Anda di halaman 1dari 16

Nama Ria Yolanda Arundina

NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

BAB VI

PENENTUAN KONSENTRASI ZAT WARNA MENGGUNAKAN SPEKTROFOTOMETER


UV-VIS

TUJUAN:

1. Membuat kurva standar kaliumpermanganat


2. Menentukan konsentrasi kalium permanganat dalam larutan sampel yang belum diketahui
konsentrasinya dengan metode spektrometri

A. PRE-LAB
1. Jelaskan prinsip dasar analisis menggunakan spektrofotometri UV-Vis!

Spektrofotometri merupakan suatu metode analisa yang didasarkan pada pengukuran


serapan sinar monokromatis oleh suatu lajur larutan berwarna pada panjang gelombang
spesifik. Menggunakan monokromator prisma atau kisi difraksi dengan detektor Fototube.
Dalam analisis cara spektrofotometri UV-Vis terdapat dua daerah panjang gelombang
elektromagnetik yang digunakan, yaitu daerah UV (200-380 nm) dan daerah Visible (380-700
nm). Spektrofotometri UV- Vis melibatkan energi elektronik yang cukup besar pada molekul
yang dianalisis, sehingga spektrofotometri UV-Vis lebih banyak dipakai untuk analisis
kuantitatif dibandingkan kualitatif (Ambasta, 2008).

2. Jelaskan cara mengatasi kesalahan (kalibrasi) pada spektrofotometer!

Faktor penyebab kesalahan dalam pengukuran spektrofotometer dapat disebabkan oleh


berbagai hal antara lain adalah kontaminasi bahan kimia,factor peralatan, pemakai, dan juga
kondisi saat pengukuran dan lain-lain. Salah satu cara yang dapat digunakan untuk
mengurangi kesalahan dalam pengukuran analitik ini adalah dengan proses kalibrasi (Tahir,
2009). Cara mengkalibrasi agar absorbansi yang didapat tepat adalah salah satunya dengan
larutan kalium dikromat atau permanganat. Pada kalibrasi konsentrasi analit yang
mengabsorpsi harus berbanding lurus dengan absorbansi yang terukur. Juga harus Stabil
pada sehingga selama pengukuran tidak berpengaruh pada ketelitian (Tim modul, 2008).

3. Jelaskan yang dimaksud dengan kurva standar/kurva baku

Kurva standar merupakan standar dari sampel yang dapat digunakan sebagai acuan untuk
sampel tersebut pada percobaan. Pembuatan kurva standar bertujuan mengetahui
hubungan antara konsentrasi larutan dengan nilai absorbansinya sehingga konsentrasi
sampel dapat diketahui. Panjang gelombang yang mempunyai absorbansi maksimal,
dilakukan dengan membuat kurva hubungan antara absorbansi dengan panjang gelombang
dari suatu larutan baku pada konsentrasi tertentu. Terdapat dua metode untuk membuat
kurva standar yaitu metode grafik dan metode least square (Underwood 2009).

4. Jelaskan hukum yang melandasi spektrofotometri !

Ketika sinar radiasi monokromatik paralel memasuki sebuah media penyerap di sudut yang
tepat sejajar dengan permukaan medium, setiap lapisan kecil medium mengurangi intensitas
sinar yang masuk lapisan secara konstan. Ketika cahaya monokromatik melewati medium
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

transparan, tingkat penurunan intensitas dengan ketebalan medium sebanding dengan


intensitas cahaya. Intensitas berkas cahaya monokromatik berkurang secara eksponensial
sebagai mana konsentrasi menyerap permukaan meningkat secara deret hitung. Prinsip
penentuan spektrofotometer UV-Vis adalah aplikasi dari Hukum Lambert-Beer, yaitu:

A = log T = log It / I0 = . b . C
Dimana:
A = Absorbansi dari sampel yang akan diukur
T = Transmitansi
I0 = Intensitas sinar masuk
It = Intensitas sinar yang diteruskan
= Serapan molar
b = Tebal kuvet yang digunakan
C = Konsentrasi dari sampel
(Tahir, 2009).
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

B. TINJAUAN PUSTAKA

1. Pengertian Spektrofotometri UV-Vis

Spektrofotometri UV-Vis adalah pengukuran serapan cahaya di daerah ultraviolet (200-


400 nm) dan sinar tampak (400-800 nm) oleh suatu senyawa. Serapan cahaya uv atau cahaya
tampak mengakibatkan transisi elektronik, yaitu promosi elektron-elektron dari orbital keadaan
dasar yang berenergi rendah ke orbital keadaan tereksitasi berenergi lebih tinggi. Panjang
gelombang cahaya uv atau cahaya tampak bergantung pada mudahnya promosi elektron.
Molekul- molekul yang memerlukan lebih banyak energi untuk promosi elektron, akan
menyerap pada panjang gelombang yang lebih pendek. Molekul yang memerlukan energi
lebih sedikit akan menyerap pada panjang gelombang yang lebih panjang. Senyawa yang
menyerap cahaya dalam daerah tampak (senyawa berwarna) mempunyai elektron yang lebih
mudah dipromosikan dari padasenyawa yang menyerap pada panjang gelombang lebih
pendek (Herliani, 2008).

2. Pengertian Spektrum Cahaya Tampak dan Warna Komplementer

Cahaya tampak adalah sebagian kecil dari spektrum elektromagnetik dengan rentang
panjang gelombang antara 400 700 nm (Yanoff, 2009). Cahaya yang tampak atau cahaya
yang dilihat dalam kehidupan sehari-hari disebut warna komplementer. Warna yang diserap
oleh suatu senyawa atau unsur adalah warna komplementer dari warna yang teramati. Hal
tersebut dapat diketahui dari larutan berwarna yang memiliki serapan maksimum pada warna
komplementernya. Namun apabila larutan berwarna dilewai radiasi, atau cahaya putih, maka
radiasi tersebut pada panjang gelombang tertentu, akan secara selektif sedangkan radiasi
yang tidak diserap akan diteruskan (Underwood, 2009).

3. Hukum yang Melandasi Spektrofotometri

Ketika sinar radiasi monokromatik paralel memasuki sebuah media penyerap di sudut
yang tepat sejajar dengan permukaan medium, setiap lapisan kecil medium mengurangi
intensitas sinar yang masuk lapisan secara konstan. Ketika cahaya monokromatik melewati
medium transparan, tingkat penurunan intensitas dengan ketebalan medium sebanding
dengan intensitas cahaya. Intensitas berkas cahaya monokromatik berkurang secara
eksponensial sebagai mana konsentrasi menyerap permukaan meningkat secara deret hitung.
Prinsip penentuan spektrofotometer UV-Vis adalah aplikasi dari Hukum Lambert-Beer, yaitu:

A = log T = log It / I0 = . b . C

Dimana: A = Absorbansi dari sampel yang akan diukur

T = Transmitansi

I0 = Intensitas sinar masuk

It = Intensitas sinar yang diteruskan

= Serapan molar

b = Tebal kuvet yang digunakan


Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

C = Konsentrasi dari sampel (Tahir, 2009).

C. TINJAUAN BAHAN

1. Larutan KMnO4

Larutan KMnO4 atau adalah bahan kimia yang mudah teroksidasi dan merupakan zat
pengoksidasi yang kuat. Sehingga larutan ini biasa digunakan sebagai oksidator. KMnO4
berbentuk Kristal berwarna ungu kehitaman dengan titik didih : 32,350C dan titik beku :
2,830C. KMnO4 dapat larut dalam methanol dan mudah terurai oleh sinar matahari .
KMnO4 juga bereaksi dengan materi yang tereduksi dan mudah terbakar menimbulkan
bahaya api dan ledakan. KMnO4 dapat digunakan sebagai oksidator yang kuat (Sumardjo,
2009).

1. Akuades

Aquades adalah air hasil destilasi atau penyulingan, sama dengan air murni dan tidak
ada mineral-mineral lain. Aquades merupakan cairan atau air yang biasanya digunakan di
dalam laboratorium sebagai pelarut atau bahan yang ditambahkan saat titrasi. Nama lain
aquades adalah air suling, berat molekunya sekitar 18,20 gr/mol dan rumus molekulnya
adalah H2O. Karakteristik aquades yaitu cairan jernih tidak berwarna, tidak berbau, dan
tidak mempunyai rasa. Dalam penyimpaan sebaiknya di tempat tertutup (Sumardjo, 2009).
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

D. DIAGRAM ALIR

1. Penentuan panjang gelombang maksimum

Larutan KMnO4 10-3 M

Diencerkan menjadi 10 ml 3 x 10-4 1M

Larutan KMnO4 3 x 10-4 1M dimasukkan kedalam kuvet

Diukur absorbansinnya pada panjang gelombang 500-560 nm

Dicatat nilai absorbansinya

Nilai absorbansi tertinggi

Panjang gelombang () maksimum


Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

2. Pembuatan kurva standar

Larutan KMnO4 3 x 10-4M

Dimasukkan ke dalam masing masing labu ukur

1 ml KMnO4 10-3 M 2 ml KMnO4 10-3 M 7,5 ml KMnO4 10-3


M
9 ml 8 ml 2,5 ml
Aquades Aquades Aquades

4 ml KMnO4 10-3 M 5 ml KMnO4 10-3 M

6 ml 5 ml
Aquades Aquades

Dimasukkan kedalam 5 kuvet

Diukur absorbansinya (A) dengan menggunakan maksimum yang diperoleh sebelumnya

Dicatat nilai absorbansinya (A)

Dibuat kurva standar antara absorbansi (sumbu y) terhadap konsentrasi (sumbu x)

Kurva Standar
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

3. Pengukuran absorbansi sampel KMNO4

Sampel KmnO4

Dimasukkan kedalam kuvet

Diukur absorbansi pada maksimum yang digunakan pada pembuatan kurva standar

Dicatat nilai absorbansinya

Ditentukan konsentrasi larutan sampel dengan menggunakan kurva standar


Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

DAFTAR PUSTAKA

Ambasta, B.K. 2008. Chemistey for Engineers. New Delhi: Laxmi Publications

Herliani, An. 2008. Spektrofotometri. Pengendalian Mutu Agroindustri. Program D4-PJJ.

Tahir, Hikmal. 2009. Arti Penting Kalibrasi pada Proses Pengukuran Analitik: Aplikasi pada

Penggunaan pH Meter dan Spektrofotometer Uv-vis. Gajah Mada University Press.

Tim Penyusun. 2007. Modul Kuliah Spektroskopi Fakultas Farmasi. Yogyakarta : Universitas

Sanata Dharma

Sumardjo, D. 2009. Pengantar Kimia:Buku Panduan Kuliah Mahasiswa Kedokteran. Penerbit

Buku Kedokteran EGC : Jakarta

Underwood, A.L dan R.A day, J.R. 2009. Analisis Kimia Kuantitatif. Erlangga : Jakarta

Yanoff, Myron, Jay S. Duker dan James J. Augsburger. 2009. Ophthalmology Ed. 3. Rio de

Janerio : Elsevier Health Sciences


Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

C. DATA HASIL PRAKTIKUM

a. Penentuan panjang gelombang maksimum


Konsentrasi KMNO4 yang digunakan untuk mencari panjang gelombang maksimum = M

Panjang gelombang (nm) Absorbansi (A)

range 400-700 nm

500 0,554

510 0,601

520 0,757

530 0,690

540 0,733

550 0,607

560 0,473

Panjang gelombang maksimum adalah 520 nm (panjang gelombang maksimum adalah


panjang gelombang yang menghasilkan absorbansi paling tinggi)
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

b. Pembutan kurva standar

Konsentrasi Larutan Absorbansi (diukur pada panjang gelombang


KMNO4(M) (sumbu x) maksimum) (sumbu y)
10-4 0,265

2 x 10-4 0,479

3 x 10-4 0,757

4 x 10-4 0,984

5 x 10-4 1,239

Kurvastandar/baku yang diperoleh

Kurva Standar KMnO4


1.4
y = 2453x + 0.0089
1.2
R = 0.9988
1
Absorbansi

0.8

0.6 Absorbansi

0.4 Linear (Absorbansi)

0.2

0
0 0.0001 0.0002 0.0003 0.0004 0.0005 0.0006
Konsentrasi
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

c. Pengukuran absorbansi sampel KMNO4

Absorbansi sampel KMNO4 diukur pada panjang gelombang maksimum= 520 nm

Konsentrasi sampel KMNO4 =

Nama Sampel Absorbansi


Sampel A 0,635
Sampel B 0,891

Konsentrasi sampel A KMnO4: Konsentrasi sampel B KMnO4:


y = 2453x + 0,0089 y = 2453x + 0,0089
0,635 = 2453x + 0,0089 0,891 = 2453x + 0,0089
0,6350,0089
x = 0,8910,0089
2453 x =
2453

x = 2,552 x 10-4 M x = 3,596 x 10-4 M

x = 3,47 x 10-4

= 3,5 x 10-4
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

D. PEMBAHASAN

1. Bahas penentuan panjang gelombang maksimum!

Analisa Prosedur

Menentukan panjang gelombang maksimum yaitu dengan menggunakan larutan yang


paling tengah kemolarannya dari larutan yang akan digunakan. Contohnya disini kita
menggunakan larutan 3 x 10-4 M dari antara larutan 1 x 10-4 M, 2 x 10-4 M, 3 x 10-4 M, 4 x 10-4
M, 5 x 10-4 M. Kemudian dari larutan 3 x 10-4 M kita cari volume yang kita butuhkan untuk
pengenceran larutan 3 x 10-4 M 10 ml. Dengan menggunakan rumus M1.V1=M2.V2. Setelah itu
encerkan larutan KMnO4 3 x 10-4 dengan aquadest. Ambil sampel larutan tersebut kedalam
kuvet untuk pengukuran panjang gelombang maksimum dengan range 500-560 nm. Kalibrasi
terlebih dahulu menggunakan larutan blanko disetiap pergantian panjang gelombang. Cara
memegang kuvet harus diperhatikan (dipegang bagian buram). Masukkan larutan blanko di
dalam kuvet, tutup dan tekan tombol hijau untuk menembakkan cahaya ke larutan blanko.
Setelah terbaca lalu tekan tombol T untuk menetralkan. Mengeluarkan larutan blanko dan
memasukkan larutan KMnO4 3 x 10-4 M. tekan tombol hijau untuk mengukur absorbansinya.
Setelah keluar hasilnya di output, catat nilai absorbansi. Dilakukan sampai 7x menggunakan
panjang gelombang yang berbeda. Untuk menentukan mana panjang gelombang maksimum
nya yaitu dengan melihat absorbansi yang paling tinggi. Sehingga diketahui panjang
gelombang maksimum terdapat pada 520 nm dengan absorbansi nya adalah 0,757.

Analisis Hasil

Menentukan konsentrasi KMnO4 dilakukan dengan menggunakan spektrofotometri


UV-Vis. Proses absorpsi sinar yang dilewatkan dalam sampel dilakukan ketika cahaya datang
dengan berbagai panjang gelombang mengenai suatu zat, maka cahaya dengan panjang
gelombang tertentu saja yang akan diserap. Suatu molekul yang memegang peranan penting
adalah elektron valensi dari setiap atom yang ada sehingga terbentuk suatu materi. Ketika
cahaya mengenai sampel sebagian akan diserap, sebagian akan dihamburkan, dan sebagian
lagi akan diteruskan. Cahaya yang diserap diukur sebagai absorbansi (A) sedangkan cahaya
yang dihamburkan diukur sebagai transmitansi (T), yang dinyatakan dengan hukum Lambert-
Beer yang bunyinya jumlah radiasi cahaya tampak (ultraviolet,inframerah, dan lain-lain) yang
diserap atau ditransmisikan oleh suatu larutan merupakan fungsi eksponen dari konsentrasi
zat dan tebal larutan (Windy, 2013).

Panjang gelombang yang digunakan pada percobaan ini yaitu 520 nm untuk KMnO4.
Panjang gelombang ini didapatkan dari memindai panjang gelombang menggunakan larutan
standar, proses pemindaian ini dinamakan mencari maksimum. Larutan standar KMnO4 0,01
M, dibuat secara terpisah dengan mengencerkan larutan baku tersebut dengan larutan
aquades dalam labu takar. Setelah mendapatkan nilai panjang gelombang maksimum,
selanjutnya larutan standar KMnO4 dan sampel diukur pada panjang gelombang tersebut.
Dari pengukuran tiap larutan standar akan diperoleh persamaan regresi linear yang akan
digunakan untuk menentukan konsentrasi KMnO4 dalam larutan sampel (Wilson, 2010).
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

2. Bahas pennetuan kurva standar!

Analisis Prosedur

Larutan KMnO4 10-3 M diencerkan menggunakan rumus pengenceran M1V1 = M2V2.


Sehingga didapatkan volume awal untuk masing masing larutan. Kemudian masing-masing
larutan diencerkan menjadi 10 ml kedalam labu ukur hingga tanda batas. Setelah itu
pindahkan larutan dari labu ukur ke dalam masing masing tabung reaksi yang telah dilabeli
dan terbungkus dengan aluminium foil terlebih dahulu. Fungsi aluminium foil adalah untuk
mencegah perubahan warna pada KMnO4, karena KMnO4 merupakan oksidator yang kuat.
Kemudian dihitung absorbansi dari masing-masing larutan dengan menggunakan
spektofotometer. Mengambil masing masing larutan dan masukkannya ke dalam masing
masing kuvet untuk diukur absorbansi masing masing larutan. Mengatur sebesar 520 nm
sesuai dengan panjang gelombang maksimum yang didapat. Menekan tombol, memasukkan
larutan blanko lalu menekan tombol, setelah nilai absorbansi terbaca, menekan tombol untuk
mengkalibrasi. Mengeluarkan larutan blanko, lalu memasukkan larutan KMnO4 yang telah
diencerkan ke dalam kuvet, selanjutnya menekan tombol, lalu mencatat nilai absorbansinya,
mengeluarkan larutan KMnO4 dan secara bergantian melakukan kegiatan yang sama untuk
larutan KmnO4 lainnya. Setelah mencatat nilai absorbansi semua larutan, kemudian membuat
kurva standar dengan konsentrasi KMnO4 sebagai sumbu x dan nilai absorbansi sebagai
sumbu y. Setelah diketahui absorbansinya kita dapat menentukan kurva standarnya. Sehingga
didapatkan persamaan y = 2453x + 0,0089 dan R2 = 0,9988.

Analisis Hasil

Larutan KMnO4 10-3 M diencerkan dengan menggunakan rumus pengenceran M1V1 = M2V2.

KMnO4 10-3 M menjadi 1 x 10-4 M KMnO4 10-3 M menjadi 2 x 10-4 M


M1V1 = M2V2 M1V1 = M2V2
10-3 x V1 = 1 x 10-4 x 10 10-3 x V1 = 2 x 10-4 x 10
V1 = 1 ml V1 = 2 ml
KMnO4 10-3 M menjadi 3 x 10-4 M KMnO4 10-3 M menjadi 4 x 10-4 M

M1V1 = M2V2 M1V1 = M2V2


10-3 x V1 = 3 x 10-4 x 25 10-3 x V1 = 4 x 10-4 x 10
V1 = 7,5 ml V1 = 4 ml
KMnO4 10-3 M menjadi 5 x 10-4 M
M1V1 = M2V2
10-3 x V1 = 5 x 10-4 x 10
V1 = 5 ml
Pengukuran absorbansi larutan berturut turut ditemukan adalah 0,265; 0,479; 0.757;
0,984; 1,239. Dengan data tersebut dapat ditentukan kurva standar dengan acuan persamaan
absorbansi kurva standar yaitu y = mx+c. dan didapatkan kurva y = 2453x + 0,0089 dan R2 =
0,9988. Dengan konsentrasi KMnO4 sebagai sumbu x dan nilai absorbansi sebagai sumbu y
(Mukti, 2012).
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

3. Bahas hasil konsentrasi sampel KMNO4!

Analisis Prosedur

Setelah menguji dengan menggunakan spektrofotometer dengan panjang gelombang


acuan sebesar 520 nm, di dapatkan nilai absorbansi larutan KMnO4 sampel A sebesar 0,635
dan untuk sampel B sebesar 0,891. Untuk menentukan konsentrasi dari larutan KMnO4 sampel
tersebut, maka harus dimasukkan ke dalam persamaan kurva standar yang diperoleh yaitu
sebesar y = 2453x + 0,0089 (sumbu y adalah nilai absorbansi dan sumbu x adalah
konsentrasi). Setelah dimasukkan dan dihitung diperoleh hasil konsentrasi untuk larutan
KMnO4 sampel A sebesar 2,552 x 10-4 M dan larutan KMnO4 sampel B sebesar 3,596 x 10-4
M.

Analisis Hasil
Data yang didapatkan dari pengukuran absorbansi sampel A adalah 0,635 dan untuk sampel
B sebesar 0,891. Untuk menentukan konsentrasi dari masing-masing sampel dengan
memasukkan absorbansi sampel kedalam persamaan y = 2453x + 0,0089. Dengan
konsentrasi KMnO4 sebagai sumbu x dan nilai absorbansi sebagai sumbu y.
Konsentrasi sampel A KMnO4 : Konsentrasi sampel B KMnO4 :
y = 2453x + 0,0089 y = 2453x + 0,0089
0,635 = 2453x + 0,0089 0,891 = 2453x + 0,0089
2453x = 0,6261 2453x = 0,8821
x = 2,552 x 10-4 M x = 3,596 x 10-4 M
konsentrasi yang didapatkan untuk sampel A adalah 2,552 x 10-4 M dan sampel B adalah 3,596
x 10-4 M (Mukti, 2012).
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

F. KESIMPULAN

Metode spektrofotometri didasarkan pada interaksi panjang gelombang tertentu yang


sempit dan mendekati monokromatik dengan molekul dari suatu materi. Interaksi tersebut
meliputi proses adsorpsi, emisi, refleksi dan transmisi radiasi elektromagnetik oleh atom-atom
atau molekul dalam suatu materi. Alat yang digunakan dalam pengukurannya disebut
spektrofotometer. Spektrofotometer merupakan penggabungan dua alat yaitu spektrometer
sebagai penghasil sinar dari spektrum dengan panjang gelombang tertentu dan fotometer
sebagai alat pengukur intensitas cahaya yang ditransmisikan, direfleksikan, atau diemisikan
sebagai fungsi dari panjang gelombang. Tujuan dari praktikum ini adalah untuk menentukan
panjang gelombang maksimum, membuat kurva standar, dan mementukan konsentrasi
KMnO4 dalam larutan sampel yang belum diketahui konsentrasinya dengan menggunakan
spektrofotometer UV-Vis. Hasil yang didapatkan dari praktikum adalah panjang gelombang
maksimum yaitu 520 nm dengan nilai absorbansi tertinggi yaitu 0.757. Lalu kurva standarnya
menunjukkan bahwa R2 atau keakuratannya menunjukkan 0.9988 dengan persamaan y =
2453x + 0,0089.

Paraf
Tanggal Nilai
Asisten
Nama Ria Yolanda Arundina
NIM 175100600111008
Kelas H
Kelompok H2

DAFTAR PUSTAKA TAMBAHAN

Mukti, Kusnanto. 2012. Analisis Spektroskopi UV- Vis Penentuan Konsentrasi Permanganat.
Surakarta: Universitas Sebelas Maret

Wilson, Keith, dkk. 2010. Principles and Techniques of Biochemistry and Molecular Biology
Seventh Edition. UK: Cambridge University Press

Windy S, Fatimawati, dan Aditya Y. 2013. Identifikasi dan penetapan kadar asam benzoat
pada kecap asin. Manado: Pharmacon.