Sib l Pergher

Sibele P h
 PeneirasMoleculares

PeneirasMoleculares
Peneirasmolecularessoslidoscomporosidadedefinidaecomcapacidade
dedistinodemolculasporsuasdimensesegeometrias.

IUPAC*
IUPAC
SlidosMicroporosos: Zelitas SlidosPorosos
DP 2nm Convencionais

SlidosMesoporosos:
2nm <DP 50nm
Famlia Slidos
Carvo
M41S* Macro
Ativo
SlidosMacroporosos: porosos
Ordenados
DP>50nm

ondeDPodimetrode
poro.

*IUPAC:INTERNATIONALUNIONOF DimetrodePoro/
DIMETRODEPORO/nm

PUREANDAPPLIEDCHEMISTRY nm 2
 PeneirasMoleculares

PeneirasMoleculares

3
 PeneirasMoleculares

ClassificaopeloDimetrodosPoros

4
 Zelitas

Z li
Zelitas
Oxygen

Siliconor
Aluminum

https://research.chemistry.ohiostate.edu/dutta/groupmembers/michaelseverance/ 5
 Zelitas

Z li
Zelitas
1. Zelitas (Definio):
( f )
Aluminossilicatos cristalinos, peneiras moleculares
microporosas, de origem sinttica ou natural, materiais
microporosos (< 20 ) e com estrutura tridimensional bem
definida. So representadas quimicamente pela frmula
M2/nOAl2O3ySiO2wH2O, onde n a carga do ction, y 2
e w a gua contida nas cavidades.
cavidades

2. Caractersticas gerais das Zelitas:

Dimetro de poro: 2 (ABW) a 20 (JDF
(JDF20)
20)
Dimetro das cavidades: 6 a 12
Superfcie interna: vrias centenas de m2/g
Capacidade de troca inica: at 650 mmol / 100g
Capacidade de adsoro: at 0,40 cm3/g
Estabilidade
b l d d trmica: at 1100 C
Densidade mdia: 2,945 g/ cm3 (sl.); 1,390 /cm3 (aparente)
6
 Zelitas

NomenclaturaIZA*
ABW ACO AEI AEL AEN AET AFG AFI AFN AFO AFR AFS

AFT AFX AFY AHT ANA APC APD AST ASV ATN ATO ATS

ATT ATV AWO AWW BCT *BEA BEC BIK BOG BPH BRE CAN

CAS CDO CFI CGF CGS CHA -CHI -CLO CON CZP DAC DDR

DFO DFT DOH DON EAB EDI EMT EON EPI ERI ESV ETR

EUO FAU FER FRA GIS GIU GME GON GOO HEU IFR ISV

ITE ITH ITW IWR IWW JBW KFI LAU LEV LIO -LIT LOS

LOV LTA LTL LTN MAR MAZ MEI MEL MEP MER MFI MFS

MON MOR MSO MTF MTN MTT MTW MWW NAB NAT NES NON

NPO NSI OBW OFF OSI OSO OWE -PAR PAU PHI PON RHO

-RON RRO RSN RTE RTH RUT RWR RWY SAO SAS SAT SAV

SBE SBS SBT SFE SFF SFG SFH SFN SFO SGT SOD SOS

SSY STF STI STT TER THO TON TSC UEI UFI UOZ USI

UTL VET VFI VNI VSV WEI -WEN YUG ZON

Exemplos:
LTA =LindeType A(Zelita A)FAU =Faujasita (Zelita Y)
232estruturas
MOR =Zelita Mordenita MFI =Mobil Five(Zelita ZSM5)
FER =Zelita Ferrierita *BEA =Zelita Beta 7
* IZA:International Zeolites Association
 Zelitas

Estruturas Zeolticas

Oxygen

Siliconor
Aluminum

8
 Zelitas
Classificaopela(SBU)*

*SecondaryBuildingUnits 9
Zelitas

10
 Zelitas
ExemplosdeEstruturadasPeneirasMicroporosas

AZeolite

3a5

Zelita 3A,4Ae5A:
Onmerodenotaotamanhodoporo(em)
Aletradenotaotipodeestrutura(zelita A
ouLTA)
3A: ctioncompensadordecarga:Na+
4A:ctioncompensadordecarga:K+
5A: ctioncompensadordecarga:Ca2+ Linear
Li Branched
B h d
molecules molecules
11
 Zelitas
FAU Zelitas XeY
16posiesS(I)
32posiesS(I)
p
32posiesS(II)
32posiesS(II)
48posiesS(III)

7,4

12

S(I)=centrodosprismashexagonais
S(II ) situadosdentrodacavidadesodalita,simtricosaosstiosS(II)emrelao
S(II)=situadosdentrodacavidadesodalita,simtricosaosstiosS(II)emrelao
aoplanodasfaceshexagonais
S(I)=dentrodascavidadessodalita eprximosabasedosprismashexagonais
S(II)=dentrodasupercavidade,acimadafacequadradadacavidadesodalita 12
 Zelitas
FAU Zelitas XeY

Supercavidade
(26faces)

13
 Zelitas
MFI Zelitas ZSM5

[010]

[100]

5,1x5,5
5, 5,5

Sistemas de 5,3x5,6
canais da MFI

14
 Zelitas
MFI Zelitas ZSM5

Benzeno(5,4)
Ciclohexano

http://www2.dekker.com/sdek/abstract~content=a713557614~db=enc
http://www.ccp5.ac.uk/infoweb/wsmith3/html/BenzeneZSM5/sld005.htm
15
 Zelitas
MEL Zelitas ZSM11
[100]

Comparaoentreatividadescatalticasda
Canaisretoselpticos Canaisaprox. ZSM11(MEL)eZSM5(MFI).
(5,1x5,6) circulares
( 6)
(5,4x5,6)

16
A.J.S. Mascarenhas,E.C. Oliveira,H.O. Pastore,CadernosTemticosdeQumicaNovanaEscola,Edioespecial Maio2001
 Zelitas

MOR Zelitas Mordenita

7,0x6,5
[001]

2,6x5,7

Canal12Rnormala[001]

17
Sntese

18
 Zelitas

DRX
DRXerea
Ti TON

100

90

80
50ST1Ac
50ST3Ac
70

Vadds [cm3 STP/g]

50ST7Ac

60
ade (u.a.)

50

40
Intensida

30

20

10

0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 0
2 0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9 1
p/p0
19
 Zelitas

P
PropriedadescidasemZelitas
i d d id Z lit
AcidezdeBrnsted eLewis Lewis:
Base= substnciasquetmparesde
eltronsdisponveis epodeforneclos
Brnsted: t d li l t d ti S
atravsdeligaescovalentesdativas.So
cido=doadordeprtons substnciasnuclefilas,poisdoamparde
Base=aceptordeprtons eltrons.
cidos= substnciasqueseligamaos
q g
HA +H2O H3O+ +A pareseletrnicos disponveisnasbasesde
Lewis.Sosubstnciaseletrfilas,pois
Parconjugado:cido/Base recebempardeeltrons.
cidoconjugadoasubstnciaquese
formaquandoseadicionaumprton(H+)a
umabase.
baseconjugadaasubstncia quese
formaquando seeliminaum prton (H+)de
um cido.

20
 Zelitas

GeraodeStioscidosemZelitas

Zelita naformasdica
Podesernaturalousinttica,comdiferentesctions
P d l i i dif i
+ + 2+ 2+
decompensao(Na ,K ,Ca ,Mg ,etc)
Chamadatambmdeoriginal,recmsintetizada,
asmade,assynthesized,nocalcinada.
T i i
Trocainica

Zelita naformaamoniacal
Obtidaportrocainicacomsaisdeamnio.
Obtidaportrocainicacomsaisdeamnio

Aquecimento
q cidodeBrnsted
400a500oC
Zelita naformacida
Podeseobtidaportrocadiretacom
cido masamaiorpartedasestruturas
cido,masamaiorpartedasestruturas
sofredesaluminizao duranteeste
Calcinao cidodeLewis processo.
acimade AformacidadeLewisobtidapela
6 oC
600 desidrataoatemperaturasmais
elevadas.

21
 Zelitas

Seletividadedeforma
SeletividadeaoReagente

22
 Zelitas

Seletividadedeforma
SeletividadeaoProduto

CH3OH+

23
 Zelitas

Seletividadedeforma
SeletividadeaoEstadodeTransio

24
 Zelitas

ExemplosdeaplicaoemCtalise
CatalisadoresdeFCC
Ligante < 1nm
Alumina
x10
10 50-200nm
50 200nm

Caulim
0.5m

Poros
70 m
Zelita
Z lit
2-3m
25
 Zelitas

FCC

26
 Zelitas

ZELITAS NOHIDROPROCESSAMENTO
NO HIDROPROCESSAMENTO
GsCombustvel(C1C4)

Fraes Leves (C4C7)

Hidroisomerizao

que)
oresdecoq
Nafta (C7150C)
DestilaesAttmosfricaseaVcuo

Isomerizao

Poliaromticos

nados
enitrogen
P t l
Petrleo

(precurso
Destilados Mdios (150C370C)
Desparafinao
Cataltica

Lubrificantes (PIE=370C)
DesparafinaoCataltica

Gasleos deVcuo (PFE =540C)

Aumento deseveridade
HCC (Presso eTemperatura)

Resduo deVcuo Zelita (resistncia ao

(540C+) coque eNitrogenados)
27
 Zelitas

Isomerizao deLeves (Naftas) Aumento da Octanagem

Metalzelita

DesparafinaoCataltica
(1AplicaoIndustrialdaSeletividadedeFormaemzelitas)

AumentodeOctanagem
deGasolinas
+
MelhoriadaFluidezem
destiladosmdiose
ZSM5(ExxonMobil) lubrificantes

28
 Isomerizao
MecanismoBifuncional
-H
H2
CH3-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3
SM
H+
H+
CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3 CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3
SA
+
H

CH3-CH CH-CH2-CH2-CH3 CH3-C+-CH2-CH2-CH3

CH3

+ -H+
CH3-C -CH2-CH2-CH3 CH3-C = CH2-CH2-CH3
CH3 CH3 SM Stio Metlico

+H2 SA Stio cido de

CH3-C
C = CH2-CH
CH2-CH
CH3 CH3-CH-CH
CH CH2-CH
CH2-CH
CH3 Brnsted
SM
CH3 CH3
29
 Isomerizao
IsmerosdonHexano

nHexano
RON:25

Monoramificados:

2metilpentano 3 metil pentano

3metilpentano
RON:73 RON:75

Biramificados:

2,2dimetilbutano 2,3dimetilbutano
RON:92 RON:102

30
 Zelitas

EExemplodeaplicaoemprocessos
l d li
de separao de gases
deseparaodegases

Zelita

MisturadeMolculas

31
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4
CO2 3.3
CH4 3
C 3.8
8
0,5diferena
d f
10
1,5CO
1,5C O large and extra
large pore
extra-

8
1,1CH zeolites
er ()
c diamete

6 medium pore
zeolites
Kinetic

4 smallll pore
zeolites

32
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO
de CO2/CH4
Electrostatic properties

CO2 is adsorbed through di and quadrupolar interactions and

needs charged materials (i.e. low Si/Al ratio) for attaining high
CO2/CH4 selectivities.

Zeolite 13X (Si/Al=1.2)

6 CO2
5
ed CO2 (mmol/g)

4
SelCO2/CH4 = 3,1
3

2
adsorbe

1
CH4

0
0 100 200 300 400 500
P (kPa)
33
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO
de CO2/CH4

34
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

35
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

36
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4
CO2 3.3
CH4 3
C 3.8
8

10
large and extra
extra-
large pore
8 zeolites
er ()
c diamete

6 medium pore
zeolites
Kinetic

4 small pore
zeolites

37
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4
Separation by Molecular Sieve effect Small pore
Z lit
Zeolites
(2.8 4.5 )

64 DIFFERENT SMALL PORE ZEOLITES

38
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

39
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

40
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4
Molecular Sieve separation

Pure silica and small pore zeolites

Isotherms of CO2 Isotherms of CH4

Pure silica zeolites provide the right shape isotherms for achieving good
regenerability.
41
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

42
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

43
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

44
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

45
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4
CO2 and CH4 adsorption isotherms at 30C
(IGA 3 gravimetric
(IGA-3 i i analyzer,
l Hid )
Hiden)

46
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
 Zelitas

Separao deCO2/CH4

47
Rey,F. 1CiclodePalestrassobrePeneirasMoleculares Natal RN 2013
Outraspeneirasmoleculares
p
MateriaisMesoporosos
Materiaislamelares
M i i l l
MateriaisPilarizados (ex.ArgilasPilarizadas)
MateriaisDeslaminados
MateriaisHierarquicos
Referncia
MaterialextradoparcialmentedapalestraPeneiras
Moleculares:CatalisadoresHeterogneosAltamente
SeletivosministradaporSibele Pergher em16a20de
novembrode2015 Mossor
novembrode2015 Mossor RNnoIVEncontro
NacionaldeQumicaeVEncontroRegionalde
Quimica.
Q