1.

Introduccin

Al momento de trabajar con las mezclas que contienen hidrocarburos y alcoholes es de suma
importancia poder comprender como se comportan estas dos sustancias en una mezcla, y como
es su equilibrio lquido-lquido (ELL) y lquido-vapor (ELV), uno de los modelos con los que se
puede determinar el comportamiento de estas sustancias es el modelo UNIQUAC a partir del
cual se podr comparar con los valores experimentales. A partir del ELV se determinar su
comportamiento al momento de separarse, adems de las dimensiones de los equipos
necesarios para este proceso, como la altura de la torre, numero de platos y el nmero de
etapas.

Para este modelo es necesario usar los parmetros para el sistema binario aplicados al modelo
termodinmico (UNIQUAC), para trabajar el coeficiente de actividad, se tomarn los valores
dados por el modelo termodinmico. En este documento, se mostrar cmo se realiz la
aplicacin del modelo termodinmico, junto con las gradicas obtenidas

2. Teora
2.1. Mtodo UNIQUAC para equilibrio Liquido-Vapor

El modelo UNIQUAC, cuyo trmino proviene de su denominacin en ingles, (UNIversal QUasi-

Chemical Activity Coefficient), es una generalizacin de la teora cuasiquimica de Guggenheim
para mezclas no al azar para soluciones que contiene molculas de diferente tamao. Este
modelo fue introducido en 1975 por Abrams y Praustniz. La ecuacin de UNIQUAC para
consta de dos partes, una parte combinatorial que intenta describir la contribucin entrpica
dominante y una parte residual debida principalmente a las fuerzas intermoleculares que son
responsables de la entalpia de la mezcla. La parte combinatorial se determina solo por la
composicin y por la forma y tamao de las molculas, para lo cual solo se necesita la
informacin sobre los componentes puros. Mientras que la parte residual depende tambien de
las fuerzas intermoleculares; los dos parmetros binarios ajustables aparecen solamente en la
parte residual. La ecuacin UNIQUAC es;

=( ) + ( ) (1)

( ) = ( ) + ( ) (2)
2
=1 =1

( ) = ( ( )) (3)

Donde la fraccin de segmentos, , y las fracciones de rea, vienen dadas por;

= (4)
=1

= (5)
=1

= exp ( ) = = 1,0 (6)

Ahora se puede encontrar una expresin para el aplicando la ecuacin la ecuacin a la

ecuacin de UNIQUAC para , el resultado se plasma en las siguientes ecuaciones:

( )
= [ ] , , (7)

= + (8)

= 1 + 5 (1 + ) (9)

= (1 ) (10)

= (11)


= (12)

= (13)

El sub ndice i identifica a la especie y j y l son ndices ficticios. Todas las sumatorias se realizan
sobre todas las especies, y = 1 para = . (J.M Smith, 2007).

Los parmetros Bsicos para la ecuacin se muestran en la siguiente Tabla:

Tabla 1: Parmetros q y r para el metanol y ciclo hexano (Marlon Martinez Reina, 2012)

r q
Ciclo hexano
(2) 4,046 3,24
Metanol (1) 1,43 1,43

2.1.1.Algoritmo propuesto

Para bajas y moderadas presiones el equilibrio lquido vapor es descrito por la ley de Raoult
Modificada.

= (14)
Donde es la fraccin molar de la especie i en el vapor, P es la presin del sistema, es la
fraccin molar de la especie i en el lquido, es el coeficiente de actividad y es la presin
de vapor para el componente i. La presin de vapor esta basa da en la ecuacin de Antoine
(Ecuacin 14).

= (15)
( + )

Donde , , son constantes de la ecuacin de Antoine y T es la temperatura a la cual se

calcula la presin de vapor.

- Construccin del diagrama T-XY

Para la construccin de las curvas de roci y burbuja a una presin constante. Se variara la
fraccin molar de 1 de 0.0 a 1.0 con un incremento de 0.02. La iteracin se realiza para cada
fraccin de lquido con el fin de estimar la temperatura T de equilibrio y el Coeficiente de
Actividad .

Entonces para la primera iteracin, 1 y 2 son calculadas con la ecuacin de Antoine.

= (16)

Y la temperatura de equilibrio es estimada como sse muestra a continuacin:

= 1 1 + (1 1 )2 (17)
Basado en la temperatura T, Calcular 1 y 2 con el modelo UNIQUAC. Esto con el fin de calcular
la presin de saturacin.

1 = (18)
1 1 + (1 1 )2 2

1

La temperatura T correspondiente a la 1 es calculada a partir de la ecuacin de Antoine

(Ecuacin 15). Esta temperatura calculada es usada para la siguiente iteracin. La iteracin debe
ser terminada cuando no haya mayor variacin en la temperatura calculada.

Entonces dado 1 , la temperatura correspondiente se calcula la fraccin molar en el vapor

como se muestra a continuacin.

1 1 1
1 = (19)

Y por ltimo se grafica T, 1 , .

2.2. UNIQUAC para equilibrio Liquido-Liquido

Los criterios de equilibrio para el ELL son los mismos que para el EVL, es decir, la uniformidad de
T, P y del a fugacidad para cada especie qumica en ambas fases. Para el ELL en un sistema de
N especies a T y P uniformes. Se indican las fases liquidas por medio de los superndices y ,
y se escriben los criterios como:

= ( = 1,2) (20)
Con la introduccin de los coeficientes de actividad, se convierte en:

= (21)

Si cada especie pura existe como lquido a la temperatura del sistema, = =

Entonces

= ( = 1,2) (22)

En la descripcin general de ELL, la presin puede ser un variable importante. A continuacin se

considera un caso especial simple, el de un sistema binario en ELL a presin contante con el fin
de ignorar el efecto de la presin sobre los coeficientes de actividad. Con al menos una fraccin
independiente molar por fase, se nota que:

1 1 = 1 1 (23) (1 1 )2 = (1 1 ) 2 (24)

Con dos ecuaciones y tres variables 1 , 1 , . Entonces fijando una de estas se puede resolver
las ecuaciones para las dos restantes. (J.M Smith, 2007)

A continuacin se proponen una serie de ecuaciones con el fin de resolver los coeficientes de
actividad para despus de terminar la temperatura y composiciones en las Fase beta
manteniendo fijas las composiciones en las fase alfa.

1 1 1 1 + 2 2 21
1 = 1 1 + 1 51 (1 + ) 1 ( )
1 1 1 1 + 2 2
21 12
+ 1 2 2 ( ) (25)
1 1 + 2 2 21 1 1 12 + 2 2
2 2 1 1 12 + 2 2
2 = 1 2 + 2 52 (1 + ) 2 ( )
2 2 1 1 + 2 2
12 21
+ 1 2 1 ( ) (26)
1 1 12 + 2 2 1 1 + 2 2 21
Donde
1 2
1 = (27) 2 = (28)
1 1 + 2 2 1 1 + 2 2
1 2
1 = (29) 1 = (30)
1 1 + 2 2 1 1 + 2 2

( 12 ) ( 21 )
12 = (31) 21 = (32)

Y 12 , 21 se define como

12 = 12 + 12 + 12 2 (33)

21 = 21 + 21 + 21 2 (34)
Para este par de sustancias
Tabla 2: Parmetros Base UNIQUAC Liquido-Liquido

A12 1025,967 B12 -5,9504 C12 0,0085

A21 -15668,007 B21 109,1543 C21 -0,1829
(Isamu Nagata, 1991)

Una vez conocidos los coeficientes de actividad se plantea la funcin objetivo (Ecuacin 23),
fijando la fraccin en la fase alfa de metanol, variando la fraccin de metanol en la fase beta y
la temperatura con objetivo de que se cumpla la igualdad. Para poder realizar esto en la hoja de
clculo de reorganiza la ecuacin de la siguiente forma:

1 1 1 1 = 0 (35)