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Capitulo 14

DERIVADOS DE ACIDOS CARBOXILICOS

RESUMEN DE PREGUNTAS CLAVES


14.1 Cules Son Algunos Derivados de los cidos Carboxlicos y Como se Nombran?

El grupo funcional de un haluro de cido es un grupo acilo enlazado a un halgeno.


Los haluros de cido se nombran sustituyendo el sufijo del cido oico en el cido
carboxlico padre por ilo.
El grupo funcional de los anhdridos carboxlicos es de dos grupos acilos unidos a
un oxgeno.
Los anhdridos simtricos son nombrados cambiando el sufijo cido en el nombre
del cido carboxlico padre a anhdrido.
El grupo funcional de un ster carboxlico es un grupo acilo unido a un OR o a
un OAr.
Un ster se nombra dando primero el nombre del cido, en el cual el sufijo ico ha
sido reemplazado por el sufijo ato seguido por el nombre del grupo alqulico o
grupo arlico unido al oxgeno.
A un ster cclico se le da el nombre de lactona.
Las amidas se nombran quitando el sufijo oico del cido del nombre IUPAC del
cido padre, o ico de su nombre comn y aadiendo amida.
A una amida cclica se le da el nombre de lactama.

14.2 Cules Son las Reacciones Caractersticas de los Derivados de los cidos
Carboxlicos?

Un tema comn de las reacciones de los derivados de los cidos carboxlicos es la


adicin nucleoflica acilica al carbono carbonlico para formar un intermediario
tetradrico de adicin al carbonilo, el cual luego colapsa para regenerar el grupo
carbonilo. El resultado es una reaccin de adicin nucleoflica al acilo.

14.3 Qu es la Hidrlisis?

La hidrlisis es un proceso qumico donde un enlace (o enlaces) en una molcula se


rompe por su reaccin con agua.
La hidrlisis de un derivado de un cido carboxlico produce un cido carboxlico.
14.4 Cmo Reaccionan los Derivados de los cidos Carboxlicos con los Alcoholes?

Los derivados de los cidos carboxlicos (excepto las amidas) reaccionan con los
alcoholes para dar steres.
Las condiciones de reaccin (por ejemplo, cida, neutra, o bsica) dependen del
tipo de derivado.

14.5 Cmo reaccionan los Derivados de Acido con el Amonaco y las Aminas?

Los derivados de los cidos carboxlicos (excepto las amidas) reaccionan con el
amoniaco para dar amidas.

14.6 Cmo Se Pueden Interconvertir los Derivados de los cidos Carboxlicos?

Listados en orden creciente hacia la sustitucin nucleoflica acilica, estos son los
grupos funcionales derivados:

14.7 Cmo Reaccionan los Esteres con el Reactivo de Grignard?

La reaccin de un ster con un reactivo de Grignard involucra la formacin


sucesiva de dos intermediarios tetradricos de adicin carbonlica. El resultado de
la reaccin neta es un alcohol que contiene dos grupos alqulicos idnticos
provenientes del reactivo de Grignard.

14.8 Cmo Son Reducidos los Derivados de los cidos Carboxlicos?

Los derivados de los cidos carboxlicos son resistentes a la reduccin por H2/M.
Por lo tanto, los dobles y triples enlaces C C pueden ser reducidos
selectivamente en la presencia del derivado del cido carboxlico.
LiAlH4 reduce el grupo carboxilo de un haluro de cido, anhdridos cidos, y steres
a un grupo alcohol 1.
LiAlH4 reduce las amidas a aminas.

QUIZZ RAPIDO
Responda verdadero o falso a las siguientes preguntas para asegurar su
conocimiento general de los conceptos en este captulo.
1. Mientras ms fuerte sea la base, mejor el grupo dejante. )14.2
2. Los anhdridos contienen dobles enlaces C-O o dobles enlaces P-O. (14.1)
3. Los anhdridos cidos reaccionan con el amoniaco o aminas sin la necesidad de cido
o base. (14.5)
4. Los derivados de los cidos carboxlicos son reducidos por H2/M. (14.8)
5. Los aldehdos y cetonas sufren reacciones de sustitucin aclica nucleoflica, mientras
que los derivados de los cidos carboxlicos sufren reacciones de adicin Nucleoflicas.
(14.2)
6. Los esteres reaccionan con el amonaco y las aminas sin la necesidad de cido o base.
(14.5)
7. Un grupo acilo es un grupo carbonilo unido a un grupo alqulico (R).(14.1)
8. La hidrlisis es la prdida de agua de una molcula. (14.3)
9. Los steres reaccionan con el agua sin la necesidad de cido o base. (14.4)
10. Los anhdridos cidos reaccionan con el agua sin la necesidad de cido o base. (14.3)
11. Un haluro de cido puede ser convertido a una amida en un solo paso. (14.6)
12. Un ster puede ser convertido a un haluro de cido en un solo paso. (14.6)
13. En la hidrolisis de un ster con base, el ion hidrxido es un catalizador. (14.3)
14. Los derivados de cidos carboxlicos son reducidos por NaBH4. (14.8)
15. Los anhdridos cidos reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de cido o base.
(14.4)
16. Los haluros de cidos reaccionan con el agua sin la necesidad de cido o base. (14.3)
17. Un ster del cido frmico reacciona con reactivos de Grignard para formar alcoholes
3.(14.7)
18. Los haluros de cidos reaccionan con el amonaco sin la necesidad de cido o base.
(14.5)
19. Una amida cclica es llamada una lactona.(14.1)
20. La reactividad de un derivado de cido carboxlico es dependiente de la estabilidad de
su grupo dejante.(14.2)
21. Las amidas reaccionan con el amonaco y aminas sin la necesidad de cido o base.
(14.5)
22. Una amida puede ser convertida a un ster en un paso. (14.6)
23. Las amidas reaccionan con el agua sin la necesidad de cido o base. (14.3)
24. Las esteres reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de cido o base. (14.3)
25. Las amidas reaccionan con los alcoholes bajo condiciones cidas o bsicas. (14.4)
26. Los esteres diferentes a los esteres del cido frmico reaccionan con el reactivo de
Grignard para formar cetonas. (14.7)
27. Los haluros de cido reaccionan con los alcoholes sin la necesidad de cido o base.
(14.4)
28. Un grupo OR unido a un doble enlace P O se conoce como un ster. (14.1)

REACCIONES CLAVES

1. Hidrlisis de un Cloruro de Acido. (14.3A)


Cloruros de cido de bajo peso molecular reaccionan vigorosamente con el agua,
los cloruros de cido de alto peso molecular reaccionan ms lentamente:

2. Hidrlisis de un Anhdrido de cido. (14.3B)


Los anhdridos de cido de bajo peso molecular reaccionan fcilmente con el agua;
los anhdridos de cido de alto peso molecular reaccionan ms lentamente:

3. Hidrlisis de un ster. (14.3C)


Los steres solo se hidrolizan en la presencia de cidos y bases; una base es
requerida en cantidad equimolar, el cido es un catalizador:
4. Hidrlisis de una Amida (14.3D)

Un cido o una base son requeridos en una cantidad equivalente a la amida:

5. Reaccin de un Cloruro de Acido con un Alcohol (14.4A)


El tratamiento de un cloruro de cido con un alcohol da un ster y HCl:

6. Reaccin de un Anhdrido de Acido con un Alcohol (14.6B)


El tratamiento de un anhdrido de cido con un alcohol da un ster y un cido
carboxlico:

7. Reaccin de un Ester con un Alcohol (14.4C)


Tratamiento de un ster con un alcohol en la presencia del catalizador cido
resulta en la transesterificacin- esto es, el reemplazamiento de un grupo OR por
un grupo OR distinto:

8. Reaccin de un Cloruro de cido con Amonaco o una Amina (14.5A)


La reaccin requiere 2moles de amonaco o amina- 1 mol para formar la amida y 1
mol para neutralizar el HCl. formado:

9. Reaccin de un Anhdrido de cido con Amonaco o Amina (14.5B)


La reaccin requiere 2 moles de amonaco o amina- 1 mol para formar la amida y 1
mol para neutralizar el cido carboxlico formado como producto colateral:

10. Reaccin de un ster con Amonaco o Amina (14.5C)


El tratamiento de un ster con amonaco, una amina 1 o 2 da una amida:
11. Reaccin de un ster con un Reactivo de Grignard (14.7)
El tratamiento de un ster frmico con un reactivo de Grignard, seguido por
hidrlisis, da un alcohol 2, mientras que el tratamiento de cualquier otro ster da
un alcohol 3.

12. Reduccin de un ster(14.8A)


La reduccin con hidruro de aluminio litio produce dos alcoholes:
13. Reduccin de una Amida (14.8B)
La reduccin con hidruro de aluminio litio da una amina:

PROBLEMAS

14.1 Estructura Y Reactividad


14.9 Dibuje una frmula estructural para cada compuesto:

(a) Carbonato de diimetilo (b) Cloruro de octanoilo (c) p-nitrobenzamida

(d) cis-2-pentanoato de metilo (e) Anhdrido butanoco

(f) 3- hidroxibutanoato de etilo (g) Benzoato de etilo (h) Dodecanamida

(i) Cloruro de benzolo (j) N-Etilpentanamida

(k) cloruro de 5-metilhexanoilo


14.10 Escriba el nombre IUPAC para cada compuesto:
14.11 Cuando el aceite de la cabeza de la ballena de esperma es enfriado, cristaliza de la
mezcla el espermaceti, una cera blanca transluciente con un lustre blanco
aperlado. El espermaceti, el cual constituye el 11 % del aceite de ballena, esta
compuesto principalmente de hexadecanoato de hexadecilo (palmitato de cetilo).
En un tiempo el espermaceti fue utilizado ampliamente en la manufactura de
cosmticos, jabones perfumados, y velas. Dibuje una frmula estructural para el
palmitato de cetilo.

Propiedades Fsicas
14.12 El cido actico y el formiato de metilo son ismeros constitucionales. Ambos son
lquidos a temperatura ambiente, uno con un punto de ebullicin de 32 C, el otro
con un punto de ebullicin de 118 C. Cul de los dos tiene el punto de ebullicin
ms alto?

14.13 El cido butanoco (P.F 88,11 g/mol) tiene un punto de ebullicin de 162 C,
mientras que su ster proplico tiene un punto de ebullicin de 142 C. Explique el
hecho que el cido butanoco tenga un punto de ebullicin ms alto aunque el
cido butanoco tiene un peso molecular ms bajo.
14.14 Los ismeros constitucionales cido pentanoico y butanoato de metilo son ambos
ligeramente solubles en agua. Uno de estos compuestos tiene una solubilidad de
1,5 g/100 ml (25 C) mientras que el otro tiene una solubilidad de 4,97 g/1oo ml
(25 C). Asigne la solubilidad a cada compuesto y explique las diferencias.

14.2-14.8 Reacciones
14.15 Arregle los siguientes compuestos en orden creciente de reactividad hacia la
sustitucin nucleoflica aclica:

14.16 Un cido carboxlico puede ser convertido en un ster mediante una eterificacin
de Fischer. Muestre como sintetizar cada ster a partir de un cido carboxlico y un
alcohol por una esterificacin de Fischer:

14.17 Un cido tambin se puede convertir en un ster en dos reacciones primero


convirtiendo el cido carboxlico en su cloruro de cido y luego tratando el cloruro
de cido con el alcohol. Muestre como preparar cada ster en el problema 14.16 a
partir de un cido carboxlico y el alcohol mediante este esquema de dos pasos.

14.18 Muestre como preparar estas amidas por reaccin de un cloruro de cido con
amonaco o una amina:
14.19 Balancee y escriba un mecanismo para cada una de las siguientes reacciones:
14.20 Qu producto se forma cuando el cloruro de benzolo es tratado con cada uno de
los siguientes reactivos?:

14.21 Escriba el producto del tratamiento del anhdrido propanoico con cada reactivo:

(a) Etanol (1 equivalente) (b) amonaco (2 equivalentes)

14.22 Escriba el producto del tratamiento del anhdrido benzoico con cada reactivo:

(a) Etanol (1 equivalente) (b) amonaco (2 equivalentes)

14.23 El analgsico fenacetina es sintetizado mediante el tratamiento de 4-etoxianilina


con anhdrido actico. Escriba una ecuacin para la formacin de fenacetina.

14.24 El analgsico acetaminofeno es sintetizado mediante el tratamiento de 4-


aminofenol con un equivalente de anhdrido actico. Escriba una ecuacin para la
formacin del acetaminofeno. (Pista: recuerda que un grupo -NH2 es un mejor
nuclefilo que un grupo OH.)

14.25 El cido nicotnico ms comnmente llamado niacina, es una de las vitaminas B.


Muestre como se puede convertir el cido nicotnico a nicotinato de etilo y luego a
nicotinamida:
14.26 Complete estas reacciones:
14.27 Qu productos se formarn cuando el benzoato de etilo es tratado con los estos
reactivos?

(a) H2O, NaOH, calor


(b) LiAlH4, luego H2O
(c) H2O, H2SO4, calor
(d) CH3CH2CH2CH2NH2
(e) C6H5MgBr (2 moles) luego H2O/HCl

14.28 Muestre como convertir el cido 2-hidroxibenzoico (cido saliclico) a estos


compuestos:

14.29 Cules productos se forman cuando la benzamida es tratada con estos reactivos?

(a) H2O, HCl, calor

(b) NaOH, H2O, calor

(c) LiAlH4/ter, luego H2O

14.30 Tratando la -butirolactona con dos equivalentes de bromuro de metilmagnesio,


seguido por la hidrlisis en cido acuoso, da un compuesto con frmula molecular
C6H14O2 :
Proponga una frmula estructural para este compuesto

14.31 Muestre el producto del tratamiento de la -butirolactona con cada reactivo:

(a) NH3

(b) LiAlH4/ter, luego H2O

(c) NaOH, H2O, calor

14.32 Muestre el producto del tratamiento de N-metil--butirolactama con cada


reactivo:

(a) H2O, HCl, calor

(b) NaOH, H2O, calor

(c) LiAlH4/ter, luego H2O

14.33 Complete estas reacciones:

14.34 Cul combinacin de ster y reactivo de Grignard puede ser utilizada para
preparar cada alcohol?
(a) 2-Metil-2-butanol
(b) 3-Fenil-3-pentanol
(c) 1,1-Difeniletanol

14.35 Las reacciones de aminas 1 y 2 con el carbonato de dietilo bajo condiciones


controladas dan un ster carbmico:

Proponga un mecanismo para esta reaccin.

14.36 Los barbitricos se preparan por el tratamiento del dietilmalonato o con un


derivado del dietilmalonato con urea en la presencia de etxido de sodio como
catalizador.

La siguiente es una ecuacin para la preparacin del fenobarbital a partir de 2,2-


dietilmalonato y urea (barbital, un hipntico y sedante de larga duracin, es
prescrito bajo una docena o ms nombres de marca):
(a) Proponga un mecanismo para esta reaccin.
(b) El pKa del barbital es 7,4 Cul es el hidrgeno ms cido en esta molcula, y
como tu explicas su acidez?

Sintesis

14.38 N,N-Dietil-m-toluamida es el ingrediente activo en varios repelentes de insectos


comunes (Deet) y es sintetizado a partir del cido 3-metibenzoico (cido m-toluico)
y dietilamina:

Muestre como se puede lograr esta sntesis.


14.39 Muestre como convertir el 2-pentanoato de etilo en estos compuestos:

14.40 La procana (cuyo hidrocloruro es mercadeado como novocana) fue uno de los
primeros anestsicos locales para anestesia por infiltracin y regional. Muestre
como sintetizar la procana, utilizando estos tres reactivos como las fuentes de los
tomos de carbono:
14.41 En la procana existen dos tomos de nitrgeno. Cul de los dos es la base ms
fuerte? Dibuje la frmula estructural para la sal que se forma cuando la procana es
tratada con 1 mol de HCl.

14.42 Los materiales de partida para la sntesis del herbicida propanil, utilizado para matar
las hierbas en el arroz paddie, son el benceno y el cido propanoico. Muestre los
reactivos que llevan a cabo esta sntesis:

14.43 Las siguientes son las frmulas estructurales para tres anestsicos: Lidocana fue
introducido en 1948 y ahora es el anestsico ms ampliamente usado para
anestesia local y por infiltracin. Su hidrocloruro es mercadeado bajo el nombre de
Xilocana. Etidocana (su hidrocloruro es mercadeado como Duranest) es
comparable a la lidocana al inicio, pero su accin analgsica dura de dos a tres
veces ms. Mepivicana (su hidrocloruro es mercadeado como Carbocana) es ms
rpido y dura un poco ms que la lidocana.
(a) Proponga una sntesis de la lidocana a partir de 2,6-dimetilanilina, cloruro de
cloroacetilo (ClCH2COCl), y dietilamina.
(b) Proponga una sntesis de la etidocana a partir de 2,6-dimetilanilina, cloruro de
2-clorobutanolo, y etilpropilamina.
(c) Qu cido y amina pueden reaccionar para producir Mepivicana?
14.44 El siguiente es un bosquejo de una sntesis de cinco pasos para el antihelmntico
(contra gusanos) dietilcarbamazina:

La dietilcarbamazina se utiliza principalmente contra nematodos, gusanos


cilndrico pequeos o filiforme delgada como los gusanos redondos comunes, los
cuales son parasitarios en animales y plantas.

(a) Proponga un reactivo para el Paso 1. Cul mecanismo es ms probable para


este paso, SN1 o SN2?
(b) Proponga un reactivo para el Paso 2.
(c) Proponga un reactivo para el Paso 3.
(d) El cloroformato de etilo, el reactivo para el Paso 4, es ambos un cloruro de
cido y un ster, explique el hecho porque el Cl, en lugar del OCH2CH3 es
desplazado de este reactivo.
14.45 El siguiente es un bosquejo de una sntesis multi pasos para el metilparaben, un
compuesto ampliamente utilizado como preservativo en alimentos:

Proponga reactivos para los Pasos 1-4

TRANSFORMACIONES QUIMICAS
14.46 Prueba tu conocimiento acumulativo de las reacciones aprendidas hasta ahora
completando las siguientes reacciones. Nota: algunas requerirn mas de un paso.
MIRANDO HACIA ADELANTE
14.47 Identifique el protn ms acido en cada uno de los siguientes steres:

14.48 Ocurre una sustitucin aclica nucleoflica entre el ster y el nuclefilo mostrado?

Propn un mecanismo que verifique tu respuesta.

14.49 Explica por qu un nuclefilo, Un, ataca no nicamente al carbono nucloflico, pero
tambin al carbono , como se indica en el siguiente ster , -insaturado:

14.50 Explique por qu un reactivo de Grignard no llevar a cabo la sustitucin


nucleoflica aclica con la siguiente amida:
14.51 A bajas temperaturas la siguiente amida exhibe isomerismo cis-trans, mientras que
a altas temperaturas no.

Explique cmo esto es posible.

ACTIVIDADES DE APRENDIZAJE EN GRUPO

14.52 Los siguientes son dos compuestos que pueden sufrir sustituciones Nucleoflicas
aclicas. Como un grupo:

(a) Prediga el producto de cada uno cuando se trata con NaOH.

(b) Provea un mecanismo para cada reaccin.

(c) Compare la habilidad del grupo dejante SCH3 con la de OCH3 y la de

CCl3 con la de CH3.


14.53 El mecanismo de reduccin de amidas a aminas por LiAlH4 tiene muchos pasos.
Trabaje como grupo para darse una idea de este mecanismo. Pista: el oxgeno del
grupo carbonilo es removido como OAlH2.

PONIENDOLOS JUNTOS
Los siguientes problemas ponen juntos los conceptos y material de los captulos 12-14.
Aunque el foco puede estar en estos captulos, los problemas tambin se basan sobre
conceptos discutidos hasta ahora.

Elija la mejor respuesta para cada una de las siguientes preguntas.

1. Cul de las siguientes consideraciones es verdadera en relacin a los siguientes


dos derivados de cidos carboxlicos?

(a) nicamente la molcula A puede ser hidrolizada.


(b) nicamente la molcula A puede ser hidrolizada.
(c) Ambas molculas son hidrolizables, pero A reacciona ms rpido que B.
(d) Ambas molculas son hidrolizables, pero B reacciona ms rpido que A.
(e) A y B son hidrolizables a aproximadamente la misma velocidad.
2. Cuntos productos nicos de reaccin se forman en la siguiente reaccin?

(a) Uno (b) dos (c) tres (d) cuatro (e) cinco

3 Con que secuencia de reactivos se lograr la siguiente transformacin?

(a) SOCl2 (c) 1) H2O2, SOCl2


(b) 1) H2O2, HCl (d) 1) H+/ H2O2 2)SOCl2
(e)Todos los de arriba

4. Cul de las siguientes reacciones no dar butanamida?


5. Cul de los siguientes es un intermediario carbonlico tetradrico de adicin
(TCAI) para la esterificacin de Fischer del etanol y el cido benzoico?

6. Cul de los siguientes es el intermediario enlico en la descarboxilacin del cido


etil propanedioico?
7. Cul de las siguientes consideraciones es verdad en cuanto a los dos cidos
carboxlicos mostrados?

(a) A es mas acido que B debido a un efecto adicional de resonancia.


(b) B es mas acido que A debido a un efecto adicional de resonancia.
(c) nicamente la base conjugada de A experimenta un efecto inductivo.
(d) nicamente la base conjugada de B experimenta un efecto inductivo.
(e) Ninguna de las anteriores

8. Cul sera la salida esperada si un equivalente de reactivo de Grignard fuera a


reaccionar con la molcula de abajo?

(a) 100% adicin al carbonilo A.


(b) 100% adicin al carbonilo B.
(c) Igual adicin a ambos carbonilos.
(d) Mayor distribucin de adicin en A.
(e) Mayor distribucin de adicin en B.
9. Cul de los siguientes carbonilos sera considerado como el ms electroflico?

e) Todos son igualmente electroflicos.

10. La siguiente reaccin ocurrir como se muestra:

(a) Verdadero (b) Falso

11. Suministre una estructura para el compuesto de partida necesario para producir el
producto mostrado. Luego muestre el mecanismo de su formacin. Muestre todos
los pares de electrones solitarios y las cargas en sus estructuras.
12. Ordene los siguientes desde el ms reactivo al menos reactivo con EtOH. Provea
una explicacin a su orden.

13. Suministre un nombre IUPAC para los siguientes compuestos:

14. Provea un mecanismo para la siguiente reaccin. Muestre todas las cargas y pares
de electrones no compartidos en sus estructuras, tambin como las estructuras de
todos los intermediarios.
15. Prediga el producto mayoritario de cada una de las siguientes reacciones.

16. Complete las siguientes transformaciones qumicas.

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