UNIVERSIDADE FEDERAL DE SO CARLOS

CENTRO DE CINCIAS EXATAS E DE TECNOLOGIA

DEPARTAMENTO DE QUMICA
PROGRAMA DE PS-GRADUAO EM QUMICA

NANOPARTCULAS COLOIDAIS DE OURO

E PRATA E SUA FUNCIONALIZAO COM
DIBUTIL-DICALCOGENETOS

Luiz Fernando Gorup*

Dissertao apresentada como

parte dos requisitos para obteno do
ttulo de MESTRE EM QUMICA, rea
de concentrao: FSICO-QUMICA

Orientador: Prof. Dr. Emerson Rodrigues de Camargo

* bolsista CNPq

So Carlos - SP
2010
 Ficha catalogrfica elaborada pelo DePT da
Biblioteca Comunitria da UFSCar

Gorup, Luiz Fernando.

G675nc Nanopartculas coloidais de ouro e prata e sua
funcionalizao com dibutil-dicalcogenetos / Luiz Fernando
Gorup. -- So Carlos : UFSCar, 2010.
127 f.

Dissertao (Mestrado) -- Universidade Federal de So

Carlos, 2010.

1. Fsico-qumica. 2. Nanotecnologia. 3. Nanopartculas.

4. Nanomateriais. 5. Materiais hbridos. 6. Funcionalizao.
I. Ttulo.

a
CDD: 541.3 (20 )
 UNNERSIDADE FEDERAL DE SAO CARLOS
Centro de Ci8ncias Exatas e de Tecnologia
Departamento de Qutmica
PROGWMA DE P~S-GRADUA@O EM QU~~.IICA
Curso de Mestrado AcadCmico

Assinatwas dos membros da banca examinadora que avaliaram e aprovaram

a defesa de dissertaq~ode mestrado acadimico do candidato Luiz Fernando
Gorup, realizada em 25 de fevereiro de 2010:

Prof. Dr. Emerson Rodrigues de Camargo

Prof. Dr. Koiti Araki

Prof. Dr. Osvaldo Novais de Oliveira Junior

 Dedico este trabalho

A todas as pessoas que contriburam e acreditaram na realizao de meus

sonhos, em especial a Profa. Marly Terciotti pelo apoio incondicional na fase
inicial da minha jornada.

A coisa mais bela que pode-se experimentar o mistrio.

Essa a fonte de toda a arte e cincias verdadeiras."
Albert Einstein

II
 AGRADECIMENTOS

Ao Prof. Dr. Emerson Rodrigues de Camargo pela orientao, apoio,

ajuda, dedicao, e principalmente pelas inmeras oportunidades dadas, que me
proporcionaram um enorme amadurecimento pessoal e profissional;

Ao Prof. Dr. Elson Longo pelas sugestes, discusses e disponibilizao

do LIEC para realizao deste trabalho.

Ao Prof. Dr. Edson Roberto Leite pelas sugestes, discusses e

contribuio nas anlises de microscopia eletrnica de varredura e transmisso.

Aos Dr. Caue Ribeiro e Prof. Dr. Luis Carlos Gomide de Freitas pelas
discusses, sugestes e participao na banca de qualificao.

Aos Dr. Koiti Araki e Prof. Dr. Osvaldo de Novaes Oliveira Jr. pelas
discusses, sugestes e participao na banca de defesa de dissertao.

Patrcia de Oliveira pelo amor, dedicao, pacincia e companheirismo.

Aos meus pais Maria e Valdir, meus irmos Laudinia, Cristina, Daniel,
Dbora e Daiane, por todo amor, confiana, carinho e apoio.

Aos meus amigos da turma de 2004 do curso de bacharelado e do curso de

licenciatura em qumica da UFSCar, em especial ao Boniek, Maria Manuela,
Marco, Daiane, Camila, Jair Lima e Emerson que estiveram sempre presentes.

A todos os colegas do LIEC cermica e eletroqumica, em especial aos

colegas do grupo Tatiane, Renata, Alexandre, Patrcia, Mayra, Daniel e Ronaldo.

III
 Aos amigos Julio, Larcio, Cleocir, Rodolfo, Francine e Elaine que
auxiliaram tanto em questes tcnicas quanto tericas durante as atividades de
laboratrio.

Aos tcnicos do LIEC Madalena, Rori e Ricas pela ajuda com as medidas
de difrao de raios X e microscopia eletrnica de varredura.

Ao Prof. Dr. Pedro Nascente por disponibilizar seu laboratrio para

realizao das analises de XPS.

Aos Prof. Dr. Alcindo A. dos Santos, Bruno Perlatti e Edison P. Wendler
do LOCSin, pois foram eles que sintetizaram e purificaram os dibutil-
dicalcogenetos.

CNPq pela bolsa concedida e Projeto CNPq 555644/2006-5

A FAPESP pelos Projetos 2007/58891-7, FAPESPCMDMC/ CEPID 98/

14324-0), CAPES e pelo INCT de Cincias dos Materiais em Nanotecnologia.

A todos do Departamento de Qumica da UFSCar, em especial ao

Programa de Ps-Graduao em Qumica.

E meus agradecimentos a todos que direta ou indiretamente contriburam

para realizao deste trabalho.

IV
SUMRIO
1. INTRODUO................................................................................................................................................... 1
1.2. Propriedades ticas dos materiais em escala nanomtrica............................................................................ 5
1.3. Mtodos de sntese ....................................................................................................................................... 8
1.3.1. Mtodo do citrato .................................................................................................................................. 9
1.4. Formao das nanopartculas...................................................................................................................... 15
1.5.1. Estabilidade dos colides..................................................................................................................... 23
1.5.1.1. Estabilizao eletrosttica............................................................................................................. 24
1.5.1.2.. Estabilizao por passivao ....................................................................................................... 28
1.6. Funcionalizao das nanopartculas ........................................................................................................... 29

2. METAS E OBJETIVOS.................................................................................................................................... 32
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL ............................................................................................................ 34
3.1.2. Sntese de nanopartculas de prata....................................................................................................... 35
3.1.2.1 Sntese de NPs de prata variando pH e temperatura ...................................................................... 35
3.1.2.2. Sntese de NPs de prata variando tempo de aquecimento............................................................. 36
3.1.2.3. Sntese de NPs de prata com adio de amnia ............................................................................ 37
3.2. Sntese das nanopartculas de ouro ............................................................................................................. 38
3.3. Funcionalizao de NPs de ouro ................................................................................................................ 39
3.3.1. Funcionalizao de NPs de ouro sem agitao .................................................................................... 40
3.3.2. Funcionalizao de NPs de ouro com agitao.................................................................................... 41
3.4. Caracterizao ............................................................................................................................................ 41
3.4.1. Difrao de raios X (DRX).................................................................................................................. 41
3.4.2. Espectroscopia UV-Vis ....................................................................................................................... 42
3.4.3. Microscopia eletrnica de varredura (FEG-SEM)............................................................................... 42
3.4.4. Microscopia eletrnica de transmisso de baixa resoluo (TEM) ..................................................... 42
3.4.5. Preparo de amostras para a microscopia eletrnica de varredura ....................................................... 43
3.4.6. Titulao condutomtrica .................................................................................................................... 46
3.4.7. Espectroscopia de espalhamento de raios X ........................................................................................ 48

4. RESULTADOS E DISCUSSES..................................................................................................................... 50
4.1.Sntese e estabilizao de nanopartculas de prata....................................................................................... 51
4.1.2. Determinao dos parmetros de sntese ............................................................................................. 51
4.1.3. Influncia das variveis cinticas, pH e temperatura, na reao de formao de nanopartculas de
prata obtidas pelo mtodo do citrato.............................................................................................................. 54
4.1.4.Rendimento da reao. ......................................................................................................................... 64
4.1.5. Formao de novos ncleos e crescimento das partculas a temperatura ambiente............................. 71
4.1.6 Influncia do tempo de reao nas caractersticas das partculas ......................................................... 80
4.1.6. Modelo para o crescimento das nanopartculas ................................................................................... 84
4.1.7. Influncia da adio de amnia na estabilidade das nanopartculas de prata....................................... 87
4.1.7.1. Modelo para estabilidade das nanopartculas ............................................................................... 92
4.2. Sntese e funcionalizao de nanopartculas de ouro.................................................................................. 94
4.2.1. Sntese de nanopartculas de ouro........................................................................................................ 95
4.2.2. Funcionalizao da nanopartculas de ouro ....................................................................................... 100
4.2.2.1. Funcionalizao sem agitao .................................................................................................... 102
4.2.2.2. Funcionalizao com agitao.................................................................................................... 105
4.2.2.3. Caracterizao por XPS.............................................................................................................. 107

5. CONCLUSES............................................................................................................................................... 116
6. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS ............................................................................................................ 118

V
NDICE DE FIGURAS
FIGURA 1 1. Representao esquemtica da resoluo de diversas tcnicas microscpicas, em comparao
com o alcance do olho humano. ...................................................................................................................... 4

FIGURA 1 2. Imagem de microscopia eletrnica de varredura de nanobarras de prata utilizando o mtodo

poliol na presena de NaBr,(b) Espectro de Uv-vis da nanobarras de prata com diferentes
comprimento,c) Imagem de microscopia eletrnica de varredura de nanobaste de prata com diferentes
comprimento.................................................................................................................................................... 6

FIGURA 1 3.:Representao da oscilao plasmon para uma esfera em resposta excitao eletromagntica,
mostrando o deslocamento da nuvem dos eltrons de conduo relativa partcula ...................................... 7

FIGURA 1 4.:Diagrama esquemtico da formao do dipolo induzido pela incidncia da radiao

eletromagntica em a) nanoesferas e b) nanobastes, juntamente com exemplos de espectros de absoro
para cada um dos casos. Para as amostras esfricas so apresentados vrios espectros, resultantes de
esferas com diferentes dimetros (especificados em cada curva). ................................................................... 7

FIGURA 1 5.:Esquema ilustrativo das vias Top down e Botton up na obteno de nanopartculas de ouro e
prata................................................................................................................................................................. 9

FIGURA 1 6.: Ilustrao da oxidao da molcula de citrato. .............................................................................. 11

FIGURA 1 7.:Relao entre a razo citrato/sal metlico de ouro influenciando o tamanho final das
nanopartculas................................................................................................................................................ 12

FIGURA 1 8.:Grfico do dimetro da partculas pela razo de citrato/acido urico para diferentes artigos......... 12

FIGURA 1 9:O grfico ilustra a relao entre tamanho das nanopartculas de ouro e a razo citrato/acido
urico em diferentes concentraes. A relao de 3:1 ilustrada pelos quadrados pretos 0.69mM e
diamantes pretos 35.27mM). A relao 4.5:1 ilustrada por crculos 0.32m e tringulos 14,87 mM. ........ 13

FIGURA 1 10.:Distribuio simulada de diferentes espcies de citrato em funo do pH. Imagem com as
curvas de distribuio das diferentes molculas do citrato. ........................................................................... 14

FIGURA 1 11.:Diagrama esquemtico do modelo de LaMer e Dinegar, ilustrado o processo de formao de

partculas monodispersa, onde C e Ccrit so a concentrao de equilbrio do soluto e a concentrao
crtica (supersaturada), respectivamente. As regies I, II e III representam a supersaturao, nucleao, e
crescimento, respectivamente ....................................................................................................................... 17

FIGURA 1 12.: Esquema ilustrativo da reduo da energia livre de Gibbs total de uma soluo supersaturada,
onde ocorre a formao de uma fase slida para restabelecer a concentrao de equilbrio na soluo. ..... 18

FIGURA 1 13.:Esquema ilustrativo da variao da energia livre volumtrica, v, energia livre de superfcie,
s, e total de energia livre, GT, em funo do raio do ncleo da partcula .............................................. 21

FIGURA 1 14.:Potencial Zeta de nanopartculas de ouro com tamanho de 10nm estabilizadas com citrato e
albumina de soro bovino(BSA) no gradiente de pH. A mdia dos potenciais so plotadas com barras que
representam os desvios-padro com base nas cinco medies. ..................................................................... 26

FIGURA 1 15.:Grfico da dupla camada eltrica representando foras predominantemente; a) repulsivas, b)

atrativas. ........................................................................................................................................................ 27

FIGURA 1 16.:Exemplos de mecanismos de estabilizao de solues coloidais: (a) estabilizao eletrosttica

por adsoro de ons e (b) estabilizao eletrosttica por adsoro de molculas orgnicas como o
citrato , (c) estabilizao por passivao da superfcie. ................................................................................. 28

FIGURA 3. 1.:Representao esquemtica da anlise on-line da reao de sntese de nanopartculas de prata ... 34

FIGURA 3. 2.:Imagem do balo antes e depois da reao e o arranjo das cubetas para analise on-line da
reao de sntese de nanopartculas de prata ................................................................................................. 35

VI
FIGURA 3. 3.:Esquema ilustrativo do procedimento de sntese de nanopartculas de prata................................. 36

FIGURA 3. 4.: Esquema ilustrativo do procedimento de sntese de nanopartculas de prata e retirada das
alquotas durante o tempo de reao.............................................................................................................. 37

FIGURA 3. 5.:Ilustrao esquemtica da reao de formao de nanopartculas e posterior adio de amnia .. 38

FIGURA 3. 6.: Esquema ilustrativo das snteses de nanopartculas de ouro......................................................... 39

FIGURA 3. 7.: Esquema ilustrativo das funcionalizao de nanopartculas de ouro. .......................................... 40

FIGURA 3. 8.:Esquema ilustrativo das snteses dos dialqui-dicalcogenetos ........................................................ 40

FIGURA 3. 9.:Imagem de microscopia de varredura de colides de prata secados sobre silcio, dificuldade em
distinguir tamanho e morfologia.................................................................................................................... 44

FIGURA 3. 10.:Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado sobre silcio
degradado por 30 minutos em NaOH. As partculas de 25-35 nm ficaram mais visveis e com menor
aglomerao quando comparada com o substrato liso................................................................................... 45

FIGURA 3. 11.: Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado sobre silcio
degradado por 120 minutos em NaOH. As partculas de 80-100 nm que ficaram mais visveis e com
menor aglomerao quando comparadas com o substrato liso. ..................................................................... 45

FIGURA 3. 12.:Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado sobre silcio
degradado por 120 minutos em NaOH. As partculas 10-20 nm ficaram mais visveis e com menor
aglomerao quando comparadas com o substrato liso. ................................................................................ 46

FIGURA 3. 13.: Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante, soluo de NaCl 10,0x10-
3molL-1 e 10 mL de titulado, disperso coloidal da amostra 8OpH5. Os valores dos parmetros que
definem cada curva so utilizados para o calculo do volume de titulante no ponto de equivalncia ............ 47

FIGURA 4. 1.: Grfico de absorbncia versus comprimento de onda de nitrato de prata com citrato de
sdio em diferentes pH. O deslocamento da linha de base devido o espalhamento de luz do
precipitado do hidrxido de prata formado, a soluo adquire uma tonalidade do marrom claro a
marrom escuro/preto a medida que o pH aumenta. ....................................................................................... 53

FIGURA 4. 2.: Imagens das vinte amostras de colide de prata, tiradas depois da reao, obtidas pelo
Mtodo do Citrato. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta indicado com a
temperatura a qual o colide foi preparado a) 95C, b) 90C, c) 80C e d) 70C.......................................... 54

FIGURA 4. 3.:Espectro de UV-vis normalizados das vinte amostra obtidos em temperatura ambiente. A
imagem desta a banda plasmon de absoro de NPs de prata com seus respectivos valores de
comprimento de onda para o mximo de absoro. A banda plasmon de absoro foram reunidas em
quatro grupos, cada grupo esta indicado com a temperatura o qual o colide foi preparado a) 95C,
b) 90C, c) 80C e d) 70C............................................................................................................................ 55

FIGURA 4. 4.: Difratograma de raios X das nanopartculas de prata da amostra T95pH9 em substrato de
silcio. ............................................................................................................................................................ 56

FIGURA 4. 5.:imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 95oC em diferentes
valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5 .......................................................................... 57

FIGURA 4. 6.: Imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 70oC em diferentes
valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5 .......................................................................... 58

FIGURA 4. 7.: Grfico pH versus tamanho mdioque ilustra o tamanho mdio das partculas produzidas
nos pH 5,6,7,8 e 9 nas temperaturas de 70, 80, 90 e 95 OC. Os dados de dimetro mdio das partculas
foram obtidos por microscopia eletrnica de varredura e dos colides de prata recm preparados,
evidenciando partculas de prata com tamanhos variando de 19 a 33 nm. .................................................... 60

VII
FIGURA 4. 8.:Grfico desvio padro no tamanho versus pH das dezenove amostras, evidenciando
valores entre 6 a 32........................................................................................................................................ 60

FIGURA 4. 9: Grfico tempo de reao versus pH referente as vinte amostras preparadas sob
condies de pH 9, 8, 7, 6, e 5 nas temperaturas de 70, 80, 90 e 97C, o tempo foi contado a partir da
adio do agente redutor at o aparecimento da colorao amarelo mbar. A colorao amarela
evidncia a formao de NPs de prata........................................................................................................... 61

FIGURA 4. 10.:.Ilustrao da diluio do colide preparado em pH 9 e temperatura 95C, a ilustrao faz

aluso a densidade de ncleos que esta diretamente relacionado a intensidade de colorao
amarelo/mbar e intensidade de absorbncia da banda plasmon de absoro do colide. ............................ 65

FIGURA 4. 11.: a) Grfico de absorbncia versus comprimento de onda de um colide obtido a partir da
reao a pH 9 a 95OC que sofreu sucessivas diluies com gua destilada; b) grfico do valor do
intensidade de absorbncia versus frao do colide na soluo onde pode-se observar a reao linear
entre as duas variveis. .................................................................................................................................. 66

FIGURA 4. 12.: Espectroscopia UV-vis das 20 amostras de colides de prata com suas banda plasmon de
absoro, obtidas a temperatura ambiente. A colorao da linha indica o pH no qual foi processada a
reao. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta assinalado com a temperatura o
qual o colide foi preparado. ......................................................................................................................... 67

FIGURA 4. 13.: Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante NaCl 10,0x10-3molL-1
soluo padro AgNO3. Observe os diferentes coeficientes angular do segundo ramo da curva de
titulao ......................................................................................................................................................... 69

FIGURA 4. 14.:. Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante NaCl 10,0x10-3molL-1 e
titulado,amostra 8OpH5 Observe os diferentes coeficientes angular do segundo ramo da curva de
titulao ......................................................................................................................................................... 69

FIGURA 4. 15.:Grfico taxa de converso versus pH para as vinte amostras da tabela 4.01. A barra
direita do grfico esta a concentrao de ons prata presente no colide....................................................... 70

FIGURA 4. 16.:Imagens das vinte amostras de colide de prata obtidas pelo Mtodo do Citrato. As
amostras esto indicadas com o pH no qual foi processada a reao. As amostras foram reunidas em
quatro grupos, cada grupo esta indicado com a temperatura na qual o colide foi preparado. Os itens
alfabticos indicam a idade do colide a) 1 dia, b) 7 dias e c) 15 dias ......................................................... 72

FIGURA 4. 17.:Espectroscopia UV-vis das 20 amostras de colides de prata com suas banda plasmon de
absoro, obtidas a temperatura ambiente. A colorao da linha indica o pH no qual foi processada a
reao. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta indicado com a temperatura o
qual o colide foi preparado. Os itens alfabticos indicam a idade do colide a) 1 dia, b) 7 dias e c)
15 dias ........................................................................................................................................................... 73

FIGURA 4. 18.:imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 95oC em diferentes
valores de pH depois de 15 dias a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5........................................... 74

FIGURA 4. 19.: imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 70oC em diferentes
valores de pH depois de 15 dias a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5.......................................... 75

FIGURA 4. 20.:: imagens das cinco amostras, armazenadas a temperatura ambiente, mostram o aumento da
intensidade da colorao no decorrer de quinze. As cinco amostras aparecem quatro vezes, cada uma
das vezes esta indicada a idade da soluo. ................................................................................................... 76

FIGURA 4. 21.:Espectroscopia UV-vis das cinco amostras nos tempos onze e quinze dias de
armazenamento. A colorao da linha indica o pH da soluo. .................................................................... 77

FIGURA 4. 22.:imagens de MEV das disperses coloidais de prata formadas a temperatura ambiente em
diferentes valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5....................................................... 78

VIII
FIGURA 4. 23.:Difratograma de raios X das nanopartculas de prata da amostra soluo controle pH9em
substrato de silcio. ........................................................................................................................................ 79

FIGURA 4. 24.:Imagens disperses coloidais de prata nos tempos de aquecimento entre oito minutos a
sessenta minutos da reao 90pH8. As amostras esto indicadas com um nmero que corresponde o
tempo em minutos no qual esta alquota foi retirada da reao sob aquecimento e resfriada a
temperatura ambiente. ................................................................................................................................... 80

FIGURA 4. 25.:Espectroscopia UV-vis das alquotas recolhidas no tempo de reao entre 8 a 60 minutos.
a) alquotas recolhidas entre os tempos de reao 8 a 25 minutos, b) alquotas recolhidas entre os
tempos de reao de 30 a 60 minutos que foram diludas em 250%. ............................................................ 81

FIGURA 4. 26.:Grfico de acompanhamento on-line da intensidade do Maximo de absoro a 425 nm por

espectroscopia de absoro UV-vis da reao 90pH9. Depois do tempo vinte e oito minutos os valores
no so reais, a partir deste ponto foi considerado apenas a diferena das intensidades de absoro das
bandas plasmon descritas na Figura 4.25. Ilustrao do crescimento das partculas no tempo. .................... 82

FIGURA 4. 27.:Grfico taxa de converso versus pH para as vinte amostras da tabela 4.01. A barra
direita do grfico esta a concentrao de ons prata presente no colide....................................................... 83

FIGURA 4. 28.:Imagens de MEV das disperses coloidais de prata nos diferentes tempos de aquecimento e
tamanho mdio a) 12 minuto-20 nm, b) 16 minutos-26nm, c) 20 minutos-32nm, d) 25 minutos-39nm,
e) 30 minutos- 44nm, f) 35 minutos-51 nm, g) 40 minutos- 58nm, h) 50 minutos- 66nme i) 60
minutos-84nm................................................................................................................................................ 84

FIGURA 4. 29.:Diagrama esquemtico representativo dos estgios de nucleao e crescimento de colides

monodispersos, C a concentrao de equilbrio do soluto e a concentrao crtica (supersaturada)
situa-se logo acima da linha C ..................................................................................................................... 87

FIGURA 4. 30.: Espectro de UV-Vis in situ apresentando a banda plasmon caracterstico das
nanopartculas de prata da reao B. b) Imagens das alquotas removidas nos tempos 16,17,20,24,28 e
36,.................................................................................................................................................................. 89

FIGURA 4. 31.:Grfico de acompanhamento on-line da intensidade do Maximo de absoro a 425 nm por

espectroscopia de absoro UV-vis no tempo do colide preparado pelo mtodo citrato. Ilustrando a
reao A sem adio de amnia e a Reao B com amnia. ......................................................................... 89

FIGURA 4. 32.Imagens de Microscopia eletrnica de transmisso das nanopartculas de prata das alquotas
17,20,24 e 28 minutos com tamanhos 1.6, 1.9, 2.0 e 2.2 nm respectivamente mostrados pelo resultado
do Historiograma. .......................................................................................................................................... 91

FIGURA 4. 33.:Difratograma de Raios X das nanopartculas de prata depositadas em substrato de silcio......... 92

FIGURA 4. 34.:Imagem representa o modelo proposto no trabalho, o modelo semalhante proposto por
LaMer e Dinegar para crescimento de partculas monodisperso ................................................................... 93

FIGURA 4. 35.:Foto de colides de ouro sob duas condies de iluminao, que mostram a alterao na
tonalidade e colorao das amostra recolhidas em diferentes tempos de reao, o nmero sob o frasco
indica o tempo de reao no qual a amostra foi recolhida, ou seja, o tempo que o coloide permaneceu
sob aquecimento. a) contra a luz do sol; b) contra uma luz artificial............................................................. 95

FIGURA 4. 36.::Espectroscopia UV-vis das alquotas de colides de ouro nos tempos de 1 a 10 minutos de
aquecimento, os espectros foram obtidos a temperatura ambiente. A intensidade de absoro aumenta
com o tempo com que a alquota do colide permaneceu sob aquecimento. ................................................ 96

FIGURA 4. 37.:Microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro; a) alquota do tempo de

reao 1minut com partculas de tamanho mdio de 5 nm , b) alquota do tempo de reao 6 minutos
com partculas de 14 nm................................................................................................................................ 97

FIGURA 4. 38.:Grfico da intensidade de absoro versus o tempo de reao da banda plasmon de

absoro em 520 nm da reao Au90pH3. Ilustrao do crescimento da partculas no tempo de reao
e crescimento no tempo de armazenagem. .................................................................................................... 98

IX
FIGURA 4. 39.:Imagens de MEV das disperses coloidais de ouro armazenadas por trs dias nos tempos
de reao e tamanhos ; a) 1 minuto partculas de 40 nm , b) 3 minutos partculas de 36 nm, c) 6
minutos partculas de 33 nm, d) 9 minutos partculas de 30 nm, e) 12 minutos partculas de 28 nm e f)
14 minutos partculas de 26 nm..................................................................................................................... 99

FIGURA 4. 40.:Difratograma de raios X das nanopartculas de ouro da reao T80pH3 da amostra

recolhida no tempo seis minutos depositada em substrato de silcio. .......................................................... 100

FIGURA 4. 41.:a) grfico de absorbncia versus comprimento de onda de 5 mL de colide de ouro com
adio de telurol. ........................................................................................................................................ 103

FIGURA 4. 42.:Imagens de microscopia de varredura das partculas com forma e placas de tamanho e
espessura variadas a) aumento de 4 K x b) 32K x c) 128K x ...................................................................... 104

FIGURA 4. 43.: Foto de colides de ouro no processo de funcionalizao em dois tempos de

funcionalizao. Cada frasco esta indicado pela letra inicial do calcognio que compem o dibutil-
dicalcogeneto organocalcogenetos a) logo aps a adio do agente funcionalizante; b) depois de
passados seis minutos aps a adio do agente funcionalizante.................................................................. 105

FIGURA 4. 44.:Imagens de MEV das partculas funcionalizadas de ouro em seqncia crescente de

magnificao, onde possvel visualizar certa homogeneidade na forma e tamanho das partculas nos
itens a) 2, 5mil vezes , b) 20 mil vezes, c) 80 mil vezes e d) 160 mil vezes............................................... 106

FIGURA 4. 45.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditelurol: .............................. 109

FIGURA 4. 46.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditelurol: (a) Au 4f ; (b) C
1s ; (c) Te 3d ; (d) O 1s................................................................................................................................ 110

FIGURA 4. 47.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-diselenol............................... 112

FIGURA 4. 48.: Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-diselenol: (a) Se 3d; (b)
Au 4f ; (c) C 1s ; (d) O 1s .......................................................................................................................... 113

FIGURA 4. 49.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditiol..................................... 114

FIGURA 4. 50.: Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditiol: (a) S 2p; (b) Au 4f
; (c) C 1s ; (d) O 1s ...................................................................................................................................... 115

X
 NDICE DE TABELAS
TABELA 3. 1: Reagentes utilizadas para preparar as nanopartculas de prata e ouro. ......................................... 34

TABELA 4. 1: Combinao visando avaliar o efeito das variveis temperatura e pH no tamanho das
nanopartculas de prata, desvio padro do tamanho e rendimento da reao ................................................ 54

TABELA 4. 2.:Valores das energias de ligao (em eV) para as trs amostras. As percentagens em
parnteses referem-se s quantidades relativas de cada componente de um determinado pico................... 107

TABELA 4. 3.:. Composies (% atmica) para as trs amostras. ..................................................................... 107

TABELA 4. 4.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro funcionalizadas
com dibutil-ditelurol.................................................................................................................................... 109

TABELA 4. 5.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro funcionalizadas
com dibutil-diselenol. .................................................................................................................................. 112

TABELA 4. 6.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro funcionalizadas
com dibutil-ditiol ......................................................................................................................................... 114

XI
RESUMO
NANOPARTCULAS COLOIDAIS DE OURO E PRATA E SUA
FUNCIONALIZAO COM DIBUTIL-DICALCOGENETOS.
Os materiais hbridos combinam propriedades fsicas e qumicas de compostos
orgnicos e inorgnicos em um nico material com distintas aplicaes
tecnolgicas. No presente trabalho, foram preparadas disperses coloidais de
prata e de ouro pelo mtodo de Turkevich e materiais hbridos por meio da
passivao de superfcie das nanopartculas de ouro com molculas de
organocalcognios (S, Se e Te). As nanopartculas foram analisadas por difrao
de raios X, espectroscopia de absoro na regio do ultravioleta-visvel e por
microscopia eletrnica de varredura e de transmisso, sendo que a passivao
das nanopartculas com os organocalcognios foi observada por meio da
espectroscopia de espalhamento de raios X (XPS). Foi verificada a influncia do
pH, da temperatura, do tempo de reao e da concentrao de amnia sobre o
tamanho mdio, distribuio de tamanho de partculas e estabilidade dos
colides Os resultados indicaram que a concentrao das espcies redutoras
determinado pelo pH da soluo, influenciando os processos de saturao,
nucleao e crescimento das partculas. Foi notado tambm que a adio de
amnia aps o estgio de nucleao estabiliza os colides de prata em partculas
com tamanho mdio entre 1,6 a 2,2 nm com estreita distribuio de tamanho. As
anlises de XPS revelaram que as molculas de dibutil-diselenol so mais
resistentes aos processos de oxidao do que as de dibutil-ditiol e dibutil-
ditelurol, apresentando porcentagens de molculas oxidadas de 6%, 34% e 92%,
respectivamente.
ABSTRACT

GOLD AND SILVER COLLOIDAL NANOPARTICLES AND THEIR

FUNCTIONALIZATION WITH DIBUTYL-DICHALCOGENIDES.
Hybrid materials present interesting combination of the physical and chemical
properties of organic and inorganic compounds in a single material that is
widely employed in distinct technological applications. In the present work,
silver and gold colloids were prepared by means of the Turkevich Method, and
hybrid materials were obtained through the surface functionalization of gold
nanoparticles with organochalcogen organic molecules (S, Se and Te). The as
obtained nanoparticles were characterized by X-ray diffraction, ultraviolet-
visible absorption spectroscopy and scanning and transmission electron
microcopies, while nanoparticles functionalization was observed by means of X-
ray photoelectron spectroscopy (XPS). During the synthesis, it was verified the
influence of pH, temperature, reaction time and ammonium concentration, and
results indicated that the reducing species concentration in solution is
determined by the pH, influencing in the saturation, nucleation and particles
growth process. After the nucleation stage, it was noted that the addtion of
ammonium can stabilize the silver colloids, resulting in average particle sizes
from 1.6 to 2.2 nm with narrow size distributuin. The XPS analyses revealed
that the dibutil-diselenol molecules were more stable in the oxidation processes
than of dibutil-ditiol and dibutil-ditellurol, presenting oxidized molecules of 6%,
34% and 92%, respectively.

XIII
1. INTRODUO

Um dos campos da cincia que mais se desenvolveu nas ltimas dcadas

foi o dos materiais hbridos em escala nanomtrica1,2. A ampla potencialidade de
aplicao desses materiais multifuncionais bem como a possibilidade de sua
preparao com propriedades distintas e, em muitos casos, superiores quelas
obtidas nas suas formas puras, coloca essa classe de materiais numa posio de
destaque dentro da rea da cincia dos materiais3, com especial destaque aos
estudos de materiais formados pela combinao dos componentes orgnicos
(funcionalizantes) e inorgnicos (nanopartculas ou filmes), onde a interao
entre as fases influencia diretamente diversas propriedades fsicas e/ou qumicas
desses materiais, tais como pticas, catalticas e magnticas4. A combinao
entre os componentes inorgnicos/orgnicos pode gerar uma relao de
sinergismo entre as propriedades das duas fases, originando um nico material
com caractersticas diferenciadas daquelas encontradas nas partes individuais5,6,
o que tornam esses materiais uma alternativa para suprir as limitaes dos
materiais ditos convencionais geralmente empregados em suas em suas formas
puras.
Uma das formas de obter materiais hbridos o mtodo da funcionalizao
de partculas metlicas de ouro e de prata com organocalcognios7,8,9,10,11. Esse
mtodo apresenta algumas vantagens como a possibilidade de obteno de
materiais com alta pureza e tambm a possibilidade de ajustar muitas
propriedades, tais como tamanho e forma das partculas12,13. Esses materiais
hbridos formados por partculas metlicas e organocalcognios possuem uma
forte interao covalente entre a fase inorgnica e a orgnica por causa da grande
afinidade entre os tomos de calcognios e os tomos de ouro e de prata14,15.
As molculas de organocalcogenetos tm atrado ateno em sntese
orgnica devido s suas utilidades em vrios tipos de reaes e por causa de suas
interaes com importantes molculas biolgicas16,17,18. Diversos trabalhos
descritos na literatura descrevem vrios compostos de organocalcognios com
1
atividades biolgicas e catalticas19,20. Essas molculas podem ligar-se
fortemente superfcie de partculas metlicas de ouro ou de prata. As molculas
de organocalcognios tambm podem ter parte de sua cadeia alqulica
modificada, mesmo quando aderidas superfcie das nanopartculas,
possibilitando diversas aplicaes, o que tornam as molculas de
organocalcogenetos potencialmente promissoras na cincia dos materiais
hbridos. Por isso, adquirir um slido conhecimento na preparao e
caracterizao das propriedades dos materiais hbridos possibilitar sua
aplicao na fabricao de dispositivos em escala nanomtrica de alta eficincia
e preciso, como sensores e catalisadores21, com potencial aplicao nos campos
da biomedicina, diagnstico, biologia molecular, bioqumica e analtica22,23, com
aplicao de sensores se estendendo desde a identificao de molculas simples
at molculas complexas, como protenas e DNA, por espectroscopia SERS ou
SPR24,25,26,27.
Dessa forma, a proposta central deste trabalho foi a obteno de uma srie
de materiais hbridos formados pela funcionalizao de nanopartculas
inorgnicas sintticas metlicas de ouro e de prata com molculas orgnicas de
organocalcognios (S, Se e Te), abrangendo todas as etapas de obteno de
materiais hbridos, desde a sntese e estabilizao das nanopartculas metlicas
at a modificao de suas superfcies pela passivao com molculas de
organocalcogenetos.

1.1.Nanotecnologia

As partculas nanomtricas de ouro e de prata ganharam interesse devido

s suas propriedades ticas28, eltricas 29
, catalticas30,31 e magnticas32, com
potencial aplicao em espectroscopia Raman33 e tambm por causa de sua
34,35
evidente atividade biolgica (bactericida e antifngica) . Os nmeros de
artigos publicados em revistas internacionais relacionados nanopartculas de
metais nobres cresceram exponencialmente nos ltimos anos, sendo que as
2
publicaes relacionadas s partculas metlicas tm sua maior frao sobre
partculas de ouro e de prata, tambm com um recente aumento no nmero de
pedidos de patentes sobre processos de sntese de nanopartculas e de
nanocompsitos, provavelmente devido popularizao das investigaes sobre
as propriedades da matria em escala nanomtrica. Os estudos sobre as
nanopartculas so, em sua maioria, relacionados aos processos de sntese,
principalmente devido dificuldade de controlar o tamanho, a forma e a
distribuio de tamanho das nanopartculas. Por outro lado, o nmero de artigos
que descrevem as aplicaes tem aumentado nos ltimos anos, principalmente
nas reas de pesquisa relacionadas ao uso de nanopartculas em sistemas
biolgicos.
As propriedades das nanopartculas so dependentes do tamanho36 e da
forma das partculas37. Um mesmo material com determinada composio pode
apresentar caractersticas fsicas e qumicas diferentes apenas modificando
caracterisitacas como tamanho, auto-organizao, estrutura cristalina e forma38,
ao ponto dos materiais em escala nanomtrica exiberem propriedades fsicas e
qumicas distintas dos materiais na escala macroscpica, chamado de bulk39. Em
escala nanomtrica, o conjunto de tomos ou partculas apresentam
caractersticas particulares que so obtidas em funo do modo como a matria
organizada a partir de estruturas de dimenses nanomtricas40, pois materiais
nanomtricos possuem comportamentos e propriedades de transio entre os
nveis atmicos e bulk. Um exemplo desse comportamento a diminuio do
ponto de fuso do ouro medida que o tamanho de cristal reduzido, pois a
reduo do dimetro da partcula ocasiona um aumento da frao de tomos na
superfcie, que por sua vez aumenta energia superficial/volume, influenciando a
estabilidade trmica do slido 41.
Materiais em escala nanomtrica apresentam dificuldades de
caracterizao por causa de seu pequeno tamanho e homogeneidade, tanto do
ponto de vista das nanopartculas quanto da sua distribuio espacial. Por isso, o

3
desenvolvimento da Nanocincia e da Nanotecnologia passa pelo
necessariamente pelo domnio cientfico e tecnolgico de ferramentas de
pesquisa e de aparatos experimentais e tericos especialmente planejados para a
escala nanomtrica. A Figura 1.1 apresenta um esquema representativo do
alcance das diferentes tcnicas microscpicas em comparao com o alcance do
olho humano42,43,44.

FIGURA 1 1. Representao esquemtica da resoluo de diversas tcnicas microscpicas,

em comparao com o alcance do olho humano.
.
Muitos consideram como ponto inicial da Nanotecnologia a palestra
proferida por Richard Feynmanvi intitulada Theres a Plenty of Room at the
Bottom, apresentada no Encontro Anual da American Physical Society
(Caltech) em 29 de dezembro de 1959. Em 1986, o fsico Eric Drexler lanou o
livro intitulado Engines of Creation, The Coming Era of Nanotechnology,
firmando assim a idia prevista por Feynman45, que sugeriu que um dia seria
possvel a manipulao de tomos individualmente, uma idia revolucionria na
poca. Outros acreditam que o marco inicial da Nanotecnologia ocorreu em
1981 quando Gerd Binning e Heinrich Roher, cientistas do laboratrio da IBM
em Zurique, desenvolveram o microscpio de varredura por tunelamento
eletrnico (scanning tunneling microscope - STM), o qual permitiu obter
imagens de tomos em uma superfcie. Em 1990, a evoluo do microscpio
possibilitou mover tomos individualmente, demonstrado por pesquisadores

4
norte americanos que escreveram o logotipo IBM com tomos de xennio sobre
uma superfcie de nquel46.
No contexto de desenvolvimento de tecnologias de caracterizao e de
manipulao de materiais nanomtricos, torna-se cada vez maior a facilidade da
fabricao de materiais em escala nanomtrica e do controle das propriedades
dos materiais nanomtricos. Como consequncia da variao de propriedades
apresentadas por diferentes materiais, pode-se imaginar a busca por novos
materiais com propriedades especficas e pr-determinadas que no sejam
encontradas em materiais convencionais.

1.2. Propriedades ticas dos materiais em escala nanomtricas:

Os materiais em escala nanomtrica apresentam propriedades distintas dos

materiais do tipo bulk devido sua alta razo superfcie/volume. Um exemplo
desse fenmeno observado nas propriedades pticas das nanopartculas
metlicas de ouro, de prata e de cobre. As NPs (nanopartculas) destes materiais
apresentam absores bem definidas em regies distintas do espectro visvel,
denominadas bandas plasmon. O comprimento de onda e a intensidade dessa
banda dependem de um grande nmero de fatores como os esto listados abaixo
e mostrados na Figura 1.247:

Tamanho das nanopartculas

Forma (esferas, bastes, tringulos, cubos)
Distribuio de tamanho
Meio onde esto essas partculas (viscosidade, constante dieltrica,
ons ou molculas coordenadas superfcie)

5
FIGURA 1 2. Imagem de microscopia eletrnica de varredura de nanobarras de prata
utilizando o mtodo poliol na presena de NaBr,(b) Espectro de Uv-vis da nanobarras de prata
com diferentes comprimento, c) Imagem de microscopia eletrnica de varredura de
nanobaste de prata com diferentes comprimento28.

A banda plasmon um fenmeno ptico decorrente da oscilao

simultnea e coletiva dos eltrons da banda de conduo do metal. A
perturbao dos eltrons pode ser induzida por uma interao da radiao
eletromagntica da luz. Os eltrons livres do metal, induzidos pelo campo
eltrico da radiao incidente oscilam simultaneamente de forma coerente,
gerando uma freqncia de ressonncia como esquematizado na Figura 1.348. O
campo eltrico da radiao incidente induz ressonncia, que por sua vez forma
um dipolo na NP. Uma fora de restaurao na NP tenta compensar essa
formao do dipolo, resultando numa ressonncia em um comprimento de onda
() nico.

6
FIGURA 1 3.:Representao da oscilao plasmon para uma esfera em resposta excitao
eletromagntica, mostrando o deslocamento da nuvem dos eltrons de conduo relativa
partcula49 .

No caso do ouro, dependendo do tamanho mdio das partculas, o mximo

de absoro da banda plasmon pode ocorrer em toda a regio do espectro visvel.
Para nanopartculas de prata, possvel obter plasmons cujos mximos podem
variar de 400 at 670 nm. Para amostras nanomtricas no esfricas, a
anisotropia de forma pode levar ocorrncia de mais que uma oscilao
plasmon devido s ressonncias transversais e longitudinais, como por exemplo,
em nanobastes. Na Figura 1.4 est esquematizada a formao do dipolo
induzido pela radiao incidente para o caso de NPs esfricas e em forma de
basto junto com exemplos de espectros de absoro resultantes de amostras
com esses formatos48,50.

FIGURA 1 4.:Diagrama esquemtico da formao do dipolo induzido pela incidncia da

radiao eletromagntica em a) nanoesferas e b) nanobastes, juntamente com exemplos de
espectros de absoro para cada um dos casos. Para as amostras esfricas so apresentados
vrios espectros, resultantes de esferas com diferentes dimetros (especificados em cada
curva) 51.
7
 As superfcies das nanopartculas podem servir de substrato a inmeras
molculas de interesse biolgico, e por isso vrias metodologias foram
desenvolvidas para investigar biomolculas com alta sensibilidade e baixo custo
H um grande interesse no efeito da absoro plasmon de nanopartculas
especialmente de prata e de ouro, em funo de seu amplo potencial de
aplicaes em sensores pticos onde, por exemplo, investigada a mudana de
posio e a intensidade do pico da ressonncia plasmon de superfcie (RPS). A
posio e intensidade fornecem informaes sobre a interao de molculas
orgnicas e a superfcie de NPs de prata e ouro52,53,54, enquanto que a disperso e
a absoro da luz, causados pelos campos eletromagnticos superficiais podem
ser usados para aumentar a intensidade de absoro de molculas orgnicas na
superfcie das partculas quando analisadas por Espectroscopia de Espalhamento
Raman de Superfcie Realada (SERS) 55,56.

1.3. Mtodos de Sntese

As propriedades das nanopartculas (pticas, eltricas e magnticas)

dependem diretamente de sua composio, tamanho e forma. Para a obteno de
nanopartculas podem ser utilizadas duas rotas de sntese: Top down e botton up
(Fig. 1.5). Os mtodos Top down57 so aqueles onde h manipulao do material
em escala macro e atravs de processos fsicos, quebram-se as partculas at que
estejam na escala nanomtrica. Sonlise e nanolitografia so exemplos desta rota
de preparao58. Os mtodos conhecidos como Bottom up59 so os preferidos por
serem mais simples e possibilitarem maior controle sobre o processo (maior
controle de tamanho e forma, material monocristalino e a possibilidade de
obteno de partculas em escala de tamanho muito inferior que na rota Top
down60. Tais mtodos so baseados em reaes qumicas e utilizam precursores
moleculares ou atmicos para a obteno das nanopartculas desejadas 61.

8
FIGURA 1 5.:Esquema ilustrativo das vias Top down e Botton up na obteno de
nanopartculas de ouro e prata..

Um dos mtodos mais versteis e baratos de se obter nanopartculas pela

sntese coloidal. Diversos estudos demonstram a possibilidade de se gerar, de
forma controlada, partculas cilndricas, cbicas, triangulares, prismticas,
bastes, placas, entre outras62,63. O estudo de nanopartculas no trivial, tanto
do ponto de vista experimental quanto terico, pois o tamanho reduzido dificulta
sua caracterizao por tcnicas convencionais. Alm disso, fundamental a
obteno de amostras com estreita distribuio de tamanho 64,65.
Vrias rotas de obteno de nanopartculas por meio de precursores em
soluo foram descritas nos ltimos anos. Dadas as caractersticas destes
processos, as nanopartculas obtidas permanecem dispersas na soluo original,
comportando-se de maneira similar ao de uma soluo homognea.
Nanopartculas dispersas em um solvente representam, na realidade, uma forma
de disperso coloidal, onde a fase dispersa formada por nanopartculas em
escala nanomtrica66,67.

1.3.1. Mtodo do citrato

Dentre os mtodos da rota Botton up aplicados na obteno de

nanopartculas metlicas como ouro, prata e platina, o mais utilizado aquele
conhecido como Mtodo Citrato ou Mtodo de Turkevich68. Este mtodo foi
inicialmente proposto por Turkevich em 1951 e empregado no preparo de
colides de ouro e rapidamente aplicado para sntese de outros metais como
prata, rdio, platina68. O Mtodo de Turkevich se baseia em uma reao de

9
xido-reduo em meio aquoso entre o citrato e o sal metlico. Para os sais de
ouro, a reao pode ser realizada a temperatura ambiente, enquanto que para os
demais sais, como prata e platina, necessrio um incremento na temperatura
(Fig.1.6). A sntese de nanopartculas de ouro apresenta maior facilidade quando
comparada com a sntese de nanopartculas de prata, pois os processos de
nucleao e crescimento para as nanopartculas de ouro ocorrem em tempos e
temperaturas menores do que outros metais devido maior reatividade do sal de
ouro com o citrato, provavelmente associado a fatores cinticos como
mecanismo de reao, mas tambm pode estar relacionado com o potencial de
reduo, j que a diferena de potencial de reduo entre os sais metlicos
0,201 V, como mostrados pelas equaes 1.01 e 1.02

Ag+(aq) + e- Ago(s) Eo = 0,800 V Eq. 1.01

AuCl-14 (aq) + 3e- Auo(s) + 4Cl-1 Eo = 1,001 V Eq. 1.02

Comparando os potenciais entre os sais de ouro e prata, pode-se dizer que

o sal de ouro mais facilmente reduzido pelo citrato do que o sal de prata,
contudo lembrando que a reatividade tambm depende de outros parmetros
como temperatura, mecanismo de reao, concentrao, razo estequiomtrica e
pH.
Os diferentes potenciais de reduo dos sais de ouro e de prata faz com
que a sntese das nanopartculas, sob as mesmas condies experimentais,
apresente resultados distintos quanto ao tempo de reao, rendimento e tamanho
mdio das partculas. Geralmente, a fonte do elemento de metal nobre um sal
solvel como o nitrato de prata (AgNO3) ou um cloreto cido (HAuCl4). Outros
agentes redutores como o cido ascrbico ou cido tartrico tambm podem ser
utilizados.

10
FIGURA 1 6.: Ilustrao da oxidao da molcula de citrato69.

A sntese pelo mtodo do citrato mostra vantagens sobre outras rotas da

reduo qumica por apresentar um procedimento simples, fcil, rpido,
reprodutvel, de baixo custo e seguro, pois os reagentes so atxicos e a reao
pode ser realizada em sistema aquoso. O Mtodo do Citrato gera nanopartculas
com boa homogeneidade e com tamanhos em cerca de 20 nm. Os trabalhos
subsequentes a 1951 focaram no aprimoramento do procedimento com o
controle dos parmetros cinticos da reao como temperatura, adio de agente
estabilizante, relao estequiomtrica, ordem de adio e concentrao dos
reagentes com intuito de obter nanopartculas com tamanho e forma
controlados70. O mtodo do citrato bastante verstil, pois somente com a
alterao da razo citrato/sal metlico pode-se obter partculas de tamanho
diferentes. Turkvich observou que nanopartculas de tamanho de 17, 20 e 24 nm
podem ser obtidas pela relao estequiomtrica entre o agente redutor e sal
metlico de 2:1, 1:1 e 0,5:1, como mostrado na figura abaixo71.
Uma das grandes vantagens do Mtodo do Citrato o que o nion pode se
comportar como redutor dos sais metlicos e agente estabilizante das
nanopartculas, dispensando assim adio de outras substncias estabilizantes. A
utilizao de uma nica substncia para a sntese e estabilizao das
nanopartculas permite a realizao da reao em um meio reacional com
homogeneidade de composio.

11
FIGURA 1 7.:Relao entre a razo citrato/sal metlico de ouro influenciando o tamanho
final das nanopartculas

O tamanho final das nanopartculas dependente diretamente da razo

citrato/sal metlico, de tal forma que quanto maior a razo, menor o tamanho
mdio da nanopartculas, como mostrado na Figura 1.08. As reaes com
relao estequiomtrica acima 3:1 de citrato/sal metlico apresentam uma
pequena variao no tamanho das partculas, sendo obtidas nanopartculas com
tamanho mdio em torno de 20 nm com estreita distribuio de tamanho de
partculas. Quando so utilizadas razes menores que 3:1, as nanopartculas
possuem tamanhos maiores que 20 nm com variadas distribuies tamanho e
formas72.

FIGURA 1 8.:Grfico do dimetro da partculas pela razo de citrato/acido urico para

diferentes artigos73.

12
FIGURA 1 9:O grfico ilustra a relao entre tamanho das nanopartculas de ouro e a razo
citrato/acido urico em diferentes concentraes. (A relao de 3:1 so ilustradas pelos
quadrados pretos 0.69mM e diamantes pretos 35.27mM). A relao 4.5:1 so ilustradas por
crculos 0.32m e tringulos 14,87 mM74.

possvel aumentar o dimetro das nanopartculas formadas adicionando-

as a outra soluo, de modo que as nanopartculas geradas atuem como sementes
de crescimento no incio da reao. Esta tcnica tem a capacidade de produzir
nanopartculas de ouro ou prata com tamanho entre 20 e 100nm de dimetro75.
Tambm podem ser obtidas partculas de diferentes tamanhos, utilizando o
Mtodo do Citrato modificado, ou seja, pela adio de agentes estabilizantes
como o polivinilpirrolidona (PVP) e polivinillcool (PVA) que alterem o meio
reacional modificando a velocidade de nucleao e crescimento das partculas73,
76,77,78
. A molcula de citrato utilizada como agente estabilizante das
nanopartculas permite a fcil modificao da superfcie das partculas pela
adsoro de outras molculas, ampliando suas aplicaes tecnolgicas. Outra
caracterstica importante do citrato, porm pouco explorada na sntese de
nanopartculas, seu efeito tampo. O on citrato apresenta deferentes espcies
em funo do pH, sendo a espcie totalmente desprotonada (Cit-3) a mais reativa
para a reduo de ons prata .
A figura 1.10 mostra uma simulao dos trs estados de ionizao do on
citrato, resultando em quatro espcies com diferentes cargas. A espcie
dominante de citrato em pH acima de 7 so os nions divalentes e trivalentes,

13
enquanto que a concentrao da espcie H3A, totalmente protonada, comea a
aumentar em pH menor que 5. Ao analisar as concentraes das diferentes
espcies de citrato em funo do pH, pode-se deduzir que a velocidade de reao
e o tamanho final das nanopartculas sero diferentes para cada valor de pH.

FIGURA 1 10.:Distribuio simulada de diferentes espcies de citrato em funo do pH.

Imagem com as curvas de distribuio das diferentes molculas do citrato79.

Na literatura, h relatos de diferentes velocidades de reao e de tamanho

das partculas geradas quando se utiliza o cido ctrico. Por exemplo, quando as
reao so realizadas em pH 6 foram obtidas partculas de 100nm, enquanto que
em reaes executadas com citrato de sdio em pH 8 foram obtidas partculas
com 20 nm de dimetro80. Cotudo, so poucos os estudos focados nas condies
de sntese como pH e temperatura sobre o rendimento da reao, tempo de
reao, e distribuio de tamanho e os efeitos na estabilidade do colide. Sendo
ento, necessrio o desenvolvimento de estudos sobre o efeito do pH na cintica
de reao e estabilizao das nanopartculas.

14
1.4. Formao das nanopartculas

A formao de nanopartculas pela estratgia Botton up, utilizando o

Mtodo do Citrato, consiste na reduo dos ons metlicos em soluo pelo
citrato e a unio destes tomos reduzidos em um arranjo cristalino formando as
nanopartculas metlicas. Este crescimento controlado por difuso e pode ser
tratado pela teoria clssica de nucleao onde so bem entendidos os processos
termodinmicos que envolvem a transformao de fase. Os vrios mtodos de
sntese podem ser agrupados em duas categorias: aproximao do equilbrio
termodinmico e abordagem cintica. Na abordagem termodinmica a
transformao no ocorre instantaneamente, sendo dividida em trs etapas81:

(i) gerao de supersaturao

(ii) nucleao
(iii) crescimento.

A abordagem cintica realizada quando as nanopartculas so preparadas

em reaes qumicas confinadas em pequenos espaos como micelas. Nesse
caso, a formao de nanopartculas pode ser influenciada pela limitao da
quantidade de precursores disponveis para o crescimento. Para a abordagem do
equilbrio termodinmico, necessrio estipular alguns requisitos fundamentais
e fazer algumas consideraes. A primeira considerao que para a formao
de nanopartculas de nucleao homognea deve ser criada uma condio de
supersaturao de espcies. A reduo da temperatura de uma mistura em
equilbrio levaria uma soluo saturada a supersaturao. Outro mtodo de gerar
uma supersaturao por meio de reaes qumicas in situ convertendo espcies
qumicas altamente solveis em espcies qumicas menos solveis. Por exemplo,
as nanopartculas geradas pela via Button up onde os ons metlicos em soluo
so reduzidos por um agente redutor. No Mtodo do Citrato, os ons metlicos

15
como AgNO3 e HAuCl4 so reduzidos a Ag0 e Au0, respectivamente. Os tomos
do metal, agora reduzidos, esto coordenados por molculas de gua, pelos
contra-ons dos sais precursores e pelo citrato, formando um complexo onde o
metal possui carga zero. Estes tomos metlicos em soluo geram a condio
de supersaturao que representam a primeira etapa da transformao de fase.
Dentre as inmeras teorias de crescimento de nanopartculas, foi utilizado
o modelo proposto por LaMer e Dinegar 82 que explica a formao de partculas
monodispersas obtidas em uma reao homognea. Mesmo considerando que
esse modelo tenha sido inicialmente proposto apenas para uma explicao
qualitativa da formao de partculas monodispersas, pode-se toma-lo como base
para entender e explicar a supersaturao, nucleao e crescimento e a sua
influncia no tamanho e disperso de tamanhos das partculas. Este modelo
mostra que o nmero de ncleos do meio reacional o resultado direto das
condies a que foram submetidas nas fases de nucleao e crescimento. Essas
fases so a fora motriz para o controle do nmero de partculas e do tamanho
das partculas.
Na figura 1.11 esto ilustradas as trs fases de formao das
nanopartculas. As regies I, II e III representam estgios de supersaturao,
nucleao e crescimento, respectivamente. Quando uma supersaturao criada
na soluo pela reduo dos ons metlicos por molculas de citrato, h uma
tendncia de que os tomos reduzidos diminuam a rea superficial exposta
soluo por meio do agrupamento dos tomos em clusters e partculas. Os
clusters crescem de modo uniforme atravs da difuso de solutos da soluo
para a sua superfcie, at que as condies de equilbrio sejam atingidas.
Logo aps o incio da nucleao, a curva de densidade de ncleos na curva
sofre uma inflexo, devido ao incio do esgotamento do soluto. Esta a etapa
final da nucleao e o incio da etapa de crescimento. Durante a etapa de
crescimento h o consumo do soluto at que a concentrao esteja abaixo da
supersaturao. Este modelo descreve trs etapas na formao das

16
nanopartculas, mas na maioria das condies experimentais essa diviso
difcil de ser estabelecida, uma vez que estes trs processos podem coexistir.

FIGURA 1 11.:Diagrama esquemtico do modelo de LaMer e Dinegar, ilustrado o processo

de formao de partculas monodispersa, onde C e Ccrit so a concentrao de equilbrio do
soluto e a concentrao crtica (supersaturada), respectivamente. As regies I, II e III
representam a supersaturao, nucleao, e crescimento, respectivamente 83

A supersaturao e o crescimento dos ncleos gerados durante a fase de

nucleao tm influncia decisiva no nmero final dos ncleos. Para entender
melhor essa influncia ser estabelecido duas condies, chamadas de condio
A e condio B. Na condio A formado um grande nmero de ncleos com
um tempo de crescimento curto. Nesse caso o soluto ser consumido e a soluo
atingir rapidamente a concentrao de equilbrio, formando muitas partculas
com pequenos dimetros. Na condio B formado um pequeno nmero de
ncleos com um tempo de crescimento longo. Como o ncleo possui a mesma
velocidade de crescimento nas duas condies, na condio B um cluster ter de
consumir mais soluto, que um ncleo da condio A para que o equilbrio seja
atingido. Com isso, na condio B, haver um nmero menor de partculas,
porm com um dimetro maior. No entanto, importante salientar que a taxa de
nucleao determinada apenas pela condio de supersaturao. Para a reao

17
de sntese de nanopartculas metlicas pelo Mtodo do Citrato, a supersaturao
est relacionada com as condies experimentais da reao como relao
estequiomtrica, temperatura, concentrao dos ons e concentrao das espcies
redutoras.
Uma nova fase aparece na soluo quando a concentrao de um soluto
exceder sua solubilidade no equilbrio. Essa supersaturao pode ser ocasionada
pela diminuio da temperatura, abaixo do ponto de transformao de fase. Esse
fenmeno tratado na nucleao homognea de uma fase slida em uma soluo
supersaturada. Um meio com a solubilidade do soluto superior a supersaturao
possui uma elevada energia livre de Gibbs. A energia total do sistema poderia
ser reduzida com a segregao de soluto da soluo. A Figura 1.12 ilustra um
esquema mostrando a reduo da energia livre de Gibbs total de uma soluo
supersaturada que forma uma fase slida para restabelecer a condio de
equilbrio na soluo. Esta reduo de energia livre de Gibbs a fora motriz
para os processos de nucleao e crescimento.

FIGURA 1 12.: Esquema ilustrativo da reduo da energia livre de Gibbs total de uma
soluo supersaturada, onde ocorre a formao de uma fase slida para restabelecer a
concentrao de equilbrio na soluo.

A mudana de energia livre de Gibbs por unidade de volume da fase

slida, GV, dependente da concentrao do soluto:

18
 kT kT
Gv = ln(C / C0 ) = ln(1 + ) Eq. 1.03

onde C a concentrao do soluto, Co a concentrao de equilbrio ou de

solubilidade, k a constante de Boltzmann, T a temperatura, o volume
atmico, e a supersaturao definido por (C-Co/Co).
Sem supersaturao (isto , = 0), GV zero e a nucleao no ocorrer.
Somente quando C > C0, Gv negativo a nucleao pode ocorrer
espontaneamente. Assumindo ncleos esfricos com raio r, a mudana de Gv
energia de volume, v, pode ser escrita por:

4
= r 3 Gv Eq. 1.04
3

Na mudana de fase a energia livre volumtrica negativa porque a

energia livre dos tomos do soluto na fase slida menor que na fase lquida.
Um exemplo que se aplica na metodologia utilizada nesse trabalho a reao de
reduo de um ction formando um ncleo (tomo no estado de carga zero) com
a esfera de coordenao incompleta, j que esses ncleos esto coordenados por
molculas de gua, sais dos precursores e citrato. As interaes dos ncleos e as
espcies presentes na soluo so de carter eletrosttico, caracterizado por
ligaes lbeis. Alm disso, as molculas do citrato coordenadas superfcie do
ncleo so volumosas e por isso possuem um impedimento estrico nos demais
pontos da esfera de coordenao dos tomos da superfcie. No entanto, quando o
tomo metlico est no interior de uma partcula com estrutura cristalina cbica
de face centrada (estrutura cristalina mais comum em nanopartculas de ouro e
prata) este tomo se encontra ligado a outros 12 tomos por ligao metlica
forte, formando uma estrutura cristalina compacta de ordenao de longo

19
alcance. Assim, a energia liberada descrita como energia livre por unidade de
volume e por isso que est inserido na equao como volume atmico ().

s = 4r 2 Eq. 1.05

onde a energia de superfcie por unidade de rea ou tenso superficial.

Um tomo em uma superfcie slida possui um nmero menor de vizinhos,
fazendo com que o nmero de coordenao seja menor do que aquele dos
tomos no interior do slido, deixando que ligaes no satisfeitas ficam
expostas na superfcie. Devido a essas ligaes no realizadas nos tomos da
superfcie, os tomos da interface slido/liquido esto sob ao de uma fora
dirigida para dentro e a distncia da ligao entre os tomos da superfcie e os
tomos logo abaixo deles, menor do que entre os tomos do interior. Quando
as partculas slidas so muito pequenas, ocorre uma diminuio no
comprimento de ligao entre os tomos da superfcie e os tomos do interior,
modificando significativamente os parmetros de rede cristalina nessas
partculas, as quais sofrem uma reduo significativa.
A energia extra contida nos tomos da sua superfcie descrito como
energia de superfcie, energia livre de superfcie ou tenso superficial. A energia
de superfcie dada por , que a energia por unidade de rea necessria para
criar uma interface entre duas fases, onde A a rea de superfcie

G
= ni , T , P Eq. 1.06
A

A energia livre de superfcie tambm depende do plano cristalino do

material e est relacionada com a densidade atmica superficial. Superfcies
slidas de diferentes orientaes cristalogrficas tm diferentes energias de
superfcie e diferentes afinidades com ons ou molculas adsorvidas84. Esta

20
caracterstica proporciona a obteno de partculas com formas de placas,
prismas e bastes, visto que o valor total da energia superficial depender dos
planos cristalogrficos expostos85.
A mudana total da energia livre de Gibbs para a formao do ncleo
dada por GT. A Figura 1.13 mostra esquematicamente a variao da energia
livre volumtrica, v, energia livre de superfcie, s, e total de energia livre,
GT, como funes de raio do ncleo.

4
GT = + s = r 3 Gv + 4r 2 Eq. 1.07
3

FIGURA 1 13.:Esquema ilustrativo da variao da energia livre volumtrica, v, energia

livre de superfcie, s, e total de energia livre, GT, em funo do raio do ncleo da partcula

A partir desta figura, pode-se ver que o ncleo recm-formado estvel

apenas quando o seu raio ultrapassa um dado raio critico r*. Um ncleo menor
que r* vai se dissolver na soluo para reduzir o total livre energia, enquanto um
ncleo maior do que r* estvel e continuar a crescer.

21

r * = 2 Eq.1.08
Gv

Quando o raio da partcula atingir o raio crtico (r = r*) a derivada de

(GT/dr) = 0. Nesse ponto pode-se calcular a energia livre de Gibbs crtica GT*,
que definido por:

16
GT* = Eq.1.09
(3Gv ) 2

A energia livre crtica, GT*, a barreira de energia que um processo de

nucleao necessita para ocorrer, ou seja, a energia necessria para que o raio
da partcula supere o raio critico r*, a partcula tem de atingir um tamanho
mnimo para que possa crescer. Aps a partcula adquirir um r > r* a partcula
tem a tendncia de crescer at que C < C0 pelo mecanismo de epitaxia ou at
atingir o equilbrio termodinmico pelo mecanismo de maturao de Ostwald86.

1.5. Desafios na estabilizao de Nanopartculas em Sistema Coloidal

A sntese de nanopartculas deve ser feita com um controle preciso da

forma, do tamanho, composio e da estrutura do material, mas tambm
garantindo que as nanopartculas no estejam aglomeradas. As caractersticas
das nanopartculas so determinadas pelas etapas de nucleao e crescimento e o
estado de equilbrio termodinmico atingido atravs da unio dos tomos
reduzidos presentes no meio reacional, dando origem aos clusters. Uma vez
formados ocorre a migrao do soluto para a superfcie do cluster, iniciando a
87
etapa de crescimento . Na sntese das nanopartculas, os processos tais como
coalescncia e a agregao podem competir com o crescimento, modificando a
distribuio de tamanho das partculas no sistema 88.

22
 Podem ocorrer na reao dois tipos de nucleao: a nucleao heterognea
ou a nucleao homognea. A nucleao heterognea pode ser alcanada atravs
da formao de sementes in situ que serviro de ncleo para o crescimento das
partculas desejadas. Estas sementes so os agentes nucleantes, podendo ser
utilizados para o crescimento de estruturas como nanofios, nanofitas e estruturas
do tipo casca/caroo (core/shell) 89. Em uma nucleao homognea, a nucleao
acontece em uma nica e rpida etapa, quando a concentrao das espcies
alcana a supersaturao crtica. Ento, os ncleos podem crescer
uniformemente por difuso do soluto da soluo para a superfcie dos ncleos
at que o tamanho final seja atingido.
Para a obteno de amostras monodispersas, necessrio que as etapas de
nucleao e crescimento ocorram separadamente e ainda, evitar que novas etapas
de nucleao possam ocorrer durante a etapa de crescimento, como proposto
pelo modelo clssico de LaMer e Dinegar90. Alm disso, nanopartculas
monodispersas tambm tm sido obtidas como resultado de agregao de
nanopartculas menores em lugar de crescimento contnuo por difuso. Porm,
possvel a obteno de partculas monodispersas por meio de nucleaes
mltiplas. A monodispersividade pode ser alcanada neste caso por um processo
de crescimento por amadurecimento das nanopartculas, no qual as
nanopartculas maiores crescem pelo consumo das menores, por meio da
dissoluo das menores e a deposio dos ons da soluo na superfcie das
maiores (amadurecimento de Ostwald) 87.

1.5.1. Estabilidade dos colides

possvel observar que a aglomerao de pequenas partculas precipitadas

de uma soluo praticamente inevitvel na ausncia de um estabilizante, pois o
crescimento visa a diminuio na energia total do sistema. As diferentes
interaes entre a fase slida dispersa (partculas) e a de fase lquida (solvente)

23
constituem um dos pontos crticos do comportamento e da estabilidade dos
colides. Para as nanopartculas metlicas como ouro, prata ou platina, a
interao entre as fases no direta. Sempre so adicionadas molculas que tem
a finalidade de fazer uma interface entre os dois meios. As propriedades fsicas e
qumicas de ambas as fases controlam essas interaes. Tais interaes da
superfcie incluem a repulso eletrosttica coulombiana, atrao de van der
Waals, repulso estrica e de solvatao. Foras hidrodinmicas, como difuso e
solubilidade da fase dispersa, tambm interferem na estabilidade do sistema.
Portanto, o entendimento profundo dessas interaes entre as fases torna-se
crucial para obteno de sistemas coloidais com estabilidade cintica e
termodinmica. Para evitar o crescimento descontrolado das partculas e
produzir nanopartculas com boa disperso na fase continua so conhecidos dois
mecanismos bsicos de estabilizao:

.5.1.1. Estabilizao Eletrosttica:

A estabilizao eletrosttica consiste na adsoro fsica de ons ou

molculas que estabilizam as partculas na fase contnua (solvente)91,92. Essa a
via mais comum de estabilizao para sistemas aquosos. As partculas coloidais
adquirem cargas eltricas na superfcie por diferentes mecanismos quando
expostas ao contato com solvente polar, como a adsoro de ons do meio ou de
molculas de surfactante carregadas. Por exemplo, partculas de ouro ou de prata
acumulam cargas positivas na superfcie. Essas cargas atraem os ons de carga
negativa, como ons nitrato, cloreto e citrato, do meio criando-se uma atmosfera
difusa de ons de carga contrria (neste caso, negativa) volta da partcula
metlica, dando origem criao de uma dupla camada eltrica. essa dupla
camada eltrica que protege as partculas coloidais, pois as atmosferas das
partculas coloidais tm carga do mesmo sinal, repelindo-se consequentemente,
alm de funcionarem como barreiras fsicas que evitam a aglutinao das
partculas coloidais.
24
 As interaes entre partculas coloidais determinam as propriedades dos
colides e dependem da distncia de separao e da quantidade de partculas
coloidais dispersas. Essas foras de interao entre as superfcies das partculas
coloidais advm da natureza eletromagntica das interaes entre a matria. Nas
disperses coloidais aquosas pode haver: 1) interao repulsiva de duplas
camadas de cargas, 2) interao atrativa de van der Waals, 3) interao estrica
repulsiva das molculas de citrato adsorvidos nas partculas, 4) interao atrativa
das molculas de citrato, 5) interao de molculas de solvente (solvatao) com
a molcula de citrato. No entanto, essa energia de repulso entre as partculas
no garante a estabilidade das partculas dispersas. Por isso, na prtica,
disperses coloidais podem agregar-se, e os agregados sedimentam-se
rapidamente. As interaes atrativas de curto alcance de van der Waals, induzem
agregao do sistema medida que as superfcies das partculas se aproximam
umas das outras. Essas foras de curto alcance so as mesmas provenientes da
polarizao de tomos e molculas.
A somatria de todas as contribuies so o que determinam a estabilidade
dos colides. O balano destas duas foras repulsivas e a fora atrativa de Van
der Waals determinam a estabilidade de um colide. Se as partculas se
agregarem, facilitar o processo de crescimento por coalescncia, pois s
interaes entre elas fazem com que elas agreguem unidades maiores, que se
sedimentam sob a ao do campo gravitacional separando, assim, a fase dispersa
da contnua.
A teoria "DLVO foi desenvolvida no comeo da dcada de 40 por dois
grupos de cientistas, Boris Derjagin e Lev Landau na Rssia, e Evert Verwey e
Theo Overbeek na Holanda. Ambos os grupos publicaram as suas idias aps a
Segunda Guerra Mundial e a teoria ficou democraticamente conhecida como
teoria de Derjagin-Landau-Verwey-Overbeek93. A partir dos modelos e da
formulao dessa teoria, o estudo dos colides passou a ter um maior rigor
cientfico.

25
 As molculas de citrato aderidas a superfcie da partcula forma uma dupla
camada eltrica denominada camada de Estern94,95. So essas molculas que
interagem com o solvente e impedem a coalescncia das partculas e tambm sua
precipitao. Ao contrrio de outros sistemas o potencial zeta de partculas
estabilizadas por citrato muito pouco influenciado pela variao do pH.

FIGURA 1 14.:Potencial Zeta de nanopartculas de ouro com tamanho de 10nm estabilizadas

com citrato e albumina de soro bovino(BSA) no gradiente de pH. A mdia dos potenciais so
plotadas com barras que representam os desvios-padro com base nas cinco medies 96.

A alterao na interao entre as partculas s ocorre se o citrato da

superfcie for substitudo por outra molcula ou nion. A substituio pode
mudar as interaes entre as partculas coloidais, podendo-se passar de
predominantemente repulsivas para predominantemente atrativas, e vice-versa (
Fig.1.15). A estabilidade do colide depende diretamente da fora do agente
estabilizante, esta fora mxima quando o colide cineticamente estvel, ou
seja, o agente estabilizante eficiente, a partir do momento que os processos que
geram desestabilizao no colide ocorram com uma velocidade to baixa ao
ponto de se consider-lo como estvel.

26
FIGURA 1 15.:Grfico da dupla camada eltrica representando foras predominantemente; a)
repulsivas, b) atrativas.

Dentre as inmeras molculas utilizadas na estabilizao eletrosttica a que

mais chama a ateno a amnia. Diversos trabalhos na literatura relatam
sistemas em que a amnia interage diretamente com nanopartculas e
principalmente as de prata. Vrios mecanismos e mtodos tm sido utilizados
97
para estudar o efeito da amnia sobre o tamanho das partculas. Kalyan
reduziu o tamanho de partcula de nanopartculas sintetizadas no processo de
pirlise, utilizando amnia, onde foi possvel controlar o dimetro da partcula
metlicas abaixo de 20 nm. Thomas98 empregou a hidrlise catalisada por
amnia e observaram que o tamanho das partculas foi significativamente
99
afetado. O estudo realizado por Park mostrou que a concentrao de amnia
foi um dos parmetros que afetam o tamanho de nanopartculas de slica.
100
Arriagada observou que a presena de amnia diminui o tamanho final das
nanopartculas de uma microemulso. Borgna101 observou uma estreita
distribuio de tamanho de partculas, com a introduo do gs amnia na
corrente de alimentao. Gs amnia tambm foi utilizado para sintetizar
partculas finas de estanho metlico102, onde o tamanho das partculas diminuiu
medida que a vazo do gs amnia aumentava. A evidncia da forte interao
entre a amnia e as nanopartculas de prata foi observada por Stephan103 onde
nanopartculas foram utilizadas como teste colorimtrico para aplicaes de
deteco amnia na gua, sensor de amnia de concentrao variando de 5 a 100
ppm. Dessa forma, as aplicaes de deteco em ambas as fases gs ou lquido
27
de amnia por meio das nanopartculas de prata apresentam grande interesse
tecnolgico104.

1.5.1.2.. Estabilizao por Passivao:

A estabilizao por passivao, conhecida como estabilizao estrica ou

funcionalizao, consiste na coordenao de molculas aos tomos da superfcie
atravs de ligaes covalentes105. O composto formador da camada passivadora
conhecido como passivante e impede a aglomerao das partculas fazendo uso
do efeito estrico (Fig. 1.16 b). Esse tipo de estabilizao tambm conhecido
como estabilizao termodinmica, pois quando as molculas so fortemente
ancoradas superfcie das partculas os processos de crescimento controlados
pela difuso so cessados, como por exemplo, a maturao de Ostwald.

FIGURA 1 16.: Exemplos de mecanismos de estabilizao de solues coloidais: (a)

estabilizao eletrosttica por adsoro de ons e (b) estabilizao eletrosttica por adsoro
de molculas orgnicas como o citrato , (c) estabilizao por passivao da superfcie 106.

No caso de NPs metlicas, vrios so os compostos possveis de serem

utilizados como passivantes, como por exemplo, polmeros, surfactantes,
molculas contendo grupos calcogenetos, aminas, amidas, nitrilas e fosfinas (-
SH, -CN, -P(C6H5)2, -NH2, etc). A classe mais utilizada para a modificao das
nanopartculaas de ouro e de prata so os tiis de cadeia longa, onde esto
presentes na mesma molcula funes hidrofbicos e hidroflicas87.

28
 Colides passivados apresentam muitas vantagens, pois geralmente so
estveis por mais tempo em soluo e podem ainda ser precipitados, secos e
redissolvidos sem perder a caracterstica de estabilidade. Alm disso, a camada
passivadora desempenha outros papis importantes, influenciando tanto as
caractersticas individuais (solubilidade, tamanho e estrutura), como sua
distribuio espacial, ou seja, a formao de arranjos aps a secagem do
solvente107.
A solubilidade das nanopartculas sofre uma influncia direta da presena
de molculas na superfcie. Grande parte dos trabalhos envolvendo
nanopartculas metlicas faz uso da sntese em solventes orgnicos, onde os
passivantes com longas cadeias alquil podem ser dissolvidos, o que confere ao
produto final (um ncleo metlico de poucos nanmetros de dimetro rodeado
por uma monocamada de cadeias alquil) uma excelente solubilidade em solvente
orgnico.

1.6. Funcionalizao das nanopartculas

A funcionalizao de nanopartculas metlicas como ouro, prata e platina

com compostos alqui-calcogentos se mostram um campo promissor na cincia
dos materiais106. A qumica de compostos organoselnio organotelrio muito
ampla, com muitas oportunidades para a investigao, desenvolvimento e
108
aplicaes . Estes compostos podem ter uma variedade de grupos funcionais.
Os tomos de S, Se e Te ambos tm alta afinidade por metais como prata, ouro e
platina. Isso se torna evidente por que estes elementos so encontrados na crosta
terrestre sob forma de minerais como AuTe2 (calaverita) e AgAuTe4 (silvanita)
109
. Devido a qumica semelhante entre os calcognios (enxofre, selnio e
telrio), o selnio e telrio podem eventualmente substituir o enxofre em um
grande nmero de molculas orgnicas e estabelecer um ciclo de selnio ou
telrio biosfera110,111. Um exemplo da lacuna a ser preenchida a descoberta de
propriedade singulares dos materiais organo-calcogenetos com a substituio do

29
enxofre por selnio e telrio. A substituio do enxofre por selnio ou telrio
pode ter uma profunda influncia sobre as propriedades qumicas dos materiais
hbridos formados por partculas e molculas funcionalizantes112,113,114,
principalmente quando as interaes entre o ligante e a superfcie do metal
influenciam as propriedades. Porque os orbitais Se e Te so relativamente
diferentes ao S, esta troca deve conduzir a uma mudana significativa no
acoplamento eletrnico entre o ligante e o ncleo de ouro, o que deve afetar a
energia de ligao entre o metal e S, Se e Te. A partir destas consideraes,
evidente que se pode investigar e controlar propriedades das partculas como:

(i) transferncia eltron entre as partculas adjacentes;

(ii) facilidade com que ligantes submeter-se reaes de troca;
(iii) mobilidade dos ligantes na superfcie da partcula;
(iiii) efeito plasmon de superfcie.

A funcionalizao das nanopartculas metlicas com os diferentes

organoselenetos e organotelureto pode ser preparada por mtodos semelhantes
aplicados aos organoenxofre115. possvel alterar parte da funo R do radical
orgnico, por meio de reaes com os grupos funcionais mesmo depois que a
molcula de organocalcogeneto esteja ancorada a superfcie da partcula,
tornando possvel regular o equilbrio lipoflico e hidrofbico da superfcie de
partculas. A funo R influncia a estabilidade do sistema, a solubilidade das
partculas em diferentes solventes e tambm, a aderncia s superfcies das
partculas. Essa funo R pode apresentar interaes rgio-seletivas por
molculas, protenas e DNA 116. Devemos ponderar a substituio do enxofre por
selnio e telrio em algumas molculas, principalmente quando essas molculas
interagem com sistemas biolgicos, isso pode ter consequncias desastrosas117.
Isso porque para alguns organismos os compostos contendo Se e Te podem estar
118,119
na mesma ordem de toxicidade do arsnico A toxidade entre os

30
organoselnio e organotelrio so diferentes e est relacionada com o estado de
oxidao do Se e Te e principalmente pela funo orgnica e da rota de
absoro. Mesmo que alguns compostos de selnio sejam txicos ao organismo,
o selnio um elemento em trao essencial na dieta, ele um componente que
esta presente e inmeras enzimas antioxidante, como selenometionina, diodinase
e selenocistina. 120, 121,122,123.

31
2. METAS E OBJETIVOS

2.1. Metas

As metas deste trabalho esto inseridas na linha de pesquisa do Laboratrio

Interdisciplinar de Eletroqumica e Cermica-LIEC, do Departamento de
Qumica da UFSCar, a qual est centrada no estudo de diferentes materiais em
escala nanomtrica, buscando o aprofundamento do conhecimento e o
desenvolvimento de novas rotas sintticas para os materiais hbridos em escala
nanomtrica e o aprimoramento de tcnicas de caracterizao. Neste contexto,
este trabalho teve como objetivo o estudo das variveis de sntese de
nanopartculas metlicas, das variveis de funcionalizao e da influncia dessas
variveis no tamanho, forma e estabilidade das nanopartculas de prata e de
ouro.

2.2.Objetivos

Especificamente, o objetivo deste trabalho foi a sntese e caracterizao de

nanopartculas de prata e ouro e a sua funcionalizao com organocalcogenios, e
o estudo da influncia de algumas variveis sintticas nas caractersticas das
nanopartculas obtidas pelo Mtodo do Citrato, como pH, temperatura e tempo
de reao. Assim este trabalho apresenta os seguintes objetivos:

i) Obteno de nanopartculas de prata e de ouro pelo Mtodo do Citrato;

ii) Determinar a influncia do pH, da temperatura e do tempo de reao nas
caractersticas finais das nanopartculas, como tamanho, forma, rendimento da
reao e estabilidade;
iii) Estudo dos processos de saturao, nucleao e crescimento na
transformao de fase ocorrido na sntese de nanopartculas;

32
 iv) Estudo da influncia de algumas variveis de funcionalizao nas
caractersticas e morfologia de materiais hbridos, compostos por partculas
metlicas e organocalcogenetos.

33
3. PROCEDIMENTO EXPERIMENTAL

3.1. Sntese de Nanopartculas Metlicas

As disperses coloidais de ouro e de prata foram preparadas utilizando o

mtodo de sntese originalmente proposto por Turkevich73, tambm conhecido
como Mtodo do Citrato. O sal de citrato foi utilizado como agente redutor e
estabilizante. Os reagentes e solventes foram utilizados como recebidos (Tab.
3.01) A gua utilizada foi destilada e deionizada, utilizando-se um equipamento
Millipore Elix-3.

TABELA 3. 1: Reagentes utilizadas para preparar as nanopartculas de prata e ouro.

Substncia Pureza (%) Origem
Nitrato de prata, AgNO3.H2O 98.8 Merck, Alemanha
Citrato de sdio, Na3C3H5O(COO)3 99.0 Synth, Brasil
Hidrxido de amnio, 26% soluo aquosa 26 Mallinckodt, Mxico
Hidrxido de potssio, KOH 99 Synth, Brasill
Acido ntrico, HNO3 65 Synth, Brasil
Acido urico, HAuCl4 99.9 Sigma Aldrich, Alemanha

Foi montado um sistema que possibilitou o controle da temperatura das

reaes e anlise in situ da banda plasmon de absoro. Um espectrmetro de
UV-visvel foi acoplado ao sistema reacional por meio de bombas peristlticas
como aqueles usados em um sistema de FIA (Fig 3.01)

FIGURA 3. 1.:Representao esquemtica da anlise on-line da reao de sntese de

nanopartculas de prata

34
FIGURA 3. 2.:Imagem do balo antes e depois da reao e o arranjo das cubetas para analise
on-line da reao de sntese de nanopartculas de prata

A formao das nanopartculas foi acompanhada pela banda plasmon em

aproximadamente 415 nm para as nanopartculas de prata e 540 nm para as de
ouro (Fig.3.01).

3.1.2. Sntese Nanopartculas de Prata

Foram preparadas vinte amostras variando o pH e a temperatura, como

apresentado na Tabela 4.1, onde combinaes foram feitas com as temperaturas
de 70, 80, 90 e 95C e os pH de 5, 6, 7, 8 e 9. As solues de citrato de sdio e
nitrato de prata utilizadas nas snteses das vinte amostras foram exatamente as
mesmas e foram preparadas imediatamente antes da sua utilizao. Todas as
snteses foram repetidas duas vezes, e os resultados obtidos foram sempre
reprodutveis.

3.1.2.1 Sntese de NP de Prata Variando pH e Temperatura

A nomenclatura de cada amostra indica a condio na qual a reao foi

processada, sendo que o primeiro nmero indica a temperatura e o segundo o
pH. Nanopartculas de prata foram sintetizadas em um balo de fundo redondo
contendo 100 mL de uma soluo aquosa de AgNO3 (1,0.10-3 mol.L-1) em
equilbrio trmico com a temperaturas especifica y . Ento foi adicionado 1 mL
de uma soluo em citrato de sdio (3,0.10-1 mol.L-1) com pH ajustado x (Tabela

35
4.1 Fig..3.03). A mistura foi mantida sob constante agitao e aquecimento at o
aparecimento da colorao amarelo mbar. Nesse instante, as amostras foram
retiradas do aquecimento e resfriadas at a temperatura ambiente. Esse
procedimento foi repetido trs vezes para cada uma das amostras.

FIGURA 3. 3.:Esquema ilustrativo do procedimento de sntese de nanopartculas de prata

3.1.2.2. Sntese de NPs de Prata Variando Tempo de Aquecimento

Tambm foram preparadas nanopartculas de prata em um ambiente

tampo com o citrato de sdio. Essas nanopartculas tambm foram sintetizadas
em um balo de fundo redondo contendo 100 mL de uma soluo aquosa de
AgNO3 (1,0.10-3 mol.L-1) 90oC, quando foi adicionado 1 mL de uma soluo
em citrato de sdio (3,0.10-1 mol.L-1) com pH ajustado 8,2 (Fig. 3.04). A mistura
foi mantida sob constante agitao e aquecimento durante 60 minutos. Durante o
perodo de aquecimento foram recolhidas alquotas de 10 mL, que aps serem
resfriadas at a temperatura ambiente foram submetidas espectroscopia na
regio do UV-Vis. Esse procedimento foi repetido trs vezes para cada uma das
amostras.

36
FIGURA 3. 4.: Esquema ilustrativo do procedimento de sntese de nanopartculas de prata e
retirada das alquotas durante o tempo de reao.

3.1.2.3. Sntese de NPs de Prata com Adio de Amnia

A adio de amnia na reao ocorreu logo aps a fase de nucleao e se

mostrou uma alternativa para estabilizar colide de prata e obter disperses
coloidais com partculas com tamanho mdio inferior ao Mtodo do Citrato
tradicional. A amnia impede a reduo do on prata que responsvel pelo
crescimento da partcula tanto sob aquecimento quanto temperatura ambiente,
permitindo que os colides fiquem por um longo perodo de armazenamento sem
que ocorra a coalescncia e formao de corpo no fundo. Nanopartculas de
prata foram sintetizadas em um balo de fundo redondo contendo 100 mL de
uma soluo aquosa de AgNO3 (1,0.10-3 mol.L-1) em temperatura de 90oC,
seguida da adio de 1 mL de uma soluo em citrato de sdio (3,0.10-1 mol L-1)
com pH ajustado 8,2 (Fig. 3.5). A mistura foi mantida sob constante agitao e
aquecimento. Logo aps o aparecimento da colorao amarelo na disperso
coloidal, foram adicionados 0,2 mL de uma soluo aquosa de amnia (28%)
totalizando 3,0 mmol.L-1 de amnia. O sistema foi mantido sob agitao e
37
aquecimento por 33 min. Durante o perodo de aquecimento foram recolhidas
alquotas de 10 mL, que foram resfriadas at a temperatura ambiente e
caracterizadas por UV-Vis. Esse procedimento foi repetido trs vezes para cada
uma das amostras.

FIGURA 3. 5.:Ilustrao esquemtica da reao de formao de nanopartculas e posterior

adio de amnia

3.2. Sntese das Nanopartculas de Ouro

Nanopartculas de ouro foram sintetizadas em um balo de fundo redondo

contendo 300 mL de uma soluo aquosa de HAuCl4 (1,0.10-3 mol.L-1) 90oC.
Em seguida foram adicionados 3 mL de uma soluo em citrato de sdio (3,0.10-
1
mol.L-1) com pH ajustado em 3,0 (Fig. 3.06). Essa mistura foi mantida sob
constante agitao e aquecimento durante sessenta minutos. Durante o perodo
de aquecimento foram recolhidas alquotas de 10 mL, as quais foram resfriadas
at a temperatura ambiente e submetidas caracterizao por UV-Vis e MEV.
Esse procedimento foi repetido trs vezes para cada uma das amostras.

38
FIGURA 3. 6.: Esquema ilustrativo das snteses de nanopartculas de ouro

3.3. Funcionalizao de NPs de Ouro

Foram realizadas seis funcionalizaes utilizando nanopartculas de ouro

com molculas de organocalcognios, todas elas baseadas no modelo de
extrao com solventes orgnicos. As partculas metlicas contidas na fase
aquosa foram extradas e solubilizadas em solvente orgnico por meio da
passivao da superfcie das partculas com as molculas de dibutil-
dicalcognios (Fig.3.07). As nanopartculas de ouro utilizadas na
funcionalizao foram aquelas retiradas aps cinco minutos de reao e que
foram preparadas pela metodologia descrita no item 3.1.3 do procedimento
experimental. As molculas orgnicas de dibutil-dicalcognios, utilizadas como
funcionalizantes, foram fornecidas, sintetizadas e purificadas pelo Laboratrio
de Organocatlise e Sntese de Substncias Bio-ativas (LOCSin) da UFSCar sob
a orientao do Prof. Dr. Alcindo A. dos Santos. Abaixo esto descritos os
esquemas de sntese dos funcionalizantes.

39
FIGURA 3. 7.: Esquema ilustrativo das funcionalizao de nanopartculas de ouro.

FIGURA 3. 8.:Esquema ilustrativo das snteses dos dialqui-dicalcogenetos

3.3.1. Funcionalizao de NPs de Ouro sem Agitao

Tambm foram preparadas trs amostras, onde a funcionalizao foi

processada sem agitao, com trs diferentes molculas de dibutil-dicalcognios.
Para a funcionalizao das nanopartculas com organocalcognios foram
adicionandos 5 mL de colide de ouro em uma cubeta de quartzo e em seguida,
adicionado 50 L agente funcionalizante com uma concentrao de 0,10 mol.L-1
de organocalcognios. A soluo foi analisada por Uv-vis a cada um minuto
entre o intervalo entre 0 a 99 minutos. Passado os cem minutos, as partculas de
ouro sedimentadas foram recolhidas e lavadas por cinco vezes com clorofrmio
e depois analisadas por microscopia eletrnica de varredura. Todas as snteses

40
foram repetidas ao menos duas vezes, e os resultados obtidos foram sempre
reprodutveis.

3.3.2. Funcionalizao de NPs de Ouro com Agitao

Foram preparadas trs amostras com a funcionalizao com agitao, as

amostras correspondem a funcionalizao com as trs espcies de dibutil-
dicalcognios. A funcionalizao das nanopartculas com organocalcognios
seguiu misturando-se 45 mL de colide de ouro em um tubo falcon com 0,45 mL
do agente funcionalizante com concentrao de 0,10 mol.L-1 com 5 mL de
clorofrmio. A colorao do colide passou de um vermelho escuro para um
azul escuro, perdendo a tonalidade a medida que o tempo avanava. Aps cerca
de 15 minutos de agitao vigorosa com um Vortex, as partculas foram
totalmente funcionalizadas, e com o passar do tempo a frao aquosa que
continha as partculas ficou translcida. As nanopartculas funcionalizadas
formaram uma espcie de filme envolvendo a fase orgnica. A fase orgnica
com as partculas funcionalizadas foi recolhida e as partculas isoladas por
centrifugao (3000 rpm por 10 minutos) e lavadas diversas vezes com
clorofrmio para retirada do excesso de agente funcionalizante. Todas as
snteses foram repetidas ao menos duas vezes, e os resultados obtidos foram
sempre reprodutveis.

3.4. Caracterizao

3.4.1. Difrao de raios X (DRX)

As nanopartculas de prata e de ouro foram caracterizadas por difrao de

raios X (DRX) para identificao das estruturas cristalinas, empregando um
difratmetro Rigaku modelo DMax 2500PC, com radiao CuK ( = 1,5406

41
), operando com voltagem de 40 kV, corrente de 40 mA, fenda divergente 1,0
mm, fenda de coleta 0,2 mm, velocidade de varredura de 0,2o min-1 em 2 e
acumulao para leitura a cada 0,02 segundos. Os digratogramas foram
coletados no intervalo de 2 de 20 a 110 graus. As amostras das NPs foram
depositadas no substrato de silcio gota a gota, a partir da soluo aquosa, com
posterior evaporao do solvente.

3.4.2. Espectroscopia UV-Vis

Os espectros UV-Vis das NPs de ouro e de prata foram obtidos a partir das
solues aquosas usando um espectrofotmetro de absoro UV-vis (Shimadzu
Multspec 1501), na regio de 190 a 800 nm, em cubeta de quartzo com 1 cm de
caminho tico e utilizando-se gua como branco.

3.4.3. Microscopia eletrnica de Varredura (FEG-SEM)

A morfologia das partculas foi analisada por microscopia eletrnica de

varredura. Para esse efeito, foi utilizado um microscpio Zeiss Supra 35VP com
canho de emisso de eltrons por efeito de campo (FEG-SEM) trabalhando a 30
kV. As amostras foram preparadas adicionando-se gota a gota de colide sobre o
substrato de silcio com a superfcie degradada por base.

3.4.4. Microscopia Eletrnica de Transmisso de Baixa Resoluo (TEM)

As imagens de microscopia eletrnica de transmisso modo baixa

resoluo foram obtidas usando um FEG-VP Zeiss Supra 35 (Field Emission
Electron Guns). As amostras foram preparadas adicionando-se uma gota de
colide sobre grades de cobre recobertas com filme fino de carbono.

42
3.4.5. Preparo de Amostras para a Microscopia Eletrnica de Varredura:

As amostras foram preparadas adicionando-se uma gota da soluo das

NPs sobre o substrato silcio degradado por base. Os histogramas das amostras
foram obtidos atravs de medies do dimetro das partculas nas imagens de
microscopia eletrnica de varredura com a ajuda programa ImageJ-1.36b obtidas
pelo software livre (http://rsb.info.nih.gov/ij/) e o desvio-padro foi calculado a
partir das distribuies de tamanho com o auxilio do programa OriginPro 7.5:
Um novo procedimento de tratamento de amostra para Anlise de
microscopia eletrnica de varredura foi desenvolvido durante a execuo do
trabalho, em parceria com o Prof. Dr. Edson Roberto Leite. Esse procedimento
permitiu a anlise de partculas de 10 a 50 nm com definio e nitidez que
seriam impossveis de se obter pelas metodologias usuais, por isso necessrio
uma breve descrio do preparo de amostra. A anlise de nanopartculas de prata
por microscopia eletrnica de varredura apresentava problemas srios de falta de
resoluo e definio nos contornos das partculas. comum as partculas
formarem grandes aglomerados envoltos por material orgnico. Esse material
composto por molculas de citrato em excesso na reao e tambm por citrato de
prata, j que os colides de prata recm preparados possuem um rendimento de
reao a taxa de converso inferior a cem por cento. O baixo rendimento de
reao na formao das nanopartculas de prata influi negativamente na
qualidade das imagens de microscopia eletrnica de varredura e transmisso. As
imagens obtidas apresentam partculas aglomeradas e embaadas,
impossibilitando a determinao confivel de tamanho e morfologia das mesmas
( Fig 3.09). Esse problema decorrente das foras atrativas entre as partculas,
citrato e ons de prata. A gota de colide sobre a superfcie do silcio possui
pequeno raio de curvatura, o que significa que o colide possui baixa interao
com a superfcie do silcio, mostrando maior tendncia de se aglomerarem pela
interao das foras eletrostticas quando o colide evaporado, a evaporao

43
do solvente faz com que o citrato em excesso seque e forme um filme que cobre
as partculas.

FIGURA 3. 9.:Imagem de microscopia de varredura de colides de prata secados sobre

silcio, dificuldade em distinguir tamanho e morfologia.

A soluo encontrada para esse problema foi aumentar a interao

eletrosttica entre a superfcie do silcio e o colide. Para isso foi empregada a
degradao da superfcie do substrato de silcio por uma soluo de hidrxido de
sdio 1 mol.L-1 entre o intervalo de tempo de por 0,5 a 3 horas em banho ultra-
snico (Fig. 3.10 ; 3.11 e 3.12). A degradao da superfcie do silcio provocou a
oxidao dos tomos superficiais de silcio, formando espcies SiOH. Diferentes
tempos de degradao geram diferentes superfcies, mas todo colide secado
sobre as superfcies degradadas permitem a obteno de partculas bem
distribudas, ntidas com um bom contraste. As imagens mostradas na Figuras
3.10, 11 e 12 apresentam diferentes superfcies de silcio tratado com base.

44
FIGURA 3. 10.:Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado
sobre silcio degradado por 30 minutos em NaOH. As partculas de 25-35 nm ficaram mais
visveis e com menor aglomerao quando comparada com o substrato liso.

FIGURA 3. 11.: Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado

sobre silcio degradado por 120 minutos em NaOH. As partculas de 80-100 nm que ficaram
mais visveis e com menor aglomerao quando comparadas com o substrato liso.

45
FIGURA 3. 12.:Imagem de microscopia eletrnica de varredura de colide de prata secado
sobre silcio degradado por 120 minutos em NaOH. As partculas 10-20 nm ficaram mais
visveis e com menor aglomerao quando comparadas com o substrato liso.

3.4.6. Titulao Condutomtrica:

Para realizao da titulao condutomtrica utilizou-se um condutivmetro

Digimed modelo DM30 e uma microbureta modelo Schott Gerate T 80/20 para
adio do titulante. A condutncia foi monitorada em funo do volume de
titulante adicionado e sua magnitude diretamente proporcional concentrao
de prata. A condutncia experimental obtida no foi corrigida, pois a
concentrao do titulante foi dez vezes maior que a concentrao do titulado e a
variao do volume da soluo titulada ficou entre 1 a 10%. Assim os resultados
de taxa de converso apresentam apenas dois algarismos significativos, sendo
que para cada amostra foi construda uma curva de titulao. De cada disperso
coloidal foram recolhida alquotas de 10 mL (solues de referncia ou de
amostras) que foram colocadas em uma clula de vidro com camisa dupla e
tituladas com solues com a concentrao de 1,0 x10-2 mol.L-1 de cloreto de
sdio, registrando-se o valor de condutncia a cada 30 s (Fig.3.13). Na titulao

46
de uma soluo de nitrato de prata com cloreto de sdio tem-se a precipitao do
sal de cloreto de prata descrita pela reao abaixo.

AgNO3(aq) + NaCl(aq.) AgCl(s) + NaNO3(aq) Eq. 3.01

Observa-se na figura 3.12 que existem duas fases nesta titulao:

1- A primeira quando os ons de prata so consumidos pela adio dos ons
de cloreto, durante esse processo a condutividade diminui.
2- A segunda etapa os ons cloreto so adicionados formando um excesso,
durante esse processo a condutividade aumenta.

FIGURA 3. 13.: Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante, soluo de

NaCl 10,0x10-3molL-1 e 10 mL de titulado, disperso coloidal da amostra 8OpH5. Os
valores dos parmetros que definem cada curva so utilizados para o calculo do volume de
titulante no ponto de equivalncia

O ponto de equivalncia pode ser calculado por meio da igualdade das

equaes de reta das duas etapas, j que no ponto de equivalncia o volume de
cloreto de sdio igual para as duas equaes. Os parmetros da equao foram
obtidos pela regresso linear dos pontos.
Y =A +B X Eq. 3.02

47
 Onde Y a condutncia, A a condutncia inicial, B coeficiente linear e X
volume de titulante.
A1 + B1 X = A 2 + B 2 X Eq. 3.03
A1 - A 2
X= Eq. 3.04
B 2 - B1
O clculo da concentrao de ons prata em soluo foi calculado
utilizando o volume de titulante (em litros) no ponto de equivalncia na equao
abaixo, onde [Ag]R+ a concentrao de prata no colide.
0,010mol 1
[Ag]+R = X . Eq. 3.05
1L 0,010L

A taxa de converso foi calculada pelo quociente entre a quantidade em

mols de ons prata consumido e pela quantidade de ons iniciais, como mostrado
pela equao 3.06.
0,001 M - [Ag]+R
T% = Eq. 3.06
0,001 M

3.4.7. Espectroscopia de Espalhamento de raios X

As anlises de trs amostras de nanopartculas de ouro funcionalizadas

com organotelrio, organoselnio e organoenxofre foram feitas pela
espectroscopia de fotoeltrons excitados por raios X (XPS), empregando-se o
espectromicroscpio de superfcies (Kratos XSAM HS) disponvel no Centro de
Caracterizao e Desenvolvimento de Materiais (CCDM), instalado na
Universidade Federal de So Carlos (UFSCar).
No XPS, os raios X com energia h incidem sobre a amostra excitando
eltrons que escapam com uma energia cintica, EC, calculada pela relao de
Einstein, EC = h - EL, onde EL a energia de ligao do eltron emitido em
relao ao nvel do vcuo. Como a energia dos raios X bem definida, os

48
fotoeltrons ejetados tm uma distribuio de energia cintica constituda por
picos discretos. Os caminhos livres mdios destes fotoeltrons nos slidos so
de apenas 0,5 a 3,0 nm, ou seja, apenas a superfcie do material est sendo
analisada.
A identificao dos elementos presentes na superfcie foi feita diretamente
pela determinao das energias de ligao dos picos fotoeltricos. A intensidade
dos picos fornece informao quantitativa sobre a composio da superfcie,
enquanto que a posio exata de cada pico indica o estado qumico do tomo
emissor, como compreendido pela designao ESCA (electron spectroscopy for
chemical analysis) 124 .
As anlises por XPS foram feitas em ambiente de ultra-alto vcuo (com
presso menor que 10-8 Torr). Cada amostra foi depositada sobre um substrato de
silcio de 1,5 cm x 1,5 cm, que fixado no porta-amostra por intermdio de uma
fita de carbono dupla-face condutora. Foi empregada como fonte excitadora a
radiao K do magnsio, com energia de 1253,6 eV e potncia de 50 W
(voltagem de 10 kV e emisso de 5 mA). Como referncia de energia de ligao
foi usado o valor 284,8 eV para o pico de carbono correspondente a C-C e/ou C-
125
H . O ajuste dos picos foi feito usando-se o programa fornecido pelo
fabricante do equipamento, com curvas gaussianas e mistas
gaussianas/lorentzianas, subtrao de background pelo mtodo de Shirley e a
126
rotina de mnimos quadrados . Os fatores de sensibilidade para a anlise
quantitativa foram referenciados para SF 1s = 1,0.

49
4. RESULTADOS E DISCUSSES

A estratgia escolhida para a sntese das NPs de prata e ouro neste trabalho
foi a metodologia descrita por Turkevich78. A primeira dificuldade encontrada
foi a escassez de informaes detalhadas relacionadas influncia de alguns
parmetros cinticos, como a temperatura e o pH da reao, sobre o tamanho, a
forma e a estabilidade das nanopartculas de prata. No que diz respeito s NPs de
prata, diversos trabalhos apontam para uma baixa estabilidade dos colides em
relao ao tamanho, forma e distribuio do tamanho de partcula. Alguns
trabalhos mencionam a influncia das variveis sintticas na distribuio de
tamanhos e no tamanho mdio das nanopartculas de prata, mas sem especificar
nenhum estudo detalhado sobre tais variveis127,128.
A dificuldade do controle do tamanho, forma e estabilidades na sntese de
disperses coloidais de prata, comparada com as disperses coloidais de ouro,
refletem-se no grande nmero de artigos abordando apenas a sntese e a
estabilizao das nanopartculas de prata, enquanto que a maior parte dos
trabalhos de nanopartculas de ouro est relacionado aos estudos de biosensores,
catalisadores e tambm sobre sua funcionalizao com molculas orgnicas. Os
resultados desse trabalho foram separados em duas sees, sendo a primeira
dedicada ao estudo de algumas variveis de sntese (tais como a temperatura,
tempo de reao e pH) dos colides de prata utilizando o Mtodo de Turkevich,
na tentativa de relacion-los com os processos de saturao, nucleao e
crescimento do modelo de transformao de fase de Dinegar-Lamer. A
correlao entre os resultados e o modelo de transformao de fase facilitou a
compreenso do efeito das variveis sintticas sobre o tamanho, desvio padro
no tamanho, rendimento da reao e a estabilidade dos colides, resultando em
uma proposta para a estabilizao das nanopartculas em meio aquoso por meio
da adio de soluo amoniacal. Na outra seo, os dados da sntese das
nanopartculas de prata foram extrapolados para as nanopartculas de ouro, onde

50
tambm discutido a influencia do tempo de reao nas caractersticas finais das
nanopartculas e a funcionalizao das nanopartculas de ouro com molculas
orgnicas de dibutil-dicalcogenetos.

4.1.Sntese e estabilizao de nanopartculas de prata

A colorao amarela do colide foi utilizada como parmetro de referncia

da ocorrncia da reao. Essa caracterstica o resultado da absoro do
comprimento de onda em torno de 420 nm, caracterstico de nanopartculas de
prata coloidal, chamada de banda plasmon de absoro. A reao de formao
dos colides foi interrompida aps o aparecimento do amarelo/mbar por meio
do resfriamento da soluo at a temperatura ambiente. A velocidade da reao
foi acompanhada por espectroscopia de UV-vis in situ. Nesse trabalho a
utilizao do UV-vis foi somente para confirmar a formao das nanopartculas
de prata e avaliar qualitativamente o rendimento da reao por meio da
intensidade de absoro. O tamanho mdio e forma foram caracterizados por
microscopia eletrnica de varredura e transmisso. A difrao de raios X foi
utilizada para caracterizar a estrutura cristalina e estimar os parmetros de rede e
o domnio de coerncia cristalogrfica (tamanho de cristalito).

4.1.2. Determinao dos parmetros de sntese

Foi escolhida para a reao de sntese de nanopatculas de prata e ouro a

relao estequiomtrica 3:1 agente redutor/ sal metlico, e a concentrao de 1,0
mmol.L-1 de nitrato de prata. Um dado determinante na escolha da concentrao
de 1,0 mmol L-1 de prata foi a baixa solubilidade do sal de citrato de prata e
tambm a forte influncia do pH na solubilidade. O sal de citrado de prata
comea a precipitar em pH 8 em concentraes acima de 2,5 g.L-1 ou 5,0
mmol.L-1 de Ag+ na relao estequiomtrica de 3:1 citrato/Ag+. No Mtodo do

51
Citrato, quando se utiliza a relao estequiomtrica acima 3:1 agente redutor/sal
metlico no h mudanas significativas no tamanho final das nanopartculas,
sendo que o tamanho mdio das partculas formadas sob essa razo
estequiomtrica foi de 22 nm.
Os limites do valor de pH foram ajustados entre 5 e 9, pois foi observado
que a reao de formao do colide ocorre somente com pH > 4 e em
temperaturas maiores do que 700C. Entretanto, o pH 5 foi escolhido por
apresentar reprodutibilidade. O pH 9 foi colocado como limite superior pois
acima deste ponto a estabilidade do colide afetada pela formao do
hidrxido de prata que possui baixa solubilidade (eq.4.01)

AgNO 3(aq) + OH -1 AgOH (s) + 3(1aq ) K ps = 2,3 10 -8 Eq. 4.01

A Figura 4.01 mostra os espectros de absoro no UV-Vis do nitrato de

prata em diferentes valores de pH. O deslocamento da linha de base
ocasionado pela formao do hidrxido de prata que ocorre com valor de pH >
9, apresentando tambm uma banda plasmon de absoro com mximo de
absoro em 445 nm. Foi observado que a formao do hidrxido de prata
maior quanto maior for o valor do pH. A formao de aglomerados insolveis de
hidrxido de prata puderam ser comprovados visualmente pelo aparecimento de
uma tonalidade que vai do marrom claro ao marrom escuro/preto, o que foi
comprovado experimentalmente pelo espalhamento de luz do xido particulado,
como observado pelo deslocamento da linha de base da absoro com pH > 9 (
Fig.4.01). A banda situada em 300 nm caracterstica do on nitrato livre, pois
h um aumento da intensidade medida que o pH aumenta. A banda em 445 nm
na Figura 4.01 pertence s nanopartculas de hidrxido de prata, sendo possvel
perceber que a formao das nanopartculas solveis de hidrxido de prata
significativamente menor que a suspenso de hidrxido de prata, pois o mximo
de absoro esta somente 0,4 unidades de absorbncia acima do valor da linha

52
de base. O crescimento da banda tem maior contribuio no espalhamento de luz
do xido que forma uma suspenso de partculas de colorao com tonalidade
que variam entre o marrom claro e o preto.

FIGURA 4. 1.: Grfico de absorbncia versus comprimento de onda de nitrato de prata

com citrato de sdio em diferentes pH. O deslocamento da linha de base devido o
espalhamento de luz do precipitado do hidrxido de prata formado, a soluo adquire uma
tonalidade do marrom claro a marrom escuro/preto a medida que o pH aumenta.

O ajuste do pH foi realizado na soluo de citrato de sdio, porque o

hidrxido de prata bastante insolvel. Quando se adiciona hidrxido de sdio
na soluo de citrato de prata ocorre instantaneamente a formao do hidrxido
de prata. Mesmo quando a soluo possui pH< 6, a soluo adquire uma
tonalidade marrom escura, formando um precipitado que somente se solubiliza
em pH<4. O ajuste do pH da soluo pde ser feita pela soluo de citrato de
sdio, j que este sal forma um tampo. Assim foi adicionada uma base na
soluo de citrato e retirada uma alquota para aferir o pH. Esse procedimento
evitou a contaminao do colide por cloretos do eletrodo do pH-metro, que
poderia acarretar na precipitao do sal insolvel de cloreto de prata.
A partir da temperatura de 600C foi possvel obter colides de prata, porm
a temperatura de 700C foi escolhida como limite inferior por apresentar

53
reprodutibilidade. Com o objetivo de se padronizar a agitao durante a reao, a
temperatura de 950C foi estipulada como o limite superior para a reao, pois a
essa temperatura o aquecimento no provoca uma ebulio tumultuosa, que so
frequentes em temperaturas acima de 97oC.

4.1.3. Influncia das variveis cinticas, pH e temperatura, na reao de

formao de nanopartculas de prata obtidas pelo mtodo do citrato.

Em uma etapa inicial foram realizadas vinte diferentes snteses de

nanopartculas de prata utilizando o Mtodo do Citrato, conforme descrito no
procedimento experimental. As amostras apresentadas na tabela 4.01 so o
resultado das combinaes de temperaturas (70, 80, 90 e 950C) e de pH (5,6,7,8
e 9). O primeiro indcio de que houve a formao de prata metlica na forma
particulada em todas as amostras foi a forte colorao amarelo/mbar adquirida
pela soluo minutos aps a adio do citrato de sdio na soluo de ons prata,
as imagens dos colides recm preparados esto mostrados na figura 4.02.

TABELA 4. 1: Combinao visando avaliar o efeito das variveis temperatura e pH no

tamanho das nanopartculas de prata, desvio padro do tamanho e rendimento da reao
Temperatura \pH 5 6 7 8 9
700C 70pH5 70pH6 70pH7 70pH8 70pH9
800C 80pH5 80pH6 80pH7 80pH8 80pH9
900C 90pH5 90pH6 90pH7 90pH8 90pH9
950C 95pH5 95pH6 95pH7 95pH8 95pH9

FIGURA 4. 2.: Imagens das vinte amostras de colide de prata, tiradas depois da reao,
obtidas pelo Mtodo do Citrato. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo
esta indicado com a temperatura a qual o colide foi preparado a) 95C, b) 90C, c) 80C e d)
70C

54
 Na Figura 4.03 so presentes os espectros UV-Vis das amostras recm
preparadas. Todos os espectros de absoro apresentaram a banda plasmon de
absoro com mximo de absoro em aproximadamente 410 nm, caracterstica
de NPs de prata. conhecido que a posio e a forma da banda plasmon
dependem de um grande nmero de fatores, entre eles a forma, o tamanho mdio
e a distribuio de tamanhos, e ainda a natureza do meio em que as NPs se
encontram129. Analisando a banda plasmon das vinte amostras observamos que
todas apresentam apenas uma banda com formato de uma gaussiana situada em
aproximadamente em 410 nm, o que pode significar que as partculas possuem
forma aproximadamente esfrica, o que foi realmente confirmado pela
microscopia eletrnica de varredura (Fig. 4.05).

FIGURA 4. 3:Espectro de UV-vis normalizados das vinte amostra obtidos em temperatura

ambiente. A imagem desta a banda plasmon de absoro de NPs de prata com seus
respectivos valores de comprimento de onda para o mximo de absoro. A banda plasmon de
absoro foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta indicado com a temperatura o
qual o colide foi preparado a) 95C, b) 90C, c) 80C e d) 70C

Na Figura 4.03 pode-se observar pequenas modificaes entre os espectros

das amostras, especialmente relacionadas a posio do mximo de absoro da
banda plasmon e a largura meia altura desta banda. Nota-se que a posio da
banda plasmon desloca-se para os comprimento de onda de menor energia a
medida que o tamanho mdio das nanopartculas da disperso coloidal aumenta,
o que est de acordo com o observado para formao de nanopartculas de

55
prata130, j que estas amostras apresentam tamanhos mdios variando entre 19 a
33nm, como podemos observar pela Figura 4.07.
As disperses coloidais das amostras 70pH5, 70pH9, 95pH5 e 95pH9
foram depositadas em uma placa de silcio e analisadas por difrao de raios X.
Para todas as amostras observam-se o mesmo padro de difrao. Na figura 4.04
esto ilustrados os planos em cada pico de difrao da amostra T95pH9. Os
picos de difrao foram medidos quanto posio angular (2) e intensidade, os
dados foram comparados com padro de difrao do banco de dados JCPDS
(Joint Commitee on Powder Diffraction Standards, 2009) e todos os picos de
difrao coincidiram com a ficha JCPDS 04-0783, que corresponde a prata
metlica com estrutura cbica de face centrada. A modificao das variveis
cinticas, como pH e temperatura, no afetaram a organizao dos tomos na
estrutura cristalina da partcula metlica. A mdia dos valores calculados do
parmetro de rede para os quatro picos foram de a = 4,115 , muito prximo
ao valor da ficha cristalogrfica de 4,08 .

FIGURA 4. 4.: Difratograma de raios X das nanopartculas de prata da amostra T95pH9 em

substrato de silcio.

56
 Os clculos do tamanho mdio das partculas e do desvio padro no
tamanho foram realizados a partir da contagem das partculas contidas nas
imagens de microscopia eletrnica de varredura das amostras listadas na tabela
4.01.
A influncia do pH da reao no tamanho mdio das partculas e desvio
padro no tamanho foi avaliada pelos grficos das figuras 4.07 e 4.08,
respectivamente. As imagens de microscopia das reaes realizadas nas
temperaturas de 70 e 95oC em diferentes pH esto mostradas nas Figuras 4.05 e
4.06.

FIGURA 4. 5.:imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 950C em

diferentes valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5

57
 Nas amostras analisadas, o tamanho mdio das nanopartculas diferiu
pouco do previsto na literatura, ou seja, o tamanho de 25nm. A amostras obtidas
em pH 6,7,8 e 9 e nas temperaturas de 70,80,90 e 95oC apresentam tamanhos
mdios variando entre 19 a 26nm. Para essa faixa observada uma tendncia na
diminuio do tamanho da partcula com a elevao do pH. difcil tambm
distinguir no grfico pH versus tamanho mdio o efeito da temperatura quando
considerado um pH fixo, pois no h uma linearidade entre as condies de
sntese e o tamanho mdio da partcula

FIGURA 4. 6.: Imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 70oC em
diferentes valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5

58
 Os dados de desvio padro de algumas amostras possuem valores altos,
configurando que para algumas amostras o intervalo de tamanho entre x a

x + (valores entre o tamanho mdio menos/mais o desvio padro no tamanho)

apresentam valores entre 19 a 26nm, os quais correspondem ao intervalo de
tamanho mdio das partculas de 16 amostras, obtidas em pH 6, 7, 8 e 9 e nas
temperaturas de 70, 80, 90 e 95oC. Analisando os pontos referentes s amostras
preparadas em pH 5 e 9 para todas as temperaturas apresentadas no grfico pH
versus tamanho mdio nota-se na condio experimentais de reao com pH 9
para as temperatura de 70, 80, 90 e 95oC possvel obter partculas com
dimetro mdio variando entre 19-23 nm
Para as condies experimentais de reao em pH 5 tambm nas
temperaturas mencionadas possvel obter partculas de dimetro mdio de 28 a
34 nm. Os dados das replicatas para os extremos, pH 5 e 9, refora a discusso e
confirma que quanto menor o pH maior o tamanho da partcula. Os dados de
desvio padro das amostras tambm seguem a mesma tendncia do tamanho
mdio, ou seja, quanto menor o pH maior ser o desvio padro no tamanho.
Pode-se dizer que essa ausncia de linearidade entre a temperatura e o tamanho
das partculas analisadas em um pH fixo mostradas na figura 4.7 tem como
responsvel a varivel tempo de reao. Esse parmetro emprico porque
determinado pela percepo visual, e no tem um controle rigoroso como
temperatura e pH. Consequentemente, pode-se observar as diferentes tonalidades
de colorao das amostras mostradas na figura 4.02 e tambm na falta de
linearidade da Figura 4.07 e 4.08.

59
FIGURA 4. 7.: Grfico pH versus tamanho mdioque ilustra o tamanho mdio das
partculas produzidas nos pH 5,6,7,8 e 9 nas temperaturas de 70, 80, 90 e 95 OC. Os dados de
dimetro mdio das partculas foram obtidos por microscopia eletrnica de varredura e dos
colides de prata recm preparados, evidenciando partculas de prata com tamanhos variando
de 19 a 33 nm.

FIGURA 4. 8.:Grfico desvio padro no tamanho versus pH das dezenove amostras,

evidenciando valores entre 6 a 32.

60
 O tempo de reao na formao das nanopartculas foi definido como o
tempo entre a adio do citrato e o aparecimento da colorao amarelo mbar. O
parmetro tempo de reao emprico porque depende da observao visual da
intensidade de colorao da disperso coloidal, contudo pode-se utilizar os
resultados para melhor compreender a influncia do pH na velocidade de reao
de formao das nanopartculas. A figura 4.09 mostra os resultados do tempo de
reao para as vinte amostras descritas na tabela 4.01, onde pode-se observar
uma relao direta entre o tempo de reao o pH e a temperatura de reao. O
tempo de reao aumenta medida que a temperatura diminui para pH fixo,
enquanto que o tempo de reao aumenta a medida que o pH diminui para uma
temperatura fixa.

FIGURA 4. 9: Grfico tempo de reao versus pH referente as vinte amostras preparadas

sob condies de pH 9, 8, 7, 6, e 5 nas temperaturas de 70, 80, 90 e 97C, o tempo foi
contado a partir da adio do agente redutor at o aparecimento da colorao amarelo mbar.
A colorao amarela evidncia a formao de NPs de prata.

61
 O tempo de reao possui valores muito prximos para o intervalo de pH
entre 7 e 9. Nesse mesmo intervalo de pH, os pontos representados por amostras
preparadas em uma temperatura fixa mostram um comportamento muito
prximo ao linear para as temperaturas de 70, 80, 90 e 95oC (Fig 4.07).
Entretanto, para os intervalos de pH entre 7 a 5 e para as temperaturas de 70 e
80oC, o tempo de reao aumenta exponencialmente para cada unidade de pH
que diminuda. Tambm foi observado um aumento exponencial no tempo de
reao para o intervalo de pH entre 7 a 5 para as temperaturas de 90 e 95oC. A
influncia do pH no tempo de reao est diretamente relacionada com a
disponibilidade do agente redutor. Com base nas evidncias experimentais como
tempo de reao, tamanho de partcula, desvio padro do tamanho e rendimento
da reao, foi possvel propor que a reao de reduo do ction prata pelo nion
citrato ocorre preferencialmente quando a molcula de citrato se encontre na
forma totalmente desprotonada (Cit-3). A molcula de citrato ou cido ctrico (2-
hidroxipropano-1,2,3-acido tri-carboxlico) um cido orgnico fraco triprtico,
com pKa de 3.128, 4.76 e 6.40 para temperatura de 25oC, exercendo um forte
efeito tampo entre os pH 2,5 a 7,5 (Fig. 4.08). A molcula de citrato em soluo
pode gerar quatro espcies, H3Cit, H2Cit-1, H1Cit-2 e Cit-3, cada uma delas com
diferentes graus de protonao. A concentrao destas espcies determinada
pelo valor do pH da soluo. Para uma soluo a temperatura ambiente na
concentrao 3,0mM de citrato, a espcie totalmente desprotonada (Cit-3)
aparece na soluo com pH prximo a 5. A concentrao da espcie Cit-3
aumenta com o elevao do pH, atingindo uma concentrao mxima em pH 8
(Fig. 4.8). A forte evidncia da maior reatividade do nion Cit-3 entendida com
as informaes dos dados experimentais como tempo de reao e tamanho
mdio das nanopartculas com as informaes do comportamento da molcula
de citrato como concentrao das espcies desprotonadas nos diferentes valores
de pH.

62
 Para a reao em pH 5 e em temperatura de 95oC, o tempo de reao foi de
35 minutos. Essa reao gerou uma disperso coloidal com partculas de
tamanho mdio de 28 nm e desvio padro no tamanho de 18. J para a reao
processada em pH 9 na mesma temperatura, o tempo de reao foi de apenas 8
minutos, com tamanho mdio das partculas geradas de 21nm e desvio padro no
tamanho de 6. Os dados experimentais de tamanho mdio e tempo de reao das
amostras preparadas em pH 5 e pH 9 para uma dada temperatura (Fig. 4.07 e
4.09) possuem comportamento semelhante com os dados da literatura que
relatam a influncia da relao estequiomtrica do sal metlico e o agente
redutor no tamanho mdio das partculas obtidas. Na figura 1.08 mostrada a
influncia da relao estequiomtrica citrato/on metlico no tamanho das
nanopartculas, pode-se observar que partculas maiores de 25nm so obtidas
diminuindo a relao estequiomtrica Cit/on metlico no intervalo 3:1 at 1:1,
ou seja, quanto menor a concentrao da espcie redutora maior o tamanho das
partculas (Fig.4.08).
O comportamento mostrado na figura 1.07 pode ser reproduzido alterando
o pH de uma soluo com estequiometria 3:1 Cit/on metlico. Pode-se constatar
pela figura 4.07 que o tamanho mdio das partculas em cada amostra diminui
com o aumento do pH da reao. A reao sntese de nanopartculas realizada
em soluo com estequiometria 3:1 Cit/on metlico em pH 5 possui uma
concentrao de espcies redutoras (Cit-3) menor que a soluo com pH 9, por
que geram partcula maiores. Outro dado experimental que evidencia a elevao
na concentrao de espcies redutoras o tempo de reao, observa-se um
aumento da velocidade de reao com a elevao do valor do pH da reao. Na
velocidade de reao sabe-se que com o aumento da concentrao de um dos
reagentes o tempo de reao diminui. Outro fato que refora a hiptese do anion
Cit-3 ser mais reativo dentre as quatro espcie, pode ser observado quando se
analisa as reaes processadas em pH 7, 8 e 9 para uma dada temperatura. Os
valores de tempo de reao, tamanho de partcula, desvio padro no tamanho e

63
rendimento da reao para as vinte amostras apresentados na Tabela 4.01 (Fig.
4.07, 4.08, 4.09 e 4.15), apresentam valores muito prximos. esperado que a
concentrao da espcie Cit-3 atinja o mximo em pH > 8 para temperatura
ambiente, entretanto como as reaes foram executadas em temperaturas
maiores do que 700C, a concentrao da espcie Cit-3 deve atingir o mximo em
um pH prximo de 7. A concentrao da espcie Cit-3 sofre um decrscimo em
pH < 7, isso explicado pela a proximidade dos valores como tempo de reao,
tamanho de partcula, desvio padro e rendimento para as reaes em pH entre 7
a 9. Para melhor entender a influencia do valor do pH no tamanho mdio das
nanopartculas, desvio padro, tempo de reao e taxa de converso os grficos
das figuras 4.07, 4.08, 4.09 e 4.15 esto representados com duas legendas no
eixo x, uma indica o valor do pH no qual a reao foi processada e a outra indica
a concentrao das espcie Cit-3 para uma soluo a temperatura ambiente. A
indicao da concentrao da espcie redutora permite associar os parmetros de
reao e os resultados obtidos.

4.1.4.Rendimento da reao.

O rendimento da reao pode ser entendido como taxa de converso de

ons prata em prata metlica. A intensidade da colorao amarela do colide
fornece informaes qualitativas do rendimento da reao (Fig. 4.02). Outra
forma de avaliar qualitativamente o rendimento da reao foi a comparao entre
a intensidade de absoro da banda plasmon. Para avaliar o rendimento
quantitativo da reao foram realizadas titulaes condutimtricas dos colides.
O rendimento da reao um importante dado experimental para um melhor
entendimento dos processos de crescimento e estabilizao do colide durante e
aps a reao. Tambm sustenta a indicao de que a espcie Cit-3 mais reativa
entre as espcies da molcula do citrato.

64
 O aparecimento da banda plasmon de absoro, que caracteriza a formao
das nanopartculas de prata, tambm possibilita a avaliao qualitativa do
rendimento da reao. Esta avaliao feita utilizando a lei Lambert-Beer, pois
as intensidades da radiao incidente e emergente esto relacionadas com as
concentraes do material presente na soluo. A Lei de Lambert-Beer diz que
existe uma relao linear entre a absoro de luz atravs de uma soluo e a
concentrao da substncia dissolvida nesta. Considerando que os ncleos
contm aproximadamente o mesmo nmero de tomos, ento pode-se dizer que
quanto maior a intensidade de absoro maior ser a o nmero de ncleos, e
maior a taxa de converso. Para validar a hiptese foi preparada uma disperso
de prata coloidal em condies iguais a amostra T95pH9. A partir desta
disperso foram efetuadas sucessivas diluies de forma que o volume da
disperso coloidal em estoque apresente os valores de 100% at 10% da soluo
preparadas (Fig. 4.10 ; 4.11 item a e b)[95]

Ilustrao da diluio do colide

10% 40% 60% 80% 100%

FIGURA 4. 10.:.Ilustrao da diluio do colide preparado em pH 9 e temperatura 95C, a

ilustrao faz aluso a densidade de ncleos que esta diretamente relacionado a intensidade de
colorao amarelo/mbar e intensidade de absorbncia da banda plasmon de absoro do
colide.

A figura 4.11 ilustra a dependncia do valor da intensidade de absoro

com a densidade de ncleos de um colide de prata. Verificou que o valor da
intensidade de absoro varia linearmente com a densidade de ncleos ou
65
nmero de partcula/volume. O comprimento de onda do mximo de absoro e
a largura da meia altura da banda plasmon no se alteram aps sucessivas
diluies, pois no houve alterao da forma e tamanho no dimetro das
nanopartculas que poderiam causar um deslocamento ou alargamento. O que
ocorreu foi a diminuio no nmero de partculas ocasionado pela diluio da
disperso. A linearidade entre intensidade de absoro com e a densidade de
ncleos mostrados na figura 4.11 afiana a hiptese que os dados mostrados na
figura 4.12 so dados qualitativos do rendimento da reao.

2,5
100% colide
424 nm
2,0 100% valor da intensidade de absoro 2,0
Diluio sucessivas
80% do colide de prata
Absorbncia

1,5 1,6 R = 0,99856

60%
424 nm
1,2
1,0 40%
20% 0,8
0,5 10%
0,4 10% colide + 90% gua
0,0
300 400 500 600 700 800 0 20 40 60 80 100 120
comprimento de onda (nm) frao de coloide da diluio (%)

FIGURA 4. 11.: a) Grfico de absorbncia versus comprimento de onda de um colide

obtido a partir da reao a pH 9 a 95OC que sofreu sucessivas diluies com gua destilada; b)
grfico do valor do intensidade de absorbncia versus frao do colide na soluo onde
pode-se observar a reao linear entre as duas variveis.

A relao linear entre os valores de intensidade de absoro e o rendimento

das reaes permite afirmar que o rendimento maior em pH 9, onde ocorre a
maior intensidade de absoro, do que o rendimento observado em pH 5. Pode-
se perceber pela anlise visual das intensidades de absoro da banda plasmon
da figura 4.12, que as amostras obtidas em uma mesma temperatura e em
diferentes valores de pH apresentam diferentes rendimentos de reao, mas que
com a elevao do pH do sistema ocorre o aumento do rendimento. (Fig. 4.12).

66
Em uma anlise indireta podemos dizer que quanto maior a concentrao das
espcies redutoras maior ser a taxa de converso e maior o nmero de ncleos.

1,4 o
95 C
1,2
Absorbncia

1,0 pH 9
o pH 8
0,8 90 C
o pH 7
0,6 o 80 C pH 6
70 C
0,4 pH 5

0,2
0,0
300 400 500 300 400 500 300 400 500 300 400 500 600 700
(comprimento de onda)

FIGURA 4. 12.: Espectroscopia UV-vis das 20 amostras de colides de prata com suas banda
plasmon de absoro, obtidas a temperatura ambiente. A colorao da linha indica o pH no
qual foi processada a reao. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta
assinalado com a temperatura o qual o colide foi preparado.

A banda plasmon de absoro que caracteriza a formao das

nanopartculas de prata tambm pode avaliar qualitativamente o rendimento da
reao. Essa anlise no tem status de quantitativa porque a intensidade e largura
da banda podem ser influenciadas no s pelo nmero de partculas, mas
tambm pelo tamanho das partculas, pH e intensidade inica. A anlise dos
dados da titulao condutomtrica confirma que estes parmetros so diferentes
para cada uma das amostras, isso faz com que os dados da banda plasmon de
absoro da figura 4.12 sejam utilizados para avaliar qualitativamente o
rendimento da reao. A principal vantagem desta tcnica a possibilidade de
ser executada em laboratrios de forma rpida e reprodutvel. Os resultados
obtidos por essa tcnica qualitativa se aproximam dos resultados de uma tcnica
quantitativa da titulao condutomtrica.
Por outro lado, a determinao da concentrao de ons prata na disperso
coloidal um mtodo indireto de se determinar o rendimento da reao. Dentre
os inmeros mtodos de anlise quantitativa dos ons prata em soluo, a

67
titulao condutomtrica se destaca por ser rpida, exibir alta sensibilidade e ser
de baixo custo. As medidas de condutividade servem para determinar a
concentrao de uma espcie inica em soluo. A titulao condutomtrica
consiste na construo de curvas de condutncia em funo do volume do
titulante adicionado. As curvas consistem em regies lineares antes e depois do
ponto final ou ponto de equivalncia. As duas partes lineares so extrapoladas
para seus pontos de interseco no ponto final. Assim como em outras titulaes,
o ponto final do volume do titulante usado para calcular a concentrao do
titulado. O mtodo proposto foi aplicado com sucesso na determinao de ons
prata na soluo coloidal no intervalo de concentrao de 1,0x10-3 mol.L-1 a
0,1x10-3 mol.L-1 , sendo os resultados encontrados concordantes com aqueles
resultados informados na anlise qualitativa por espectroscopia de UV-vis. Nos
estudos de adio e recuperao do analito em 3 amostras, os resultados
mostraram que as recuperaes de ons prata poder variar de 98 a 99%. A
adio do titulante NaCl(aq) no colide promove a diminuio da condutncia at
o ponto de equivalncia, a titulao envolve a precipitao dos ons Cl- com Ag+,
formando o precipitado de AgCl(s) ( Fig. 4.13, 4.14 e eq. 4.4), que possui baixa
solubilidade (1,1 10-10 mol.L-1). Devido maior condutividade inica dos ons
Ag+ frente aos ion Na+, o primeiro ramo da curva condutomtrica possuiu um
coeficiente angular negativo (Figura 4.14). Aps o ponto de equivalncia,
medida que so adicionados volumes crescentes da soluo do titulante, h um
aumento pronunciado da condutncia em funo do excesso de volume da
soluo de NaCl(aq) adicionado. O aumento das concentraes dos ons Cl- e Na+
na disperso colidal resulta em uma curva condutometrica com coeficiente
angular positivo. Era esperado que o segundo ramo da curva condutomtrica
possusse um coeficiente angular menor do que a observada experimentalmente.

AgNO3(aq) + NaCl(aq.) AgCl(s) + NaNO3(aq) eq: 4.04

68
FIGURA 4. 13.: Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante NaCl
10,0x10-3molL-1 soluo padro AgNO3. Observe os diferentes coeficientes angular do
segundo ramo da curva de titulao

FIGURA 4. 14.:. Curva caracterstica da titulao condutomtrica com titulante NaCl

10,0x10-3molL-1 e titulado,amostra 8OpH5 Observe os diferentes coeficientes angular do
segundo ramo da curva de titulao

O coeficiente angular do segundo ramo da curva da titulao menor para

o sistema onde se utiliza o titulante NaCl e titulado AgNO3 (Fig.4.13)(soluo
padro) do que para o sistema que utiliza o titulante NaCl e titulado colide de

69
prata (Fig.4.14). Provavelmente, a medida que os ons cloreto vo sendo
adicionados ao colide soluo, depois do ponto de equivalncia, os ons
cloretos aderem superfcie das partculas de prata metlicas e,
conseqentemente, diminuindo a inclinao do segundo ramo da curva de
titulao, isso ocorre porque os ons adsorvidos a superfcie das nanopartculas
no contribuem com a condutividade da soluo.
O resultado do rendimento da reao, ou taxa de converso de ons prata
em prata metlica, so mostradas na figura 4.15. No mesmo grfico, a barra
esquerda indica a concentrao de ons prata restante na disperso coloidal.
Pode-se observar que as amostras preparada em pH 7, 8 e 9 apresentam valores
de taxa de converso muito prximos, pois as concentraes de Cit-3 so
prximas. Entre os pH >5 e pH<7 os valores da taxa de converso se apresentam
em mdia valores entre 0,35 e 0,15. Isso ocorre porque a concentrao da
espcie redutora diminuda de 0,8 a 0,06 para esse intervalo.

FIGURA 4. 15.:Grfico taxa de converso versus pH para as vinte amostras da tabela 4.01.
A barra direita do grfico esta a concentrao de ons prata presente no colide

70
 A diminuio do pH foi acompanhada pela queda da taxa de converso
neste intervalo, o que tem sua origem nas diferentes reatividades das espcies
H3Cit, H2Cit-1, H1Cit-2 e Cit-3 da molcula do citrato. Como j discutido, a
espcie Cit-3 mais reativa entre as demais espcies da molcula do citrato.
Observa-se similaridade entre resultados de tamanho mdio das partculas,
desvio padro do tamanho, tempo de reao e taxa de converso para os valores
de pH 7,8 e 9. Todos estes parmetros so conseqncias da concentrao da
espcie redutora (Cit-3) que por sua vez influenciada pelo pH da soluo.
Quanto maior a concentrao da espcie redutora maior a taxa de converso. Os
valores muito prximos de taxa de converso quando se analisa em um pH fixo,
se deve ao fato de que a temperatura possui pequena influncia no resultados da
reao quando comparado com a influncia do pH.

4.1.5. Formao de novos ncleos e crescimento das partculas a

temperatura ambiente

A baixa estabilidade de colides de prata, preparado pelo mtodo do

65
citrato, so constantemente relatados na literatura . Essa baixa estabilidade
relatada como o resultado do aumento do tamanho mdio das partculas e
posterior sedimentao. As vinte amostras obtidas pelo mtodo do citrato foram
monitoradas quanto a intensidade da colorao do colide com o intuito de
verificar o crescimento das nanopartculas. Na figura 4.16 pode-se observar no
item a as imagens dos colides recm preparados, no item b as imagens dos
colides aps sete dias , no item c a imagens dos colides aps quinze dias.
Nessa mesma seqncia so mostradas as bandas plasmon de absoro obtidas
por espectroscopia de absoro no UV-vis.
Verifica-se pelas imagens que a colorao ficou mais intensa com o passar
do tempo de estocagem para grande parte das amostras, a tonalidade
amarelo/mbar cedeu lugar a tonalidade marrom claro a marrom escuro, essa

71
colorao marrom caracterstico da formao de hidrxido de prata (Fig. 4.15).
A banda plasmon de absoro das amostras apresentou um aumento na
intensidade de absoro (Fig.4.16).

FIGURA 4. 16.:Imagens das vinte amostras de colide de prata obtidas pelo Mtodo do
Citrato. As amostras esto indicadas com o pH no qual foi processada a reao. As amostras
foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta indicado com a temperatura na qual o
colide foi preparado. Os itens alfabticos indicam a idade do colide a) 1 dia, b) 7 dias e c)
15 dias

A mudana de tonalidade e o aumento da intensidade de absoro foram

acompanhados pela formao de um pequeno precipitado de colorao marrom
escuro a preto devido a formao do hidrxido de prata.
Observa-se na figura 4.15 um aumento, com o passar de quinze dias de
estocagem, na intensidade da colorao e tambm um aumento na intensidade de
absoro da banda plasmon (Fig.4.16) das vinte amostras listadas na tabela 4.01
e todas as amostras. Tanto a modificao da colorao quanto o da intensidade
de absoro das suspenses coloidais tambm tem como consequncia o
aumento da densidade de ncleos na soluo e tambm o aumento no tamanho
final das nanopartculas. O aumento na densidade de ncleos formados, ou seja,
aumento no nmero de nanopartculas de prata na soluo um indicativo de
que a reao de reduo dos ons prata pela molcula de citrato tambm ocorre
72
em temperatura ambiente, contudo em menor velocidade do que aquela
observada em reaes realizadas nas temperaturas entre 70 a 95oC. Em uma
anlise mais detalhada, pode-se perceber que a intensidade de absoro das
amostras, preparadas em um mesmo pH e temperaturas diferentes, inicialmente
apresentam valores diferentes em 1,0 de absorbncia, mas a medida que o tempo
passa os valores se aproximam. Podemos observar que a intensidade de absoro
das quatro amostras preparadas em pH 9 e temperaturas de 70, 80, 90 e 95oC
apresentam valores diferentes logo aps o colide ser retirado do aquecimento,
mas depois de quinze dias armazenado a temperatura ambiente apresentaram
valores de intensidade de absoro muito prximos.

FIGURA 4. 17.:Espectroscopia UV-vis das 20 amostras de colides de prata com suas banda
plasmon de absoro, obtidas a temperatura ambiente. A colorao da linha indica o pH no
qual foi processada a reao. As amostras foram reunidas em quatro grupos, cada grupo esta
indicado com a temperatura na qual o colide foi preparado. Os itens alfabticos indicam a
idade do colide a) 1 dia, b) 7 dias e c) 15 dias

73
 Outro dado importante que deve ser discutido, a diminuio da
intensidade de absoro das amostras preparadas em pH 5 no decorrer de quinze
dias. Isto ocorre devido ao crescimento e precipitao das nanopartculas no
colide. As amostras preparadas em pH 5 possuem nanopartculas, no entanto
estas se encontram precipitadas ou aderidas a parede do frasco, fazendo com que
no se observe a banda de absoro. A presena das partculas pode ser
confirmada pela tonalidade amarelo/marrom no frasco das quatro amostras
(Fig.4.16) e pelos resultados de titulao condutometrica que indicam taxas de
converso em torno de vinte por cento (Fig.4.15).

FIGURA 4. 18.:imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 95oC em

diferentes valores de pH depois de 15 dias a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5

74
 A imagens de microscopia das amostras preparadas a temperatura de 70 e
95oC e em pH 5, 6, 7, 8 e 9 depois de quinze dias de armazenamento esto
mostradas nas Figuras 4.18 e 4.19. O tamanho mdio das partculas apresentam
uma distribuio bimodal. As partculas de maior tamanho so aquelas formadas
sob aquecimento, no perodo de quinze dias de armazenamento essas partculas
cresceram. As partculas de menor tamanho foram formadas durante o perodo
de armazenagem, a formao destas partculas responsvel pelo aumento da
intensidade de absoro observado em todas as amostras da tabela 4.01.

FIGURA 4. 19.: imagens de MEV das disperses coloidais de prata preparados em 70oC em
diferentes valores de pH depois de 15 dias a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5

75
 Para melhor entender a cintica de reduo dos ons prata a temperatura
ambiente foram preparadas cinco solues, com as concentraes de nitrato de
prata e citrato e sdio iguais as das amostras dos estudos iniciais, elas foram
chamadas de soluo controle. As solues tiveram seus pH ajustados em 5, 6,
7, 8 e 9. Essas solues foram armazenadas a temperatura ambiente e
caracterizadas nos tempos 1, 7, 11 e 15 dias.
A figura 4.20 mostra as cinco amostras da soluo controle em quatro
diferentes tempos de armazenamento, foi possvel observar um aumento na
tonalidade marrom a medida que o tempo de armazenamento aumenta de 1 a 15
dias. A intensidade da colorao e os dados da intensidade de absoro
confirmam que a formao de hidrxido de prata e tambm das nanopartculas
metlicas durante o tempo de armazenamento, pois a taxa de converso aumenta
gradualmente no transcorrer do tempo sob condies de temperatura ambiente.
A tonalidade das quatro amostra apresentadas na Figura 4.20 apresentam
diferenas nas tonalidades aps quinze dias de armazenamento, sendo a mais
tnue observada em pH 5 e a mais intensa em pH 9, esse fato mais um
indicativo da formao de hidrxido de prata. As partculas formadas nestas
amostras reforam a hiptese de que o aumento da intensidade de absoro
mostradas na Figura 4.17 tambm o resultado da formao das partculas a
temperatura ambiente. A tonalidade mais forte em pH 9 refora a proposta da
maior reatividade da espcie Cit-3 da molcula do citrato.

FIGURA 4. 20.: Imagens das cinco amostras, armazenadas a temperatura ambiente, mostram
o aumento da intensidade da colorao no decorrer de quinze. As cinco amostras aparecem
quatro vezes, cada uma das vezes esta indicada idade da soluo.

76
 Os dados da espectroscopia no UV-vis da figura 4.18 confirmam a
formao de nanopartculas prata nos tempos onze e quinze dias. Observa-se que
a elevao da intensidade de absoro da banda plasmon acompanhada pelo
aumento da intensidade da colorao e da taxa de converso (Fig. 4.21 e 4.15).
A intensidade da banda tambm sofre influncia do pH, pois quanto maior o pH
maior a intensidade de absoro. A amostra de controle com valor de pH 9 no
tempo quinze dias de armazenamento forma um maior nmero de partculas que
a soluo com pH 5, o que comprovado pela diferena entre as intensidades de
absoro entre esses pH (Fig. 4.21).

1,0
1,2
pH 9
0,8 pH 9 1,0 pH 8
Absorbncia

Absorbncia

pH 8 pH 7
0,6 pH 7 0,8
pH 6
pH 6 0,6 pH 5
0,4 pH 5
0,4
0,2 0,2
0,0
300 400 500 600 700 800 300 400 500 600 700 800
( comprimento de onda ) ( comprimento de onda )

FIGURA 4. 21.:Espectroscopia UV-vis das cinco amostras nos tempos onze e quinze dias de
armazenamento. A colorao da linha indica o pH da soluo.

As imagens da figura 4.22 mostram as microscopia das partculas formadas

em temperatura ambiente em diferentes pH depois de quinze dias. Para pH 5,
foram constatadas partculas de 150 nm e para pH 9 partculas de 60 nm. O
tamanho mdio das partculas segue sempre a tendncia de que quanto maior o
pH menor o tamanho das partculas formadas.
Foram realizadas anlises de difrao de raios X das amostras da soluo
controle depois de quinze dias de armazenamento. Todas as amostras
apresentaram o mesmo padro de difrao, com a presena dos picos
caractersticos da estrutura cbica de face centrada da prata de acordo com a
ficha cristalogrfica JCPDS 04-0783 (Fig. 4.23).
77
FIGURA 4. 22.: Imagens de MEV das disperses coloidais de prata formadas a temperatura
ambiente em diferentes valores de pH a) pH 9, b) pH 8, c) pH 7, d) pH 6 e e) pH 5

78
 Os dados de raios X das amostras sintetizadas em temperatura ambiente
mostraram que as nanopartculas de prata formadas apresentam a mesma
estrutura cristalina daquelas formadas nas temperaturas entre 70 e 95oC. Como
as snteses em temperaturas elevadas so interrompidas assim que a colorao
amarela surge, resfriando-as rapidamente, as nanopartculas presentes na soluo
servem de semente para o crescimento de partculas de maior dimetro, pois
ainda resta na soluo ons prata remanescente da reao. Nesta condio, os
ons na soluo possibilitam que as nanopartculas j formadas cresam, mesmo
em temperatura ambiente.

FIGURA 4. 23.:Difratograma de raios X das nanopartculas de prata da amostra soluo

controle pH9em substrato de silcio.

Uma anlise das vinte amostras permite afirmar que h duas classes de
partculas de prata. A primeira refere-se s nanopartculas produzidas sob
aquecimento e a segunda classe, denominada de novas partculas, so
formadas sob temperatura ambiente, como pode-se observar nas imagens das
figuras 4.19 e 4.20. Os dados da soluo controle como colorao, intensidade
de absoro e o tempo confirmam que a formao das novas partculas no
depende das partculas j presentes no colide.

79
4.1.6 Influncia do tempo de reao nas caractersticas das partculas

Foi observado que a colorao e a tonalidade das amostras 90pH8 se

alteram durante o tempo de aquecimento. A alquota recolhida aps oito minutos
de reao apresentou uma colorao amarela com tonalidade bem clara
(Fig.4.24), que foi se intensificando a medida que o tempo foi transcorrendo at
atingir dezesseis minutos. A partir desse instante, foi possvel notar o incio da
opalescncia da disperso coloidal e a mudana gradativa da colorao amarela
para uma colorao palha at o tempo de sessenta minutos (Fig. 4.24).

FIGURA 4. 24.:Imagens disperses coloidais de prata nos tempos de aquecimento entre oito
minutos a sessenta minutos da reao 90pH8. As amostras esto indicadas com um nmero
que corresponde o tempo em minutos no qual esta alquota foi retirada da reao sob
aquecimento e resfriada a temperatura ambiente.

Os espectros de absoro no UV-vis das alquotas da reao 90pH8

recolhidas no transcorrer do tempo em aquecimento apresentaram uma banda
plasmon de absoro com mximo de absoro em 426 nm. Observou-se um
aumento gradativo da intensidade de absoro da banda plasmon nas alquotas
recolhidas nos tempos crescentes de aquecimento (Fig.4.25 e 4.26). Para melhor
visualizar o aumento da intensidade de absoro foram realizadas diluies das
alquotas entre os tempos trinta a sessenta minutos (Fig.25 item b). A diluio
consistiu em adicionar 2 mL do colide na cubeta de quartzo e completar o
volume at atingir 5 mL. Assim o grfico da intensidade de absoro versus o
tempo de reao mostrado na da Figura 4.26 apresenta uma quebra de
continuidade no tempo entre vinte cinco a trinta minutos, a partir desta quebra os

80
valores de absorbncia foram corrigidos. O valor de absorbncia do ponto no
tempo de trinta minutos na Figura 4.26 calculado pela seguinte formula;

*30 = 25 + ( 25 20 ) Eq. 3.06

onde A*30 o valor a absorbncia calculada para alquota recolhida no tempo

trinta minutos mostrada na Figura 4.26, os demais smbolos representam o valor
absorbncia das alquotas de vinte a vinte cinco minutos, o sub escrito indica o
tempo de reao da alquota. Os pontos entre trinta e cinco a sessenta minutos
que aparecem no grfico da Figura 4.26 foram calculados utilizando a Eq.3.06.

*n = *30 + (30 n ) Eq. 3.06

onde A*n o valor da absorbncia calculada da alquota retirada no tempo n

mostrado na Figura 4.26, A30 o valor da absorbncia da alquota diluda
mostrada no espectro da Figura 4.25 item b, An o valor da absorbncia de uma
amostra no tempo n da Figura 4.25 item b.

FIGURA 4. 25.:Espectroscopia UV-vis das alquotas recolhidas no tempo de reao entre 8 a

60 minutos. a) alquotas recolhidas entre os tempos de reao 8 a 25 minutos, b) alquotas
recolhidas entre os tempos de reao de 30 a 60 minutos que foram diludas em 250%.

81
 A intensidade de absoro da banda plasmon versus o tempo de
aquecimento mostrado na Figura 4.26, onde possvel observar um aumento
gradativo do tamanho de partcula em funo do tempo, mas com uma tendncia
a um valor constate aps 50 minutos.

FIGURA 4. 26.:Grfico de acompanhamento on-line da intensidade do mximo de absoro

a 425 nm por espectroscopia de absoro UV-vis da reao 90pH9. Depois do tempo vinte e
oito minutos os valores no so reais, a partir deste ponto foi considerado apenas a diferena
das intensidades de absoro das bandas plasmon descritas na Figura 4.25. Ilustrao do
crescimento das partculas no tempo.

O comportamento da curva de intensidade de absoro da banda plasmon

no grfico da Figura 4.26 est diretamente relacionada com a taxa de converso
de ons prata a prata metlica. A medida que os ons em soluo so consumidos
a intensidade da banda plasmon aumenta at o ponto onde os ons em soluo
so totalmente consumidos, chegando a um valor de tamanho de partcula
constante, como representado pelo valor estacionrio na intensidade da banda
plasmon. Essa hiptese pode ser confirmada pelo grfico taxa de converso
versus tempo de reao mostrado na Figura 4.27. Nesse grfico a curva possui
um comportamento semelhante a curva do grfico da Figura 4.26.

82
FIGURA 4. 27.:Grfico taxa de converso versus pH para as vinte amostras da tabela 4.01.
A barra direita do grfico esta a concentrao de ons prata presente no colide.

O tempo de aquecimento da disperso coloidal um fator determinante no

tamanho das partculas. Quanto maior o tempo de reao maior ser o tamanho
mdio e tambm maior o desvio padro. Na Figura 4.28 observam-se partculas
com tamanho mdio de 20 a 84 nm nos tempos de reao de 12 a 60 minutos
respectivamente. O tamanho mdio das partculas na disperso coloidal aumenta
com o aumento do tempo de reao. A alquota recolhida em doze minutos de
aquecimento possui partculas com tamanho mdio de 20nm e a alquota
recolhida em sessenta minutos partculas de 84 nm (Fig.4.27). O comportamento
do tamanho da partcula com o tempo de reao possui similaridades com o
efeito do pH, pois o valor do pH influi no tempo de reao. Observa-se que
quanto menor o pH maior o tempo de reao e maior o tamanho das partculas
formadas

83
FIGURA 4. 28.:Imagens de MEV das disperses coloidais de prata nos diferentes tempos de
aquecimento e tamanho mdio a) 12 minuto-20 nm, b) 16 minutos-26nm, c) 20 minutos-
32nm, d) 25 minutos-39nm, e) 30 minutos- 44nm, f) 35 minutos-51 nm, g) 40 minutos- 58nm,
h) 50 minutos- 66nme i) 60 minutos-84nm.

4.1.6. Modelo para o crescimento das nanopartculas

Para entender o efeito do pH nos processos de supersaturao, nucleao e

crescimento e a influncia deste no tamanho e disperso das nanopartculas
pode-se utilizar o modelo proposto por LaMer e Dinegar, inicialmente proposto
para nucleao homognea onde as partculas so monodispersas. Esse modelo
se apresenta como mais adequado para entender o processo de formao de
partculas e a influncia do pH e da temperatura no tamanho final das
nanopartculas e da disperso de tamanho em torno da mdia. As partculas
obtidas pelo mtodo do citrato possuem desvios padro no tamanho que variam
com o pH da reao. Mesmo nas condies em que o desvio padro pequeno,
em torno de 6 para partculas de tamanho mdio de 19 nm, as partculas no
podem ser consideradas monodispersas. Alm do que, esse modelo foi

84
constitudo para reaes onde a taxa de converso completa. Este modelo
mostra que a gerao de saturao ou o nmero de ncleos do meio reacional o
resultado direto das condies a que foi submetida reao.
Essa fase a fora motriz para o controle do nmero de partculas que
equivalente ao controle do tamanho das partculas e o desvio padro do tamanho.
Para a compreenso dos processos saturao, nucleao e crescimento, foi
construdo um modelo que se assemelha muito com o proposto por LaMer e
Dinegar. A vantagem do modelo proposto no trabalho foi um melhor
entendimento do efeito concentrao do agente redutor sobre a taxa de
converso e tamanho final da nanopartculas (Fig 4.29). Na figura 1.11 est
ilustrado as trs fases de formao das nanopartculas para o modelo LaMer e
Dinegar. As regies I, II e III representam estgios de supersaturao, nucleao
e crescimento, respectivamente. O primeiro estgio da reao igual para os
dois modelos. Quando uma supersaturao criada na soluo pela reduo dos
ons metlicos por molculas de citrato, h uma tendncia de esses tomos
reduzidos diminurem a rea superficial. A supersaturao leva a unio dos
tomos reduzidos e a formao de clusters que crescem aumentando o nmero
de tomos at adquirir o status de partcula. Para o modelo de LaMer e Dinegar,
os ncleos crescem de modo uniforme atravs da difuso de solutos da soluo
para a sua superfcie, at que as condies de equilbrio (C) sejam atingidas.
Porm no modelo proposto, construdo com base nos resultados da sntese de
nanopartculas de prata obtidas pelo mtodo do citrato, mostram que a condio
de equilbrio no atingida. Pois a taxa de converso de ons prata em prata
metlica no ultrapassa os 55%. Isso acarreta na coexistncia dos processos de
nucleao e crescimento durante um longo tempo que o colide estocado. No
modelo proposto observado que logo aps o incio da nucleao a curva de
concentrao sofre uma inflexo, devido retirada do colide do aquecimento
diminuindo a velocidade de saturao que gerada pela reduo dos ons prata a
prata metlica. A figura 4.29 ilustra a inflexo da curva de densidade de ncleos,

85
ocasionada pela retirada da disperso coloidal do aquecimento. O tempo no qual
o colide foi retirado do aquecimento est ilustrado pela estrela de cor vermelha
para o colide preparado em pH 9 e uma estrela preta para o colide em pH 6, e
o tempo em que o colide estocado a temperatura ambiente tambm est
indicado pelas estrelas na figura 4.29. possvel observar que o colide ainda
no atingiu as condies de equilbrio, e assim os processos de nucleao e
crescimento devem coexistir, o que explica o aumento no nmero de partculas
para as amostras da tabela 4.01 e as cinco amostras da soluo padro.
Na figura 4.29 est ilustrado a influncia do pH sobre o processo de
saturao. o valor do pH que determina a concentrao da espcie Cit-3 do
citrato, estas espcies so responsveis pela reduo do ons prata e so estes
tomos reduzidos de prata que geram a saturao. A reao processada em pH 9
possui maior velocidade de reao, quando comparada a reao em pH 6, pois a
concentrao das espcies redutoras maior em pH 9. A reao processada em
pH elevado forma rapidamente um grande nmero de ncleos que crescem e
formam partculas de tamanhos reduzidos. Nessas condies a tonalidade
amarelo/mbar aparece rapidamente. A reao processada em pH 6 forma um
pequeno nmero de ncleos, h um tempo muito longo at o aparecimento da
colorao amarela. As partculas apresentam maiores tamanhos e um grande
desvio padro no tamanho. A disperso coloidal processada em pH 6 permanece
por um tempo prolongado sob forte aquecimento, durante todo esse tempo o
processo de nucleao e crescimento coexistem, isso acarreta a formao de
partculas maiores que na reao em pH 9. Com isso no colide preparado em
pH 6 haver um nmero menor de partcula com grande desvio padro no
tamanho. Observe que o modelo proposto prev que as disperses coloidais com
o pH 9 possuem supersaturao mais elevada que as disperses com pH 6
durante o aquecimento e a temperatura ambiente. O efeito desse fenmeno
observado na Figura 4.13, na qual observa-se que em pH 9 a intensidade de

86
absoro maior que para o pH 6. A mesma analogia pode ser feita com os
valores da taxa de converso da Figura 4.15.

FIGURA 4. 29.:Diagrama esquemtico representativo dos estgios de nucleao e

crescimento de colides monodispersos, C a concentrao de equilbrio do soluto e a
concentrao crtica (supersaturada) situa-se logo acima da linha C

4.1.7. Influncia da adio de amnia na estabilidade das Nanopartculas de

Prata

Com o objetivo de controlar o tamanho das nanopartculas geradas pelo

Mtodo do Citrato, foram adicionados aos colides 1mL de uma soluo aquosa
de amnia a 1,4 M a cada 100 mL de colide de prata com a concentrao inicial
de 1mmol L-1 de AgNO3 e 3,0 mmol L-1 de citrato, ainda sob aquecimento e
instantes aps o aparecimento de uma tonalidade amarelo claro. Este
procedimento teve como base a caracterstica da amnia em coordenar
87
fortemente com os ons de prata (Eq.4.05). Essa coordenao impede que o on
seja reduzido pela espcie Cit-3 da molcula do citrato impedindo o processo de
supersaturao. O efeito da amnia na formao das partculas foi chamado de
Efeito moderador de crescimento de nanopartculas de prata.

+
AgNO3 (aq) + 2NH 3 (aq) [Ag(NH3 ) 2 ](aq) + NO3- (aq) K a = 1,67 x107 Eq. 4.05

Para entender melhor esse efeito moderador foram preparadas duas reaes
chamadas de Reao A e Reao B. Na reao B foi adicionado uma
concentrao de amnia instantes aps o aparecimento da colorao amarelo
claro na reao. As reaes de formao do colide foram monitoradas in situ
por espectroscopia de absoro no UV-vis. O colide foi caracterizado pela
banda plasmon caracterstica em 420 nm e tambm a colorao amarelo mbar.
A reao A a mesma reao mostrada no item 4.1.6. Devido a taxa de
converso estar abaixo de 100% para maioria das alquotas os fenmenos de
nucleao e crescimento ocorrem tambm a temperatura ambiente, que
confirmado pela alterao da tonalidade que transmuta do amarelo/mbar a
marrom escuro para as amostras no tempo 12, 13, 15 e 17 minutos depois de
armazenadas por duas semanas. O valor da intensidade de absoro da banda
plasmon de absoro dessas amostras aumentam gradativamente com o tempo.
Na disperso coloidal da reao B foi adicionado 1mL de amnia a 1,4 M
em 100 mL de colide no tempo de reao 17 minutos. O acrscimo ocorreu
aps a confirmao da formao das nanopartculas de prata, que caracterizada
pelo aparecimento de colorao amarelada e pelo aparecimento da banda
plasmon em 425 nm quando analisadas por espectroscopia de absoro UV-vis.
A temperatura da soluo foi mantida constante, e as alquotas foram retiradas
durante o tempo. possvel observar pela Figura 4.30 e 4.31 que depois da
adio da amnia a cor do colide no se alterou significativamente. Pelo grfico
da figura 4.30 foi possvel observar uma pequena mudana na intensidade de

88
absoro da banda plasmon nos intervalos de 17 a 34 minutos, completando 28
minutos sob aquecimento.

FIGURA 4. 30.: Espectro de UV-Vis in situ apresentando a banda plasmon caracterstico das
nanopartculas de prata da reao B. b) Imagens das alquotas removidas nos tempos
16,17,20,24,28 e 36,

FIGURA 4. 31.:Grfico de acompanhamento on-line da intensidade do Maximo de absoro

a 425 nm por espectroscopia de absoro UV-vis no tempo do colide preparado pelo mtodo
citrato. Ilustrando a reao A sem adio de amnia e a Reao B com amnia.

89
 Este efeito muito importante, pois a reao processado nas mesmas
condies, mas sem adio de amnia perderia estabilidade em 4 minutos depois
do aparecimento do amarelo mbar. A estabilidade observada durante o
aquecimento nas alquotas retiradas de 17 a 28 minutos tambm foram
observadas durante os 15 meses que se seguiram. Essas alquotas foram
armazenadas em temperatura ambiente protegido da luz. As alquotas 17, 20, 24
e 28 minutos esto armazenadas por mais de dois anos sem alterar a cor ou a
banda plasmon, as disperso coloidal apresentam nanopartculas de prata com
tamanho entre 1,6 e 2,2 nm com baixo desvio padro (Fig. 4.32). A alquota de
36 minutos perdeu a estabilidade um ms aps a reao, porque a reao foi
processada em um sistema aberto e durante o aquecimento perdeu parte da
amnia por evaporao. Sabe-se que a concentrao da amnia determinante
na estabilidade das nanopartculas. A alquota no tempo 16 minutos perdeu a
estabilidade uma semana aps a reao, porque nela no continha amnia.
A presena da amnia permitiu que o sistema permanecesse mais tempo
sob aquecimento, mas sem que ocorresse um crescimento significativo das
partculas no decorrer dos tempos 17 a 28 minutos (Fig. 4.32)

90
FIGURA 4. 32.Imagens de Microscopia eletrnica de transmisso das nanopartculas de prata
das alquotas 17,20,24 e 28 minutos com tamanhos 1.6, 1.9, 2.0 e 2.2 nm respectivamente
mostrados pelo resultado do Historiograma.

91
 . Foram realizados anlises de difrao de Raios X das amostras. Todas as
amostras apresentaram o mesmo padro de difrao, e todos os picos de difrao
coincidiram com a ficha JCPDS 04-0783 (Fig 4.33). Assim pode-se afirmar que
os picos analisados esto relacionados com reflexes da prata metlica com
estrutura cristalina tipo cbico de face centrada. Assim, pode-se inferir que as
partculas formadas no alteram sua estrutura cristalina na presena da amnia.

FIGURA 4. 33.:Difratograma de raios X das nanopartculas de prata depositadas em

substrato de silcio

4.1.7.1. Modelo para estabilidade das nanopartculas

Para a compreenso mais detalhada dos processos que envolvem o efeito

moderador da amnia na cintica de reao das nanopartculas de prata, foi
construdo outro modelo que se assemelha com o modelo proposto por LaMer e
Dinegar. A vantagem do modelo utilizado neste trabalho foi a de proporcionar
um melhor entendimento do efeito da amnia sobre a extino da
supersaturao, que representa a etapa inicial do processo de formao e
crescimento das partculas. Na figura 4.34 est ilustrado a primeira fase da
transformao de fase, que idntica ao modelo LaMer e Dinegar. Para o
modelo de LaMer e Dinegar os ncleos crescem de modo uniforme atravs da
difuso de solutos da soluo para a sua superfcie, at que as condies de
92
equilbrio sejam atingida. No modelo proposto, construdo com base nos
resultados da sntese de nanopartculas de prata e estabilizao com amnia,
observa-se que a condio de equilbrio atingida abruptamente. Isso ocorre
devido a adio de amnia no colide, essa amnia coordena com os ons em
soluo impedindo que eles sejam reduzidos e assim impedindo a formao da
saturao. Isso impede os processos de nucleao e crescimento, permitindo que
o colide seja armazenado sem que haja alterao no nmero de partculas ou
tamanho de partcula.

FIGURA 4. 34.:Imagem representa o modelo proposto no trabalho, o modelo semalhante

proposto por LaMer e Dinegar para crescimento de partculas monodisperso

A adio de amnia na reao, logo aps a fase de nucleao, mostrou-se

uma alternativa para estabilizar colide de prata. A amnia tem um efeito
moderador sobre a cintica de crescimento e aglomerao das nanopartculas. A
amnia substitui os ons citrato na superfcie das nanopartculas criando um
ponto no reativo para o crescimento das partculas por coalescncia. Esse efeito
pode ser comprovado pelas imagens de MET da figura 4.32, que mostram as
imagens de quatro amostras que mesmo depois de dois anos estocadas ainda

93
mantm seu tamanho original. Este efeito muito importante para a obteno de
colides estveis durante o aquecimento e tambm durante um longo perodo de
armazenamento sem que ocorra a coalescncia e formao de corpo no fundo.

4.2. Sntese e funcionalizao de nanopartculas de ouro.

A maior reatividade do sal de ouro utilizando o mtodo do citrato,

importante fator na transio de fase no processo de reduo em que so
formadas as nanopartculas. Esta maior reatividade dos sais de ouro, comparado
com os sais de prata, influencia diretamente nos processos de nucleao e
crescimento de partculas que por sua vez dependem da gerao de
supersaturao, ou seja, numero de tomos reduzidos na soluo (Au0). Por meio
de uma reviso bibliogrfica pode-se constatar que a sntese de partculas de
ouro a partir do mtodo do citrato gera nanopartculas em suspenses coloidais
mais estveis e com estreita distribuio de tamanho, alm disso, h uma maior
facilidade no controle do tamanho em funo das variveis de sntese, quando
comparados s nanopartculas de prata.
Alm do maior controle da sntese, as nanopartculas de ouro tambm so
mais fceis de funcionalizar que as nanopartculas de prata. Os colides de ouro
passivados com organocalcogenetos dispensam purificaes que so comuns em
colides de prata funcionalizados131. A purificao no trata somente de remover
o excesso de organocalcogenetos, e sim, a retirada dos sais de prata que
complexa com o agente funcionalizante. Torna-se necessrio a purificao das
nanopartculas de prata funcionalizadas, pois os sais de prata complexados com
organocalcogenetos formam uma emulso insolvel tanto em solventes polares
quanto apolares, comprometendo a caracterizao e a aplicao do material.
Assim, os colides de ouro foram escolhidos para o estudo da funcionalizao
com molculas de organocalcogenetos, pela facilidade de se trabalhar no que diz
respeito sntese, estabilizao e funcionalizao.

94
4.2.1. Sntese de nanopartculas de ouro

A colorao da disperso coloidal de ouro tambm foi utilizada para

evidenciar a formao das nanopartculas de ouro e avaliar a taxa de converso
na reduo dos ons de ouro. Inicialmente, a soluo contendo o sal de ouro
(HAuCl4) apresenta uma colorao amarelo claro translcido, e logo nos
primeiros instantes aps adio do agente redutor (citrato) ocorre a perda total da
tonalidade e a soluo fica translcida. Para as condies da reao da Au90pH3
colorao do colide alterada um minuto aps a adio do agente redutor,
decorrido este tempo a soluo torna-se azul clara, e a medida que o tempo de
reao aumenta a tonalidade vai se intensificando de uma tonalidade azul escuro
(dois a quatro minutos), azul/avermelhado (quatro a nove minutos) at atingir
um tom vermelho nos tempos de reao superiores a 9 minutos (Fig 4.35).

FIGURA 4. 35.:Foto de colides de ouro sob duas condies de iluminao, que mostram a
alterao na tonalidade e colorao das amostra recolhidas em diferentes tempos de reao, o
nmero sob o frasco indica o tempo de reao no qual a amostra foi recolhida, ou seja, o
tempo que o colide permaneceu sob aquecimento. a) contra a luz do sol; b) contra uma luz
artificial.
95
 A velocidade da mudana de colorao depende das condies de sntese
como: temperatura, pH, relao estequiomtrica agente redutor/sal metlico e da
concentrao dos reagentes. A formao dos colides de ouro foi caracterizada
por espectroscopia de absoro na regio do UV-visvel, onde foi observado que
a intensidade da banda plasmon de absoro situada em torno de 520 nm
aumenta gradativamente de uma alquota para outra, seguindo a tendncia do
aumento da intensidade de absoro no transcorrer do tempo de reao
(Fig.4.36).

FIGURA 4. 36.:Espectroscopia UV-Vis das alquotas de colides de ouro nos tempos de 1 a

10 minutos de aquecimento, os espectros foram obtidos a temperatura ambiente. A
intensidade de absoro aumenta com o tempo com que a alquota do colide permaneceu sob
aquecimento.
Esse comportamento j havia sido observado nos colides de prata, e tanto
no caso da prata quanto no caso do ouro os resultados foram similares. A taxa de
converso de ons de ouro a ouro metlico aumenta com o tempo de exposio
ao aquecimento e o colide de ouro obedece a mesma relao linear entre
intensidade de absoro e densidade de ncleos visto na seo 4.1.4.1. Na Figura
4.37 esto as imagens de microscopia de transmisso das alquotas recolhidas
aps 1 e 6 minutos da reao da amostra Au80pH3. No tempo de um minuto de

96
aquecimento houve a formao de nanopartculas com tamanho mdio de 5 nm e
no tempo de seis minutos formaram-se nanopartculas com tamanho mdio de 14
nm, o que confirma o observado nas espectroscopia UV-Vis em que h um
aumento da intensidade banda plasmon de absoro a medida que o tempo de
reao aumenta, deslocamento este ocasionado pelo aumento no nmero e no
tamanho das nanopartculas.

FIGURA 4. 37.:Microscopia eletrnica de transmisso de nanopartculas de ouro; a) alquota

do tempo de reao 1minuto com partculas de tamanho mdio de 5 nm , b) alquota do tempo
de reao 6 minutos com partculas de 14 nm

A intensidade de absoro da banda plasmon versus tempo de reao das

disperses coloidais de ouro possui comportamentos similares aos das disperses
de prata. Assim observado que a taxa de converso de ons de ouro ouro
metlico aumenta a medida que o tempo de reao avana, at se manter
constante a partir do tempo de 15 minutos.
A colorao de algumas alquotas foi alterada depois de trs dias
armazenadas, todas as alquotas apresentaram uma colorao vermelho forte,
semelhante colorao da alquota recolhida em catorze minutos. A intensidade
de absoro das alquotas entre um e trinta minutos aumentaram depois de trs
dias, indicando que houve a formao de nanopartculas em temperatura
ambiente.

97
FIGURA 4. 38.:Grfico da intensidade de absoro versus o tempo de reao da banda
plasmon de absoro em 520 nm da reao Au90pH3. Ilustrao do crescimento das
partculas no tempo de reao e crescimento no tempo de armazenagem.

As imagens de microscopia eletrnica de varredura confirmaram o

crescimento das nanopartculas armazenadas em temperatura ambiente,
ocorridos em trs dias de envelhecimento do colide, e este crescimento foi
diferente em cada alquota. Depois de trs dias a alquota recolhida aps um
minuto de reao apresentou partculas de 40 nm e aps catorze minutos,
partculas de 26 nm (Fig. 4.39). Esse comportamento tem explicao nas
diferentes taxas de converso de cada alquota. Para uma alquota recolhida no
tempo de um minuto a taxa de converso baixa, ou seja, existem muitos ons
na disperso coloidal e o consumo destes ons gera grandes partculas na fase de
envelhecimento do colide. Para uma alquota recolhida no tempo de catorze
minutos, a concentrao de ons no reagidos pequena, resultando no pequeno
crescimento das partculas na fase de envelhecimento do colide.

98
FIGURA 4. 39.:: imagens de MEV das disperses coloidais de ouro armazenadas por trs
dias nos tempos de reao e tamanhos ; a) 1 minuto partculas de 40 nm , b) 3 minutos
partculas de 36 nm, c) 6 minutos partculas de 33 nm, d) 9 minutos partculas de 30 nm, e) 12
minutos partculas de 28 nm e f) 14 minutos partculas de 26 nm

Algumas amostras previamente selecionadas que correspondem aos

tempos 2, 5 e 15 min de reao, foram depositadas em uma placa de silcio e
analisadas por difrao de raios X. (Fig.4.39). Os padres de difrao
apresentaram o mesmo padro correspondente ao ouro metlico com estrutura
cbica de face centrada (JCPDS 04-0784).

99
 (111) Au
Unidade arbitrarias

(200) Au

(220) Au

(311) Au
(222) Au
40 60 80
2
FIGURA 4. 40.:Difratograma de raios X das nanopartculas de ouro da reao T80pH3 da
amostra recolhida no tempo seis minutos depositada em substrato de silcio.

4.2.2. Funcionalizao da nanopartculas de ouro

Os procedimentos de funcionalizaes das nanopartculas por extrao, ou

comumente chamado de funcionalizao em duas fases, possuem algumas
variveis crticas que afetam diretamente o tamanho, a forma e a estabilidade das
partculas obtidas. Dentre as variveis, pode-se destacar concentrao do
funcionalizante, temperatura, agitao e as solubilidades da molcula do
funcionalizante na fase orgnica e aquosa. De acordo com a literatura, as
variveis criticas mais importantes so a concentrao do funcionalizante e a
agitao durante o processo de funcionalizao. Com intuito de padronizar as
funcionalizaes foi escolhida a relao de 5:1 de agente funcionalizante e
concentrao inicial de ons no colide, respectivamente. Essa relao
estequiomtrica aparente, pois no representa a relao estequiomtrica entre
stios ativo e agente funcionalizante. So necessrias algumas consideraes
para se determinar a relao estequiomtrica mais prxima, so elas:

100
i) Todos os tomos da superfcie so stios ativos para a ligao das
molculas de organocalcogenetos;
ii) O colide possui nanopartculas com mesmo nmero de tomos, ou
seja, homogeneidade de tamanho;
iii) Os efeitos de impedimento estrico da molcula de organocalcogenetos
na superfcie foram desprezados, cada molcula orgnica pode se ligar
com dois stios ativos.

Para uma partcula com dimetro de 25 nm o nmero de sitos ativos ou

tomos na superfcie representam aproximadamente 7% dos tomos da partcula.
Realizando os clculos, constata-se que para esse caso h um excesso do agente
funcionalizante, exibindo uma relao estequiomtrica de agente funcionalizante
e stios ativos de 143:1. Para verificar a influncia da agitao durante o
processo de funcionalizao foi preparado um colide de ouro utilizando o
Mtodo do Citrato. O colide apresentou nanopartculas com dimetro mdio de
25 nm, e desta soluo foram preparadas seis amostras com duas metodologias
de funcionalizao com o intuito de melhor entender a varivel agitao da
soluo na funcionalizao no tamanho final das partculas funcionalizadas. A
primeira metodologia consistiu na adio de uma soluo do agente
funcionalizante dissolvido em clorofrmio sobre a superfcie da soluo coloidal
de ouro, formando assim um sistema com duas fases. A funcionalizao ocorreu
sem que se houvesse agitao, apenas pela difuso da molcula de dibutil-
dicalcogeneto na fase aquosa que continha as partculas de ouro. A segunda
metodologia consistiu tambm na adio de uma soluo de agente
funcionalizante dissolvido em clorofrmio, mas que foi fortemente agitada com
auxlio do equipamento vortex.

101
4.2.2.1. Funcionalizao sem agitao

O comportamento de funcionalizao para as trs amostras, contendo

dibutil-ditiol, dibutil-diselenol e dibutil-ditelurol, foi semelhante. Ao adicionar o
agente funcionalizante ao colide de ouro percebeu-se visualmente que formou
duas fases distintas, uma de gua e outra do dibutil-dicalcogeneto dissolvido em
clorofrmio. Com o passar de 5 minutos, observou-se que a colorao vermelha
escura do colide passou para um vermelho azulado e posteriormente um
azulado que foi perdendo a tonalidade simultaneamente com a formao de um
precipitado preto azulado. Por meio da espectroscopia de UV-vis (Figura 4.40)
foi possvel observar a diminuio da banda plasmon e da linha de base para a
amostra contendo o organotelrio. O primeiro indcio de que houve a
funcionalizao das partculas foi constatado pela alterao da colorao do
colide. O colide do ouro pode apresentar diferentes tonalidades que so o
resultado de inmeros fatores, entre eles o tamanho das partculas, forma e
caractersticas do meio onde se encontram essas partculas. A mudana na
tonalidade do colide tem como causa a modificao da interface
superfcie/solvente, devido o ancoramento das molculas orgnicas de dibutil-
dicalcogenetos superfcie da nanopartcula. Pelo fato da funcionalizao
ocorrer sem agitao a alterao da tonalidade foi gradual, possibilitando o
acompanhamento por espectroscopia de absoro no UV-Vis in situ.
Todos os espectros apresentaram uma diminuio gradativa da banda
plasmon de absoro das NPs de ouro, situada a 520 nm, e um aumento da banda
800nm. De acordo com a literatura o comportamento da banda plasmon na
regio de 800nm devido formao de nanobastes ou placas de ouro. Vale a
pena ressaltar que esta banda cresce durante um curto espao de tempo, e depois
decresce gradativamente at seu desaparecimento. Este decrscimo na banda
plasmon em 520nm decorrente da diminuio do nmero de nanopartculas
esferoidais devido a formao de placas. J o decrscimo da banda em 800nm
creditado a precipitao das partculas devido a desestabilizao das partculas
102
em forma de placas em meio aquoso. A partcula com sua superfcie recoberta
por molculas de dibutil-dicalcogenetos perde o contato com a soluo e a
estabilidade destas nanopartculas em suspenso passa a ser determinada pelas
caractersticas fsicas e qumicas das molculas aderidas em sua superfcie. A
molcula de funcionalizante possui baixa solubilidade em meio aquoso, assim o
conjunto nanopartcula mais funcionalizante passa ter baixa solubilidade em
solvente polar.

FIGURA 4. 41.:a) grfico de absorbncia versus comprimento de onda de 5 mL de

colide de ouro com adio de telurol.

As nanopartculas funcionalizadas foram purificadas por sucessivas

lavagens com clorofrmio para a eliminao do excesso de agente
funcionalizante e as amostras recm purificadas foram caracterizadas por MEV
(figuras 40 e 41). Para a funcionalizao foram utilizadas nanopartculas de ouro
com tamanho mdio de 25 nm, e aps o processo de funcionalizao, foram
obtidas placas com distribuio de tamanho e forma heterognea, como pode ser
observados nas imagens de MET. Foram encontradas nanopartculas de 25nm de
dimetro, mas tambm muitas nanopartculas coalescidas formando placas
(Fig.4.42). Para as trs amostras foi observada uma tendncia em formar placas
com distintas larguras e espessuras. bastante claro que as a formao das
103
placas resultam do crescimento por blocos das nanopartculas coloidais iniciais
de tamanho 20-25 nm, com orientao preferencial pelo efeito da migrao das
partculas para a interface entre as fases constitudas por solvente aquoso e
orgnico.

FIGURA 4. 42.:Imagens de microscopia de varredura das amostras de partculas

funcionalizadas, evidenciando partculas com forma e placas de tamanho e espessura variadas
a) aumento de 4 K x b) 32K x c) 128K x

104
4.2.2.2. Resultados Funcionalizao com agitao

O comportamento de funcionalizao para as trs amostras no sistema com

agitao tambm foi semelhante. A nica diferena para esse sistema foi o
tempo no qual as partculas foram funcionalizadas. Ao adicionar o agente
funcionalizante ao colide de ouro percebeu-se visualmente a formao de duas
fases distintas. Com o passar do tempo observou-se a colorao vermelho escura
do colide passou pra um vermelho azulado e posteriormente um azulado que
foi perdendo a tonalidade. O intervalo de tempo entre a adio do agente
funcionalizante e a perda total da tonalidade na fase aquosa foi de dez minutos
para o organoenxofre, seis para o organoselnio e treze organotelrio (Fig. 4.43).
No foi possvel fazer a espectroscopia de absoro no UV-vis, pois a partculas
funcionalizadas no solubilizaram na fase orgnica. As partculas formaram um
filme que envolve a fase orgnica. Este comportamento era esperado, pois as
partculas funcionalizadas com molculas que possuem cadeia alqulica tm sua
solubilidade reduzida em solvente orgnico com a diminuio do nmero de
carbono da cadeia. A cadeia alquil da molcula de dibutil-dicalcogentetos
possuem apenas cinco carbonos.

FIGURA 4. 43.: Foto de colides de ouro no processo de funcionalizao em dois tempos de

funcionalizao. Cada frasco esta indicado pela letra inicial do calcognio que compem o
dibutil-dicalcogeneto organocalcogenetos, a) logo aps a adio do agente funcionalizante; b)
depois de passados seis minutos aps a adio do agente funcionalizante.

105
 Pode-se observar na Figura 4.44 que as partculas, mesmo sedimentadas,
mantm sua individualidade sem coalescer com as partculas a sua volta, esse
comportamento uma evidncia da funcionalizao.

FIGURA 4. 44.:Imagens de MEV das partculas funcionalizadas de ouro em seqncia

crescente de magnificao, onde possvel visualizar certa homogeneidade na forma e
tamanho das partculas nos itens a) 2, 5mil vezes , b) 20 mil vezes, c) 80 mil vezes e d) 160
mil vezes

A anlise de microscopia eletrnica de varredura evidenciou a

funcionalizao de partculas com tamanho 25 nm. O tamanho mdio das
partculas no foi alterado depois da funcionalizao com agitao. A maior
velocidade ocorreu devido soluo ser vigorosamente agitada, favorecendo a
formao de bolhas e aumentando a superfcie de contato entre as duas fases, e
por isso, diminuindo o tempo de funcionalizao. O efeito de formao de placas
somente se manifesta quando a velocidade de reao baixa, como se pode
constatar comparando os resultados da funcionalizao com e sem agitao, ou
seja, uma velocidade de funcionalizao rpida e lenta, respectivamente.

106
4.2.2.3. Caracterizao por XPS.

As tabelas 4.02 e 4.03 apresentam os valores das energias de ligao dos

principais picos fotoeltricos (Tab. 4.02) e os resultados semi-quantitativos
(Tabela 4.3). As percentagens em parnteses na Tabela 4.02 referem-se s
quantidades relativas de cada componente de um determinado pico. A
impreciso na anlise semi-quantitativa (Tabela 4.03) de 15 %, portanto no
faz sentido usar dois algarismos aps a vrgula; os valores foram escritos assim
apenas para indicar a tendncia.

TABELA 4. 2.:Valores das energias de ligao (em eV) para as trs amostras. As
percentagens em parnteses referem-se s quantidades relativas de cada componente de um
determinado pico.
Energia de Ligao (eV)
Te-Au Se-Au S-Au
284,8 284,8 (77 %) 284,8 (71 %)
C 1s 286,7 (18 %) 286,1 (23 %)
288,8 (5 %) 288,0 (6 %)
O 1s 530,3 (83 %) 531,5 (40 %) 532,1 (37 %)
532,1 (17 %) 533,1 (60 %) 533,1 (63 %)
Au 4f7/2 84,0 (93 %) 84,2 (90 %) 84,2 (93 %)
85,8 (7 %) 85,9 (10 %) 85,9 (7 %)
Te 3d5/2 572,9 (18 %)
575,9 (82 %)
Se 3d5/2 55,0 (94 %)
57,8 (6 %)
162,1 (42 %)
S 2p3/2 166,3 (23 %)
169,2 (35 %)

TABELA 4. 3.:. Composies (% atmica) para as trs amostras.

Composio (eV)
Te-Au Se-Au S-Au
C 43,54 60,29 56,80
O 19,36 11,02 20,69
Au 25,39 11,39 16,15
Te 11,71
Se 17,31
S 6,35

107
 A anlise de XPS da amostra constituda de nanopartculas de ouro
funcionalizadas com dibutil-ditelurol mostraram a presena dos picos de Au, C,
O e do Te (Figuras 4.45 e 4.46). Os dados revelam que a presena de apenas um
componente para o pico C 1s, a 284,8 eV, que corresponde a C-C e/ou C-H.
(Fig4.46 item b) O pico O1s foi decomposto em dois componentes, sendo o
principal a 530,3 eV, que corresponde a um xido metlico (Te=O), e outro a
532,1 eV, que est associado a C-O da carboxila da molcula de citrato ainda
adsorvidas a superfcie das nanopartculas (Fig. 4.46 item d.). O espectro Au4f
foi ajustado com dois dubletos, com componentes Au 4f7/2 a 84,0 e 85,8 eV,
correspondendo a ouro metlico (93 %) e Au2O3 (7 %). O espectro Te3d foi
ajustado com dois dubletos 576.52 eV (3d5/2) e 586.85 eV (3d3/2) (Fig. 4.46 item
c). O par de dubletos indica a existncia de duas espcies de telrio. O pico 3d5/2
apresenta dois componentes em 572,9 e 575,9 eV com a diferena de energia de
3,0 eV. O componente de menor energia com 572,9 eV apresenta um pico de
menor intensidade, este pico est associado ao telrio no estado de oxidao
zero, ou seja, a espcie dibutil-ditelurol (But2Te2) que esta fixada superfcie
das nanopartculas por meio de ligao covalente entre os tomos telrio e de
ouro. O componente de maior energia com 575,9 eV apresenta um pico de maior
intensidade e est associado a espcie oxidada do telrio. A diferena entre os
picos indica a presena de Te (IV), isto afianado pela presena do pico O1s
em de 530,3 eV, que indica a formao da espcies Te=O. A intensidade dos
picos fornece informao quantitativa sobre a composio da superfcie,
enquanto que a posio exata de cada pico indica o estado qumico do tomo
emissor. O pico 3d5/2 apresenta um deslocamento nos picos de 572,9 para 575,9
eV quando a espcie oxidada. O tipo de ligao e o nmero de eltrons na
camada de valncia do tomo de telrio tm influncias diretas na energia de
ligao dos eltrons das camadas internas do tomo. Pois quando um eltron
removido ou compartilhado por uma espcie eletronegativa a carga efetiva

108
sentida pelo eltron interno aumentada, resultando, assim, em um aumento na
energia de ligao que deslocado o pico para regio de maior energia

FIGURA 4. 45.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditelurol:.

TABELA 4. 4.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro funcionalizadas
com dibutil-ditelurol

109
 .Relatos da literatura indicam que a espcie oxidada o dibutil-
diteluroxido (ButTeO ), esta espcie tambm esta ligada a superfcie da
nanopartcula pela ligao telrio ouro 11. Assim, os dados de XPS indicam que
cerca de 82% das molculas de dibutil-ditelurol sofreram oxidao. Essa
oxidao conhecida e relatada na literatura132 e tem como conseqncia a
maior reatividade do telrio a oxidao, entre as molculas de dibutil-
dicacogenetos

FIGURA 4. 46.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditelurol: (a)
Au 4f ; (b) C 1s ; (c) Te 3d ; (d) O 1s

A anlise de XPS da amostra constituda de nanopartculas de ouro

funcionalizadas com dibutil-diselenol revelaram a presena dos picos Au, C, O e
Se (Fig.4.47 e 4.48). O pico C1s foi ajustado com trs componentes a 284,8;
286,7 e 288,8 eV. O pico em 284,8 que corresponde a C-C e/ou C-H da cadeia
aliftica da molcula do dibutildiselenol e C-C e/ou C-H da molcula de citrato
ainda aderida a superfcie das partculas ( Fig. 4.48 item c). Os picos atestam a
110
presena da molcula de citrato na superfcie, pois os picos em 286,7 e 288,8 eV
esto associados ao C-O e C=O, respectivamente. O pico O1s foi decomposto
em dois componentes, um em 531,5 e outro em 533,1 eV. O componente com
maior energia de ligao pode estar associado a um xido metlico (Se=O) e/ou
ao C=O, enquanto que o componente com menor energia de ligao, est
associado ao C-O ( Fig. 4.48 item d). Os componentes 531,5 e 533,1 eV do pico
O1s so mais um indicativo da presena da molcula de citrato na superfcie da
partcula e/ou a presena de espcies de selnio oxidadas.
O espectro Au4f foi ajustado com dois dubletos, com componentes
Au4f7/2 a 84,2 e 85,9 eV, correspondendo a ouro metlico (90 %) e Au2O3
(10 %). O espectro Se3d foi ajustado com dois dubletos 55,0 eV (3d5/2) e 56,0
eV (3d3/2) (Fig. 4.48 item a). O par de dubletos indica a existncia de duas
espcies de selnio. O pico 3d5/2 apresenta dois componentes 55,0 e 57,8 eV com
a diferena de energia de 2,8 eV. O componente de menor energia com 55,0 eV
(94 %) apresenta um pico de maior intensidade e pico est associado ao selnio
no estado de oxidao zero, ou seja, a espcie dibutil-diselenol (But2Se2) que
est fixada a superfcie das nanopartculas por meio de ligao covalente entre
os tomos de selnio e de ouro. O componente de maior energia com 57,8
eV(6,%) apresenta um pico de menor intensidade e est associado a espcie
oxidada do selnio, tambm associada ao pico Au5p3/2, que tem uma energia de
ligao aproximadamente igual a 59 eV.
Uma anlise mais detalhada da Figura 4.47 permite afirmar que a
componente de maior energia com 57,8 eV esta associada ao selnio no estado
de oxidao quatro, pois o dois dubletos 55,0 eV (3d5/2) e 56,0 eV (3d3/2)
possuem grande simetria. O conjunto de dados de XPS da amostra de
nanopartculas funcionalizada com organoselnio possui uma maior estabilidade
a oxidao que organotelrio, pois somente seis por cento dos tomos de selnio
sofrem oxidao.

111
FIGURA 4. 47.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-diselenol.

TABELA 4. 5.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro
funcionalizadas com dibutil-diselenol.

112
FIGURA 4. 48.:: Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-diselenol:
(a) Se 3d; (b) Au 4f ; (c) C 1s ; (d) O 1s

A amostra contendo as nanopartculas de ouro funcionalizadas com

organoenxofre apresentaram picos de Au, C, O e de S (Fig.4.49 e 4.50). O pico
C1s foi ajustado com trs componentes a 284,8; 286,1 e 288,0 eV, com
atribuies semelhantes da amostra com organoselnio (Fig. 4.50 item c). O
pico O1s foi decomposto em dois componentes a 531,5 e 533,1 eV, sendo que o
componente com maior energia de ligao pode estar associado a um xido
metlico (S=O) e/ou a C=O, enquanto que o componente com menor energia de
ligao a C-O112, 133,134, 135 . O espectro Au4f foi ajustado com dois dubletos, com
componentes Au 4f7/2 a 84,2 e 85,9 eV, correspondendo a ouro metlico (93 %)
e Au2O3 (7 %). O espectro S2d foi ajustado com trs picos com componentes
2p3/2 a 162,1; 166,3 e 169,2 eV (Fig. 4.50 item a). Os trs picos indicam a
existncia de trs espcies de organoexofre. O componente S2p3/2 de menor
energia com 162,1 eV (42 %) apresenta um pico maior intensidade, este pico

113
est associado ao selnio no estado de oxidao zero, ou seja, a espcie dibutil-
ditiol (But2S2) que esta fixada a superfcie das nanopartculas por meio de
ligao covalente entre enxofre e ouro113, 136
. O componente S2p3/2 de energia
intermediria com 166,3 eV (23,%) apresenta um pico associado a presena de
tiol no ligada137. O componente S 2p3/2 de maior energia com 169,2 eV (34%)
apresenta um pico associado a espcie oxidada do enxofre (S=O sulfona) 138.

FIGURA 4. 49.:Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditiol.

TABELA 4. 6.:Valores referentes a cada pico do grfico de XPS das nanopartculas de ouro
funcionalizadas com dibutil-ditiol

114
FIGURA 4. 50.:: Espectro de XPS das partculas de ouro passivadas com dibutil-ditiol: (a) S
2p; (b) Au 4f ; (c) C 1s ; (d) O 1s

A anlise XPS permitiu uma compreenso mais detalhada acerca da

modificao da superfcie das nanopartculas de ouro atravs do ancoramento de
molculas orgnicas da famlia dos organocalcogenetos. Esse forte ancoramento
foi estabelecido pela formao de ligaes covalentes entre os tomos de ouro da
superfcie da nanopartcula e os tomos de calcognio das molculas orgnicas.
Entre as molculas de dibutil-dicalcogenetos a mais estvel aos processos de
oxidao foi o dibutil-diselenol.

115
5. CONCLUSES

i) Nanopartculas esfricas de ouro e de prata foram sintetizadas

empregando o Mtodo do Citrato.
ii) A variao nos parmetros da sntese das nanopartculas de prata e de
ouro, como temperatura, pH e tempo de reao alteram a estabilidade, a
taxa de converso, o tamanho mdio e a distribuio de tamanho das
amostras obtidas, indicando ser possvel se obter amostras com tamanho
desejado.
iii) O valor de pH capaz de determinar a concentrao das espcies
redutoras (identificadas como Cit-3) dentro da soluo, influenciando
consequentemente nos processos de saturao, nucleao e crescimento
das partculas. Foi observado que quanto maior o pH da reao menor o
tamanho das partculas e menor o desvio padro, foram obtidas partculas
de tamanho mdio de 19 nm com desvio padro de 6 na reao processada
em pH 9 e partculas de 33 nm com desvio padro de 18 em pH 5.
iv) O tamanho mdio das partculas e a taxa de converso podem ser
alterados com a evoluo do tempo de reao. Foi observado que quanto
maior o tempo de reao maior o tamanho mdio das partculas e taxa de
converso. Foram obtidas partculas de prata com tamanho de 20 e 84 nm
nos tempos de 12 e 60 minutos, respectivamente.
v) Aps o estgio de nucleao, foi notado que a adio de amnia pode ser
uma rota alternativa para estabilizar os colides de prata, resultando em
partculas com tamanho mdio da ordem de 1,6 a 2,2 nm.
vi) A reao de passivao das nanopartculas de ouro com molculas de
dibutil-dicalcogenetos processada sem agitao gera placas de muitos
tamanhos e espessuras, esse fenmeno creditado a coalescncia das
partculas menores.

116
vii) Os resultados da passivao das nanopartculas de ouro com agitao
revelaram que as molculas de dibutil-diselenol foram as mais estveis
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