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QFL 2129 Qumica Inorgnica 2014

Ana Maria da Costa Ferreira

Aula 9
Metais. Minrios.
Processos de Extrao.
Aluminotermia.
Materiais metlicos
Em geral apresentam alto valor e grande interesse.

em Nova Deli, ndia, a enorme coluna de ferro de Qtar Al-


Minar, fabricada por hindus h 2,5 mil anos e que pouco
enferrujou, at agora

Ponte pnsil de ao (Golden Gate, So Francisco, EUA)


Entretanto ...

Potssio uso em fertilizantes (e importado pelo Brasil)


Desde tempos imemoriais, o
homem percebeu a importncia
e o valor dos metais.

Instrumentos humanos primitivo

Minrios Moedas romanas

So rochas e minerais de onde o homem obtm materiais teis


. Metlicos, como minrios de ouro, ferro e cobre
. No Metlicos, como enxofre, argila, etc.

Minrios contm minerais de interesse, misturado a impurezas (cascalho, outros


minerais, etc.).
A separao de minerais exige que haja uma diferena fsica ou fsico-qumica entre o mineral
de interesse e os demais e pode ser fcil ou muito complexa, dependendo do minrio.

Duas propriedades fsicas so as mais utilizadas na separao ou concentrao de minerais:


diferena de densidade e diferena de susceptibilidade magntica (quando submetidos a
um campo magntico (natural ou induzido): comportamento ferromagntico (forte atrao),
paramagntico (mdia e fraca atrao) e diamagntico (nenhuma atrao). Essa separao
magntica utilizada na separao de minrios de ferro.
Susceptibilidade magntica ()
Substncia Sinal Magnitude Origem
(unid. CGS)
0.90
diamagntica - 1 x 10-6 Carga do e- 0.08

T / cm mol K
0.75

-1
0.60

3
-1
paramagntica + 0 - 1x10-4 Spin do e- 0.06

/ cm mol
0.45

0.30

3
0.15
0.04
ferromagntica + 10-2 - 104 Troca de spin 0.00
0 50 100 150 200 250 300

ou 0.02
T/K

antiferromagntica + 0 - 1x10-4 Acoplamento 0.00


dipolo-dipolo 0 50 100 150 200 250 300
T/K

Interao entre centros paramagnticos

Diamagnetismo - independe da temperatura



Paramagnetismo depende da temperatura
Para uma substncia submetida a um campo magntico:

B = Ho + 4 M
onde B = campo magntico induzido na amostra
Ho = campo magntico aplicado
M = magnetizao (depende da natureza da amostra)

B/ Ho = 1 + 4 M / Ho
sendo M / Ho a susceptibilidade magntica ( ) da substncia por unidade de volume

Centros de cobre com


acoplamento antiferromagntico

Comp. Comp.
paramagntico diamagntico
Contedo

Metais
Minrios e minerais
Extrao
Reduo
Diagramas de Ellingham
Recursos Minerais -
Substncias naturais formadas por processos geolgicos que,
ocorrendo na crosta terrestre com uma concentrao superior
mdia, podem ser economicamente explorveis (jazidas minerais).

Mina de sal-gema (NaCl) na Regio do Algarve Mina de cobre e ouro na Espanha


subterrnea a cu aberto
So bastante relevantes os recursos minerais brasileiros:
Metalurgia: fontes dos elementos

Minrios: Muitos metais ocorrem como xidos ou como sulfetos, mas podem
tambm estar presentes como carbonatos, sulfatos, etc.
Alguns metais so muito reativos e no aparecem no estado nativo (estado de
oxidao zero):
Reatividade frente ao
Na(s) + O2(g) Na2O(s)
oxignio e umidade
Na2O(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq)

2Na(s) + 2H2O(l) 2Na+(aq) + 2OH-(aq) + H2(g) temp. ambiente

2Mg(s) + O2(g) 2MgO(s)


Na2O(s) + H2O(l) Na+(aq) + OH-(aq)

2Mg(s) + 4H2O(l) 2Mg2+(aq) + 4OH-(aq) + 2H2(g) gua aquecida

magnsio sdio em gua armazenamento em querosene


Outros metais, ao contrrio, so menos reativos e so encontrados no estado
nativo na Natureza.

prata

platina
nquel
Da a diferena de seus usos, baseado em suas propriedades:

Na maioria dos casos so usadas LIGAS METLICAS


Minrios

Hematita, Fe2O3

Magnetita, Fe3O4

Garnierita,
(Mg, Ni)6(Si4O10)

Minerao de ferro

Cinbrio, HgS
Bauxita, Al2O3
Carbonatos
Calcita, CaCO3
Minerais

Hematita, Fe2O3 Magnetita, Fe3O4

Pirita, FeS2

Hidrxidos
Goetita, FeO(OH)
Minerais contendo enxofre e metais
PbS HgS FeS2 ZnS

Sulfetos
Gibsita, Al(OH)3 galena cinbrio pirita esfalerita
Obteno de Metais
So bastante variados os mtodos de obteno de metais:

SEPARAO MECNICA Cobre nativo

Metal inerte - encontrado na forma nativa


Ex.: cobre, prata, ouro
DECOMPOSIO TRMICA

Compostos que se decompem por aquecimento



Ex.: mercrio HgO Hg + O2

REDUO QUMICA OU ELETROQUMICA

Mn+ + n e- Mo
Os eltrons podem provir de um processo de eletrlise ou de uma reao
com um redutor.
Obteno de metais: Reduo qumica
Antigamente...
Reduo: transformao de um minrio (metal na forma de ctions) para
a sua forma metlica.
M2+
H2 M + 2 H+


Fe2O3 (s) + 3 C(s) 2 Fe(s) + 3 CO(g)

Um grande nmero de processos industriais de


obteno de metais pertencem a este grupo.

CARBONO COMO REDUTOR


Baixo custo e disponibilidade de coque
Desvantagem: temperatura elevada
Reduo de xidos metlicos
Na extrao de um metal a partir do seu xido:
MO(s) + C(s) M(s) + CO2(g)

MO(s) + C(s) M(s) + CO(g)

MO(s) + CO(g) M(s) + CO2(g)

- condio: equilbrio deslocado para a direita.


M = ction metlico divalente

frequentemente utilizado o carvo como agente redutor.


a reduo do xido metlico depende da competio entre o ction
(M) e o carbono pelo oxignio.
Esses equilbrios podem ser discutidos em termos de energia livre:

(i) M(s) + O2(g) MO(s) rG (i)

(ii) C(s) + O2(g) CO2(g) rG (ii)

(iii) C(s) + O2(g) CO(g) rG (iii)

(iv) CO(g) + O2(g) CO2(g) rG (iv)

MO(s) + C(s) M(s) + CO2(g)


1
rG = rG (ii) - rG (i)

MO(s) + C(s) M(s) + CO(g)


2
rG = rG (iii) - rG (i)

3 MO(s) + CO(g) M(s) + CO2(g)


rG = rG (iv) - rG (i)
Alto-Forno, na Siderurgia

H inmeras reaes ocorrendo.

Preponderam as reaes termodinamicamente


mais favorveis, em cada segmento do forno
(em que est a determinada temperatura).

Para entender melhor o processo, usa-se o


chamado Diagrama de Ellingham.

Esse diagrama correlaciona as energias livres


de oxidao do metal ao seu respectivo xido
com a temperatura. Comparando-se cada curva
com aquelas de oxidao do carvo a CO ou
CO2 pode-se prever se o xido ser reduzido
pelo carvo, a partir de que temperatura.
Diagrama de Ellingham
So curvas de energia livre em funo da temperatura, para a formao de
xidos metlicos e no-metlicos
Lembrando... rG = - RT ln K

A relao entre constante de equilbrio e variao da energia livre de Gibbs:

G = H -T S = -RT ln K
Entropia e os estados da matria:
gs
Energia livre de Gibbs, temperatura e entropia:

drG /dt = - rS lquido

Entropia, S
G = H - T S slido

Tf Te
Um valor negativo de rG corresponde a uma K >1
Temperatura, T
Diagrama de Ellingham

O diagrama de Ellingham
permite prever a
possibilidade termodinmica
de obteno dos metais, a
partir dos respectivos xidos,
por decomposio trmica
ou por reduo qumica.

Em uma dada temperatura,


um determinado redutor
poder remover o oxignio de
qualquer xido que se
encontre acima dele no
diagrama, pois a sua
combinao com o oxignio
produz um xido mais estvel.
Tipos de curvas no Diagrama de Ellingham:

(a) C(s) + O2(g) CO(g)


mol de gs O2 1 mol de gs CO
rG diminui rapidamente
com a temperatura.
Sreao > 0.

rG rG = rH - TrS
drG /dT = - rS

C CO

T
(b) C(s) + O2(g) CO2(g)
mol de gs O2 mol de gs CO2
rG (T) ~ cte.
Sreao pequena

rG

C CO2

T
(c) CO(g) + O2(g) CO2(g)
3/2 mol de gs CO + O2 1 mol de gs CO2
rG aumenta rapidamente
Sreao < 0 com a temperatura.

rG = rH - TrS
rG drG /dT = - rS

CO CO2

T
Diagrama de Ellingham

Considerando as trs possibilidades:

rG
CO CO2

C CO2

C CO

T
Para a reao (d)
M(s) + O2(g) MO(s)
rG indica a afinidade do metal especfico pelo oxignio.

mol de gs O2 0 mol de gs
rG aumenta
rapidamente com a
Sreao < 0 temperatura.

rG
M MO

T
O Diagrama de Ellingham
Em que condies C CO pode reduzir MO M?

rG
M MO a reduo do xido
rG(1) metlico pelo C
(CCO) espontnea em
temperaturas mais
altas que o ponto de
rG(2)
(MMO) C CO interseco das duas
linhas (T2).
T1 T2

rG(C,CO) - rG (MxO,M) < 0


MxO(s) + C(s) xM(s ou l) + CO(g)
Usando o Diagrama de Ellingham

Qual a temperatura mais baixa


na qual ZnO pode ser reduzido
a zinco metlico pelo carbono?
Qual a reao global nessa
temperatura?

1500oC, considerando CO/CO2

1250oC, considerando C/CO2

1100oC, considerando C/CO

ZnO(s) + C(s) CO(g) + Zn(l)


Usando o Diagrama de Ellingham

Qual xido poderia ser reduzido


por C a temperaturas mais
baixas: CaO ou MgO? Quais as
reaes globais em cada caso?

MgO, T = 1900oC , por C/CO

CaO, T = 2200oC , por C/CO

MgO(g) + C(g) CO(g) + Mg(s)

CaO(g) + C(g) CO(g) + Ca(s)


Diagrama de Ellingham
O que ocorre com a curva
representativa de um xido
metlico a partir do ponto em
que o metal se vaporiza?
E o que ocorre se o xido se
vaporiza?

m = melting point
b = boiling point

descontinuidades em altas
temperaturas: evaporao
(passagem para o estado gasoso)
dos metais.
Diagrama de Ellingham
Do ponto de vista termodinmico,
qual o produto mais favorecido na
queima do carvo, a cerca de
900oC? E a 500oC? E a 1000oC?
a 900oC ambos igualmente favorecidos
a 500oC CO2
a 1000oC - CO
Em que condies a queima do
carvo produz preferencialmente
CO2 ao invs de CO?
entre 500 e ~800oC
temperatura ambiente, qual
composto melhor redutor, C ou
CO?
CO
Para alguns xidos no necessrio o uso de redutores qumicos, bastando aquec-
los para sua decomposio no respectivo metal. A curva chega a ultrapassar o valor
de G = 0 no diagrama de Ellingham. Isto significa que, a partir da temperatura em
que ocorre a inverso de sinal de G, o xido passa a ser instvel
termodinamicamente, podendo-se obter o metal pela reao de decomposio
trmica, sem o emprego de agentes redutores.

2 HgO(s) 2 Hg(g) + O2(g)

acima de 430C cruza o zero para valores


positivos de energia livre no diagrama de
Elllingham.

Usando o Diagrama de Ellingham

Quais so os metais que


poderiam ser obtidos por simples
decomposio trmica em
temperaturas inferiores a
1000oC?

Ag

Hg
Usando o Diagrama de Ellingham

Qual a temperatura mais baixa


na qual Al2O3 pode ser reduzido
a Al metlico pelo carbono?
Qual a reao global nessa
temperatura?

T = 2100C

Al2O3(s) + 3C(s) CO(g) + 2Al(s ou l)


Usando o Diagrama de Ellingham
Qual a temperatura mais baixa na
qual SiO2 pode ser reduzido a Si
metlico pelo carbono? Qual a
reao global nessa temperatura?
CO pode ser usado para reduzir
SiO2?
T = 1650C
SiO2(s) + C(s) CO(g) + Si(l)
T = 2450C
SiO2(s) + C(s) CO2(g) + Si(l)
CO no poderia ser usado

Mais difcil do que a extrao do Fe e


do Cu a extrao do Si: elemento do
sculo XX.
USANDO OUTRO METAL COMO REDUTOR
Para que um metal M possa ser empregado para reduzir um xido
MO, sua linha (referente formao de MO) no Diagrama de
Ellingham deve estar abaixo da linha do MO, isto , MO deve ser
mais estvel que MO.

(a) M(s ou l) + O2(g) MO(s)


(b) M(s ou l) + O2(g) MO(s)

M(s ou l) + MO(s) M(s ou l) + MO(s) rG<0

Magnsio pode ser usado para reduzir SiO2? Qual a equao qumica completa?
Qual o valor de G para essa reao a 500 K.
Magnsio pode ser usado para reduzir silcio em temperaturas inferiores a 2000 K

2Mg(l ou v) + SiO2(l) Si(l) + 2MgO(s)

G = -1050 (-780) = - 270 kJ/mol

Acima de 2000 K, o silcio que reduz o xido


de magnsio:

2MgO(s) + Si(l) 2Mg(s ou l) + SiO2(l)


Aluminotermia

Como o xido de alumnio, Al2O3, muito estvel (est bem abaixo no


diagrama de Ellingham), o Al pode ser usado para reduzir xidos de outros
metais, num rocesso bastante exotrmico:

2 Al(s ou l) + 3 MO(s) 3 M(s ou l) + Al2O3(s) rG<0

Neste caso o processo denominado Aluminotermia.


Usando o Diagrama de Ellingham

Supondo uma temperatura de


1500oC, responda se possvel
utilizar ferro metlico como
redutor de xido de titnio para
a obteno de titnio metlico.
Justifique.

No, as duas curvas no se cruzam


at 2500oC.
Usando o Diagrama de Ellingham

Quais so os metais que no


poderiam ser obtidos, a
partir de seus xidos, por
reduo com carvo em
temperaturas inferiores a
1000K?

Zn, Cr, Na, Mn, Ti, Al, Mg, Ca


Obteno por oxidao

Recursos minerais no Par:


Ferro, bauxita, ouro, mangans

Muitos metais importantes obtidos por oxidao so aqueles que ocorrem na


forma nativa (como elemento). Um exemplo o ouro; difcil separar grnulos
de ouro nos minrios de baixo teor, por simples peneiramento.
Assim, procede-se sua oxidao, por amalgamao (com Hg)
Au(s) + Hg(l) Au(Hg)(s)

ou por complexao com ons cianeto (soluo diluda e aerada):

Au(s) + 2 CN-(aq) + O2 [AuI(CN)2]-(aq) + OH-(aq)

2[AuI(CN)2]-(aq) + Zn(s) 2 Au(s) + [ZnII(CN)4]2-(aq)


FERRO
O Quadriltero ferrfero em Minas Gerais e a Serra dos
Carajs no Par so as principais reas produtoras de
minrios metlicos no Brasil.

minrios de ferro / teor de ferro: hematita


Fe2O3 69,96%, magnetita Fe3O4 72,4%,
siderita FeCO3 48,3%, pirita FeS2 46,6%

A ndia o terceiro maior exportador de minrio de ferro. Produziu,


em 2012, 223 milhes de toneladas das quais 105 milhes de
toneladas foram exportadas, principalmente para a China.
FERRO
O ferro necessrio em vrios segmentos da
indstria qumica: material para reatores,
instrumentos, catalisador, etc. tambm usado na
construo civil, naval, setor automobilstico, etc...

Em geral, os vrios minrios so concentrados


como xidos e reduzidos com monxido de
carbono, em altos fornos nas grandes
siderrgicas.
Companhia Siderrgica Nacional

xidos: hematita (Fe2O3) e magnetita (Fe3O4)


Obteno do FERRO

A Temperaturas < 700C o CO (sendo oxidado


a CO2) consegue reduzir os xidos de ferro
(hematita e magnetita) a FeO.
A Temperaturas > 1000C, FeO reduzido por
C (oxidado a CO2).
Resumo: Diagramas de Ellingham
-Alimentao do forno: Fe2O3, Fe3O4,
coque, CaCO3

-A combusto do coque eleva a


temperatura para 2000C
C(s) + O2(g) CO(g) (na parte
inferior do forno)

-O CO aquecido sobe no forno e


encontra Fe2O3. O xido de ferro(III)
reduzido a Fe3O4 e depois a FeO e o
CO oxidado a CO2:
CO(g) + O2(g) CO2(g)

-Reduo do FeO a Fe
FeO(s) + CO(g) Fe(s) + CO2(g)
C + CO2 2CO
Estas duas reaes em conjunto:
FeO(s) + C(s) Fe(s) + CO(g)
O ferro fundido resfriado na forma de lingotes.
Esse ferro, que sai de um alto-forno, contm normalmente 0,6 a 1,2 % de silcio,
0,4 a 2,0 % de mangans e quantidades menores de fsforo e enxofre. Contm
ainda quantidade considervel de carbono.
Todos esses elementos de impureza so removidos por oxidao, num conversor.
Em usinas modernas, o agente oxidante O2 puro ou diludo com argnio. O ar no
pode ser usado porque a temperaturas elevadas o N2 reage com o ferro, formando
nitrito de ferro, que torna o ferro quebradio.

Neste processo de oxidao, que usualmente ocorre em 20 min:


C + O2(g) CO2(g)
S + O2(g) SO2(g)
Si(s) + O2(g) SiO2(l)
a slica reage com xidos de outros metais presentes, para formar os respectivos
silicatos, que so removidos como escria.
MnO(l) + SiO2(l) MnSiO3(l)
CaO(l) + P2O5(l) Ca3 (PO4)2 (l)
O fsforo presente removido na forma de fosfatos metlicos.

Assim produzido o ao inoxidvel (inox) , que uma liga metlica, contendo


ainda uma certa % C e de outros metais que lhe conferem propriedades
desejveis.
Aos

Ao uma liga metlica formada essencialmente por ferro e carbono, com


percentagens deste ltimo variando entre 0,008 e 2,1%. Distingue-se do ferro
fundido, que tambm uma liga de ferro e carbono, mas com teor de carbono
entre 2,1% e 6,7%.
Alm disso, o ao incorpora outros elementos qumicos, alguns prejudiciais,
provenientes da sucata, do mineral ou do combustvel empregados no processo de
fabricao, como o enxofre e o fsforo. Outros so adicionados intencionalmente
para melhorar algumas caractersticas do ao para aumentar a sua resistncia,
ductibilidade, dureza ou para facilitar algum processo de fabricao, como
usinabilidade, que o caso de elementos de liga como nquel, cromo, molibdnio
e outros.
>2 at 5% aos de baixa-liga >5% aos de alta-liga

O ao inoxidvel um ao de alta-liga com teores de cromo e de nquel em


altas doses (que ultrapassam 20%).
AUSTENTICOS alta resistncia MARTENSTICOS 12 a 17% de Cromo e O, l a O,
corroso e tenacidade 5% de carbono, so ferromagnticos

FERRTICOS 16 a 30% de Cromo, boa resistncia corroso

Os aos inoxidveis podem ser divididos em


trs categorias principais: aos inoxidveis
austenticos, os quais contm elevados teores de
cromo e nquel, os aos inoxidveis
martensticos, que contm elevado teor de cromo,
com baixo teor de nquel e teor de carbono
suficiente para se alcanar durezas mdias ou
altas no tratamento trmico de tmpera, e os aos
inoxidveis ferrticos, que contm elevado teor
de cromo e baixos teores de nquel e carbono.
http://www.pipesystem.com.br/
Barra
Ao Ao Ao
descascada -
Inoxidvel Inoxidvel Inoxidvel
Ao
Gerdau-302 Gerdau-310 Gerdau-416
Inoxidvel
Aos Inoxidveis
Ao Ao Ao Barra
Inoxidvel Inoxidvel Inoxidvel Descascada
Gerdau-303 Gerdau-316 Gerdau-420 Gerdau
Ao Ao Barra
Ao
Inoxidvel Inoxidvel forjada -
Inoxidvel
Gerdau- Gerdau- Ao
Gerdau-304
316L 420C Inoxidvel
Ao
Ao Ao Barra
Inoxidvel
Inoxidvel Inoxidvel Forjada
Gerdau-
Gerdau-410 Gerdau-430 Gerdau
304L

O Ao Inoxidvel Gerdau 303 um ao O Ao Inoxidvel Gerdau 316L um ao


cromo-nquel, inoxidvel austentico, no cromo-nquel-molibdnio, inoxidvel
tempervel, no magntico, tipo 18-8. austentico, com baixo teor de C. No
Possui boa usinabilidade, devido adio magntico e no tempervel. Tem boa
de enxofre. dutilidade, inclusive em baixas temperaturas.
A resistncia oxidao de at 875 C.
http://www.gerdau.com.br/produtos-e-servicos/
Um outro exemplo
Nquel, Ni
O metal nquel extrado por aquecimento do minrio ao ar
para obteno do xido que depois reduzido com
monxido de carbono e purificado pelo processo Mond.
A eletrlise tambm usada.

O nquel utilizado em diversas ligas, como ao inoxidvel


ou aos especiais, em ligas metlicas como Mumetal , em
galvanizao, em fundies, em baterias, eletrodos e
moedas.

E ainda como catalisador; eficiente catalisador


particularmente de reaes de hidrogenao.

Minrio de nquel latertico


1,4 a 2,0% Ni, em volume
Nmero Atmico: 28
Massa Atmica: 58,71
Ponto de Fuso: 1.450 C
Etimologia: de Nickel , nome de um gnomo que, segundo a mitologia, habitava as
minas da Alemanha junto com outro, chamado Kobalt.
Caractersticas:
Metal duro, malevel, dctil, de brilho metlico, prateado, magntico, resistente
oxidao, com clivagem fibrosa, mau condutor de calor e eletricidade.
Comum em meteoritos.
Fontes de Obteno:
Pentlandita, polidimita, heazlewoodita, nicolita, cloantita, gersdorffita, bravoita,
millerita, rammelsberguita, pirrotita, garnierita.
Minrios de nquel de importncia econmica incluem sulfetos e depsitos
aluviais de silicatos e xidos/hidrxidos. Muitas vezes a extrao do nquel de
seus minrios dificultada pela presena de outros metais; geralmente
encontram-se misturados com sulfetos de Fe ou Cu.

O minrio mais importante a pentlandita, (Fe,Ni)9S8. Depsitos aluviais


importantes incluem a garnierita, um silicato de magnsio e nquel de
composio varivel (Mg,Ni)6Si4O10(OH)8 , e a limonita niquelfera
(Fe,Ni)O(OH)(H2O)n .

Aluvio = depsito de cascalho, areia e argila que se forma junto s margens e


foz de rios, proveniente da ao da eroso.

Minrios do grupo dos sulfetos so hoje a principal fonte do nquel produzido. O


minrio concentrado por flotao e por mtodos magnticos, e a seguir
aquecido com SiO2.
Ligas de ferro, nquel e cromo podem ser formuladas para combinar
tenacidade e ductilidade com resistncia corroso, em diversos ambientes.
Dentre essas ligas, a mais largamente conhecida o ao inoxidvel, que
usado em proporo crescente em transportes, na construo e em aplicaes
na indstria qumica e na engenharia de leo e gs, na qual o ambiente pode ser
muito corrosivo.

Outras ligas de nquel, cromo e outros metais foram desenvolvidas para


resistncia a temperaturas muito elevadas e resistncia corroso. Essas
ligas so usadas em motores de jatos, turbinas industriais de gs para a gerao
de eletricidade e em elementos de aquecedores, fios resistentes, trocadores de
calor em usinas de energia, componentes de fornos e bombas e vlvulas
industriais.

~68% do nquel produzido so usados para produzir aos inoxidveis e ligas.

www.vale.com/vale/
No Brasil: Garnierita,
(Mg, Ni)6(Si4O10)
Principal Minrio de nquel, garnierita

mineral composto por silicatos hidratados de


nquel. Dureza de 2 a 3, brilho terroso e opaco, cor
verde da ma a branco e densidade 2,2 a 2,8.

Ao final do processo, deve-se obter o metal no


estado zero, atravs de

processo eletroltico:
Porm, os
Ni2+(aq) +2 e- Ni(s) Eo = -0,257 V potenciais de
reduo so
Co2+(aq) + 2 e- Co(s) Eo = -0,280 V muito prximos
As reservas do minrio, localizadas em
Gois, nos municpios de Montes Claros,
Ipor, Jaupaci, Jussara e Santa F, so
superiores s situadas nos municpios de
Barro Alto e Niquelndia, onde o minrio j
explorado por duas grandes empresas:
Anglo American e Votorantim Metais.

Na Regio Oeste do Estado, as brasileiras


Votorantim Metais e Vale Minerao, alm
da canadense Teck Cominco, investem em
pesquisas do minrio de nquel
Reservas e Produo Mundial
Discriminao Reservas Produo (t)
Pases 2003 % 2002 2003(1) %
Brasil 8.300 5,90 44.928 45.160 3,20
Austrlia 27.000 19,30 211.000 220.000 15,70
Cuba 23.000 16,40 73.000 75.000 5,40
Canad 15.000 10,70 178.338 180.000 12,90
Indonsia 13.000 9,30 122.000 120.000 8,60
Nova Calednia 12.000 8,60 99.650 120.000 8,60
frica do Sul 12.000 8,60 38.546 40.000 2,90
Rssia 9.200 6,60 310.000 330.000 23,60
China 7.600 5,40 54.500 56.000 4,00
Filipinas 5.200 3,70 26.532 27.000 1,90
Repblica Domincana 1.000 0,70 38.859 39.000 2,80
Colmbia 1.000 0,70 58.196 65.000 4,60
Botwana 920 0,70 20.005 18.000 1,30
Outros Pases 4.780 3,40 64.446 64.840 4,60
TOTAL 140.000 100,00 1.340.000 1.400.000 100,10
Fonte: Mineral commodity Summaries - 2004
Notas: (1) Inclui reservas medidas e indicadas, em nquel contido, (2) Dados de produo de Ni contido no minrio, (r) Reviso, (p) Preliminar

Reservas de Nquel em Gois (medidas)


Fonte: DNPM Sumrio Mineral - 1999
Municpio Minrio (t) x 103 Teor (%)
Americano do Brasil 22,66 0,69
Barro Alto 855,92 1,89
Ipor 198,95 1,47
Jaupaci 176,45 1,31
Jussara 795,81 1,48
Montes Claros 944,35 1,26
Niquelndia 1.215,32 1,56
Total 3.312,37 -
Luiz Fernando Magalhes - www.seplan.go.gov.br/sepin/pub/conj/conj5/03.htm
Nquel do Vermelho
Atualmente em fase de implantao pela Vale, o projeto Nquel do Vermelho
ocorre na provncia mineral de Carajs, no Estado do Par, e visa o
aproveitamento de minrio limontico de nquel para a produo de catodos
de nquel. O depsito localiza-se a cerca de 70 km de Carajs e a 45 km do
municpio de Parauapebas e foi descoberto em 1974, durante interpretao
fotogeolgica e anlise de imagens por radar. O tamanho estimado da reserva
de 290 milhes de toneladas de nquel.
Forum Carajs -
Afetados pela minerao do Par
acusam Vale por danos sociais e
ambientais
http://www.forumcarajas.org.br/

www.seplan.go.gov.br/sepin/pub/conj/conj5/03.htm
Processo de Transformao
Fontes de nquel: minrios laterticos e sulfurticos.

Processamento de minrios laterticos


Minerao, seguida de triturao ou concentrao projetada para reduzir o
tamanho do minrio e separar o nquel valioso de outros minerais da rocha
residual. A reduo do tamanho do minrio conseguida por meio de uma
combinao de triturao e esmerilhamento.

O minrio inicialmente modo a partculas de ~5 polegadas em moinhos cnicos primrios,


depois reduzido a ~1/2 polegada em moinhos cnicos de cabea curta. O minrio depois
reduzido a partculas <100 meshs em moinhos de bolas. Usando separadores magnticos
midos, o minrio magntico (pirrotita) separado e ento reduzido a partculas <200
meshs em moinho de bolas. Sua classificao feita com peneiras e ciclones.
A pirrotita ento enviada para clulas de flotao (froth flotation cells), para produzir um
concentrado contendo 3% nquel.
O processamento de minrios laterticos pode ser realizado por pirometalurgia
(metalurgia pelo fogo) ou hidrometalurgia (metalurgia pela gua), dependendo
do tipo de minrio.

Minrios que apresentam elevados teores de nquel (>2%) e magnsio (>10%)


Pirometalurgia (Fe-Ni): nesse processo, aps lavrado, o minrio enviado para
secadores, que removem sua umidade. A seguir, encaminhado a um forno, onde
o concentrado de ferro-nquel formado, com produo de escria. O concentrado
tem teor de 23% de nquel e utilizado como insumo na indstria de ao
inoxidvel.

Rota hidrometalrgica (lixiviao sob presso HPAL): no processo


HPAL, o minrio pode ser primeiramente enriquecido por meio de
beneficiamento fsico, com a remoo de slica (caso existente). A partir da,
alimentado juntamente com cido sulfrico a uma autoclave, onde nquel,
cobalto e algumas impurezas so dissolvidos. Em seguida, a soluo contendo
nquel separada do rejeito e submetida a etapas sucessivas de precipitao e
refino, gerando solues purificadas de nquel e de cobalto.
A partir dessas solues, nquel e cobalto metlicos de elevada pureza so
produzidos por eletrlise.
Processamento de Nquel a partir de
Pirrotita, Calcopirita e Pentalandita

A maioria dos minrios de nquel contm vrios metais recuperveis, que so


tambm obtidos no processo global. O concentrado de cobre enviado para
clulas eletrolticas e cobre com 99.99% de pureza recuperado. O minrio de
nquel enviado para a refinaria de nquel, onde tm lugar uma srie de reaes
complexas em autoclaves, usando amnia, com aquecimento a 200 F e presses
elevadas (100-150 Psi). O uso de temperatura e presso acelera dramaticamente
a reao e produz nquel muito mais rapidamente que temperatura ambiente e
presso atmosfrica.
[Ni(H2O)6]2+ + NH3(aq) [Ni(NH3)6]2+
Uma lama de lquido contendo slidos bombeada atravs de um sistema de
filtrao, separando os slidos no valiosos do lquido contendo o nquel.

A soluo de nquel e amnia contem esses compostos na razo molar, com


aproximadamente 50 gramas de nquel por litro de soluo.
[Ni(NH3)6]2+ + 3 H2(g) Ni(s) + 6 NH4+(aq)
Essa soluo nquel-amnia ento reduzida com hidrognio em autoclaves,
adicionando uma pequena quantidade de sulfato de amnio e ferro(II). Esta
soluo ento aquecida a 250 F e 350 Psi, em atmosfera de hidrognio. O
nquel reduzido ao estado metlico pelo hidrognio e precipita como p fino
(Ni). O metal nquel decanta e a soluo sobrenadante bombeada para um
tanque armazenador. Como esta soluo ainda contm nquel, ela re-
processada para recuperar o p metlico remanescente, que pode ser removido
atravs de um tanque com o fundo cnico ou por filtrao. Esse p ento seco
e enviado para o processo briquette onde transformado em pellets ou
briquettes. Pode tambm ser fundido e transformado em lingotes para ser
vendido no mercado de metais.
Impurezas no minrio de nquel:
O FeS se decompe a FeO, que reage com o SiO2 formando FeSiO3 como escria
de fcil remoo. A mistura dos sulfetos resfriada lentamente, com formao de
uma camada prateada superior de Cu2S e uma camada preta inferior de Ni2S3 ,
que pode ser separada mecanicamente (tambm se forma uma pequena
quantidade de uma liga metlica Cu/Ni ).

FeS(s) + 3/2 O2(g) FeO(s) + SO2(g) impureza (sulfetos FeS e Cu2S)

FeO(s) + SiO2(s) FeSiO3(s) escria

Cu2S (s) + 2 O2(g) 2 CuO(s) + SO2(g)

O Ni2S3 ento aquecido com ar e convertido em NiO. Este ltimo pode ser
utilizado diretamente na indstria do ao. O NiO tambm pode ser reduzido ao
metal pelo carbono, num forno. Finalmente o metal fundido em eletrodos, que
so purificados por eletrlise numa soluo aquosa de sulfato de nquel.

Ni2S3(s) + 4 O2(g) 2 NiO(s) + 3 SO2(g)

NiO(s) + C(s) CO(g) + Ni(s)


Processo Mond para obteno de nquel

O processo Mond um mtodo alternativo para produzir Ni de elevada


pureza. Esse mtodo foi patenteado por L. Mond e utilizado no sul do Pas de
Gales de 1899 at a dcada de 1970.
NiO e gs dgua (H2 e CO) so aquecidos presso atmosfrica a 50C . O
H2 reduz o NiO a Ni, que por sua vez reage com o CO formando o
tetra(carbonil)nquel, que voltil, altamente inflamvel e txico.

NiO(s) + H2 (g) Ni(s) + H2O(g)

Ni(s) + 4CO(g) (50C)-> Ni(CO)4 (g)


As impurezas permanecem no estado slido. Aquecido a 230C, o gs de
decompes formando o metal puro e CO, que reciclado. Uma fbrica recm
construda no Canad utiliza CO e metal impuro, porm opera a 150C e 20
atm de presso para obter o Ni(CO)4.

Ni(CO)4 (g) -(230C)-> Ni(s) + 4 CO(g)


Processo Caron (uma combinao de piro e hidrometalurgia): aplicvel a
minrios com teores acima de 1,5%.
Nesse caso, o minrio secado e ustulado, e depois lixiviado com amnia.
Aps a lixiviao, etapas de refino semelhantes s descritas anteriormente so
tambm utilizadas para a produo de metais. O processo Caron tem hoje
aplicao limitada devido a seus maiores custos por tonelada de nquel
produzido, quando comparado aos processos de Fe-Ni e HPAL.

A refinao e a transformao eletroltica so os ltimos passos na


transformao final. A Vale Incorp. emprega um processo prprio a vapor,
conhecido como refinao de carbonilo, para produzir uma pelota de nquel
de elevada pureza. Tambm usada a produo eletroltica, na qual o mineral
removido em soluo de clulas equipadas com catodos inertes.
30C, 1 atm
Ni(s) + 4 CO(g) Ni(CO)4(l)
150C, 35 atm
2Co(s) + 8 CO(g) Co2(CO)8(s)
forma-se mais lentamente

Agente complexante
Separao de nquel e Cobalto

% Extrao Soluo de Fator de


sulfatos separao
Agentes Extratores Cobalto Nquel pH
de cobalto: D2EHPA,
EHPA e Cyanex 272 21,5 0,04 3,8 700
43,7 0,08 4,2 1000
Usados para 88,0 0,37 5,3 2000
separar nquel
de cobalto 96,7 1,05 5,7 2700
100 1,81 6,1
CH3 O
CH3

H3C C
CH P O componente ativo do extrator CYANEX 272 o
C C
H2 OH cido bis-(2,4,4-trimetilpentil)fosfnico.
H3C H2
H 2C
12% CYANEX 272 extractant, 5%
CH isodecanol in Kermac 470B diluent
CH3
CYANEX 272 H2C

C Cytec Industries Inc.


CH3
H 3C West Paterson, NJ, USA
CH3 Tele: 973-357-3100
Fax: 973-357-3050
% Extrao Soluo de Fator de
cloretos separao
Cobalto Nquel pH
2,9 0,1 3,2 40
54,2 0,3 4,0 370
98,1 7,0 5,1 680
Seletividade para cobalto
99,7 30,0 5,5 680
99,9 72,9 6,2 650

CH3 O
CH3
CH P
H3C C
C C
H3C H2 H2 OH
H 2C
CH Sua concentrao em solventes orgnicos
CH3
H2C determinada por titulao com soluo
CYANEX 272 C
de soda custica (NaOH).
CH3
H 3C
CH3
Extratores de cobalto - D2EHPA, EHPA e Cyanex 272

O
Tambm usado no refino do cobalto
P
C8H17 Extrao de cobalto de solues contendo
OH
nquel e sdio, na forma de sulfatos.
C8H17

cido Di-(2-etil-hexil)fosfrico
D2EHPA
um lquido de mdia viscosidade,
altamente cido e de odor levemente
adocicado.

Baysolvex D2EHPA pure


LanXESS Chemistry,
Alemanha
Selectivity-structure trends in the extraction of Co(II) and Ni(II) by dialkyl
phosphoric, alkyl alkylphosphonic, and dialkylphosphinic acids
Danesi, P.R., Reichley-Yinger, L., Mason, G., Kaplan, L., Horwitz, E.P. and
Diamond, H. Solvent Extr. Ion Exch., 3(4), Pages 435-452 (1985)
Aps a extrao (separao) cada soluo contendo cobalto ou nquel
reduzida por eletrlise, para se obter o metal puro (>99%).

processo eletroltico:

Ni2+(aq) + 2 e- Ni(s) Eo = -0,257 V

Co2+(aq) + 2 e- Co(s) Eo = -0,280 V

Desta maneira, possvel separar por extrao ambos os metais, cobalto e


nquel, do mesmo minrio e obt-los com alta pureza atravs de processo
eletroltico final.
Alumnio
o metal mais abundante na crosta terrestre; um metal leve, resistente,
durvel, verstil.
Tem grande importncia econmica.
Produzido em larga escala.
O minrio mais importante a bauxita, formada principalmente por
Al2O3H2O junto com outros xidos (Fe2O3, SiO2, TiO2)
Bauxita Al2O3H2O - Teor de Al2O3 de 40 a 60 %

Principais Usos do Alumnio


Metal Estrutural (avies, navios,automveis, trocadores de calor, ...)
Indstria de construo (portas, janelas, portes).
Recipientes diversos (embalagens para bebidas)
Utenslios de cozinha
Associao Brasileira do Alumnio - ABAL
O alumnio muito reativo, tende a se oxidar facilmente.
Por esta razo em geral deve ser obtido por mtodo eletroqumico.

A formao de hidrxido (pouco solvel) na superfcie do metal, protege-o de


posterior oxidao (panelas de alumnio). Entretanto, em meio cido essa
proteo removida.

Al3+(aq) + 3 e- Al(s) E0 = -1,66 V


Ou, em meio alcalino:

Al3+(aq) + OH-(aq) Al(OH)3(s) [Al(OH)4]- (aq)


O processo qumico denominado Bayer o mais utilizado na indstria do
alumnio. Neste processo, a bauxita dissolvida em soda custica e, depois,
filtrada para separar todo o material slido, concentrando-se o filtrado para a
cristalizao da alumina. Os cristais so secados e calcinados para eliminar a
gua, sendo o p branco de alumina pura enviado Reduo para obteno de
alumnio, atravs de eletrlise, processo conhecido como Hall-Hroult.
Beneficiamento da bauxita
Refinaria Al2O3 calcinada
Reduo Al primrio

Basicamente, so necessrias cerca de 5 t de bauxita para produzir 2 t de alumina


e 2 t de alumina para produzir 1 t de alumnio pelo processo de Reduo.

http://www.abal.org.br/aluminio/producao_alupri.asp
Mtodo eletroltico
No anodo:
3O2- 3/2 O2(g) + 6e-

C + O2(g) CO2(g)
No catodo:
2 Al3+ + 6e- 2 Al(s)
Sala de Cubas para reduo do Alumnio
Referncias:

1. T.L. Brown, H.E. LeMay Jr., B.E. Bursten e J.R. Burdge, Qumica uma cincia central,
Pearson-Prentice Hall, So Paulo, 2005, 9a. ed., cap. 23 Metais e metalurgia.

2. Shriver & Atkins Qumica Inorgnica, Bookman, 2008, 3a. Ed. (Traduo da 3a. ed.
- Oxford Univ. Press, 1999 - D.F. Shriver e P.W. Atkins), cap. 6 Oxirreduo, p. 203 ;
cap. 18, Os metais do bloco d, p. 455-480.