UNIVERSIDADE FEDERAL DE MINAS GERAIS

Instituto de Cincias Exatas - ICEx

Departamento de Qumica
Av. Pres. Antnio Carlos, 6627, Pampulha
31270-901 - Belo Horizonte, MG, Brasil

Cdigo:

CADERNO DE QUESTES
PROVA DE CONHECIMENTO EM QUMICA PARA INGRESSO
NA PS-GRADUAO DO DQ/UFMG - 1o SEMESTRE DE 2015

16 DE DEZEMBRO DE 2014

INSTRUES
- Leia atentamente a prova.
- Desligue os seus aparelhos eletrnicos durante a prova (celular, tablet, etc.).

CANDIDATOS AO MESTRADO
- Escolha apenas DUAS (02) questes de cada rea para resolver. Portanto, sero OITO
(08) QUESTES respondidas no total. As questes escolhidas sero resolvidas em sua
prpria folha no caderno de respostas.
- ATENO: Se voc responder TRS (03) questes de uma mesma rea, sero
avaliadas apenas as DUAS (02) primeiras.
- O caderno de questes deve ser devolvido juntamente com o caderno de respostas.

CANDIDATOS AO DOUTORADO
- Escolha UMA (01) questo de cada rea e outras DUAS (02) questes de qualquer
rea para resolver. Portanto, sero SEIS (06) QUESTES respondidas no total.
- As questes escolhidas sero resolvidas em sua prpria folha no caderno de respostas.
- O caderno de questes deve ser devolvido juntamente com o caderno de respostas.

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 1

QUESTO 1A.
Solues tampo so extremamente utilizadas em laboratrios para o controle do pH do
meio sob nveis predeterminados relativamente constantes. Considere 600 mL de uma
soluo tampo, constituda de 0,300 mol L-1 de NH3 e 0,450 mol L-1 de NH4Cl.

a) Apresente as equaes dos equilbrios envolvidos nesta soluo tampo com os

respectivos valores das constantes.

b) Determine o pH da soluo tampo mencionada, apresentando todos os clculos

envolvidos.

c) Calcule a variao no pH (pH) do meio quando uma poro de 150 mL de HCl

0,100 mol L-1 adicionada soluo tampo.

Dados: NH4+: Ka = 5,70 x 10-10

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 1

QUESTO 1B.

Cloreto e iodeto podem ser determinados simultaneamente em uma amostra por

titulao de precipitao utilizando nitrato de prata como titulante e deteco
potenciomtrica. Para a determinao destes nions em uma amostra de gua, titularam-
se 50,00 mL dessa amostra com uma soluo de nitrato de prata 0,0845 mol L-1, sendo a
curva de titulao obtida apresentada na Figura 1B.
a) Identifique as espcies A e B.
b) Indique na Figura 1B o ponto final da titulao de cada nion.
c) No ponto final da titulao do nion A ocorre co-precipitao? Justifique.
d) Determine a concentrao de cada nion na amostra de gua.
Dados: KpsAgCl = 1,8 x 10-10 ; KpsAgI = 8,3 x 10-17.

FIGURA 1B

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 1

QUESTO 1C.
Em uma anlise do teor de ferro em uma amostra de minrio de ferro foi adotado o
seguinte procedimento:
i) Realizou-se uma digesto cida, com HCl concentrado, de 0,5000 g do minrio ferro
e, a soluo resultante foi transferida quantitativamente para um balo volumtrico de
100,0 mL, o qual teve seu volume aferido com gua;
ii) Um alquota de 10,00 mL foi retirada do balo e transferida para um erlenmeyer;
iii) Para o preparo da amostra para a titulao, foram adicionadas ao erlenmeyer
quantidades adequadas dos reagentes SnCl2, HgCl2, H2SO4, H3PO4, MnSO4.
iv) A soluo resultante foi titulada com KMnO4 padronizado 0,010 mol L-1,
consumindo um volume de 7,50 mL de titulante.

a) Fornea as semi-equaes das reaes de oxidao e reduo, incluindo os balanos

de massas e cargas.

b) Fornea a equao global da reao de oxi-reduo, que ocorre durante a titulao, e

determine seu respectivo valor de potencial (E).

c) Determine o teor de ferro, expresso em % (m/m), presente na amostra de minrio.

Dados: Massa molar Fe = 55,845 g mol-1

MnO4- Mn2+ E0 = 1,510 V
Fe3+ Fe2+ E0 = 0,771 V

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 1

FRMULAS E DADOS GERAIS

1 1 L 2 L2 ... n [ L]n
K
K/ [M ]' /[ M ]
ML

H

K a Ca H 2

K a H K a Ca 0

Ca
H K

a
C
pH pK a log a


Cb Cb

K w K a Kb H 3O OH 1,0 x1014 H 2

K a H K a Ca 0

K ps [ H ] [ H ]2
S 1
[ M ] K a 2 K a1 K a 2

0,0592 [Re d ] 0
n( Ecatodo Eanodo
0
)
EE 0
log log K
n [Ox] 0,0592

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 2

QUESTO 2A.
As constantes de formao obtidas em soluo aquosa 25o C para a formao dos ons
[M(en)(H2O)4]2+, [M(en)2(H2O)2]2+ e [M(en)3]2+, em que M corresponde aos ons Cu2+ e
Ni2+ so apresentadas no quadro abaixo.

H2N NH2

etilenodiamina (en)

Constantes de formao
on
[M(en)(H2O)4]2+ [M(en)2(H2O)2]2+ [M(en)3]2+
Cu2+ 3 x 1010 1 x 109 0,1 (estimado)
Ni2+ 2 x 107 1 x 106 1 x 104

a) Considerando como espcie inicial [M(H2O)6]2+, escreva as equaes qumicas que

representam as 3 constantes de formao para as espcies com o on Ni2+.

b) Desenhe as estruturas de todos os ismeros para a espcie [M(en)2(H2O)2]2+.

c) Considerando a teoria de campo cristalino, explique o porqu de as constantes

([M(en)(H2O)4]2+ e [M(en)2(H2O)2]2+) para as espcies com o on Cu2+ terem valor mais
elevado do que aquelas observadas com o Ni2+.

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 2

QUESTO 2B.
O on complexo hexafluorocobaltato(III), segundo a Teoria dos Orbitais Moleculares e
considerando apenas as ligaes sigma (), apresenta a seguinte configurao
eletrnica: a1g2, t1u6, eg4, t2g4, eg*2.

a) Escreva a frmula qumica do on complexo e indique se o mesmo de spin alto ou

baixo. Justifique sua resposta.

b) Em um complexo anlogo, contendo ligantes cianeto (CN ) em vez de fluoreto, o

mximo na banda de absoro na regio do ultravioleta-visvel referente transio d-d,

deve ocorrer em maior ou menor comprimento de onda que o mximo da banda
correspondente no complexo com fluoreto? Justifique sua resposta.

c) Preencha os dois diagramas de orbitais moleculares apresentados abaixo escolhendo

aquele que melhor representa a formao das ligaes para o complexo com fluoreto e
para o complexo com cianeto. Identifique o diagrama e faa o preenchimento
eletrnico dos orbitais atmicos e dos orbitais moleculares.

Diagramas

Complexo

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 2

QUESTO 2C.
Faa o que se pede em cada item abaixo.

2C1. Com base na regra dos 18 eltrons, identifique o metal de transio do 4 perodo
(M) para cada um dos seguintes complexos.

+
a) [M(CO)7]

b) [M(3-C3H3)(5-C5H5)(CO)]

2C2. Com base na regra dos 18 eltrons, determine a carga (Z) esperada para cada um
dos seguintes complexos.

a) [Fe(5-C5H5)(CO3)5]Z
b) [(CO)3NiCo(CO)3]Z

2
2C3. Considerando os seguintes complexos [Ni(CO)4], [Co(CO)4] e [Fe(CO)4] , qual

deles apresenta a menor frequncia de estiramento CO? Justifique sua resposta.

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 2

Formulrio:

Srie espectroqumica: I < Br < S2 < SCN < Cl < N3, F < ureia, OH < C2O42,
O2 < H2O < NCS < py, NH3 < en < bipy, phen < NO2 < CH3, C6H5 < CN < CO

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 3

QUESTO 3A.
Dentre os dois ismeros apresentados a seguir, (I) sofre reao de eliminao
bimolecular mais rapidamente que (II) quando tratado com MeONa/MeOH sob
aquecimento.

CH3 CH3
Br Br

CH3 CH3
(I) (II)

a) Represente no quadro abaixo duas conformaes em cadeira para cada um dos

compostos (I e II).

Conformao de Ia Conformao de Ib Conformao de IIa Conformao de IIb

b) Indique para cada composto (I) e (II) quais conformaes (Ia ou Ib; IIa ou IIb) so
mais estveis. Justifique sua resposta discutindo sobre as interaes repulsivas ou
estabilizadoras predominantes em cada conformao.

c) Represente o mecanismo da reao de eliminao para o composto (I) e explique

porque ele reage mais rapidamente que (II) conforme informado acima.

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 3

QUESTO 3B.
O 1-bromo-1,2-dimetilciclopentano (1) quando submetido a condies de solvlise com
metanol, convertido na mistura dos produtos (2) e (3) conforme ilustrado na equao a
seguir.

Br CH3
H
CH3 OH
CH 3
60 oC +
(1)
(2) C8 H 16 O (3) C 8H 16O

a) Nos crculos acima, indique as configuraes absolutas (R e S) para cada

carbono assimtrico para o composto (1).
b) Represente nos quadros acima as frmulas estruturais para os compostos (2) e
(3), indicando tambm as configuraes absolutas de cada carbono assimtrico
em ambos os compostos.

c) Represente o mecanismo completo para a reao de modo a explicar o resultado

obtido.

d) Considerando as frmulas estruturais dos compostos (2) e (3) indique se eles so

formados em quantidades iguais ou se um deles deve ser o produto majoritrio.
Explique sua resposta.

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 3

QUESTO 3C.
Considerando que os compostos difuncionalizados mostrados a seguir podem reagir de
forma quimiosseletiva com os reagentes indicados, fornea as frmulas estruturais do
produto principal esperado em cada uma das reaes a seguir:

a) Br CH3SNa
HO
CH3OH

NaH, THF, refluxo

b) Cl I NaCN
Etanol

O
c) NaBH4
Metanol
O
i)LiAlH 4 , THF, refluxo
ii) H3 O+

Cl i) K2CO3 /acetona
d) CO 2H
ii) Br
HO

OCH 3
Br 2, FeBr3
e)
CCl4
NO 2

HBr
f)
H3 CO

HBr, perxido
THF

g) Represente o mecanismo da formao do produto obtido na reao (e).

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 4

QUESTO 4A.
A Figura a seguir referente experincia de Joule-Thomson, em que um fluxo
estacionrio de gs passa atravs de um tubo isolado no sentido das setas; na posio A
existe uma obstruo que resulta em uma queda de presso ao se passar da esquerda
para a direita. A fronteira do sistema move-se com o gs, envolvendo sempre a mesma
massa. A temperatura determinada pelos termmetros T.

a) Mostre que a expanso de Joule-Thomson isoentlpica.

b) Uma garrafa a 21,0 oC contm um gs diatmico ideal, Cv / R 5 , sob a presso de

2

126,4 kPa. Removendo-se a rolha, o gs expande-se adiabaticamente contra a presso

da atmosfera, 101,9 kPa. Obviamente, parte do gs expelida da garrafa. Quando a
presso no interior da garrafa se torna igual a 101,9 kPa recoloca-se a rolha
rapidamente. O gs, que esfriou na expanso adiabtica, aquece-se agora lentamente at
que sua temperatura seja novamente de 21,0 oC. Qual a presso final na garrafa?

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 4

QUESTO 4B.
Para um gs monoatmico ideal, em etapas reversveis, complete a tabela abaixo.
Considere o estado inicial (V1, p1, T1) e final (V2, p2, T2). Expressar as respostas em
funo destas grandezas.

Tabela 1: Energias e processos reversveis

Isotrmico Isobrico Isovolumtrico Adiabtico
W a d g j
Q b e h k
U c f i l

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 4

QUESTO 4C.
A seguir apresentado o diagrama de fases do dixido de carbono.

a) Marque no diagrama a transio de fases que explique o fato do gelo seco ser seco
temperatura e presso ambientes (25oC e 1bar). Elabore uma explicao fsica coerente
sobre o fenmeno.

b) Esboce a curva de resfriamento do gs (curva tempo x Temperatura) inicialmente

600K presso de 2 bar at 298K mesma presso. Indique as transies fsicas
observadas.

c) Considere um sistema de duas fases em equilbrio e deduza a equao de Clapeyron.

dP H trans

dT TtransV

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 PROVA DE CONHECIMENTO DQ/UFMG REA 4

Formulrio

R = 0,082057 atm l mol-1 K-1 = 8,3143 J mol-1 K-1 = 1,98717 cal K-1 mol-1
NA = 6,02252 x 1023 partculas mol-1

1 Pa = 1 N m-1 = 105 bar = (1105 / 1,01325) atm 1atm =760 mmHg

Z = pVm/RT pVm = RT (p + a/Vm2 ) (Vm b) = RT

pVm = RT[1+B(T)/Vm + C(T)/Vm2 + D(T)/Vm3 + ... ]
dU = Q + W H = U + pV
CV = (U/T)V CP = (H/T)P CP,m CV,m = R
nR/Cv
pV = cte T2 = T1(V1/V2)
= (1/V)(V/T)P = (1/V)(V/P)T
dS = Qrev / T
G=HTS A = U TS dG = Vdp - SdT

transioH
dH = Vdp + TdS transioS
Ttransio
Vf T T
S nR ln Cv ln f C p ln f Para slidos e lquidos
Vi Ti Ti
H 1
d ln P R T2
dT

P transio H m transioS m P transio H m transioH m

ln ou ln
P RT T P RT RT

Regra das fases de Gibbs: F=CP+2

F, graus de liberdade, C, nmeros de componentes, P, nmero de fases.

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