Anda di halaman 1dari 11

Reaksi Diels-Alder

Satutipereaksi adisi-1,4 yang sangatpentingdiwakiliolehreaksi Diels-Alder, yang


merupakansuatujalankesenyawasikloheksena. reaksiinidiberinamaahlikimiajermanotto Diels dan
Kurt Alder, yang bersama-samamemperolehhadiahnobel 1950
untukkaryamerekadalambidangini. Dalamsuaturekasi Diels-Alder, suatudienadipanasibersama-
samasuatusenyawatakjenuhkedua, yang disebutdienofil ("pecintadiena"),
danmenghasilkansuatuproduk yang mengandungcincinenamanggota.

Reaksi Diels-Alder hanyalahsatucontohdarisuatukelompokbesarreaksi yang


disebutreaksiperisiklik.

RUMUS GARIS DAN KONFORMASI


Karenareaksi Diels-Alder mengubahsenyawaanrantai-terbukamenjadisenyawaansiklik,
penggunaanrumusgarissangatlahmemudahkanuntukmenyatakansenyawaanrantaiterbukadalamre
aksiini.Rumusgarisini analog langsungdenganrumussegi-banyak yang menyatakancincin.

Konvensilainpenggunaanistilahs-cis dans-trans untukmenggambarkankonformasidienakonjugasi


(huruf "s" digunakankarenageometridisekitarikatantunggal (single) pusatlah yang
menentukankonformasiitu). Untuksenyawarantaiterbuka, rumus-rumusinitidaklahmenyatakan
isomer yang sebenarnya, melainkankonformer, karenahanyarotasiikatan-sigma (yang
memerlukansekitar 4 kkal/moluntuk 1,3-butadiena) saja yang
diperlukanuntukmengubahsatumenjadi yang lain

Bilafungsidienamerupakanbagiandarisuatusistemsiklik, makastrukturs-cis dans-trans


menyatakansenyawa yang berlainan; pengubahansatumenjadi yang lain
takdapatterjaditanpametahkanikatan-ikatan.

Dalamreaksi Diels-Alder, dienaharusmemilikikonformasis-cis, bukans-trans.


Dalambeberapastruktur (seperti 1,3-butadiena), konformers-cis dans-
transmudahdiubahdarisatumenjadi yang lain. Dalamsistemdiena lain (sepertidalamsistemcincin),
isomer s-transtakdapatbereaksi.
Beberapadiena s-cis yang dapatdigunakandalamsuatureaksi Diels-Alder

CONTOH REAKSI DIELS-ALDER


Denganmenggunakanperlambanganrumus-garis, reaksi Diels-Alder yang
tercantumdapatditunjukkansebagai:

Dienofilbiasanyamengandungketidakjenuhanlain(dalamcontoh di atas: gugus-gugusaldehid),


yang tidakikutsertasecaralangsungdalamreaksiadisi.
Namungugusfungsiinimeningkatkanreaktivitasikatanrangkap (reaksilokal) karbon-
karbondaridienofil, dengancaramenarikelektron. (karbobdalam C=O
mengembanmuatanparsialpositif).
Berikutinibeberapacontohtipedienadandienofil yang digunakandalamreaksi Diels-Alder. Dari
contoh-contohiniakannampakserbagunanyareaksiinidalamsintesissenyawasiklik yang
mengandungcincinsikloheksena:

2.2 Reaksi Diels-Alders

2.2.1 Reaksi Diena terkonjugasi dengan Alkena

Diena terkonjugasi mengalami beberapa reaksi yang unik. Salah satunya ditemukan pada
tahun 1928 ketika Otto Diels dan Kurt Alder menunjukkan bahwa banyak diena terkonjugasi
mengalami reaksi adisi dengan alkena atau alkuna tertentu. Jenis reaksi antara diena terkonjugasi
dan alkena tersubstitusi (umumnya dinamakan sebagai dienofil), membentuk sikloheksena
tersubstitusidinamakan reaksi Diels-Alder. Atas penemuan ini mereka berhasil mendapatkan
hadiah Nobel di bidang Kimia pada tahun 1950.
Reaksi Diels Alder merupakan reaksi sikloadisi yang bergantung pada suhu dan mekanismenya
melibatkan tumpang tindih antara orbital sigma dan orbital pi. Reaksi ini terjadi antara molekul
dengan dua ikatan rangkap dua terkonjugasi (diena) dan molekul dengan satu ikatan rangkap dua
(dienofil) serta menghasilkan dua ikatan karbon-karbon yang baru dan satu molekul sikoheksana
yang tidak jenuhdalam satu langkah.
Gambar 6. Reaksi Diels - Alder
Reaksi Diels-Alder adalah proses perisiklik, yang terjadi pada satu langkah dengan
pendistribusian kembali elektron ikatan secara melingkar (siklik). Dua ikatan reaktan yang
sederhana bersatu melalui keadaan transisi siklik dan dua ikatan karbon baru terbentuk pada saat
yang sama. Pada keadaan transisi Diels-Alder, dua karbon alkena dan karbon 1,4 pada diena
terhibridisasi ulang dari sp2 menjadi sp3 untuk membentuk dua ikatan tungggal baru, sehingga
karbon 2,3 pada diena terhibridisasi sp2 membentuk ikatan rangkap baru pada produk
sikloheksena (Mc Murry, 2008).

Gambar 7. Perubahan hibridisasi pada reaksi Diels Alder

Reaksi Diels Alder disebut juga sikloadisi (4 + 2) karena cincin terbentuk oleh interaksi 4
elektron pada diena dan 2 elektron pada alkena atau alkuna (Wade, 2006).
Dalam reaksi Diels Alder, diena adalah gugus yang kaya elektron, sedang dienofil (diene
lover) adalah gugus yang miskin elektron.

Gambar 8. Mekanisme reaksi Diels Alder


Reaksi Diels Alder akan terjadi lebih cepat jika dienofil mempunyai gugus substituen penarik
elektron, karena substituen penarik elektron ini menyebabkan ikatan rangkap dua atau tiga dari
dianofil menjadi terpolarisasi positif. Berikut adalah gambar potensial elektrostatik yang
menunjukkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya akibat substituen penarik elektron.

Gambar 9. Potensial elektrostatik etilena, propenal dan propenanitril yang menunjukkan adanya gugus
penarik elektron menyebabkan C ikatan rangkap berkurang kenegatifannya.
Contoh dienofil yang sering digunakan dalam reaksi Diels Alder :
Saat diena berbentuk siklik, maka produk bisiklik akan diperoleh dalam reaksi Diels-Alder.
Faktanya, reaksi ini adalah salah satu cara terbaik untuk membuat senyawa bisiklik.

2.2.3 Stereokimia Reaksi Diels-Alder


Ketika diena dan dienofil bereaksi dalam reaksi Diels-Alder, terbentuklah sebuah
senyawa stereokimia karena kedua reaktan tersebut saling mendekat dari dua arah yang berbeda.
Jenis pendekatan ini memungkinkan awan elektron dari dua komponen tumpang tindih dan
membentuk ikatan produk yang lebih stabil. Bentuk stereokimia dari molekul produk ada 2 jenis
yaitu : dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi berlawanan dengan diena (cis) akan
menghasilkan produk adisi endo dan dienofil yang mensubstitusi berada pada posisi sepihak
dengan diena (trans) akan menghasilkan produk adisi exo".
Jika salah satu atau kedua karbon terminal unit diena mengandung dua gugus substituen
yang berbeda dan jika kita melihat diena dalam konformasi cis-nya, kita dapat klasifikasikan
kelompok-kelompok tersebut sebagai kelompok dalam (inner) atau kelompok luar (outer).
Kelompok inner pada diena berbentuk perahu berada pada posisi tegak
Produk endo pada reaksi Diels-Alder, subtituen yang berasal dari dienofil berada pada
posisi yang dekat dengan ikatan rangkap diena, sedangkan pada pada produk exo, subtituen
yang berasal dari dienofil berada pada posisi yang jauh dengan ikatan rangkap diena.
Pada umumnya reaksi Diels-Alder terjadi dengan diena berada pada konformasi cis atau endo,
diena dalam konformasi trans seringkali menjadi susah bereaksi dengan dienofil atau bahkan
tidak bereaksi. Hal ini terjadi karena kemungkinan terjadinya tumpang tindih antara orbital pi
dari diena dalam konformasi trans dengan orbital pi dari dienofil terlalu kecil meskipun energi
yang dimiliki bentuk trans lebih kecil tetapi tidak mampu untuk berlangsungnya reaksi Diels-
Alder. Dan orbital pi dari diena pada konformasi cis lebih mudah membentuk ikatan dan tanpa
ada halangan sterik yang berarti dibandingkan diena pada bentuk trans(Wade:285)

a. ReaksiSikloadisi
Reaksisikloadisiadalahsuatureaksipadaduamolekultakjenuh yang
mengalamisuatureaksiadisiuntukmenghasilkanproduksiklik.
dua elektron
dua elektron
CH2 CH2 hv
CH2 CH2
etilen siklobutana

Sikloadisietilenaatauduaalkenasederhana yang disebutsikloadisi (2+2), karenaterlibatdua


electron pi + dua electron pi.Reaksi Diels-Adler merupakancontohsuatusikloadisi
(4+2).Dienanyamengnandungempat electron . (Elektron pi
karbonilsepertidalamcontohberikutinitidaktermasukkedalamklasifikasinomordarisikloadis
iini).
O O
H CH2 CH o CH
C 100 C
HC
C
CH2
H CH2
1,3-butadiena ( diena-nya ) propenal( dienofil-nya) 3-sikloheksena-1-karboksaldehida
(100%)

Reaksiadisimerupakanreaksistereospesifikserempak.Reaksisikloadisitertentudapatterimba
stermalatauterimbascahaya, tetapitidakkeduaduanya.

a. Sikloadisi (2+2)
Reaksisikloadisitipe (2+2)
mudahterjadidenganadanyacahayadenganpanjanggvelombang yang sesuai,
tetapitidakmudahterjadibilacampuranreaksiitudipanaskan.Mudahdijelaskandenganteori
orbital garisdepandenganmengandaikanbahwa electron electronmengalirdari HOMO
satumolekulke LUMO molekul lain.
Padasikloadisi (2+2) etilena yang menghasilkansiklobutana.Etilenmempunyaidua
orbital : 1 dan *2. Dalamkeadaandasar 1 merupakan orbital bonding dan HOMO,
sedangkan *2 adalah orbital antibonding dan LUMO.

+ -

LUMO

- +

+ +

HOMO

- -
Dalamsuatureaksisikloadisi, HOMO
darimolekulpertamaharusbertumpangtindihdengan LUMO darimolekulkeduakarena
HOMO padamolekulpertamatidakbertumpangtindihdengan HOMO molekulkeduakarena
orbital tersebuttelahterisi.Bersamaandenganmenyatunya orbital orbital orbitalini juga
mengalamihibridisasimenghasilkanikatanikatan sigma sp3 baru.
Bilaetilenadipanaskan electron
nyatidakdipromosikantetapitetapdalamkeadaandasar1.Jikadiperiksafasefase HOMO
keadaandasardarimolekuletilenadan LUMO
darimolekuletilenalaindapatterlihatmengapasiklisasitidakterjadiolehimbasantermal.

HOMO +

kalor
-
tidak ada reaksi
-
-

+
-
fase fase salah untuk
+
bertumpang tinduh,
terlarang oleh simetri LUMO,
-

Agar terjadiikatanfasefase orbital yang bertumpangtindihharuslahsama. Hal


initidakdemikiandengan HOMO dan LUMO keadaandasardarikeduamolekuletilenaatau
system (2 + 2) apasaja. Karena fase-fase orbital tidak tepat untuk berikatan, maka
sikloadisi [ 2+2 ] yang terimbas-termal dikatakan reaksi terlarang-semistri ( symmetry-
forbidden reaction ). Suatu reaksi terlarang-simetri dapat terjadi pada beberapa keadaan,
tetapi energi pengaktivannya begitu tinggi, mungkin sangat jauh lebih tinggi dari reaksi-
reaksi lain seperti reaksi-reaksi radikal bebas, sehingga reaksi radikal bebas ini lebih dulu
terjadi.
bila etilena disinari dengan cahaya ultraviolet maka orbital pi akan terbentuk dari orbital
1 ke 2* dalam bebepa tetapi tidak semua dari molekul. Jika diamati homo suatu molekul
tereksitasi (2*) dan lumo.Suatumolekulberkeadaandasar (2*)
akantampakbahwafasefasetelahsesuaiuntukberikatan. Reaksi semacam ini mempunyai
energi pengativan yang relatif rendah, dan disebut terizinkan-simetri (symmetry-
allowed).Meskipunsikloetilenaberlangsungdenganrendemenrendah, sikloadisi[ 2+2 ]
yang terimbascahayamempunyaiterapansintetik. demikian
b. Sikloadisi [ 4+2 ]
Reaksi diels-alder merupakan sikloadisi [ 4+2 ] yang paling dikenal. Reaksi diels-
alder memerlukan panas bukan cahaya ultraviolet. Kondisieksperimenini berbeda dengan
sikloadisi [ 2+2 ]. Akan dibandingkan antraksi homo-lumo untuk keadaan dasar (untuk
suatu reaksi terimbas-termal) dan antraksi untuk keadaan aksitasi (untuk reaksi terimbas-
cahaya). Berdasarkan pengamatan dan eksperimen akan dijumpai bahwa antraksi-antraksi
homo-lumo dari terimbas-termal bersifat terizinkan-simetri dan antraksi dari reaksi
terimbas-cahaya bersifat telarang-simetri.

Akan digunakan sistem [ 4+2 ] sederhana: sikloadisi 1,3-butadiena (diena-nya) dan


etilena (dienofil-nya). Dalam reaksi terimbas-termal, dapat dibayangkan bahwa elektron
pi mengalir dari homo (2) dari diena ke lumo (2*) dari dienofil. Reaksi ini bersifat
terizinkan-semitri.

kalor
HOMO - -

-
+
+
+
terizinkan simetri LUMO
-

Bila suatu diena tereksitesi oleh cahaya, homo-nya akan menjadi orbital 3* dan orbital
molekul ini tidak dapat bertumpang-tindih dengan lumo dari dienofil. Karena itu siklisasi
[4+2] terimbas-cahaya bersifat telarang-semitri.

HOMO + - tidak ada reaksi

-
-
+
+
terlarang simetri LUMO
-