Tema 3: Segundo Principio - Maquinas Termicas -

Entropa e Irreversibilidad

. Maquina termica: sistema termodinamico llevado en transformaciones cclicas.

Intercambia calor y trabajo con entorno, por ej. por contacto con fuentes de calor y
de trabajo.

. Fuente: sistema suficientemente extenso, que mantiene constante algun

parametro termodinamico.
en contacto: se establece el equilibrio y nuestro sistema adquiere el valor del
parametro de la fuente.
Ejemplos:
Fuente de calor = bano de calor = termostato:
mantiene T = cste
(por ej. atmosfera en expto de sobremesa)
Fuente de trabajo: por ej. manostato,
manteniendo P = cste
El experimentador, controlando las fuentes
introduce o obtiene energa del sistema que
constituye la maq. termica. Esta energa en
transito puede ser bajo forma de trabajo o calor

1/20
En este sentido, podemos por ej. introducir W y obtener Q; en este caso decimos
que hemos realizado una conversion W Q

. conversiones W Q ?
hemos visto:
W W : rendimiento teorico 100%. (equiv. trabajos configuracion, vease Tema 2)
W Q: rendimiento teorico 100% (por procesos disipativos)
Q W : rendimiento menor que 100%
lo que interesaba a los ingenieros del XIX:
A partir de fuentes de calor (quemando combustibles, etc)
... (mediante una maquina termica) ...
obtener un trabajo (comunicar energa cinetica a locomotora, etc)

. Interpretacion cualitativa
facil

Trabajo W : ordenado Calor Q : desordenado
dificil

. Enunciados del Segundo Principio

= unas reglas generales deducidas de observaciones acerca de lo que se puede
o no hacer muchas formulaciones (Kelvin, Clausius, Caratheodory, Prigogine,
Callen, etc, etc.)
Formulaciones equivalentes (de momento lo admitimos, prueba mas adelante)

2/20
Enunciado de Clausius
El calor no pasa espontaneamente de un cuerpo fro a un cuerpo
caliente.
Enunciado de Kelvin
Un sistema en contacto con una sola fuente de calor en el curso
de un ciclo solo puede recibir trabajo y ceder calor

[Nota: veremos mas enunciados al principio del captulo siguiente]

. Rendimientos de maquinas termicas

Siempre podremos definir el rendimiento por

lo que se obtiene
=
lo que se paga

3/20
Maquinas monotermas (= en contacto con un unico bano de calor)
Maquina = cclica U = 0
1er principio: U = W + Q W = Q
2ndo principio segun Kelvin: W > 0 Q < 0
Maq. monoterma convierte trabajo en calor
(Ejemplos: frenos de un coche, radiador electrico, ...)
(!ojo, convenios!: siempre nos ponemos desde el punto de vista del sistema termodinamico = la
maquina. Lo que cede la maquina (< 0) es lo que recibe el experimentador

rendimiento = calor obtenido = 100%

trabajo gastado

Maquinas ditermas (= en contacto con dos banos de calor a Tf y Tc)

1er principio U = W + Qf + Qc
dos modos de funcionamiento segun W < 0 (motor) o
W > 0 (bombas calor y neveras)

4/20
- Motores termicos:
Qc > 0, Qf < 0 con |Qf | < |Qc|, W <0

Trabajo realizado por el sistema

Motor =
Cantidad de calor aportada
|W | |Qf |
= =1 1
|Qc| |Qc|

- Frigorfico y bomba de calor:

Qc < 0, Qf > 0 con |Qf | < |Qc|, W >0
Si estamos interesados en extraer calor de foco frio: nevera
Si estamos interesados en aportar calor al foco caliente: bomba calor

|Qf | |Qf |
Frigo = = >1
W |Qc| |Qf |
|Qc| |Qc|
BombaCalor = = >1
|W | |Qc| |Qf |

[Nota: En lugar de rendimiento se suele hablar de

eficiencia ]

5/20
. Diagrama de Raveau

zona I: Nevera / Bomba Calor

zona II: Despilfarro (Parecido a maq monoterma)
zona III: Ineficiente (Se puede conseguir lo mismo sin consumir trabajo)
zona IV: Motor

6/20
. El ciclo de Carnot

AB: Compresion adiabatica de Tf a Tc

BC: Expansion isoterma en contacto
con fuente caliente a Tc
CD: Expansion adiabatica de Tc a Tf
DA: Compresion isoterma en contacto
con fuente fra a Tf

Todos los procesos se suponen cuasiestaticos reversibles

7/20
Suponemos primero un gas ideal. Encontramos [ detalles en pizarra]

QAB = QCD = 0 (tramos adiabaticos)

 
VC
QBC = nRTc ln = Qc > 0 (intercambio con fuente a Tc)
VB
 
VD
QDA = nRTf ln = Qf < 0 (intercambio con fuente a Tf )
VA
VC
Wtot = WAB + WBC + WCD + WDA = nR(Tc Tf ) ln
VB
VA VC
donde hemos utilizado que =
VD VB
Wtot < 0 (ciclo motor)

|Wtot| Motor Tf
Rendimiento C = C =1
|Qc| Tc
Nota 1: Mas eficiente con mayor diferencia de temperatura.
Ejemplo: Tf = 300 K y Tc = 1000 K C = 0.7.

Nota 2: Invirtiendo el sentido del ciclo, cambian los signos de Qc, Qf y Wtot pero
no sus valores absolutos encontraramos maquina frigorfica y bomba de calor

8/20
 Teorema de Carnot
Maquina de Carnot = 2 adiabaticas + 2 isotermas. Procesos reversibles.

(i) Una maquina que realiza el ciclo de Carnot es la mas eficiente de todas las
maquinas que trabajan ccliclamente entre dos banos de calor

(ii) Todas las maquinas ditermas que funcionan segun un ciclo reversible
alcanzan el rendimiento del ciclo de Carnot C

(iii) El rendimiento C no depende de la sustancia que realiza el ciclo (veanse por

ejemplo los ejercicios de la PA-3 donde hacemos el calculo para un gas de fotones
y para un hilo elastico). Depende unicamente de las temperaturas de los banos de
calor Tc y Tf .

Tf
T. Carnot: (i) C (ii) rev = C (iii) C = 1 Tc

9/20
Prueba de (i): acoplando una maquina de Carnot C con una maquina
supuestamente mejor M y aplicando el segundo principio

Prueba grafica ad absurdum:

10/20
Si existe maquina mejor:

* Extrae mas trabajo con el mismo suministro de calor

Utilizamos el trabajo que sobra para accionar maq . de Carnot
|WM | |WC | > 0 dejando fuente fra tal cual
equivalente a contacto solamente con fuente caliente
contradice Kelvin

* Necesita menos suministro de calor para producir el mismo trabajo

|Q4| |Q1| > 0
Equilibrando trabajos, resultado neto sera extraer calor de fuente fra
contradice Clausius

11/20
Prueba analtica:

Expresamos los balances energeticos en funcion de los rendimientos de la maquina

de Carmot C y de la maquina a investigar M

|Q3| |Q3|
C = 1 |Q4| =
|Q4| 1 C
|Q2| |Q2|
M = 1 |Q1| =
|Q1| 1 M

Para |Q2| = |Q3|, el sistema es equivalente a una maquina monoterma. El calor

total recibido es
 
1 1
Qtot = Q1 + Q4 = |Q1| |Q4| = |Q2|
1 M 1 C

El segundo principio segun el enunciado de Kelvin-Planck impone para una maquina

monoterma Qtot 0 M C

12/20
Para |WM | = |WC |, el sistema se reduce al flujo de calor de una fuente a otro,
WM = |Q1| |Q2| = |Q4| |Q3| = |WC | |Q4| |Q1| = |Q3| |Q2|.

|WC | |WM |
C = , M =
|Q4| |Q1|
 
1 1
|Q1| |Q4| = |WC |
M C

El segundo principio segun el enunciado de Clausius impone |Q1| |Q4| 0

M C

13/20
Prueba de (ii)

Si ademas la maquina M es reversible, podemos invertir su modo de

funcionamiento. Podemos repetir los calculos anteriores cambiando todos los
rev.
sigmos. Encontraramos pues M C . Para que sea compatible con el resultado
rev.
anterior es necesario que M = C .

Prueba de (iii): acoplando una maquina de Carnot de gas ideal con otra maq. de
Carnot funcionando con otra sustancia

Para demostrar el segundo corolario del teorema de Carnot (el rendimiento de

Carnot no depende de la sustancia utilizada), podemos repetir el razonamiento
anterior acoplando una maquina de Carnot normal, por ejemplo la de gas ideal
con la cual hemos calculado el rendimiento en el apartado anterior, y acoplarla
a una maquina de Carnot funcionando con otra sustancia y supuestamente de
mejor rendimiento, de forma que el conjunto realice una maquina monoterma de
rendimiento 100%, en contradiccion con el segundo principio.

14/20
. Definicion de la temperatura termodinamica o absoluta
Conociendo la temperatura de un sistema de referencia T0, se puede obtener la
temperatura de otro sistema TS contruyendo una maquina de Carnot y midiendo el
rendimiento, por ej. = 1 |QS |/|Q0| = 1 TS /T0 TS = T0(1 ).

Por el teorema de Carnot, esta definicion

- no depende de la sustancia utilizada
- coincide con la escala de temperaturas definida por la ley de gases ideales
- viene definida por razones y no por diferencias (punto de vista de la escala Kelvin)

lease mas en CBP Finn, Thermal Physics, Cap. 4

(disponible en Campus Virtual)

15/20
 Desigualdad de Clausius
La maquina de Carnot es reversible. Para una maquina no reversible el teorema de
Carnot dice que el rendimiento es menor que el de Carnot

Qf Tf
< C 1+ <1 con Qc > 0 y Tf > 0
Qc Tc

Multiplicamos por (Qc/Tf )

Qc Qf
+ < 0 (irreversible)
Tc Tf
= 0 (reversible)

Clausius generaliza esta relacion considerando un sistema en contacto con mas de

dos fuentes de calor
N 

X Qi
0


i=1
 Ti
ciclo

16/20
Prueba: acoplando una maquina S con muchas maquinas de Carnot Ci

Sea un sistema termodinamico

S que realiza un ciclo acoplado
con varias maquinas de
Carnot segun el esquema
representado en la figura

El sistema S se pone en contacto con varias fuentes de calor de temperaturas

T1, . . . , Tn e intercambia con ellas cantidades de calor Q1, . . . , Qn. Realiza un
Pn
trabajo WS = i=1 Qi.

17/20
Por otra parte las fuentes de temperaturas Ti sirven de fuentes fras para n
maquinas de Carnot Ci. Estas maquinas usan todas la misma fuente caliente con
la temperatura T0 > Ti. Las maquinas de Carnot intercambian cantidades de calor
QiC con sus respectivas fuentes fras y Q0i con la fuente caliente. Cada una
realiza un trabajo WCi y tiene un rendimiento Ci = WCi/Q0i.

Imponemos ademas que cada fuente fra reciba tanto calor como cede.
P
Es decir, el conjunto sistema + Carnots S + i Ci intercambia calor con una sola
fuente, la de temperatura T0

QiC = Qi balance con fuentes internas nulo

Para relacionar los Q0i con los Qi utilizamos para cada maquina de Carnot la
relacion Q0i/T0 + QiC /Ti = 0.

T0 T0
Q0i = QiC = Qi
Ti Ti

18/20
El trabajo total realizado por las maquinas de Carnot es
X X
WCarnot = WCi = CiQ0i (**)
i
X Ti

T0 X T0

= 1 Qi = 1 Qi
i
T0 Ti i
Ti

( (**) Usamos la definicion del rendimiento: Ci = WCi/Q0i)

Para el ciclo total el sistema S acoplado con las maquinas de Carnot intercambio la
cantidad de calor Qtotal
0 con el bano caliente.

total
X X Qi
Q0 = Qi0 = T0
i i
Ti

El conjunto realizo el trabajo W total = WS + WCarnot:

n X  n
total
X T0 X T0
W = WS + WCarnot = Qi + 1 Qi = Qi
i=1 i
Ti i=1
Ti

Comprobamos la conservacion de la energa W total + Qtotal

0 = 0.

19/20
De acuerdo con el segundo principio (enunciado de Kelvin) se cumple W total 0,
Qtotal
0 0 (El conjunto es una maquina monoterma en contacto con el bano a T0 y
solo puede convertir trabajo a calor). Hemos llegado pues a la desigualdad:

N 
X Qi
0



i=1 ciclo
Ti

Para un numero infinito de maquinas de Carnot i

Q
I
0
T

Esta relacion es la desigualdad de Clausius, llamada tambien teorema de Clausius

La suma de los calores recibidos y cedidos por un
sistema, divididos por las temperaturas de las fuentes
respectivas, es negativa en un ciclo. Es nula si el ciclo
es reversible.
Este teorema puede constituir otro enunciado mas del segundo principio de la
termodinamica.

20/20