Captulo 1

Conceitos basicos de termodinamica

Tendo sido desenvolvida primeiro, a mecanica serviu como ponto de partida para a formulacao da ter-
modinamica, que estendeu as poderosas tecnicas de minimizacao a sistemas sob efeito da temperatura. A
estrutura matematica da termodinamica e fascinante mas teramos que dedicar um semestre inteiro ao as-
sunto para poder aprecia-lo devidamente. Recomendo fortemente a referencia [1] para quem se interessar
por um estudo mais profundo. Seguindo uma tendencia mais moderna, estaremos o tempo todo transitando
entre a descricao microscopica da fsica estatstica e a macroscopica, da termodinamica. Embora nao siga a
sequencia historica, a fsica estatstica desenvolveu-se bem depois da termodinamica, esta abordagem reflete
melhor a maneira com que se trabalha com o assunto atualmente.
O objetivo deste captulo e estabelecer e revisar elementos e ideias que usaremos na formulacao ter-
modinamica, alem de desenvolver algumas das ferramentas basicas que serao usadas ao longo do texto.

1.1 Macro micro

A termodinamica fornece uma descricao macroscopica dos sistemas, quer dizer, as variaveis usadas na sua
formulacao matematica sao bem definidas apenas para sistemas cujo numero de partculas seja da ordem
de 1023 . Esses sistemas tambem devem apresentar variacoes temporais muito lentas quando comparadas
aos tempos de variacao das partculas que os copoem. Assim, qualquer medida realizada em um sistema
macroscopico necessariamente envolvera medias espaciais e temporais de grandezas microscopicas. Desta
forma estaremos substituindo uma enorme quantidade de informacoes (necessarias para a descricao cada
partcula), por grandezas medias, reduzindo drasticamente o numero de variaveis utilizadas.
Por exemplo, considere a observacao de um recipiente contendo um determinado gas. Vamos supor
que as moleculas estejam separadas o suficiente para que seja razoavel desprezar a interacao entre elas.
A temperatura ambiente essas moleculas tem um movimento que combina translacao do centro de massa
e rotacao em torno de diversos eixos de simetria molecular. Dentro do recipiente que contem o gas as
moleculas estao constantemente colidindo umas com as outras e colidindo com as paredes do reservatorio.
Imagine que desejemos entender o comportamento desse gas pelo conhecimento da trajetoria das cerca de
1023 partculas. Seja o caso mais simples, um gas monoatomico sem energia cinetica de rotacao, neste
caso precisaramos de 6 variaveis reais para cada partcula, tres para definir a posicao ~r e tres para a
velocidade ~v . Entao, apenas para armazenar a informacao de um determinado estado do gas precisaramos
de cerca de 5 1018 Mb! Supondo que temos essa quantidade de memoria disponvel, imagine quanto
tempo levaramos para calcular as trajetorias. O pior de tudo e que toda essa informacao de nada serviria
para o entendimento do comportamento macroscopico do gas. Por outro lado, se utilizamos a descricao
macroscopica da termodinamica, estaremos trabalhando com 3 variaveis independentes, por exemplo N
(numero de moleculas), T (temperatura) e P (pressao), tornando possvel o estudo do sistema.
O papel da fsica estatsca e justamente possibilitar a passagem da descricao microscopica para a ma-
croscopica. A mecanica quantica e usada para calcular as energias das partculas que formam o sistema,
e postulados proprios permitem o calculo de valores medios, que por sua vez obedecerao as leis da ter-
modinamica se a conexao entre as duas descricoes for feita corretamente. Por hora estamos interessados
apenas na visao macroscopica, supondo que, de alguma forma, sabemos como definir as variaveis necessarias

1
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 2

para o entendimento do sistema em questao. E importante lembrar que a termodinamica foi formulada numa
epoca em que a visao atomstica ainda nao existia, sendo uma descricao genuinamente macroscopica.

1.2 Equilbrio, extremos e escalas de tempo

Todo curso de fsica termica deve comecar discutindo o conceito de equilbrio, afinal o objetivo original
da termodinamica e da fsica estatstica e a descricao desse estado. Embora seja bastante simples definir
o equilbrio matematicamente, no mundo real este e um conceito bastante subjetivo, que so tem sentido
quando vem associado a alguma escala de tempo definida pelas observacoes experimentais. Intuitivamente
um estado de equilbrio e algo imutavel, permanente, se deixado fora de influencias externas. Na pratica
tudo esta sempre mudando, o eterno simplesmente e algo que dura muito mais do que o tempo disponvel
para as medidas que se desejam fazer.

O equilbrio na mecanica
A definicao de equilbrio na mecanica esta relacionada a de energia potencial, Ep . Um movimento conserva-
tivo, para o qual a energia total e constante no tempo, permite definir forcas a partir de variacoes de energia
potencial [2]. Uma forca conservativa pode ser escrita como

F~ = Ep . (1.1)

Imediatamente vemos que

A forca se opoe a variacao de energia potencial.
Nos pontos de extremo de Ep as forcas sao nulas.
Os pontos de extremo sao entao pontos de equilbrio, se preparado inicialmente num desses estados, o sistema
permanece nele para sempre, ja que a forca sobre ele sera nula.
Vamos examinar melhor esta questao, considerando um sistema muito simples, que e o oscilador harmonico,
descrito pela energia potencial
1
Ep (x) = ax2 , (1.2)
2
onde a e um parametro relacionado com a frequencia natural de oscilacao e x, o deslocamento [3]. A figura
1.1 mostra a forma desse potencial. No ponto x = 0 temos

Figura 1.1: Exemplo do potencial quadratico (1.2) com a = 2. Se a energia total do oscilador e E1 , e
inicialmente ele esta parado, o movimento estara limitado entre x1 e x1 .
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 3

dEp 
F~ = x = 0,
dx x=0
assim, se inicialmente o corpo for colocado nessa posicao, ele simplesmente ficara nela. Podemos tambem
escolher uma condicao inicial correspondendo a x = x1 > 0 e Ep = E1 . Neste caso, de acordo com (1.1),
atua inicialmente sobre o corpo a forca

~ dEp 
F = x = xax1 .
dx x=x1
Sendo uma forca na direcao de x que atua sobre o corpo, ela faz com que o mesmo se desloque em direcao
a x = 0. Dizemos que essa forca e restauradora, porque ela tenta restaurar a posicao de equilbrio. Como ja
sabemos, a ausencia de atrito faz com que o corpo mantenha um movimento oscilatorio em torno de x = 0
sem nunca de fato parar nesse ponto
Vamos prosseguir com esse tipo de analise, mas agora para um oscilador sujeito a um potencial um pouco
diferente, contendo um termo quartico da forma
1 1
Ep (x) = a4 x4 + a2 x2 , a4 > 0 (1.3)
4 2
cuja forma para a2 < 0 esta esbocada na figura 1.2(b). Uma realizacao de movimento sujeito a esta forma
de potencial pode ser vista na figura 1.2(a). O sistema que evolui de acordo com esta energia potencial e
conhecido como oscilador de Duffin invertido [4].
Quais sao os pontos com F = 0? Sao aqueles que satifazem a condicao de extremo, neste caso dada por
x(a4 x2 + a2 ) = 0. (1.4)
Temos assim tres possibilidades r
a2
x = 0, x = . (1.5)
a4
A situacao mostrada na figura 1.2 corresponde a a2 < 0, portanto leva a tres valores reais para x, ou tres
pontos de equilbrio s
|a2 |
xeq = 0, xeq = . (1.6)
a4
Se tivessemos a2 > 0, o sistema teria apenas um ponto de equilbrio, em x = 0 (Veja o problema 1).

Figura 1.2: Exemplo de oscilacao num potencial quartico. (a) Uma lamina de aco e montada de forma a ser
atrada por dois mas simetricamente posicionados. As oscilacoes podem ocorrer ao redor de uma ou outra
posicao de equilbrio lateral. No ponto do centro, entre os mas, a forca resultante horizontal e nula, mas o
equilbrio e instavel. (b) A forma da energia potencial correspondente a este oscilador, dada pela expressao
(1.3) com a4 = 4 e a2 = 4.

Precisamos agora entender a diferenca fsica entre os pontos de equilbrio. Antes da analise matematica,
vamos realizar uma experiencia mental, em que preparamos o sistema representado na figura 1.2 para ficar
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 4

G23

G32

x1 x2 x3
x
Figura 1.3: Perfil de energia livre para um sistema qualquer, descrito pela variavel x. Os pontos x1 , x2 e x3
correspondem a equilbrio estavel, do ponto de vista da mecanica. Do ponto de vista da termodinamica, x1
e x2 sao pontos de equilbrio metaestavel.

inicialmente em uma de suas posicoes de equilbrio. Certamente sera muito difcil prepara-lo para ficar em
x = 0, qualquer pequeno deslocamento lateral vai favorecer a atracao para um dos mas e levar a lamina
para aquele lado. Entretanto, nenhum esforco e necessario para colocar a lamina em suas posicoes de
equilbrio laterais, ela naturalmente ira para uma ou outra. Matematicamente essa situacao e expressa pela
concavidade de Ep em cada um dos pontos de extremo. A concavidade e dada pela segunda derivada, assim,
para o potencial (1.3) temos
d2 Ep
= 3a4 x2 + a2 .
dx2
Assim, sendo a2 < 0, para xeq = 0 a concavidade e negativa e xeq e um maximo. Para xeq 6= 0 a concavidade
e positiva, e os pontos correspondem a mnimos. Desta forma, se podemos formalizar matematicamente
um sistema a ponto de ter uma expressao para sua energia potencial, podemos imediatamente encontrar e
classificar seus pontos de equilbrio:

dEp d2 Ep
Equilbrio estavel: =0 e > 0. (1.7)
dx dx2
dEp d2 Ep
Equilbrio instavel: =0 e < 0, (1.8)
dx dx2

O papel da temperatura
Na visao da mecanica o conhecimento de Ep faz com que, pelo menos em princpio, toda a dinamica do sistema
possa ser desvendada. De posse da expressao matematica para Ep podemos encontrar todos os pontos de
equilbrio estavel e instavel, e saberemos como sera o comportamento do sistema seja qual for a condicao
inicial. Queremos estender essas ideias a termodinamica, definindo o equivalente a Ep para sistemas em que
a temperatura tenha um papel importante. Veremos mais adiante que os potenciais termodinamicos farao o
papel de energia potencial, e aprenderemos como calcula-los, mas por enquanto vamos apenas afirmar que e
possvel encontrar essa funcao do tipo energia, que chamaremos de G. Do ponto de vista da termodinamica,
a visao do sistema escorregando sobre seu perfil de energia ate atingir um mnimo, deve ser incrementada pela
agitacao termica. O sistema agora estara constantemente sofrendo variacoes de energia de forma aleatoria. A
amplitude media dessas flutuacoes dependera da temperatura, quanto mais alta, maior a chance de ocorrer
uma grande variacao de energia. Essas flutuacoes tornarao necessaria uma distincao entre os pontos de
equilbrio estavel.
Seja um sistema descrito pela energia mostrada na figura 1.3. Existem 3 pontos de equilbrio estavel, sendo
um correspondendo a um mnimo global (x3 ), e os outros a mnimos locais. Se o sistema esta inicialmente
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 5

em x = x2 , e sofre uma flutuacao de energia G23 , ele consegue ultrapassar a barreira de energia que separa
os mnimos, e relaxa para o estado de equilbrio x = x3 . Se ao contrario, o sistema esta inicialmente em
x = x3 , uma flutuacao que o leve para x = x2 deve ser da ordem de G32 . A lei de Arrhenius [5] diz
que a probabilidade de uma dessas flutuacoes de energia ocorrer e dada por exp(G/T ), onde T e a
temperatura e a constante de Boltzmann. Na figura 1.3 temos G32  G23 , assim, a chance de ocorrer a
transicao 3 2 e muito menor do que a de ocorrer a 2 3. De uma forma geral, para sair do mnimo global
sempre sera necessario transpor uma barreira de energia maior, tornando o processo de sair do mnimo pouco
provavel. Dependendo do tamanho da barreira entre os mnimos, pode ser que a energia termica nao seja
suficiente para promover a transicao. Num sistema assim, o tempo de vida de um estado metaestavel pode ser
bastante longo, sendo necessaria que uma quantidade de energia finita seja entregue (energia de ativacao) ao
sistema, ou que o perfil de energia seja modificado, em geral pela aplicacao de um campo externo. Note que
numa transicao de um estado metaestavel para um estavel (como a 2 3), o resultado final e o de diminuir a
energia ja que G(x23 ) > G(x32 ), mas primeiro o sistema deve receber energia para superar a barreira, assim
o meio externo vai receber nao so a a diferenca entre as energias finais, mas tambem a energia de ativacao.
Em resumo, do ponto de vista da termodinamica, definimos tres tipos de equilbrio: estavel, metaestavel
e instavel. Dizemos que um sistema esta num ponto de equilbrio estavel (na pratica dizemos simplesmente
que o sistema esta no equilbrio) quando, se deixado como esta permanece para sempre nesse estado, e se
e perturbado, volta a situacao inicial. O equilbrio metaestavel e semelhante ao estavel para perturbacoes
menores que um dado tamanho. Ele pode ser modificado por uma perturbacao finita, e se observado durante
um tempo longo o suficiente, decai para outro estado metaestevel ou estavel. No equilbrio instavel, qualquer
perturbacao infinitesimal leva o sistema para outro ponto de equilbrio que pode ser estavel ou metaestavel.
A termodinamica que estudaremos aqui refere-se aos estados de equilbrio estavel e metaestavel, na sua
formulacao original. O equilbrio instavel esta longe de ser algo sem importancia, ele e responsavel pela
evolucao temporal dos sistemas [6]. Embora ainda nao existam formulacoes para a termodinamica dos
sistemas fora do equilbrio, no mesmo pe de igualdade com a dos sistemas em equilbrio (nao existem
princpios de minimizacao que determinem como sera a evolucao de um determinado sistema), este e o
principal interesse da fsica termica atual.
Daqui para frente, usaremos o termo equilbrio, ou equilbrio termodinamico, para referencia ao estado
de equilbrio estavel que corresponde ao mnimo global.

1.3 Variaveis de estado, equacoes de estado e processos

Como discutido ate agora, buscamos uma descricao macroscopica de um sistema no equilbrio termodinamico.
Este estado deve ser homogeneo em termos de densidade, temperatura, pressao, concentracao de constituintes
etc. Nao-uniformidades geram forcas internas que causam evolucao temporal, o que nao e possvel se o sistema
esta em equilbrio. Veremos mais sobre isso no estudo dos processos de transporte, no captulo ??.
As variaveis usadas para caracterizar o sistema dependem apenas do estado do mesmo, e nao de como
chegamos a ele, por isso mesmo sao chamadas variaveis de estado. Alem das variaveis de estado obvias,
como pressao, volume, entropia e temperatura, temos todas as funcoes de resposta (ex: calor especfico,
compressibilidade, coeficiente de dilatacao etc) alem de todas os potenciais termodinamicos.
Seja F uma funcao que depende de variaveis de estado i . Temos que
X  F 
dF = di
i
i

se F e suas variaveis sao contnuas,

1. Z B
dF = F (B) F (A) ou seja, a integral so depende dos estados final e inicial.
A

2. I
dF = 0

3. Se conhecemos apenas dF , entao F fica definida a menos de uma constante.

CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 6

A equacao de estado e uma funcao que relaciona as variaveis de estado do sistema. O exemplo mais
simples e a equacao dos gases ideais classicos, que relaciona pressao (P ), volume (V ), temperatura (T ) e
numero de partculas (N ) como
P V = N T. (1.9)
Chamamos de processo, o caminho percorrido pelo sistema no espaco definido pelas suas variaveis de
estado. Por exemplo, se estudamos um gas, podemos acompanhar os valores de pressao e volume, como na
Fig 1.4. O valor da temperatura, em cada ponto, pode ser calculado pela equacao de estado.

V
Figura 1.4: O diagrama P V mostra dois estados A e B, para um gas dentro de um cilindro provido de
embolo. O fundo do cilindro pode ser isolado ou posto em contacto termico com um reservatorio. A linha
contnua entre os estados representa um processo quasi-estatico hipotetico, ao longo do qual os valores de P
e V sao bem definidos e conhecidos. O conjunto de pontos corresponde um processo real entre A e B. Neste
caso primeiro a pressao foi mantida constante e o volume foi variado em passos finitos. Depois o sistema
foi evacuado e de novo o volume foi aumentado descontinuamente a pressao constante. Cada variacao de
volume gera regioes de baixa pressao imediatamente atras do embolo, o que cria correntes no gas. A medida
da pressao deve ser feita apos um certo tempo de estabilizacao. A turbulencia, um fenomeno tipicamente
dissipativo, e a responsavel pelo aumento da entropia a cada variacao de volume. O resultado e que nada se
conhece sobre o sistema entre os pontos indicados. O sistema desaparece em um ponto e surge no outro, do
ponto de vista da termodinamica. Matematicamente isso faz com que as derivadas fiquem mal definidas ao
longo do processo, o que impede o uso da formulacao matematica da termodinamica. Para tornar o processo
real mais proximo do correspondente ideal, as variacoes de volume devem ser bem menores, no caso limite
de variacoes infinitesimais, o processo torna-se quasi-estatico.

E importante ressaltar que, ao desenharmos uma linha contnua num espaco definido por variaveis de
estado, estamos dizendo que os valores dessas variaveis sao bem definidos ao longo de toda a linha. Isso
significa que o sistema manteve-se homogeneo, sem qualquer tipo de gradiente durante todo o tempo, e que
a evolucao temporal se deu como uma sequencia de processos infinitesimais e quasi-estaticos, que podem
ser revertidos. Todos os processos que ocorrem de forma espontanea fogem a essas especificacoes, e sao
irreversveis.
Um processo irreversvel nao pode ser representado graficamente porque as variaveis de estado nao sao bem
definidas a cada momento. Na pratica todos os processos sao irreversveis, mas para que possamos formular
alguma teoria matematica, torna-se necessaria a idealizacao de um processo reversvel.
Ao contrario das grandezas descritas pelas variaveis de estado, calor e trabalho sao grandezas que so
podem ser definidas com relacao a um processo, nunca a um estado, ja que se referem a energia sendo
trocada. Por exemplo, devemos dizer que Q foi o calor trocado pelo sistema ao realizar uma expansao desde
V1 a V2 isotermicamente, ou isobaricamente etc. Para diferenciar uma pequena quantidade de calor trocado
ou de trabalho realizado, da diferencial exata, costuma-se usar um smbolo diferente como d0 W .
A estrutura matematica da termodinamica esta baseada na existencia de variaveis de estado intensivas
e extensivas. As variaveis intensivas, que serao chamadas genericamente de Y , nao dependem do tamanho
do sistema. Um exemplo simples e a pressao. Se temos um gas com N moleculas, a uma dada temperatura,
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 7

dentro de um recipiente com volume V , teremos um certo valor para a sua pressao. Se dividimos ao meio
o sistema, ou seja, se confinamos N/2 moleculas em um volume V /2, a pressao sera a mesma. Alias a
temperatura, que tambem e intensiva, permanecera tambem inalterada. Por outro lado, V e N sao variaveis
extensivas, que sao proporcionais ao tamanho do sistema. As variaveis extensivas serao simbolizadas pela
letra X. O tempo todos teremos pares de variaveis termodinamicamente conjugadas, do tipo XY e o trabalho
reversvel associado a elas sera sempre da forma Y dX (ou Y dX, dependendo da convencao de sinal que
sera discutida na secao 1.5.2). Assim, o produto XY tera sempre dimensao de energia.
Alguns outros exemplos sao:
extensivas: V (volume), A (area), L (comprimento), m (componente do momento magnetico total na
direcao do campo aplicado), S (entropia), N (numero de partculas)
intensivas associadas: P (-pressao), (tensao superficial), J (forca), B (campo magnetico aplicado),
T (temperatura), (potencial qumico)
A definicao de X e Y deve ser tal que dY /dX seja sempre uma quantidade positiva, por isso a variavel
intensiva associada ao volume V e Y = P .
De um modo geral, todo sistema sera descrito por um conjunto de pares XY . Os pares T S e N estao
sempre presentes, e costumamos escreve-los explicitamente. Os outros pares dependerao de especifidades
dos sistemas.

1.4 Paredes e reservatorios

Sempre sera necessario especificar o tipo de parede que separa o sistema e o meio que o circunda. Essas
paredes podem permitir a troca de calor, de trabalho, ou de partculas, inclusive podemos ter paredes que
permitem a passagem de um tipo de partcula e nao de outro. O sistema pode ser limitado por varios tipos
de parede ao mesmo tempo. Por exemplo podemos ter um gas contido em um cilindro de paredes fixas e
isolantes, que nao permitem passagem de partculas, neste caso teramos um sistema fechado. Ou, podemos
substituir uma das paredes por um embolo, tambem isolante. Neste caso, uma das paredes (o embolo) permite
que o sistema (o gas) se expanda ou contraia, trocando energia mecanica (ou seja, realizando trabalho), com
o meio, e dizemos que o sistema tem acoplamento mecanico com o meio. Podemos substituir o fundo
do cilindro por um feito de um material com boa condutividade termica, nesse caso, teramos uma que
parede diatermica, permite troca de calor, e o sistema teria acoplamento termico com o meio. Finalmente
podemos furar uma das paredes, permitindo que moleculas do gas dentro do sistema saiam, ou que moleculas
externas entrem. Nesse caso, temos acoplamento difusivo com o meio.
Toda vez que a parede que limita o sistema permite alguma troca com o meio, a troca se dara de forma
a manter o sistema e o meio com o mesmo valor da variavel intensiva relativa a troca. Por exemplo, se o gas
esta num cilindro isolante com um embolo, o que determina a posicao de equilbrio do embolo, especificando
o volume do sistema, e o equilbrio entre as pressoes interna e externa. No caso do acoplamento termico,
a entropia do sistema varia de modo a que a temperatura do sistema seja igualada com a do meio. Essa
ideia de troca com o meio traz a necessidade da definicao de reservatorio. Um reservatorio e um sistema
descrito por uma variavel intensiva que permanece constante, mesmo quanto o contato e estabelecido com o
sistema.
No nosso exemplo, se o gas esta no cilindro com o embolo isolante, em contato com a atmosfera, a
expansao ou contracao do gas nao afeta a pressao atmosferica, sendo a atmosfera um reservatorio com
pressao fixa. Um copo com agua fervendo, se colocado em cima de uma mesa, esfriara ate que a agua
chegue a temperatura ambiente. A temperatura da sala nao e afetada pela troca de calor, e o ar da sala
funciona como um reservatorio termico. Na pratica, os reservatorios serao sistemas muito maiores do que o
que queremos estudar (como nos exemplos citados), ou que sao reajustados de forma a manter o valor da
variavel intensiva. Um exemplo desse segundo caso e um forno provido de um termostato, ou uma camara
pressurizada. Para todos os efeitos, nao daremos muita importancia a forma com que a variavel intensiva e
mantida constante no reservatorio. Mais uma vez devemos lembrar que a discussao acima envolve o conceito
de equilbrio, portanto, nos remete a necessidade de definicao de escala de tempo. Por exemplo, nao ha
material que seja um perfeito isolante termico, mas sim materiais com baixa condutividade termica, de
forma a tornar possvel se dizer que o sistema esteja isolado termicamente, contanto que a nossa observacao
seja curta o suficiente para que possamos desprezar a troca de calor pelas paredes.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 8

E T T
P P V
P
V V E
T E
N
N N
dW dQ
P T
dQ
(a) (b) T (c)

Figura 1.5: Exemplos de paredes e reservatorios considerando um gas contido em recipientes variados; (a)
Sistema fechado. As paredes sao rgidas (V fixo), isolantes (energia E fixa) e impermeaveis (N fixo). O
estado de equilbrio do gas define os valores de P e T , que podem ser diferentes dos do meio externo. (b)
Uma das paredes do recipiente anterior foi substituda por uma parede diatermica, que permite a passagem
de calor. Essa parede e posta em contato com um reservatorio na temperatura T (T fixo). Fora isso, as
paredes continuam rgidas e impemeaveis (V e N fixos). Agora nao temos mais E fixo porque permitimos
a troca de calor com o reservatorio. Nossos vnculos sao T , V e N . E e P tomam os valores previstos pela
equacao de estado. (c) Relaxamos mais uma condicao: agora alem de trocar calor com o reservatorio, o
sistema tem uma parede movel, que vai ajustar sua posicao de modo a igualar a pressao do reservatorio,
permitindo troca de trabalho. Nossos vnculos agora sao T , P e N . E e V variam de acordo com as equacoes
de estado.

A especificacao formal de paredes e reservatorios ideais e fundamental para a formulacao matematica da

termodinamica. Precisaremos sempre especificar que variaveis estao sendo mantidas fixas, pela escolha de
paredes e reservatorios adequados, deixando as outras livres para tomar os valores previstos pelas equacoes
de estado. A figura 1.5 mostra alguns exemplos considerando um gas e seus valores de temperatura, energia,
pressao, volume e numero de partculas.

1.5 Leis da Termodinamica

Os diversos pares XY podem ser combinados em equacoes de estado com o objetivo de descrever o com-
portamento termodinamico de um sistema. A forma matematica da equacao de estado pode vir de diversas
observacoes experimentais, e subsequentes ajustes de curvas para determinacao de parametros, de suposicoes
teoricas, ou de combinacoes desses metodos. Seja la como for a construcao do modelo, a formulacao proposta
deve obedecer um conjunto de leis, as leis da termodinamica, abrangendo todos os sistemas macroscopicos no
equilbrio. Aqui vamos ver uma formulacao resumida das leis da termodinamica, mas elas serao lembradas
a todo momento durante nosso estudo de sistemas diversos.

1.5.1 Lei Zero - Equilbrio termico

Um sistema macroscopico esta isolado se nao tem qualquer interacao com sua vizinhanca. Se um sistema
isolado nao for perturbado por um longo tempo, ele deve chegar ao estado de equilbrio. Na verdade essa
afirmativa e uma parte da Lei Zero, ela garante que o estado de equilbrio existe.
Se dois sistemas A e B estao em contacto termico, e estao em equilbrio entre si como um sistema
composto, entao A e B estao em equilbrio individualmente. Tambem, se sistemas A e B estao em equilbrio
entre si, e o mesmo ocorre para os sistemas B e C, entao A e C estao em equilbrio entre si. Esta segunda
afirmativa implica na existencia de uma grandeza escalar, chamada empiricamente de temperatura, que
assume o mesmo valor para todos os sistemas que estiverem em equilbrio atraves de contato termico.

1.5.2 Primeira Lei - Conservacao de energia

O princpio da conservacao de energia parece obvio e natural, mas nao foi sempre assim. Ele foi reconhecido
por Leibniz em 1693, aplicado especificamente as energias cinetica e gravitacional. Nos seculos seguintes, a
medida que outras formas de energia eram identificadas, o princpio foi sendo estendido a elas. A inclusao do
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 9

calor, como uma forma de transferencia de energia, seguiu um caminho tortuoso entre 1800 e 1850, quando
Joule esclareceu a equivalencia entre trabalho mecanico e energia termica com sua famosa experiencia [3].
A primeira lei da termodinamica pode ser considerada como a definicao de calor, que e o que sobra
quando se faz a contabilidade entre variacao de energia e trabalho realizado em sistemas com dissipacao
de energia. Na mecanica, a conservacao de energia envolve a realizacao de trabalho. Se a forca F~ atua na
partcula causando um deslocamento d~`, partindo da equacao (1.1) temos

F~ d~` = (Ep ) d~` dW = dEp , ou dEp = dW (1.10)

onde dW e o trabalho infinitesimal realizado.

Assim, num sistema conservativo, a realizacao de trabalho leva a variacao da energia potencial, ou
vice-versa. O que acontece se forcas dissipativas estao presentes? A variacao de energia potencial pode
ser transformada apenas parcialmente em trabalho, o resto da energia vira calor de alguma forma. Vamos
reescrever (1.10) incluindo essa possibilidade. Daqui para frente o smbolo E vai designar a energia interna.
A conservacao pode ser escrita como
dE = d0 Q d0 W. (1.11)
A expressao (1.11) e o enunciado geral da primeira lei para sistemas com o numero de partculas fixo.
Algumas explicacoes tornam-se necessarias. O smbolo d0 significa que estamos referindo-nos a uma
pequena quantidade da grandeza em questao, e nao a sua diferencial. Por exemplo, nao podemos integrar
d0 Q para encontrar a funcao Q. Em outras palavras, d0 Q e d0 W sao diferenciais inexatas, a quantidade de
calor trocado, ou de trabalho realizado, para passar de um determinado estado a outro, depende do processo
realizado. Outro ponto e a convencao de sinal. Na forma como esta escrita a primeira lei, na equacao (1.11),
temos que d0 W e o trabalho realizado pelo sistema. Assim,
d0 Q > 0 o sistema recebe calor (a energia interna aumenta)
d0 Q < 0 o sistema cede calor (a energia interna diminui)
d0 W > 0 o sistema realiza trabalho (a energia interna diminui)
d0 W < 0 o meio realiza trabalho sobre o sistema (a energia interna aumenta)
Muitos livros usam d0 W para designar o trabalho realizado sobre o sistema. Nesse caso, se d0 W > 0 a
energia interna deve aumentar, ja que o meio esta entregando energia, na forma de trabalho, ao sistema.
Com essa convencao a primeira lei fica escrita como dE = d0 Q + d0 W . E importante escolher uma das
convencoes e usa-la consistentemente.
Alem de trocar calor e trabalho com o meio, um sistema pode tambem trocar partculas. Vamos adiantar
essa possibilidade definindo a variavel intensiva , chamada potencial qumico. Veremos mais sobre este
assunto adiante, por hora precisamos ter em mente que o fluxo de partculas sera determinado pelos valores
de , as partculas sempre vao para onde for menor. Como E e a energia total do sistema, ela aumenta se
o numero de partculas N aumenta. Incluindo essa contribuicao temos

dE = d0 Q d0 W + dN. (1.12)

A convencao de sinal e
dN > 0 quando o sistema recebe partculas (a energia interna aumenta)
dN < 0 quando o sistema cede partculas (a energia interna diminui)
Finalmente podemos usar (1.11) ou (1.12) como uma definicao para d0 Q. Por exemplo, se N e constante,

d0 Q = dE + d0 W, (1.13)

ou seja, o calor trocado e a variacao de energia interna, descontando o que foi usado para realizar trabalho.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 10

1.5.3 Segunda Lei - Irreversibilidade

A segunda lei estabelece uma diferenca fundamental entre mecanica e termodinamica, que e o sentido no
eixo do tempo. A equacoes que regem a mecanica dos sistemas conservativos levam a processos que sempre
podem ser revertidos, a troca de t por t nao altera as equacoes de movimento. Na termodinamica existe a
possibilidade de um processo ser irreversvel, e e justamente a irreversibilidade dos processos espontaneos a
principal ferramenta de trabalho.
Quando enunciada no contexto das maquinas termicas [3], a Segunda Lei tem duas formas:
Enunciado de Kelvin - Nao pode existir um processo cujo unico resultado seja a transformacao de calor
em trabalho, ou, nao existe o motor perfeito.
Enunciado de Clausius - Calor nao pode fluir espontaneamente do corpo mais frio para o mais quente,
ou, nao existe o refrigerador perfeito.
A segunda lei pode ser enunciada matematicamente com a definicao da variavel extensiva entropia,
usualmente representada por S. O calor trocado reversivelmente, entre dois corpos a temperatura T , pode
ser escrito em funcao da variacao de entropia como

d0 QR = T dS. (1.14)

A desigualdade de Clausius diz que, para um processo qualquer,

d0 Q
dS , (1.15)
Tm
sendo S a entropia do sistema, e Tm a temperatura do meio que o envolve, e que troca calor com ele. A
igualdade vale para processos reversveis, e nesses casos, como o sistema necessariamente tem que estar em
equilbrio termico com o meio, Tm = T .
Para sistemas fechados, ja que d0 Q = 0,
dS 0 . (1.16)
Consequencia: num sistema fechado, qualquer processo espontaneo (por ser irreversvel) faz com que a
entropia aumente, logo, o estado de equilbrio para um sistema fechado deve ser aquele para o qual a entropia
e maxima.

Variacao intrnseca de entropia

E expressao (1.14) define a variacao reversvel de entropia, aquela que vem da troca de calor isotermica
com o meio externo. Num processo irreversvel qualquer a entropia aumenta por outras razoes, por exemplo
formacao de turbulencia em gases que sofrem variacoes de pressao muito rapidas. Dizemos que esta e essa
contribuicao intrnseca ao sistema. A variacao dessa entropia fica entao definida como
Q
Si = S . (1.17)
Tm
A Segunda Lei pode entao ser reescrita como

Si 0 (1.18)

Exemplo 1.1 Um litro de agua a 100oC e jogado numa piscina. Qual a variacao de entropia dessa massa de
agua, da piscina e do universo?
Claramente a agua, inicialmente a Ti = 100oC, vai esfriar de forma espontanea e irreversvel. Para calcular a
sua variacao de entropia imaginamos um processo reversvel em que tenhamos os mesmos estados inicial e final.
Podemos fazer isso porque S e uma variavel de estado, entao, S = Sf Si , independente do processo que leva
o sistema do estado i ao f . Podemos considerar que a agua da piscina nao tem sua temperatura alterada, afinal
uma piscina pequena tem cerca de 20000 litros de agua, assim, a temperatura final da agua quente sera Tf que e
a propria temperatura da agua piscina. Esse processo pode ser o seguinte: colocamos o litro de agua em contato
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 11

com um reservatorio termico a temperatura Ti , e muito lentamente diminuimos a temperatura do reservatorio

ate que chegue a Tf . Cada vez que o litro de agua se equilibra com o reservatorio, ele cede uma quantidade
infinitesimal de calor d0 Q = mc dT . Assim, para a agua quente
Z f 0 Z Tf  
dQ dT Tf
Saq = = mc = mc ln < 0.
i T Ti T Ti

Esse processo imaginado e reversvel, e deve levar a uma variacao de entropia nula para o universo. De fato,
cada vez que o litro de aqua recebe d0 Q, o reservatorio libera d0 Q, e a troca e feito na mesma temperatura
do litro de agua. No resfriamento irreversvel em contato a piscina, a troca de calor se da a temperaturas
diferentes, o litro de agua resfria, enquanto que a piscina se mantem a mesma temperatura. A troca de calor
entre sistemas a temperaturas diferentes e sempre irreversvel. Para a piscina temos entao
Qaq mc(Tf Ti )
Sp = = > 0.
Tf Tf

O universo e composto por todas as partes que trocam calor, no caso o litro de agua e a piscina, assim
 
Tf mc(Tf Ti )
Su = Saq + Sp = mc ln .
Ti Tf

Sejam Tf = 300K, c = 1cal/g.K, como m = 1kg e Ti = 373K,

 
3 300 73
Su = 10 ln + 103 = 25 cal/K.
373 300

Primeira e Segunda Leis combinadas

Se o processo em consideracao e reversvel, podemos escrever

d0 Q = T dS e d0 W = Y dX, (1.19)

que, junto com a equacao de estado, permitem o calculo do calor trocado e do trabalho realizado. Neste
caso, a expressao final para a Primeira Lei para processos reversveis fica

dE = T dS + Y dX + dN. (1.20)

A expressao (1.20) e independente da convencao de sinal adotada para d0 W .

Podemos agora combinar Segunda e Primeira Leis, substituindo d0 Q pela forma da desigualdade de
Clausius, ou seja, d0 Q Tm dS. Ficamos com

d0 Q = dE Y dX dN Tm dS dE Tm dS + Ym dX + m dN , (1.21)

os ndices m denotam os valores relativos ao meio externo, ou reservatorios. Desta forma, vemos que num
processo espontaneo a X, S e N constantes, dE 0, ou seja, o sistema evolui de forma a minimizar a sua
energia interna.

1.5.4 Terceira Lei - Sobre o zero absoluto

Esta lei tambem tem varios enunciados:
1. A entropia tende a um valor constante (= 0) para sistemas cristalinos puros) quando T 0.
2. A diferenca de entropia entre sistemas em equilbrio termico se anula quando T 0. Esse e o primeiro
enunciado, devido a Nernst.
3. E impossvel atingir o zero absoluto com um numero finito de processos.
S S S
Na pratica a Terceira Lei implica que devemos ter S 0, Y 0, X 0e T 0 quando T 0 [7].
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 12

1.6 Limite termodinamico e extensividade de energia e entropia

Na formulacao da termodinamica e fundamental que energia e entropia sejam quantidades extensivas. Ab-
solutamente toda a estrutura matematica da termodinamica depende dessa propriedade.
No caso generico de uma variavel, por exemplo X, se definimos x = X/N , onde N e o numero de
partculas do sistema, podemos garantir que X e extensiva se x nao depender de N quando N . A
condicao N , com x constante e chamada limite termodinamico. Em sistemas contnuos, podemos
estabelecer o limite termodinamico atraves do volume, ou seja V , mas lembrando que o limite deve
ser tomado mantendo-se a densidade (de massa ou de partculas) constante. O que garante a existencia
de um limite termodinamico bem definido e o fato de termos forcas de interacao de curto alcance entre as
partculas. A formulacao da termodinamica e valida apenas para sistemas com esse tipo de interacao.
Uma importante forca que nao satisfaz a essa condicao e a do tipo r2 (como a Coulombiana e a
gravitacional) em sistemas tridimensionais.
Exemplo 1.2 Vamos calcular a energia eletrostatica de uma esfera de raio R que esta uniformemente carregada,
com densidade de carga . Se dq e a carga de uma casca esferica de raio r e espessura dr, a energia de interacao
entre a carga dq dessa casca e a carga q(r) contida no resto da esfera e

q(r)
dE = (r)dq = dq, (1.22)
40 r
4r 3
onde q(r) = 3 e dq = 4r2 dr. A energia total e entao
Z R Z R
4 2 42 R5 3 Q2
E= dE = r4 dr = = , (1.23)
0 30 0 30 5 5 40 R

sendo Q = 34 R3 a carga total da esfera. Note que a energia por unidade de volume vai depender do raio da
esfera, ou seja,
 2/3
E 2 R2 2 3V
= = = , (1.24)
V 50 50 4
ou seja, a energia E nao e extensiva, e nao sera bem definida quando V . O que torna a materia possvel
de ser estudada pela termodinamica e a existencia de blindagem eletrostatica, que torna a forca efetiva entre
as partculas de curto alcance. O mesmo nao acontece com a interacao gravitacional, o que e um problema se
desejamos usar o formalismo termodinamico a galaxias, por exemplo.
Exemplo 1.3 O preco e uma grandeza que varia de uma forma nao linear com N . Por exemplo se compramos,
numa mesma loja um pacote com 100 folhas de papel A4, estaremos pagando um certo preco por folha bem
maior do que o que pagaramos se comprassemos uma caixa com 10 resmas. Assim, o preco por folha depende
do numero N de folhas. Isso e exatamente o que nao queremos na termodinamica.

1.7 Equacao de Euler

A estrutura formal da termodinamica baseia-se na descricao do sistema em funcao das suas variaveis exten-
sivas, X, S e N , ou X, E e N . A entropia tem o papel fundamental nessa estrutura, pela sua extensividade
e pelo fato de ser maximizada em um sistema fechado em equilbrio. Essa maximizacao se da a medida que
vnculos internos ao sistema sao modificados, com a manutencao de X e N , alem da energia interna E, fixos.
O ponto de partida e a entropia escrita em funcao das variaveis extensivas: S = S(E, X, N ). A exigencia
de extensividade pode ser escrita matematicamente como

S(E, X, N ) = S(E, X, N ). (1.25)

e um numero qualquer, a escolha particular de = N1 leva a

 
E X 1
s(, x) S , , 1 = S(E, X, N ) , (1.26)
N N N

onde  = E/N e x = X/N .

CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 13

Derivando (1.25) com relacao a temos

d(S)
= S (1.27)
d      
S d(E) S d(X) S d(N )
= + +
(E) X,N d (X) E,N d (N ) X,E d
     
S S S
= E+ X+ N
(E) X,N (X) E,N (N ) X,E

As variaveis que sao mantidas constantes durante a derivacao aparecem indicadas como sub-ndices. Esta
notacao nos ajuda a lembrar que variaveis estamos escolhendo para a descricao do sistema.
Para = 1 temos entao,
     
S S S
S= E+ X+ N (1.28)
E X,N X E,N N X,E

Para chegar a S(E, X, N ) so falta encontrar expressoes para as derivadas de S. Da primeira lei para
processos reversveis, equacao (1.20), temos que

1 Y
dS = dE dX dN. (1.29)
T T T
Sendo S uma funcao de X, E e N , tambem podemos escrever
     
S S S
dS = dE + dX + dN (1.30)
E X,N X E,N N X,E

Comparando (1.29) e (1.30) podemos fazer as identificacoes

     
S 1 S Y S
= = = (1.31)
E X,N T X E,N T N X,E T

Finalmente reescrevemos (1.28) como

E XY N
S(E, X, N ) = , (1.32)
T T T
ou
E(S, X, N ) = T S + XY + N , Equacao de Euler (1.33)
onde T , Y e sao funcoes de S, X e N definidas em (1.31).
Exemplo 1.4 A condicao de equilbrio termico pode ser obtida a partir do princpio de maximizacao da entropia.
Por exemplo, considere dois sistemas A e B em contato termico entre si, mas isolados do meio externo. Seja
S a entropia do sistema composto por A e B. Devido a extensividade de S e E temos que S = SA + SB e
E = EA + EB . Como o sistema esta isolado, E deve ser constante. A troca de calor entre A e B ocorre ate que
a entropia total seja maximizada. Ou seja, devemos maximizar S com relacao as variacoes de EA e EB :
SA SB
S = EA + EB = 0 . (1.34)
EA EB
Mas EA = EB (E e constante), logo
 
SA SB SA SB
S = EA = 0 = TA = TB . (1.35)
EA EB EA EB
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 14

1.8 Potenciais termodinamicos

Os potenciais termodinamicos sao funcoes tipo energia para as quais o equilbrio termodinamico corresponde
a um mnimo global. Tambem sao chamados de energia livre, uma nomenclatura que nos lembra as
origens da termodinamica em problemas de engenharia: deseja-se saber quanto de energia estara livre para
a realizacao de trabalho mecanico em diversas situacoes. A existencia de varios potenciais termodinamicos
esta relacionada com a necessidade pratica de se descrever sistemas atraves dessa ou daquela variavel de
estado. Por exemplo, em algumas situacoes pode ser trivial controlar a temperatura e o volume do sistema,
enquanto que a pressao e a entropia ficam livres para tomarem qualquer valor. Em outros casos pode ser
mais simples controlar a temperatura e a pressao, deixando o volume livre. A energia interna e um potencial
termodinamico adequado para uma descricao em termos de X (volume, por exemplo), S e N . Veremos a
seguir outros potenciais termodinamicos mais comuns que sao: as energias livres de Helmholtz e de Gibbs,
e o grande potencial termodinamico.

Energia interna E(S, X, N)

A energia interna e o potencial termodinamico adequado para uma descricao em funcao da entropia, e das
outras variaveis extensivas. Supondo essa dependencia para E, podemos escrever
     
E E E
dE = dS + dX + dN . (1.36)
S X,N X S,N N X,S

Escrevemos agora a primeira lei para processos reversveis como

dE = T dS + Y dX + dN . (1.37)

Comparando os coeficientes de dS, dX e dN nas equacoes (1.36) e (1.37), podemos escrever as equacoes
de estado
 
E
T (S, X, N ) =
S X,N
 
E
Y (S, X, N ) =
X S,N
 
E
(S, X, N ) = (1.38)
N X,S

A partir de (1.38) podemos encontrar outras relacoes entre derivadas, calculando as derivadas cruzadas.
Por exemplo
"   #   "   #  
E T E Y
= e = (1.39)
X S X,N X S,N S X S,N S X,N
S,N X,N

Como estamos sempre tratando de funcoes suaves e bem comportadas, podemos trocar a ordem das
derivadas para obter    
T Y
= . (1.40)
X S,N S X,N
Podemos obter varias outras relacoes desse tipo seguindo esses mesmos passos. Essas relacoes entre as
derivadas sao chamadas relacoes de Maxwell. Note que (1.38) so tem sentido se escrevemos E em termos
de S, X e N .
Da combinacao entre primeira e segunda leis, desigualdade (1.21), temos

dE T dS + Y dX + dN. (1.41)

Assim, um processo espontaneo que ocorra a S, X, e N constantes deve levar sempre a uma diminuicao da
energia interna, ja que dE < 0 nesse caso. A estabilizacao de E em seu menor valor para a evolucao do
sistema, e corresponde ao equilbrio termodinamico.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 15

Para entender a energia interna como uma energia livre, podemos usar o exemplo mostrado na figura
1.6. O sistema em questao e fechado, contem um gas, e tem uma particao interna, que move-se sem atrito,
conectada a uma massa atraves de uma roldana. Mover a massa e o trabalho mecanico que desejamos
realizar. Seja A a area da particao e P1 e P2 os valores de pressao em cada lado. Se P1 A + mg > P2 A, a
massa realiza trabalho sobre o gas deslocando a parede para a direita. Se P1 A + mg < P2 A, o gas realiza
trabalho, suspendendo a massa. Considerando que o movimento da parede interna foi quasi-estatico, ao fim
do processo, seja qual for o caso, havera uma variacao na energia interna dada pela primeira lei,
dE = d0 Q d0 W. (1.42)
0
O sistema e isolado, portanto d Q = 0. Calculamos o trabalho total,
d0 W = P dV + dWlivre , (1.43)
sendo o primeiro termo o trabalho para variar o volume e o segundo para mover a massa. Como o sistema
nao sofreu variacao de volume, essa primeira contribuicao e nula. Entao,
(dE)S,V,N = dWlivre . (1.44)

P1 P2
m

Figura 1.6:

Em muitas situacoes e mais adequado controlar a temperatura do que a entropia. Isso pode ser feito
simplesmente colocando o sistema em contato com um banho termico. Claro que podemos escrever a energia
interna em funcao da temperatura, mas fazendo isso nao poderemos usar as relacoes de Maxwell derivadas da
energia interna, nem usar o processo de minimizacao da energia interna para a determinacao do equilbrio.
Precisamos definir outra funcao, escrita em termos da temperatura, que possa ter o mesmo papel da energia
interna, no sentido de ser mnima no estado de equilbrio. A definicao de T a partir de E da equacao (1.38)
permite que isso seja feito de forma simples usando a transformada de Legendre.

Transformada de Legendre
Considere uma funcao de uma variavel, y(x) com a da figura 1.7. Esta representacao supoe que conhecemos
uma tabela de pares (x, y). Podemos descrever a mesma forma funcional de maneira alternativa, pela
envoltoria da curva y(x) que e definida pelas tangentes em cada ponto (x, y), ou seja pela tabela de pares
(, p), onde e o coeficiente linear das tangentes, e p o angular, como na figura 1.7(b) .
Olhando a figura 1.7(a) a relacao entre as representacoes pode ser obtida como
y dy
p= = y px (p) = y(p) px(p) = y(p) x(p) . (1.45)
x0 dx
Escrevos x(p) e y(p) para lembrar que x e y devem ser escritos como funcoes de p.
Vamos ver um exemplo para entender como isso funciona. Seja y(x) = ax2 + bx.
 2
dy pb pb pb
p= = 2ax + b x(p) = e y(p) = a +b
dx 2a 2a 2a
Com isso,
 2  
pb pb pb (p b)2
(p) = a +b p =
2a 2a 2a 4a
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 16

Figura 1.7: A funcao y(x) pode ser descrita pela envoltoria definida pelas tangentes a cada ponto. Nesse
caso estamos passando de uma descricao atraves dos pares (x, y) para uma atraves dos pares (, p)

Energia livre de Helmholtz F (T, X, N )

Partindo da energia interna, podemos realizar uma transformada de Legendre que elimine S em funcao de
T , seguindo a prescricao da equacao (1.45)

E
F =ES = E ST = XY + N, (1.46)
S
onde fica subentendido, que tanto E quanto S, Y e deverao ser escritos em funcao de X, T e N . Nem
sempre isso e possvel, mas podemos formalmente escrever as expressoes para F (T, X, N ). Obtemos agora a
forma diferencial,
dF = dE T dS SdT SdT + Y dX + dN (1.47)
onde usamos a primeira lei combinada com a segunda (eq. (1.21)) para dE. Assim como em (1.38), obtemos
as equacoes de estado
 
F
S(T, X, N ) =
T X,N
 
F
Y (T, X, N ) =
X T,N
 
F
(T, X, N ) = (1.48)
N X,T

O papel de F como energia disponvel para trabalho pode ser entendido com uma analise similar a feita
para a energia interna. O sistema mostrado na figura 1.8 e semelhante ao da figura 1.6, mas esta em contato
termico com um reservatorio, o que garante controle sobre a temperatura do sistema. Se a diferenca de
pressao entre as camaras e tal que a massa e suspensa, o trabalho reversvel no processo sera

d0 W = dE + T dS = d(E T S) = dF. (1.49)

Do ponto de vista da minimizacao, temos que, para um processo espontaneo com T , X e N fixos,

dF < 0.

Logo, o estado de equilbrio corresponde ao mnimo de F .

CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 17

P1 P2
m
T T

Figura 1.8:

Energia livre de Gibbs G(T, Y, N )

Uma descricao muito importante e a feita em funcao da variavel intensiva, temperatura e numero de
partculas, por que essa e uma situacao que reproduz a maneira com que varios experimentos sao real-
izados. Usaremos esse quadro para estudar as transicoes de fase. Para obter a energia livre de Gibbs
precisamso realizar duas transformadas de Legendre a partir de E(S, X, N ), ou uma a partir de F (T, X, N ).
Escolhemos a primeira opcao.
E E
G=EX S = E XY ST = N, (1.50)
X S
ou seja
G
g(T, Y ) = = (T, Y ) . (1.51)
N
Logo, a energia livre de Gibbs por partcula e o proprio potencial qumico, escrito apenas em funcao das
variaveis intensivas.
Obtemos a forma diferencial e as equacoes de estado como nos casos anteriores:

dG = dE Y dX XdY SdT T dS XdY SdT + dN. (1.52)

 
G
X(T, Y, N ) =
Y T,N
 
G
S(T, Y, N ) =
T Y,N
 
G
(T, Y, N ) = (1.53)
N Y,T

Um sistema que tem sua variavel Y , a temperatura e o numero de partculas controlado, tem seu equilbrio
determinado pelo mnimo de G. Todo processo espontaneo a T , N , e Y fixos, nesse sistema deve levar
necessariamente a uma variacao dG < 0.

Grande potencial termodinamico (T, X, )

Finalmente, vemos a descricao em funcao da temperatura, da variavel extensiva e do potencial qumico.
E E
=ES N = E ST N = XY (1.54)
S N
Esta energia livre sera muito util no estudo de gases classicos e quanticos. A forma diferencial e as equacoes
de estado sao
d = dE SdT T dS dN N d Y dX SdT N d.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 18


Y (T, X, ) =
X T,
 

S(T, X, ) =
T X,
 

N (T, X, ) = (1.55)
X,T

1.9 Funcoes de resposta

As funcoes de resposta sao variaveis de estado definidas genericamente como proporcionais a dX/dY . Sao
positivas por definicao, e medem de que maneira uma variavel extensiva se altera quando uma determinada
variavel intensiva e variada. As funcoes de resposta sao quantidades facilmente medidas e trazem muita
informacao sobre a estrutura microscopica do sistema, como veremos ao longo dos proximos captulos. Alem
disso e a traves delas que em geral detectamos as transicoes de fase.
A seguir listamos as funcoes de resposta mais comumente usadas.
Capacidade termica:
d0 Q
C= , (1.56)
dT
onde d0 Q e o calor trocado em um determinado processo infinitesimal reversvel. Podemos definir
capacidades termicas para quaisquer processos, em geral usamos duas particulares, para processos a
X e a Y constantes. Para fluidos, temos
   
d0 QV S E d0 Qp S H
CX = CV = =T = e CY = Cp = =T = , (1.57)
dT T X,N T dT T Y,N T

onde H e a entalpia (veja o problema 12). A expressao para CX em funcao de E pode ser obtida
diretamente da primeira lei para um processo a X e N constantes, da mesma maneira obtemos a ex-
pressao para CY a partir da entalpia. A capacidade termica e uma grandeza extensiva, cuja magnitude
depende do tamanho do sistema. E mais significativa a definicao do calor especfico, que e a capacidade
termica dividida pelo numero de moles ou numero de partculas. O calor especfico e uma propriedade
do material, enquanto que a capacidade termica e uma propriedade do corpo em questao.
Compressibilidade:
1 V 1
= = (1.58)
V p p

As formas mais comuns de sao T (compressibilidade isotermica) e S (compressibilidade adiabatica).

Coeficiente de dilatacao :
1 V 1
= = (1.59)
V T T
a forma mais comuns de e p (coeficiente de dilatacao isobarico).
Susceptibilidade magnetica : Normalmente se usa a susceptibilidade isotermica por unidade de volume
definida como  
M
T = (1.60)
B T
onde M e a magnetizacao, ou momento magnetico por unidade de volume.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 19

1.10 Problemas
1. Considere a seguinte forma de energia potencial
1 1
Ep (x) = a4 x4 + a2 x2 Hx, a4 > 0. (1.61)
4 2
(a) Construa o grafico de Ep para a4 = 4, a2 = 4 e H = 0, 5.
(b) Determine os pontos de extremos, e suas estabilidades, para os valores de coeficiente dados acima.
(c) Quais os valores das barreiras de energia presentes neste potencial?
(d) Repita os itens acima para a2 = +4.
2. Uma partcula de cobalto com dimensoes nanometricas contem cerca de 103 -105 atomos, e pode ser
considerada um monodomnio magnetico, ou seja, os momentos magneticos de todos os atomos matem
seus alinhamentos relativos.
O momento magnetico total da partcula, m,~ e a soma z

dos momentos magneticos de todos os atomos, e seu
valor absoluto e constante no tempo. Dependendo m
da forma da partcula, e possvel que o alinhamento
ao longo de uma ou mais direcoes seja preferencial.
Essas direcoes sao chamadas eixos de anisotropia. A
figura ao lado mostra a caricatura de uma partcula
com um eixo de anisotropia.
Para uma partcula como a da figura, a energia relativa ao alinhamento do momento magnetico, ao
longo do eixo de anisotropia, pode ser escrita como

E() = KV sen 2 (1.62)

onde K e a constante de anisotropia, V o volume, e o angulo com relacao ao eixo de anisotropia.

(a) Faca o grafico de E/KV em funcao para /2 3/2.
(b) Calcule todos os pontos de equilbrio e suas estabilidades.
(c) Calcule a barreira de energia Eb que deve ser ultrapassada para a reversao mz mz.
(d) A lei de Arrhenius diz que o tempo medio de permanencia nas orientacoes favoraveis e dado por
 
Eb
= 0 exp , (1.63)
T

onde 0 = 1010 s. Calcule para partculas tpicas de cobalto, com K = 4, 5 106 erg/cm3 , para
dois valores de volume, V1 = 1, 64 1019 e V2 = 3, 80 1019 cm3 , e T = 300 K. Considerando
que o tempo de medida de momento magetico e da ordem de 100 s, que valores de magnetizacao
sao observados para cada uma das partculas?
(e) Para a partcula de volume V1 , calcule a tempertaura de bloqueio, definida para as medidas de
magnetizacao como a temperatura a partir da qual < 100s.
Uma partcula como a considerada neste problema e aproximadamente o que corresponde a um bit de
informacao num disco rgido, podemos associar 0 a orientacao mz e 1 a mz, por exemplo. A perda
da estabilidade da orientacao do momento magnetico em partculas muito pequenas e um problema na
construcao de discos cada vez mais densos.
3. Verifique se as expressoes abaixo sao ou nao diferenciais exatas. Nos casos afirmativos, determine a
funcao f (x, y).
(a) 2x(x3 + y 3 ) dx + 3y 2 (x2 + y 2 ) dy
(b) ey dx + x(ey + 1) dy
(c) (2x + y) dx + (x + 2y) dy
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 20

(d) (cosh y + y cosh x) dx + ( senh x + x senh y) dy

(e) ( sen y + y sen x) dx + (cos x + x cos y) dy
(f) (1 + ex ) dy + ex (y x)dx
(g) (ex+y + exy ) (dx + dy)
4. Mostre que, quando um gas ideal e submetido a um processo adiabatico reversvel P V se mantem
constante, sendo = CP /CV .
5. Quando um fludo e levado de um estado a para um estado b, pela trajetoria a-c-b, fluem 80 J de
calor para o sistema, e este realiza 30 J de trabalho.
P
(a) Quanto flui de calor para o sistema ao longo da tra-
jetoria a-d-b? c b
R: 60 J
(b) O sistema e levado de volta de b para a, atraves do
trajeto curvo. Sabe-se que o trabalho realizado pelo
sistema e de 20 J. O sistema absorve ou libera calor,
e quanto?
R: Cede. Qba = 70 J.
(c) A energia interna em a e nula, e em d vale 40 J, a d
encontre o calor absorvido nos processos a-d e d-b.
R: 50 J e 10 J.
V
6. Quem ja encheu o pneu de uma bicicleta com uma bomba manual, sabe que a bomba se aquece
bastante no processo. Vamos estimar essa variacao de temperatura, supondo que o ar na bomba sofra
uma compressao adiabatica reversvel. Calcule a temperatura final do ar na bomba, se a pressao dos
pneus variar de 14,7 lb/pol2 (pressao atmosferica) ate 24,5 lb/pol2 . Considere que a temperatura
ambiente e 300 K e que = 1, 4.
R: T = 347 K.
7. Um mol de um gas ideal e submetido ao seguinte ciclo:
O gas e comprimido isotermica e reversvelmente, a temperatura T1 , passando do volume inicial
V1 , ao final V2 = V1 /2.
Em seguida, e posto em contato termico com um reservatorio a temperatura T3 , com o volume
mantido constante, ate atingir o equilbrio termico.
Finalmente, uma expansao adiabatica e reversvel leva o gas de volta para seu estado inicial
definido por T = T1 e V = V1 .

(a) Esboce o ciclo no plano P V . A ideia aqui e usar argumentos termodinamicos para esbocar, nao
realize qualquer calculo ainda.
(b) Calcule a temperatura T3 em termos de T1 e = CP /CV .
R: T3 = 21 T1

8. Considere um gas ideal monoatomico com N atomos, sofrendo uma expansao que dobra o seu volume.
(a) Para uma expansao reversvel, em contato com um reservatorio a uma temperatura T , calcule o
trabalho realizado pelo gas, a quantidade de calor trocada entre o gas e o reservatorio, a variacao
de energia interna do gas, e a variacao de entropia do gas, do reservatorio e do universo.
(b) Considere agora que a expansao se deu da seguinte forma: o gas estava confinado a metade do
volume de um recipiente com paredes isolantes, sendo que a outra metade estava evacuada, a
parede que separava as duas partes foi entao removida, e o gas passou a ocupar todo o recipiente.
Calcule, neste caso, o trabalho realizado pelo gas, a variacao de energia interna, e a variacao de
entropia do gas e do universo.
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 21

9. Um litro de agua pode ser totalmente vaporizado de duas maneiras alternativas:(1) em contato com
um reservatorio termico a 100 o C; (2) em contato com um reservatorio termico a 200 o C. O calor
latente de vaporizacao da agua e de 540 cal/g. Considerando apenas o processo de vaporizacao, calcule
as variacoes de entropia, para cada processo:
(a) da agua;
(b) do reservatorio;
(c) do universo.
(d) Relacione os resultados acima com a reversibilidade ou nao do processo.
10. A partir de primeira lei, mostre que, para um gas ideal, ao longo de um processo adiabatico, P V =constante,
onde = CP /CV .
11. Mostre que:



(a) X S
T Y,N = Y T,N
S



(b) X T,N
= Y
T X,N
E



(c) X T,N
= T Y T X,N + Y
Dica: Use a primeira lei, com N constante, e a relacao encontrada no item anterior.
12. A entalpia (H), e o potencial termodinamico adequado para uma descricao em termos de S, Y e N .
Mostre que:
(a) H = T S + N
(b) dH T dS XdY + dN,




(c) CY,N = H T Y,N e H
Y T,N = T
X
T Y,N X


(d) X(S, Y, N ) = HY S,N


T (S, Y, N ) = H
S Y,N


(S, Y, N ) = HN Y,S

(e) Como voce pode obter a energia livre de Helmholtz F (T, X, N ) a partir da entalpia H(S, Y, N )?
13. Ache as equacoes de estado para um sistema cuja equacao fundamental e
  S3
E= ,
R2 N V
onde R e a constante dos gases, e e uma constante positiva.
14. Usando a equacao de Euler e a primeira lei, mostre que d = sdT + vdP , que e a relacao de Gibbs-
Duhem. Aqui, v = V /N (volume por partcula), e s = S/N (entropia por partcula).
15. A partir das definicoes para as funcoes de resposta, e das relacoes de Maxwell para a energia livre de
Helmholtz, mostre que, no equilbrio, a concavidade da curva F T e negativa, enquanto que a da
curva F X e positiva.
16. Experimentalmente, encontra-se para uma tira de borracha:
  "  3 #   "  3 #
J aT L0 J aL L0
= 1+2 e = 1
L T L0 L T L L0 L

onde J e a tensao, a e uma contante positiva e L0 e o comprimento da tira quando J = 0.

(a) Identifique as variaveis que devem ser usadas para descrever o sistema, dizendo quais sao extensivas
e quais sao intensivas.
(b) Qual a energia livre adequada neste problema?
CAPITULO 1. CONCEITOS BASICOS DE TERMODINAMICA 22

(c) Mostre que a equacao de estado e da forma J = B(L)T onde B > 0.

S

S


(d) Mostre que L T
= B, ou seja, L T
< 0. Note que isso implica numa diminuicao da entropia
quando a tira e esticada. Isto e uma caracterstica da eslasticidade entropica.
(e) Mostre qua a energia interna e uma funcao da temperatura apenas.


(f) Mostre que T BT
L S = CL > 0 onde CL e a capacidade termica a L constante. Este resultado
implica que, se a tira e esticada adiabaticamente, sua temperatura aumenta.
L


(g) O que acontece se a tira e aquecida a J constante? (Dica: mostre que T J
< 0.)
17. Considere que todo o seu conhecimento sobre um gas sao as relacoes cV = nR e P V = nRT , onde R
e a constante dos gases e n o numero de moles.
(a) Use expressao calculada no item 11c para mostrar que U (T, n) = U0 + nR(T T0 ), onde U0 e
T0 sao constantes de integracao. Note que e preciso mostrar que U (T, V ) = U (T ), ou seja, que
nao havera dependencia com o volume.
h  i
(b) Mostre que S(T, V, n) = S0 + nR ln TT0 V
V0 .

(c) Escreva a equacao fundamental U (S, V ) e calcule P (S, V ).

(d) Mostre que
"   +1
1  #
P S S0
H(S, P, n) = H0 ( + 1)nRT0 1 exp
P0 nR( + 1)

VERIFICAR A EXPRESSAO
(e) Calcule F (T, V, n).
(f) Calcule (p, T ) e (V, T ).
18. A energia livre de Helmholtz para um gas de fotons contido em um volume V , mantido na temperatura
T e dada por F = (a/3)V T 4 , onde a e uma constante positiva.
(c) Calcule a entropia S(V, T ) do gas.
(d) Obtenha a equacao de estado P (V, T ) do gas.
(e) Calcule a energia interna E(V, T ) do gas.
19. Considere dois sistemas, A e B, em contato atraves de uma parede movel, impermeavel e adiabatica,
e isolados do meio externo. Isso significa tudo o que pode ocorrer e a troca de volume entre A e B.
Usando a condicao de maximizacao da entropia, mostre que a condicao de equilbrio entre A e B e
PA PB
= .
TA TB
Bibliografia

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[2] H. Moyses Nussenzveig. Curso de Fsica Basica 1 - Mecanica. Edgard Blucher, 1983.
[3] H. Moyses Nussenzveig. Curso de Fsica Basica 2 - Fludos, Oscilacoes e Ondas, Calor. Edgard Blucher,
2002.
[4] E. A. Jackson. Perspectives of nonlinear dynamics, volume 1. Cambridge, 1989.
[5] O cientista sueco Svante Arrhenius (1859-1927), ganhou o premio Nobel em 1903 pela teoria da disso-
ciacao dos eletrolitos. Entre outras coisas ele estudou a dependencia da taxa de reacao em funcao da
temperatura e propos a lei fenomenologia que atualmente leva o seu nome. Sua formulacao original foi
em funcao da energia de ativacao, ou energia necessaria para iniciar um reacao qumica.
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[7] L. E. Reichl. A Modern Course in Statistical Physics. Univertity of Texas Press, 1980.
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[10] L. Landau and Lifshitz. Physique Statistique. MIR, Moscou, 1967.
[11] Lectures on phase transictions and the renormalization group. xx, 1990.

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