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Universidade Federal de São Carlos

105015 – Princípios dos Processos Químicos

Balanço de Energia Tipos de Energia e 1ª Lei da Termodinâmica

Prof. Marcelo Perencin de Arruda Ribeiro Departamento de Engenharia Química

2º Semestre de 2015

Formas de Energia
Formas de Energia

Formas de Energia:

Energia total apresentada por um sistema (ou VC).

-Energia CinéCca -Energia Potencial -Energia Interna

Relação a um sistema de coordenadas inercial.

Associada à estrutura, posição e movimentação de moléculas e átomos

Energia que atravessa as fronteiras (SC) de um sistema (VC).

-Calor -Trabalho

Formas de Energia
Formas de Energia

Formas de Energia:

Energia Ciné5ca (Ec): Energia associada ao movimento do sistema como um todo em relação a uma referência de coordenadas.

ΔEc =

m

(

2

v v

B

2

A

)

  • 2 gc

Energia Potencial (Ep): Energia associada à posição do sistema frente a um campo de Forças (gravitacional, eletromagnéCco).

ΔEp =

mgΔz

gc

Formas de Energia
Formas de Energia

Formas de Energia:

Energia Interna (U): Energia cinéCca e potencial relaCva à movimentação (translacional, rotacional e vibracional) e disposição (campos eletromagnéCcos) de átomos e moléculas.

Formas de Energia Formas de Energia: ⇒   Energia Interna ( U ): Energia cinéCca e

hPp://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch21/chemical.php

Formas de Energia
Formas de Energia

Formas de Energia:

Calor (Q): Energia transferida através das fronteiras do sistema devido à diferença de temperatura entre o sistema e as vizinhanças. A direção do fluxo de energia é sempre do corpo de maior temperatura para o de menor temperatura.

Fluxo de calor na presença de um condutor térmico

Q
Q

hPp://chemed.chem.purdue.edu/genchem/topicreview/bp/ch21/chemical.php

Formas de Energia
Formas de Energia

Formas de Energia:

Trabalho (W): Energia transferida através das fronteiras do sistema devido a qualquer força motriz que não seja a diferença de temperatura. -levantamento de um corpo sob campo gravitacional -Aquecimento elétrico -Torque

Formas de Energia Formas de Energia: ⇒   Trabalho (W): Energia transferida através das fronteiras do
Formas de Energia Formas de Energia: ⇒   Trabalho (W): Energia transferida através das fronteiras do
Formas de Energia Formas de Energia: ⇒   Trabalho (W): Energia transferida através das fronteiras do

http://visual.merriam-webster.com/science/physics-

mechanics/double-pulley-system.php

http://www.thomasnet.com/articles/

plant-facility-equipment/heaters-

electric-domestic

Formas de Energia Formas de Energia: ⇒   Trabalho (W): Energia transferida através das fronteiras do

Termodinâmica - Van Wylen, Borgnakke, Sonntag

Formas de Energia
Formas de Energia

Trabalho e Calor:

Estão relacionados à forma que a energia é transferida. Não há sentido em referir ao calor ou trabalho contido ou possuído por um sistema.

Dis5nção molecular entre Trabalho e Calor

Formas de Energia Trabalho e Calor: Estão relacionados à forma que a energia é transferida. Não
  • 8. The molecular distinction between the transfer of energy as work (left)

and heat (right). Doing work results in the uniform motion of atoms in the surroundings; heating stimulates their disorderly motion.

Atkins, P. – Four laws that Drives the Universe, Oxford, 2007.

Formas de Energia
Formas de Energia

Trabalho e Calor: Convenção de sinais

Livros de Química:

Livros de Física:

Vizinhanças Q > 0 W > 0 Sistema
Vizinhanças
Q > 0
W > 0
Sistema
Vizinhanças Q > 0 W > 0 Sistema
Vizinhanças
Q > 0
W > 0
Sistema
Função de Estado
Função de Estado

Energia total é uma função de estado = propriedade de estado (função de ponto)

ΔE = ΔEc + ΔEp + ΔU = ( Ec B + Ep B + U B ) ( Ec A + Ep A + U A )

g z T atm B ΔU = f (T A ) − f (T B )
g
z
T atm
B
ΔU = f (T A ) − f (T B )
v
z B
B
T B
2
2
m
(
v − v
)
B
A
ΔEc =
2
gc
Balãozinho
(
)
B
A
A
ΔEp =
v
z A
A
mg z − z
gc
T A
Força externa
aplicada = vento

ΔE, ΔEc, ΔEp, ΔU dependem do estado inicial e final, não dependem do caminho

Função de Linha
Função de Linha

Trabalho e Calor são funções de linha, dependem do caminho

g z T atm B v z B B Q total ≠ Q total W total
g
z
T atm
B
v
z B
B
Q total ≠ Q total
W total ≠ W total
T B
1 a Lei da Termodinâmica
A
v
Q total + W total = Q total + W total
z A
A
T A
ΔE = ΔEc + ΔEp + ΔU = Q AB + W AB
Força externa
aplicada = vento

Q, W dependem do caminho, mas sua soma depende dos estados inicial e final.

1ª Lei da Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica

1ª Lei da Termodinâmica

Lei da Conservação de energia => introduz o conceito de energia.

dE = dEc + dEp + dU = δQ + δW

Diferencial em relação ao estado

ΔE = ΔEc + ΔEp + ΔU = Q + W

Integrado em relação ao estado

dE dEc + dEp dU

=

+

dt

dt

dt

dt

= Q ! + W !

Diferencial em função do tempo

1ª Lei da Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica

dE dEc + dEp dU

=

+

= Q ! +

W

!

Diferencial em função do tempo

dt

dt

dt

dt

dE

  • dv = Q ! + W !

dz dU

 

dt

dE

= mv dt + mg

+

dt dt

  • dv dt +

dz

dU

 

t 2

t 1

dt

dt =

t 2

t 1

mv

dt

t 2

t 1

mg dt +

dt

t 2

t 1

dt

dt =

t 2

t 1

Q ! (t ) dt +

t 2

t 1

W ! (t ) dt

E B

E A

dE =

v

B

v

A

mv dv +

z B

z A

mg dz +

U B

U A

dU =

t 2

t 1

Q ! (t ) dt +

t 2

t 1

W ! (t ) dt

ΔE = ΔEc + ΔEp + ΔU = Q AB + W AB

1ª Lei da Termodinâmica
1ª Lei da Termodinâmica

Balanço de Energia em Sistema Fechado = 1ª Lei da Termodinâmica

Acúmulo = Entra - Sai

ΔE = Q viz => sist + W viz => sist Q sist => viz W sist => viz = Q + W

Algumas Considerações
Algumas Considerações

a)U de um sistema depende da composição química, do estado de agregação (S, L, G) e da temperatura dos componentes que a formam. U é independente da pressão para gases ideais e praticamente independente da pressão para líquidos e sólidos.

b)Se o sistema é perfeitamente isolado, tem-se um processo adiabático (Q=0)

c)O trabalho feito sobre ou pelo sistema fechado é acompanhado de um movimento da sua fronteira ou pela passagem de corrente elétrica.

Energia Interna U
Energia Interna U

U = Propriedade extensiva (depende da massa)

ˆ

U =

U

m

Energia interna específica [Energia / massa]

Substância pura simples => estado é determinado por 2 propriedades intensivas independentes

ˆ

ˆ

T , P U

V

,

ˆ

ˆ

T , V P, U

ˆ

ˆ

P, U T , V

Tabelas Termodinâmicas:

Na saturação:

 

ˆ

ˆ

ˆ

ˆ

T sat , P sat

,

V L V V U L U V

,

,

,

sat

sat

sat

sat

 

ˆ

ˆ

T , P,

V

, U

Energia Interna U
Energia Interna U

U = Necessita de um estado de referência! (assim como Ec e Ep)

Por exemplo, em muitas tabelas para água:

ˆ

U ref =

ˆ

U

líquidosat

= 0

T =T PT = 0, 01 ! C

Energia interna específica na zona de saturação

T A T sat ˆ ˆ sat U ˆ sat U L U V
T
A
T sat
ˆ
ˆ
sat
U
ˆ
sat
U L
U V

Estado A

Vap Liq
Vap
Liq

U = U L + U V

m U ˆ = m L

ˆ

U L sat + m V

ˆ

U

sat

V

U ˆ = (1 x V )

ˆ

U L sat + x V

ˆ

sat

U V

Onde

m = m L + m V

x

V

=

m

V

m

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais
Energia Interna a par@r de Dados Experimentais

Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância

! Q
!
Q

T

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância ! Q

m, V , V ˆ

P (t ), T (t ), U ˆ (t )

m, V , V ˆ

P 0 , T 0 ,

ˆ

U 0

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância ! Q

Calor específico a volume constante

c V

1 # %
1 #
%

δQ

&

m $ ∂T ( ' ˆ

V

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância ! Q

Q

T ! Q
T
!
Q

t

!

Q (t ) =

0

Q dt

tempo

Energia necessária para elevar o sistema de 1 K a V cte. Depende da substância Função de Estado! Em geral não é constante

" δQ % $ # ∂T ' & ˆ V
"
δQ
%
$
# ∂T ' & ˆ
V

T

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais
Energia Interna a par@r de Dados Experimentais

Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância

T m, V , V ˆ ˆ P 0 , T 0 , U 0 !
T
m, V , V ˆ
ˆ
P 0 , T 0 ,
U 0
!
Q
Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância T m,

m, V , V ˆ

P (t ), T (t ), U ˆ (t )

Bal. Energia

Calor específico a volume constante

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância T m,
Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância T m,

dEc + dEp + dU = δQ + δW

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais Aquecimento isocórico (volume constante) de uma substância T m,

c V

1 #

δQ

&

1 " ∂U %

m $ ∂T ' ( ˆ m # ∂T ' & ˆ

%

V

=

$

V

"

= $

#

U ˆ %

T

'

&

ˆ

V

Derivadas parciais

Para gases ideais, U depende de T:

c V

  • 1 δQ

=

1 dU d U ˆ

=

m dT m dT dT

Derivadas ordinárias

Energia Interna a par@r de Dados Experimentais
Energia Interna a par@r de Dados Experimentais

Em processos a V constante (observe que c V depende de T, P e da fase)

ˆ

Δ U =

T 2

T 1

c V (T , dT

...)

Em qualquer processo onde o sistema é composto por um gás ideal

ˆ

Δ U =

T 2

T 1

c V (T ) dT

Neste caso, ou seja, nessa região, Cv só depende da temperatura.

Observe que c V é uma propriedade de estado e portanto não depende do caminho!

Entalpia e processos a Pressão Constantes
Entalpia e processos a Pressão Constantes

Grande parte dos processos que ocorrem no nosso dia-a-dia ocorrem a pressão constante (P atmosférica) e não a volume constante!

Aquecimento isobárico (pressão constante) de uma substância T P m, P m, P ˆ V (t
Aquecimento isobárico (pressão constante) de uma substância
T P
m, P
m, P
ˆ
V (t ), V ˆ (t ), T (t ), U ˆ (t )
V 0 , V ˆ 0 , T 0 ,
!
U 0
Q

Calor específico a pressão constante

c P

1 #

%

δQ

(

&

m $ ∂T '

P

Energia necessária para elevar o sistema de 1 K a P cte. Depende da substância Função de Estado! Em geral não é constante

Entalpia e processos a Pressão Constantes
Entalpia e processos a Pressão Constantes

Aquecimento isobárico (pressão constante) de uma substância

T P ! Q
T
P
!
Q

Bal. Energia

Entalpia e processos a Pressão Constantes Aquecimento isobárico (pressão constante) de uma substância T P !

dEc + dEp + dU = δQ + δW

dU = δQ PdV

dU + PdV = δQ

a P cte:

d (U + PV ) = δQ

ENTALPIA

H ≡ U + PV
H ≡ U + PV

dH = δQ

Entalpia H tem unidade de energia. IMPORTANTE:

Como U, P e V são propriedades de estado, H também o é! Ou seja, H independe do caminho! Contudo, dH é dQ se o processo for a isobárico (a P cte)!

Sempre posso calcular H = U+PV. Se U necessita de referência, H também (H ref = U ref +PV).

Entalpia e processos a Pressão Constantes
Entalpia e processos a Pressão Constantes

Calor específico a pressão constante

c P

1 #

%

δQ

(

&

m $ ∂T '

P

=

1 " ∂H %

$

'

m # ∂T &

P

"

= $

#

ˆ %

H

'

T

&

P

Derivadas parciais

Em processos a P constante (observe que c P depende de T, P e da fase)

ˆ

Δ H =

T 2

T 1

c P (T , dT

...)

Para gases ideais, H depende de T:

H U + PV

dH = d (U + PV )

dH = c V (T ) dT + d ( PV )

ˆ

dH = mc V (T ) dT + d ( m RT )

onde

ˆ

R =

R

MM

ˆ

ˆ

  • d H = c V (T ) dT + RdT

  • d H = c V (T ) + ) dT

ˆ

(

ˆ

R

ˆ

d

H

dT

ˆ

= c P = c V (T ) + R

c P = c P (T )

Entalpia e processos a Pressão Constantes
Entalpia e processos a Pressão Constantes

Para gases ideais, H depende de T:

c P

  • 1 δQ

=

ˆ

1 dH d H

=

m dT m dT

dT

Derivadas ordinárias

Em qualquer processo onde o sistema é composto por um gás ideal

ˆ

Δ H =

T 2

T 1

c P (T ) dT

Neste caso, ou seja, nessa região, Cp só depende da temperatura.

Observe que Cp é uma propriedade de estado e portanto não depende do caminho!

Cp e Cv para sólidos e líquidos
Cp e Cv para sólidos e líquidos

Sólidos e líquidos são geralmente incompressíveis

Trabalho de expansão em processos a pressão constante é geralmente desprezível

δQ = dU δW

a V cte

δW = 0

δQ = dH = dU PdV A P cte

dV 0

ˆ

ˆ

Δ U ≈ Δ H =

T 2

T 1

c P dT

Para sólidos e líquidos Cv Cp = C, sendo o calor específico geralmente constante.

Entalpia
Entalpia

H = Propriedade extensiva (depende da massa)

ˆ

H =

H

  • m Entalpia específica [Energia / massa]

Substância pura simples => estado é determinado por 2 propriedades intensivas

ˆ

ˆ

ˆ

T , V P, H

U ,

ˆ

ˆ

H , T P, V ,

ˆ

U

Tabelas Termodinâmicas: T , P,

ˆ

ˆ

ˆ

V , H

U ,

Na saturação:

T sat , P sat ,

ˆ

ˆ

V L V V U L U V H L H V

,

,

,

,

,

sat

ˆ

sat

sat

ˆ

sat

ˆ

sat

ˆ

sat

Entalpia específica na zona de saturação

T A T sat ˆ sat ˆ ˆ sat H H V H L
T
A
T sat
ˆ
sat
ˆ
ˆ
sat
H H V
H L

Estado A

Vap Liq
Vap
Liq

H = H L + H V

ˆ

m H = m L

ˆ

H L sat + m V

ˆ

sat

H V

ˆ

H = (1 x V )

ˆ

H L sat + x V

ˆ

sat

H V

Onde

m = m L + m V

x

V

=

m

V

m