Universitatea Babe-Bolyai Cluj-Napoca

Facultatea de Fizic

Rezumatul Tezei Doctorale

CONTRIBUII LA STUDIUL PROCESELOR DE OXIDARE

AVANSAT CU APLICAII N DECONTAMINAREA APEI

Sorin Claudiu Ulinici

Coordonator tiinific:

Prof.Dr. Simion ATILEAN

CLUJ-NAPOCA

2012
 Cuprins
Introducere.. 2
Partea I. STUDIU BIBLIOGRAFIC
1 Procese de oxidare avansat n decontaminarea apei.. 3
1.1.Oxidarea cu O3 n mediu apos ... 3
1.2.Procese de oxidare avansat H2O2/O3..... 4
1.3.Oxidarea avansat UV/H2O2... 4
1.4.Procese de oxidare avansat O3/UV 4
1.5.Procese de tip Fenton... 4
1.6.Concluzii. 4
2 Procese de decontaminare la suprafaa materialelor semiconductoare i a
materialelor nanostructurate..... 5
2.1.Procese de fotocataliz eterogen 5
2.2.Aplicaii ale sistemelor nanostructurate n procese de dezinfecie direct.. 6
2.3.Concluzii.. 6
3 Modelarea sistemelor de contact ozon/ap 6
3.1.Principiile teoretice ale modelrii sistemelor de contact n coloan cu bule.. 7
3.2.Modele de transport i reacie n coloane cu bule... 7
3.3.Metode CFD (Computational Fluid Dynamics) n modelarea sistemelor de
contact ozon/ap..... 7
3.4.Concluzii.. 8
Partea a-II-a. CONTRIBUII TEORETICE, EXPERIMENTALE I
TEHNOLOGICE
4 Contribuii teoretice i experimentale la studiul proceselor de contactare ozon/ap .. 9
4.1.Modelul numeric al coloanei de contact O3/ap. Date experimentale. 9
4.2.Concluzii.. 11
5 Modelarea numeric i studiul experimental al circuitelor i sistemelor de oxidare
avansat O3/UV sub presiune 13
5.1.Sistemul experimental i metode de analiz............... 13
5.2.Rezultate experimentale.Modelarea sistemului.. 13
5.3. Concluzii 14
6 Modelarea numeric i analiza reactoarelor de oxidare avansat O3/UV utiliznd
metoda CFD 16
6.1.Bazele i ipotezele modelului CFD pentru reactoarele de oxidare avansat O3/UV 16
6.2.Analiza i interpretarea rezultatelor 16
6.3.Concluzii. 20
7 Contribuii la proiectarea, realizarea i implementarea sistemelor de decontaminare
a apei prin procese de oxidare avansat 20
7.1.Staie automat de potabilizare a apei cu ozon 20
7.2.Sistem de oxidare avansat O3/UV cu aplicaii n tratarea apei recirculate din piscine.. 22
7.3.Instalaie de obinere a apei ultrapure din surse primare utiliznd oxidarea avansat
O3/UV. 24
7.4.Concluzii. 26
8. Concluzii, contribuii personale i originale, direcii de cercetare n viitor... 26
Mulumiri.. 28
Bibliografie selectiv 29
Lista de lucrri publicate. 32
 INTRODUCERE
Utilizarea resurselor de ap drept surse de ap potabil, sau drept materie prim n
domeniul industrial, domeniul sntii sau domeniul analitic, n contextul creterii gradului de
poluare i contaminare, constituie o adevrat provocare pentru dezvoltatorii de procese i
tehnologii. Procesele i tehnologiile clasice de decontaminare au devenit depite, n special n
relaie cu specii i grupri de poluani chimici refractari proceselor de degradare utilizate n prezent:
acizi humici, dioxani, fenoli, substane ftalate, perclorai, produi secundari de dezinfecie, produse
farmaceutice (incluznd disruptorii endocrini), substane surfactante fluorinate. Procesele fizico-
chimice cunoscute sub denumirea generic de Procese de oxidare avansat (AOP- Advanced
Oxidation Processes) constituie un domeniu actual de cercetare tiinific interdisciplinar,
permind degradarea oxidativ, neselectiv i energic a substanelor organice i anorganice din
mediul apos n prezena speciilor de radicali oOH nalt reactive. Putem vorbi despre aciunea
plasmelor de joas temperatur, procese de oxidare avansat cu O3 n mediu apos, procese de
oxidare avansat n sisteme O3/UV, H2O2/UV, H2O2/O3, H2O2/O3/UV, procese Fenton, procese de
fotocataliz eterogen, cavitaie electrohidraulic i sonoliz, procese de oxidare supercritic a apei,
aciunea radiaiei i a fasciculelor de electroni.
Teza prezinta contribuiile autorului la studiul teoretic i practic al unei familii particulare
de procese de oxidare avansat: procese de oxidare avansat cu ozon (O3), i oxidare avansat
O3/UV. Abordrile sunt de natur teoretic, de natur aplicativ, incluznd elaborarea i
implementarea unor modele numerice, studii experimentale, proiectarea, realizarea i
implementarea unor sisteme de oxidare avansat la scar real. Prima parte a tezei constituie un
studiu aprofundat i o sintez a literaturii tiinifice din domeniu, cu interpretri i structurri
proprii. Cea de-a doua parte include contribuiile proprii i originale n domeniu. Sunt abordate din
punct de vedere teoretic, al modelrii numerice i al implementrii practice, procese i sisteme de
contactare O3/soluie apoas, procese de oxidare avansat O3/UV n reactoare de fotoliz, sisteme
de oxidare avansat O3/UV n flux sub presiune. Modelrile fizice i numerice au implicat
utilizarea unor concepte i metode preluate din dinamica fluidelor (CFD- Computational Fluid
Dynamics), combinate cu modele fizice i chimice legate de procese de convecie, difuzie, iradiere
energetic i reacie.
Cercetrile aplicative efectuate au fost posibile datorit finanrii acordate de ctre
Ministerului Educaiei i Cercetrii pentru un numr de 4 proiecte de cercetare, coordonate de ctre
autorul tezei n calitate de director de proiect, rezultnd publicarea unui numr de 4 articole n
publicatii cotate ISI, a unui numr de 21 de articole n alte publicaii de specialitate, fiind de
asemenea depuse la OSIM un numr de 4 cereri de brevet de invenie.
Cuvinte cheie: oxidare avansat, ozon, fotocataliza, Computational Fluid Dynamics
2
PARTEA I. STUDIU BIBLIOGRAFIC

1. Procese de oxidare avansat utilizate n dezinfecie, decontaminare i

tratarea apei

Procesele de oxidare avansat AOP (Advanced Oxidation Processes) sunt considerate ca

fiind acele procese de oxidare ce implic aciunea sinergic a speciilor nalt reactive de radicali
liberi (cel mai adesea radicali oOH), a caror aciune poate duce la degradarea quasicompleta (pn
la mineralizare n cazul substanelor organice), a compuilor chimici refractari proceselor de
degradare oxidativ obinuit [1,2].

1.1.Oxidarea cu O3 n mediu apos

Ozonul sub form gazoas, n vederea utilizrii n scopuri de laborator sau tehnologice,
poate fi produs din oxigen sau din aer uscat, prin descrcri electrice de tip DBD (Dielectric Barrier
Discharge), n sisteme de descrcare care au, n general, o geometrie coaxial (Fig.1.1), reaciile de
formare avnd la baz mecanisme colizionale de scindare a moleculelor de oxigen, urmate de
procese de recombinare [3].

Fig.1.1. Structura unui sistem DBD coaxial de descrcare pentru producerea ozonului
n mediul apos, reacia global de descompunere a ozonului are drept rezultat producerea
de radicali liberi, doua molecule OH0 rezultnd n urma reaciei a trei molecule de ozon [4].
Sistemele de tratare cu ozon n mediu apos pot fi sisteme simple de contact i reacie gaz/lichid, sau
sisteme catalitice, ce implic participarea unui catalizator, att n stare dizolvat (cataliza
omogen), ct i ntr-o faz distinct, cum este cazul catalizei eterogene, n scopul creterii
eficienie de obinere a speciilor nalt reactive de radicali oOH.

3
 1.2.Procese de oxidare avansata H2O2/O3
Disocierea ozonului n mediu apos n prezena H2O2, duce la apariia radicalilor liberi
(OH)o i a ionului superoxid O2o- [5]. Ionul superoxid O2o- promoveaz, n continuare, procesul de
descompunere al ozonului.
1.3.Oxidarea avansat UV/H2O2
n acest caz, procesul de generare a radicalilor liberi poate fi considerat drept un proces de
fotoliz direct a H2O2 [4,5]:

2 cu 254=18,6 M-1 cm-1 (coef. de abs. la 254 nm) (1.1)

1.4.Procese de oxidare avansat O3/UV

Sistemele de oxidare avansat O3 /UV (fotoliza ozonului), ct i sistemele de fotocataliz, duc
la generarea radicalilor liberi oOH, conform unor lanuri de reacii succesive [6,7]. Rata global de
reacie pentru procesul de fotoliz a ozonului este proporional cu produsul dintre randamentul
cuantic al reaciei de fotoliz i energia radiaiei UV absorbite n unitatea de timp i unitatea de
volum [8,9]. Sistemele de oxidare avansat O3/UV implic aciunea a dou procese fizico-chimice
intercondiionate: 1)Transferul de mas gaz/lichid (O3/soluie apoas), care este o treapt fizic
distinct, urmat de procese chimice subsecvente de descompunere a ozonului solubilizat;
2)Transferul fotonilor radiaiei ultraviolete (<310 nm) n soluie i iniierea lanurilor specifice de
reacie.

1.5. Procese de tip Fenton

2+
Reactivul Fenton, utilizat n procesul Fenton clasic este un amestec de ion feros (Fe )
(catalizator) i peroxid de hidrogen (agent oxidant), fiind cunoscut drept un oxidant puternic
pentru contaminanii organici [10,11]. Procesul foto Fenton implic formarea radicalilor OHo prin
fotoliza peroxidului de hidrogen ( / i reacia Fenton ( / [12]. Procesul electro-
Fenton include reacii electrochimice pentru generarea in situ a reactivilor folosii pentru reacia
Fenton [13].
1.6.Concluzii
Cu toate c prin descompunere n mediu apos ozonul poate duce la apariia radicalilor liberi,
sistemele eficiente implic prezena unor parteneri n lanul proceselor fizice si chimice, de natura
radiaiei UV, prezena peroxidului de oxigen, sau a substanelor fotocatalitice. Procesele de formare
a radicalilor liberi OHo sunt similare pentru cuplurile de oxidare avansat de tip O3/UV si
H2O2/UV. Performana sistemelor de oxidare avansat n care este implicat ozonul ca i partener de
4
proces depinde n mod crucial de performanele procesului de transfer de mas gaz/lichid , de
geometria i parametrii hidrodinamici ai sistemului de reacie. Prezena unor procese fotocatalitice,
aduce n plus, necesitatea evalurii performanelor proceselor de transfer fotonic n soluie.

2. Procese de decontaminare la suprafaa materialelor semiconductoare i a

materialelor nanostructurate

2.1.Procese de fotocataliz eterogen

Procesele de oxidare fotocatalitic la suprafaa materialelor semiconductoare n soluie
apoas, sunt procese n care materialul semiconductor, dup absorbia unui foton de energie
adecvat, acioneaza ca substrat fotocatalitic, dnd natere unor specii de radicali puternic reactivi
ce pot oxida substanele organice [14]. Procesele de generare a perechilor electron-gol constituie
factorul determinant privind eficiena utilizrii unui anumit compus semiconductor n procese de
fotocataliz [15,16]. mbuntirea activitaii fotocatalitice pentru procese particulare implicnd ca
si mediu fotocatalitic TiO2 (care este compusul fotovatalitic cel mai utilizat n momentul actual),
poate lua n considerare mai multe linii de aciune, legate att de proprietile i structura
materialului semiconductor, ct i de configuraia i parametrii operaionali ai reactoarelor utilizate
[17,18,19,20]. Clasificarea reactoarelor fotocatalitice experimentale, este fcut att pe baza
modului de distribuie a masei fotocatalitice (fotocatalizator n suspensie, sau imobilizat) ct i pe
baza distribuiei cmpului creat de sursa de radiaie (surs imersat, surs extern, surs distribuit).
Pentru sisteme de oxidare avansat O3/UV/TiO2, n funcie de configuraia sistemului de transfer de
mas al ozonului n soluie, putem avea dou configuraii de baz: cu nivel liber, la presiune
atmosferic, i n sistem sub presiune [21] .

2.2.Aplicaii ale sistemelor nanostructurate n procese de dezinfecie direct

n acest subcapitol sunt prezentate consideraii privind procese de dezinfecie direct n
sisteme apoase ce includ constitueni nanostructurai ai unor metale nobile, n special ai argintului.
n general, este acceptat ideea c activitatea antibacterian a argintului este cauzat de interacia
cu gruprile thiol sau alte grupri ale sulfului prezente n membrana celular a microorgansimelor,
ducnd la moartea celulei [22]. n ceea ce privete efectul nanoparticulelor de Ag, unii cercetatori
au sugerat c prezena acestora n soluie duce la ataarea acestora de membrana celular [23].
Proprieti antibacteriene au fost sesizate i pe substraturi modificate prin prezena nanostructurilor
de Ag. n cazul dispersiilor coloidale, ataarea nanoparticulelor de membranele celulare, provoac,
desi fenomenul nu este nc pe deplin neles, perturbri n procesul de respiraie i de permeaie a
bacteriilor.
5
 2.3. Concluzii
Procesele de fotocataliz eterogen prezint avantaje nete n degradarea unor contaminani din
mediul apos (microorganisme, toxine, micropoluani), printre care: degradarea neselectiv a
poluanilor (organici sau anorganici), pn la nivelul unor concentraii deosebit de sczute (ppb) n
condiii normale de presiune i temperatur [24], utilizarea oxigenului drept oxidant principal,
posibilitatea inducerii simultane att a unor reacii de oxidare, ct i a unor reacii de reducere
[25,26,27]. Avnd n vedere tipurile variate de fotoreactori, sunt importante procesele fizice de
transfer de mas i transfer fotonic, privite din prisma introducerii unor etape riguroase de
optimizare.
Proprietile antibacteriene ale nanostructurilor din Ag sunt bine cunoscute i evideniate de
numeroase abordri prezente n literatur. Corelarea proprietilor de dezinfecie cu proprieti
fizice, n special optice, ale acestor nanostructuri, poate permite caracterizarea lor direct din
punctul de vedere al eficienei antibacteriene. Un rol important pare s l aib caracterizarea acestor
tipuri de suprafee i interaciile acestora cu mediul prin intermediul spectroscopiei optice de
absorbie UV/VIS i prin spectroscopia Raman SERS [28].

3. Modelarea sistemelor de contact ozon/ap

Sistemele de oxidare avansat n care unul dintre partenerii de proces este ozonul, implic n
mod obligatoriu o etap de transfer de mas gaz/lichid. Este implicat prezena a dou sisteme:
sistemul de injecie a O3 n soluie i sistemul de contact i reacie propriu-zis. Sistemele de contact
ap/ozon sunt sisteme ce permit realizarea unui timp minim de contact ntre faza gazoas i cea
lichid, permind n acelai timp iniierea subsecvent a celorlalte etape fizico-chimice implicate n
procesul de oxidare avansat (transfer fotonic, descompunere via lanul de generare al radicalilor
OHo, adsorbia la nivelul situ-urile catalitice i/sau fotocatalitice).
3.1.Principii teoretice de baz ale modelrii sistemelor de contact n coloan cu bule
Procesele de baz care apar n sistemele bifazice ozon/lichid, pot fi ncadrate n urmtoarele
categorii: a)Procese de injecie a gazului n lichid; b)Procese de mixare;c)Procese de transfer de
mas; d)Procese legate de reacii chimice i inactivare microbian. Transferul de masa gaz/lichid
este etapa cea mai important n procesul de dizolvare a gazului n soluia apoas. Modelarea
proceselor intime de transfer de mas poate fi abordat att prin prisma teoriei filmului dublu, ct
i prin dezvoltarea ulterioar a acesteia, teoria penetrrii [29,30,31].
3.2. Modele de transport i reacie n coloanele cu bule
Exist mai multe modele pentru descrierea comportamentului legat de fenomenelor de
transport, transfer de mas, i reacii chimice n coloanele cu bule. Modelele clasice de reacie n
6
coloan sunt aplicabile n special coloanelor de tratare cu umplutur, presupunnd un model al
reactorului de tip plug and flow, unidimensional, n care procesele de convecie au loc strict de-a
lungul axei de curgere [32,33]. Modelul mixt-axial a fost dezvoltat n special pentru validarea unor
date experimentale n vederea determinrii unor parametri de baz pentru funcionarea coloanelor
cu bule [34], considernd pentru mediul apos un sistem perfect mixat, iar pentru mediul gazos un
model de tip plug and flow. Transferul de mas este guvernat de doi parametri de baz: constanta
de echilibru m (conform legii lui Henry), i coeficientul global de transfer de mas KLa, care este o
mrime global de transfer a sistemului i poate fi constant, sau funcie de coordonata axial z .
Dac descompunerea ozonului are loc la o valoare constant a pH-ului, rata de descompunere a
ozonului este proporional cu o funcie putere a concentraiei de ozon dizolvat [35].

3.3. Metode CFD (Computational Fluid Dynamics) n modelarea sistemelor de contact

ozon/ap
Proiectarea clasic a sistemelor reale de contact multifazic se bazeaz , n general, pe
prelevarea unor date experimentale i utilizarea unor modele empirice. Pentru sisteme la scar real,
preluarea informaiilor empirice este relativ dificil. Este necesar elaborarea unor reguli de
scalare, care s asigure similariti de ordin geometric, cinetic i dinamic ntre modelul la scar de
laborator i modelul la scar real. Exista paradoxul scalrii inverse, care const n
imposibilitatea fizic de obinere a unor date experimentale i a unor modele empirice la scar
pentru micrososteme i nanosisteme (electronic, nanotehnologii, biologie celular).
Evoluia tehnicilor i aplicaiilor CFD (Computational Fluid Dynamics) este strns legat de
evoluia tehnicii de calcul i a elementelor software, n special de dezvoltarea reelelor de
calculatoare i a procesrii distribuite a datelor [36], implicnd rezolvarea unor sisteme liniare i
neliniare de ecuaii difereniale cu derivate pariale, discretizarea domeniilor de volum fiind
subiectul unor metode numerice ca: metoda diferenelor finite (FDM- Finite Difference Method),
metoda elementelor finite de volum (FVM- Finite Volume Method), metoda elementelor finite
(FEM- Finite Element Method). Modelarea CFD se bazeaz, n principal, pe implementarea
ecuaiilor de transport (mas , impuls, energie), care pentru un mediu fluid multicomponent, pot fi
scrise sub forma ecuaiilor de transport a mrimilor generalizate , considernd notaia celor 3 axe
carteziene sub forma xj (j=1...3) [37].

(3.1)

7
m - densitatea amestecului
uj -cmpul de viteze din fluid
eff -coeficieni de schimb generalizai
S -termenii surselor generalizate nete

Pentru curgerea turbulent, valorile ceoeficienilor de schimb generalizai din cazul curgerii
laminare se modific, fiind adaugai termeni generai de curgerea turbulent, proprietile de
transport ale amestecului fiind dictate mai degrab de regimul de curgere dect de proprietile
intrinseci ale mediului. n practic poate fi utilizat i setul de ecuaii derivate, ecuaiile Navier-
Stokes, care includ i expresiile tensiunilor de suprafa ce apar la nivelul elementelor de volum ale
fluidului, formalism ce poate fi aplicat, cu unele modificri i n cazul unor domenii discontinue.
Exist o succesiune comun de operaii unitare n vederea definirii i rezolvrii unei
probleme particulare, legate de: definirea tipului de curgere de interes (inclusiv definirea
domeniului spaial), selectarea ecuaiilor de transport relevante, generarea reelei de discretizare,
conversia ecuaiilor cu derivate pariale n ecuaii algebrice n domeniul de discretizare, selectarea
i implementarea metodei numerice de rezolvare a ecuaiilor algebrice rezultate, postprocesarea
datelor.
3.4.Concluzii
Modelarea sistemelor de contact ozon/ap implic, n principal, modelarea proceselor de
transfer de mas gaz/lichid i a proceselor de transport n volumul lichidului. Pentru geometrii cu
un grad ridicat de simetrie, procesele pot fi modelate cu suficient precizie, pe baza unor modele
analitice ce includ ipoteze simplificatoare. n situaia unor sisteme cu geometrii complexe, sau care
includ mecanisme fizice suplimentare (adsorbie, migrare n cmp de fore, absorbie fotonic), sunt
necesare metode care s permit, pe de o parte, grefarea a noi procese fizice n ansamblul
modelului hidrodinamic existent, pe de alt parte, rezolvarea numeric a sistemelor de ecuaii
difereniale cu condiii de frontier precizate. Din acest punct de vedere metodele CFD constituie
candidatul ideal, n primul rnd datorit posibilitilor computaionale actuale de rezolvare numeric
a sistemelor de ecuaii difereniale.

8
 PARTEA a-II-a. CONTRIBUII PROPRII
Partea a II-a a tezei este construit pe 5 capitole, urmrind structura logic a cercetrilor
derulate. Capitolul 4 prezint contribuii teoretice si experimentale la studiul sistemelor de contact
ozon/ap, ca treapt de baz n implementarea sistemelor de oxidare avansat. Capitolul 5 prezint
contribuii legate de modelarea circuitelor i sistemelor de oxidare avansat O3/UV sub presiune,
bazndu-ne pe reprezentarea sistemic de tip bloc funcional a treptelor de ozonizare i fotoliz a
ozonului, utiliznd date experimentale preluate n urma implementrii unei staii pilot. Capitolul 6
rezolv aspecte legate de modelarea numeric a proceselor fizice din reactoarele de oxidare
avansat O3/UV. Capitolul 7 vine s prezinte realizrile practice proprii, la scar pilot i industrial,
bazate pe rezultatele cercetrilor prezentate n capitolele precedente.
3. Contribuii teoretice i experimentale la studiul proceselor de contact
ozon/ap
Pornind de la o configuraie experimental particular de contact O3/ap, este prezentat
elaborarea unui model bazat pe utilizarea metodei CFD (Computational Fluid Dynamics), pentru
modelarea numeric i simularea sistemelor de contact O3/ap, ca etap preliminar pentru
dezvoltarea sistemelor reale. Sistemul este tratat doar din punct de vedere fizic, marimile aferente
cineticii de reacie i ale mecanismelor de reacie constituind doar mrimi de intrare n cadrul
modelului.
4.1.Modelul numeric al sistemului de contact O3/apa. Date experimentale.
Modelele analitice care descriu procesele de transfer de masa gaz/lichid n coloan rmn,
n general, n sfera de aplicabilitate pentru geometrii simple de contact [32,33, 34]. Pe de alt parte,
modelele ce utilizeaz exclusiv metoda CFD opereaz adeseori exhaustiv cu date preluate din
literatur [38], sau necesit tehnici experimentale sofisticate, legate de analiza unor vectori trasori,
sau analiz LDV (Laser Doppler Velocimetry)[39].
Modelul elaborat i prezentat n aceast seciune mbin avantajele modelelor analitice
simple, cu avantajele legate de metoda CFD. Structura modelului dezvoltat se bazeaz pe cuplajul
dintre modelul analitic mixt-axial (pentru determinarea coeficientului global de transfer de mas),
i un model CFD pentru geometrii complexe de contact (Fig. 4.1). Modelul CFD implementat se
bazeaz pe utilizarea modelului Euler-Euler modificat pentru curgerea bifazic [40,41].
Configuraia experimental utilizat n procesul de elaborare i validare a modelului
numeric const dintr-un sistem de tratare cu ozon n coloan de reacie , conform schemei bloc
prezentat n Fig.4.2. Ozonul a fost produs din oxigen de puritate 94% , de ctre un generator de
ozon cu structur coaxiala de descrcare, cu o producie reglabil de ozon n domeniul
0,2-20 g O3/h. Pentru modelarea numeric CFD am utilizat, avnd n vedere simetria problemei, o
reprezentare 2D a sistemului de contact, fiind necesar n acest caz un efort computaional rezonabil.

9
 Fig.4.1. Structura modelului pentru sistemul de contact O3/ap

Fig.4.2. Configuraia experimental pentru tratarea cu O3 n coloan

Protocolul experimental a urmrit, n prima parte, determinarea coeficientului global de

transfer de mas pentru coloana de ozonizare, KLa[s-1], i a coeficientului masic k [m/s] aplicnd
modelul combinat prezentat mai sus, utiliznd drept fluid de lucru ap preprocesat prin tratare sub
presiune ntr-un sistem O3/UV n scopul eliminrii interferenelor iniiale[42]. Valoarea medie
obinut pentru coeficientul global de transfer de mas KLa, este de 0.0037 s-1 Pe baza
implementrii modelului CFD pentru coloana de contact, s-a pentru coeficientul mediu de transfer
-5
masic: kmediu=KLa/amedie= 2.14 x 10 m/s. Valorile determinate utiliznd datele experimentale,

10
precum i rezultatele modelrii numerice a curgerii bifazice gaz/lichid au fost integrate n modelul
numeric extins, utiliznd metoda elementelor finite (FEM). n Figura 4.3 sunt prezentate variaiile
n timp ale concentraiei de ozon dizolvat determinate experimental (n zona median a coloanei), i
cele calculate cu ajutorul modelului implementat pentru diferite concentraii de ozon la intrarea n
coloan [43].

Fig.4.3. Valori comparative pentru concentraiile de ozon dizolvat

Valorile maxime ale fraciei volumice a gazului sunt nregistrate n vecintatea

dispozitivului de dispersie a ozonului (Fig. 4.4). S-a obinut o bun corelaie ntre valorile preluate
din model i valorile determinate experimental. Modelul numeric elaborat a fost implementat
pentru simularea evoluiei unui sistem de contact ozon/ap la scar reala, multicompartimentat
(Fig.4.5).
4.2. Concluzii
Modelul numeric dezvoltat permite simularea att a evoluiei n timp ct i a
comportamentului n regim de echilibru pentru sistemele de contact ap/ozon, pornind de la
caracteristicile geometrice al sistemului i de la conditiile iniiale ale procesului Acest model poate
fi aplicat att sistemelor de contact n regim staionar, ct i celor n regim de curgere co- sau
contracurent, a sistemelor cu nivel liber, sau a celor sub presiune, putnd constitui baza de
dezvoltare pentru modele mai complexe, cu implicarea proceselor de descompunere a ozonului si
reacii chimice cu materia organica natural (NOM) , n sisteme multifazice (sisteme de cataliz
eterogen), sau modelarea proceselor de inactivare a microorganismelor n medii apoase n conditii
reale de exploatare.

11
 Fig.4.4. Fracia volumic a gazului la baza coloanei

Fig.4.5.Simularea numeric a circulaiei gazului ozonat i a apei n sistemul cu trei compartimente

12
5. Modelarea numeric i studiul experimental al circuitelor i sistemelor de
oxidare avansat O3/UV sub presiune
Sistemele de oxidare avansat O3/UV, n funcie de configuraia circuitelor i condiiile de
presiune a mediului, pot fi mprtite n dou categorii: sisteme de fotoliz a ozonului ce opereaz la
presiune atmosferic, i sisteme ce opereaz la presiuni superioare presiunii atmosferice. Din punct
de vedere al eficienei, procesul de fotoliz sub presiune este mai atractiv, datorit ratei mai sczute
de desolubilizare a ozonului din soluie, precum i din punct de vedere al capabilitii de control n
condiii industriale. Exista studii la nivel de laborator legate de cinetica i controlul optim al
proceselor de fotoliz O3/UV [2,44,45,46], ns exist carene legate de studiul experimental i
modelarea unor sisteme la scara real, n vederea obinerii unor parametri de calibrare necesari
pentru dimensionarea proceselor tehnologice i conducerea automat a acestora. n acest capitol
este prezentat studiul experimental i modelarea numeric a unui sistem de fotoliz ntr-o
configuraie specific unor aplicaii legate de tratarea apelor n flux de recirculare. A fost studiat un
proces de injecie a ozonului sub presiune ntr-un flux parial (side-stream), urmat de procese de
oxidare avansat O3/UV sub presiune, unde ozonul dizolvat este subiectul procesului de fotoliz,
sistemul prezentat constituind subiectul unei cereri de brevet de invenie depus la OSIM [47].

5.1. Sistemul experimental si metoda de analiz

Sistemul experimental, conform schemei bloc din Fig.5.1, prezint dou circuite de baz: un
circuit principal, n care au loc reaciile de oxidare avansat O3/UV, i un circuit side-stream n
care are loc procesul de injecie a ozonului prin absorbia unui amestec aer/ozon la o concentraie
prestabilit prin intermediul injectorului INJ,amestec i solubilizare prin intermediul mixerului
static MIX i a reactoarelor (T1) i (T2). Sistemul este condus automat prin intermediul unui modul
PLC, datele fiind transmise unui sistem SCADA.
5.2.Rezultate experimentale. Modelarea sistemului
Modelarea numeric a sistemului a fost fcut utiliznd o adaptare a pachetul soft EPANET
(National Risk Management Research Laboratory - USA-EPA) [48], particularizat pentru
modelarea treptelor de tratare cu ozon i radiaie UV sub presiune [49] . Pornind de la valori
experimentale ale concentraiilor difereniale de ozon Cin-Cout, la ieirea i la intrarea n reactorul de
oxidare avansat O3/UV (Fig.5.2), pe baza modelrii efectuate n EPANET, am putut estima ratele
reaciilor de fotoliz ale ozonului n prezena radiaiei UV, pentru diferite rapoarte ale intensitii
relative radiaiei n raport cu intensitatea maxim (IR[%]=(I/Imax)100), pentru sistemul la scar
real (Fig.5.3) [49].

13
 Fig. 5.1. Configuraia instalaiei de fotoliz a ozonului n sistem de recirculare
sub presiune

5.3. Concluzii
Pentru circuitul de tratare prin oxidare avansat O3/UV sub presiune, studiul
experimental efectuat pe instalaia pilot a fost completat cu modelarea numeric a sistemului
efectuat pe baza pachetului EPANET, care a permis efectuarea unor analize predictive corecte
referitoare la funcionarea acestuia (evoluia concentraiilor de ozon , evaluarea ratei reaciilor de
fotoliz, dependena parametric de concentraiile fazei gazoase injectate i a intensitii radiaiei
UV). Modelul prezentat a putut fi utilizat cu rezultate bune n proiectarea tehnologic la scara
real a instalaiilor de oxidare avansat O3/UV, precum i la stabilirea bazei algoritmilor de
conducere automat pentru astfel de sisteme.

14
 0.70

0.60

0.50
(Cin-Cout) (mg/l)

0.40
50 g ozon/h
100 g ozon/h
0.30

0.20

0.10

0.00
10% 15% 20% 25% 30% 35% 40%

IRIntensitate
[%] UV (%)

Fig.5.2. Concentratia diferenial de ozon pentru reactorul UV

0.00E+00
10% 15% 20% 25% 30% 35% 40%
-2.00E-04

-4.00E-04

-6.00E-04

-8.00E-04
KO3(1/s)

KO3
-1.00E-03
Linear (KO3)
-1.20E-03

-1.40E-03

-1.60E-03

-1.80E-03

-2.00E-03
IIntensitatea
R [%] radiatiei UV (%)

Fig.5.3. Variaia ratei de reacie cu intensitatea radiaiei UV

15
6. Modelarea numeric i analiza reactoarelor de oxidare avansat O3/UV
utiliznd metoda CFD

6.1. Bazele i ipotezele modelului CFD pentru reactoarele de oxidare avansat O3/UV
Modelarea numeric a procesului de fotoliz impune, n primul rnd cunoaterea distribuiei
spaiale a intensitii energetice a radiaiei. Ipotezele modelului CFD : 1)Curgerea fluidului este
guvernat de ecuaiile Navier-Stokes pentru fluide incompresibile, completate cu un model de
curgere turbulent k- [37]; 2)Cinetica global de reacie este guvernat de cele dou ecuaii de
baz: ecuaia ratei de reacie date de procesul de fotoliz (absorbia fotonic) i ecuaia de
transport de mas (ecuaia de convecie-difuzie neconservativ). 3)Modelul de distribuie energetic
a radiaiei UV n reactor este modelul LSSP [ 2,50].
Geometria reactorului de oxidare avansat O3/UV
Au fost selectate dou geometrii particulare, cu coresponden n practic din punct de
vedere a caracteristicilor geometrice, a parametrilor de curgere i a parametrilor funcionali ai sursei
de radiaie UV: geometria longitudinal cu o singur surs de radiaie i geometria transversal cu
dou surse de radiaie UV.
6.2. Analiza i interpretarea rezultatelor
Reactorul de tip longitudinal
Interpretarea rezultatelor modelrii numerice a fost fcut pe baza analizei variaiei ratei
reaciei de fotoliz a ozonului, a concentraiilor de ozon n volumul reactorului i la ieirea acestuia,
lund n calcul dependena intrinsec ntre cmpul vitezelor din sistem (determinat pe baza
ecuaiilor Navier-Stokes), concentraia de ozon i intensitatea radiaiei UV n fiecare punct din
reactor (Fig. 6.1- 6.3). O analiz parametric, n funcie de valoarea iradianei lampii (I0(mW/cm2))
este prezentat n Fig. 6.4.

Fig. 6.1.a.Distribuia cmpului de viteze n sectiune longitudinal

b.Variaia componentelor vitezei fluidului

16
 Fig.6.2.a.Distribuia componentei vz a vitezei n dou seciuni
b.Variaia componentei vz (y=0)

Fig.6.3.a.Distribuia concentraiilor O3 n sectiune longitudinal

b.Variaia concentraiei O3 n profil longitudinal

Reactorul de tip transversal

Modulul transversal de fotoliz UV a ozonului permite abordarea unor debite la intrare n
sistem mai mari dect modulul de tip longitudinal, cu obinerea unor viteze ale fluidului de peste 5
m/s n zona median , ntre cele dou tuburi de cuar. Rezultatele obinute sunt prezentate n
Fig.6.5-6.7.

17
 a. b.
Fig.6.4.a.Variaia parametric a concentraiei medii de O3 n funcie de iradiana lmpii UV
b.Variaia parametric a ratei de reacie

Fig. 6.5.a.Distribuia cmpului de viteze n sectiune transversal

b.Variaia modulului vitezei n seciunea central
18
 Fig. 6.6.a.Distribuia i variaia intensitii radiaiei n sectiune longitudinal
b.Distribuia i variaia intensitii radiaiei n seciunea radial central

Variaia n plan longitudinal a intensitii radiaiei UV prezint un minim n zona central,

datorat n special unei absorbii mai intense corelate cu viteza crescut a fluxului de fluid
(concentraie ridicat de O3). Maximele intensitii n plan longitudinal coincid cu zonele stagnante.
Distribuia radial a intensitii prezint dou maxime ce devin cu att mai pronunate, cu ct se
reduce distana pn la tuburile de cuar (Fig. 6.6.b). Analiza parametric n funcie de radiana UV
a unei lmpi denot, ca i n cazul modelului longitudinal, o dependen quasiliniar a
concentraiilor medii la ieirea din reactor, dependen similar fiind inregistrat i pentru rata
medie de reacie n volum (Fig. 6.7.a i b).

19
 a.
b.

Fig. 6.7.a.Variaia parametric a concentraiei O3 la ieirea din reactor funcie

de I0; b. Variaia parametric a ratei medii de reacie n volum funcie de I0

6.3.Concluzii
Prin utilizarea sistemelor de ecuaii Navier-Stokes i a ecuaiilor de conveciedifuzie n
domeniul geometric al reactorului, combinate cu un model de distribuie a intensitii radiaiei UV
n volumul acestuia, a fost elaborat un model numeric, att pentru predicia ratei reaciei de fotoliz
ct i a concentraiilor de ozon din, i la ieirea din reactor [51].Utilizarea acestui model numeric
permite analiza diferitor geometrii de reactoare, cu posibilitatea extinderii modelului cu noi
procese fizico-chimice suplimentare cum ar fi cele de fotocataliz, ozonizare catalitic, sonoliz
sau separare electrochimic.

7. Contribuii la proiectarea, realizarea, i implementarea sistemelor de

decontaminare a apei prin procese de oxidare avansat

7.1.Staie automatizat de potabilizare a apei cu ozon

Staia este destinat tratrii apei din surse subterane, n vederea oxidrii substanelor
organice, nlturrii Fe i Mn, oxidrii unor categorii de micropoluani, i realizrii dezinfeciei.
Treapta de baz este treapta oxidare avansat cu ozon, n coloan de contact bicompartimentat, cu
nivel liber, urmat de o treapt de filtrare pe pat de carbune activ i nisip cuaros.
Principalii parametri de tratare, n coloanele de ozonizare, obinui n urma modelrii CFD
sunt prezentai n Fig. 7.1-7.3.[52].

20
Fig.7.1. Parametrii de funcionare pentru coloanele de tratare cu nivel liber (p=0).
a) Structura dimensional a coloanelor de tratare; b)Fracia volumic a gazului; c) Distribuia concentraiilor
i a liniilor de curent; d) Variaia n timp a concentraiilor de ozon la ieirea din coloanele de tratare funcie
de concentraia de ozon n gazul de admisie

Fig.7.2. Parametrii de funcionare pentru coloanele de tratare sub presiune (p=1 atm (g)).
a) Fracia volumic a gazului; b)Distribuia coeficientului de difuzie turbulent; c) Distribuia concentraiilor
i a liniilor de curent d) Variaia n timp a concentraiilor de ozon la ieirea din coloanele de tratare funcie
de concentraia de ozon n gazul de admisie

21
Fig.7.3. Variaia concentraiei de ozon la ieirea din coloanele de tratare funcie de concentraia
gazului de admisie i condiiile de operare

Staia de tratare funcioneaz fr operator uman, fiind echipat cu un modem GSM,

principalele funciuni putnd fi controlate de la distant, prin INTERNET, prin intermediul unui
sistem SCADA. Finanarea proiectului: a fost asigurat de ctre S.C. Hidroelectrica S.A,
Sucursala Porile de Fier (2007-2010).

7.2. Sistem de oxidare avansat O3/UV cu aplicaii la tratarea apei recirculate din piscine
Obiectivul proiectului: Elaborarea unei noi tehnologii ecologice de tratare a apelor din piscinele
olimpice, prin procese de oxidare avansat O3/UV sub presiune, n scopul creterii eficienei de
dezinfecie, a gradului de recirculare i a evitrii formrii produilor secundari nocivi. Schematic,
instalaia realizat este prezentat n Fig. 7.5
Caracteristici funcionale
- Debit maxim de ap tratat: 600 m3/h
- Producia generatorului de ozon: 100 g O3/h
- Doza energetic UV n reactorul de fotoliz: 60 mJ/cm2
- Fluxul de ap preluat n magistrala de ozonizare: max 100 m3/h

22
 Iesire apa

Intrare apa

Fig.7.4. Schema izometrica a instalaiei de tratare prin oxidare avansat O3/UV pentru apele
recirculate din piscine

Fig.7.5.Ecranul de control SCADA

23
Chiar dup un interval de timp de recirculare continu de pn la 90 de zile, s-a constatat in urma
testelor efectuate, ncrctura microbiologic a apei se ncadreaz n normele impuse de ctre
standarde (Fig. 7.6) [49].

Fig.7.6. Variaia n timp ncrcturii microbiologice a apei tratate

Cerere de brevet de invenie:

Procedeu ecologic automatizat de tratare a apelor din piscinele publice n vederea creterii
siguranei utilizatorilor, Cerere de brevet OSIM nr. A/00510/07.07.2008 [47].
Finanarea proiectului:
PNCDI II- Program INOVARE , (2007-2009), ECOLIMP - Tehnologii ecologice avansate de
tratare a apelor din piscinele olimpice

7.3.Instalaie de obinere a apei ultrapure din surse primare utiliznd oxidarea

avansat O3/UV

1.Obiectivul proiectului:
Elaborarea i implementarea unei soluii inovative de obinere a apei ultrapure din surse
primare, incluznd dou module de baz: modulul de pretratare (purificare), care include
trepte tehnologice de ridicare a presiunii, filtrare mecanic, oxidare avansat O3/UV, filtrare
multimedia urmat de filtrare pe pat de carbune activ i modulul de ultrapurificare, care cuprinde

24
o treapt de filtrare pe crbune activ, treapt de osmoz invers i treapt de electrodeionizare
continu (CEDI) [54] (Fig. 7.7).
CARACTERISTICI FUNCIONALE
- Calitatea apei ultrapure ndeplinete condiiile date de standardele ASTM D1193, EU si USP
(>18 M.cm, TOC<10 ppb) ;
- Sursa de ap primar (apa de pu, apa decantat);
- Funcionare automat;
- Flexibilitate : poate furniza apa pe trepte de calitate, de la ap plat pn la ap ultrapur, n
funcie de configurarea modulelor, la diferite debite.
-Domeniul de utilizare : medicin, laboratoare de analiz, industria farmaceutic, industria
cosmetic, industria materialelor speciale, industria alimentar, industria textil i industria
energetic

Oxidare Osmoz
avansat invers
O3/UV sub
presiune Electrodeionizare
continu

(CEDI)

Unitate de
control
Modul de purificare
primar
Modul de
ultrapurificare

Fig.7.7.Schema izometric a instalaiei de obinere a apei ultrapure din surse primare

Cereri de brevete de invenie :

-Modul de oxidare avansat n vederea purificrii apei contaminate cu compui chimici i
produi biologici greu degradabili- nr. OSIM A/00913/2009 [42]

25
- Dispozitiv de contact electric de nalt tensiune pentru electrozii tubulari de descarcare
corona-nr. OSIM A/00912/2009 [53].
Finanarea proiectului:
PNCDI II- Program INOVARE , (2008-2010), TEHNOPUR - Instalaie de obinere a apei
ultrapure din surse primare

7.4. Concluzii
Principalele rezultate ale cercetrilor utilizate n procesul de proiectare i dezvoltare ale
aplicaiilor mai sus prezentate sunt legate de studiul teoretic, experimental, i modelarea numeric a
treptelor de contact ap/ozon i a sistemelor de oxidare avansat O3/UV. Modelele numerice pentru
sistemele de contact ozon/ap elaborate i validate experimental n etapa de cercetare au fost
utilizate pentru proiectarea treptelor de oxidare avansat cu ozon, att n configuraie cu nivel liber,
ct i sub presiune. Modelele numerice pentru sistemele de fotoliz a ozonului i pentru circuitele
de oxidare O3/UV sub presiune au constituit baza de proiectare pentru realizarea sistemelor la scar
pilot i industrial de tratare a apei recirculate i a treptei de oxidare avansat din componena
instalaiei de producere a apei ultrapure.
n urma dezvoltrii acestor aplicaii la scar industrial, putem spune c metodele de
modelare utilizate, modelele numerice dezvoltate n urma studiilor teoretice i experimentale, au o
aplicabilitate cert i imediat n proiectarea i realizarea unor sisteme funcionale, att la nivel de
laborator, la nivel de staii pilot, ct i la nivel industrial.

8. CONCLUZII GENERALE, CONTRIBUII PERSONALE I ORIGINALE,

DIRECII VIITOARE DE CERCETARE

Teza i-a propus studiul proceselor de oxidare avansat O3/UV, att din punct de vedere al
aspectelor teoretice, al abordrii experimentale, ct, n special, din punct de vedere al modelrii
numerice a proceselor i sistemelor n vederea elaborrii bazelor tiinifice i tehnice necesare
proiectrii modulelor de oxidare avansat i integrrii acestora n instalaii i sisteme de tratare.
Aspectele fizice studiate au implicat abordarea proceselor de contact ap/ozon n diferite
configuraii fizice, a proceselor de oxidare prin ozonizare, a proceselor de oxidare avansat O3/UV
n sisteme de fotoliz, precum i a integrrii acestora n instalaii i sisteme complexe.
Conform celor prezentate n cadrul tezei, contribuiile personale i originale cuprind
urmtoarele aspecte:

26
 1.Elaborarea unui nou model numeric pentru sistemele de contact O3/ap, bazat pe datele
obinute n urma studiilor experimentale efectuate pe un stand de testri dezvoltat i realizat
special pentru acest gen de aplicaii
2.Dezvoltarea i realizarea unei instalaii pilot pentru studiul proceselor de oxidare avansat
O3/UV sub presiune.
3.Elaborarea i implementarea unui model numeric pentru topografia circuitelor i
sistemelor de oxidare avansat O3/UV sub presiune,
4.Elaborarea unui model i numeric pentru reactoarele de oxidare avansat O3/UV , utiliznd
metoda CFD (Computational Fluid Dynamics).
5.Cercetarea aplicativ, proiectarea, realizarea i implementarea unor aplicaii pentru
procesele de oxidare avansat, prin intermediul unor cercetri finanate att de la bugetul
Ministerului Educaiei i Cercetarii prin intermediul unor proiecte al cror beneficiari a fost
AMCSIT (Agenia Managerial de Cercetare tiinific, Inovare i Transfer Tehnologic), ct i de
ctre beneficiari direci (Hidroelectrica S.A.)
Contribuiile n domeniu, prezentate n cadrul acestei teze, au o aplicabilitate extins,
permitnd abordarea i dezvoltarea a noi direcii n domeniul cercetrii aplicative privind procesele
de oxidare avansat, incluznd procese de fotocataliz eterogen, att pe medii disperse ct i pe
medii imobilizate, procese de ozonizare catalitic, procese de electro- i sonoliz.
Stabilirea i abordarea de noi direcii viitoare de cercetare se bazeaz pe rezultatele
cercetrilor efectuate, prezentate n aceast tez, fiind axate pe trei direcii principale:
A.Studiul, cercetarea i dezvoltarea de noi procese i configuraii de oxidare avansat prin
ozonizare catalitic n procese de decontaminare a apei
B.Studiul, cercetarea i dezvoltarea unor procese de ozonizare catalitic n prezena
aerosolilor i a mediilor disperse n vederea tratrii gazelor i dezinfecia aerului.
C.Studii i cercetri privind aplicarea proceselor de fotocataliz eterogen i
electrofotocataliz n sisteme de tratare a apei. Se are n vedere studiul teoretic, modelarea fizic i
numeric a proceselor de fotocataliz eterogen n prezena substraturilor fotocatalitice
nanostructurate, att sub form dispers ct i sub form imobilizat, substraturi pe baz de TiO2-
Ag, TiO2-C, cu accent pe utilizarea substraturilor fotocatalitice activate pentru utilizarea n benzile
spectrului radiaiei solare.

27
MULUMIRI

Cu deosebit stim i consideraie, autorul aduce mulumiri tuturor celor care l-au ajutat i
au fcut posibil derularea cercetrilor i elaborarea acestei teze, printre care a vrea s menionez:
Prof. univ. dr. Simion Atilean pentru ndrumarea competent i permanentul suport
acordat pe ntreaga perioad de pregtire a tezei de doctorat n calitate de conductor tiinific, de
asemenea, pentru parteneriatul deosebit n cadrul proiectelor comune de cercetare derulate.
Prof. univ. dr. Dana Dorohoi, prof. univ. dr. Ioan Nacu i conf. univ. dr. Dana Maniu, n
calitate de refereni, pentru deosebita amabilitate de a se apleca asupra acestei teze, pentru
observaiile utile i pertinente formulate.
Membrilor comisiei de doctorat, precum i cadrelor didactice din cadrul Departamentului
de Fizic Biomedical, Teoretic i Spectroscopie Molecular a Facultii de Fizic din cadrul
Universitii Babe Bolyai din Cluj-Napoca, universitate sub egida creia a fost elaborat i a
aprut aceast tez.
Dlui dr. ing. Grigore Vlad, pentru sprijinul logistic i tehnic acordat pe toat perioada de
derulare a lucrrilor de cercetare i de elaborare a tezei, pentru observaiile i sugestiile utile
formulate asupra acesteia.
Colegilor din cadrul ICPE Bistrita S.A. pentru contribuia i pentru sprijinul acordat,
pentru atmosfera i spiritul de echip, fr de care nu ar fi fost posibil finalizarea cu succes a
proiectelor comune de cercetare.
Tuturor colaboratorilor i partenerilor din cadrul consoriilor de cercetare din care cu
onoare am fcut parte, pentru efortul deosebit depus n slujba derulrii i finalizrii proiectelor
comune.
n final, dar nu n ultimul rnd, doresc s mulumesc familiei mele pentru nelegerea i
ajutorul moral substanial acordat n perioada elaborrii i finalizrii acestei teze de doctorat.

28
 BIBLIOGRAFIE SELECTIV
1 Andreozzi R., Caprio V., Insola A., Marrota R., (1999), Advanced oxidation processes (AOP) for
water purification and recovery, Catalysis Today, 53, 1, 51-59
2 Beltrn F. J., (1997), Theoretical Aspects Of The Kinetics Of Competitive First Reactions Of Ozone In
The O3/H2O2 And O3/UV Oxidation Processes, Ozone: Science & Engineering, 19:1, 13 38;
3 Perry R.H., Green D.W., (1997), Perrys Chemical EngineersHandbook, 7th ed., McGraw-Hill, New
York
4 Gottschalk Ch., Libra J.A., Saupe A., (2010), Ozonation of Water and Waste Water, 2nd edition,
Wiley-VCH Verlag GmbH, Weinheim
5 Glaze W.H., Kang J-W, Chapin D.H., (1987), The Chemistry of Water Treatment Processes Involving
Ozone, Hydrogen Peroxide and Ultraviolet Radiation, Ozone Science and Engineering, 9, 335-352
6 Peyton G.R., Huang F.Y., Burleson J.L., Glaze W.H., (1982), Destruction of pollutants in water with
ozone in combination with UV radiation, Environmental Science and Technology, 16, 448453
7 Zaharia C., Surpateanu M., (2009), Preliminary study of simple and Fenton oxidation with hydrogen
peroxide applied on final effluents from a zootechnical farm, Environmental Engineering and
Management Journal, 8, 409-415
8 Leifer A., (1988), The Kinetics of Environmental Photochemistry. Theory and Practice, ACS
Professional Reference Book, York, PA
9 Beltrn F. J., (2004), Ozone Reaction Kinetics for Water and Wastewater Systems, Lewis Publishers,
London, N.Y.
10 Neyens E., Baeyens J., (2003), A review of classic Fentons peroxidation as an advanced
oxidation technique, J. Hazar. Mater., B98, 33-58
11 Niaounakis M., Halvadakis C.P., (2006), Olive processing waste management Literature review and
patent survey, 2nd ed., Elsevier, Amsterdam
12 Moraes J.E.F., Quina F.H., Nascimento C.A.O., Silva D.N., Chiavone-Filho O., (2004), Treatment of
saline wastewater contaminated with hydrocarbons by the photo-Fenton process, Environ. Sci.
Technol., 38, 1183-1187
13 Pignatello J.J., Oliveros E., Mackay A., (2006), Advanced oxidation processes for organic contaminant
destruction based on the Fenton reaction and related chemistry, Crit. Rev. Environ. Sci. Technol., 36,
1-84
14 Hashimoto K., Irie H., Fujishima A., (2005), TiO2 Photocatalysis: A Historical Overview and Future
Prospects, Japanese Journal of Applied Physics, 44, 12, 8269-8285
15 Linsebigler A., Lu G., Yates J., (1995), Photocatalysis on TiO2 surfaces: principle, mechanisms, and
selected results, Chemical Review, 95, 735-758
16 Xu Y., Schoonen M., (2000), The absolute positions of conduction and valence bands of selected
semiconducting materials, American mineralogist, 85, 543-556
17 Herrmann J.M., Disdier J., Mozzanega M-N., Pichat P., (1979), Heterogeneous photocatalysis: in situ
photoconductivity study of TiO2 during oxidation of isobutane into acetone, J Catal ,60, 369
18 Bouchy M., Zahraa O., (2003), Photocatalytic reactors, International Journal of Photoenergy,5, 191-
197
19 Carp O., Huisman C.L., Reller A., (2004), Photoinduced reactivity of titanium dioxide, Progress in
Solid State Chemistry, 32, 33-177

29
20 Kirk-Othmer encyclopedia of chemical technology , (2007), vol 1, 5th Edition, New York
,Wiley&Sons, Inc.
21 Ulinici S.C., Suciu L., Tira D.S., Potara M, (2008), The Use of Advanced Oxidation Processes (AOP)
and Heterogenous Photocatalysis in Water Purification Processes, The International Conference -
Environmental Quality and Safety at The Beginning of the 21st Century, 12-18 Oct., Babes-Bolyai
University, Cluj-Napoca
22 Panek A., Kvtek L., Prucek R, Kol M., Veeov R., (2006), Silver colloid nanoparticles:
Synthesis, characterization and their antibacterial activity, J. Phys. Chem. B 110, 16248-16253
23 Lok C.-N.,. Ho C.-M, Cheng R., He Q-Y., Yu W.-Y, Sun H., Tam P. K.-H., Chiu J.-F., Che C.-M.,
(2006), Proteomic analysis of the mode of antibacterial action of silver nanoparticles, Journal of
Proteome Research 5, 916-924.
24 Ilisz I., Bokros A., Dombi A., (2004),TiO2-Based Heterogeneous Photocatalytic Water Treatment
Combined with Ozonation, Ozone: Science & Engineering, 26:6, 585 594
25 Kiwi J., Pulgarin C, Peringer P., Gratzel M., (1993), Beneficial effects of homogeneous photo-Fenton
pretreatment upon the biodegradation of anthraquinone sulfonate in wastewater treatment, Appl.
Catal. B: Environmental., 3, 85
26 Minero C., Maurino V., Pelizzetti E., (1988), Photocatalytic transformations of hydrocarbons at the
sea water/air interface under solar radiation , Marine Chemistry, 58, 3-4, 361-37
27 Ikehata K., El-Din M.G., (2004), Degradation of Recalcitrant Surfactants in Wastewater by
Ozonation and Advanced Oxidation Processes: A Review, Ozone: Science & Engineering, 26:4, 327
343
28 Atilean S., Bolboac M., Maniu D., Iliescu T., (2004), Ordered Metallic Nanostructures for Surface-
Enhanced Raman Spectroscopy, Romanian Reports in Physics, 56, 346-361
29 Whitman W.G., (1923), The Two film Theory of Gas Absorbtion, Chem. Metal. Eng.,29, 146-150

30 Higbie R., (1935), The rate of absorption of a pure gas into a still liquid during short periods of
exposure, Transactions of the American Institute of Chemical Engineers, 31, 2, 365
31 Asano K., (2006), Mass Transfer. From Fundamentals to Modern Industrial Applications, Wiley-VCH,
Verlag GmbH&Co., KgaA, 36-38
32 McCabe W.L., Smith J.C., Harriott P., (2005), Unit Operations of Chemical Engineering, , 7th Ed.,
547-8, Mc Graw-Hill, New York
33 Clark W., (2008), COMSOL Multiphysics Models for Teaching Chemical Engineering Fundamentale:
Absorbtion Column Models and Illustration of the TWO-Film Theory of Mass Transfer, Excerpt from
the Proceedings of the COMSOL Conference 2008, Boston
34 Mizuno T.., Tsuno H., (2010), Evaluation of Solubility and the Gas-Liquid Equilibrium Coefficient of
High Concentration Gaseous ozone to Water, Ozone: Science and Engineering, 32, 3-15
35 Mizuno T., Tsuno H., Yamada H., (2007), Development of Ozone Self- Decomposition Model for
Engineering Design, Ozone: Science and Engineering, 29, 55-63
36 Blazek J., (2001), Computational Fluid Dynamics: Principles and Applications, Elsevier Science
LTD., 1-10
37 Date A. W. , (2005), Introduction to Computational Fluid Dynamics, Cambridge University Press, The
Edinburg Building, Cambridge, UK
38 Bolaos E.Q., Ocampo J.T., Rodrguez L.C., (2008), Applicability of computational fluid dynamics to
simulate ozonation processes, Inginera &Desarrollo, 24, 97-116

30
39 Ta C.T., Hague J., (2004), A two-Phase Computational Fluid Dynamics Model for Ozone Tank Design
and Trobleshooting in Water Treatment, Ozone: Science & Engineering, 26,403 -411
40 Lapin A., Lbbert A., (1994), Numerical simulation of the dynamics of two-phase gas-liquid flows in
bubble columns, Chemical Engineering Science, 49, 21, 3661-3674
41 Comsol AB, (2008), The Bubbly Flow Model, Chemical Engineering Module Users Guide, 195-205

42 Ulinici S.C., Varvari S., Vlad G., Vaju D., Rusu G.A., (2009), An Advanced Oxidation Module for
Water purifying (Romanian), Romanian Patent 2009 00913 A2
43 Ulinici S., D. Tira , G. Vlad , D. Vaju , (2012), Experimental study and numerical modelling of the
water/ozone contact systems in the bubble column, Environmental Engineering and Management
Journal- n curs de publicare februarie 2012
44 Byung S., Kyuoung S.K., Min G.K., Hyun J.O., Joon-Wun K., (2005), Kinetic study and optimum
control of the ozone/UV Process measuring hydrogen peroxide formed in-situ, Ozone: Science and
Engineering, 27, 421-430
45 Gyula W., Istvan H., Andras D., (2002), UV-induced Decomposition of Ozone and Hydrogen Peroxide
in the Aqueous Phase at pH 2-7, Ozone: Science and Engineering, 24: 281-291,
46 Helm van A.W.C., Smeets P.W.M.H., Baars E.T., Rietveld, J.C. vand Dijk L.C., (2007), Modeling of
Ozonation for Dissolved Ozone Dosing ,Ozone: Science and Engineering, 29: 379-389
47 Ulinici S., Suciu L., Rusu T. , Cosma C., Petrutiu I., (2008), Procedeu ecologic automatizat de tratare
a apelor din piscinele publice in vederea cresterii sigurantei utilizatorilor, Cerere Brevet de inventie-
OSIM A-2008 00510 A2, 2008
48 Rossman,L.A.,(2000), EPANET 2 Users Manual, National Risk Management Research Laboratory,
United States Environmental Protection Agency
49 Ulinici S., Vlad G., Suciu L., (2010), The study of the O3/UV advanced oxidation processes for a
swimming pool water treatment, Environmental Engineering and Management Journal, 9, no. 5, p.
637-642
50 Harris P.R., Dranoff J.S., (1965) A Study of Perfectly Mixed Photochemical Reactors, AiCHE Journal ,
11, 497
51 Ulinici S., Vlad G., Humoreanu B., Atilean S., (2012), Numerically modelling the UV/O3 Advanced
Oxidation Reactors by using Computational Fluid Dynamics Method, Studia UBB Chemia- n curs de
publicare-februarie 2012
52 Ulinici S., Vlad G., Vaju D., Suciu L., Modern numerical modeling methods and computer simulation
of ozone contacting systems for water treatment plants, ECOTERRA, 27, 2011, pag. 57-64
53 Varvari S., Ulinici S.C., Vlad G., (2009) ,Dispozitiv de contact electric de inalta tensiune pentru
electrozii tubulari de descarcare corona, Cerere de brevet OSIM nr. A/00912/11.11.2009
54 Ulinici S., Vlad G., Rusu G., Baisan G., (2010), Tehnologie de obtinere a apei ultrapure din surse
primare, Environment & Progress, 14, p. 277-281, UBB Cluj-Napoca

31
 LISTA DE LUCRRI PUBLICATE

Publicaii cotate ISI

1 Toderas F., Baia M., Farcau V., Atilean S., Ulinici S., (2008), Tuning of gold nanoparticles
plasmon resonances by experiment and simulation, Journal of Optoelectronics and Advanced
Materials, vol. 10, no. 12, p. 3265-3269
2 Ulinici S, Vlad G., Suciu L., (2010), The study of the O3/UV advanced oxidation processes
for a swimming pool water treatment, Environmental Engineering and Management Journal,
May 2010, vol 9, no. 5, p. 637-642
3 Ulinici S., Tira D., Vlad G., Vaju D., (2012), Experimental study and numerical modelling of
the water/ozone contact systems in the bubble column, Environmental Engineering and
Management Journal-accepted for publishing
4 Ulinici S., Vlad G., Humoreanu B., Atilean S., (2012), Numerically modelling the UV/O3
Advanced Oxidation Reactors by using Computational Fluid Dynamics Method, Studia UBB
Chemia- accepted for publishing

Publicaii non-ISI

1 Ulinici S., Suciu L., Crciun M., (2005), Efectele oxidanilor fotochimici i ale ozonului
asupra sntii, Ecoterra, nr. 4, p.22-23, ISSN: 1584-7071
2 Ulinici S., Vlad G., Suciu L., Crciun M., (2005), Metode i tehnologii ecologice moderne
de procesare i condiionare cu ozon n industria alimentar, Environment & Progress,
5/2005- UBB Cluj-Napoca p. 359-394
3 Ulinici S., Vlad G., Radu C, (2005), Aplicatii ale ozonului in dezinfectia si decontaminarea
incintelor, Ecoterra, nr. 6, p 30-31 ISSN: 1584-7071
4 Ulinici S., Vlad G., Atilean S., (2006), Method and equipment for cleaning and
functionalizing surfaces using plasma of a DBD (Dielectric Barrier Discharge) at
atmospheric pressure , The Annals of the University Dunrea de Jos, Galai, Fascicle II-
Mathematics, Physics, Chemistry, Informatics , 2006, p 25-30
5 Ulinici S., Atilean S., Radu C., (2006), Aplicaii ale plasmelor de joas temperatur n
decontaminarea i conditionarea suprafeelor n vederea depunerii de nanoparticole de metal
nobil cu potenial n detecia poluanilor, Environment & Progress, 8/2006, p.435-441
6 Ulinici S., Berkesy C., Radu C., (2006), Metod de dezinfecie a incintelor cu ozon gazos.
Aspecte teoretice i rezultate experimentale, Ecoterra, nr. 9, p 20-21 ISSN: 1584-7071
7 Ulinici S., Suciu L., (2007), Metode moderne de detecie avansat a poluanilor chimici
utiliznd interacia radiaiei electromagnetice cu suprafee metalice nanostructurate,
Ecoterra, nr.15, p 34-35 ISSN: 1584-7071, cod CNCSIS :671/2006

32
 8 Ulinici S., Berkesy C., Berkesy L., (2007), Tehnologii de tratare a apei in vederea
potabilizrii pentru debite mici, Mediul- Cercetare protectie si gestiune, Cluj Napoca 2006 ,
Environment and Progress-9/2007, Universitatea Babes-Bolyai, p 559-564
9 Ulinici S., Suciu L., ra D., (2008), Consideraii privind proprietile antibacteriene ale
suprafeelor nanostructurate de argint , Environment & Progress-12/2008, Cluj-Napoca, p.
487-496
10 Ulinici S., Suciu L., Vaju D. (2008), Procedee de dezinfectie a apelor din piscine. Utilizarea
ozonului ca agent ecologic activ de dezinfectie, Ecoterra, 17, p 30-32
11 Ulinici S., (2008), Studiu privind utilizarea ozonului gazos pentru decianurarea apelor
reziduale, Ecoterra, nr.18, p 32-34
12 Ulinici S., Vlad G., Rusu G.A., Bisan G., (2009), Tehnologie de obtinere a apei ultrapure
din surse primare, Ecoterra, nr.22-23, p 8-9,
13 Vaju D.,Vlad G.,Ulinici S., Rusu G.A., (2010), Soluie de modernizare a uzinelor de ap
potabil utiliznd preoxidarea avansat a poluanilor, Romaqua, nr. 2/2010, vol 68, p. 31-38
14 Vaju D.,Ulinici S. , Bisan G., Rusu G., (2010), Monitorizarea continu a parametrilor apei
potabile n scopul evitrii riscurilor sanitare, Romaqua, nr. 3/2010
15 Vaju D., Vlad G., Bisan G., Ulinici S., Cresterea eficientei proceselor de depoluare a
apelor uzate prin utilizarea nanoparticulelor generate electrochimic, Romaqua, nr.6/2010,
vol 72
16 Ulinici S., Vlad G., Rusu G., Bisan G., (2010), Tehnologie de obtinere a apei ultrapure din
surse primare, Environment & Progress, 14/2010, p. 277-281
17 Rusu G., Ulinici S., Suciu L., Sever V., (2010), Ozonul si chimia compusilor clorului in
procesele de tratare a apei din piscine, Environment & Progress ,14/2010, p. 247-252
18 ra D.S.,Ulinici S., Atilean S., (2010), Fluorescence Sensors for Detection of Zn2+ ions in
water, Ecoterra, 25, pag.185-190
19 Ulinici S.,Vju D., Varvari S., Bisan G., (2010), System of Pool Water Tretment with Ozone
and Ultraviolet Radiation, Ecoterra, 25,, pag. 191-194
20 Ulinici S., Vlad G., Vaju D., Suciu L., (2011), Modern numerical modeling methods and
computer simulation of ozone contacting systems for water treatment plants, Ecoterra, 27,
2011, pag. 57-64
21 Vaju D., Balint I., Ulinici S., Varvari S., (2011), Utilizarea pre-oxidrii avansate n procesul
de obinere a apei potabile n scopul obinerii unei bariere multiple de reducere a
poluanilor, Ecoterra, 28, pag. 181-186

Cri tehnice publicate n calitate de coautor

1 Negoita M., Catana L., Catana M., Iorga E., Belc N., Popa M. E., Flore L., Ulinici S., Corbu
V., (2008), Ghid de bune practici de igiena la procesarea legumelor si fructelor, 192 pagini,
ISBN 978-606-521-038-7, Editura Printech, Bucuresti
2 Negoita M, Catana L., Catana M., Iorga E., Nedita G., Belc N., Ulinici S., Corbu V., Ghid
de bune practici de productie la procesarea prin termosterilizare a legumelor si fructelor,
221 pag., ISBN 978-606-521-065-3, Editura Printech, Bucuresti

33
Brevete de invenie- cereri OSIM

1 Ulinici S. C., Suciu L., Rusu T., Cosma C., Petruiu I., (2008), Procedeu ecologic automatizat
de tratare a apelor din piscinele publice in vederea cresterii sigurantei utilizatorilor, Cerere
de brevet OSIM nr. A/00510/07.07.2008
2 Varvari S., Ulinici S. C., Vlad G., (2009), Dispozitiv de contact electric de inalta tensiune
pentru electrozii tubulari de descarcare corona, Cerere de brevet OSIM nr.
A/00912/11.11.2009
3 Ulinici S. C., Varvari S., Vlad G., Vaju D., (2009), Modul de oxidare avansata in vederea
purificarii apei contaminate cu compusi chimici si produsi biologici greu degradabili, Cerere
de brevet OSIM nr. A/00913/11.11.2009
4 Vju D., Crciun M., Vlad G., Ulinici S., Rusu A. (2009), Metod i echipament ecologic de
preoxidare avansat a poluanilor din ape, Cerere de brevet OSIM nr. A/00914/11.11.2009

34