Cuando el radical Br- ataca al alqueno se forma el radical libre ms estable. La
estabilidad de los radicales libres, es del mismo orden que el de los carbocationes,
es decir, 3 > 2 > 1 (seccin 2.5.2). El resultado del ejemplo anterior es que se
obtiene el 1-bromopropano que no sigue la regla de Markovnikov.
HBr
CH3CH=CH2 - - - - - CH3CHCH2Br
perxidos 1
H

10.4.2. Adicin de cido sulfrico y agua

El cido sulfrico se adiciona a los alquenos igual que lo hacen los halogenu-
ros de cido. El producto resultante es un sulfato cido de alquilo.
OS03H
1
CH3CH=CH2 + H- OS03H CH3CH-CH2H
Sulfato cido de 2-propilo
La reaccin sigue la regla de Markovnikov, y tiene inters sinttico ya que los
sulfatos cidos de alquilo se hidrolizan fcilmente y se obtienen alcoholes.
OH
HOH 1
- - - CH3CH-CH3 + HHS04
2-Propanol
ALQUENOS 307

Tambin se utiliza la reaccin para separar mezclas de alcanos y alquenos, ya


que los primeros quedan sin reaccionar.
La adicin de H20 se lleva a cabo en presencia de cido sulfrico diluido y el
resultado es un alcohol (producto Markovnikov).
CH3 CH3 CH3 OH
1 H+ 1 + H20 1 1
CH3-CH-CH=CH2 -CH3-CH-CH-CH2H - CH3-CH-CH-CH2H
3-Metil-1-buteno 3-Metil-2-butanol

Cabe destacar que esta reaccin es muy til en sntesis de alcoholes secunda-
rios y terciarios, pero los alcoholes primarios se obtienen por otros procedimientos
que se vern en la seccin 10.4.4.

10.4.3. Adicin de sales de mercurio


La hidratacin de un alqueno utilizando acetato de mercurio y H20 se deno-
mina oximercuriacin. El producto resultante se reduce con borohidruro sdico
(NaBH 4) en una reaccin posterior denominada desmercuriacin, para obtener un
alcohol con mejores rendimientos que en casos anteriores.
Oximercuriacin:

~
CH3COHgOCCH3
?i
CH3CH2CH2CH =CH2
HOH
1-Penteno

El producto obtenido sigue la regla de Markovnikov. Si se emplea un alcohol,


en vez de agua, lo que se obtend ser un ter.

10.4.4. Adicin de boranos


El diborano, B2H6, es un gas txico que en solucin de dietil ter se disocia en
borano (BHa). ste reacciona rpidamente y de forma cuantitativa con la mayora
de los alquenos para dar organoboranos. La reaccin transcurre en tres etapas y se
denomina reaccin de hidroboracin.
308 QUMICA ORGNICA

Primera etapa:
H
1
B- H
1
H
Segunda etapa:
CH2=CH2 + CH3CH2BH2

Tercera etapa:
CH2=CH2 + (CH3CH2)2BH (CH3CH2hB
Trietilborano
El borano es diferente de otros reactivos ya mencionados, puesto que el H, en
este caso, es la parte electronegativa de la molcula en lugar de positiva como en
el caso del HCl o del H20. As pues, cuando el borano se adiciona a un doble enla-
ce, el hidrgeno (como ion hidruro, H-) se une al carbono menos sustituido por
hidrgenos. El resultado es un producto ant-Markovnikov.

La importancia de la reaccin radica en el hecho que los organoboranos son


fcilmente oxidados a alcoholes en presencia de perxido de hidrgeno en medio
alcalino, a menudo con rendimientos del 90-100%.
BH3

l
H202
ou-
3CH3(CH2)5CH20 H
1-Heptanol
producto anti-Markovnikov

Estereoqumica de la hidroboracin
Cuando el borano se adiciona al doble enlace los tomos de boro y el hidruro
lo hacen simultneamente sin llegar a formar un carbocatin.
Por tanto, en productos tales como 1-metilciclohexeno el tomo de boro y el
tomo de hidrgeno estn en posicin cis"uno respecto a otro. Una reaccin de adi-
ALQUENOS 309

H BH2

R''\'JC-C\''''H
H H
Estado de transicin
cin en la que las dos especies se adicionan por el mismo lado se llama adicin cis
o adicin sin.

10.4.5. Adicin de halgenos


La adicin de X2 a un alqueno se asemeja a las reacciones de adicin expues-
tas anteriormente, pero presenta ciertas particularidades. Cuando el X2 se acerca a
los electrones del enlace n, se induce polaridad en la molcula.
8+ 8-
X- X
H, ,H
', 5- ;'
~C=C"
H H
La polariz.acin va en aumento hasta que se rompe el enlace. El resultado es un
ion haluro ex-) y un ion halogenonio, en el que el halgeno forma un puente entre
los carbonos.

Ion bromonio
El ion bromonio es atacado rpidamente por el nuclefilo (X-).
310 QUMICA ORGNICA

Si el alqueno es asimtrico, la carga positiva quedar en el carbono ms susti-


tuido, siguiendo el orden de estabilidad de los carbocationes.

l
Por ejemplo:

c. .
.. r!
:Br- Br: ..
Br:+
CH3CH=CH2 [
CH3-CH~H2 o+
Propeno Ion bromonio asimtrico
El ion bromonio slo existe momentneamente en solucin, por lo que es rpi-
damente atacado por un nuclefilo (en este caso Br-). El ataque del ion bromuro
tendr lugar por la parte inferior de la molcula, ya que la parte superior est blo-
queada por el puente del ion bromonio.
~ .o+ H ..
H l Br: H ~ :Br:
CH3 \
4 1 ~ /

~e-e~~
~+
. 7-C\''''H
:Br: H
CH3 .. _ H
:Br: 1,2-Dibromopropano
Una adicin en la que las dos especies entran por lados opuestos se denomina
adicin anti.
La bromacin de alquenos es estereoselectiva, ya que se obtiene predominante-
mente un slo estereoismero. El producto obtenido sigue la regla de Markovnikov.
La adicin de cloro o bromo en presencia de agua, puede dar compuestos que
contienen halgeno y un grupo hidroxilo en tomos de carbono adyacentes. Son
cloro o bromoalcoholes, y se denominan halohidrinas.
Br2, H20
CHz-CH2 CH;r-CH2
1 1
Br OH
El mecanismo consistira en la formacin del ion halogenonio, como en el caso
anterior, y posteriormente reaccionara con agua para dar la halohidrina:

[~~CHJ
Ion halogenonio
X X
1 1 - H+ 1 1
+ HzO - - - -e-e- ---- -e-e-
l 1 + 1 1
Ion halogenonio OH2 OH
Halohidrina
La orientacin sigue tambin la regla de Markovnikov.
ALQUENOS 311

10.4.6. Adicin de carbenos


Los carbenos, que como ya se ha visto en Temas anteriores son intermedios
muy reactivos, pueden tambin adicionarse a los dobles enlaces.
'e/ 'e/
11 + :CH2 1 ) CH2

/'" /'"
La reaccin es muy importante porque permite crear un anillo de tres miem-
bros a partir de un doble enlace. Es una adicin sin.

10.5. Reduccin del doble enlace. Hidrogenacin cataltica

La adicin de hidrgeno gas a un alqueno es una reduccin de un compuesto


con enlace n. La reaccin se lleva a cabo en presencia de catalizadores como Pt,
Pd o Ni y constituye el mtodo ms importante para sintetizar alcanos. Tambin es
una adicin sin.
H H
1 1

-1-1-
Por ejemplo:

Estabilidad de los alquenos


El calor de hidrogenacin de un alqueno se define como la diferencia de ener-
ga entre el alqueno de partida y el alcano obtenido.
Si se comparan los calores de hidrogenacin, por ejemplo del 1-buteno (-30,3 kcal
mol-1), del W-2-buteno (-28,6 kcal mol-1) y del trans-2-buteno (-27,6 kcal mol-1) se
observa que el ~2-buteno es el ms estable.
Precisamente al comparar las estabilidades relativas de un gran nmero de
alquenos se ha llegado a establecer las siguientes conclusiones:
1) Al incrementar la sustitucin por grupos alquilas en los carbonos del doble
enlace se incrementa la estabilidad.
CH2=CH2 RCH=CH2 RCH=CHR R2C=CH2 R2C=CHR R2C=CR2
Incremento de la estabilidad
312 QUMICA ORGNICA

2) Los alquenos trans son ms estables que los alquenos cis.


H H H H H H
"/
e "/
e "/
e H
/ 'c=c/ " / 'c=c/ H
H / " H H / "/
H H H /e,
Menos estable H H
Ms estable

10.6. Oxidacin del doble enlace


Los alquenos pueden ser oxidados con facilidad, por una variedad de com-
puestos tales como KMn04, 0 3, Os04, etc.
Las reacciones implican la oxidacin del doble enlace carbono-carbono y se
pueden clasificar en dos grupos generales: 1) oxidacin del enlace n sin ruptura
del enlace u, y 2) oxidacin del enlace n con ruptura del enlace u.
Sin ruptura:

[O]
o
?"?"
-e-e-
l 1
1,2-Diol o Glicol
Con ruptura:

[O]
-c-
~ o -CH
~ o
~
-C-OH
Cetonas Aldehdos cidos carboxlicos

10.6. 1. Formacin de dioles


El reactivo ms comn para convertir un alqueno en diol es una solucin alca-
lina de permanganato potsico.
Por ejemplo:
HOH
CH2 --CH2 + Mn02 + OH-
1 1
OH OH
c.is-Diol
ALQUENOS 313

El inconveniente que presenta esta reaccin es que puede proseguir con ruptu-
ra del enlace u carbono-carbono formando cetonas o cidos carboxlicos. Para evi-
tar este problema tambin se utiliza el tetrxido de osmio (OsO.J que da una reac-
cin ms limpia y conduce tambin a glicoles cis.

1 1
-1-1-
0H OH

10.6.2. Formacin de ep.xidos


Otra de las reacciones caractersticas de olefinas es la formacin de epxidos,
que son teres cclicos de tres eslabones. La reaccin se lleva a cabo con peroxi-
cidos orgnicos (R-COOOH), que contienen en su molcula el grupo perxido
(-0-0-H), que es el que acta como oxidante (ver seccin 19.8).

~C=< )\-f( + R-COOH


o
Epxido

Los peroxicidos que ms se utilizan con este fin son los cidos peractico
(CH 3-CO-O-OH) y perbenzoico (C 6H5-CO-O-OH).
Por ejemplo:
CH:rCOOOH
CH3-CH= CH-CH3 - - - - - CH3-CH-CH-CH3 + CH3-COOH
'-o/
xido de 2-buteno

10.6.3. Ruptura del doble enlace con permanganato potsico


Una solucin concentrada y caliente de permanganato potsico (KMnO.J es un
potente agente oxidante de olefinas que da cetonas o cidos carboxlicos, depen-
diendo de la sustitucin que presenten los carbonos del doble enlace.
314 QUMICA ORGNICA

Por ejemplo:

H3C". /CH3
o o
Mn04- 11 11

/c=fc"- CH3-C-CH3 + CH3-C-CH3


A
H3C CH3 Acetona Acetona

H3C". /CH3
o
Mn04- 11

/c=fc"- CH3-COOH + CH3-C-CH3


H CH3 cido actico Acetona

10.6.4. Ruptura del doble enlace por ozonlisis

La ozonlisis (ruptura por ozono) ha sido muy utilizada para determinar


estructuras de compuestos insaturados, ya que da compuestos ms sencillos y por
tanto ms fciles de identificar.
La molcula de ozono consiste en tres tomos de oxigeno unidos en cadena. Su
estructura se representa como un hbrido de resonancia.
+ +

h~;o~~t ---:~~: ---:op>' o:


La ozonlisis consiste en dos reacciones: 1) oxidacin del alqueno por el ozono
para dar un oznido, y 2) oxidacin o reduccin del oznido para dar el producto
final.
Se puede ver con un ejemplo:
..
o
./ "'ri.
H3C
)e=<
CH3
+ 03
ozono .\ r
CH3-C-C-CH3
1 1
H CH3 H CH3
1,2,3-Trioxolano

varios pasos
ALQUENOS 315

El segundo paso ser la reduccin del oznido, o la oxidacin.


Reduccin. origina aldehdos y cetonas.

Zn
CH3-CH +
?i ?i
CH3-C-CH3
Acetaldehdo Acetona

Oxidacin. origina cidos carboxlicos y cetonas.


o o
11 11
CH3-COH + CH3-C-CH3
cido actico Acetona

La ozonlisis de olefinas cclicas dara resultados similares.

U Cil3
Zn

03 Ozn!do
?i
CH3CCH2CH2CH2CH2COH
?i
1-Metilciclohexeno
Si se compara la oxidacin del doble enlace con permanganato y con ozono, se
ve claramente que por este ltimo mtodo se pueden obtener aldehdos adems de
cidos carboxlicos y cetonas.

10.7. Polimerizacin

Una propiedad muy interesante que presentan los alquenos es su capacidad


para polimerizarse y, consecuentemente, dar poUmeros. Los compuestos simples
que dan origen a los polmeros se denominan monmeros. Por ejemplo:

cataliz.ador
'----y------' '----y------' '----y------'

Monmero Polietileno
316 QUMICA ORGNICA

Un polmero se representa indicando la unidad que se repite entre parntesis


y una x para indicar un gran nmero de unidades. As pues, el polietileno sera:
+CH2-CH2ix.
Las reacciones de polimerizacin tienen gran inters, puesto que son la base
para la obtencin de plsticos y fibras. Son reacciones de poliadicin que pueden
ser catalizadas por radicales libres, cationes o aniones.
Una polimerizacin muy comn de los alquenos es la catalizada por radicales
libres, denominada polimerizacin radicalaria. La reaccin se inicia con un cata-
lizador o un iniciador tal como el 0 2 o un perxido.
Por ejemplo:

iniciador
Poliestireno
Hay tres fases en la polimerizacin por radicales libres.
Iniciacin.

Propagacin.

RO-CH2? H + CH2= 1H
CsHs CsHs

Terminacin:
a) Por acoplamiento:
~-CH2CH + CHCH2--i
1 1
CsHs CsHs
b) Por desproporcin:

~-CH2CH + CHCH2--i
1 1
CsHs CsHs
ALQUENOS 317

Otra forma de polimerizarse los alquenos es por polimerizacin inica. La


reaccin transcurre a travs de carbocationes o carbaniones como intermedios.
En la polimerizacin catinica, generalmente, se utiliza un cido de Lewis
para generar el primer carbocatin. El esquema seria el siguiente:
+ CH2= CHX
- - - A-CH2-TH
X
+
- A-CHr-CH-CH2-CH-CH2CH ...
1 1 1
X X X
donde A es un cido de Lewis.
La cadena se interrumpe cuando el carbocatin se estabiliza, perdiendo un pro-
tn. Es evidente que en la polimerizacin se puede parar la reaccin en los prime-
ros estadios teniendo como resultado dmeros, trmeros, tetrmeros, etc.

Por ejemplo:

varios
pasos

La polimerizacin aninica puede conseguirse tratando el correspondiente


monmero con una base:
~ ~ - CH2= CHX -
:B- + CH2= CH - B-CH2CH B-CHz-CH-CH2-CH ...
1 1 1 1
X X X X
En este caso la terminacin puede tener lugar por reaccin con alguna otra
molcula que est en el medio y no forme parte del sistema de polimerizacin,
como por ejemplo una impureza.
Ziegler y Natta (Premios Nobel en 1963), consiguieron llegar a polimerizacio-
nes estereoselectivas y estereoespecficas, mediante el empleo de determinados
318 QUMICA ORGNICA

cataliz.adores que llevan su nombre (son complejos organometlicos de metales de


transicin; se obtienen por reaccin de un bialquilalurninio con tetracloruro de titanio).
Por ejemplo:

Los polmeros se estudiarn en cursos superiores, por ello slo se han introdu-
cido unas breves nociones sobre ellos.
En la Tabla 9.2 se muestran algunos polmeros comunes.
Tabla 9.2. Polmeros comunes y sus monmeros

Eteno H2C=CH2 Polietileno


Cloroetileno H2C=CHCI Cloruro de polivinilo (PVC)
(Cloruro de vinilo)
Tetrafluoroeteno F2C=CF2 Tefln
Fenileteno
(Estlreno)
vH~CH2 Poliestireno

Propenonitrilo
(Acrilonitrilo) H,c~c( N Orin

2-1\ietilpropenoato CH3 Plesigls


de metilo
(M:etacrilato
H2C~c\:
OCH3
de metilo)

10.8. Mtodos de obtencin de alquenos
Se comprende fcilmente que si las reacciones ms caractersticas de los
alquenos son las de adicin al doble enlace, los mtodos de obtencin se basarn
en reacciones contrarias, es decir, en reacciones de eliminacin.
Como esquema general, se tiene:

1
-e-e-
l
1

1
)e=< + AB
A B
ALQUENOS 319

Deshidrohalogenacin de halogenuros de alquilo


Los halogenuros de alquilo pueden experimentar reacciones de eliminacin, El
y E2, con prdida de una molcula de hidrcido cuando se tratan con disoluciones
concentradas y calientes de bases fuertes, como se vio en el Tema 6 (ver seccin
6.2).
1 1 :B-
-e-e-
l 1 etanol
H X A

Por ejemplo:
/CH3 KOH /eH3
CH2H-CH-cu , eH2=eu-cu ,
E2
1 CH3 CH3
Br
+ 2 BrK + 2 HOH
/eH3
+ eH2H-eH=c,
CH3
Mayoritario

En este caso ser ms estable el segundo alqueno por ser el ms sustituido.


Ahora bien, como se ha sealado ya anteriormente, el alqueno ms sustituido
puede existir en su caso como estereoismetros cis y trans. Experimentalmente se
ha determinado que los alquenos transson, generalmente, ms estables que sus is-
meros cis, presumiblemente por el menor impedimento estrico que presentan. Por
lo tanto, no es sorprendente que en las reacciones de eliminacin E2 predominen
los alquenos trans. La ecuacin siguiente muestra los resultados de la eliminacin
del 2-bromopentano:
eH3CH2CH2eH=eH2
1-Penteno
31%
eH3CH2"- / eH3
Br ;c=c,
1 H H
CH3eH2eH2eHeH3 cis-2-Penteno + BrH
2-Bromopentano 18%
eH3CH2"- ~
;c=c,
H eu3
trans-2-Penteno
51%
320 QUMICA ORGNICA

Estereoqumica de la reaccin E2
En el estado de transicin de una eliminacin E2, la base ataca por el lugar ms
alejado del grupo saliente o anti. Por esta razn la reaccin de eliminacin E2 se
denomina eliminacin anti
R~ ~
Hrt-CHs
HH
H?.H
Br

Cabe destacar, de esta eliminacin, que la posicin anti en la que se encuentran


el H y el Br que se pierden, determina la estereoqumica del alqueno obtenido.
El ejemplo que se indica a continuacin, considerando dos halogenuros estereo-
ismeros, sirve para ilustrar lo expuesto anteriormente:
El compuesto 1-bromo-1,2-difenilpropano tiene dos tomos de carbono quira-
les y por tanto cuatro estereoismeros.
H f eH5 CjjHs H
'\_2 1~H H~. /
..e-e e-eV''qC
. H
CeHs~'"I '\. Br
/ 6 5
H3C Br CH3
(lR 2RJ (lS, 25)

Enantimeros

Enantimeros

Cualquiera de ellos dar como producto de eliminacin C6H5 (CH3)C=CHC6H5


que presentar isomera cis-trans.
E2
CH3-CH-CHBr + -oR CH3-C=CH + ROH + Br-
1 1 1 1
HsCs CsHs HsCs CsHs
ALQUENOS 321

Cuando el (lR 21"-l-bromo-l,2-difenilpropano o su enantimero (lS, 2S) eli-


minan HBr, a travs de un proceso E2, se forma exclusivamente el alqueno Z.

HsCa CaHs
E2
'-c= C/
H3C/ H "
(2)-1,2-Difenilpropeno

La razn por la que slo se forma el producto Z y no el E es que solamente es


posible una conformacin de cualquiera de los enantimeros de partida, que tenga
el Br y el H-/J en posicin anti

H
CeHsytyH -HBr

C5H5~CH3 E2
Br
(1~ 2RJ ZAlqueno

La situacin contraria ocurrir con los enantimeros (lR 2S) y (lS, 21", es
decir, darn el alqueno E y no el alqueno Z.
H H
CaHsytyH ttytycsHs -HBr
0

CH3~CsHs CsHs~CH3 E2
Br Br
(1~ 25) (IS. 2RJ E-Alqueno

Deshidratacin de alcoholes
Cuando los alcoholes se calientan en medio cido eliminan una molcula de
agua, dando lugar a un alqueno.

1 1
-e-e-
l 1
H OH

Los cidos que se utilizan son cidos minerales fuertes y concentrados, como
el sulfrico por ejemplo, y la reaccin se suele llevar a cabo a altas temperaturas
(ver seccin 7.4.3).
322 QUMICA ORGNICA

La facilidad con que se deshidratan los alcoholes sigue el mismo orden que la
eliminacin de haluros de alquilo, es decir, 3 > 2 > 1.
Cuando se deshidrata un alcohol se cwnple la llamada regla de Saytzeff. Segn
dicha regla el protn se elimina, preferentemente, del tomo de carbono menos
hidrogenado, obtenindose el alqueno ms sustituido.
Por ejemplo:

eH3-eH2-eH-eH-eH2
1 1 1
H OH H
2-Pentanol

Deshalogenacin de halogenuros vecinales


Cuando un dihalogenuro vecinal se calienta en presencia de Zn en polvo o
yoduro sdico se deshalogena dando alquenos.
1 1 Zn
-e-e- )e= < + ZnX2 o 2 NaX + 12
l 1 oNal
X X
Por ejemplo:
Zn
eH3-eH2-eH-eH-eH3 eH3-eH2-eH= eH-eH3
1 1
Br Br + ZnBr2

Hidrogenacin de alquinos
Esta reaccin se ver en el Tema 12.
H H
-e==e- )e= <

Reaccin de Willig
La reaccin entre compuestos carbonilicos e iluros de fsforo se denomina
reaccin de Wittig, y constituye un buen procedimiento para la obtencin de alque-
nos (ver Tema 15).

-
ALQUENOS 323

Resumen de conceptos importantes


l. La reactividad de los alquenos se debe a su enlace ny se pone de manifiesto
dando reacciones exotrmicas de adicin para dar productos saturados.
2. Los alquenos son susceptibles de un ataque electrfilo, dando reacciones de
adicin conduciendo a productos saturados. Si el alqueno y el reactivo son
asimtricos la reaccin transcurre a travs del carbocatin ms estable
(Regla de Markovnikov).
Si la reaccin transcurre a travs de un puente inico es estereoselectiva.
Las reacciones de hidrogenacin, hidroboracin y adiciones de carbenos
son adiciones sin y son estereoespeciflcas.
3. Los alquenos acclicos trans son ms estables que los cis.
4. La oxidacin de alquenos conduce a cls"-1,2-dioles, epxidos, cetonas, alde-
hdos o cidos carboxlicos.
5. Los alquenos presentan gran capacidad para polimerizarse. Los polmeros
son largas cadenas compuestas por unidades repetidas que se han formado
a partir de la unin de los monmeros.
6. Una de las principales vas de obtencin de alquenos es la deshidrohaloge-
nacin de halogenuros de alquilo mediante un mecanismo E2. Esta reaccin
de eliminacin tambien se denomina eliminacin an6.
324 QUMICA ORGNICA

Eercicios de autocomprobacin
l. Nombrar, segn las reglas de la IUPAC, los siguientes alquenos:
a) CHs
CH3CH2 tH-CHs
~C=<
H H

b) OCHs
c) CH2CH3
CHs-CH2-CH-H-CH=CH2
1
CH3
d)

2. Formular, segn las reglas de la IUPAC, los siguientes hidrocarbu-


ros:
a) (2)-4-0cteno
b) (E}-3-Hepteno
c) cido (E}-3-fenil-2-butenoico
d) (E}-4,5-Dietil-4-octeno
3. Formular las siguientes reacciones:
a) Isobuteno con cido hipocloroso.
b) 2-Metil-1-buteno con Brl.
c) 4,5-Dietil-4-octeno con ozono y posterior hidrlisis.
d) 2,3-Dimetil-2-buteno con cido perbenzoico.
e) 2-Metil-1-penteno con cido bromhidrico en presencia de per-
xidos.
ALQUENOS 325

4. Sntetizar los siguientes alquenos:


a) 2-Metil-2-penteno a partir de un derivado halogenado.
b) 1-Buteno a partir de un derivado dihalogenado.
c) 3-Metil-2-hexeno a partir de un alcohol.
d) 2,3-Dimetil-2-buteno a partir de 2,3-dimetil-1-buteno.
5. Formular las siguientes reacciones:
a) 1-Penteno con NBS (N-bromosuccinimida):

NBS -

b) 2-Metil-2-buteno con cido sulfrico y agua.


c) Isobuteno con diborano y, a continuacin, con perxido de
hidrgeno e hidrxido sdico.
d) 3-Metil-3-hexeno con acetato mercrico acuoso y posterior tra-
tamiento con borohidruro sdico.
e) Ozonlisis, en medio reductor, de 3-metil-2-penteno.
8. Qu alqueno de cada una de las siguientes parejas tendr mayor
diferencia de energa entre sus ismeros cis y trans?
a) (CH3)3CCH=CHCH2CH3 y CH3CH=CHCH3
b) CICH=CHCl y CH3CH=CHCH2 Cl
7. Partiendo de un alqueno, sintetizar el producto siguiente:
Br

8. Clasificar las siguientes especies inicas por orden decreciente de


estabilidad.
326 QUMICA ORGNICA

a) CH3-CH2-CH2

b) CH3-C-CH2-CHr-CH3
1
CH3

e) CH3-CH-CH2-CH3

d) CH3-CH=CH-CH-CH=CH2

e) CH3-CH-CH=CH2

9. Proponer tres mtodos de sntesis, basados en reacciones de elimi-


nacin, para el 3-hexeno. Cul de ellos sera ms efectivo?
ALQUENOS 327

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin


l.
a) cis-2-Metil-3-hexeno
b) 1-Metilciclohexeno
c) 3-Etil-4-metil-1-hexeno
d) (2)-2-Bromo-2-buteno
2.

a) 1\ - JI
/C-~
CH3-CH2-CH2 CH2-CH2-CH3
b) H CH2-CH3
"'c=c/
CH3-CH2-CH{ )i
c) CH3 COOH
"'c=c/
Hsc{ \i
d) CH3-CH~ /CH2-CH2-CH3
/C=C"-.
CH3-CH2-CH2 CH2-CH3
3. a) Se trata de un proceso tpico de adicin electrfila:
OH-Cl ou- + Cl+
c1+ OH-
CH3-C=CH2 - - CH3-C-CH2-Cl - -
1 1
CH3 CH3
OH
1
- - CH3-C-CH2-Cl
1
CH3
b) Se trata de un proceso tpico de adicin electrfila:
Br-1
328 QUMICA ORGNICA

La ionizacin se produce as, por ser ms electronegativo el


tomo de bromo:

CH3-CH~
2 C=O
/
CH3-CH2-CH2
d)

CaH 5-C0-0-0H H3C~CH3


H3G b' CH3

e) CH3
1 HBr
CH3-CH2-CH2-C=CH2 R-o
CH3
1
- - CH3-CH2-CH2-CH-CH2-Br

4.
a) CH3
1 KOH
CH3-?-CHz-CH2-CH3 EtOH
Br
CH3
1
- - CH3-C=CH-CH2-CH3
ALQUENOS 329

b) CH3-CH2-CH-CH2-I Zn

t
- - Znl2 + CH3-CH2-CH=CH2
c) CHs
CH3-CH2-CH2-tH-CH-CH3
H
CHs
- - CH3-CH2-CH2-t=CH-CH3
d) CH3 CH3 CH3 CH3
CH3-tH-t=CH2 HBr CH3-tH-t-CH3 KOH
r EtOH

En la reaccin de deshidrohalogenacin se forma la olefina ms


sustituida, por ser ms estable.
5.
a) La N-bromosuccinimida es un reactivo especfico para llevar a
cabo una halogenad6n alilica, ya que la reaccin transcurre a
travs de radicales. La mezcla del alqueno con el reactivo se
irradia (ver seccin 2.5.2).
NBS
hv
Br
- - CH3-CH:r-tH-CH=CH2
330 QUMICA ORGNICA

1
2 6
c) CH3-C=CH2 B H (CH -Clt--CH
3 1 2
-i B H0
2 2
NaOH
CH3 CH3 3

- - CH3-CH-CHr-OH
1
CH3
d) CH3
1 Hg(OAc)2
CH3-CH2-<'.::=CH-CH2-CH3
H20
CH3
1 NaBH4
- - CH3-CH2-<'.::-CH-CH2-CH3
1 1
HO Hg-OAc
CH3
- - CH3-CH2-t-CH-CH2-CH3
1 1
OHH
e)
CH3-CH2-y=CH-CH3
CH3
o o
-- CH3-CH2-~-CH3 + CH3-<
H

6.
a) La diferencia de energa es mayor entre el cis- y trans-
(CHa)3CCH=CHCH2CH3 porque el impedimento estrico en el
ismero cis es mayor.
b) La diferencia de energa ser mayor en el e.is- y trans-
CICH=CHCI porque el ismero cis contiene mayor repulsin
dipolo-dipolo entre los tomos de cloro.
7. Como es una adicin anti-Markovnikov se necesita la presencia de
perxidos.
ALQUENOS 331

Br

HBr
perxidos

El Br- entrar por el lado opuesto al -CH3 por el impedimento


estrico.

8.
CH3-CH=CH-CH-CH=CH2 > CH3-CH-CH CH2 =

= CH3-C-CH2-CH2-CH3 >
1
CH3
> CH3-CH-CH2-CH3 > CH3-CH2-CH2

9.
a) Por deshidratacin del 3-hexanol, se obtendria una mezcla de 2-
hexeno y 3-hexeno:

?H
CH3-CH2-CH-CH2-CHr-CH3

- - CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 +

+ CH3-CH2-CH=CH-CHr-CH3

b) Por deshidrohalogenacin de 3-bromohexano, el resultado seria


idntico:

KOH
EtOH
- - CH3-CH=CH-CH2-CH2-CH3 +

+ CH3-CHr-CH=CH-CHr-CH3
332 QUMICA ORGNICA

e) Por deshalogenacin de 3,4-dibromohexano, se obtiene el alque-


no deseado como nico producto, luego ste es el mtodo ms
conveniente:
Br Br
1 1 Zn
CH3-CH2-CH-CH-CH2-CH3
A

- - CH3-CH2-CH=CH-CH2-CH3 + ZnBr2
Tema 11

Dienos

SUMARIO
1 1 1

11.1. Nomenclatura y clasificacin de los dienos


11.2. Estabilidad y estructura de los dienos conjugados
11.3. Adicin de electrfilos a dienos conjugados. Adicin 1,2 y 1,4.
Carbocationes allicos
11.4. Adicin 1,2 vs 1,4. Control cintico vs control termodinmico
11.5. Reacciones de cicloadicin de Diels-Alder
11.6. Polimerizacin de dienos conjugados
11. 7. Mtodos de obtencin de dienos conjugados
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Conocer los diversos tipos de dienos existentes para posteriormente


establecer las caractersticas diferenciadoras, en cuanto a estabilidad
y reactividad se refiere, de los dienos conjugados.
2. Justificar los productos que se obtienen en la reaccin de adicin de
electrfilos a dienos conjugados, mediante el mecanismo de la reac-
cin. Diferenciar entre control cintico y termodinmico en dicha
reaccin.
3. Formular la reaccin de cicloadicin de Diels-Alder, un nuevo tipo de
reaccin en la que participan los dienos conjugados y que constituye
una va importante en la obtencin de molculas cclicas.
4. Reconocer la importancia de los dienos conjugados como punto de
partida en la sntesis de polmeros.
DIENOS 335

11. 1. Nomenclatura y clasificacin de los dienos


Reciben el nombre de dienos aquellos hidrocarburos no saturados que poseen
dos dobles enlaces en su molcula. En un dieno, el doble enlace tiene las mismas
propiedades que en un alqueno. Sin embargo, en ciertos dienos, estas propiedades
se ven alteradas por la posicin que ocupa el segundo doble enlace.
Para nombrar los dienos se elige la cadena ms larga que incluya a los dos
dobles enlaces y se numera de forma que les correspondan los nmeros ms bajos.
Se cambia la terminacin -ano del alcano por adieno. Si es necesario indicar la
geometra alrededor del doble enlace se utilizarn los prefijos cis-trans o (2)-(E).
Los dienos cclicos se nombran de igual modo.

60 2
5
1

~ 3
4
1
H3C
"'.2
/C= "
Cl
3/
H

4
i(C= C"'.H
6
s/CH3

1,3-Ciclohexadieno cis, ck-2-Cloro-2,4-hexadieno


(22; 42)-2-Cloro-2,4-hexadieno

Los dienos se clasifican, segn la posicin que ocupen los dobles enlaces en la
cadena carbonada, en dienos aislados, conjugados y acumulados (alenos).

Aislados
Los dos dobles enlaces estn separados por dos o ms enlaces sencillos.

1 2 3 4 5 6 1 2 6 7
CH2= CH-CH2-CH2-CH= CH2 CH2= CH- (CH2)3-CH = CH2
1,5-Hexadieno 1, 6-Heptadieno

3 2 1
H CH2-CH= CH2
"'.5 4/
7 6 /C= C"'.
CH3-CH2 H
trans-1,4-Heptadieno
(E)-1,4-Heptadieno

Las reacciones que experimentan los dienos aislados son las mismas que las de
los alquenos sencillos.
336 QUMICA ORGNICA

Coniugados
Son sistemas en los que los enlaces dobles y sencillos se encuentran alterna-
dos. Esta disposicin de los enlaces les confiere una mayor estabilidad y un pecu-
liar comportamiento qumico. Por ello, en este tema se concentrar la atencin en
los dienos conjugados.
5
H3C H
1 2 3 4 '\.4 3/
CH2= CH-CH= CH2 / c = c,2 1
1,3-Butadieno H /'C= CH2
H
tr~ 1,3-Pentadieno
(EJ-1,3-Pentadieno

Acumulados (alenos)
Los dienos con dobles enlaces acumulados, es decir, con los dobles enlaces en
carbonos contiguos reciben el nombre de alenos.
5 4 3 2 1
CH3-CH2-CH= C= CH2
1,2-Pentadieno

A veces se nombran como derivados del aleno, primer trmino de la serie:


CH2= C= CH2 Aleno

CH3-CH= C= CH2 Metil-Aleno

11.2. Estabilidad y estructura de los dienos conugados


La caracteristica principal que diferencia a los dienos conjugados del resto de
los dienos es su mayor estabilidad Una buena medida de la estabilidad la da el
valor del calor de hidrogenacin. Dado que el calor de hidrogenacin de un alque-
no terminal (RCH=CH2) es alrededor de -30 kcal mol-1, para un compuesto con
dos enlaces dobles terminales, cabra esperar un calor de hidrogenacin de aproxi-
madamente el doble, -60 kcal mol-1.
Para los dienos no conjugados como el 1,4-pentadieno y el 1,5-hexadieno la
hidrogenacin libera la cantidad de energa esperada, como puede apreciarse en la
Tabla 11.1. Sin embargo, para los dienos conjugados como los 1,3-dienos los valo-
res medidos son ligeramente ms bajos.
DIENOS 337

Tabla 11.1. Calores de hidrogenacin de dienos

CH2= CHCH2CH= CH2 (1,4-Pentadieno) -60,8


CH2= CHCH2CH2CH= CH2 (1,5-Hexadieno) -60,5
CH2= CHCH= CH2 (1,3-Butadieno) -57,1
CH2= CHCH= CHCH3 (1,3-Pentadieno) -54,1
CH2= C= CH2 (1,2-Propadieno o aleno) -71,3

F.sto significa que los dienos conjugados son ms estables que los no conjuga-
dos, ya que en stos no hay interaccin estabilizante entre los dos dobles enlaces.
En los alenos, como el 1,2-propadieno, los calores de hidrogenacin son mayores,
y por tanto, son los dienos ms inestables.
Para explicar la mayor estabilidad de los dienos conjugados, se va a recurrir al
estudio estructural del dieno conjugado ms sencillo, el 1,3-butadieno:
CH2= CH-CH= CH2
Todos los carbonos presentan hibridacin sI- y por tanto, se unen entre s
mediante enlaces a sl--sI-. Entre los carbonos C1-C 2 y C3-C4 se forman dos enla-
ces n por solapamiento de los dos orbitales atmicos p sin hibridar, con un elec-
trn cada uno. Pero como se observa en la Figura 11.1 tambin hay un solapa-
miento de orbitales p entre los carbonos C2 y C3, aunque este enlace n es ms dbil.
F.ste hecho lleva consigo dos implicaciones importantes:
l. Entre los carbonos C2 y C3 hay un cierto carcter de doble enlace, siendo la
longitud de enlace 1,47 A, en comparacin con 1,53 Ade un enlace senci-
llo a.

Enlace 1r: Enlace ir


dbil

'
1,47 A

Figura 11.1. Interaccin entre orbitales atmicos p que dan lugar a enlaces 11:
en la molcula de 1,3-butadieno.
338 QUMICA ORGNICA

2. Este solapamiento n dbil entre los carbonos C2 y C3 resta algo de carcter


de doble enlace a los carbonos C1-C 2 y CrC 4, por lo que los dobles enlaces
del 1,3-butadieno tienen menor carcter de doble enlace que los de un
alqueno normal.

11.3. Adicin de electrfilos a dienos conugados. Adicin 1,2 y 1,4.


Carbocationes allicos
Los dienos conjugados adems de ser ms estables que los no conjugados, tam-
bin son ms reactivos frente a agentes electrfilos y otros reactivos, debido a la
mayor densidad electrnica motivada por la presencia de electrones n. Van a expe-
rimentar las mismas reacciones de adicin que los alquenos, pero con ciertas dife-
rencias, que se estudiarn a continuacin.
Asi por ejemplo, cuando un dieno conjugado se trata con exceso de halgeno
se obtiene el derivado tetrahalogenado:
Br-Br 1 1 1 1
-e= e-e= e- -e-e-e-e-
1 1 1 1
exceso l 1 1 1
Br Br Br Br
Pero cuando un dieno conjugado se trata con un mol de reactivo electrfilo se
obtienen dos productos: el producto de adicin 1,2 y el producto de adicin 1,4.
As, la reaccin del 1,3-butadieno con Br2, HCl y H2 dar:
eH2= eH-eH= eH2

Jer-Br t H-eI l H-H


eH2-eH-eH= eH2 eH2-eH-eH= eH2 eH2-eH-eH= eH2
1 1 1 1 1 1
Br Br H el H H
Adicin 1,2 Adicin 1,2 Adicin 1,2
+ + +

eH2-eH= eH-eH2 eHr-eH= eH-eH2 eH2-eH= eH-eH2


1 1 1 1 1 1
Br Br H el H H
Adicin 1,4 Adicin 1,4 Adicin 1,4

De forma general, para cualquier dieno conjugado la adicin de un mol de


reactivo electrfilo YZ conduce a los dos productos de adicin.
DIENOS 339

1 1 1 1 YZ 1 1 1 1 1 1 1 1
-C= C-C= C- -C-C-C= C- + -C-C= C-C-
y1 z1 y1 z1
Adicin 1,2 Adicin 1,4

Para comprender la formacin de los dos productos es necesario recurrir al


mecanismo de la reaccin. Se ha visto que la adicin electrfila es un proceso que
transcurre en dos etapas (seccin 10.4) y que la primera etapa conduce al carboca-
tin ms estable (seccin 5.6.3). Por ejemplo, en el caso de la adicin de HBr al
2,4-hexadieno:

+
CH3-CH-CH-CH= CH-CH3
1
H
Carbocatin allico

H-~
CH3-CH= CH-CH= CH-CH3 - - - -

+
CH3-CH-CH-CH= CH-CH3
1
H
Carbocatin secundario
De los dos carbocationes slo se forma el carbocatin allico, que es ms esta-
ble porque al estar la carga positiva adyacente a un doble enlace, sta puede deslo-
calizarse. Por tanto es un hbrido de resonancia de 1y11.

+~ +
CH3-CH-CH-CH= CH-CH3 - CH3-CH-CH= CH-CH-CH3
1 1
H H
1 11
Dicho hbrido puede representarse de la manera siguiente:
CH3-CH-CH-CH-CH-CH3
1
H +

Por tanto, en la segunda etapa de adicin, el ion bromuro puede unirse a cual-
quiera de los extremos del sistema allico.
340 QUMICA ORGNICA

CH3-CH-CH-CH= CH-CH3

Br~ / ~r
CHs-CH-CH-CH-CH-CH3 Producto de adicin 1,2

+ ~
CH3-CH-CH= CH-CH-CH3
1 1
H Br
Producto de adicin 1,4

11.4. Adicin 1,2 vs 1,4. Control cintico vs control termodinmico


Ahora cabe preguntarse: cul es la relacin entre los dos productos de adicin,
o en otras palabras, qu cantidades relativas se obtienen? La contestacin a esta
pregunta es la siguiente: la relacin de los productos va a depender de la tempera-
tura a la que se lleva a cabo la reaccin. Cuando la adicin de electrfilos a dienos
conjugados se realiza a temperatura ambiente o temperaturas menores, el aducto
1,2 predomina sobre el 1,4. Sin embargo, cuando la misma reaccin se lleva a cabo
a temperaturas superiores el aducto 1,4 es mayoritario.
Por ejemplo, en el caso de la reaccin de adicin de HBr al 1,3-butadieno la
proporcin entre aductos cambia dependiendo de si la reaccin se lleva a cabo a
OCoa 40 C.

TH2-TH-CH= CH2 + TH2-CH= CH-1H2


H Br H Br
T Aducto 1,2 Aducto 1,4
OC 71% 29%
40C 15% 85%

Si cualquiera de los dos aductos, una vez aislados, se calentase prolongada-


mente se llegara a una mezcla con idnticas proporciones de ambos ismeros, lo
que indica que existe un equilibrio reversible entre ambas sustancias.
El hecho de que el calentamiento hasta 40 C de la mezcla 71:29 (obtenida a
O C) produzca la misma mezcla 15:85, obtenida en la reaccin a 40 C, indica
que el compuesto o aducto 1,4 es el ms estable de los dos.
Y por ltimo, que a bajas temperaturas el producto mayoritario sea el de adi-
cin 1,2 significa que ste se genera ms rpidamente que el 1,4 y que bajo estas
condiciones suaves el proceso es irreversible.
DIENOS 341

Por tanto, podemos concluir, que a bajas temperaturas el proceso es irreversi-


ble y que la proporcin entre los productos viene determinada por la velocidad de
reaccin (control cintico). Por el contrario, a altas temperaturas la reaccin es
reversible y la proporcin va a depender de la estabilidad termodinmica de los
productos en el equilibrio (control termoclinmico).

+
Aducto 1,2 ......___ CH2-CH:..:..:..:CH:..:..:..:CH2 - - - Aducto 1,4
mayoritario 1
H ~r-

Control cintico
(condiciones suaves: irreversible)

+
Aducto 1,2 -=~ CH2-CH:..:..:..:CH:..:..:..:CH2 Aducto 1,4
1 mayoritario
H ~r-

Control termodinmico
(condiciones vigorosas: reversible)

11.5. Reaccin de cicloadicin de Diels-Alder


Otra diferencia en cuanto a reactividad se refiere entre los dienos conjugados
y los no conjugados, es que los primeros experimentan reacciones de cicloadicin
trmicas con otros dobles enlaces (dienfilos o filodienos) para dar ciclohexenos
sustituidos. Este proceso se denomina reaccin de cicloadicin de Diels-Alder, en
honor a sus descubridores, y pertenece al grupo de transformaciones llamadas
periddicas.

(
Dieno
4 e-7r
+
11

Dienfilo
2 e-7r
o
Aducto Diels-Alder

En la reaccin de Diels-Alder se forman dos enlaces carbono-carbono y es uno


de los pocos mtodos que existen para la formacin de molculas cclicas. Como
la palabra indica, reaccin de cicloadicin significa unin de dos reactivos para
formar un compuesto cclico.
342 QUMICA ORGNICA

En la reaccin de Diels-Alder participan cuatro electrones n del dieno, y dos


electrones n del dienfilo. Por esta razn se denomina reaccin de cicloadicin
[4 + 2].
Como se ha dicho anteriormente, la reaccin de Diels-Alder pertenece al grupo
de reacciones llamadas pericclicas. En stas, el mecanismo de reaccin es con-
certado, es decir, todos los cambios en los enlaces trancurren al mismo tiempo y
en un slo paso.

+
11 [( .-.: : 1 o

1,3-Butadieno Eteno Estado de transicin cclico

o
Ciclohexeno 20%

Los dos nuevos enlaces carbono-carbono y el nuevo enlace n se forman al


mismo tiempo que se rompen los tres enlaces n de los productos de partida. En el
estado de transicin los seis electrones n estn deslocalizados en el sistema.
Tambin se puede representar por medio de flechas que indican el movimiento de
electrones, y que ayuda al alumno a visualizar el producto final de la cicloadicin.
Pero la reaccin entre el 1,3-butadieno y el eteno no transcurre con buen ren-
dimiento (20% de ciclohexeno). La reaccin ser mucho ms efectiva si se utiliza
un dienrdo deficiente en electrones y un dieno rico en eledrones.
Hay muchos sustituyentes que ya sea por efecto inductivo o mesmero (efecto
conjugativo), pueden donar o aceptar electrones. Asi por ejemplo, los grupos alqui-
lo ceden electrones por efecto inductivo, mientras que los grupos que contienen un
grupo carbonilo, los nitrilos y los grupos nitro son buenos aceptores de electrones
por efecto mesmero.
.. -
:?!J I+
:o:

/e, (Ye,
H2C=c, R H2C=c, R
H H
DIENOS 343

~
-
N: -
N:
CW' + ~ ~
/ (ye + ~e
H2C=C'\. 'I( .. H2C=C'\. 'I( .. H2c - c ,
H H H
.. ..
e: :o: .o=-.
+ll Q + 1 ..
/N- o:.. 0 ? D
- + ?+ 1- o
~
-
...
H2C=C'\. 'I( .. H2C=C'\. 'I( .. H2c - c ,
H H H

Por ello, dos dienfilos con los que se obtienen muy buenos rendimientos, son
el anhdrido maleico y la p-benzoquinona.

o
H3~ _,CH2
//
e e
HC-- \.
1 + 1 b
e HC-.... /
H3C/ 'CH2 e~
2,3-Dimetil- o
1,3-butadieno Anhdrido maleico

o
11

_,CH2 e
HC HC/ 'cH
1 + 11 11
HC' HC........_ /CH
CH2 e
11
1, 3-Butadieno o
p-Benzoquinona

Otros dienfilos importantes son:

/ Cl
H2C=C'\.
CN
2-Cloroacrilonitrilo Acrilonitrilo
344 QUMICA ORGNICA

o
11
H2C=CH-COOH H2C=CH-O-C-CH3
cido acrlico Acetato de vinilo

Tambin pueden actuar como dienfilos compuestos que tengan triples enlaces
con sustituyentes atractores de electrones, como el cido acetilendicarboxlico:

f OOH
~COOH
e
~COOH
111
e
1
1, 3-Butadieno COOH cido 1, 4-ciclohexadien-
cido acetilen- 1,2-dicarboxlico
dicarboxilico

El doble enlace de este producto que est sustituido por dos grupos carboxlicos,
y por tanto, es deficiente en electrones, puede reaccionar con otra molcula de dieno.
COOH
~COOH

~COOH COOH
Una de las caractersticas ms importantes de la reaccin de Diels-Alder es que
es estereoespecfica, es decir, la estereoqumica del dienfilo se conserva durante
la reaccin. Si se parte de un alqueno cis slo se obtiene el ciclohexeno cis-susti-
tuido y si la reaccin se lleva a cabo con el alqueno trans slo se formar el ciclo-
hexeno trans-sustituido.

l C02CHJ
( +

H C02CH3

H
C02CH3
H
C02CH3

cis-Alqueno cis-Ciclohexeno

l C02CHJ
( +

H3C02C H
C02CH3
~
....C02CH3
trans-Alqueno trans-Ciclohexeno
DIENOS 345

Tambin se mantiene la estereoqumica del dieno:


CH3 CH3
HOOClCOOH COOH
H
COOH
+ COOH
H
HOOC COOH COOH
CH3 H
Producto cis

H CH3
CN
?"" CH3 NClCN
CN
+ CN
H
NC CN ,, CN
CH3 H3C
Producto trans

La reaccin tambin tiene lugar cuando se emplean dienos cclicos como el


1,3-ciclopentadieno, el 1,3-ciclohexadieno o el furano, siendo en estos casos la
reactividad mayor que en los dienos de cadena abierta. Cuando la cicloadicin se
realiza con dienfilos sustituidos pueden formarse dos productos: en uno de ellos
los sustituyentes se encuentran en el mismo lado que el puente de la estructura bic-
clica (aducto exo) y en el otro, estn en el lado opuesto (aducto endo).

QH !H H
Adicin
COOH r(\y~OOH
exo

H~COOH
- ~~OOH

Aducto exo
COOH

/
~H
\
!H
r(\y~OOH
1 Adicin H
HO~C endo _
~'COOH
HOOC~H ''cooH
Aducto endo
~COOH
H
346 QUMICA ORGNICA

La reaccin de Diels-Alder transcurre con estereoselectividad y normalmente


se obtiene slo el aducto entlo.

o +

Aducto endo
~N
~CN

o o

o
Furano Anhdrido maleico o
Aducto endo

Finalmente, cabe aadir. que la razn por la cual los dienos cclicos son ms
reactivos que los de cadena abierta, se debe al hecho de que slo en la conforma-
cin S-cis los carbonos 1 y 4 del dieno estn lo suficientemente cerca para formar
el estado de transicin cclico, necesario para que tenga lugar la reaccin de ciclo-
adicin. La propia estructura del dieno cclico impone esta condicin. Sin embar-
go. los dienos de cadena abierta suelen adoptar la conformacin S-trans (ms esta-
ble), es decir, los dobles enlaces en posicin transrespecto del enlace sencillo.

f S-trans
(
S-cis
o
S-cis

Pero como la barrera de energa es pequea (- 5 kcal mol-1), se supera fcil-


mente por simple calefaccin.

11.6. Polimerizacin de dienos conugados


Los mismos principios que se consideraron en la polimerizacin de alquenos
(seccin 10.7) se pueden aplicar a la polimerizacin de dienos conjugados. Sin
embargo. los polmeros de dienos son estructuralmente ms complejos, ya que a lo
largo de la cadena hay un doble enlace cada cuatro tomos de carbono.
Seleccionando el catalizador de Ziegler-Natta apropiado (TiC14 + AlR3) se podrn
DIENOS 347
obtener polmeros con todos los dobles enlaces cis o trans. Por ejemplo con 1,3-
butadieno:

~ CH~ CH~ CH ~ CH2

t.
H H

. . ______.
tH2C.....,_ ,,):......_
T
H
CH2
,..CH2 .....,_ _.}......_

trans-Poli(l,3-butadieno)
T
H
CH2
n

El caucho natural (o hule) es un polmero del isopreno (2-metil-t3-butadieno)


en el que todos los dobles enlaces tienen estereoqumica cis.

l
i H3C'\. / H H3C'\. / H
/c=c, /c=c,
Isopreno H2C CH2 - H2C CH2 n
(2-Metil-1,3-butadieno) Caucho natural (todo d~

Sin embargo, el caucho natural no puede ser obtenido en el laboratorio; la poli-


merizacin del isopreno puede realizarse artificialmente, pero el polmero que se
obtiene, conocido como gutapercha, tiene todos los dobles enlaces con estereoqu-
mica trans.

Tanto los cauchos sintticos como los naturales son suaves y pegajosos; para
endurecerlos se procede a su vulcanizacin, que consiste en el calentamiento del
polmero con un pequeo porcentaje en peso de azufre. Este tratamiento implica la
348 QUMICA ORGNICA

formacin de puentes de azufre entre las cadenas de polmero comllllicando rigi-


dez a la molcula.
El primer caucho artificial que se introdujo fue el neopreno, polmero forma-
do por unidades de cloropreno (2-cloro-1,3-butadieno) con todos los dobles enla-
ces con estereoqumica trans.
Cl H H
1 1 1
H2C=C-CH= CH2 H2c, .?"e, ~H2 , .?"e,
Cloropreno e CH2 e CH2
(2-Cloro-l, 3-butad.ieno) 1 1
Cl Cl n
Neopreno (Ir~

11.7. Mtodos de obtencin de dienos conugados


Los mtodos de obtencin de dienos conjugados varan poco de los mtodos
empleados para obtener alquenos. La nica diferencia estriba en que hay que crear
dos dobles enlaces separados por uno sencillo.
El dieno ms importante, el 1,3-butadieno, se sintetiza a escala industrial
mediante el cracking de butano empleando xido de cromo y de aluminio como
catalizador.
600 C
H2C= CH-CH= CH2 + 2 H2
catalizador

Los dienos conjugados pueden obtenerse por reaccin de deshidratacin de


dio les.

1 1
-C-CH-CH- C - + 2 HOH
1 1 1 1
OH OH

Por ejemplo, el isopreno (2-metil-1,3-butadieno), que es un dieno conjugado


muy importante en la sntesis de polmeros, se obtiene industrialmente por reaccin
de deshidratacin, sobre un catalizador de almina, del 3-metil-1,3-butanodiol.
OH
1
CH3-C-CH2-CH20H H2C= C-CH= CH2
1 1
CH3 CH3
3-Metil-1,3-butanodiol Isopreno
DIENOS 349

Tambin se pueden sintetizar d.ienos conjugados partiendo de alcoholes o deri-


vados halogenados que ya posean un doble enlace. Por ejemplo, el 1,3-ciclohexa-
dieno se obtiene por reaccin de eliminacin de HBr en medio bsico del 3-bro-
mociclohexeno.
Br
H
H
(CH3)aCO- Na+
(CH3)aCOH
o + (CH3)3COH + BrNa

3-Bromociclohexeno 1,3-Ciclohexadieno

El isopreno tambin se puede obtener partiendo del 2-metil-3-buten-2-ol:

?H3 ?H3
H2C-C-CH=CH2 H2C=C-CH=CH2 + HOH
1 1
H OH
2-Metil-3-buten-2-ol Isopreno

Resumen de conceptos importantes

l. Los dienos son compuestos que contienen dos dobles enlaces en su mol-
cula. Segn la posicin que ocupen los dobles enlaces en la cadena, los die-
nos se clasifican en aislados, cortjugados y acumulados (o alenos).
2. Los dienos conjugados son ms estables que los d.ienos no conjugados (ais-
lados y alenos). La mayor estabilidad de los dienos conjugados se debe a
que hay una interaccin estabilizante entre los dos dobles enlaces que pro-
voca un solapamiento n dbil entre los carbonos 2 y 3 del sistema conjuga-
do y, por tanto, un carcter parcial de doble enlace entre ambos carbonos.
3. Las reacciones de los dienos son anlogas a las de los alquenos. Pero los
dienos conjugados van a experimentar dos reacciones que no se observan en
los dems: la adicin 1,4 de electrf'Uos y la reaccin de cicloadicin de
Diels-Alder.
4. La reaccin de adicin de un mol de reactivo electrfilo a un dieno conju-
gado lleva a la formacin de dos productos: producto de adicin 1,2 (o
aducto 1,2) y producto de adicin 1,4 (o aducto 1,4). Ambos se forman a
partir del mismo intermedio, un carbocatin allico, pero la relacin entre
ellos va a depender de las condiciones de reaccin. La velocidad de forma-
cin del aducto 1,2 es mayor y, por tanto, va a predominar a bajas tempera-
350 QUMICA ORGNICA

turas, es decir, bajo condiciones suaves de reaccin en las que el proceso es


irreversible (control cintico). Sin embargo, el aducto 1,4 es el producto de
mayor estabilidad y va a predominar a altas temperaturas, condiciones en
las que el proceso es reversible (control termodinmico).
5. La reaccin de cicloadicin de Diels-Alder entre un dieno conjugado y un
alqueno, tambin denominada reaccin de cicloadicin [4 + 2], se ve favo-
recida con alquenos deficientes en electrones (dienfilos) y con dienos
ricos en electrones. La reaccin es concertada y estereoespeclfica y se
obtiene un derivado del ciclohexeno. La reaccin de Diels-Alder slo tiene
lugar cuando el dieno es capaz de adoptar una conformacin S-cis.
6. Los dienos conjugados, como el 1,3-butadieno, isopreno y cloropreno poli-
merizan como ocurra con los alquenos, pero forman productos que tienen
dobles enlaces en las cadenas. Empleando el catalizador de Ziegler-Natta
adecuado se pueden obtener polmeros con todos los dobles enlaces con
estereoqumica cis o trans.
7. Los dienos conjugados se pueden sintetizar a partir de dioles o de alcoho-
les y derivados halogenados que tengan un doble enlace en la molcula.
DIENOS 351

Eiercicios de autocomprobacin
l. Nombrar los siguientes compuestos segn las reglas de nomencla-
tura IUPAC:
a) H3C'\. _ /H
/e-e,
Cl CH=CH2

e)

2. Escribir y nombrar todos los posibles d.ienos ismeros de frmula


C5H8 indicando a qu clase de dienos pertenece cada uno. En aque-
llos que puedan presentar isomera geomtrica, escribir y nombrar
las estructuras ismeras correspondientes.
3. Formular las siguientes reacciones indicando el producto obtenido
mayoritariamente:
a) 1,3-Ciclohexad.ieno con 1 mol de HBr a 80 C.
b) 2,4-Hexadieno con Br2 en exceso.
c) 1,3-Butadieno con 2 moles de diazometano en presencia de luz.
d) 2,5-Heptadieno con dos moles de 0 3 seguido de tratamiento con
Zn/AcOH.
e) 1,3-Hexadieno con exceso de Os04 seguido de tratamiento con
NaHS03
352 QUMICA ORGNICA

4. Predecir los productos de las siguientes reacciones de Diels-Alder.

5. Proponer una sntesis para cada una de las molculas siguientes uti-
lizando reacciones de Diels-Alder.

a)(YCN c)

VcN
o
COOH

COOH
8. Un hidrocarburo A de frmula C10H14 conduce por hidrogenacin
cataltica a B (C 10H1g). La ozonlisis de A seguida de tratamiento
con Zn/CH 3COOH origina el siguiente dicetodialdehdo:
o o o o
/-CH2-CH2-CH2-~-~-CH2-CH2-CH2-~
DIENOS 353

a) Proponer las estructuras posibles para A.


b) A reacciona con anhdrido maleico para dar un aducto de Diels-
Alder. Cul de las estructuras para A es la correcta?
c) Formular todas las reacciones.
7. Predecir el producto mayoritario de la reaccin de adicin electr-
fila de un mol de Br2 al isopreno (2-metil-1,3-butadieno) en condi-
ciones de control termodinmico. Cul de los productos de adi-
cin 1,2 cabra esperar que fuera mayoritario?
354 QUMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin

l.
a) (2)-4-Cloro-1,3-pentadieno
b) 1,4-Cicloheptadieno
c) 1,3,4-Hexatrieno
d) tmns-3-Bromo-2-metil-2,4-heptadieno
e) (2E, 6.E)-3-Metil-2,6-nonadieno
2.
CH2=CH-CH2-CH=CH2 No presenta isomera
1,4-Pentadieno geomtrica
(dieno aislado)

CH2=CH-CH=CH-CH3 Presenta isomera


1,3-Pentadieno geomtrica:
(dieno conjugado)

H2C=CH'\. /CH3 H2C=cu, JI


i(C=C'ff =c'c"3
cis-1, 3-Pentadieno trans-1,3-Pentadieno

CH2=CH-C=CH2 No presenta isomera


tH3 geomtrica

2-Metil-1,3-butadieno
(dieno conjugado)

CH2=C=CH-CH2-CH3 No presenta isomera


1,2-Pentadieno geomtrica
(dieno acumulado o aleno)

CH3-CH=C=CH-CH3 No presenta isomera


2,3-Pentadieno geomtrica
(dieno acumulado o aleno)
DIENOS 355

/CH3 No presenta isomera


CH2=C=C geomtrtca
'cH3
3-Metil-1,2-butadieno
(dieno acumulado o aleno)

3.
a) H H H H

o HBr
SOC

Producto de
+

H Br
adicin 1,2 Producto de
adicin 1,4
Mayortaro
(Control termodinmico)

b) Br2
CH3-CH=CH-CH=CH-CH3 exceso

---- CH3-TH-TH-9H-TH-CH3
Br Br Br Br

d) 1) 2 03
CH3-CH=CH-CH2-CH=CH-CH3 - -)z_n/_A_c_O_H__
2

2 CH3-C\i
-~
+
'e
(_-CH2-C\i
-~
356 QUMICA ORGNICA

e) 1) Os04
CH2=CH-CH=CH-CH2-CH3
2) NaHS0
3
OH OH OH
1 1 1
- - - HO-CH2-CH-CH-CH-CH2-CH3

4.
a)
H
''C02CH3
H
..,H
Aducto endo
b) o

ycN ~CN

N~H VcN
tr~Alqueno tr~Ciclohexeno

b)
1

0
2
7
+
6 I 3
6
5 4
5
DIENOS 357

c) ()

(+
()

d) H3C CC>C>H
1 H3C C>C>H
e
+

H3Cx 111
e
1
H3C C>C>H
CC>C>H
XCH3
CH3
CC>C>H
H3C H3

CC>C>H
8.
a) Las estructuras posibles para A que estn de acuerdo con la reac-
tividad indicada en el enunciado son:

H H

H H

I S-cis 11 S-trans

b) Slo la estructura 1, con los dobles enlaces conjugados en con-


formacin S-cis, puede dar reaccin de cicloadicin de Diels-
Alder con anhdrido malico. Por lo tanto A es el compuesto l.
358 QUMICA ORGNICA

e)

1o11

1) 3 11
2) Zn/AcOH 2) Zn/AcOH

1
DIENOS 359

7.
s-
CH2-r=CH-CH2Br] ~ BrCH2-y=cH-CH2Br
[
CH3 CH3
111
Producto de adicin 1,4
1 Br-
CH2=C-CH-CH2Br1- CH2=C-CH-CH2Br
[
lH3 tHJr
1
9H3 Br2 f Producto d! adicin 1,2

CH2=C-CH=CH2 ~
Br2
Br
Br- 1
BrCH2-?-CH=CH21- BrCH2-1-CH=CH2
[
CH3 CH3
1
J Producto de adicin 1,2

s-
BrCH2-C=CH-CH2] ~ BrCH2-y=CH-CH2Br
[
tH3 CH3
111
Producto de adicin 1,4
Bajo condiciones de control termodinmico, el producto de adicin
1.4 es el mayoritario. De los productos de adicin 1,2, 1y11, cabe
esperar que 1sea mayoritario sobre 11, ya que el carbocatin del que
procede 1 es ms estable, al estar la carga positiva estabilizada por
el efecto inductivo del grupo metilo.
Tema 12

Alquinos

SUMARIO
1 1 1

lZ.1. Nomenclatura de los alquinos


lZ.Z. Estructura y enlace de los alquinos. Propiedades flsicas
12.3. Reacciones de los alquinos
12.3.1. Adicin de halgenos
12.3.2. Adicin de halogenuros de hidrgeno
12.3.3. Hidratacin. Tautomera
12.3.4. Hidroboracin
12.3.5. Reduccin
12.3.6. Acidez de los alquinos: formacin y alquilacin
de aniones acetiluro
12.3.7. Oxidacin de alquinos
12.3.8. Reacciones del acetileno
lZ.4. Mtodos de obtencin de alquinos
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Reconocer la estructura del triple enlace carbono-carbono, grupo fun-


cional presente en los compuestos conocidos con el nombre de alqui-
nos.
2. Justificar la elevada reactividad del triple enlace, que como en el caso
de los alquenos, es consecuencia de la presencia de enlaces n en la
molcula.
3. &tablecer las similitudes de reactlvidad entre los alquinos y los
alquenos, que por ser compuestos ricos en electrones sern atacados
por reactivos electrfilos.
4. Diferenciar los alquinos terminales del resto de los hidrocarburos ace-
tllnicos: son cidos dbiles y frente a bases fuertes se convierten en
aniones acetiluro.
ALQUINOS 363

12. 1. Nomenclatura de los alquinos


Pertenecen al grupo de los hidrocarburos llamados alquinos. aquellos hidro-
carburos no saturados que contienen un triple enlace en su molcula. La frmula
general de los alquinos es CnH 2n_2, la misma que la de los dienos y cicloalquenos.
En algunos casos, los alquinos se nombran como derivados del acetileno, nom-
bre comn del alquino ms pequeo, C2H2:
HC==CH CH3C==CCH3 CH3CH2C==CH
Acetileno Dimetilacetileno Etilacetileno

Las reglas IUPAC para nombrar los alquinos son las mismas que se utilizan
para nombrar los alquenos, pero sustituyendo la terminacin -eno por -ino e indi-
cando la posicin del triple enlace en la cadena principal mediante un nmero. La
cadena principal es aquella que, siendo la ms larga, contenga el triple enlace y se
empieza a numerar de manera que a ste le corresponda el nmero ms bajo.
CH3
4 ~ 2 1
HC==CH CH3CC==CH
1
CH3
Etino 2-Butino 3,3-Dimetil-1-butino

H3CCHCH3
9 s 1 Is s 43 2 1
CH3CH2CH2CHC==CCHCH2CH3
1
CH3
6-Isopropil-3-metil-4-nonino
Segn la nomenclatura IUPAC, el grupo funcional alquino tiene prioridad
sobre los alquenos. por ello. un hidrocarburo que contenga doble y triple enlaces
se denomina alquenino. La numeracin de la cadena se comienza por el extremo
que d los nmeros ms bajos a los dobles y triples enlaces. Si es posible elegir la
forma de numerar, a los dobles enlaces se les asigna los nmeros ms bajos.

CH2CH3
9 87 si s 4 3 2 1
HC==CCHCHCH2CHCH2CH= CH2
1 1
CH3 CH3
3-Hexen-1-ino 6-Etil-4, 7-d.imetil-1-nonen-8-ino

Existen dos grupos cuyos nombres comunes conviene conocer ya que aparecen
frecuentemente en Qumica Orgnica:
364 QUMICA ORGNICA

- c - cH -CH2C- CH
Etinilo Propargilo

12.2. Estructura y enlace de los alquinos. Propiedades fsicas

Como se ha dicho anteriormente, el miembro ms sencillo de la familia de los


alquinos es el etino o acetileno C 2H 2 Por ello, se recurre a l cuando se quiere
estudiar la estructura del triple enlace (Figura 12.1). En el Tema 1 se ha descrito
ampliamente la estructura y enlace del acetileno, por lo que se remite al alumno al
repaso de dicho tema. A nivel de recordatorio decir que en el acetileno:
- los dos tomos de carbono comparten tres pares de electrones, y por tanto,
presentan hibridacin lineal sp.
- uno de los orbitales hbridos de cada carbono se solapa con el hidrgeno y
el otro forma enlace <J con el carbono contiguo.
- cada carbono posee dos orbitales p ocupados por un slo electrn que estn
perpendiculares al enlace <J. Estos orbitales se solapan para dar lugar a dos
enlaces n perpendiculares entre s.
Las propiedades fsicas de los alquinos son similares a las de los alquenos y
alcanos. Debido a su baja polaridad son insolubles en agua, pero bastante solubles
en disolventes orgnicos poco polares como ter, benceno y tetracloruro de carbo-
no. Tienen puntos de ebullicin parecidos a los de los correspondientes alcanos y
alquenos, observndose un aumento ms o menos regular del punto de ebullicin
a medida que aumenta el nmero de tomos de carbono de su esqueleto. Los alqui-
nos ramificados son ms voltiles que los lineales debido a que las ramificaciones
hacen ms esfrica la molcula y por tanto rebajan el punto de ebullicin.
En los alquinos, el mayor carcter s de los orbitales hbridos del carbono supo-
ne la presencia de momentos dipolares, siempre y cuando los sustituyentes no se
encuentren distribuidos de forma totalmente simtrica, en cuyo caso = O. Por las

Figura 12.1. Representacin de orbitales moleculares del etino.


ALQUINOS 365

mismas razones, los alquinos terminales son ms cidos que sus alquenos o alca-
nos homlogos. As, el orden de acidez es el siguiente:
HC==CH
Hibridacin sp
pKa 25

12.3. Reacciones de los alquinos


La reactividad de los alquinos va a ser muy parecida a la de los alquenos y, por
tanto, sern atacados por reactivos que busquen electrones, es decir, electrfilos.
Por tanto, las principales reacciones de los alquinos son las de adicin electrfila,
que transcurren de forma sin o an, con o sin regioselectividad. La diferencia con
los alquenos es que en los alquinos pueden adicionarse dos molculas de reactivo
por cada triple enlace. Pero si se eligen las condiciones adecuadas, es posible dete-
ner la reaccin en la primera etapa de adicin y obtener alquenos.
Los alquinos terminales tambin dan reacciones caractersticas, que son conse-
cuencia de la acidez del tomo de hidrgeno unido al tomo de carbono terminal.

12.3. 1. Adicin de halgenos

Los alquinos adicionan halgenos, siendo el mecanismo similar al estudiado


para los alquenos (seccin 10.4.5). La adicin de un equivalente de halgeno con-
duce a la formacin del alqueno con estereoqumica trans. Pero un exceso de hal-
geno da lugar al alcano tetrahalogenado.
Br Br
H3C Br
Br- Br 'c==e / Br- Br 1 1
CH3C==CH
Metilacetileno
CCl4
Br/ " H
CCl4 CH3r-1H
Br Br
(.E)-1,2-Dibromopropeno 1, 1,2,2-Tetrabromopropano

12.3.2. Adicin de halogenuros de hidrgeno

La regioqumica de la adicin de halogenuros de hidrgeno (o hidrcidos) a


alquinos sigue la regla de Markovnikov. El halgeno se une al carbono ms susti-
tuido del triple enlace y el hidrgeno al menos sustituido.
Los alquinos son menos reactivos hacia las adiciones electrfilas que los
alquenos correspondientes. Esta menor reactividad puede explicarse considerando
el mecanismo de la reaccin. Cuando un electrfilo, como el HBr, se une a un
366 QUMICA ORGNICA

alqueno, la reaccin transcurre en dos pasos e implica la formacin de un carbo-


catin alquilico intermedio. Sin embargo, cuando se adiciona a un alquino, el car-
bocatin intermedio es vinilico, que es menos estable que un carbocatin alquilico
de sustitucin similar.

[)e~
~ ~ Br H
R
'ci c/.... H - Br 1
R-C-C-H
1

H/ " H 1
H H
1

Alqueno Carbocatin alqulico

Br H
RC ~H_Qr "c=c/
Alquino R/ " H
Carbocatin vinilico
La reactividad del alqueno obtenido frente a una segunda adicin electrfila es
menor que la de un alqueno sin halgeno ya que ste, por su carcter electroatractor,
disminuye la reactividad del doble enlace. La adicin de una segunda molcula de
HBr conduce a la formacin del derivado dibromado en el mismo tomo de carbono:

Br ~ Br H
'c--H Br- 1
R-1-1-H
1

/ + 1
R H Br H
Carbocatin terciario estabilizado por la
deslocalizacin de la carga en el tomo de bromo

12.3.3. Hidratacin. Tautomera

La adicin de agua a un alquino requiere la presencia de un cido (H 2SOJ y


de un catalizador (sulfato mercrico).
H H
rpido
R-C==CH
H- OH
H2S04
HgS04
R-1=CH
OH
1

-- R-~-1H
oH
1

Alcohol vinlico o enol Cetona


La reaccin de hidratacin tambin sigue la regla de Markovnikov; el grupo -OH
(nuclefilo) se une al carbono ms sustituido y el-H (electrfilo) al menos sustitui-
do. El producto que se obtiene no es un alcohol vinllico (denominado comnmente
ALQUINOS 367

enol), ya que, en medio cido, de inmediato se transpone a una cetona (compuestos


con un grupo C==) a travs de un proceso denominado tautomeri7.acln. Los tau-
tmeros son tipos especiales de ismeros constitucionales que se encuentran en
equilibrio y que se estudiarn con mayor detalle en el Tema 16. Ya sea mediante cat-
lisis cida o bsica este equilibrio ceto-enlico se encuentra desplazado hacia la for-
macin de la cetona; slo en ausencia de cidos o bases se pueden aislar enoles.
rpido 1

-ri-1-
1
-1=c-
o- H 0 H
Tautmero enol Tautmero ceto
Tautomeria ceto-enlica
Por ejemplo, a partir del acetileno se obtiene el acetaldehdo:
H H
H- OH 1 1
HC==CH
H+,Hg2+
H-C=r-H H-1-~H
Acetileno 0- H H O
Acetaldehdo
Los alquinos que estn sustituidos por ambos lados del triple enlace, como el
2-pentino, son ms reactivos y pueden adicionar agua sin el uso del catalizador:
o o
H- OH 11 11
CH3CCH2CH2CH3 + CH3CH2CCH2CH3
2-Pentanona 3-Pentanona
-50% -50%
Tambin pueden adicionarse a los alquinos compuestos que contengan grupos
-OH, como alcoholes o cidos carboxlicos:
OOCCH3
Hg2+ 1
R1-C=CHR2
CH3COOH
Hg2+
WOH

12.3.4. Hidroboracin
Una reaccin similar a la hidroboracin de alquenos (seccin 10.4.4) es la adi-
cin sin de borano al triple enlace de un alquino para formar un alquenilborano.
La reaccin es estereose/ecva pues conduce al ismero cis.
368 QUMICA ORGNICA

Rl

H
)e <
Alquenilborano
R2

3
B

Por hidrlisis del alquenilborano con cido actico acuoso se obtiene el cb-alqueno:

Rl R2 o
B
3 CH3COOH
3
H
>=e(H 11
+ B(OCCH3)3
3
c.is'-Alqueno

En los alquinos terminales a veces es dificil detener la adicin de borano en la


primera etapa de formacin del borano vinlico. Para evitar una doble adicin
puede utilizarse un borano impedido estticamente (R2BH) como el bis(l,2-dime-
tilpropil)borano comnmente conocido como disiamilborano.

CH3CH3
1 1
(CH3)2CHCHBCHCH(CH3)2
1
H
Bis(l ,2-dimetilpropil) borano
(Disiamilborano)

CH3 H

H
'... /
;;=e'... (CH3
B 1
j CH3COOH

CHCH(CH3) 2

Los alquenilboranos pueden oxidarse fcilmente con agua oxigenada en medio


bsico, conduciendo a aldehdos o cetonas segn la posicin que ocupe el triple
enlace en la cadena. Al igual que en el caso de los alquenos la reaccin es anti-
Markovnikov. Si el alquino es terminal la reaccin de hidroboracin-mddacin
conduce a un aldehdo. Por ejemplo:
BH3
CH3CH2C==CH
1-Butino
H202
HO- CH3CH2CH=CHOH
ALQUINOS 369
& importante comparar esta reaccin de hidroboracin-oxidacin de alquinos
terminales con la reaccin de hidratacin: la primera conduce a aldehdos mientras
que la segunda forma metilcetonas.
H
1
CH3CH2C==CH CH3CH2~-1H
1-Butino
O H
2-Butanona
(Etilmetllcetona)

Sin embargo, esto no ocurre con los alquinos no tenninalesya que ambas reac-
ciones conducen al mismo producto, la cetona:
o
l. BH3 11
CH3C==CCH3 CH3CCH2CH3
2. H202, Ho-
2-Butino 2-Butanona
o
H- OH 11
CH3C==CCH3 CH3CCH2CH3
H+, Hg2+
2-Butino 2-Butanona
La hidroboracin-oxidacin de alquinos no terminales sustituidos asimtrica-
mente da como resultado una mezcla de dos cetonas:

1 1
B(CH3C=CHCH2CH3)3 (CH3CH=CCH2CH3)3B

H202 i HO- H202 i HO-

OH OH
1 1
CH3C= CHCH2CH3 CH3CH=CCH2CH3

1l 1l
o o
11 11
CH3CCH2CH2CH3 CH3CH2CCH2CH3
2-Pentanona 3-Pentanona
370 QUMICA ORGNICA

12.3.5. Reduccin
Los alquinos se convierten fcihnente en alcanos por adicin de hidrgeno en
presencia de un catalizador metlico, por lo general platino o paladio sobre carbn.
En este caso se consumen dos moles de hidrgeno:
2H2
Pd/C
2-Pentino Pentano
Sin embargo, lo interesante de la reaccin de hidrogenacin de un alquino es
poder controlar la adicin de un slo mol de hidrgeno y obtener un alqueno. Esto
se puede conseguir si se emplea un catalizador adecuado. El ms utilizado para
este propsito es el cataliudor de Lindlar, que consiste en paladio precipitado
sobre carbonato clcico y desactivado despus por tratamiento con acetato de
plomo o sulfato brico y quinolina. Como la hidrogenacin ocurre con estereoqu-
mica sin en la superficie del catalizador, los alquinos se transforman en c~alque
nos, es decir, la reaccin es estereoselectiva.
H3C CH3
~=C/
CH3C==CCH3
2-Butino
catalizador
Lindlar H/ '
c~Buteno
H

Tambin existe un mtodo de reduccin de alquinos que conduce a la sntesis


estereoselectiva de tmns-alquenos. En este caso se utiliza un agente reductor dis-
tinto, sodio o litio metlicos en amonaco lquido como disolvente.
H3C H
Na o Li
CH3C==CCH3 ~=C/
2-Butino H/ ' CH3
trans-Buteno

12.3.6. Acidez de los alquinos: formacin y alquilacin de aniones acetiluro


Hasta ahora se ha visto que existe bastante similitud entre la qumica de los
alquenos y la de los alquinos. La diferencia ms notable estriba en que los alqui-
nos terminales son dbilmente cidos. As, cuando un alquino terminal se trata con
sodio o bases fuertes, como el amiduro sdico o de litio, el hidrgeno terminal es
eliminado formndose un anin acetiluro:

Na
RC==CH 1/2 H2 + RC==c- Na+
Anin acetiluro
ALQUINOS 371

HC==CH + Na+NH2 HC==c- Na+ + H- NH2


cido ms base ms base ms cido ms
fuerte fuerte dbil dbil

&tos aniones acetiluro se hidrolizan con facilidad regenerndose el alquino:


HC==c- Na+ + H- OH ~ HC==CH + Na+Ho-
base ms cido ms cido ms base ms
fuerte fuerte dbil dbil
Existe una regla general segn la cual, un cido es ms fuerte que otro cuando
desplaza de sus sales al segundo. Se ve por tanto, que el acetileno es un cido ms
fuerte que el ammaco, pero ms dbil que el agua.
Addez relativa: H20 > HC=CH > NH3 > RH
Basiddad relativa: uo- < HC=c- < NH2- < R-
Segn esta secuencia, el acetileno debe ser un cido ms fuerte que un alcano.
As, cuando se trata un alquino terminal con un halogenuro de alquilmagnesio o un
alquil-litio, se desplaza al alcano de su sal y se obtiene el acetiluro metlico:
CH3CH2C==CH + CH3CH2MgBr CH3CH2C==CMgBr

+ CH3CH2H
La presencia en estos aniones acetiluro de un par de electrones no compartidos
les confiere un fuerte carcter nuclefilo. Como resultado, estos aniones reaccio-
nan con halogenuros de alquilo primarios para sustituir el halgeno y generar un
alquino nuevo de cadena ms larga:

R'X
(X=Br o Q
&ta reaccin constituye un mtodo de obtencin de alquinos a partir de alqui-
nos ms sencillos.
Cuando la reaccin tiene lugar con halogenuros de alquilo secundarios o ter-
ciarios, la reaccin predominante es la eliminacin, ya que los aniones acetiluros
son bases fuertes:

(:r + CH3C=C- Na u +

BrNa
H 1 0C==C-CH3 H +
~ + BrNa
372 QUMICA ORGNICA

12.3.7. Oxidacin
Al igual que los alquenos, los alquinos se rompen por accin de agentes oxi-
dantes fuertes como permanganato potsico u ozono. Pero como los triples enlaces
son menos reactivos que los dobles enlaces, a veces los rendimientos de los pro-
ductos son bajos. La oxidacin va a dar lugar a la formacin de cidos carboxli-
cos y si el alquino es terminal uno de los productos que se forma es C0 2
Por ejemplo:

~
CH3CH2COH + CH3COH
~

~
CH3CH2CH2COH + C02

12.3.8. Reacciones del acetileno


Como el acetileno es el ms interesante de todos los alquinos, es conveniente
estudiar las reacciones ms importantes a las que da lugar.

Reaccin de etinilacin
Consiste en la reaccin del acetiluro sdico con aldehdos o cetonas, con el
objeto de introducir en la molcula el grupo etinilo, -C=CH.
o-
1
HC==C- C-R2
ki
lHOH
OH
1
HC==C- C-R2
ki
o- OH
1
- - - - HC==C- t H HOH HC==C- CH-R
1
R
ALQUINOS 373

La reaccin es interesante, pues la hidrogenacin total o parcial del grupo eti-


nilo conduce a una gran variedad de compuestos de considerable inters en Qu-
mica Orgnica. Por ejemplo:
OH
1 H2 ?H JI
CH3CH2CHC==CH CH3CH2CHCH=C'\.

l-H20 H
CH3CH=CHCH=CH2
OH
1
CH3CH2-C-CH2CHH2
1
CH3

Reaccin de vinilacin
Consiste en la introduccin de un grupo vinilo (que proviene del acetileno) en
compuestos que tienen un hidrgeno activo. En algunos casos es necesario la pre-
sencia de un catalizador:
H
HC==CH + HCN > = CHCN
H
Propenonitrilo (Acrilonitrilo)

Hg2+
H H
"c= c/
H/ " OCCH3
11
o
Acetato de vinilo

H H
KOH
"c= c/
H/ " OCH2CH3
Etil vinil ter

Reaccin de carbonilacin
Consiste en la adicin al acetileno de monxido de carbono y compuestos con
hidrgenos activos en presencia de catalizadores adecuados:
374 QUMICA ORGNICA

H
Ni(C0)4
> = CHCOOH
H
cido propenoico
(cido acrlico)

Ni(C0)4
HC==CH + CO + NH3

12.4. Mtodos de obtencin de alquinos


Obtencin de acetileno
La importancia del acetileno radica en su utilizacin como materia prima para
la preparacin de una gran variedad de compuestos orgnicos tales como cido
actico, cido acrlico, acrilato de metilo, etc., utilizados para la fabricacin de
plsticos y caucho sinttico.
Puede obtenerse fcilmente a partir de carburo clcico:
2.000 C
CaO + 3C CaC2 + CO
HC==CH + Ca(OH)2

El acetileno asi obtenido lleva gran cantidad de impurezas, por lo que actual-
mente se han desarrollado otros mtodos para obtenerlo con mayor grado de
pureza:
1.500 C
2HC==CH + 2CO + 4H2

Obtencin de otros alquinos


Existen dos procedimientos para la obtencin de alquinos:
- A partir de dihalogenuros de alquilo vecinales por reaccin de eliminacin
(deshidrohalogenadn).
- A partir de otros alquinos por reaccin de acetiluros metlicos con haloge-
nuros de alquilo primarios (ver seccin 12.3.6).
Los dihalogenuros de alquilo vecinales se pueden obtener por adicin de hal-
genos a alquenos:
ALQUINOS 375

R1CH= CHR2 + X-X R1CH-CHR2


1 1
X= Bro 1 X X

Para eliminar los dos tomos de halgeno es necesario emplear bases muy
fuertes como el amiduro sdico:

Asi, el propino se podra obtener de la siguiente manera:


Br- Br
CH3CH-CH2 CH3CH=CHBr
1 1 1-Bromopropeno
Br Br
1,2-Dibromopropano

NaBr + H2N- H + CH3C==CH


Propino

Resumen de conceptos importantes

l. Las reglas de nomenclatura de los alquinos son, esencialmente, las mismas


que las establecidas para los alquenos, pero sustituyendo la terminacin
-eno por -ino.
2. La estructura electrnica de un triple enlace (-C==C-) consta de un enlace
G lineal, formado por solapamiento de dos orbitales hbridos sp, y por dos
enlaces 1C perpendiculares entre s formados por solapamiento de los orbi-
tales p de los tomos de carbono.
3. Las principales reacciones de los alquinos son las de adicin electrf9da,
siendo su reactividad frente a electrfilos menor que la de los alquenos. As,
pueden adicionar: X2, XH, compuestos con grupos -OH (l-1 20, R-OH,
R-COOH), boranos (BH 3, R2BH) y H2 A travs de estas reacciones se pue-
den obtener alquenos, aldehdos o cetonas y alcanos.
4. En los alquinos terminales el elevado carcter s del carbono alquinlico ter-
minal, hace que el hidrgeno ligado al mismo sea dbilmente cido. Con
376 QUMICA ORGNICA

bases fuertes, como el amiduro sdico, dicho hidrgeno es abstrado dando


lugar a aniones acetiluro.
5. A partir de un alquino sustituido se puede obtener una misma cetona, tanto
por reaccin de adicin de H20 (reaccin de hidratacin), como por adi-
cin de borano (reaccin de hidroboracin-Olidacin). No ocurre lo
mismo cuando el alquino es terminal, ya que la reaccin con H20 conduce
a la metilcetona, mientras que la reaccin de hidroboracin-oxidacin pro-
duce un aldehdo.
6. La reaccin de hidrogenacin de alquinos para obtener alquenos es estereo-
selectiva. La hidrogenacin conduce a c.b'-alquenos cuando se utiliza el
catalizador de Lindlar. Los tmns-alquenos se obtienen cuando se emplea
sodio o litio metlicos en amonaco lquido.
7. Existen dos mtodos principales de obtencin de alquinos: por deshidroha-
logenacin de dihalogenuros de alquilo vecinales y a partir de otros alqui-
nos ms sencillos.
ALQUINOS 377

Eiercicios de autocomprobacin
1. Utilizando la nomenclatura IUPAC nombrar los siguientes com-
puestos:
a) CH3
CH3-t-C==C-CH3
1
CH3
b)

c)

d) HC==C-CH20H
e) H2C=CH-CH-CH-CH2-C==CH
tH3 tH2CH3
f) HC==C-CH2-CH-CH3
1
OH
2. Escribir las estructuras de los siguientes compuestos:
a) 6, 6-Dicloro-2-metil-3-heptino
b) 3-Hexen-1-ino
c) trans-1, 2-Dietinilciclohexano
d) 6-Metil-(.E)-1,5-octadien-3, 7-diino
3. Formular las siguientes reacciones:
a) 2-Hexino con bromo mol a mol.
b) 1-Hexino con dos equivalentes de HBr.
c) 1-Butino con cloro en exceso.
378 QUMICA ORGNICA

d) 5-Decino con hidrgeno en presencia de paladio sobre carbo-


nato clcico y desactivado con acetato de plomo y quinolina.
e) 5-Decino con hidrgeno en presencia de paladio sobre carbono.
f) Propino con sodio y posterior tratamiento con yoduro de etilo.
g) 2-Hexino con cido sulfrico acuoso y sulfato mercrico.
h) Propino con cido actico en presencia de acetato mercrico.
i) 1-Butino con etanol en presencia de sales mercricas.
j) 1-Hexino con disiamilborano y posterior tratamiento con agua
oxigenada en medio bsico.
4. Sintetizar:
o
a) CH3-~-CH3 a partir de propino

~
b) CH3-CH2-C)i a partir de propino

c) 2-Pentino a partir de acetileno y derivados halogenados.


d) 1-Hexen-4-ino a partir de propino.
5. Cmo se podria obtener los ismeros (E) y (2)-2-penteno partien-
do de acetileno?
8. A. 8, C y D son cuatro ismeros de frmula molecular C5H8 Por
reaccin de A con cido sulfrico acuoso en presencia de sulfato
mercrico se obtienen las cetonas E y F. Bes capaz de reaccionar
con sodio desprendiendo hidrgeno, mientras que A. C y D no
reaccionan con dicho metal. C con anhdrido maleico forma un
aducto de frmula molecular C9H100 3, pero D no reacciona en
estas condiciones. Ni C ni D presentan isomera geomtrica y en la
ozonlisis de ambos se detecta formaldehido. Por otra parte, tanto
B como c. por hidrogenacin cataltica, conducen a isopentano.
mientras D, que en las mismas condiciones se transforma en pen-
tano, es capaz de adicionar agua en medio cido para conducir a
2,4-pentanodiol. Identificar todos los productos mencionados y
formular las reacciones indicadas.
ALQUINOS 379

7. Un hidrocarburo A de frmula C10H14 reacciona con tres equiva-


lentes de hidrgeno, por hidrogenacin cataltica sobre paladio,
para formar B (C 10H20). Por ozonlisis de A se obtiene tres pro-
ductos: ciclopentanona, el aldehdo cido OHC(CH2}iCOOH y
C02 Por tratamiento de A con NaNH2 en NH3, y reaccin poste-
rior con bromuro de etilo se forma un nuevo hidrocarburo C
(C 12H 1s). Identificar todos los productos mencionados formulando
todas las reacciones indicadas.
380 QUMICA ORGNICA

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin

l.
a) 4,4-Dimetil-2-pentino
b) 3,7,7-Trimetil-1,5-nonadiino
e) 4,5-Dimetil-4-hepten-1-ino
d) 2-Propin-1-ol
e) 4-Etil-3-metil-1-hepten-6-ino
f) 4-Pentin-2-ol
2.

6 5 4 3 2 1
b) CH3-CH2-CH=CH-C==CH

e) rYC==CH

V C==CH
d)

3.
a) H3C Br
2
CH3-C==C-CH2-CH2-CH3 Br >=<
Br CH2CH2CH3
(E)-2,3-Dibromo-2-hexeno
ALQUINOS 381

b)

Br H
CH3CH2CH2CH2-t-t-H
r Ji
2,2-Dibromohexano

e) Cl Cl
Cl2
exceso CH3-CHr-t-CH~
t1 Cl
1, 1,2,2-Tetraclorobutano

d) CH3-(CH2h-C==C-(CH2h-CH3
!
H2 Catali7.ador de Llndlar
H H
>=<
CH3(CH2h
cb-5-Deceno
(CH2hCH3

e)
H2
CH3-(CH2h-C==C-(CH2h-CH3 PdfC" CH3-(CH2)irCH3
Decano

t) Na _ + CH3CH2I
CH3-C==CH - CH3-C==C Na

- - - CH3-C==C-CH2-CH3
2-Pentino
382 QUMICA ORGNICA

g)

O H2S04 l
CH3-C==C-CH2-CH2-CH3
2
H20, Hg +

CH3-~-CH2-CH2-CH2-CH3 +
2-Hexanona
o
11
+ CH3-CH2-C-CH2-CH2-CH3
3-Hexanona

h) CH3COOH
CH3-C==CH CH3-C=CH2
Hg2+ 1

OCOCH3
Acetato de 2-propenilo

i)
CH3CH20H
CHs-CH2-C==CH CH3-CH2-C=CH2
Hg2+ 1

O-CH2-CH3
2-Etoxi-1-buteno

j) CH3 CH3
(CH3)2CHtustHCH(CH3)2
k

Hexanal
ALQUINOS 383

b)

e)
HC==CH Na HC==C- Na+ ICH:\. CH3-C==CH Na

- CH3-C==c- Na+ CH3C" 21 CH3-C==C-CH2-CH3

d) 1) CH3-C==CH H2 CH3-CH=CH2 NBS


Pd/BaS04
---- BrCH2-CH=CH2

5. HC==CH

H H H CH3
>=C~ ~=
CH3CH2 CH3 CH3CH( )i
(2)-2-Penteno (.E)-2-Penteno
384 QUMICA ORGNICA

Existen dos mtodos de reduccin de alquinos que son estereose-


lectivos, y por tanto, conducen a slo uno de los dos posibles este-
reoismeros Z o E En este caso, los dos ismeros se obtendran a
partir del 2-pentino de la manera siguiente:

CH3CH2C==CCH3 - - - - t
Pd./CaC03
quinolina
BaS04
CH3CH2 >=< CH3
(2)-2-Penteno
2-Pentilo
NaoLi
NH3 Oq.)
CH3CH2
H
>= ).
CH3

(.E)-2-Penteno

El 2-pentino se puede sintetizar a partir del acetileno (ver ejercicio


4 apartado c).
8. La frmula molecular de los cuatro ismeros es del tipo C0 H20_2,
lo que indica que se trata de alquinos o dienos.
B debe ser un alquino terminal, puesto que reacciona con sodio.
Como la hidrogenacin cataltica conduce a isopentano no hay
duda que se trata del 3-metil-1-butino:

Na
CH3-CH-C==CH
H3 B

H2j Pt
CH3-CH-CH3-CH3
H3
Isopentano

e tambin conduce por hidrogenacin cataltica a isopentano, pero


como en la ozonlisis se detecta formaldehdo y adems reacciona
con anhdrido maleico, no cabe duda que debe ser un dieno conju-
gado, el 2-metil-1,3-butadieno o isopreno:
ALQUINOS 385

rH3 CH3
H2 1
CH2=C-CH=CH2 CH3-CH-CH2-CH3
Pt
e Isopentano
o

o
o

o
D tambin es un dieno, pero como no reacciona con anhdrido
maleico los dos dobles enlaces no estn conjugados. Como adems,
la hidrogenacin cataltica conduce a pentano, no puede ser otro
que el 1,4-pentadieno:
H2
CH2=CH-CH2-CH=CH2pt CH3-CH2-CH2-CH2-CH3
D Pentano

H20JH2S04

OH OH
1 1
CH2-CH-CH2-CH-CH2
2,4-Pentanodiol
Es evidente que ni C ni D presentan isomera geomtrica y que en
su ozonlisis se detecta formaldehdo:
386 QUMICA ORGNICA

Por ltimo, A debe ser un alquino no terminal porque la reaccin


con cido sulfrico acuoso en presencia de sulfato mercrico da
lugar a la formacin de dos cetonas, la 2-pentanona (E) y la 3-pen-
tanona (F). Por tanto, debe tratarse del 2-pentino:
H2S04
CH3-CH2~C==C-CH3 H 0, Hg2+
2
o
11
CH3-CH2-CHz-C-CH3
E
+
o
11
CH3-CH2-C-CH2-CH3
F
7. Por una parte, A debe ser un alquino terminal ya que reacciona con
amiduro sdico en amonaco lquido:
NaNH2 _ _ +
R-C==CH NH3 (liq.) R-C=C Na

Por otro lado, observando los productos obtenidos por ozonlisis,


se puede concluir que A debe ser el 5-ciclopentiliden-1-pentino:

~ J_ 1) 3 ["\__
~CHCH2CH2C,cH -2)_Z_n/_A_c_O_H__ ~o
A
+
o o
11 11
C02 + H-C-CH2-CH2-C-OH
ALQUINOS 387

Por ltimo, no hay duda que C debe ser el 7-ciclopentlliden-3-hep-


tino:
~

UNIDAD DIDACTICA IV
Tema 13

El benceno y la sustitucin
electrfila aromtica

SUMARIO
1 1 1

13.1. Nomenclatura de los derivados del benceno


13.2. Estabilidad y estructura electrnica del benceno: Aromaticidad
13.3. Sustitucin electrfila aromtica (SEAr)
13.3.1. Mecanismo de la SEAr
13.3.2. Halogenacin
13.3.3. Nitracin
13.3.4. Sulfonacin
13.3.5. Taliacin
13.4. Formaciones de enlace C-C: Reacciones de Friedel-Crafts
13.4.1. Alquilacin
13.4.2. Acilacin
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Nombrar los bencenos sustituidos.


2. Explicar la estructura del benceno en base a las distintas teoras
de enlace.
3. Definir el fenmeno de la aromaticidad y calcular la energa de
resonancia del benceno.
4. Describir el mecanismo de la sustitucin electrfila aromtica y
tener en cuenta la importancia sinttica de esta reaccin.
5. Formular un nuevo tipo de reacciones, conocidas como reaccio-
nes de Fredel-Crafts, tiles para la formacin de enlaces carbo-
no-carbono en los compuestos aromticos.
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 393

13. 1. Nomenclatura de los derivados del benceno


El benceno, de frmula molecular C6H6, es el sistema bsico de los hidrocar-
buros aromticos (Arenas). La estructura del benceno puede representarse como un
ciclo plano de seis eslabones, con tres dobles enlaces conjugados, por lo que podra
llamarse ciclohexatrieno, aunque este nombre no es del todo correcto debido a que,
como se ver posteriormente, no tiene sentido hablar de dobles enlaces ni de sen-
cillos en la molcula del benceno, puesto que por el fenmeno de la resonancia los
seis enlaces son equivalentes.
Los derivados monosustituidos del benceno se nombran utilizando como nom-
bre base -benceno y aadiendo el sustituyente como prefijo:

Br

o
Benceno Bromobenceno Nitrobenceno Etilbenceno

Hay algunos compuestos donde el sustituyente y el anillo bencnico juntos for-


man un nuevo nombre base, no sistemtico, pero aceptado por la IUPAC, como por
ejemplo:
CH3
1
6 CH3 ~2

1
5 .#3
4 4 CH3
Tolueno o-Xileno Mesitileno
Metilbenceno 1,2-Dimetilbenceno 1,3,5-Trimetilbenceno

CH3-CH-CH3 CH3-CH-CH3

Estireno Cwneno m-Cimeno


Vinilbenceno Isopropilbenceno 1-Isopropil-3-metilbenceno
394 QUMICA ORGNICA

Existen adems toda una serie de compuestos aromticos que contienen ox-
geno o nitrgeno, que son conocidos comnmente como se indica a continua-
cin:

OH COOH CHO

Fenol cido benzoico Acetofenona Benwdehido Anilina


(Hidroxibenceno) (cido benceno (Fenilmetilcetona) (Benceno (Aminobenceno)
carboxlico) carboxaldehdo)

Los hidrocarburos aromticos monociclicos con ms de un sustituyente, se


nombran como derivados del benceno o de uno de los compuestos indicados ante-
riormente, pero teniendo en cuenta, en este ltimo caso, que si el sustituyente intro-
ducido en tales compuestos es idntico a uno de los ya existentes, el compuesto
sustituido se nombra como derivado del benceno. Como todas las posiciones del
benceno son equivalentes, existe un nico derivado monosustituido y tres disusti-
tuidos: 1,2-, 1,3- y 1,4- que, respectivamente, pueden denominarse tambin orto,
mela. y para (abreviados o-, m- y p-).

Ejemplos:

COOH CH=CH2 Br

CH=CH2

Cl
cido o-Etilestireno 1,2-Divinilbenceno 1-Bromo-2-nitrobenceno
m-clorobenzoico (no o-Vinilestireno)

Si en el anillo bencnico estn presentes ms de dos grupos, sus posiciones se


indican por medio de nmeros. El anillo se numera de forma que los sutituyentes
tengan los nmeros ms bajos posibles y en caso de posible eleccin, se aplica lo
ya indicado para los alcanos ramificados (ver seccin 2.2). Cuando los nombres se
basen en algunos de los compuestos mencionados con nombres comunes, la pri-
mera prioridad respecto a los nmeros ms bajos posibles se da a los sustituyentes
ya presentes en dichos compuestos. En los siguientes ejemplos se puede ver lo
expuesto anteriormente:
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 395

OH
Br

Br
1-Bromo-3,5-dimetilbenceno 2, 4, 6-Trinitrotolueno 2,6-Dibromofenol
o 5-Bromo-m-xileno

1,2,3-Trimetilbenceno 1, 2-Dimetil-3-propilbenceno
(no Metilxileno) o 3-Propil-o-xileno
(no 2,3-Dimetiltolueno)

El nombre genrico de los radicales de los hidrocarburos aromticos univa-


lentes es arilo y el radical resultante al perder el benceno un tomo de hidrgeno,
recibe el nombre de fenilo y con frecuencia se abrevia como C6H5 o Ph. El grupo
derivado del tolueno tras eliminar un tomo de hidrgeno del grupo metilo se deno-
mina bencilo (fenilmetilo).

Fenilo Bencilo cido 4-fenilbutanoico 2-Fenilheptano

13.2. Estabilidad y estructura electrnica del benceno: Aromaticidad


La estructura del benceno fue dificil de establecer durante mucho tiempo.
Desde el ao 1825, se conoca que el benceno presentaba varias insaturaciones en
396 QUMICA ORGNICA

su molcula. Al principio se propusieron algunas estructuras, de cadena abierta o


cclicas, como las que se indican a continuacin:

CH3-C==C-C==C-CH3

Sin embargo, ninguna de ellas explicaba su comportamiento, ya que el bence-


no no daba reacciones de adicin en condiciones normales, tal y como deberan
hacer los compuestos insaturados de cadena abierta representados anteriormente;
adems se conoca que el benceno daba un solo producto de sustitucin, lo cual
indicaba claramente que todos sus hidrgenos deban ser equivalentes.
Se propusieron entonces nuevas estructuras cclicas y, finalmente, en 1865,
August Kekul propuso una estructura para el benceno como un hexgono regular
con dobles enlaces conjugados:

Benceno
Dewar
CD
Benceno
Claus
Prismano
de Ladenburg
Benzvaleno
o 1

Benceno
Kekul

La estructura de Kekul era capaz de explicar el hecho de que slo hubiera un


producto de monosustitucin, pero no as el que hubiera un solo producto 1,2-
disustituido, como tampoco era capaz de explicar por qu se obtienen productos de
sustitucin y no de adicin como sera de esperar, ya que en su molcula estn pre-
sentes tres dobles enlaces:
X
X

Un slo producto
posible de monosustitucin
ce: Dos posibles ismeros
1,2-disustituidos

Para poder explicar estos hechos es necesario recurrir a la teora de la reso-


nancia segn la cual, el benceno se describe como un hbrido entre dos estructuras
de Kekul (1 y 11); la estructura hbrida se representa con un crculo dentro del
hexgono y es esta nueva frmula (III) la que se utiliza en la actualidad con fre-
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 397

cuencia, para el benceno. Esta forma de representacin da idea de la gran simetra


y equivalencia de todos los tomos de carbono e hidrgeno. No obstante, la estruc-
tura de Kekul que muestra la insaturacin y conjugacin de los electrones n, se
sigue utilizando para interpretar la reactividad.

o o -
1
1 -
11 111

Cabe aadir que, adems de las dos formas de Kekul, tambin participan en
el hbrido de resonancia tres frmulas de Dewar, aunque estas ltimas contribuyen
en menor grado. As, la molcula del benceno puede representarse completamente
como un hbrido de las siguientes estructuras:

(39%} (39%} (7,3%} (7,3%} (7,3%}

Para comprender del todo la estructura del benceno hay que recurrir a la teora
de los orbitales moleculares. Conforme a esta teora, el benceno se describe como
una molcula conjugada cclica; los seis enlaces carbono-carbono son iguales con
una distancia de enlace de 1,39 A, intermedia entre un enlace doble y uno sencillo,
y cada enlace carbono-hidrgeno tiene una distancia de 1,09 A.

Enlace 7t del benceno


',(

Figura 13.1. Representacin de la estructura molecular y del orbital


molecular enlazante del benceno.
398 QUMICA ORGNICA

Todos los ngulos de enlace H-C-C y C-C-C son de 120, como es de espe-
rar para un hexgono regular. Los seis tomos de carbono tienen hibridacin sJ-,
y cada carbono tiene un orbital p, perpendicular al plano del anillo, con un lbulo
por encima y otro por debajo ocupado por un electrn. Cada orbital p se superpo-
ne de igual modo con ambos orbitales p vecinos con lo que el resultado es que los
seis electrones n se encuentran deslocalizados alrededor del anillo, tal como se
muestra en la Figura 13.1.
La energa de estabilizacin extra, conseguida por la deslocalizacin de los seis
electrones n, se denomina energa de resonancia del benceno y puede calcularse
experimentalmente mediante medidas de calores de hidrogenacin.
El calor de hidrogenacin del benceno es - 49,8 kcal mol-1 y el del supues-
to ciclohexatrieno es: [3 x - 28,6 kcal mol-1 (por cada doble enlace) = - 85,8
kcal mol-1]. Esto significa que el benceno es 36 kcal mol-1 ms estable que el
hipottico ciclohexatrieno y, este valor es el de la energa de resonancia del ben-
ceno.
La gran estabilidad de la molcula del benceno se conoce como aromaticidad.
Los compuestos aromticos se caracterizan por no dar reacciones de adicin, a
pesar de su gran insaturacin, y tambin porque son ms estables que sus corres-
pondientes anlogos de cadena abierta.
Segn la regla de Hckel, para que una molcula sea aromtica, el nmero de
electrones n deslocalizados que forman el sistema circular debe ser igual a 4n + 2,
donde n es cualquier nmero entero O, 1, 2, 3, etc. En el caso del benceno, con 6
electrones n, donde n = 1, se cumple la regla de Hckel.

13.3. Sustitucin electrfila aromtica (S~)


La mayora de las sustituciones en un carbono aliftico son nuclefilas. En los
sistemas aromticos la situacin es contraria, la alta densidad electrnica en el ani-
llo aromtico atrae a las especies positivas y no a las negativas. Los electrfilos
reaccionan con el benceno sustituyendo a uno de sus hidrgenos:

H
H H H H
+ E+ + u+
Electrfilo
H H
H H

Mediante reacciones de sustitucin electrfila aromtica (SEAr) es posible


halogenar, nitrar, sulfonar, alquilar o acilar el anillo de benceno:
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 399

Halogenacin Nitracin Sulfonacin Alquilacin Acilacin

Estas reacciones son caractersticas, no slo del benceno y de los bencenos sus-
tituidos, sino de todos los anillos aromticos (ver Tema 21). De hecho, una prueba
de la aromaticidad de un compuesto es su capacidad de experimentar reacciones de
sustitucin electrfila.

13.3. 1. Mecanismo de la Se4r

El mecanismo por el que transcurre la sustitucin electrfila aromtica, consi-


derando como sustrato el benceno, es el siguiente:

En la primera etapa, el electrfilo ataca al anillo de benceno, que se comporta


como un nuclefilo, y conduce a un carbocatin, que es un hbrido de resonancia
como se indica en 1, y normalmente se representa como en 2; los iones de este tipo
se conocen como intermedios de Wheland, complejos a, o iones arenio. La carga
positiva queda deslocalizada entre las posiciones orto y para.; ms adelante se ver
la importancia de este hecho.
En la segunda etapa se produce la prdida del protn y se regenera el sistema
aromtico.
400 QUMICA ORGNICA

Como se puede observar en la Figura 13.2, la energa de activacin de la pri-


mera etapa es alta porque la formacin del intermedio carbocatinico implica la
prdida de la aromaticidad del anillo. La etapa final, prdida de un protn, es rpi-
da porque se recupera la aromaticidad del sistema:

0 +
E
H

0-E+H+
Coordenada de reaccin---
Figura 13.2. Diagrama de energa de la reaccin del benceno con wi electrfilo.

13.3.2. Halogenacin

El benceno, por lo general, no puede ser bromado o dorado por tratamiento


directo con bromo o cloro, ya que estos halgenos no son electrfilos lo suficien-
temente fuertes para destruir su aromaticidad. Es necesario activar los halgenos
utilizando como catalizadores cidos de Lewis, como los haluros de hierro o de
aluminio. El catalizador hace a la molcula de bromo ms electrfila formando con
ella el complejo que se indica a continuacin:

El complejo de bromo es entonces atacado por la nube n del anillo de benceno


para formar el carbocatin intermedio y despus, el FeBr4- formado sustrae el pro-
tn del carbono que est unido al bromo. Como resultado final se obtiene bromo-
benceno, bromuro de hidrgeno y se recupera el catalizador:

(jH\ H .. ;+;
.. ~
-
+ :Br-Br - FeBr3 -
o+ = P
r + FeBr4
-
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 401

O + H~ -
Br + :Br-FeBr3 -
..
Br
1
#
+ HBr + FeBr3
Catalizador
Bromobenceno
El yodo es el menos reactivo de los halgenos en la sustitucin electrfila aro-
mtica; para que reaccione con el benceno es necesario oxidarle para obtener un
electrfilo mejor. Los agentes oxidantes utilizados con ms frecuencia son: HN03,
HI03, S03, cido peroxiactico, H 20 2 o sales de cobre.

12 HN03 2 I+ N03-

o~
1

J+ NOs- - 0 + HNOs
Yodobenceno
Por otro lado, la reaccin directa del benceno con flor no es posible a tempe-
ratura ambiente debido a la extrema reactividad del F2 Para obtener fluorobence-
nos existen otros mtodos, como por ejemplo la reaccin de Schiemann, que se
ver mas adelante (seccin 17.5.2).
En resumen, la halogenacin del benceno se hace ms exotrmica a medida que
se asciende en el sistema peridico: con 12 (endotrmica) y con F2 (explosiva). Las
cloraciones y bromaciones se consiguen utilizando cidos de Lewis como catali-
zadores que sirven para polarizar el enlace X-X y activar el halgeno, aumentando
asi su poder electrfilo.

13.3.3. Nitracin
El benceno se puede nitrar con una mezcla de cido ntrico y cido sulfrico
concentrados, sta se conoce como mezcla sulfonitrica y es una fuente de cationes
nitronio, N02+, que es el electrfilo de la reaccin de nitracin:
:Q
~+
/ff"'\
~/.... \ ..
:Q
~+ "/
H
..
N-0 + H - O-S03H - N-0 + + :O
.. -S03H
"/
:O -
.. \.:::..- .. /
:O -
'" H
..
:O H
~+
/ .. .. + ..
8-N-0+ H2~ + ~=N=~
:o - ~H Catin nitronio

La reaccin del N02+ con el benceno transcurre por el mecanismo general de


la SEAr:
402 QUMICA ORGNICA

O #
H
+ 0 :02 -OSO:Vf 0 :02H
OS03H
Nitrobenceno
En algunas ocasiones se utiliza como agente nitrante tetrafluoroborato o hexa-
fluorofosfato de nitronio, N0 2+BF4-o N02+PF6-; estas sales permiten la nitracin
suave de muchos compuestos aromticos.
La nitracin de anillos aromticos es una reaccin muy importante ya que los
compuestos que se obtienen pueden reducirse posteriormente, de una manera sen-
cilla, para obtener las aminas aromticas (ver Tema 17).
N02 NH2

Nitrobenceno Anilina

13.3.4. Sulfonacin
El anillo de benceno puede sulfonarse por reaccin con cido slfurico fuman-
te (mezcla de trixido de azufre y cido sulfrico concentrado):

En este caso el agente electrfilo es el S03 y la reaccin procede por el meca-


nismo general de SEAr, con la transferencia de un protn en la segunda etapa para
formar el cido bencenosulfnico.
La reaccin de sulfonacin es reversible, y en la prctica calentando el cido
bencenosulfnico en medio cido diluido se recupera el benceno:

La sulfonacin est favorecida en medio cido fuerte y la desulfonacin en


cido diluido y caliente. La sulfonacin reversible tiene mucha utilidad debido a
que el sustituyente, cido sulfnico, se puede utilizar como grupo protector para
dirigir o bloquear la sustitucin (seccin 14.2).
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 403

13.3.5. Taliacin
Otra reaccin interesante de sustitucin electrfila aromtica en el anillo ben-
cnico es la taliacin; consiste en el tratamiento del correspondiente anillo aro-
mtico con bifluoroacetato de talio (111) en cido bifluoroactico:

El derivado taliado puede experimentar fcilmente reacciones de sustitucin


nuclefila, permitiendo la entrada en el anillo de grupos dificiles de introducir por
otros mtodos, como se puede ver en los siguientes ejemplos:
CN

KCN

OH Tl(OOCCF3)2 COOR

l. Pb(OAc)4
2. PPh3
3. NaOH dil. ROH, CO, PdCl2


1 fa ~ TIF2 F

# #
BF3
#
404 QUMICA ORGNICA

13.4. Formaciones de enlace C-C: Reacciones de Friedel-Crafts


Hasta ahora ninguna de las sustituciones electrfilas mencionadas daba como
resultado la fonnacin de enlaces carbono-carbono. En esta seccin se van a tratar otras
nuevas reacciones de sustitucin electrfila aromtica en las que se fonnan estos enla-
ces; estas reacciones reciben el nombre de Fredel-Cralls en honor a sus descubridores.

13.4. 1. Alquilacin
Los electrfilos que reaccionan con los anillos aromticos para formar un
nuevo enlace carbono-carbono son carbocationes. Los mtodos ms importantes
para obtener carbocationes son tres:
l. A partir de halogenuros de alquilo:
RCI + AICI3 -----+ R+ + AICl4-
2. A partir de alcoholes:
a) y cidos de Lewis ROH + AICI3 -----+ ROAIC12 -----+ R+ + - OAIC12
b) y cidos prticos ROH + H+ -----+ ROH2+ -----+ R+ + H20
3. A parr de alquenos:
1 +
-C=C-+H+-----+ H-C- C-
1 1 1 1

Por lo tanto, las alquilaciones de Friedel-Crafts se pueden llevar a cabo utili-


zando cualquiera de estos reactivos como productos de partida, tal como se puede
ver en los siguientes ejemplos:
C(CH3)3
"+ (CH3)3CBr
() Bromuro de terc-butilo
AlCl3~
( )
terc-Butilbenceno
+ HBr

CH3
1
H OH CH

() +CH3t HCH3 'cH3 +HOH


()
lsopropanol lsopropilbenceno

()C(CH3)3
2-Metilpropeno terc-Butilbenceno
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 405

El mecanismo de la reaccin de alquilacin es el siguiente:


:c1: :c1:

RCH2 -
~I
Cl: + Al -
...
<;J. -----+
..
--- Cl --- Al -
1 ~- ..
Cl:
1 1 ..

:<;J: :c;;J:

o +
~H2R + AIC4-

~
~H
CH2R + Aic4- -----+ O' ,? CH2R
+ HCI + AICI3

+ Alquilbenceno
El halgeno del halogenuro de alquilo primario se coordina con el catalizador
dando lugar a una carga parcial positiva sobre el tomo de carbono unido al hal-
geno. El halogenuro de alquilo activado, es atacado por el anillo de benceno y la
prdida posterior de un protn conduce al alquilbenceno, al halogenuro de hidr-
geno y se recupera el catalizador.
Los catalizadores utilizados en esta reaccin son normalmente cidos de
Lewis: A1Br3 , AIC13, FeC13 o BF3, pero tambin se pueden utilizar cidos prticos
como: HF, H2S04 o H3P04
A pesar de que la alquilacin de Friedel-Crafts es muy til para preparar alquil-
bencenos, esta reaccin tiene algunas limitaciones:
1. Slo se pueden utilizar halogenuros de alquilo: todos los halogenuros de
alquilo reaccionan bien pero la reaccin no va con halogenuros de vinilo
o de arilo.

RF, RCI, RBr, RI


~X
Reactivos No reactivos
2. Es frecuente observar polalquilacin: a menudo resulta dificil detener las
reacciones despus de una sla sustitucin ya que en la mayora de los casos
el producto alquilado es ms reactivo que el producto de partida y se obtie-
nen productos di-, e incluso, tri-sustituidos.
406 QUMICA ORGNICA

3. La reaccin de Friede/-Crafts no tiene Jugar en bencenos sustituidos con


grupos desactivan/es. en la seccin 14.1.2 se ver que la presencia de un
sustituyente en un anillo aromtico puede tener un efecto notable sobre la
reactividad de ese anillo frente a posteriores sustituciones.
4. Ocurren transposiciones: es frecuente observarlas cuando se utilizan halo-
genuros de alquilo primarios; la cantidad de transposiciones que tienen
lugar es variable y depende del catalizador, de la tempertaura de reaccin, e
incluso, del disolvente. As por ejemplo, en la reaccin del benceno con 1-
cloro-2,2-dimetilpropano, ste experimenta una transposicin para dar el
carbocatin terciario ms estable, que es el que reacciona:
CH3 CH3
1 + migracin de CH3 + 1
CH3-C-CH2 CH3- C -CH2
1 1
CH3 CH3
Transposidn de un carbocatin prlllario a uno terciario
H
AlCl3
- HCI

La alquilacin de Friedel-Crafts se puede utilizar tambin para efectuar el cie-


rre del anillo. El mtodo ms comn es calentar el compuesto aromtico, que con-
tenga un halgeno, un hidroxi o una olefina en la posicin adecuada, con tricloru-
ro de aluminio tal como se puede ver en la preparacin de la tetralina:
Cl
+ HCI
H
Alquilacin intramolecular Tetralina

13.4.2. Acilacin
El mtodo ms importante para preparar arilcetonas se conoce como acilacln
de Friedel-Crafb. Un grupo acilo, -COR, se introduce en el anillo de benceno
mediante la reaccin de ste con un cloruro de cido carboxlico, RCOCl, en pre-
sencia de un cido de Lewis:
o


~' R
O
H
o cido de
11 Lewis
+ R- C- Cl # + HCI
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 407

El mecanismo de esta reaccin no est completamente aclarado. En la mayora


de los casos, el electrfilo reactivo es un catin acilo estabilizado por resonacia:

Formas resonantes del ion acilo


Esta reaccin tiene algunas ventajas sobre la reaccin de alquilacin de
Friedel-Crafts, vista anteriormente:
1. Los iones acilo no experimentan reacciones de transposicin. por lo tanto,
es posible introducir una cadena larga en forma de grupo acilo.
2. No se observa polialquilacin: el grupo acilo es atrayente de electrones por
lo que desactiva el anillo y lo protege de una posible sustitucin posterior.
La reaccin de acilacin tambin se puede llevar a cabo con anhdridos, como
por ejemplo:

H O O
~ 11 11 AICl3
~ +CH3 - C- 0-CCH3
A

Anhdrido actico Acetofenona

El grupo carbonilo introducido, puede reducirse completamente por diversos


mtodos (ver Tema 15); por lo tanto, para acceder a los alquilbencenos es mejor
utiliz.ar la secuencia aciladn-reduccin, evitando as las transposiciones y el pro-
blema de polialquilacin que supone el mtodo de alquilacin directa.
Secuencia acilacin-reduccin

o
Benceno
+RCOCI
AICl3
A >

Alquilbenceno

Resumen de conceptos importantes


1. El benceno es una molcula de estructura tan caracterstica que sirve para
clasificar los compuestos orgnicos en dos grandes grupos: los que tienen
la estructura del benceno o anlogos, llamados compuestos aromticos, y
los que no la tienen, llamados compuestos alifticos.
408 QUMICA ORGNICA

2. Los bencenos monosustituidos se nombran poniendo el nombre del sustitu-


yente antes de la palabra -benceno. Los bencenos disustituidos se nombran
como 1,2-,1,3- y 1,4- que, respectivamente, pueden denominarse tambin
orto, meta y para. Muchos bencenos sustituidos tienen nombres comunes.
3. El benceno es un hexgono regular con seis tomos de carbono con hibri-
dacin spZ. Todos los ngulos de enlace son de 120 y todos los enlaces car-
bono-carbono son de igual longitud (1,39 ); ms largos que un enlace
doble pero ms cortos que uno sencillo.
4. Para representar el benceno se utilizan las estructuras de Kekul, repre-
sentando la estructura hbrida con un crculo dentro de un hexgono. Esta
forma de representacin da idea de la gran simetra y equivalencia de todos
los tomos de carbono e hidrgeno.
5. La gran estabilidad de la molcula del benceno se conoce como aromatici-
dad. El significado de esta palabra ha cambiado mucho con el tiempo y
ahora se refiere a una propiedad termodinmica y no a su olor. Los com-
puestos aromticos son ms estables que los correspondientes anlogos de
cadena abierta.
6. La sustitucin electrrda aromtica (SEAr) es la reaccin ms importan-
te de los compuestos aromticos; en el benceno transcurre por la adicin del
electrfilo seguida de la prdida de un protn. Eligiendo el reactivo apro-
piado, es posible halogenar, nitrar, sulfonar, alquilar o acilar el anillo de
benceno.
7. Las reacciones de Friedel-Crafts son reacciones de sustitucin electrfila
aromtica, donde los electrfilos son carbocationes y conducen a la forma-
cin de un nuevo enlace carbono-carbono.
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 409

Eiercicios de autocomprobacin
1. Nombrar los siguientes compuestos:

Br
Br
b)

COCH2CH3
COOH
Cl

OH
Cl OH

CHO OH

COOH h)
CH3CH2

COCH3
i)
O N02

COOH
2. Formular los compuestos que se indican a continuacin:
a) Etilfenilter
b) 1-Fenil-3-metil-1-pentanona o fenil-2-metilbutilcetona
e) 2,3-Difluoroanilina
d) cido fenilactico
e) 2,4,6-Trinitrofenol o cido plcrico
f) 2,6-Dinitrotolueno
410 QUMICA ORGNICA

g) N-Metilanilina
h) sec-Butilbenceno
i) Difenilmetano
j) Bifenilo

3. Indicar los productos que se obtienen en la reaccin del benceno


con ciclohexeno, en presencia de cantidades catalticas de cido
slfurico.

4. Escribir el producto mayoritario esperado de la reaccin del bence-


no, en condiciones de Friedel-Crafts, con cada uno de los reactivos
que se indican:

a)
b)
Cl 2
(CH3hCCH2CH2Cl
c) CO + HCl
d) Cloruro de propilo
e) Cloruro de propanoilo
f) (CH3)2 CBrCH2 CH2CBr(CH~ 2
g) p-CH3CeH5COCl

5. Utilizando benceno como producto de partida, proponer una snte-


sis para cada uno de los siguientes compuestos:

a) o- C(CH2CHs)3

b) o- CH2CH2CH2CH3

o o
e) o-~-CH2-CH2-~--0
8. Indicar que productos se forman en la reaccin del cloruro de piva-
lolo [(CH~ 3 C-COC1] con benceno y con anisol en las condiciones
de Friedel-Crafts. Explicar los resultados.

7. Indicar el compuesto que se obtiene en la reaccin del benceno con


anldrido succnico y reduccin posterior del producto formado.
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 411

Soluciones a los eiercicios de autocomprobacin

1. a) 1,2-Dimetil-4-nitrobenceno o 4-nitro-o-xileno
b) cido 2-bromobenzoico
e) p-Clorobromobenceno o 4-clorobromobenceno.
d) Etil p-metilfenilcetona o etil p-toluilcetona o 1-(p-metilfenil)-1-
propanona.
e) m-Clorobenzaldehdo o 3-clorobenzaldehdo
f) 1,2,4-Trlliidroxibenceno
g) cido o-aminobenzoico o cido 2-aminobenzoico
h) 1,2,4,5-Tetraetilbenceno
i) o-Nitroacetofenona
j) cido p-(dietilamino)benzoico

2.

NH2 CH2COOH OH
F 02N N02
e)
F

CH3
NHCH3 1
CH3CH2- CH

t) h)
02N

CH3

1iOcH2-Q j)
412 QUMICA ORGNICA

3. En esta reaccin se observa polialquilacin, uno de los inconve-


nientes de las alquilaciones de Friedel-Cra:fts; el ciclohexilbenceno
formado es ms reactivo que el propio benceno.

Ciclohexeno Ciclohexilbenceno

p-Diciclohexilbenceno
4.

La reaccin del benceno con CO y HCl


CHO

O
en presencia de un cido de Lewis,
c) permite la introduccin directa
# del grupo formilo (-CHO)
Reaccin de Gattermann-Koch
CH3
1

O
CH2CH2CH30 CH'-
d) 1 CH3
#
Distintos porcentajes
a - 6 C 60% 40% dependiendo de las
a 35 C 40% 60% condiciones experimentales
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 413

Si la temperatura es baja, la reaccin tiene lugar bajo control


cintico y el producto mayoritario es el propilbenceno. Por el
contrario, las temperaturas ms altas favorecen la formacin del
carbocatin secundario, termodinamicamente ms estable, y el
isopropilbenceno es entonces el producto mayoritario.
COCH2CH3
e)
O /

f) o + (CH3)iC-CH2-CH2-C(CHs)2 --
1
Br
1
Br
H3C CH3

Alquilacin de Friedel-Crafts con un reactivo que contiene dos


grupos y que conduce al cierre del anillo.

g) Q-co -0- cH3

5.

(CH3CH2)sCCI
AICl3

b) Es mejor llevar a cabo una reaccin de acilacin seguida de una


reduccin, ya que la alquilacin directa conduce a transposicio-
nes, con lo que provoca una disminucin del rendimiento del
414 QUMICA ORGNICA

producto deseado y origina mezclas de productos de dificil


separacin:

o CH3CH2CH2COCI
AIC13
AcUacin
1
Reduccin Zn (Hg), HCI
CH2CH2CH2CH3

8. Cuando el grupo Res terciario, como en este caso, entonces RCO+


puede perder CO para dar R+.
co
RCO+ ~R+
Esta clase de eliminacin tiene lugar fundamentalmente con sustra-
tos poco reactivos; por ello, el cloruro de pivalolo da el producto
normal de acilacin cuando reacciona con el anisol. y en cambio,

:
conduce al producto alquilado si reacciona con el benceno:

OC(CH~3
(CH3hCCOCl + O OCH3
AICI3 mayoritario
(YOCH3

O (CH~3COC~ mayoritario
EL BENCENO Y LA SUSTITUCIN ELECTRFILA AROMTICA 415

Con anisol se obtiene principalmente el ismero para debido al


gran tamao del grupo acilo (ver Tema 14).
7. La reaccin de acilacin de Friedel-Crafts tambin puede tener
lugar con anldridos cclicos como el succinico. En este caso, el
producto contiene un grupo carboxilo al final de la cadena lateral:

El compuesto C6H5COCH 2CH 2COOH se puede reducir por cual-


quiera de los mtodos de reduccin de grupo carbonilo, por ejem-
plo reduccin de Clemmensen o de Wolff-Kishner, y el producto
obtenido se puede ciclar por una acilacin interna de Friedel-
Crafts. El proceso total se conoce como reaccin de Haworth.
En este ejercicio, se pone de manifiesto una utilidad importante de
la reaccin de acilacin de Friedel-Crafts, que es el cierre del ani-
llo. Se puede llevar a cabo, con un halogenuro de acilo, con un
anhidrido o con un grupo cido en la posicin adecuada.
Tema 14

Ataque electrfilo y nuclefilo


sobre derivados del benceno

SUMARIO
1 1 1

14.1. Efectos de los sustituyentes en la sustitucin electrfila aromtica


14.1.1. Activacin del anillo bencnico
14.1.2. Desactivacin del anillo bencnico
14.2. Orientaciones de los sustituyentes
14.3. Sustitucin nuclefila aromtica
14.3.1. Estructura del bencino
14.4. Otras reacciones del benceno
14.5. Bencenos sustituidos: Fenoles
14.5.1. Nomenclatura y propiedades fisicas
14.5.2. Reacciones de los fenoles
14.5.3. Mtodos de obtencin de fenoles
Resumen de conceptos importantes
Ejercicios de autocomprobacin
Soluciones a los ejercicios de autocomprobacin
OBJETIVOS _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ __

1 1 1

1. Definir el carcter activante o desactivante de un sustituyente en el


anillo de benceno.
2. Distinguir el efecto orientador que tienen los sustituyentes mediante
el anlisis de las formas resonantes del intermedio carbocatinico for-
mado por el ataque del electrfilo.
3. Planificar sntesis de bencenos polisustituidos evaluando el orden en
el que se introducen los grupos.
4. Describir la reaccin de sustitucin nuclefila aromtica, explicar el
mecanismo y su aplicacin a los bencenos sustituidos con grupos
atrayentes de electrones.
5. Formular otras reacciones, tambin interesantes, del propio benceno
y de sus derivados.
8. Evaluar la importancia de los fenoles, compuestos muy abundantes en
la naturaleza; nombrarlos y explicar la reactividad de estos compues-
tos.
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 419

14. 1. Efectos de los sustituyentes en la sustitucin


electrfila aromtica
Cuando se lleva a cabo una reaccin de sustitucin electrfila aromtica en
un benceno monosustituido, el grupo ya presente en el anillo es el que deter-
mina la posicin en la que entra el nuevo grupo (orto, meta o para) y, si la
reaccin se produce de modo ms rpido o ms lento que en el propio bence-
no. Los grupos que aumentan la velocidad de reaccin se llaman activantes y
los que la disminuyen desactlvantes. Algunos grupos son predominantemen-
te meta-dirigentes; todos ellos son desactivantes. Otros son principalmente
orto y para dirigentes; de stos algunos son desactivantes tambin, pero la
mayora son activantes. Los grupos orientan o dirigen de forma preferente
pero, normalmente, no de modo exdusivo. As, por ejemplo, la nitracin del
nitrobenceno da un 93% de m-dinitrobenceno, un 6% del orto y un 1% del is-
mero para.
La orientacin y los efectos de la reactividad de cada grupo, se explican en
base a los efectos inductivos y/o de resonancia. El anlisis de las formas reso-
nantes del intermedio carbocatinico que se forma, en el paso limitante de la
reaccin (ver seccin 13.3.1), permite explicar la regiose/ecvidadde estas reac-
ciones.

14. 1. 1. Activacin del anillo bencnico

Un sustituyente del anillo de benceno tiene efecto activante, frente a la sustitu-


cin electrfila aromtica, si cede densidad electrnica al anillo. As, por ejemplo,
los grupos con efecto +I activan todas las posiciones del anillo pero orientan, por
efecto inductivo, hacia las posiciones orto y para; es en estas posiciones donde la
activacin es ms intensa:

Donde A es un
sustituyente con efecto +I
+ Electrfilo (E+)

A A A

H H H
Ataque en orto E _ E _ E
+ A
420 QUMICA ORGNICA

A A A

+
Ataque en meta
H-- H

+
A A A

Ataque en para

B
--
H E H E H E

Si se observan las formas resonantes que resultan del ataque del electrfilo a
las distintas posiciones, se puede ver que los tres intermedios estn estabilizados
pero, el ataque a las posiciones orto y para da lugar a un catin hexadienilo en el
que una estructura resonante tiene la carga positiva adyacente al sustituyente que
cede electrones (estructuras A y B) con lo que estabilizan ms el intermedio.
Cuando el grupo presente en el anillo tiene efecto-/, por ejemplo NH2, OH,
pero tiene un par de electrones sin compartir en el tomo directamente unido al
anillo, el efecto de cesin de electrones por resonancia, +M, es ms fuerte que el
efecto inductivo de captacin.
Como se puede ver a continuacin, el ataque del electrfilo a las posiciones
orto y para conduce a mayor nmero de formas resonantes y adems, una de las
estructuras resonantes (en este caso C y D) cumple la condicin de que todos sus
tomos poseen el octeto electrnico, con lo que estn especialmente favorecidas.
Condicin que no rene ninguna de las formas resonantes cuando el ataque tiene
lugar en la posicin meta:
:Z
Donde Z es un sustituyente
con un par de electrones
sin compartir
+ Electrftlo (E+)

:Z :Z
H H H H
Ataque E _ E _
E _ E
en orto
+
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 421

:Z :Z :Z

Ataque en meta H-
+
H -
:Z :Z

Ataque en para
+
- +
D
H E H E H E H E
El ataque electroflico sobre los anillos activados por resonancia tiene lugar de
modo muy rpido, a veces ni siquiera es necesario el uso de un catalizador, y trans-
curre de forma completamente regioselectiva hacia las posiciones orto y para.
Los grupos que activan el anillo de benceno y dirigen u orientan hacia las posi-
ciones orto y para son los que se indican a continuacin:

-NH2, NHR, -NR2, -o-, -OH, -OR (Activantes fuertes); -OCOR, -NHCOR
(Activantes moderados); -R, -Ar (Activantes dbiles)

14. 1.2. Desactivacin del anillo bencnico


La presencia de un grupo desactivante en el anillo de benceno dificulta la sus-
titucin electrfila posterior, sin embargo si sta se realiza en condiciones muy
enrgicas la sustitucin tiene lugar slo en la posicin meta como se puede ver con
ayuda de las estructuras de resonancia:

Donde D es un sustituyente
con efecto -1
+ Electrfilo (E+)

D D D

H H H
Ataque en orto E - E - E
+
E
422 QUMICA ORGNICA

D D D

Ataque en meta H - H-

+
D D D

Ataque en para
+
- -
F
HE HE HE

La presencia del grupo con efecto-/, desestabiliza todas las posiciones del ani-
llo de benceno pero, los ataques en orto y para estn an ms desfavorecidos. En
ambos casos, una de las estructuras de resonancia del intermedio catinico (estruc-
turas E y F), tiene la carga positiva adyacente al sustituyente, por lo que se encuen-
tra desestabilizada debido a la presencia de un sustituyente atrayente de electrones.
Esto no sucede cuando el ataque tiene lugar en la posicin meta.
Existen tambin grupos que desactivan el anillo por resonancia, grupos con
efecto -M, como por ejemplo el grupo carboxilo. Como se puede observar en las
estructuras resonantes, el ataque del electrfilo a la posicin meta evita que la
carga positiva se site junto al grupo carboxilo. Por el contrario, las estructuras
resonantes, G, H, 1 y J, estn muy desfavorecidas debido a la interaccin repulsi-
va con el tomo de carbono que se encuentra polarizado positivamente.

+ Electrfilo (E+)

+ .. ..
:o"- /RH
e
1
H H H
Ataque E _ E _ E
en orto
~ + +
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 423

Ataque en meta H-
+
H -
+ .. ..
:O OH
'/
e
1

Ataque en para
+
-
H E H E H E H E

En esta categoria, en orden aproximado de capacidad desactivante decreciente,


se encuentran: -N0 2, -CN, -S03H, -CHO, -COR, -COOH, -COOR, -CONH2,
-CC13
En resumen, todos los grupos desactivantes, tanto si operan por resonancia
como por efecto inductivo, orientan la entrada del nuevo sustituyente a la posicin
meta; por el contrario, los grupos activantes orientan hacia las posiciones orto y
para. &to es cierto, excepto para los halgenos.
Los halgenos ocupan una posicin nica, son desactivantes pero orientan la
sustitucin hacia las posiciones orto y para debido a que, en este caso, los efectos
resonantes son ms fuertes que los inductivos.

..
:x:

+ Electrfilo (E+)

.. ..
:x: :x:

H H H
Ataque
en orto
~ +
E
- +
E _

K
E
424 QUMICA ORGNICA

..
:x:
.. ..
:x: :x:

Ataque en meta
+
H-
+
-
.. ..
:x: :x:

Ataque en para
- +
- -
H E H E H E

Como se puede ver, el ataque del electrfilo en las posiciones orto y para con-
duce a estructuras resonantes con la carga positiva junto al halgeno; pero, aunque
en principio se pudiera pensar que es desfavorable por el efecto de atraccin de
electrones, el halgeno puede estabilizar esta carga positiva (estructuras K y L)
debido al efecto conjugativo (+M), del mismo modo que lo hacen el grupo amino
e hidroxilo.

Relacin orto/para

Cuando existe un grupo orto/para dirigente (todos los sustituyentes activantes


y los halgenos) en el anillo de benceno, es a menudo dificil predecir el porcenta-
je de cada ismero. Si slo se tienen en cuenta las consideraciones electrnicas de
los diferentes estados de transicin, la proporcin debera ser nicamente estads-
tica, es decir 67% del ismero orto y 33% del ismero para, dado que el anillo dis-
pone de dos posiciones orto y una sola para.
Sin embargo, en muchos casos, predomina el ismero para en la mezcla de
reaccin. Esto sucede cuando el grupo activante o el electrfilo atacante, son volu-
minosos. En estas condiciones se obtiene preferentemente el ismero para, ms
favorecido que el orto, ya que este ltimo presenta impedimento estrico entre los
dos grupos.
Este efecto se pone claramente de manifiesto en los siguientes ejemplos:
Nitracin del tolueno y del terc-hutilbencenu. El primero da un 59% del is-
mero orto y un 37% del ismero para, mientras que en el terc-butilbenceno
la relacin orto/para es 16/73.
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 425

N02
Tolueno Ismero: orto 59% meta4% para31%
CH3 CH3 CH3
1 1 1
CH3-C-CH3 CH3-C-CH3 CH3-C-CH3
N02

N02
terc-Butilbenceno Ismero: orto 16% meta 11% para13%

Nitracin de Ja acetanibda. Se obtiene preferentemente el ismero para,


debido a que el grupo -NHCOCH3 es bastante voluminoso:

NHCOCH3 NHCOCH3

N02
Acetanilida p-Nitroacetalinida
80%

En resumen, para conocer el resultado de una reaccin hay que tener en cuen-
ta no slo los factores electrnicos, sino tambin las interacciones estticas.

Ataque ipso
Hasta ahora, se ha discutido la orientacin en el caso de los bencenos sustituidos
enteramente en trminos del ataque a las posiciones oJto, meta y para, pero, no se
debe olvidar el ataque a la posicin que lleva el sustituyente (llamada posicin ipso).
Normalmente esta reaccin no es competitiva pero ocurre en algunas ocasiones.
426 QUMICA ORGNICA

Por ejemplo, el te.lt.'-butilbenceno en medio cido y en presencia de un cido


de Lewis elimina el grupo te.lt.'-butilo; es la reaccin inversa a la reaccin de
Friedel-Crafts vista en la seccin 13.4.1.

14.2. Orientaciones de los sustituyentes


Cuando el benceno, o un anillo aromtico, posee dos sustituyentes que orientan
o dirigen la entrada del electrfilo hacia la misma posicin, resulta sencillo predecir
el producto mayoritario de la reaccin como se puede ver en los siguientes ejemplos:

CH3 impedimento estrico CH3

N02
1,3-D; Jtilbenceno 1,3-Dimetil-4-nitrobenceno
COOH COOH

N02

Cl Cl
cido p-clorobenzoico cido 4-cloro-3-nitrobenzoico
CH3 m CH3
o /'
~ 7 N02
1 HN03/H2S04

N02 N02
p-Nitrotolueno 2, 4-Dinitrotolueno
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 427

Cuando los efectos ortentadores de los grupos unidos al anillo se oponen, es


decir favorecen distintas posiciones, las predicciones son ms difciles. As, en los
casos donde hay dos grupos con aproximadamente igual capacidad como el hidro-
xilo y el grupo amino, es de esperar la formacin de los cuatro productos y no es
fcil predecir las proporciones.

OH

A pesar de todo, existen algunas regularidades para la entrada del tercer susti-
tuyente:

1. Si hay un grupo activante en competencia con uno ms dbil o con un grupo


desactivante, el activante ms fuerte es el que controla la regioselectividad.
Para aplicar esta regla se pueden disponer los grupos en el siguiente orden:

-NH 2, -OH, -NR2, -o-> -OR, -OCOR, -NHCOR >


-R, -Ar> halgeno> grupos meta dirigentes.

OH OH
Br
Br-Br
CHCl3, OC

fr Metilfenol 2-Bromo-4-metilfenol

2. El tercer grupo es menos probable que ocupe la posicin entre los dos gru-
pos ya presentes como resultado del impedimento estrico; este factor
aumenta en importancia con el tamao de los grupos presentes en el anillo
y con el de las especies atacantes.

3. Cuando existe un grupo meta-dirigente en meta respecto a un grupo


orto/para dirigente, el grupo entrante va a la posicin orto respecto del
grupo meta dirigente.
428 QUMICA ORGNICA

m-Nitroanilina 3,4-Dinitroanilina

En el siguiente ejemplo, se puede ver la aplicacin de estas tres reglas:

2
+ Cl-Cl, FeCl3

N02 N02 N02 N02


Cl
+
Cl Cl Cl Cl Cl

Cl
producto minoritario No se forman
mayoritario viola la regla 2 viola la regla 1 viola la regla 3

De las cuatro posiciones abiertas al electrfilo, la posicin 5 viola la regla 1,


la posicin 2 viola la regla 2 y la posicin 4 viola la regla 3. Por lo tanto el pro-
ducto principal de la reaccin es en la posicin 6.
Para abordar la sntesis de bencenos especficamente sustituidos es necesario
conocer no slo que reactivos hay que utilizar sino tambin cundo utilizarlos.
Algunas veces se debe invertir el carcter orientador de algn grupo; otras veces,
es necesario introducir un sustituyente como agente bloqueante. Por tanto, se debe
ser muy cuidadoso al elegir el orden en el que se introducen los nuevos grupos.
En los siguientes ejemplos se indican algunas estrategias que pueden aplicarse
para resolver estos problemas de sntesis:
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 429

1. Sntesis del 1-bromo-3-nitrobenceno a partir de benceno:

o Br

Los dos grupos se pueden introducir por sustitucin electrfila aromtica, pero
en qu orden? Es evidente que hay que nitrar primero y despus bromar:

o
El orden inverso conducira a la formacin de los productos 0110-
Br

y para- sus-
tituidos.

2. Sntesis del cido 3,5-dinitrobenzoico a partir de benceno:

COOH

o
En primer lugar hay que introducir el grupo COOH; para ello hay, al menos,
dos posibilidades:
Reaccin de un reacvo de Grignard con dixido de carbono (ver seccin 7. 6)

Br MgBr COOH

o Mg
ter
430 QUMICA ORGNICA

AlquUacin de Friede/-Crafts y oxidacin posterior (ver seccin 14.4)

COOH

O +CH Cl AICl3
3 A
Oxidacin

Una vez obtenido el cido benzoico, y dado que el grupo carbo.xilo orienta a
meta, la nitracin conduce al producto deseado:

COOH COOH

3. Sintesis del 1-cloro-4-nitro-3-propilbenceno a partir de benceno:

o
Se trata de ir, desde el final al principio; hay que considerar tres posibilida-
des para introducir el ltimo grupo:

Cl

Anillo fuertemente desactivado No se obtiene


no da la reaccin de Friedel-Grafts el ismero deseado
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 431

De las tres, parece que la mejor alternativa es nitrar el .m-cloropropilbenceno.


Una vez decidido cul es el benceno disustituido de partida, se observa que
es necesario la presencia de un sustituyente que oriente a la posicin meta.
Por otro lado, y dado que que no es posible introducir el grupo propilo por
alquilacin de Friedel-Crafts, ya que ocurren transposiciones, lo mejor es lle-
var a cabo una acilacin de Friedel-Crafts:

El compuesto obtenido, aunque est desactivado, se puede dorar para obte-


ner el ismero deseado (el grupo dirige a la posicin meta).

Ahora ya se debe reducir el grupo carbonilo, por ejemplo por medio de una
reduccin de Clemmensen:

HCI
Zn,Hg

Por ltimo, la nitracin del m-cloropropilbenceno conduce al producto bus-


cado:
432 QUMICA ORGNICA

14.3. Sustitucin nuclefila aromtica


La sustitucin electrfila es la reaccin ms importante y til de los anillos
aromticos. Sin embargo, en ciertos casos la sustitucin aromtica tambin puede
proceder por un mecanismo nuclefilo.
Los halobencenos con grupos atrayentes en el anillo, especialmente grupos
nitro en posiciones orto o para. con respecto al halgeno, reaccionan con nuclefi-
los con facilidad como se muestra en los siguientes ejemplos:
Cl OH

02N N02 02N N02


NaOH
-Na CI

N02 N02

N02
+ H- N
o -HF
02N
o
N02
N02

Br OCH3

NaOCH3
+ NaBr

A diferencia de las sustituciones nuclefilas, vistas para los halogenuros de


alquilo (seccin 5.3), en esta reaccin la sustitucin tiene lugar por un mecanismo
de adicin-eliminacin.

OH

(X + c1-
N02
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 433

La reaccin transcurre en dos pasos, en el primero el ataque del nuclefilo con-


duce a un anin que se encuentra muy estabilizado, debido a que puede deslocali-
zar la carga negativa por el, o los, sustituyentes atrayentes de electrones. En el
segundo paso, se elimina el ion cloruro y se recupera la aromaticidad.

14.3. 1. Estructura del bencino


Los halobencenos, sin sustituyentes atrayentes de electrones, no reaccionan con
los nuclefilos en las condiciones anteriormente vistas. Sin embargo, a presin y
temperaturas elevadas, la reaccin tiene lugar pero por un mecanismo que implica
eliminacin seguida de adicin:

Primer paso: Eliminadn

-;?"
........._, 11 + HNH2

Segundo paso: Adidn



Benclno

-;?"
........_, 11 + HNH2


Bencino
La base fuerte provoca primero la eliminacin de HX del halobenceno for-
mando el bencino. &te intermedio es muy reactivo y se une al nuclefilo en el
segundo paso para formar los productos.
Lo ms interesante es que el grupo entrante no siempre ocupa la posicin deja-
da por el grupo saliente tal como se observa en los siguientes ejemplos:

NaOH, 300 C
+
-NaBr
HO

Br OH
434 QUMICA ORGNICA

OH
NaOH, 300C
+ +
-NaBr
Br OH
OH

14.4. Otras reacciones del benceno


El benceno, debido a su carcter aromtico, es poco reactivo. Aparte de las
reacciones de sustitucin aromtica vistas en las secciones precedentes, el anillo de
benceno y sus derivados experimentan oxidaciones y reducciones, tal como se des-
cribe a continuacin:
Ozonlisis
La ozonlisis del benceno en medio reductor conduce a etanodial (glioxal):
o o
11 11
3 HC - CH
Glioxal
La misma reaccin se puede llevar a cabo con el o-xileno para dar lugar a una
mezcla de productos de oxidacin:
o o o o o o
11 11 11 11 11 11
CH3C - CCH3 + CH3C - CH + HC - CH

Oxidacin
El benceno es muy estable y resiste la accin de oxidantes fuertes como el
KMn04 En condiciones muy enrgicas, como por ejemplo oxgeno en presencia
de pentxido de vanadio, reacciona para dar el anhdrido maleico:
o

o
Anhdrido maleico
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 435

Esta misma reaccin se puede llevar a cabo con el 1,2-dimetilbenceno para


obtener el anhdrido ftlico:

o
Anhdrido ftlico

Las cadenas alqulicas se pueden oxidar a grupos COOH con muchos agentes
oxidantes como permanganato, cido ntrico o dicromato:
COOH

COOH

COOH

Reduccin
La hidrogenacin cataltica del benceno slo se produce en condiciones muy
enrgicas:

Ni, 200 C
15 atin.
o
Ciclohexano
Es posible la reduccin selectiva en condiciones tales que permitan la transfe-
rencia de un nico electrn. De esta forma la reaccin del benceno con amoniaco
liquido y etanol en presencia de un metal alcalino (litio o sodio) origina el 1,4-
ciclohexadieno. Esta reaccin se conoce como reduccin de Birch.
436 QUMICA ORGNICA

H H

o Na, NH3 liq.


CH3CH20H

H H
1,4-Ciclohexadieno

La presencia de sustituyentes en el anillo de benceno permite controlar la


direccin de la reduccin de Birch, como se observa a continuacin:

Na, NH3 liq.


CH3CH20H

COOH COOH

Na, NH3 liq.


CH3CH20H

Los sustituyentes dadores de electrones se encuentran unidos a un carbono del


doble enlace, mientras que los atrayentes se encuentran en posiciones saturadas.
La hidrogenacin cataltica de los alcoholes y de los teres bencilicos conduce
a alquilbencenos:

+ HOR
25 C

14.5. Bencenos sustituidos: Fenoles


Los fenoles son compuestos con un grupo hidroxilo directamente unido a un
tomo de carbono con hibridacin sI- de un anillo aromtico, ArOH. Son com-
puestos muy abundantes en la naturaleza y son muy interesantes desde el punto de
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 437

vista industrial, debido a que son intermedios de sntesis de un gran nmero de


compuestos. La palabra fenol se utiliza para nombrar un compuesto especfico pero
tambin da nombre a toda una clase de compuestos.

14.5. 1. Nomenclatura y propiedades fsicas


Los fenoles se nombran segn se ha descrito en la seccin 13.1. Cuando la
funcin hidroxilo no es la de mayor importancia en la molcula, se la denomina
hidroxi:

OH OH OH OH

CHO
Fenol m-Nitrofenol cido o-hidroxibenzoico 3-Hidroxi-4-metilbenzaldehdo

Los derivados polihidroxilados se nombran aadiendo los sufijos -cliol, -triol


etc. a la palabra benceno. Por otro lado, existen una serie de fenoles que son cono-
cidos por su nombre comn dado su inters industrial, como por ejemplo:

OH OH

o-Cresol m-Cresol p-Cresol


(2-Metilfenol) (3-Metilfenol) (4-Metilfenol)

OH OH
OH
HOY)
OH ~ OH
Pirocatecol Resorcinol Hidroquinona
(1, 2-Bencenodiol) (1,3-Bencenodiol) (1,4-Bencenodiol)
438 QUMICA ORGNICA

OH OH OH
OH

OH HO OH
N02
Pirogalol Floroglucinol cido pcrico
(1, 2,3-Bencenotriol) (1, 3, 5-Bencenotriol) 2,4, 6-Trinitrofenol

Cuando se nombra al fenol como sustituyente se le denomina fenclld (C6H50-).

Propiedades fsicas
Las propiedades de los fenoles son semejantes en muchos aspectos a las de los
alcoholes (ver Tema 7). En cambio su acidez es bastante mayor; los fenoles pue-
den disociarse en disolucin acuosa:

OH o-

Fenol Ion fenxido


El gran carcter cido es consecuencia de la estabilidad que presenta su base
conjugada, el anin fenxido; la carga negativa se encuentra estabilizada por des-
localizacin en el anillo aromtico:

.o.-
. :o: :o: :o: o.-
..

- -
Los fenoles que posean sustituyentes atrayentes de electrones sern ms cidos
que el fenol mismo, y en cambio, los fenoles con sustituyentes dadores de electro-
nes son menos cidos, ya que los aniones correspondientes son tanto ms estables,
cuantas ms posibilidades de deslocalizacin de carga posean (ver ejercicio de
autocomprobacin n.0 6).
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 439

Los bencenos polihidroxilados son ms cidos que los monohidroxilados, al


igual que ocurre con los alcoholes.

14.5.2. Reacciones de los fenoles


El grupo hidroxilo de los fenoles presenta algunas de las reacciones propias de
los alcoholes (seccin 7.4) adems de las reacciones debidas a la presencia del ani-
llo aromtico.

Reacciones tipo alcohol

Los fenoles reaccionan con los halogenuros de alquilo (Sntesis de WUDamson,


seccin 8.5), en presencia de una base, para formar teres:
OH

+ HOH

Los fenoles se convierten en steres por reaccin con cloruros o anhdridos de


cido:
OH

o o
H+
A

cido acetilsaliclico
(Aspirina)

Reacciones de S~

Como ya se ha visto en la seccin 14.1.1, el grupo hidroxilo es un sustituyen-


te activante fuerte y orienta en las reacciones de sustitucin electrfila aromtica a
las posiciones orto y para. La reaccin transcurre ms facilmente que en el bence-
no y, a no ser que se controlen las condiciones de reaccin, generalmente se obtie-
nen productos de polisustitucin:
440 QUMICA ORGNICA

OH OH
Br

Br
Fenol 2,4,6-Tribromofenol
OH OH OH

cido actico
+ Br2 ----~ +
30C

Br
Fenol p-Bromofenol o-Bromofenol
88% 12%

En condiciones bsicas los fenoles son an ms reactivos, y experimentan reac-


ciones de sustitucin electrfila, incluso con electrfilos muy dbiles, a travs de
los iones fenxido:
Reaccin de Reimer-Tiemann
OH OH

o-Hidroxibenzaldehdo

Los fenoles por tratamiento con cloroformo en medio bsico se transforman en


o-hidroxialdehdos.
Reaccin de Kolbe
OH OH

cido saliclico
(o-Hidroxibenzoico)
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 441

La reaccin del fenol con anhdrido carbnico en medio bsico y bajo presin,
permite la introduccin de un grupo carbo.xilo, preferentemente en la posicin orto.
Esta sntesis presenta inters industrial, dado que es el primer paso en la sntesis de
la aspirina.

Oxidacin
Los fenoles se oxidan para dar ciclohexadienodionas, conocidas como benzo-
quinonas:

OH o

oxidante

Como agentes oxidantes se utilizan, entre otros, dicromato potsico, xido de


plata, tetraacetato de plomo y cido perydico. Un agente oxidante especial es un
radical libre, el nitrodisulfonato de potasio (KS0 3)iN-O, conocido como sal de
Fremy, este reactivo se utiliza para bencenos que contienen un nico grupo hidro-
xilo.
Si en el anillo aromtico se encuentran dos grupos hidroxilo en posiciones orto
o para, entre s, la reaccin de oxidacin transcurre ms fcilmente:

OH o
OH o
K2Cr201
H+
~

o-Dihidroxibenceno o-Benzoquinona

HO
O H Ag20

o O
p-Dihidroxibenceno p-Benzoquinona

El ismero meta no se oxida a la forma quinnica ya que no hay posibilidad de


formular una estructura quinnica con los dos grupos carbonilo en dicha posicin.
442 QUMICA ORGNICA

Las quinonas son compuestos muy interesantes, desde el punto de vista biol-
gico, debido a sus propiedades de oxidacin/reduccin:

o OH

+ 2H+ + 2e-

o OH

La naturaleza hace uso de este par redox en procesos de oxidacin reversibles


implicados en la produccin de energa.

14.5.3. Mtodos de obtencin de fenoles


La adicin electrfila directa de un OH al anillo de benceno es muy dificil, por
lo que los fenoles se preparan normalmente por otros mtodos:

Hidrlisis de sales de arenodiazonio


Es uno de los mejores mtodos para obtener fenoles:
OH

HOH,A
-N2
R
La mayora de los grupos funcionales son compatibles con las condiciones de
reaccin y en general, se obtienen buenos rendimientos. Este procedimiento se
ver con detalle en la seccin 17.5.2.

A partir de un cido bencenosulfnico


La reaccin del cido bencenosulfnico con NaOH y altas temperaturas con-
duce a la obtencin del fenol:

OH

2 NaOH
300 C
ATAQUE ELECTRFILO Y NUCLEFILO SOBRE DERNADOS DEL BENCENO 443

Sustitucin nuclefila del clorobenceno


El fenol se puede obtener a escala industrial, mediante la reaccin del cloro-
benceno con hidrxido sdico a altas temperaturas:

Cl OH

NaOH,A
HCI

Esta sntesis del fenol, transcurre a travs de un bencino intermedio.

A partir del derivado taliado

Tal como se ha visto en la seccin 13.3.5.

A partir de hidroper:xidos

El procedimiento ms utilizado en la industria para la produccin del fenol es


a partir de la hidroperoxidacin del cumeno:

CH3
1
CH3-C- O - O-H OH

o
11
+ CH3-C-CH3

Isopropilbenceno Fenol Acetona

En este mtodo de sntesis, el isopropilbenceno (cumeno) reacciona con el aire,


mediante un mecanismo a travs de radicales, para formar el hidroperxido de
cumeno; el tratamiento posterior con cido produce fenol y acetona. Aunque el
objetivo era la sntesis del fenol, el potencial comercial de la acetona hace que el
mtodo sea econmicamente rentable.

Resumen de conceptos importantes


1. Los grupos que aumentan la velocidad de reaccin, en una sustitucin elec-
trfila aromtica, se denominan activantes y los que la disminuyen desac-
tivantes.
444 QUMICA ORGNICA

2. Los sustituyentes dadores de electrones activan el anillo de benceno, por


efecto inductivo y/o de resonancia, y orientan la sustitucin a orto y panr,
los sustituyentes atrayentes de electrones desactivan el anillo y dirigen a los
electrfilos hacia la posicin meta.
3. Para conocer el resultado de una reaccin hay que tener en cuenta no slo
los factores electrnicos, sino tambin las interacciones estricas. En
general, en un anillo aromtico polisustituido, el efecto de los grupos acti-
vantes suele ser el ms importante a la hora de predecir el producto mayo-
ritario.
4. Para abordar la sntesis de bencenos especfica