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Se describe un proceso para la deshidrogenacin cataltica de alcanos a fin de formar las

correspondientes olefinas. La mezcla de reaccin se somete a membrana de separacin de


hidrgeno, en una unidad separada. Preferiblemente, se usa una pluralidad de unidades
alternantes de reaccin y separacin. El procedimiento de la invencin sirve para el propsito de
reducir la formacin de coque sobre el catalizador, y tambin de alcanzar una conversin de
alcano superior sin un incremento similar en la formacin de coque. El proceso tambin se puede
utilizar para la produccin de

1 MTODO PARA LA PRODUCCIN DE OLEFINAS

REFERENCIA CRUZADA A SOLICITUDES RELACIONADAS

Esta aplicacin es la fase nacional de la solicitud PCT PCT / NL2012 / 050201 tener una fecha de
presentacin internacional de 28 de Mar. 2012, que reivindica el beneficio de la solicitud de
patente europea N 11160218.1, presentada el 29 de Mar. de 2011. El contenido de las solicitudes
de patentes anteriores se incorporan aqu como referencia en su totalidad.

CAMPO DE LA INVENCIN

La invencin es en el campo de la produccin de alquenos (olefinas) por la deshidrogenacin


cataltica de alcanos correspondientes. La invencin se refiere adems a una planta para la
produccin de alquenos, y al uso de reactores de membrana para la reduccin de la formacin de
coque en la deshidrogenacin cataltica de alcanos. La invencin se refiere particularmente a la
produccin de propeno a partir de propano.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIN

compuestos olefnicos (alquenos) se usan ampliamente en un nmero de industrias qumicas. Para


nombrar unos pocos, para la produccin de productos petroqumicos, tales como cauchos
sintticos, plsticos, aditivos de mezcla de combustible del motor. Entre las olefinas, propileno
(propeno) es el segundo ms grande de materias primas petroqumicas del mundo, siendo el
precursor de polipropileno, que se utiliza en productos cotidianos como materiales de embalaje y
prendas de vestir al aire libre.

Hoy en da, las olefinas ligeras (por ejemplo, etileno, propileno, isobuteno) se obtienen
comnmente mediante craqueo de vapor (SC) y de craqueo cataltico fluido (FCC) de fracciones de
aceite de luz. Por ejemplo, la mayora de propileno se produce como co-producto en galletas de
vapor (> 55%) y como subproducto en unidades de FCC (-35%), mientras que slo una pequea
fraccin (<10%) se produce por tecnologas alternativas, tales como deshidrogenacin de propano.
En el caso de ambos SC y FCC, coquizacin y laterales reacciones son entre los principales
inconvenientes. Otra desventaja de craqueo con vapor es su relativamente baja selectividad para
los productos deseados. Una amplia gama de productos se produce con una flexibilidad limitada.
Esto es inherente a la naturaleza no cataltica del proceso.

deshidrogenacin cataltica de alcanos se est convirtiendo en una rama creciente en la industria


petroqumica como una ruta para obtener alquenos partir de materias primas de bajo costo de
hidrocarburos saturados (alcanos), de acuerdo con la ecuacin de reaccin (1):

C ,, H2, + 2 <> Cji2, } {2 (1)

En comparacin con las tecnologas de craqueo convencionales, cata- 50 deshidrogenacin ltica


puede proporcionar mejor selectividad a temperaturas ms bajas, reduciendo tambin la
velocidad de deposicin de coque.

Las caractersticas especficas de las reacciones de deshidrogenacin determinan las condiciones


de reaccin, el diseo del proceso y la naturaleza de catalizadores. Parafinas reacciones de
deshidrogenacin son altamente55 endotrmico (aproximadamente 30 kcal / mol para el
propano) y los rendimientos

de objetivo productos estn limitadas por el equilibrio termodinmico. De acuerdo con el principio
de Le Chatelier, la conversin ms alta requerir o bien una temperatura ms alta o presiones ms
bajas. En una forma algo abreviada para la produccin de 60 mono-olefinas, esto se puede expresar como sigue (2):

kp (2)
sesenta y cinco

en donde xe es la conversin de equilibrio, P la presin absoluta total y Kr es la constante para la reaccin de


deshidrogenacin de equilibrio.

Un diagrama de equilibrio para la reaccin genrica (1) a presin atmosfrica se muestra en la figura. I. La temperatura
necesaria para obtener un iso-conversin es dependiente del nmero de tomos de carbono en la molcula: cuanto menor
es este valor, ms alta es la temperatura. Temperaturas tan altas como 900 C y 750 C. se requieren para lograr una
conversin del 90% para el etano y el propano en equilibrio, respectivamente (a presin atmosfrica). Para obtener la
conversin del 70%, las temperaturas correspondientes son 790 y 660 C.

Estas condiciones podran ser crtico para el parafinas y olefinas estabilidad: favorecido por las altas temperaturas,
varias reacciones secundarias tienen lugar. Por ejemplo, la oligomerizacin de compuestos ms pesados, agrietamiento a
los hidrocarburos ms ligeros, isomerizacin de la cadena, aromatizacin, la alquilacin de los anillos aromticos
formados, llevando eventualmente a la formacin de coque, y estos pueden disminuir los rendimientos en olefinas. De
acuerdo con ello, el uso de un catalizador especfico es necesario a fin de mantener una conversin adecuada, mientras que
la obtencin de una alta selectividad hacia la olefina deseada. Adems, la formacin inevitable de coque sobre los
resultados superficie del catalizador en la reduccin progresiva de la actividad cataltica. Por lo tanto, se requiere una
regeneracin peridica del catalizador, generalmente realizado por oxidacin de los compuestos carbonosos depositados.
En vista de las temperaturas que ha de aplicarse en la conversin de propano en propeno, el problema anterior se incurre
en particular cuando la produccin de propeno.

Tomando dos olefinas principales como ejemplos ilustrativos, hay dos procesos principales desarrollados
industrialmente para la deshidrogenacin de propano a propileno e isobutano a isobuteno y ambos estn operados en una
gran escala. Por ejemplo, el proceso de ABB Lummus Catofin es un proces o cclico que utiliza catalizador Cr203 /
Al203 (almina activado impregnado con 18-20% en peso de cromo) en, al menos, tres reactores de lecho fijo que opera

x2 =
m i
Kp + P
bajo ligero vaco. Con estos tres reactores, un reactor est procesando la alimentacin de alcano , uno tiene su catalizador
regenerado in situ con el aire, y la tercera se purga, a fin de dar un rendimiento de la planta continua. Fresco y
alimentacin de reciclo se precalientan y se alimenta al reactor a 0,35 -0,7 bar de presin. Durante la reaccin, el coque
depositado sobre el catalizador y la combustin del coque durante la regeneracin re -calienta el lecho de catalizador.
Durante la etapa de procesamiento de hidrocarburos, alimentacin fresca y alimentacin de reciclo de una C3 divisor se
vaporiza por intercambio con diversas corrientes de proceso y luego elev a la temperatura de reaccin en el calentador
de carga. El efluente del reactor se enfra, se comprime y se enva a la seccin de purificacin y separacin.

El proceso continuo UOP Oleflex utiliza un catalizador de Pt / Sn / Al203 en 3-4 adiabtica (aunque cerca isotrmica)
reactores de lecho mvil con precalentamiento de alimentacin, etapa de calentamiento inter y la regeneracin continua del
catalizador. El proceso se acerca al equilibrio termodinmico. La alimentacin fresca se mezcla con hidrgeno reciclado (para
reducir la coquizacin) y alimentacin sin convertir a presin ligeramente positiva. Este proceso se caracteriza por los gastos de
capital elevados a causa de aparato sofisticado. Adems, esta tecnologa requiere una alta resistencia mecnica del catalizador.

Tpicamente, para suprimir de coquizacin durante se aade deshidrogenacin, hidrgeno o vapor de agua a la mezcla de
reaccin. La cantidad de estos aditivos debe ser optimizado. En el caso del hidrgeno, esto es dictado por el hecho de que
es un producto de reaccin, y, por lo tanto, cuando se aade, se desplaza el equilibrio de reaccin al alcano inicial,
disminuyendo de ese modo

el grado de conversin. La introduccin de vapor de agua disminuye la selectividad en el producto diana debido a la
formacin de xidos de carbono.

Sin embargo, debe tenerse en cuenta que se puede producir un mecanismo adicional de desactivacin, debido a la aglomeracin
de partculas de catalizador (sinterizacin). Esto puede conducir a una reduccin en activo rea de superficie especfica y, como
resultado, la actividad del catalizador. Los pellets catalticos desactivadas resultantes no pueden ser regenerados simplemente
mediante la combustin de hidrocarburos sobre el lecho cataltico desactivado (como en el caso de coque); este tipo de
desactivacin es ms bien irreversible. Por otra parte, regeneraciones peridicas del lecho cataltico (para quemar coque
depositado) hacen que la desactivacin de sinterizacin an ms grave.

Actualizacin de los mtodos de deshidrogenacin existentes destinadas a aumentar el rendimiento de hidrocarburos de olefina,
la selectividad del proceso y reduciendo la cantidad de coque depositado sobre el catalizador es un problema muy importante en
la actualidad.

Uno de los varios enfoques para superar las limitaciones de alcanos de deshidrogenacin est representado por la
deshidrogenacin oxidativa (ODH) de alcanos. Con la introduccin de un oxidante en la mezcla de reaccin, la reaccin se
hace exotrmica y es capaz de proceder a temperaturas mucho ms bajas. Esto a su vez reduce las reacciones secundarias,
tales como craqueo de alcanos y la formacin de coque. Por otra parte, las limitaciones termodinmicas de deshidrogenaci n
se pueden superar, ya que la eliminacin de hidrgeno de la mezcla reactiva (por oxidacin de H2 al agua) desplaza el
equilibrio hacia la formacin de productos (alquenos). Varios compuestos se pueden utilizar como agentes oxidantes: oxgeno
molecular, halgenos, compuestos de azufre; el reactivo preferido para fines industriales se considera generalmente ser
oxgeno molecular, a causa de su bajo coste y poco impacto ambiental.

Patente de Estados Unidos. No. 3.904.703 describe un mtodo para la realizaci n de una reaccin de deshidrogenacin
que implica el contacto de un material de alimentacin hidrocarbonado con una secuencia de un catalizador de
deshidrogenacin en una primera zona, a continuacin, en una segunda zona con una oxidacin o catalizador red ucible y
luego en una tercera zona con un adsorbente . La secuencia se puede repetir tantas veces como se desee en funcin del
espacio en el reactor o reactores. Sin embargo, deshidrogenacin oxidativa tiene inconvenientes de su propia, tales como
una dificultad de controlar la oxidacin consecutivo de alcanos / alquenos a xidos de carbono, la eliminacin de calor de
reaccin, la inflamabilidad de la mezcla de reaccin, y la posibilidad de embalamiento de la reaccin.

Otro enfoque para superar las limitaciones de la deshidrogenacin de alcanos est representado por el uso de
reactores de membrana, en el que la reaccin qumica se acopla con la separacin de uno de los productos finales,
tales como hidrgeno. De esta manera, es posible desplazar la reaccin en la ecuacin anterior (1) para el lado
derecho y en consecuencia, la tasa de conversin o rendimiento del producto final se puede mejorar. ventajas
significativas derivadas de la utilizacin de reactores de membrana son los siguientes: (i) mejora la conversin de las
reacciones limitadas de equilibrio; (Ii) realizacin del mismo rendimiento alcanzado en un reactor tradicional en
condiciones de funcionamiento ms leves, tales como temperatura ms baja; (Iii) la reducci n de los costes de capital
debido a la combinacin de reaccin y separacin en un solo sistema. El uso de membranas de Pd o Pd aleaciones en
reactores de membrana cataltica, donde la membrana "extractos" hidrgeno a partir de una reaccin, se ha
demostrado experimentalmente y tericamente para ser eficientes en la mejora de las conversiones y / o bajando las
temperaturas de operacin de varios tipos de endotrmico, equilibrio- reacciones limitadas de la industria
petroqumica.

En la literatura cientfica y de patentes un gran nmero de las divulgaciones se ocupan de deshidrogenacin de


hidrocarburos llevada a cabo en presencia de una membrana para la separacin de hidrgeno.

GB 1199683 describe un procedimiento para la deshidrogenacin cataltica, deshidrociclacin o


hidrodesalquilacin de hidrocarburos que tienen de 2 a 20 0 tomos de carbono, en la que el mismo catalizador acta
como membrana para la separacin de hidrgeno

5 siendo a base de metales de permeabilidad selectiva al hidrgeno. En uno

ejemplo, una actividad de catalizador constante durante 200 horas fue

divulgada.

Patente de Estados Unidos. No. 5.202.517 describe un procedimiento para la deshidrogenacin de un alcano o una mezcla de
alcanos usando una membrana cermica tubular impregnado con una sustancia metlica catalticamente activo y un material
catalizador peletizado adyacente al lado de la membrana. En el caso especfico de etano a etileno de deshidrogenacin, niveles de
conversin equivalente a15 de dos a cinco veces el equilibrio termodinmico normal en el
gas de salida combinada a temperaturas de 500 a 600 C. eran

adquirido.

GB 2 201 159 describe un procedimiento y un aparato para la deshidrogenacin de compuestos orgnicos usando una
cermica

20 membrana de permeabilidad selectiva al hidrgeno. El uso de una membrana cermica se justifica como un proveedor de calor
para un reactor de deshidrogenacin cuando se realiza a travs de una corriente elctrica. En un ejemplo, se observa un
aumento de 46% en la conversin de propano.

25Patente de Estados Unidos. No. 5.430.218 da a conocer un parafinas catalticos

proceso de deshidrogenacin que se caracteriza por la conversin de mejora de hidrocarburos bajo la separacin de
hidrgeno por una membrana slida de polmero poroso trmicamente estable. Un aume nto en la conversin de
material de alimentacin se observ en presencia

30 de la membrana, que, adems, no afecta negativamente a la selectividad global.

De EE.UU. 2002/0099248 Al describe un proceso integrado para la produccin de olefinas y de poliolefi na a travs de
etapas de polimerizacin. El proceso utiliza tipo membrana permeadores aguas abajo

35 del reactor de polimerizacin para la separacin de las olefinas no convertidas a partir de parafinas En una realizacin, el
propileno producido obtenido despus de la eliminacin de hidrgeno se emplea para la produccin de acrolena y cido
acrlico.

GB 1039381 se refiere al uso de un reactor de membrana en

40 una variedad de proceso que producen hidrgeno. Como ejemplo, se mencionan reacciones de deshidrogenacin de
hidrocarburos. Se hace referencia a, entre otras cosas, que las temperaturas ms bajas se pueden realizar, lo que permitira el
uso de una gama ms amplia de catalizadores. El proceso se llev a cabo utilizando una sola unidad, a saber.

45 un reactor compartimentado, que contiene una cmara de reaccin y una cmara de difusin, o que contiene una
pluralidad de zonas de reaccin.

Patente de Estados Unidos. No. 5.430.218 se refiere a la utilizacin de membranas polimricas para la separaci n de
hidrgeno. Como resultado, un decou-
as pling de los procesos de reaccin de deshidrogenacin y procesos de separacin por membrana se requiere. Esto se
presenta como una ventaja, en vista de la regeneracin necesaria del catalizador de deshidrogena cin, como resultado de
la formacin de coque. Por lo tanto, la referencia acepta esencialmente el fenomeno de

55 la formacin de coque como es, y no ensea la persona experta cmo reducir la formacin de coque.

A pesar de todo lo que se conoce en el rea de reactores de membrana, incluyendo su uso en la


deshidrogenacin cataltica de alcanos, la falta principal en la tecnologa tradicional sigue siendo

60 la mayor cantidad de coque depositado sobre el catalizador. La reduccin de esta cantidad sera proporcionar para la
realizacin de un proceso continuo evitando la necesidad de regeneracin del catalizador.

Adems, se desea proporcionar procesos para la


sesenta y cinco deshidrogenacin cataltica de alcanos que permiten una conversin de alcano superior, sin embargo,
sin una promocin similar de formacin de coque. Adems, sera deseable proporcionar un mtodo para

5
modernizar plantas de produccin de olefinas existente en trminos de la formacin de coque infe rior y / o mayores
tasas de conversin.

En particular, se desea proporcionar un proceso que permite a los inconvenientes foregeing que se obvian
especficamente en la produccin de propeno a partir de propano. 5

SUMARIO DE LA INVENCIN

Con el fin de mejor direccin de uno o ms de los deseos anterior, la invencin presenta, en un aspecto, un mtodo para la
produccin de un alqueno mediante la deshidrogenacin de un alcano correspondiente, que comprende las etapas de:

(i) proporcionar una fuente de hidrocarburos que comprende al menos un alcano;


10
(ii) sometiendo la fuente de hidrocarburos a una reaccin de deshidrogenacin en presencia de un catalizador de
deshidrogenacin, a fin de formar una mezcla de reaccin que comprende el alqueno correspondiente al
alcano, e hidrgeno;
(iii) someter la mezcla de reaccin a membrana de separacin, a fin de formar un permeado que comprende
15
hidrgeno y un retenido que comprende alqueno;
(iv) purificar alqueno del retenido;
(v) el reciclaje de alcano no convertido;
en el que la reaccin de deshidrogenacin y el de separacin de membrana se llevan a cabo en unidades separadas.
20

La invencin, en otro aspecto, se refiere al uso de una unidad de separacin de membrana en relacin con un reactor de
deshidrogenacin cataltica para la produccin de un alqueno mediante la deshidrogenacin de un alcano correspondiente,
con el fin de reducir la formacin de sustancias carbonceas asociada con dicha la produccin del alqueno.
25

En un aspecto adicional, la invencin se refiere a una planta para la produccin de un alqueno mediante la
deshidrogenacin de un alcano correspondiente, comprendiendo dicha planta una serie de al menos dos
unidades de reaccin alterna con al menos dos unidades de separacin de membrana, las unidades de separacin de
30
membrana estando colocado aguas abajo de las unidades de reaccin.

En an otro aspecto, la invencin se refiere a un mtodo de modernizacin de una planta de produccin de olefinas
existente que comprende una pluralidad de reactores de hidrogenacin, mediante la colocacin de mdulos de
35
separacin de membrana entre los reactores existentes.

BREVE DESCRIPCIN DE LOS DIBUJOS


45 40

HIGO. 1 es un grfico que muestra la conversin de equilibrio de parafinas C2.-C4 a sus olefinas;

HIGO. La figura 2 muestra un esquema de proceso para una realizacin preferida de la invencin en tres reactores
de deshidrogenacin se acoplan a tres mdulos de separacin de membrana. 50 Detalles incluyendo bombas, compresores,
bucle de instrumentacin y control y otros elementos no esenciales para la comprensin de la invencin no se muestran.