CINTICA DE LIXIVIACIN

Texto recomendado:
Ingeniera de las Reacciones Qumicas
Octave Levenspiel
Editorial Revert
1990
 Cintica de lixiviacin
La cintica de lixiviacin de un mineral se relaciona con la determinacin
de la velocidad y mecanismo de disolucin de los metales contenidos en la
mena.

Los modelos cinticos permiten determinar algunas condiciones de

operacin, mecanismos y etapas involucradas.

Proveen datos de ingeniera para el diseo y evaluacin de proyectos

mineros.

La lixiviacin de minerales consiste en un conjunto de reacciones qumicas

heterogneas, las que ocurren en la interfase slido-lquido o dentro del
slido, y que involucran varias etapas.
 Cintica de lixiviacin
Este factor es muy importante para la concepcin y la
evaluacin de la rentabilidad econmica de todos los
procesos hidrometalrgicos.

Tambin en las plantas en operacin, optimizar la

cintica resulta generalmente en un mejoramiento del
proceso.

De esta forma, los productos finales de una operacin

hidrometalrgica van a estar condicionados
generalmente por condiciones de tipo cintico.
 MODELO CINTICO DE LIXIVIACIN

Que es un modelo? Algo que se acerca a la

realidad, una representacin necesariamente
imperfecta de sta.

La ecuacin general utilizada para describir la

cintica de una reaccin:

+ + = + +
 Ecuacin de velocidad
=

C i : concentracin de la especie i (slo reactantes)

k : constante de velocidad
n : orden de la reaccin (n = n1+n2+n3+)

En el caso de que exista slo un reactante en solucin, la ecuacin se simplifica a :

r=
C: concentracin de la especie reactante
(si hay una sola especie reactante en
r= = =
Solucin)
k: constante de velocidad
Igualando las expresiones: n: orden de reaccin
t: tiempo

=

 2N2O5(g) 4NO2(g) + O2(g)

[M]

0.32 [NO2]
La concentracin de los reactivos
0.24 disminuye con el tiempo.

[O2]
0.16
La concentracin de los productos
aumenta con el tiempo.
0.08
[N2O5]

0 2 4 6 8 10
tiempo (min)
 Definicin de la velocidad de reaccin

Basada en la unidad de volumen de fluido

reaccionante:

= =

Basada en la unidad de volumen del reactor:

= =

 Definicin de la velocidad de reaccin

Basada en la unidad de superficie interfacial

en un sistema de dos fluidos o basada en la
unidad de superficie del slido en los sistemas
lquido - slido (reaccin heterognea):

= =

 rea superficial
Si las reacciones se llevan a cabo en fase gaseosa o en disolucin lquida,
las molculas de los reactivos colisionan con mucha facilidad.

Cuando uno de los reactivos es slido, y se reduce el tamao de las

partculas, aumenta el rea de contacto con los otros reactivos, lo que se
traduce en un aumento de la velocidad de la reaccin.

Por ejemplo, al dividir un cubo de 1 cm de arista en 106 cubos de 0,01 cm

de arista, el rea se multiplica por 100.
 Definicin de la velocidad de reaccin

Basada en la unidad de masa del slido en los

sistemas fluido-slido :

= =

 Ecuacin de velocidad

La velocidad de cualquier reaccin es proporcional a la

concentracin del reactante, elevado al orden de la
reaccin.

Esta expresin puede ser integrada para mostrar la

evolucin de la concentracin con el tiempo para una
cierta constante de velocidad y un cierto orden de
reaccin.

La mayora de la reacciones en hidrometalurgia son de

primer orden. Si la reaccin es de primer orden ( n = 1),
entonces se llega a :
 Ecuacin de velocidad
=

O bien: =
,

La constante de velocidad (k) de cualquier reaccin puede

expresarse en funcin de la ecuacin de ARRHENIUS:

Ea: energa de activacin de la reaccin

R: constante de los gases (8,314 J/mol K)

= T: temperatura absoluta (K)
ko : constante relacionada con la frecuencia
de colisiones de las especies en solucin
 Criterio:

Prcticamente, esto implica que la velocidad de una

reaccin controlada qumicamente se multiplica por 2
cuando la temperatura aumenta en 10 C.
 Teora de las colisiones

Las reacciones qumicas se producen por los choques eficaces

entre las molculas de reactivos.

Adems del choque adecuado las molculas tienen que tener

una energa suficiente, esta energa mnima se denomina
energa de activacin.

H I H I H
H HI + HI
I Choque I H
I H
I H
I H
I2 + H2 I H
I H
I
I2 H2
Reaccin de formacin del HI a partir de I2 e H2
Cuando tiene lugar una reaccin qumica, inicialmente crece la energa, al producirse la
ruptura de los enlaces de los reactivos, hasta que se alcanza un mximo.

El estado intermedio del sistema, al que corresponde la energa mxima, se denomina estado
de transicin o complejo activado. La energa necesaria para pasar desde los reactivos al
estado de transicin se llama energa de activacin Ea

Los reactivos deben superar

la barrera de energa de
activacin para poder
convertirse e productos,
incluso si la reaccin
fuese exotrmica

El pico de la barrera corresponde

al complejo activado, una
especie transitoria de vida muy
corta que acaba dando lugar a los
productos
Problema: La figura siguiente muestra el diagrama de energa potencial para el sistema
reaccionante:
A + B C + D

a) Cunto vale la energa de activacin para esta reaccin?

b) Se tata de una reaccin endotrmica o exotrmica?

Solucin: a) La energa de activacin es la diferencia entre la energa del estado de

transicin (mximo de la barrera) y la energa de los reactivos:
Ea = 100 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 80 kJ/mol

b) Los productos tienen ms energa

que los reactivos, por lo que en el
transcurso de la reaccin se absorbe
energa: la reaccin es endotrmica.

H = Hproductos - Hreactivos
H = 80 (kJ/mol) - 20 (kJ/mol) = 60 kJ/mol
Ejercicio
La energa de activacin de la reaccin A + B Productos es de 108 kJ/mol. Sabiendo
que la constante de velocidad de dicha reaccin vale k = 6,2 10-5 s -1 a 35 C, calcula
cunto valdr dicha constante cuando la temperatura sea de 50 C .
Dato: R = 8,31 J/mol K
Solucin: De acuerdo con la ecuacin de Arrhenius:

Despejando A y sustituyendo los valores dados tenemos:

108103 ( J mol 1 )
5 1 8, 31( J mol 1K 1 )308( K )
A 6,2 10 ( s ) e 1,311014 s 1
El valor de A es constante y no depende de la temperatura. Por tanto, a 50 C, la
constante de velocidad, k, valdr:
108103 ( J mol 1 )
1 8, 31( J mol 1K 1 )323( K )
K 1,3110 ( s ) e
14
4,39 104 s 1
 Ejemplo

Una reaccin qumica a 20 C tiene una constante de

velocidad k1=v [mol/s cm2], y a 40C la constante de velocidad
aumenta a k2 = 4v (v=constante). Determinar su energa de
activacin.

Ea = 6300 * 8.314 [J/mol K] / 1000 [J/kJ] = 52.3 kJ/mol

=> Control qumico (Ea > 40 kJ/mol)

Ea en procesos para Au
 Catalizador
Se reserva el trmino catalizador a las sustancias que aceleran la velocidad de
reaccin; si la sustancia disminuye la velocidad de reaccin se denomina inhibidor o
catalizador negativo. La accin del catalizador se llama catlisis.

Los valores de Hr, Sr y Gr no

se ven afectados por la presencia
del catalizador.

La presencia del catalizador no

afecta en nada al calor de reaccin
ni a la espontaneidad del proceso.
 Catalizador
Intervienen en alguna etapa de la reaccin pero no se modifican pues se
recuperan al final y no aparece en la ecuacin global ajustada.

Modifican el mecanismo y por tanto Ea.

No modifican las constantes de los equilibrios.

Pueden ser:
Positivos: hacen que v pues consiguen que Ea.
Negativos: hacen que v pues consiguen que Ea.

Los catalizadores tambin pueden clasificarse en:

Homogneos: en la misma fase que los reactivos.

Heterogneos: se encuentra en distinta fase.
CINTICA HETEROGNEA
Las reacciones heterogneas no catalticas constituyen un conjunto elevado de
reacciones multifsicas:

gas-lquido
lquido-lquido (inmiscibles)
gas-slido
lquido-slido
slido-slido

Comparten un elemento comn La transferencia de materia entre fases

Tiene que existir un flujo de un componente hacia el otro y la reaccin ocurre en la

zona donde coexisten (en la interfase o en el interior de una de las fases ).

Son reacciones ms lentas que las reacciones homogneas, ya que suelen estar
controladas por la transferencia de materia.
 CuS + H+ + 1/4 O2 + Fe3+ Cu2+ + S + Fe2+ + H2O
CuO + 2H+ Cu2+ + H2O
 Evidencia experimental de
formacin de capa de producto

Fotografa SEM de ripio de lixiviacin

Fotografa SEM de un ripio

Fotografa microscopio electrnico

 ETAPAS CINTICAS DE REACCIN

1. Reactivo lixiviante (H+, Fe3+) difunde a travs de capa lmite hacia

superficie de la partcula.

2. Reactivo lixiviante difunde en el interior de la partcula hacia la

zona de reaccin.

3. Ocurre la reaccin qumica, se forman productos de la reaccin.

4. Productos solubles de la reaccin (Cu2+, Fe2+) difunden en el

interior de la partcula hacia la superficie de sta.

5. Productos solubles difunden a travs de la capa lmite hacia el

seno de la solucin.
 CLASIFICACIN DE LAS REACCIONES SLIDO-LQUIDO

Reacciones en las que las partculas slidas cambian de tamao.

Reacciones que conducen a la formacin de productos gaseosos o iones
(tamao de partcula decreciente)
Reacciones que conducen a la formacin de un producto slido o ceniza
(tamao de partcula creciente)

ESTEQUIOMETRA GENERAL DE LAS REACCIONES SLIDO-LQUIDO

aA(lquido) + bB(slido) rR(lquido o gas) + sS(slido)

Conversin se expresan con relacin al reactivo

Velocidad de reaccin slido (B)

impurezas o inertes presentes en el reactivo slido B

CENIZAS
producto slido S
 Etapas del mecanismo

Importancia de las etapas de transferencia de materia de los reactivos y los

productos entre la corriente fluida y el slido.

Similitud con el mecanismo de reaccin heterognea cataltica.

La velocidad global del proceso vendr determinada por la etapa del

mecanismo ms lenta (etapa controlante).
 Etapas del mecanismo
1. Difusin de los reactivos en la capa lmite externa hasta la superficie externa de la
partcula.

2. Difusin de los reactivos en el interior de la partcula a travs de la capa de

productos slidos (ceniza).

3. Difusin de los reactivos en el interior de la partcula en la zona de reactivos

slidos.

4. Reaccin qumica.

5. Difusin de los productos en el interior de la partcula en la zona de reactivos

slidos no reaccionados.

6. Difusin de los productos en el interior de la partcula a travs de la capa de

productos slidos (cenizas).

7. Difusin externa de los productos hasta la fase lquida

 Reacciones con consumo de reactivo y sin cenizas
En funcin de la reaccin
considerada algunas etapas Etapas 2 y 6
no tienen sentido
Reacciones sin productos inicos

Etapas 5, 6 y 7

Esquema de una reaccin de

lixiviacin con
formacin de una capa porosa.
 Tipos de comportamiento de partculas
reactantes slidas

PARTCULAS DE Modelo de ncleo sin reaccionar

TAMAO CONSTANTE Modelo homogneo
 Tipos de comportamiento de partculas
reactantes slidas
PARTCULAS DE Modelo General
TAMAO DECRECIENTE
 Reacciones slido-fluido en partculas
de tamao constante
MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR (NCLEO DECRECIENTE)
La reaccin se produce exclusivamente en la superficie de contacto entre el reactivo gas
o lquido A y el reactivo slido B.
Aparicin de una zona perifrica consumida (cenizas) alrededor de un ncleo sin
reaccionar cuyo tamao Rc, disminuye con el tiempo
La difusividad de A en el interior del slido B es despreciable porque:
El slido B no es poroso
El reactivo A que llega al exterior del ncleo de Rc reacciona rpidamente

0 r RC(t) CB = CBo CA = 0
RC (t) r R CB = 0 CA = f(etapa controlante)

difusin externa
difusin en el interior de la capa
de cenizas
reaccin qumica
MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR
(NCLEO DECRECIENTE)
 MODELO DE NCLEO SIN REACCIONAR
(NCLEO DECRECIENTE)
Mecanismo aplicable al modelo de ncleo sin reaccionar

1. Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de
la partcula
2. Difusin interna del reactivo A a travs de la zona de productos (cenizas) (difusin en
la capa de cenizas)
3. Reaccin qumica

RELACIN DE XB CON RC

= Partculas esfricas

=


Partculas cilndricas

= =


Partculas laminares =

 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

Si la resistencia a la transferencia de
materia en la pelcula exterior es muy
elevada CAS =0.

La cantidad de A transferida por unidad de

tiempo a travs de la pelcula por
conveccin es:

= =

kC : coeficiente de transferencia de materia por conveccin

Sp : superficie externa de la partcula (constante)
 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

= = = =

=
=

=
= = = 0

= =

 CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA DE CENIZAS

Se supone que la resistencia externa es despreciable

CA0 = CAS.

Si la resistencia a la transferencia de materia en la capa

de cenizas es muy elevada
CA(superficie del ncleo) = 0.
La cantidad de A transferida por unidad de tiempo en
la capa de cenizas por difusin es:

De = coeficiente de difusin
 CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA DE CENIZAS

En la zona de la capa de cenizas no hay reaccin



= =

(Cantidad de A transferida por unidad de tiempo) = (Cantidad de B convertida por unidad de tiempo)

= = =

= =



CONTROL DE LA DIFUSIN EN LA CAPA DE CENIZAS

+ =

= = =

= +

= +

 CONTROL DE LA REACCIN QUMICA

Se supone que la resistencia externa y en la capa de

cenizas es despreciable.
CA0 = CAS = CA(superficie del ncleo)

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo es

igual a la cantidad de A que reacciona en la superficie
del ncleo sin reaccionar:

-r A sup : velocidad de reaccin por unidad de superficie

=
 CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
Cantidad de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de tiempo

= = =

= =

= = =


= =

=

PERFILES CONVERSIN TAMAO RELATIVO
VS TIEMPO (REDUCIDO)
 REACCIONES SLIDO-FLUIDO EN PARTCULAS
DE TAMAO CONSTANTE

MODELO HOMOGNEO

La difusin de A en el interior de la partcula slida es muy rpida en comparacin

con la velocidad de reaccin CA CA (r).

Modelo aplicable a partculas en las que la estructura porosa permita una alta
difusividad.

La velocidad de reaccin en el interior de la partcula es independiente de la

posicin en la partcula.

=
= () ()

= =

 MODELO HOMOGNEO

Mecanismo aplicable al modelo homogneo

1. Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta la superficie de
la partcula
2. Difusin interna del reactivo A (no existe control por esta etapa)
3. Reaccin qumica
 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

Si la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula exterior es muy elevada

CAS CA seno fase fluida = CAo

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a travs de la pelcula por

conveccin es:

= =

 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA
Cantidad de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de tiempo

= =

= ==1

= =

+

= =

+ =


+ =

 CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
Se supone que la resistencia externa es despreciable
= =



=
= =

n=m=1

=
=
 REACCIONES SLIDO-FLUIDO EN PARTCULAS
DE TAMAO DECRECIENTE
MODELO GENERAL

El tamao de partcula disminuye con el tiempo hasta que desaparece cuando el

reactivo se consume.
No existe difusin apreciable del reactivo A en el interior de la partcula.
La reaccin se produce en la superficie externa, que vara con el tiempo.

= 0 =
>0 =

0 < < = 0

Ro : radio inicial de la partcula

R: radio de la partcula en funcin del tiempo
MODELO GENERAL
 MODELO GENERAL

Mecanismo aplicable al modelo general

Difusin externa del reactivo A desde el seno de la fase fluida hasta la
superficie de la partcula.
Reaccin qumica en la superficie de la partcula.

CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

Si la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula exterior es muy elevada
: = = 0

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo a travs de la pelcula por

conveccin es:

= =

kc: coeficiente de transferencia de materia por conveccin

Sp: superficie externa de la partcula (no constante)
 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA

Cantidad de A transferida por unidad de tiempo = cantidad de B convertida por unidad de tiempo

= = =

= ( , )
= = + ,

En conveccin natural (bajos Re) =

En conveccin forzada (altos Re)
=
=


= ,

 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA
Conveccin natural


= =

= = =

= =

 CONTROL DE LA DIFUSIN EXTERNA
Conveccin forzada


= =

= = =

/
=
=

 CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
Si la resistencia a la transferencia de materia en la pelcula exterior es despreciable

Para cada t: CA = CAo

r=R

La cantidad de A transferida por unidad de tiempo es igual a la cantidad de A que

reacciona en la superficie de la partcula:

: =
 CONTROL DE LA REACCIN QUMICA
(cantidad de A transferida por unidad de tiempo) = (cantidad de B convertida por unidad de tiempo)

= = =

= =



= = =

=

=

=

PERFILES CONVERSIN TAMAO RELATIVO
VS TIEMPO (REDUCIDO)
 Microambientes

Los micro-ambientes que ocurren en el interior de un trozo de roca, con el

paso de la solucin a travs de una ganga porosa para alcanzar un grano
mineralizado ocluido.

A medida que avanza la solucin, sta puede ver totalmente alteradas sus
condiciones originales e incluso inhibirse y/o detenerse totalmente su
capacidad qumicamente lixiviadora, expresada en trminos de su Eh pH.

Por ejemplo a causa de un cambio de pH por hidrlisis u otra reaccin con

constituyentes del mineral.

Tambin puede ocurrir la detencin completa de la reaccin por razones

fsicas, producindose un bloqueo irreversible de su avance, como ocurrira al
precipitar un producto de hidrlisis de carcter insoluble, como la jarosita o la
gestita, que detengan el avance de la solucin.
 Macroambientes

Los macro-ambientes, correspondientes a la reaccin con la ganga en

reas extensas que incluyen numerosos trozos de roca, las que en los
casos en que fueran altamente reactivos, pueden reaccionar causando la
formacin de bolsones ciegos, a donde las soluciones no pueden acceder,
sustrayndose as del proceso de lixiviacin un volumen que puede llegar
a ser en algunos caso muy importante.

Este fenmeno puede tener un origen tanto de tipo qumico (reacciones y

productos de hidrlisis), como de tipo fsico (desplazamiento de finos,
efecto paraguas de una roca ms grande o hidratacin de arcillas plsticas)
o bien mixto (fsico y qumico a la vez).
 Criterios para determinar el tipo de control cintico

Concentracin de la solucin: Es importante para determinar

el orden de la reaccin de disolucin y tener un valor
estimativo de la constante de velocidad.

Temperatura: Con los valores de k obtenidos a diferentes

temperaturas y mediante la correlacin de Arrhenius, se
calcula el valor de la energa de activacin. Si este valor fuese
menor que 3 Kcal/mol el control es de tipo difusional en el
film de solucin, si se encontrase entre 3 y 6 Kcal/mol la etapa
determinante es la difusin en la capa de productos y si fuese
mayor que 10 Kcal/mol el control es de tipo qumico. Para
valores intermedios, entre 6 y 10 Kcal/mol, se hace necesario
considerar un control de tipo mixto.
 Criterios para determinar el tipo de control cintico

Agitacin de la solucin: Cuando el control est determinado

por difusin en el film el aumento de la agitacin del bao
conduce al aumento en la velocidad de disolucin. En los
otros tipos de control esta variable no genera cambios
apreciables.

Tamao de partcula: En trminos generales se cumplir la

siguiente dependencia para la velocidad de disolucin:

Control por difusin en el film Proporcional a ; 1 < < 2

Control por difusin en la capa de productos Proporcional a 2

Control de tipo qumico Proporcional a R

 Etapa limitante
Se puede determinar cual es la etapa limitante de una
reaccin estudiando el efecto de las variaciones de las
condiciones experimentales en las cuales se desarrolla la
reaccin, como lo muestra la tabla.