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5.

Procesos de oxidacin
5.1 Reacciones de oxidacin
5.2 Oxidacin va radicales libres: oxidacin de cumeno, ciclohexano, tolueno y xileno.
5.3 Oxidacin cataltica en fase de vapor: casos especficos.

5.2 Oxidacin de cumeno


Aproximadamente 83% de la acetona producida en el mundo entero es manufacturada a
partir de cumeno como un co-producto con fenol. En los Estados Unidos y Europa
occidental, la deshidrogenacin de 2-propanol es tambin importante, mientras que en
Japn la oxidacin cataltica del propeno es usado como un segundo proceso. Cumeno, 2-
propanol y propeno juntos como materia prima suman ms del 95% de la acetona producida
en el mundo entero. Debido a que propeno se usa en la elaboracin de cumeno y propanol,
propeno es la materia prima por excelencia en la produccin de acetona.
Pequeas cantidades de acetona se producen por oxidacin de p-diisopropilbenceno y p-
cimeno (p-isopropiltolueno). Coproductos de estas reacciones son hidroquinona y p-cresol,
respectivamente.

p-metilfenol
p-dihidroxibenceno
p-cresol
Hidroquinona

Acetona es tambin producida por oxidacin de propeno y como subproducto de la


elaboracin de cido actico.

Proceso Hock para la oxidacin de cumeno


El propeno se adiciona al benceno para formar cumeno, el cual es entonces oxidado por aire
a hidroperxido de cumeno y roto en presencia de un catalizador cido. El fenol y la
acetona producidos en el proceso son recuperados por destilacin.
La alquilacin de benceno por propeno procede bajo condiciones tpicas Friedel-Crafts. En
1996, surgieron un nmero de procesos utilizando zeolitas como catalizadores. El cumeno
producido es purificado por medios qumicos y refinado por destilacin hasta un mnimo de
99.9% de pureza.
El grado de cumeno para oxidacin debe cumplir ciertos estndares de calidad mostrados
en la siguiente tabla:
Table 3. Specifications for oxidation-grade cumene (zeolite process)
Property ASTM test Specification
Appearance Clear, colorless liquid
Color, Pt Co scale D1209-79 15 max.
d 15.5 D891-59 0.864 0.867
Acid wash color, W scale D848-62 2 max.
Sulfur compounds D853-47 Free from H2S and SO2
Copper corrosion D849-47 No iridescence, gray or black
Distillation range D950-56 1.0 C max.
Cumene content 99.93 % min.
Phenolics content 5 ppm max.
Cumene hydroperoxide content 200 ppm max.
Sulfur content 0.1 ppm max.

Los procesos ms nuevos basados en zeolita han conducido a especificaciones ligeramente


ms estrictas.
La oxidacin de cumeno es una reaccin de radicales libres. El iniciador de la cadena es el
hidroperxido de cumeno, el producto principal de la reaccin. La velocidad de consumo
de oxgeno puede ser aproximada por la siguiente expresin:

Donde c RH y c ROOH son las concentraciones de cumeno e hidroperxido de cumeno,


respectivamente; k i , k p , y k t son las constantes de velocidad de iniciacin de cadena,
propagacin y terminacin.
La expresin muestra que la velocidad de oxidacin es cero en ausencia de hidroperxido
de cumeno. Esto no es exactamente cierto, porque la expresin es solamente una
aproximacin; pero la oxidacin de cumeno requiere largos perodos de induccin cuando
se inicia con cumeno puro. Consecuentemente, la oxidacin industrial siempre es realizada
en una serie de reactores continuos: la concentracin de hidroperxido de cumeno es al
menos 8% wt en el primer reactor. Debido a que la suma de c RH y c ROOH permanecen
ligeramente constantes durante la reaccin, la velocidad de reaccin no puede
incrementarse indefinidamente conforme c ROOH se incrementa. La velocidad mxima es
alcanzada a aproximadamente 35% wt de hidroperxido de cumeno.
Adems de hidroperxido de cumeno, se forma tambin dimetilfenilmetanol y acetofenona
como subproductos durante esta oxidacin. Esto se debe a una segunda reaccin en cadena
que procede en paralelo con la cadena principal. La formacin de subproductos se acelera
conforme la concentracin de hidroperxido se incrementa. Por estas razones, la mayora
de las plantas operan entre 25 y 40% en el ltimo reactor de oxidacin.
Otro subproducto, en menor pero an significantes cantidad, de la oxidacin de cumeno es
el perxido de dicumilo producido durante la terminacin de la cadena de reaccin. El
perxido de dicumilo tambin contribuye a la iniciacin de la cadena, pero en mucho
menor grado que el hidroperxido de cumeno. Otros subproductos formados an en menor
cantidad son el formaldehido y cido frmico, los cuales son producidos junto con
acetofenona por la degradacin del grupo metilo.
El oxgeno necesario para la oxidacin de cumeno es suministrado por aire. El uso de
oxgeno puro no es recomendable por cuestiones de seguridad.
Los procesos de oxidacin de cumeno ms comunes, son dos. Uno de los procesos fue
desarrollado por Hrcules-Kellogg y GE/Lummus. El otro proceso fue desarrollado por
Allied/UOP.
Ambos procesos emplean varios reactores en serie. Cumeno fresco y reciclado se alimentan
al primer reactor el cual puede operar a 8-12% de hidroperxido de cumeno. La
concentracin se incrementa por 4-8% en cada reactor sucesivo; el ltimo reactor puede
operar a 25-40% de hidroperxido de cumeno.
En el proceso Allied/UOP la oxidacin se realiza a presin atmosfrica. No se adiciona
ningn tipo de promotor, pero se debe tener mucho cuidado en lavar todos los flujos
recirculados al oxidador con lcali y agua. La temperatura se mantiene a 80-100C. El
tiempo de residencia en la serie de oxidadores es 10-20 h y la selectividad es de 92-96%.
Aire fresco es bombeado en paralelo en cada reactor y venteado despus de remover los
vapores orgnicos por condensacin seguida de una adsorcin por carbn activado. Los
materiales recuperados son lavados con hidrxido de sodio acuoso y agua y retornados a los
oxidadores.
La oxidacin de cumeno genera, aproximadamente, 116 kJ/mol de cumeno oxidado. Parte
de este calor se lleva a los condensadores por vapores orgnicos. Esta es la parte ms
grande del proceso Allied/UOP debido a la baja presin de operacin. El resto del calor es
removido por los intercambiadores de calor. El hidroperxido de cumeno es concentrado a
ms de 80% por evaporacin del exceso de cumeno.
Figure 1. Cumene phenol-acetone process (Allied)
a) Oxidizers; b) Flash column; c) Carbon adsorber; d) Alkaline extraction and wash; e) Cumene
hydroperoxide decomposer; f) Dicumyl peroxide decomposer; g) Ion exchanger; h) Crude acetone column; i)
Acetone refining column; j) Cumene column; k) -methylstyrene column; l) Phenol column; m) Phenol
residue topping column.

Rompimiento de hidroperxido de cumeno


El hidroperxido de cumeno se rompe a fenol y acetona en presencia de un cido fuerte
como catalizador. El cido ms comnmente usado es el cido sulfrico. En el proceso
Allied/UOP se usa dixido de azufre el cual genera cido sulfrico in situ como
catalizador.
El rompimiento procede a travs de un mecanismo inico y libera aproximadamente 252
kJ/mol de hidroperxido de cumeno descompuesto. La velocidad de reaccin se incrementa
con el incremento de la temperatura. Consecuentemente, la descomposicin de
hidroperxido de cumeno comnmente es realizado en un reactor agitado continuamente en
el que se mantiene al mnimo la concentracin de estado estacionario de hidroperxido de
cumeno. El calor liberado por la reaccin puede ser usado para estimar la concentracin de
hidroperxido presente en el reactor a cualquier tiempo.
La selectividad molar de rompimiento a fenol y acetona es mayor de 99.5% a temperaturas
por debajo de 70C, pero decrece a temperaturas ms altas conforme se incrementa la
cantidad de dimetilfenilmetanol y acetofenona formados.
La siguiente tabla muestra la formacin de subproductos durante el rompimiento de
hidroperxido de cumeno a diferentes temeperaturas:
La acetona producida durante el rompimiento de hidroperxido de cumeno puede presentar
reacciones subsecuentes. Bajo las condiciones del rompimiento de hidroperxido de
cumeno, el dimetilfenilmetanol es deshidratado a -metilestireno el cual puede
hidrogenarse a cumeno y reciclarse o recuperarse y venderse:

En el proceso Allied/UOP el rompimiento del hidroperxido de cumeno se realiza a 60-


80C en un reactor de retromezclado de flujo constante y presurizado. La temperatura es
controlada por medio de intercambiadores de calor en el ciclo. El catalizador es cido
sulfrico o dixido de azufre. Hasta 5% wt de hidroperxido de cumeno permanece sin
reaccionar. Bajo estas condiciones, dimetilfenilmetanol se combina con hidroperxido de
cumeno para formar perxido de dicumilo el cual, por subsecuente calentamiento a 110-
140C en un reactor de flujo tapn con tiempos de residencia cortos se rompe a fenol,
acetona y -metilestireno:
Separacin de productos
En el procesoAllied/UOP el rompimiento de la mezcla se trata con una resina de
intercambio inico para remover el catalizador cido y despus es destilado. La acetona es
removida primero en una columna de acetona cruda y purificada por destilacin con vapor
en una columna de refinacin de acetona. Cumeno, -metilestireno y fenol son recuperados
por una destilacin secuencial de las colas de la columna de acetona cruda. El cumeno es
recirculado al oxidador despus de ser lavado con lcali y -metilestireno es vendido.

Proceso Hrcules
En este proceso, la oxidacin de cumeno se realiza, aproximadamente, a 620 kPa (6 bar) y
90-120C en presencia de carbonato de sodio como buffer. Bajo estas condiciones el
tiempo de residencia en el tren de oxidadores es de 4-8 h y la selectividad molar de
hidroperxido es de 90-94%. El aire utilizado es pasado, primero, a travs de
condensadores conectados en serie y enfriados con agua para remover los vapores
orgnicos y posteriormente es venteado. El condensado se retorna a los oxidadores despus
de tratarlos. El hidroperxido de cumeno se concentra por encima del 80% por evaporacin
de exceso de cumeno. El producto oxidado es lavado con agua antes de la destilacin con el
fin de remover la solucin buffer adicionada durante la oxidacin.
El rompimiento de hidroperxido de cumeno se lleva a cabo en un reactor de tanque
agitado de flujo constante en presencia de cido sulfrico u otro cido mineral fuerte. El
cido se adiciona al reactor como una solucin de acetona. La temperatura del reactor se
mantiene por debajo de 95C por medio del reflujo de 2.8 kg de acetona por kg de
hidroperxido de cumeno. Esta razn es utilizada para monitorear el rompimiento.
La mezcla de reaccin es neutralizada con una base y entonces alimentada a la columna de
separacin. El sobreflujo de esta columna contiene acetona, -metilestireno y cumeno. La
acetona es recuperada por destilacin y -metilestireno es hidrogenado sin una previa
separacin del cumeno. Este flujo de cumeno es entonces recirculado a los oxidadores. El
fenol de las colas de las columnas de separacin se recupera por destilacin.
Oxidacin de ciclohexano
La oxidacin de ciclohexano en fase lquida con aire a ciclohexanona y ciclohexanol fue
desarrollada en 1940. La oxidacin puede ser realizada sin catalizador o con catalizador
soluble de cobalto, en una serie de reactores agitados a 140 - 180 C y a 0.8 2 MPa
aunque puede utilizarse solo una torre oxidadora. El tiempo total de residencia es de 15
60 minutos. Algo del hidroperxido de ciclohexilo formado (1) es convertido en los
oxidadores en ciclohexanol, ciclohexanona y subproductos (2):

La razn de ciclohexanol a ciclohexanona que sale de los oxidadores puede alterarse con la
seleccin del catalizador usado en el oxidador. La oxidacin y desperoxidacin catalizada
con cobalto da una razn ciclohexanol/ciclohexanona cercana a 3.5. Si se adiciona Cromo
(III) al oxidador, promueve la deshidratacin de hidroperxido de ciclohexilo a
ciclohexanona y agua, opuesto al mecanismo de descomposicin por radicales libres de
cobalto, conduciendo a una menor razn de ciclohexanol a ciclohexanona.
Debido a que el intermediario hidroperxido de ciclohexilo y los productos ciclohexanol y
ciclohexanona son ms fcilmente oxidados que el ciclohexano, la conversin de ste en los
oxidadores debe de mantenerse baja (debajo de 6%) para maximizar el rendimiento.
Dependiendo de la conversin, el rendimiento total de alcohol, cetona e hidroperxido vara
de 70 a 90%. Los subproductos de la oxidacin incluyen un amplio rango entre los que se
encuentran cidos mono- y dicarboxlico, esteres, aldehdos y otros materiales oxigenados.
Para maximizar la conversin promedio de ciclohexano con respecto al alcohol y cetona,
generalmente se trata de mantener un alto porcentaje de ciclohexano oxidado que deja los
oxidadores como hidroperxido de ciclohexilo. Para maximizar la cantidad de
hidroperxido de ciclohexilo que deja los oxidadores, la oxidacin puede realizarse sin
catalizador o con un catalizador modificado que minimice la descomposicin de
hidroperxido en el oxidador. Esto permite que el hidroperxido de ciclohexilo se
descomponga en ciclohexanol y/o ciclohexanona bajo condiciones suaves y en
conversiones ms altas que si ocurriera en el oxidador.
Por ejemplo, el producto del oxidador puede o no ser lavado con agua seguido por la
conversin de hidroperxido de ciclohexilo a ciclohexanona y ciclohexanol con un
catalizador metlico homogneo o heterogneo. Otro mtodo de descomponer el
hidroperxido es por contacto con una fase acuosa custica conteniendo unas pocas ppm de
cobalto, el cual descompone el hidroperxido en alta conversin en cetona y alcohol. Este
proceso de descomposicin custica puede resultar en una baja razn de alcohol/cetona en
el producto final. Un diagrama de flujo de este proceso custico se muestra enseguida:
Figure 2. Cyclohexane oxidation/caustic decomposition process
a) Air oxidizers; b) Water wash decanter; c) Decantation; d) Caustic decomposition reactor;
e) caustic decantating; f) Cyclohexane recovery column; g) Cyclohexanol/cyclohexanone
recovery column.

La siguiente tabla muestra las razones ciclohexanol/ciclohexanona que pueden ser


obtenidas a diferentes condiciones y mtodos de descomposicin de hidroperxido.
Oxidacin en fase lquida de tolueno con oxgeno molecular
Este proceso fue desarrollado por I.G. Fabernindustrie en Alemania durante la segunda
guerra mundial. La planta consiste de un reactor de oxidacin de burbujeo tipo columna
hecho de acero recubierto de aluminio y equipado con un tubo de entrada de aire, un
separador y un absorbedor para recuperar el tolueno. El reactor contiene serpentines para
remover la gran cantidad de calor de reaccin por intercambio de calor. La pureza del
tolueno es un factor crtico porque los compuestos de azufre, nitrgeno, fenoles y olefinas
inhiben la reaccin de oxidacin. La reaccin se realiza a 140C y 0.2 MPa con un
catalizador de sales de cobalto por 30 horas. Cerca de 50% conversin de tolueno es
alcanzada de los cuales 80% es cido benzoico. La sal de cobalto utilizada como
catalizador es naftenato de cobalto [Co(C 11 H 10 O 2 ) 2 ], pero puede ser cualquier sal de
cobalto soluble. El producto crudo de la oxidacin es neutralizado con carbonato de sodio
para producir benzoato de sodio. El tolueno sin reaccionar se recupera de la fase lquida por
destilacin.
El mecanismo elemental de esta oxidacin es una reaccin en cadena. La reaccin general
principal para la obtencin de cido benzoico es la siguiente:

Los productos intermedios de reaccin son los perxidos. Altas presiones retardan la
reaccin, especialmente a bajas concentraciones de catalizador. Por arriba de 130C, la
velocidad de reaccin es determinada por la difusin del oxgeno. Los compuestos
fenlicos gradualmente se acumulan durante la reaccin y eventualmente la inhiben.

El catalizador de cobalto acorta el perodo de induccin de la reaccin y retarda la


acumulacin de inhibidores. El manganeso se comporta de manera similar al cobalto como
catalizador, pero su desempeo es menor. El cobre afecta la reaccin de manera adversa.
Un moderno proceso tpico de oxidacin se conduce a 165C y 0.9 MPa. El calor de
reaccin es removido por circulacin externa del contenido del reactor. La presin del
lquido descargado del reactor alcanza la atmosfrica, y el tolueno que no reaccion se
recupera. El cido benzoico es purificado por rectificacin. El residuo de los fondos se
extrae para recuperar el catalizador de cobalto. El gas de salida es enfriado para recuperar
todo el tolueno posible y, una vez agotado, es venteado. El reactor de oxidacin puede ser
una columna de burbujeo o un tanque agitado. Acero inoxidable es generalmente usado
como material de construccin. Uno de los problemas ms serios es la remocin del calor y
la distribucin de aire dentro del reactor. Esto ltimo es crtico para prevenir reacciones
paralelas. El contenido de oxgeno del gas de salida debe ser estrictamente monitoreado
para evitar una explosin.
La oxidacin produce varios subproductos. Benzaldehdo se forma en grandes cantidades
especialmente a bajas conversiones. Puede recuperarse por destilacin. Una cantidad
limitada de alcohol benclico es formada, pero su recuperacin es imprctica por la
inevitable esterificacin con el cido benzoico. Benzoato de bencilo puede ser recuperado
de los fondos de la columna de cido benzoico. Otros steres incluyendo el formiato de
bencilo y acetato de bencilo, tambin estn presentes. Bifenilo y metilbifenilo tambin son
formados en pequeas cantidades los cuales son difciles de separar porque sus presiones de
vapor son cercanas a la del cido benzoico. Adems, el producto est contaminado con
pequeas cantidades de cido ftlico. Los gases de salida tienen cierta cantidad de mono- y
dixido de carbono. El rendimiento de cido benzoico es alrededor de 90%, pero vara con
la conversin de tolueno. A conversiones bajas, la selectividad de benzaldehdo y alcohol
benclico excede el 10%.
El cido benzoico obtenido de manera convencional es de grado tcnico. Para obtenerlo con
mayor pureza se requiere de un procesamiento ulterior consistente en procesos de
sublimacin, recristalizacin y neutralizacin. Se ha propuesto, tambin, tratamientos
trmicos en atmsfera inerte. Para remover el cido ftlico, cuya presencia no es permitida
para usos alimenticios o farmacuticos, se sigue un enjuague con aminas. El metilbifenilo
es responsable del olor del producto y para su remocin se usa un flujo de un gas inerte.
Las reacciones de oxidacin de hidrocarburos alquilaromticos son drsticamente
aumentadas por la adicin de compuestos de bromo al catalizador de cobalto en cido
actico. Este mtodo es ampliamente usado hoy en da en la produccin de cido tereftlco
y es tambin aplicable al proceso de cido benzoico. El manganeso tiene un efecto
sinrgico sobre el catalizador de cobalto. Este proceso puede alcanzar grandes velocidades
de reaccin y mayores conversiones de tolueno as como eliminar las reacciones de
inhibicin. Sin embargo, para evitar la corrosin, el equipo debe ser construido de titanio.
Otro tipo de activador del catalizador de cobalto son los que contienen un grupo carbonilo
fcilmente oxidable tales como metiletilcetona o acetaldehdo. Estos aditivos permiten una
considerable reduccin en la temperatura de reaccin, pero esta tecnologa no parece ser
prctica por el alto consumo de estos activadores.
La oxidacin cataltica de tolueno en solucin acuosa de hidrxido de sodio dirige la
reaccin hacia la formacin de benzoato de sodio, pero los rendimientos son inadecuados.

Oxidacin de tolueno en fase de vapor


La oxidacin de tolueno en fase de vapor a altas temperaturas es otro proceso potencial. Se
han investigado varios catalizadores entre los que se encuentran vanadio, tungsteno, uranio,
molibdeno, plata, pero el rendimiento no se compara con el proceso en fase lquida. Sin
embargo, usando catalizadores de complejos de xido de vanadio (V) o vanadia al parecer
muestra un incremento en el rendimiento.
Oxidacin parcial de tolueno
La oxidacin parcial de tolueno con oxgeno para dar benzaldehdo puede realizarse en fase
lquida o gaseosa. El benzaldehdo en s es fcilmente oxidado posteriormente a cido
benzoico. Por lo tanto, las condiciones para una oxidacin parcial deben de ser
cuidadosamente seleccionadas.

En la fase de gas, la oxidacin se realiza pasando una mezcla gaseosa de vapor de tolueno
con oxgeno a travs de un lecho cataltico en un reactor de haz de tubos o de lecho
fluidizado a 250-260C. La reaccin es altamente exotrmica y se necesita un enfriamiento
efectivo. Se acostumbra diluir la mezcla de vapor de tolueno y oxgeno gaseoso con gas que
no reaccione como vapor de agua, nitrgeno o dixido de carbono. El rendimiento de
benzaldehdo es favorecido por una baja razn de conversin (10-20%) por paso a tiempos
de residencias pequeos (0.1 1.0 s), y ajuste preciso de la cantidad de oxgeno. Incluso
con este control, solamente 40 60% del rendimiento terico es alcanzado. La oxidacin de
tolueno en fase gaseosa produce anhdrido maleico, anhdrido citracnico (anhdrido
metilmaleico), anhdrido ftlico, antraquinona (9,10-dioxoantraceno), cresol, cido actico
y otros compuestos adems de cantidades sustanciales de cido benzoico, monxido y
dixido de carbono. La combustin completa del tolueno se retarda aplicando alta presin o
adicionando sulfato de potasio o fluoruro de sodio al catalizador.
Los xidos de los elementos del grupo V y VI de la tabla peridica son usados
frecuentemente como catalizadores, algunas veces con otros xidos. Estos catalizadores
xidos contienen molibdeno y al menos un elemento adicional entre hierro, nquel, cobalto,
antimonio, bismuto, vanadio, fsforo, samario, tantalio, estao y cromo. Algunos tienen
paladio y cido fosfrico sobre carbn activado. Otros son mezcla de xidos de plata y
metales de transicin tales como cobalto, nquel, vanadio, platino o paladio o bien mezcla
de vanadato de plata y vanadato de hierro.
Otros procesos utilizan un catalizador que es mezcla de xidos y que contienen dixido de
silicio como portador y contiene uranio, cobre, hierro, fsforo, telurio y plomo adems de
molibdeno.
A un consumo de tolueno de 35-50% por paso, la selectividad de formacin de
benzaldehdo a temperatura de reaccin de 475-550 C es 40-70%. Los lechos catalticos
conformados con mezcla de xido de molibdeno y uranio requieren temperaturas de
reaccin alrededor de 600C.
Ms importante que la oxidacin en fase de gas para la produccin de benzaldehdo es la
oxidacin de tolueno en fase lquida por oxgeno en aire o mezclado con otros gases. La
reaccin se realiza a 80-250C, preferentemente en presencia de compuestos de cobalto,
nquel, manganeso, hierro o cromo, solos o en combinacin como catalizadores.
Compuestos de plomo, rutenio y sales de talio han sido probados tambin como
catalizadores. La presin de operacin es aqulla a la cual el medio de reaccin permanece
en estado lquido. Algunos promotores de la oxidacin son soluciones alcalinas,
compuestos alcalinotrreos e hipocloritos de alquilos terciarios. Sin embargo, estos
promotores causan corrosin.
El tolueno puede tambin ser oxidado en un alcohol, por ejemplo metanol; un aldehdo
aliftico como acetaldehdo, o un cido, cido benzoico o cido actico. Agua tambin
puede adicionarse a la reaccin, pero en realidad el proceso incrementa su selectividad
hacia benzaldehdo removiendo el agua formada durante la reaccin de oxidacin. Cuando
el catalizador de cobalto se usa y la conversin alcanza un valor de hasta 25%, este proceso
da una selectividad de aldehdo de 40-80%.
En otros procesos, la selectividad de formacin de benzaldehdo se mejora con la oxidacin
en fase lquida de tolueno con oxgeno en presencia de un catalizador de cido fosfrico-
paladio que tambin puede contener ciertos modificadores de fsforo, azufre o nitrgeno.
Para un consumo de oxgeno de 63%, el rendimiento de benzaldehdo es de 41%.
En la produccin a gran escala de fenol por el proceso Dow y -caprolactama por el
proceso Snia Viscoa va tolueno-cido benzoico, considerables cantidades de benzaldehdo
se forma como subproducto. Por esta razn, el proceso de oxidacin para producir
benzaldehdo es rara vez usado en la industria en nuestros das.
Incluso cuando la oxidacin cataltica de tolueno en fase lquida se realizara
exclusivamente para producir benzaldehdo, substanciales cantidades de cido benzoico son
formadas. Dependiendo de las condiciones de reaccin, otros subproductos formados son:
mono y dixido de carbono, formaldehido, cido frmico, alcohol benclico, hidroperxido
de bencilo, bifenilo, metilbifenilo, entre otros.
El benzaldehdo crudo es normalmente refinado por destilacin a presin reducida en
columnas de acero inoxidable.
El benzaldehdo producido por oxidacin de tolueno generalmente contiene pequeas
cantidades de impurezas que son difciles de remover por destilacin y que colorean el
producto. Para remover estas impurezas, el benzaldehdo puede ser tratado con solucin
alcalina o lograr un producto con color estable tratndolo con agentes oxidantes como el
perxido de hidrgeno seguido de una destilacin.
Aquellos procesos en los que el tolueno se oxida con otros agentes como dixido de
manganeso en cido sulfrico, persulfato de sodio, xido de cromo (VI) en anhdrido
actico o cloruro de cromilo, causan problemas de contaminacin de agua residual y no son
de importancia industrial.
Oxidacin de Xilenos

Los homlogos del benceno de frmula general C 8 H 10 son generalmente conocidos como
xilenos mezclados. La mezcla de ismeros con puntos de ebullicin en el rango de 135 -
145C consiste principalmente de los tres ismeros del dimetilbenceno y de etilbenceno:

En la mayora de los procesos de produccin, los xilenos y el etilbenceno son siempre


producidos como una mezcla. Sin embargo las proporciones relativas de aqullos respecto
al etilbenceno difieren considerablemente. El ismero meta predomina en la mezcla de
xileno comercial.
Debido a su alta resistencia al golpeteo, los xilenos son muy apropiados para la produccin
de combustible para motor. En trminos de cantidad, la produccin de gasolina excede
considerablemente la de BTX (benceno-tolueno-xilenos).
La cercana asociacin con la produccin de gasolina afecta fuertemente la economa de
separar la mezcla de xilenos para uso en procesos qumicos.
El uso de xilenos en los procesos comerciales se distribuye como sigue:
p-xileno 1761103 t (68.7 %)
o-xileno 650103 t (25.4 %)
Etilbenceno y
miscelneos 152103 t ( 5.9 %)

La importancia dominante de p-xileno se debe a su uso para la obtencin de cido


tereftlico por la oxidacin de p-xileno. El cido tereftlico puede ser, entonces, estirificado
a dimetiltereftalato que es el precursor de los polisteres.

o-xileno es oxidado a anhdrido ftlico que es un precursor de los plastificantes y m-xileno


es utilizado para producir cido isoftlico precursor de polisteres. Por su parte, etilbenceno
es hidrogenado a estireno, el cual es convertido a poliestireno y otros polmeros.
Propiedades fsicas

El xileno de grado tcnico es una mezcla de aromticos C 8 tambin conocida como


fraccin A 8 que consiste de los tres ismeros xilenos, etilbenceno, y cantidades variables de
no-aromticos cuyos puntos de ebullicin se encuentran en el mismo rango.
El xileno es un lquido incoloro, inflamable

Para la obtencin de los ismeros por separado, se recurren a varios mtodos. o-xileno se
separa de los ismeros m- y p- por destilacin. m- y p- xileno pueden separarse en base a
sus diferentes reactividades qumicas. m-xileno reacciona con H 2 SO 4 concentrado y puede
regenerarse del cido m-xilensulfnico usando vapor sobrecalentado en presencia de cido
sulfrico. El reactivo inafectado por la sulfonacin se hace reaccionar con leum. El cido
sulfnico que cristaliza se rompe para dar p-xileno puro.
Propiedades qumicas

La oxidacin de los xilenos da los correspondientes cidos dicarboxlicos aromticos.


cido ftlico es producido industrialmente de o-xileno, cido isoftlico de m-xileno y cido
tereftlico de p-xileno.

Las reacciones de oxidacin han sido establecidas en procesos industriales tanto en fase
lquida como en gaseosa.

Los xilenos presentan tambin reacciones de ammonoxidacin, nitracin,


disproporcionacin, sulfonacin.

Usos

Se usa como disolvente. Es constituyente de pinturas (y derivados), lquidos de limpieza y


combustibles para aviones. Tambin se emplea en la manufactura de osciladores de cristal
de cuarzo, perxido de hidrgeno, perfumes, repelentes de insectos, resinas epxicas,
productos farmacuticos, y en la industria del cuero.

Una lista parcial de usos con riesgo de exposicin incluye:

Fabricantes de cido benzoico.

Fabricantes de cido tereftlico.

Fabricantes anhdrido de ftlico.

Fabricantes de barnices.

Fabricantes de lquidos limpiadores.

Fabricantes de pelcula de tereftalato de polietileno.

Fabricantes de textiles sintticos.

Manipuladores de adhesivos.

Manipuladores de disolventes.

Tcnicos en histologa

Trabajadores con cuero.

Trabajadores con gasolina para aviones.


Oxidacin de o-xileno a anhdrido ftlico

Desde 1872, el anhdrido ftlico (PAN) es obtenido a partir de la degradacin oxidativa de


naftaleno por un proceso desarrollado por BASF tal y como el benceno se degrada a
anhdrido maleico:

Las nuevas plantas para la manufactura de anhdrido ftlico se basan en el o-xileno como
materia prima:

Hay varios factores a favor de este uso:


el nmero de tomos de carbono permanece como en la materia prima
bajos requerimientos de oxgeno y
la evolucin de calor es reducida.

A pesar de este hecho, muchas plantas han sido construidas de modo que pueda usarse o-
xileno o naftaleno. Los procesos para producir PAN a partir de o-xileno o naftaleno son los
mismos excepto por los reactores, catalizadores e instalaciones de requeridas para reactores
de lecho fluidizado.

El anhdrido ftlico es un slido cuya T m = 131.6C, (4C) = 1. 527 g/cm3, T b = 295.1C,


H = -265 kcal/mol. Insoluble en agua (1.64 g/100 g a 20C), pero soluble en benceno,
etanol y ligeramente soluble en dietileter.

Es un compuesto reactivo como anhdrido cclico y ms an por el anillo aromtico.

Resinas insaturadas de polister son obtenidas por policondensacin en presencia de


anhdrido maleico o cido fumrico.

Uno o ambos grupos carbonilos pueden reaccionar con amonia para dar monoamida ftlica
y ftalimida o ftalonitrilo:
El proceso actual de oxidacin de o-xileno puede ser dividido en dos grupos principales:

Oxidacin en fase de gas: Esta es la manera predominante de producir el anhdrido ftlico


(PAN) a escala industrial.

Generalidades:
El oxgeno precalentado se introduce a una corriente de aire caliente
La mezcla se pasa a travs de un reactor tubular con un catalizador altamente
selectivo, donde toma lugar la oxidacin exotrmica.
El calor de reaccin se utiliza para producir vapor, parte del cual es utilizado en la
planta.
Los gases que salen del reactor son pre-enfriados y despus son alimentados a un
sistema de condensador switch donde el anhdrido ftlico es condensado en los
tubos como slido. En el siguiente ciclo del condensador, el anhdrido ftlico
depositado es fundido y recolectado en un tanque de almacenamiento.
Despus de que el anhdrido ftlico ha sido separado, los gases agotados an
contienen subproductos y pequeas cantidades de anhdrido ftlico y deben ser
limpiados con un barrido con agua o incinerados cataltica o trmicamente.
El anhdrido ftlico crudo es transferido a un sistema continuo de tratamiento
trmico/qumico en donde el cido ftlico formado como subproducto es
transformado a anhdrido ftlico.
El producto crudo es, entonces, purificado en un sistema continuo de destilacin de
dos etapas.

1. Oxidacin en fase de gas con un lecho cataltico fijo o fluidizado basado en V 2 O 5 .

En los procesos comerciales o-xileno es oxidado en la fase de gas. Los dos procesos ms
utilizados fueron desarrollados por BASF y Chemische Fabrik von Heyden (ahora Wacker
Chemie).

En ambos procesos, o-xileno al 95% de pureza es oxidado a 375-410C con exceso de aire
sobre un catalizador de V 2 O 5 en un reactor multitubos con alrededor de 10,000 tubos.

La oxidacin de o-xileno y naftaleno es realizada casi exclusivamente en reactores


tubulares enfriados por una sal fundida.
El catalizador BASF consiste en una mezcla de V 2 O 5 y TiO 2 con promotores como fosfato
de aluminio y circonio distribuidos en esfera de porcelana, cuarzo o carburo de silicio las
cuales tienen una superficie suave y libre de poros (catalizador de coraza).

En las plantas modernas se han establecido los catalizadores tipo anillo por razones
energticas. Los soportes consisten de un material inerte como silicato, carburo de silicio,
porcelana, almina o cuarzo cuyo dimetro es de 5-10 mm sobre los que se ha depositado
una mezcla finamente dividida de TiO 2 y V 2 O 5 . Para mayor selectividad se adicionan
compuestos de antimonio, rubidio, cesio, niobio y fsforo.

Algunos catalizadores requieren la adicin de SO 2 para activacin y mayor vida de


servicio.

El anhdrido ftlico se obtiene con una selectividad de 78% (basado en o-xileno) y, despus
de una destilacin de dos etapas, con una pureza mnima de 99.8%.

Los subproductos incluyen cido o-tolueico, cido benzico, anhdrido maleico as como
CO 2 de una oxidacin total.

Subproductos ms importantes encontrados en los productos de reaccin.

El proceso Von Heyden consta de un reactor de tubos especialmente construido que utiliza
una sal fundida como enfriador, permitiendo un exacto control del perfil de temperatura y
manejar, as, grandes cargas de aire con o-xileno.

Las selectividades en los procesos de lecho fijo y fluidizado son casi iguales. Sin embargo,
los peligros de explosin son menores en el lecho fluidizado, es posible usar poco exceso
de aire. Como resultado, parte del anhdrido ftlico puede ser removido por arriba de su
punto de fusin, como lquido. Este tipo de aislamiento ofrece un marcado avance
tecnolgico respecto al depsito de material cristalino.
Tratamiento del PAN crudo

Para obtener anhidrido ftlico de alta pureza, el producto crudo se somete a tratmiento
trmico antes de una purificacin por destilacin. El tratamiento qumico es necesario en el
caso de que el producto crudo obtenido provenga del naftaleno, con el fin de remover el
subproducto, baftaquinona, pero tambin se usa para crudo obtenido de o-xcileno. Para
destruir la naftaquinona se utiliza principalmente cido sulfrico, pero tambin sele usarse
hidrxido de sodio, cido brico/cido sulfrico. disulfuro de potasio, carbnato de sodio,
maleato de potasio, y polidieno alifticos. El mtodo ms ampliamente usado es
probablemente el tratamiento con calor, pero este es apropiado solamente para producto
crudo con bajo contenido de impurezas. Este cosnsite en calentar el producto crudo a 230-
300 C en recipientes en cascada y tiempo de retencin de 10-24 h. En el caso de anhidrido
ftlico proveniente de o-xileno, el tratamiento pretende remover agua y contaminantes de
bajo punto de ebullicin como anhidrido maleico y o-tolualdehido.

La purificacin final del anhidrido ftlico crudo es llevado a cabo en un sistema de


destilacin continua.

Figure 2. Purification of crude phthalic anhydride by distillation


a) Crude phthalic anhydride heater; b) Predecomposer; c) Reboiler; d) Stripper column; e) Condenser; f) Reboiler;
g) Distillation column; h) Condenser

La figura anterior muestra una planta de destilacin tpica. El anidrdido ftlico primero es
precalentado en un predescomponedor donde el subrpoducto, cido ftlico, es convertido
a anhidrido ftlico. El producto es, entonces, introducido a la columna donde los
constituyentes de bajo punto de ebullicin tales como anhidrido maleico y cido benzoico
son concentrados y removidos por las cabezas. Las colas son introducidas a una columna de
destilacin, del cual el anhidridos puro es removido de las cabezas mientras el residuo es
descargadi de las colas.
Switch Condenser

Un factor decisivo para la eficiencia de una planta de PAN es el desempeo del sistema de
condensado en el cual el PAN (el cual conforma <1 % vol en el proceso en fase de gas)
debe de ser condensado tanto como sea posible.

Generalmente se utilizan condensadores switch equipados con tubos aleteados los cuales
son alternativamente calentados o enfriados con un medio de transferencia de calor caliente
o fro. El anhdrido ftlico slido es desublimado sobre las superficies del conjunto de tubos
aleteados y subsecuentemente fundido y recolectado en un tanque de almacenamiento.

Un punto importante en el mejoramiento de la tecnologa de los condensadores switch fue


cambiar el diseo del tipo de flujo hacia arriba al tipo de flujo hacia abajo. En los viejos
condensadores los gases de reaccin entraban por la parte inferior hacia la parte superior.
La mayora del anhdrido ftlico era depositado en los tubos inferiores.

En los condensadores de flujo hacia abajo, los gases de reaccin entran por la parte superior
y dejan el condensador por la parte inferior. La mayora del producto slido se deposita
sobre los tubos ms superiores, y los tubos inferiores son lavados por el anhdrido fundido
durante cada ciclo de fundido. De esta manera, el cido maleico y el cido ftlico, ambos
subproductos del proceso, son removidos de los tubos. El cido ftlico y en especial el
cido maleico son altamente corrosivos y sus sales de hierro, siendo pirofrico, pueden
causar fuego por auto-ignicin.

Las operaciones de enfriamiento y calentamiento se realizan mediante aceite de


transferencia de calor, alimentados a travs de tubos aleteados. Enfriamiento con agua y
calentamiento con vapor ha sido propuesto, pero no tiene ventajas evidentes.

Los condensadores modernos pueden separar ms del 99.5% del anhdrido ftlico de los
gases de reaccin. Los mejoramientos en el arreglo de tubos aleteados han dado por
resultado la reduccin de aceite utilizado y por lo tanto una reduccin en el consumo de
energa. La flexibilidad mecnica ha sido mejorada al cambiar el diseo conduciendo a la
reduccin de stress trmico cuando se hace el cambio de aceite caliente a fro o viceversa.

El incremento de la capacidad en aos recientes, tambin ha afectado el tamao de los


equipos y actualmente se usan condensadores switch con rea superficial de mayores a
4000 m2. Al principio del ciclo de fundido, cuando el aceite caliente remplaza al aceite fro,
el sistema requiere la mayor cantidad de vapor para mantener la temperatura del aceite
debido al calentamiento del condensador switch y para el calor de fusin del PAN. Es
posible eliminar estos picos y hacer que la demanda de vapor sea ms uniforme instalando
un recipiente de calor adicional conectado al sistema de aceite caliente. Este efecto es
especialmente ms notorio cuando el soplador de aire es gobernado por una turbina que usa
vapor de la misma planta.
2. Oxidacin en fase lquida con un catalizador de sales metlicas.

o-xileno tambin puede ser oxidado en fase lquida con aire en un proceso desarrollado por
Rhone-Progil.

Acetatos o naftenatos de Co, Mn o Mo solubles son utilizados con co-catalizadores que


contienen bromuros.

cidos carboxlicos o cido actico son adicionados como solventes.

La oxidacin se conduce a 150C y se inicia a presin mientras el aire es inyectado.

El cido ftlico se remueve como una solucin en cido actico, se separa en forma
cristalina por enfriamiento, se deshidrata a anhdrido y se destila. La selectividad es de
90%.

El agua producida se remueve en el primer recipiente por destilacin azeotrpica con o-


xileno.

Requerimientos especiales de tratamiento son impuestos debido al contenido de bromo.

De manera similar, m-xileno puede ser oxidado a cido isoftlico con el proceso de
oxidacin de o-xileno. Este cido y sus steres se han convertido en importantes
precursores para plsticos con alto punto de fusin como polibencimidazoles:
Oxidacin de p-xileno

El cido tereftlico y el cido isoftlico (C 8 H 6 O 4 ) son producidos por la oxidacin de los


grupos metilo en los correspondientes p-xileno y m-xileno. Despus de la conversin a
cido carboxlico, la reaccin con metanol da metil ester, dimetiltereftalato.

El cido tereftlico se usa para preparar polisteres saturados con dioles saturados como
comonomero. El cido isoftlico es la materia prima para polisteres insaturados y como
comonero en algunos productos saturados.

Como el cido tereftlico (TPA) es utilizado principalmente para producir el


polietilentereftalato (PET), la produccin de TPA aument considerablemente en las tres
ltimas dcadas principalmente debido a la obtencin de TPA de alta pureza.

El cido tereftlico est disponible comercialmente como un polvo compuesto de cristales


en forma de agujas si se recristaliza lentamente. Se funde a 427C. Por su parte, el cido
isoftlico funde a 348C.

Ambos cidos son estables e insolubles en la mayora de los solventes. El cido isoftlico
es 2 a 5 veces ms soluble que el cido tereftlico en el mismo solvente. El cido tereftlico
solubiliza ms de 10 g /100 g de solvente a temperatura ambiente en hidrxido de sodio o
potasio, dimetilformamda y dimetilsulfxido. Tetrametilurea y piridina cada una disuelve
cerca de 7 g / 100 g.

La ruta comercial ms importante para la manufactura de steres y cido es la oxidacin en


fase lquida de p-xileno. Sin embargo, si no se toman precauciones extremas, la oxidacin
se detiene en cido p-tolueico:

Existen varias maneras de convertir el segundo grupo metilo a cido carboxlico, pero tres
son las ms importantes:

I. El grupo carboxilo del cido p-tolueico es esterificado con metanol en una etapa separada
(Witten, Hercules, California Research) o, si el metanol es usado como solvente para la
oxidacin, la esterificacin ocurre simultneamente (BASF, Montecatini, DuPont); el
segundo grupo metilo es entonces oxidado.

II. Incrementando la actividad de oxidacin del catalizador mediante compuestos de bromo


como co-catalizador. Es decir, adems de catalizador de sal metlica (Mn o Co), un co-
catalizador tal como compuestos de bromo es utilizado (Amoco/Mid-Century y IFP).
III. Incrementar la actividad de oxidacin del catalizador a travs de sntesis de
hidroperxidos por co-oxidacin. En un proceso de co-oxidacin, una sustancia auxiliar
capaz de suministrar hidroperxidos es simultnemanete oxidada. Acetaldehdo (Eastman
Kodak), paraldehdo (Toray Industries) y metiletilcetona (Mobil Oil y Olin Mathieson) son
utilizadas como sustancias co-oxidables.

El primer mtodo conduce, por supuesto, a dimetiltereftalato (DMT), mientras que los otros
dos han sido usados para preparar cido tereftlico puro.

El proceso Witten para la elaboracin de DMT, fue desarrollado en 1950. Hercules


contribuy al desarrollo industrial de este proceso con la licencia de California Research.

Los procesos anteriores son oxidaciones en fase lquida en dos etapas para producir cido
p-tolueico en el primer paso con aire a 140 170C y 4 8 bar en presencia de sales de
Co/Mn de cidos orgnicos. Una pequea cantidad de cido tereftlico es tambin formada.
Despus de la esterificacin con metanol, por ejemplo, el segundo grupo metilo puede ser
oxidado a monometil ester o cido tereftlico de dos maneras:

Mediante una reaccin libre de catalizador a 250 280C y casi 100 bar

A 140 240C y hasta 40 bar en presencia de un catalizador protnico tal como el


cido p-toluensulfnico.

Industrialmente, los pasos de oxidacin y esterificacin son combinadas. Una mezcla de p-


xileno y el ester del cido p-tolueico es oxidada y los productos, cido tolueico ms
monometil ster del cido tereftlico, son esterificados juntos:

Los steres crudos son separados en sus componentes en un sistema de columnas a vaco.
El ster del cido p-tolueico es reciclado a la oxidacin.

El dimetil tereftalato es sometido a purificacin por recristalizacin a partir de metanol o


xileno dos veces, fundido, y convertido a hojuelas. La selectividad del dimetiltereftalato es
cerca del 85% basado en p-xileno y alrededor del 80% basado en metanol.

BASF, DuPont y Montecatini combinaron el aire de oxidacin de p-xileno en la fase


lquida y la esterificacin con metanol en un proceso de una etapa simple:
p-xileno puro se mezcla con el reciclado y con productos parcialmente oxidados y se
alimentan por la parte superior de un reactor a contracorriente, la oxidacin se hace con
sales de Co a 100-200C y 5-20 bar y un tiempo de residencia de 22 horas. La selectividad
del dimetiltereftalato crudo es mayor del 90% (basado en p-xileno) y 60-70% basado en
metanol.

II. El DMT obtenido por el principio del primer proceso puede convertirse en cido
tereftlico puro por hidrlisis a alta presin en un proceso de una etapa simple.

De acuerdo al segundo principio (co-catlisis), en la elaboracin directa la inhibicin de la


oxidacin puede ser contrarrestada por la adicin de un promotor al intemediario (cido p-
tolueico).

El proceso ms ampliamente usado es el proceso Amoco, basado en un desarrollo original


de Mid-Century Corp.

En la operacin comercial se utiliza una combinacin de catalizadores de acetato Co y Mn


en 95% de cido actico. El co-catalizador es una mezcla de NH 4 Br y tetrabromoetano.
Otros catalizadores utilizados son CoBr 2 , MoBr 2 o HBr. La funcin del bromuro es el de
una fuente regenerativa de radicales libres. P-xileno es oxidado con aire en autoclaves
agitadas a 190 205C y 15-30 bar. El equipo debe estar recubierto con titanio debido a la
solucin cataltica corrosiva. El producto de la oxidacin, cido tereftlico, es enfriado,
cristalizado y separado:

En la seccin de purificacin de la planta, el cido crudo es disuelto bajo presin en agua a


225 275C e hidrogenado en presencia de un catalizador Pd/C. De esta manera, 4-
carboxybenzaldehdo (el cual podra interferir en la policondensacin) es hidrogenado a
cido p-tolueico en la fase lquida:
La solucin es entonces enfriada, causando que el cido tereftlico puro precipite.

La conversin de p-xileno es ms del 95% y la selectividad hacia el cido es ms del 90%


con una pureza de 99.99%.

El proceso puede operar en forma batch o continua.

El proceso AMOCO es tambin apropiado para oxidar otros metilbencenos y


metilnaftalenos a cidos carboxlicos aromticos. Por ejemplo, cido benzoico es producido
a partir de tolueno con 99% de conversin y 96% de selectividad. Similarmente, m-xileno
puede ser oxidado a cido isoftlico:

Como el cido tereftlico, el cido isoftlico es usado para la manufactura de poliesters o,


junto con el cido tereftlico, para la manufactura de copoliesters. Otro uso es la
policondensacin con diaminas a poliamidas.

III. Un cido tereftlico puro puede tambin ser obtenido usando el tercer principio la co-
oxidacin de p-xileno con aldehdos tales como acetaldehdo, su trmero paraldehdo
(forma cclica de acetaldehdo: C 6 H 12 O 3 ) formaldehido o cetonas como la metiletilcetona.
El proceso TORAY con paraldehdo como promotor es un ejemplo de este mtodo.

En este proceso, p-xileno, paraldehdo y una solucin de acetato de cobalto se introducen


por la cabeza de una columna de burbujeo, mientras aire es introducido por el fondo. La
oxidacin se conduce a 100 140C y 30 bar con cido actico como solvente. El cido
tereftlico formado es removido como una suspensin en cido actico, separado y
purificado o esterificado con metanol a dimetilterfetalato (DMT). La selectividad es mayor
al 97% (basado en p-xileno).

De manera similar, Eastman Kodak utiliza acetaldehdo para la co-oxidacin de p-xileno en


solucin de cido actico en presencia de sales de cobalto. El rendimiento de cido
tereftlico (TPA) es de 96.7%.

En ambos casos se obtiene cido actico como subproducto.