2.

Metode Matriks Koefisien Transportasi (TCM)

Di sini, kita akan memodelkan membran sebagai slab ionomer, komponen 0, ketebalan d dan
salibsectional area A. Dengan demikian, kita harus benar-benar mengikuti aturan
termodinamika non-ekuilibrium sebagaidiletakkan di monograf de Groot dan Mazur [15] atau
yang satu dari Kondepudi dan Prigogine [16]Meskipun kita menggunakan jumlah molar di
sini. Membran mengandung air, komponen 1, dan hidrogen,komponen 2, yang melewati
membran. Karena air, ionomer terdisosiasi dan protontersedia untuk transportasi muatan,
komponen 3. Pengangkutan muatan ini terjadi dengan caraelektroda pada ekstremitas
membran. Kami memperbaiki kerangka acuan kami terhadap bahan ionomermembran
sehingga fluks air, hidrogen, dan muatan diangkut melalui membranpada arah tegak lurus
terhadap luas permukaan. Karena ionomer itu sendiri tidak bergerak dalam bingkaidari
referensi, jumlah komponen dalam sistem adalah tiga: dua spesies netral, air danhidrogen,
dan muatannya. Suhu diasumsikan konstan sehingga kita bisa memetakanerat ke karya
Kreuer et al. [2].

Begitu transportasi terjadi melalui selaput, disipasi terjadi yang diukurdengan cara produksi
entropi yang ditentukan oleh

dimana T adalah suhu, JX konjugat kekuatan fluks, dan V adalah volume kontrol. Fluksnya
adalah diatur dalam vektor baris sebagai

dengan fluks air sebagai komponen pertama, fluks hidrogen sebagai komponen kedua, dan
kerapatan arus sebagai komponen ketiga. Demikian juga, kekuatan pendorong termodinamika
didefinisikan oleh vektor kolom

dengan gradien potensial kimia air dan hidrogen, keduanya pada suhu konstan, seperti yang
pertama dan komponen kedua dan medan listrik sebagai komponen ketiga. Fluks dan
kekuatan pendorong digabungkan dan, mengingat besaran penggeraknya kekuatan, ini dapat
dianggap sebagai linier sehingga ada relasi

dimana L adalah matriks koefisien transport. Simetri Onsager [4] berlaku, sehingga dari
sembilan Elemen matriks, hanya ada enam yang independen. Perhatikan bahwa transformasi
dari Kekuatan penggerak menghasilkan vektor kolom yang dipetakan ke fluks oleh
transposisi matriks. Jumlah transpor yang dapat diakses secara eksperimental adalah fluks
volume JV, air cair, dan dari hidrogen JH. Yang terakhir didefinisikan sehubungan dengan
volume berair daripada ionomer. Transformasi B, dinyatakan sebagai J '= JB, mengubah
vektor fluks asli pada vektor fluks baru J '= (JV, JH, j) dan memiliki komponen B =
Vw Vh 0 -chVh / cw Vh 0 0 0 1 (5) dimana Vw dan Vh adalah volume air dan
hidrogen; dan cw dan -ch adalah konsentrasi air dan hidrogen. Variabel termodinamika baru,
selain dari sisa medan listrik, gradien tekanan total yang dapat dicapai eksperimen dan
tekanan parsial hidrogen pada tekanan total konstan. Kekuatan pendorong lama bisa
ditransfer ke penggerak baru kekuatan menggunakan transformasi yang sama, yaitu X = BX0
dimana X 0 = -x p -x pH -x (6) Transformasi ke fluks dan kekuatan baru
membuat produksi entropi tidak berubah karena JX = J 0B -1BX0 = J 0X 0

Matriks koefisien transportasi yang baru dapat diperoleh dari yang lama melalui L 0 = B
TLB, dan simetris karena simetri Onsager dan karenanya memiliki enam elemen. Ini ditulis
sebagai

dimana PV dan PH adalah permeabilitas air dan hidrogen melalui membran; adalah
konduktivitas proton; dan, K adalah tarik elektro-osmotik. Tiga koefisien utama menyala
diagonal matriks. Yang pertama untuk dipertimbangkan adalah permeabilitas yang
didefinisikan sebagai koefisien yang berkaitan aliran volumetrik ke gradien tekanan total,
yaitu,

Demikian juga, ada permeabilitas hidrogen yang didefinisikan oleh

Perhatikan bahwa ini melibatkan gradien hidrogen tanpa adanya gradien tekanan total. Ketiga
Koefisien utama adalah konduktivitas listrik, secara kanonik didefinisikan sebagai

Koefisien off-diagonal dikenal sebagai koefisien silang di bidang non-ekuilibrium

termodinamika. Dari ketiganya yang bisa didefinisikan, hanya satu yang diketahui; tarik
elektro-osmotik didefinisikan sebagai

Dua koefisien lainnya diasumsikan kecil [3,17] dan oleh karena itu kami memilikinya nol
dalam Persamaan (7).
Koefisien transportasi yang didefinisikan di atas bergantung pada suhu dan kandungan air,
selain dari ketergantungan material lebih banyak seperti porositas ionomer. Yang umumnya
diasumsikan Ini menjadi seragam melintasi volume membran ionomer sedangkan umumnya
tidak diketahui untuk menjadi kasus [2]. Sebenarnya, seseorang hanya menentukan nilai rata-
rata dengan mempertimbangkan aliran volumetrik dan arus listrik untuk keseluruhan
membran sebagai fungsi dari tekanan dan potensi listrik tetes melintasi membran. Nilai yang
diperoleh kemudian dikoreksi secara geometris luas penampang melintang dan ketebalan.
Ada, secara umum, tidak cukup informasi yang tersedia tentang inhomogeneities membran
menjamin model yang tepat Kenomogeneitas terpenting adalah permukaan yang bersentuhan
dengan elektroda atau setidaknya dengan bahan untuk menahan ionomer pada tempatnya.
Sebuah fenomena yang terkenal.
Yang termasuk dalam kategori ini adalah "hambatan kontak" antara elektroda logam dan
bahan curah. Setelah Bedeaux dan Kjelstrup [3,5] pendekatan yang relatif berhasil,
termodinamika konsisten untuk menggambarkan inhomogeneities antar muka terdiri dari
mempertimbangkan membran yang akan terdiri dari a seragam tengah "massal" materi antara
dua lapisan antarmuka tipis. Fluks dianggap terus menerus melalui lapisan ini dan karenanya
"perlawanan" lapisan individu adalah aditif, yaitu,
dimana L -1 adalah kebalikan dari matriks koefisien transportasi dan merupakan resistivitas
dari selaput. Ketebalan lapisan antarmuka, left / right, umumnya tidak diketahui dan tetap
ada terintegrasi dalam matriks koefisien lapisan. Berikut ini kami akan menganalisis
informasi literatur mengenai membran ionomer standar baik secara massal maupun pada nilai
koefisien interfacial.

3. Sifat Membran: Survei Sastra Konduktivitas proton, permeabilitas dan difusivitas air,
permeabilitas hidrogen, dan tarik elektro-osmotik membran Nafion untuk aplikasi sel
bahan bakar disajikan pada bagian ini. Pengukuran dan proses seni negara dirangkum dan
didiskusikan untuk memberi kesan global Ide dimana teknologi berdiri dan kekurangan
metode saat ini. Di sini kita mencoba menunjukkan bahwa antarmuka memainkan peran lebih
besar daripada dikaitkan dengan mereka dengan menguraikan efeknya Hasil yang ada dan
mengapa penting untuk mempertimbangkannya dalam rekayasa sel bahan bakar.

3.1. Konduktivitas Proton Dalam analisis PEM, sifat membran biasanya dibahas dalam hal
kadar air, , kuantitas yang dinyatakan sebagai rasio molar molekul air terhadap gugus
sulfonat (-SO3 -). Kapan mengacu pada konduktivitas proton perlu dicatat bahwa muatan
transportasi terjadi melalui hidrasi membran, yaitu melalui air yang dipegang oleh matriks
polimer. Oleh karena itu, mekanismenya bukan sama seperti dalam air curah karena kekuatan
tambahan yang diberikan oleh matriks polimer dan sulfonat kelompok [2,8,18,19]. Meskipun
demikian, untuk memahami transfer proton pada selaput hidrasi asam, seperti Nafion
dalam sel bahan bakar PEM, penting untuk terlebih dahulu memahami mekanisme transfer
dalam air curah. Secara umum, ada dua mekanisme yang menggambarkan fenomena ini,
yaitu difusi dan struktur difusi kendaraan Prevalensi relatif mereka dalam air curah secara
signifikan berbeda dari pada membran Padahal itu juga tergantung dari kandungan airnya

Difusi struktur proton, juga dikenal sebagai mekanisme Grotthuss, mengacu pada transfer
proton dengan tunneling dari satu molekul air ke yang berikutnya melalui ikatan hidrogen,
yang bukan an Gerakan ion yang sebenarnya melalui pelarut tapi penataan kembali atom;
Mekanisme ini sering terjadi disebut sebagai "proton hopping" [2,12,20]. Di sisi lain, perlu
dicatat bahwa air memiliki tinggi koefisien difusi diri yang memiliki kontribusi terhadap
konduktivitas proton total sebagai air terprotonasi molekul, dalam bentuk H3O + atau H9O4
+; Fenomena ini dikenal sebagai difusi kendaraan dan memiliki a kontribusi sekitar 22%
terhadap total konduktivitas dengan asumsi bahwa koefisien difusi H2O dan H3O + sama
pada kondisi Suhu dan Tekanan Standar (STP) [2,21].

Dalam polimer asam terhidrasi, bahan ionomer yang paling banyak digunakan untuk sel
bahan bakar PEM, dua jenis domain dapat dikenali: domain hidrofobik yang merupakan
tulang punggung polimer yang memberikan Membran stabilitas morfologisnya; dan domain
hidrofilik yang memungkinkan konduksi proton dan terdiri dari gugus sulfonat terprotonasi (-
SO3H). Domain ini digambarkan sebagai well-connected melalui nanochannels bahkan pada
kadar air rendah. Oleh karena itu, perkolasi pada membran ini sangat bagus karena hampir
tidak ada kantong buntu [2,22,23]. Apalagi wilayah transisi punya telah diidentifikasi antara
domain hidrofobik dan hidrofilik yang dianggap sebagai konsekuensi dari arsitektur rantai
samping Nafion . Daerah ini dipercaya bisa memberikan Nafion dengan karakteristik
pembengkakannya seperti yang telah disarankan bahwa ada rantai samping progresif yang
sedang berlangsung meningkatkan kadar air

Kandungan air bisa dilihat sebagai hidrasi -SO3 - kelompok dan dapat dikaitkan dengan
pelebaran nanochannels dan meningkatkan konduktivitas saat membran menjadi lebih
terhidrasi. Di media untuk nilai hidrasi yang tinggi, ~ 10 < <22, kelebihan proton berada di
pusat nanochannels. dimana airnya sangat mirip dan, dengan demikian, transfer proton mirip
dengan fenomena yang dijelaskan di atas untuk larutan berair dengan difusi struktur yang
terjadi secara umum. Namun, sebagai gelar dari hidrasi berkurang, konsentrasi proton
meningkat, yang menghasilkan lebih banyak donor proton dari situs akseptor; Fakta ini
menciptakan bias ikatan hidrogen di bidang elektrostatik yang pada gilirannya

menekan difusi struktur. Oleh karena itu, pada kadar air rendah, pengangkutan proton
sebagian besar disebabkan oleh difusi kendaraan [2]. Karakterisasi konduktivitas proton
dapat dilakukan dengan menciptakan arus farada, Yaitu, di mana ada perpindahan massa,
atau dengan mendorong arus non-farada, yaitu, tidak ada perpindahan massa; dalam Kasus
sebelumnya, pasangan redoks digunakan untuk menghasilkan elektron seperti dalam kasus
menjalankan elektrokimia sel, dan pada yang terakhir, muatan diinduksi pada antarmuka
elektroda oleh medan listrik eksternal seperti itu dilakukan dalam teknik seperti NMR atau
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS). Biasanya, Konduktivitas proton dinilai oleh
EIS, sebuah teknik yang menentukan ketahanan suatu membran oleh menerapkan potensial
listrik berosilasi dan memvariasikan frekuensinya [11-13,23-30]. Namun, sifat ditentukan
oleh EIS adalah jumlah rata-rata dan interpretasinya biasanya melibatkan asumsi isotropi dari
materi. Konduktansi membran dapat diukur dengan melakukan eksperimen pada konfigurasi
yang berbeda, yaitu di pesawat [11-13,23,24,26-30] dan pengukuran melalui bidang [25].
Pengukuran di dalam bidang mengukur konduktansi di sepanjang membran, sementara
melalui bidang pengukuran melakukannya dengan ketebalannya. Studi telah menunjukkan
bahwa pengukuran di pesawat lebih disukai melalui pengukuran melalui pesawat karena akan
dibahas nanti.

Data konduktivitas yang dilaporkan dalam literatur seringkali sulit untuk dinilai karena
hasilnya bervariasi laboratorium ke laboratorium tergantung kondisi percobaan. Studi telah
menunjukkan bahwa konduktivitas Pengukuran dipengaruhi oleh teknik yang digunakan dan
geometri konduktivitas sel [11-13]. Pada awalnya, nilai konduktivitas dapat diekstraksi
dengan mengekstrapolasi imajiner bagian dari impedansi terukur di daerah frekuensi rendah
[11-13,23,25-28,30] atau diambil dari nilai pas untuk komponen rangkaian ekuivalen [12,13].
Dalam hal yang terakhir, geometri yang berbeda sel konduktivitas meliputi probe 2
[10,12,13,23,25-28] atau sel probe 4 [12,13] dimana jaraknya antara probe pengukuran juga
berperan. Ringkasan kemungkinan konfigurasi untuk EIS pengukuran ditunjukkan pada
Gambar 1

Dalam konfigurasi 2 probe, elektroda pengukur voltase juga membawa arus. Dibawah medan
listrik bolak-balik dan terutama pada frekuensi rendah, sejumlah ion mencapai elektroda
sebelum pembalikan polaritas yang menghasilkan muatan membangun pada antarmuka dan,
dengan demikian, menurunkan medan listrik di bagian terbesar membran; Fenomena ini
sering disebut sebagai elektroda memblokir [12,13]. Di sisi lain, melakukan pengukuran
impedansi menggunakan empat probe membantu mengurangi efek pengisian di dekat arus
yang membawa elektroda dengan menggunakan yang berbeda elektroda yang cukup jauh dari
daerah penumpukan muatan untuk mengukur voltase di material membran bulk [12,13].
Elektroda pengukur tegangan dihubungkan melalui tinggi perangkat impedansi sehingga arus
yang mengalir melewatinya dapat diabaikan [12,13].

Pengukuran konduktivitas dengan menggunakan metode 4-probe sesuai untuk melakukan

ionik bahan dengan resistivitas rendah karena efek antarmuka berkurang, sedangkan probe 2
Pengukuran sesuai untuk bahan dengan ketahanan tinggi karena impedansi lain ada pada
sirkuit bisa terbengkalai [12]. Selanjutnya, dan terlepas dari geometri sel, berikutnya Analisis
data yang diperoleh harus dimanipulasi untuk mendapatkan nilai konduktivitas. Ini adalah
dilakukan baik dengan mengekstrapolasi setengah lingkaran yang diperoleh ke interceptnya
dengan sumbu nyata pada frekuensi rendah dan mengambil nilai ini sebagai resistivitas bulk
membran; atau, sebaliknya, dengan pas yang didapat data ke sirkuit ekuivalen. Pada akhirnya,
adalah mungkin untuk menguraikan efek dari antarmuka bahan curah [12,13].

Aspek penting yang sering diabaikan dalam penilaian membran adalah bahwa farada
konduktivitas dan konduktivitas non-farada selalu berbeda bila spesies ionik tidak
memainkan persamaan peran. Dalam kasus pengukuran konduktivitas yang melibatkan
transfer muatan pada elektroda - dalam lemparan farada Pengaturan-beberapa ion mengalir
saat ini dan yang lainnya diblokir. Oleh karena itu, adalah mungkin untuk memiliki yang
sangat baik nilai untuk konduktivitas non-farada (tidak ada transfer massa) dan nilai yang
sangat buruk dalam setting farada (dengan transfer massa). Untuk kasus sekarang proton
yang melakukan membran dengan anion tetap pada Membran, ini diperkirakan tidak akan
berperan karena hanya ada satu pembawa muatan yang juga terlibat dalam transfer muatan
pada elektroda.

Terlepas dari berbagai teknik yang berbeda dengan hasil yang berbeda, ditemukan di literatur
bahwa pengukuran konduktivitas dilakukan dalam banyak kasus dengan mengabaikan hal di
atas disebutkan potensi kesalahan Sebagai konsekuensinya, tidak adanya metode pengukuran
standar dan Teknik analisis data menghasilkan hasil yang bervariasi dan estimasi yang tidak
tepat terhadap konduktivitas proton, yang akhirnya menghambat pengembangan PEMs yang
efektif. Pada Gambar 2 sebuah contoh berbeda nilai konduktivitas untuk membran Nafion
117 yang telanjang ditemukan dalam literatur disajikan. Bahkan Meskipun eksperimen
dilakukan pada suhu yang berbeda, terbukti bahwa nilai-nilainya mengikuti tren yang berbeda
untuk geometri sel pengukuran yang berbeda. Zawodinski dkk. [23,24] mengukur
konduktivitas proton pada 30 C dalam probe 2-probe, in-plane dan kemudian Springer et al.
[10,18,30] berkorelasi Nilai Zawondinski untuk kadar air dan suhu menurut

Data dan korelasi dari Zawodinski dan Springer, masing-masing, telah banyak digunakan
sejak sebagai patokan [12]. Lee et al. [12] melakukan penyelidikan sistematis tentang efek
menggunakan dua atau empat probe untuk mengukur konduktivitas di pesawat pada 60 C.
Hasilnya jelas hasilnya perbedaan antara dua metode yang menunjukkan sifat efek kontak
seperti yang ditunjukkan secara terpisah pada Gambar 2. Namun, nilai terukur mereka jauh
lebih rendah daripada Zawodinski sekalipun Lee et al. dilakukan pada suhu yang lebih tinggi.
Fakta ini jelas menunjukkan ketidaksesuaian yang ditemukan di hasil eksperimen dan
kesulitan menilai mereka dengan baik. Alasan variabilitas ini meliputi irreproducibility
membran, dimana tidak ada dua sampel yang sama, misalnya ketebalan yang berbeda,
metode pra-perawatan yang berbeda, selain sebagian besar efek yang tidak dapat direproduksi
dari kontak atau antarmuka. Ini memang menuntut perlunya metode pengukuran standar

Gambar 3 menyajikan perbedaan hasil konduktivitas proton yang diperoleh secara berbeda
geometri dari sel pengukur. Data dilengkapi dengan fungsi rata - rata pada kedua kasus dan
kesalahan mean-square dan root-mean-square dihitung; Selain itu, persentase kesalahannya
adalah dirata-ratakan di seluruh rentang (lihat Bagian 4). Perbandingan metode 2 probe dan
4-probe menghasilkan kesalahan sebesar 34,6%, sedangkan efek dari bidang dimana
pengukuran dilakukan menunjukkan kesalahan 32,8% Kesalahan ini merupakan representasi
variabilitas antara pengukuran dan dukungan hipotesis bahwa antarmuka memainkan peran
yang jauh lebih penting daripada yang biasanya dikaitkan dengan mereka. Efek ini sangat
terkenal saat membandingkan hasil antara 2 probe dan 4-probe case, dimana efek dari
interface diketahui berperan. Pada kandungan air yang lebih tinggi, dimana mekanisme
transportasi Grotthuss dominan, konduktivitas proton lebih rendah untuk Kasus 2-probe
karena impedansi lain hadir dalam sistem selain dari membran bulk. Bagaimanapun, saat
membandingkan pesawat tempat pengukuran dilakukan, melalui pesawat
Pengukuran menghasilkan nilai yang lebih rendah yang dapat dikaitkan dengan fakta bahwa
antarmuka, atau area di atas yang saat ini sedang diangkut, lebih besar; Dengan demikian,
memiliki kontribusi lebih besar secara keseluruhan perlawanan. Fakta ini didukung oleh
penelitian yang dilakukan di laboratorium Scribner Associates Inc. Dimana Efek resistansi
kontak atau "tahanan sel" dieliminasi dengan mengekstrapolasi resistansi tinggi
frekuensi ke ketebalan membran nol dalam konfigurasi melalui bidang. Dengan melakukan
koreksi ini, mereka menemukan bahwa konduktivitas membran sama untuk pengukuran di
dan melalui-pesawat.
Ini juga memberikan bukti untuk isotropi intrinsik materi meskipun fakta ini berlaku
untuknyamembran yang telanjang atau tidak diolah sebagai proses pembuatan MEA
(membran electrode assembly) sepertiTekanan panas dapat menyebabkan perubahan
struktural yang mempengaruhi pengangkutan muatan ke arah yang berbeda [7]

3.2. Permeabilitas Air Pengangkutan air di membran yang melakukan proton sangat penting
karena air terutama bertanggung jawab atas pengangkutan muatan melintasi membran. Oleh
karena itu, permeabilitas membran untuk molekul air dan difusivitasnya adalah sifat yang
telah banyak belajar [1,8,9,22-24]. Proses permeasi air melalui membran dapat dinyatakan
dalam bentuk Tiga langkah yang berbeda, yaitu (i) penyerapan air ke dalam membran pada
sisi sorpsi; (ii) difusi air melintasi membran; dan (iii) desorpsi air dari membran di sisi kering
[8,9]. Langkah penyerapan dan desorpsi menunjukkan resistensi antarmuka terhadap
transportasi massa dan telah terjadi dipelajari oleh beberapa penulis [1,8,9]. Dari studi
permeasi mereka, mereka telah melaporkan alasannya Ketahanan ini menjadi penting
meliputi permukaan membran yang hidrofobik terhadap uap air dan hidrofilik ke air cair. Ini
telah dibuktikan dengan eksperimen SAXS (Small Angle X-ray Scattering) yang menguatkan
perubahan struktural dari antarmuka membran sesuai dengan media yang dimilikinya kontak
dengan [8]. Majsztrik dkk. melaporkan bahwa langkah pembatas laju dalam percobaan
permeasi adalah desorpsi air pada antarmuka membran / gas [9]. Ada berbagai metode untuk
memperkirakan permeabilitas dan difusivitas air (lihat subbagian selanjutnya) melalui
membran [8] dan sayangnya hasil literatur ditemukan bervariasi dengan pengukuran teknik.
Zhao dkk. dan Majsztrik dkk. telah meninjau mereka dan menunjukkan hasil untuk
permeabilitas dan difusivitas bervariasi sampai tiga perintah sebesar [8,9]. Permeabilitas air
biasanya diukur dengan percobaan permeasi sederhana dimana dua bilik berisi air dipisahkan
oleh membran dan perbedaan tekanan total diterapkan. Perubahan volume di ruang tekanan
rendah adalah diukur dengan kapiler dan berhubungan dengan permeabilitas membran [2,31].
Sebagai alternatif, air Difusivitas melalui membran dapat diukur dengan NMR [1,8,9,22,24]
dan kemudian berhubungan dengan permeabilitas menggunakan argumen berikut. Dari
hukum Fick, yang menghubungkan fluks massa dengan gradien konsentrasi, seseorang
memperoleh ekspresi Istilah diffusivitas air Dw sebagai

Dimana pw adalah tekanan uap air dalam ekuilibrium dengan air di membran. Permeabilitas
air yang didefinisikan pada bagian sebelumnya kemudian terkait dengan difusivitas sebagai
Pw = PV / Vw = Dw / (pwVw) dengan asumsi percobaan dilakukan dengan tidak adanya
hidrogen bahwa aliran volume hanya melibatkan air. Permeabilitas air biasanya diberikan
dalam mol cm-1 s -1 bar-1 dan difusivitas pada cm2 s -1 . Data yang dikumpulkan untuk
permeabilitas dan difusivitas air melalui membran Nafion 117 adalah ditunjukkan pada
Gambar 4. Sebagai perbandingan, nilai difusivitas diubah menjadi permeabilitas dengan
menggunakan argumen di atas Data tersebut sesuai dengan fungsi rata-rata untuk menilai
variabilitas antar eksperimen. Data tersebar di beberapa urutan besarnya, menunjukkan
fenomena yang mendasarinya tidak diperhitungkan Nilai tertinggi sesuai dengan yang diukur
dengan NMR untuk intra-difusi koefisien; Namun, eksperimen yang diperoleh dengan
permeasi jauh lebih rendah. Data dari pengukuran permeabilitas dan nilai yang dihitung dari
difusivitas nampaknya mengikuti tren yang sama yang diharapkan dari argumen di atas;
Namun, pada kandungan air rendah, trennya sepertinya berbeda.

Dua rezim dapat diidentifikasi dalam permeabilitas membran, dengan peningkatan yang lebih
cepat setelah a kadar air lebih tinggi dari 14. Namun, dalam kasus difusivitas tampaknya ada
titik infleks di kadar air yang lebih rendah (~ 4). Zhao dkk. [8] melakukan percobaan
difusivitas pada suhu yang berbeda dan hasilnya mengikuti tren yang sama. Perubahan rezim
dalam kedua kasus menunjukkan sebuah antarmuka Efeknya sebagai daya tahan terhadap
transportasi massal pada antarmuka cair-cair menjadi lebih rendah dengan bertambahnya
jumlah air di dalam membran; dengan lebih banyak air nanochannels membengkak, sehingga
menciptakan lebih banyak ruang untuk air untuk bergerak melintasi [8,9]. Volume aktivasi
telah dilaporkan oleh berbagai penulis, dimana setelah tingkat hidrasi membran tertentu,
propertinya berubah pada tingkat yang berbeda [22]; Volume aktivasi atau ambang perkolasi
ini dilaporkan terjadi pada volume air rendah pecahan (~ 0,005) [22]. Pada titik ini membran
memiliki cukup air untuk menghubungkan nanochannels, sehingga meningkatkan perkolasi.
3.3. Permeabilitas Hidrogen Salah satu isu penting hadir dalam membran pemicu proton
untuk aplikasi sel bahan bakar PEM adalah permeabilitas mereka terhadap gas hidrogen.
Adalah penting bahwa membran permeabel terhadap air seperti ini menyediakan sarana
transportasi muatan; Namun, ini juga berarti gas hidrogen dari anoda Umpan bisa bergerak
melalui membran saat larut dalam air. Pada gilirannya, ini mengakibatkan kerugian bahan
bakar dan maka efisiensi kerugian. Karena efek cross-over ini, sifat transportasi massa
hidrogen memiliki telah mendapat beberapa perhatian dalam beberapa dekade terakhir
[8,9,19,32-37]. Metode tipikal untuk permeabilitas dan pengukuran difusivitas ditunjukkan
pada Gambar 5 (berlaku untuk gas, misalnya oksigen dan hidrogen, dan air)

Metode yang disukai untuk pengukuran transportasi hidrogen adalah kromatografi dan
pemantauan elektrokimia Upaya dilakukan oleh Sakai dkk. dan Wu dkk. untuk menggunakan
Barrer-Dynes
teknik lag-waktu [19,32] namun waktu difusi hidrogen terlalu kecil untuk diukur dengan ini
teknik. Agar hasilnya bisa sebanding, transportasi massal akan dinilai dalam istilah
dari permeabilitas (mol cm-1 s-1 bar-1). Hasil permeabilitas dan difusivitas saling
dipertukarkan via kelarutan hidrogen di dalam membran [32,33]; permeabilitas telah
diekstraksi dari Hasil dilaporkan sebagai fluks permeasi (mol cm-2s-1) dengan menggunakan
tekanan saturasi hidrogen di air. Gambar 6 menunjukkan hasil yang berbeda dari berbagai
teknik pengukuran untuk permeabilitas hidrogen; Sebagai perbandingan, titik-titik yang
sesuai dengan membran basah dan kering juga ditunjukkan. Pada kasus ini, variabilitas
dievaluasi antara eksperimen yang dilakukan dengan teknik elektrokimia [35] vs
kromatografi [32] karena sampel data tersebar pada kisaran nilai air yang lebih besar.
Kesalahan relatif rata-rata dalam kasus ini diperkirakan ~ 28%. Nilai yang lebih tinggi adalah
yang dilaporkan oleh Broka dkk. [38] yang menggunakan metode volumetrik untuk
mengukur permeabilitas hidrogen, sedangkan metode elektrokimia menghasilkan nilai yang
lebih rendah, namun bervariasi. Perbedaan ini bisa dikaitkan dengan adanya antarmuka listrik
dalam pengukuran elektrokimia. Dalam kasus ini, proton adalah Dibiarkan melalui membran
dan arus yang dihasilkan berhubungan dengan jumlah zat melalui hukum Faraday. Karena
hambatan listrik di antarmuka, wajar untuk diasumsikankerugian listrik dan dengan demikian,
pengukuran akan menghasilkan nilai yang lebih rendah. Efek ini akan dibahas
di bagian selanjutnya.

3.4. Tarik Electro-Osmotic

Gerakan air tidak hanya disebabkan oleh perbedaan potensial kimiawi, tapi juga oleh
gerak proton, yang sebanding dengan arus yang mengalir melalui membran. Ini
Efek kopling dikenal sebagai tarik elektro-osmotik dan didefinisikan sebagai jumlah molekul
air
diseret per operator muatan [2,6,14,18,23,24,39-42]. Mengukur properti ini tidak sepele dan
sebagai
Konsekuensinya belum banyak diteliti. Namun, ada beberapa upaya dalam literatur
yang pada gilirannya dapat memberikan beberapa wawasan tentang peran yang dimainkan
oleh antarmuka. Ringkasan dari
Metode yang digunakan untuk mengukur hambatan elektro-osmotik terhadap pengetahuan
kita disajikan pada Gambar 7

Gambar 8 menunjukkan kompilasi hasil data yang diberikan reliabel untuk analisis yang
disajikan
dalam makalah ini. Sebagian besar data dikumpulkan oleh Kreuer et al. selama
tahun [2,31,40,43], mengumpulkan informasi pada berbagai suhu dan penggunaan air yang
berbeda
NMR elektroforesis (ENMR), sebuah set-up yang dibangun di kelompok mereka untuk
tujuan ini.

Perbandingan antara hasil yang diperoleh dengan teknik yang berbeda pada suhu 30 C dan
80 C memberikan kesalahan
masing sekitar 27,6% dan 30,2% (dihitung seperti yang ditunjukkan pada bagian konduksi
Proton).
Informasi pada kandungan air rendah sangat terbatas, namun terlepas dari fakta ini, beberapa
informasi
Bisa diekstraksi jika melihat titik temu di antara ketiga teknik tersebut. Dalam Gambar 8 dan
9, itu bisa
Terlihat bahwa pada kadar air 22 mol H2O / mol -SO3 - nilai tarik elektro-osmotik
ditemukan
sangat berbeda untuk setiap teknik. Nilai tertinggi ditemukan oleh Onda et al. [42] di mana a
Teknik elektrokimia digunakan untuk tujuan ini, sedangkan nilai yang ditemukan oleh Kreuer
et al.
diukur dengan ENMR. Sifat perbedaan ini bisa jadi karena efek listrik
Antarmuka mengganggu pengukuran, namun lebih banyak bukti diperlukan untuk
mendukung hipotesis ini.

4. Diskusi Secara umum, penilaian membran tidak terstandarisasi yang menciptakan jumlah
kacau informasi yang sulit untuk dinilai dan tidak sepenuhnya dapat diandalkan seperti yang
ditunjukkan pada bagian sebelumnya. Data Harus diobati dengan perhatian khusus dan
memperhatikan kondisi dan teknik pengukurannya digunakan, karena ini mengungkapkan
informasi tentang kesesuaian nilai properti untuk aplikasi tertentu. Misalnya, konduktivitas
proton yang diukur dengan dua probe pada Gambar 3 terutama mencerminkan resistensi pada
antarmuka, sedangkan pengukuran dengan empat probe terutama mencerminkan bulk. Untuk
ilmu dan pengembangan membran, pengukuran massal akan sangat diminati saat berada
Rekayasa sel bahan bakar melalui pengukuran pesawat akan lebih berarti saat sel bahan bakar
beroperasi konfigurasi ini Untuk mengilustrasikan hal ini lebih jauh, metodologi TCM yang
dijelaskan di Bagian 2 dapat digunakan untuk menguraikan efek dari curah dan antarmuka
untuk semua properti. Sebagai konduktivitas proton tetap konstan setelah ~ 5 bila diukur
dengan dua probe (lihat Gambar 3b), orang dapat membantah bahwa nilai ini mencerminkan
efek gabungan dari bulk dan interface karena resistance tidak mengalami penurunan lebih
lanjut dengan meningkatnya kadar air, sedangkan kecenderungan konduktivitas meningkat
dengan kadar air Dalam kasus 4 probe menunjukkan nilai lebih mendekati jumlah besar. Dari
Persamaan (12), dan mempertimbangkan Tarik elektro-osmotik bisa diabaikan, berikut ini

dimana sufiks m, jika, dan b berdiri untuk membran, interface, dan bulk, masing-masing.
Studi memiliki menunjukkan bahwa perpanjangan antarmuka dalam sistem lapisan katalis
Nafion / Pt adalah beberapa nanometer (~ 5 nm) [44]. Mengingat membran Nafion 117
standar memiliki ketebalan kering 186 m, nilai total konduktivitas membran dapat dihitung.
Persamaan (15) dapat ditulis untuk Kasus 2-probe (2p) dan 4-probe (4p), sebagai berikut:

dimana subindexes 2p dan 4p mengacu pada pengukuran 2 probe dan 4-probe. Nilai besar,
antarmuka, dan keseluruhan dapat dihitung dengan menyelesaikan rangkaian sederhana ini
(lihat tabel 1)

Logika yang sama dapat diikuti untuk permeabilitas air, permeabilitas hidrogen, dan elektro-
osmotik menyeret. Dalam kasus permeabilitas air, Zhao et al. [8] mencirikan difusivitas air
oleh NMR, dan kemudian menghitung permeabilitas dengan mengoreksi efek antarmuka,
yaitu berdasarkan variasi Aktivitas air di sisi umpan, mereka memperkirakan koefisien
transport antar muka seperti yang disarankan pada studi sebelumnya oleh Majzstrik dkk. [9].
Oleh karena itu, hasil yang ditemukan oleh Zhao dkk. Didekati untuk menjadi nilai bulk,
sedangkan yang ditemukan oleh Ise dan Kreuer [31] ditemukan oleh percobaan permeasi
dianggap mencakup kontribusi interfacial yang besar. Akibatnya nilai keseluruhan air yang
dikoreksi permeabilitas dapat ditemukan dari prosedur yang serupa dengan Persamaan (15)
dan (16).

Schalenbach dkk. [35] mengukur permeabilitas hidrogen dengan menggunakan teknik

elektrokimia. Dalam percobaan mereka, hidrogen dibiarkan meresap melalui membran yang
diikuti oleh elektrokimia sel yang mengubah hidrogen yang diserap menjadi proton; arus
yang dihasilkan demikian mewakili permeasi hidrogen melalui membran dan berhubungan
dengan jumlah total gas oleh hukum Faraday's. Orang mungkin berpendapat bahwa karena
sifat eksperimen, kelebihan fungsi pada antarmukaakan mengkonsumsi bagian tertentu dari
drop tegangan dan karenanya nilai yang diukur lebih rendahdaripada transportasi muatan
sebenarnya karena permeabilitas. Jika permeabilitas hidrogen diukur dengan metode
volumetrik [32] diasumsikan memiliki kontribusi interfacial yang dapat diabaikan, misal,
terutama bulk, dan pengukuran elektrokimia untuk menginduksi kerugian besar pada
antarmuka, perlakuan serupa Untuk itu di atas berlaku untuk menghitung permeabilitas
hidrogen keseluruhan yang dikoreksi membran.
Demikian pula, untuk tarik elektro-osmotik, hasil oleh Zawodinski dkk. [23] ditemukan oleh
sebuah volumetrik Metode dapat dikaitkan dengan bulk, sedangkan pengukuran oleh Onda et
al. [42] dalam elektrolisis sel akan memperhitungkan gabungan kontribusi antar muka dan
sebagian besar. Ringkasan keseluruhan properti nilai ditunjukkan pada Tabel 1.
Nilai keseluruhan yang dikoreksi menunjukkan penyimpangan besar dari pengukuran di
mana resistansi kontribusi telah dikoreksi, dan perbedaan kecil dengan efek antarmuka
dianggap mendominasi. Perilaku ini menggambarkan fakta bahwa peran resistensi kontak
menjadi semakin penting dalam pengukuran dimana kondisi lebih mirip dengan operasi
sel bahan bakar. Persamaan dan persentase deviasi yang dinormalisasi ditunjukkan pada
Gambar 10 dan Tabel 2.
Bila dikoreksi untuk kontribusi antar muka, konduktivitas proton secara keseluruhan sama
dengan yang dari Pengukuran 2 probe dimana efek antarmuka diperkirakan mendominasi dan
berbeda 73% dari yang dimana set-up telah diperbaiki untuk mengurangi resistensi kontak (4-
probe). Meski 4 probe Pengukuran adalah geometri utama yang digunakan untuk menilai
konduktivitas proton, perbedaan besar dengan Nilai keseluruhan menunjukkan bahwa
properti ini akan jauh lebih rendah saat membran dimasukkan aplikasi. Demikian pula
permeabilitas air dan hidrogen menunjukkan kesalahan lebih besar dari 90% saat dikoreksi
dibandingkan dengan efek interfacial yang telah dieliminasi. Ini menunjukkan bahwa
perpindahan massa Pada antarmuka adalah langkah pembatas. Di sisi lain, tarik elektro-
osmotik menunjukkan kebalikannya perilaku karena sifat percobaan dimana jumlah molekul
yang dibawa oleh arus dapat dengan mudah dilebih-lebihkan dengan jumlah air elektrolisis.

Secara umum, hasil ini menyoroti perlunya menilai membran dan MEA dalam kondisi
sebagai sedekat mungkin dengan sel bahan bakar operasi, karena pengukuran membrane bisa
sangat tinggi menipu Sebagian besar penelitian tentang sifat transportasi berfokus pada
mengisolasi nilai-nilai massal, sedangkan perhatian kurang diberikan pada peran antarmuka
pada keseluruhan hasil. Namun, beberapa penelitian telah menunjukkan penyimpangan sifat
tertentu dalam membran curah sehubungan dengan film tipis dimana perilaku diharapkan
menyerupai antarmuka akibat efek kurungan [45,46]. Di sini, telah ditunjukkan bahwa
pengaruh antarmuka dapat diurai dengan menggunakan koefisien transportasi matriks (TCM)
dan pengaruhnya terhadap nilai total untuk properti yang diminati sel bahan bakar
Teknik harus ditangani dengan hati-hati, karena terbukti dengan variabilitas hasil yang
ditemukan dalam literatur (lihat Tabel 3) dan deviasi besar dari keseluruhan nilai dari
membrane telanjang.
Fakta ini mendukung hipotesis bahwa antarmuka memainkan peran lebih besar daripada yang
biasa dipertimbangkan dan sorot perlunya mempelajari lebih lanjut antarmuka untuk
mengungkap dan menjelaskan mekanisme muatan dan transportasi massal jika sel bahan
bakar lebih efisien harus dicapai.
KESIMPULAN. Metode sistematis untuk membedakan antara resistensi massal dan antar
muka terhadap massa dan
Transportasi muatan telah disajikan dan dicontohkan untuk sifat membran utama pada bahan
bakar PEM
aplikasi sel Hal ini menunjukkan bahwa metode ini memungkinkan penguraian efek antar
muka dan ini
dapat dilakukan dari hasil eksperimen yang ada jika dinilai dan ditangani secara kritis.
Penanganan yang tepat
data menyoroti kebutuhan untuk memilih dan memahami eksperimen dengan hati-hati saat
mengukur telanjang
membran atau MEA menyerupai sel bahan bakar.
Efek interfasial pada massa dan muatan resistensi transpor sangat penting dalam rekayasa sel
bahan bakar
dan termasuk daripada menghilangkannya sangat penting untuk pengembangan sel bahan
bakar. Ini adalah
didukung oleh hasil analisis kami dimana pengaruh antar muka berpengaruh signifikan
terhadap persentase
nilai terukur total, terutama dalam pengukuran permeabilitas. Ini menunjukkan bahwa belajar
Selaput yang sedekat mungkin dengan operasi sel bahan bakar akan menghasilkan lebih
efisien dan mungkin lebih murah
sel bahan bakar, dan mengetahui efek dari resistensi kontak pada semua properti yang relevan
adalah alat yang ampuh untuk
optimasi dalam skenario ini
Selanjutnya, ditunjukkan bahwa hasil yang dilaporkan dalam literatur seringkali tidak
menentu
karena metode di mana sifat diukur. Fakta ini menciptakan kesulitan dalam menilai dan
membandingkannya yang akhirnya berakibat pada menghambat kemajuan rekayasa sel bahan
bakar. TCM
Metode demostrated disini juga menawarkan cara sistematis dalam menyajikan dan
menganalisa yang berbeda
sifat dan parameter yang dianggap relevan untuk sistem tertentu yang dapat menguntungkan
selaput dan sel bahan bakar studi dengan membantu ilmuwan dan insinyur mengumpulkan
lebih relevan dan konsisten
data dengan cara yang lebih sederhana dan lebih mudah diakses.