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ELECTROQUIMICA INDUSTRIAL

CAPITULO- V

CONDUCTIVIDAD DE LOS
ELECTROLITOS
PROF. W. REATEGUI
2017-II

W.Retegui 1
CONDUCTIMETRIA
La conduccin de la corriente elctrica a travs
de una disolucin inica se realiza debido al
movimiento de los iones que forman parte de
la disolucin electroltica.
ELECTROLITO :

ANIONES (-)
CATIONES (+)

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CONDUCTORES DE CORRIENTE ELECTRICA
Conductores de primera clase :
Son los electrnicos
Conductores de segunda clase :
Conductores electrolticos
Movimiento inico y transformaciones qumicas
Hay dos grandes grupos :
El primero formado por sustancias puras:
Sales fundidas
El segundo formado por disoluciones:
Bases ,cidos y sales disueltas en agua.

W.Retegui 3
RESISTENCIA DEL ELECTROLITO :

La capacidad conductora de un electrlito puede conocerse


midiendo su resistencia.
Este parmetro depende de varios factores :
1) Del rea de los electrodos.
2) De la forma del electrodo.
3) De la temperatura del electrlito.
4) De la concentracin de las especies cargadas.
5) Del tipo de disolucin.
6) De la posicin de los electrodos

W.Retegui 4
CONDUCTIVIDAD DE LOS ELECTROLITOS

Las disoluciones al igual que los conductores electrnicos (metales)


tambin obedecen la ley de Ohm, excepto en condiciones anormales
como voltaje muy elevados o corrientes de frecuencia muy alta.
I = E/R
I: Intensidad de corriente (A)
E: Fuerza electromotriz (V)
R: Resistencia (Ohm)

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Cuando la medida de la resistencia se lleva
a cabo en una clula de 1 cm 3 de volumen
, entre dos placas planas (geometra
especfica) separadas por 1 cm , la
conductividad se conoce con el nombre de
resistividad o resistencia especfica ( ).

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R= L/A

L: Longitud del conductor (cm).


A: Seccin transversal (cm 2 )
: resistencia especfica (Ohm.cm)

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La inversa de la resistencia (1/R) es una
medida del poder conductor, y se denomina
conductancia (C , Siemens ).
C = 1/R
Conductividad especfica : k, S.cm-1
k = (1/ )

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UNIDADES UTILIZADAS EN CONDUCTIMETRIA

Denominacin Unidades

Resistencia ( R ) Ohmio

Conductancia (C ) Siemens(S)

Resistividad ( ) Ohmio.cm
Conductividad especfica
(k) S.cm -1
W.Retegui 9
La conductividad de la solucin electroltica se
representa como :
C= (1/R)= kA/L
El poder conductor de todos los iones producidos por
1 equiv.g de un electrlito cuando la distancia de
separacin es 1 cm, se denomina conductividad
equivalente ( , S.cm2 / Equiv-gr ):

=1000 k/c
c : concentracin en Equiv-gr/litro

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TIPOS DE ELECTROLITOS

*Electrlitos fuertes :
Son aquellos compuestos que se disocian
con gran facilidad.
*Electrlitos dbiles :
Son aquellos compuestos que se disocian
parcialmente.

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A 25 C en S.cm2

Concent(N) HCl KCl AgNO3 0.5Ni2S04 CH3COOH NaOH

0.0005 422.74 147.81 131.36 118.7 246


0.001 421.36 146.95 130.54 113.1 46.63 245
0.005 415.8 143.55 127.2 93.2 22.8 240
0.01 412 141.27 124.76 82.7 16.2 237
0.02 407.24 138.34 121.41 72.3 11.57 233
0.05 399.09 133.37 115.24 59.2 7.36 227
0.1 391.32 128.96 109.14 50.8 5.2 221

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GRAFICA : CONDUCTIVIDAD - CONCENTRACION

450
Conductividad Equivalente

360

270

180

90

0
0 0,02 0,04 0,06 0,08 0,1
Concentracin

HCl KCl AgNO3


NiSO4 CH3COOH NaOH
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CONSTANTE DE LA VASIJA :

R = .(L/A) = (1/k ) * (L/A)

L : distancia de separacin entre los electrodos.


A: Area de cada uno de los electrodos.

=L/A

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Empleando una solucin de KCl de resistencia
conocida ( Ro ) y conductividad especfica ( ko), se
determina :
= ko.Ro.
Si empleamos la misma vasija para determinar ,la
conductividad especfica ( k 1) de una disolucin de
resistencia ( R1 ) ser :

k1= / R1

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A DILUCION
INFINITA

Los valores de conductividad equivalente de


los electrolitos fuertes tienen un valor lmite al
disminuir la concentracin, denominada
conductividad equivalente a dilucin infinita
(o). La determinacin de (o) implica una
extrapolacin.

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CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE A DILUCION INFINITA A 18 C

Electrlito o

KCl 130

KNO3 126.3

0.5K2SO4 133

NaCl 108.9

NaNO3 105.2

0.5Na2SO4 111.9

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TRATAMIENTO CUANTITATIVO DE LA TEORIA DE LOS ELECTROLITOS

La idea fundamental (P.Debye y E.Hckel,1923) es:


debido a las atracciones elctricas entre iones positivos y
negativos , hay, por trmino medio, ms iones de signo
opuesto que del mismo en las proximidades de un ion .
Cada ion se puede considerar, rodeado por una atmsfera
inica de signo opuesto.
Mientras el sistema es estacionario, es decir, no est
expuesto a la aplicacin de un campo elctrico o de una
fuerza mecnica que tienda a provocar el flujo del lquido,
la atmsfera tiene una simetra central.
Cuando pasa una corriente elctrica a travs de la
disolucin, de forma que los iones de un signo se muevan
(a la derecha), cada ion, durante su movimiento tendr que
formar constantemente su atmsfera inica ( a la derecha),
mientras que a la izquierda se extingue la densidad de
carga.
W.Retegui 18
Si la destruccin y formacin de la atmsfera inica se verifica
instantneamente, NO EXISTIRIA fuerza de atraccin sobre el ion en
movimiento-hay un Tiempo de relajacin definido durante el cual la
atmsfera de la derecha est creciendo hacia su valor de equilibrio y la
de la izquierda est desapareciendo.
Como la carga de la atmsfera inica es opuesta a la del ion en
movimiento, habr un exceso de iones de signo opuesto a la izquierda
y esto retardar el movimiento.
La influencia sobre la velocidad del ion se conoce como efecto de
relajacin o efecto de asimetra, debido a que se presenta por la falta
de simetra en la atmsfera inica de un ion en movimiento.
La tendencia de la F.E.M aplicada a mover la atmsfera inica, con las
molculas de disolvente a ellas asociadas, en direccin opuesta a
aquella en la cual se mueve el ion, acompaado por molculas de
disolvente se denomina efecto electrofortico.

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Sobre la base de estos argumentos se tiene:

( z z ) F 2
0 0 w
300 6 6 DkT

:carga electrnica,: radio eficaz de la atmsfera inica,: viscosidad


del medio, D: constante dielctrica, k: constante de Boltzmann

4 2 ni z 2 i

DkT
2qz z
w
(1 q )
z z ( )
q
( z z )( z z )
W.Retegui 20
29.15( z z ) 9.90 x10 5
0 0 w c( z z )
( DT ) ( DT )
3

ECUACION DE F.W.Kohlrausch ( 1900 )

0 c

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GRAFICA : LEY DE KOHLRAUSCH

0 c

450
360
270

180
90
0
0 0.07 0.14 0.21 0.28 0.35
(c)^0.5

HCl NaOH CH3COOH

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MIGRACION INDEPENDIENTE DE LOS IONES

La ley de migracin independiente:


A dilucin infinita , cada ion contribuye en una magnitud
definida a la conductividad total del electrlito,
independientemente de la naturaleza del otro ion.


Conductividad inica a dilucin infinita:
0

0 0 0

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CATION O+ ANION O -

H+ 349.82 OH - 198.50

K+ 73.52 Br - 78.4

NH 4 + 73.4 I- 76.8

Ag + 61.92 Cl - 76.34

Na + 50.11 NO 3 - 71.44

Li + 38.69 CH3COO - 40.9

0.5Ba 2+ 63.64 0.5SO4 2- 79.8

0.5Mg 2+ 53.06 0.5Fe(CN) 6 4- 110.50

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Para iones orgnicos grandes e iones inorgnicos
complejos las conductividades disminuyen al aumentar el
tamao hacia un valor lmite de unos 28 S.cm 2/Equi.gr.
Para aniones de cidos grasos ( C5H11CO2 - ) :
28 S.cm 2/Equi.gr
Para cationes de alquilamonio ( N (C 3 H 7) 4 + ) :
24 S.cm 2/Equi.gr

Para cationes de cidos grasos ( Co ( NH3) 6 ++ ) :


26 S.cm 2/Equi.gr

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INFLUENCIA DE LA TEMPERATURA SOBRE LA
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE

La conductividad equivalente a dilucin infinita


aumenta con el incremento de la temperatura.

T 25 1 (T 25)
Para sales: = (0.019 a 0.021)
Para cidos : = (0.016 a 0.018)
Para el H + : = 0.0142
Para el OH - : = 0.016
Para el resto de iones : = (0.018 a 0.022)
W.Retegui 26
CONDUCTIVIDAD DE LOS IONES Y VELOCIDAD IONICA

A dilucin infinita todos los iones que derivan de un


electrlito participan en la conduccin de la corriente elctrica.
La conductividad depende :
1)del nmero de iones
2)de la carga de cada ion y
3) de la velocidad con que se mueven los iones.

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Si u+ y u- son las velocidades del catin y anin bajo la influencia de
1 voltio/cm , la conductividad equivalente a dilucin infinita ser
proporcional a la suma de las velocidades de los iones:

0 F (u u ) Fu Fu

Fu+ representa la contribucin de los cationes y Fu- la


contribucin de los aniones.

0 Fu
0 Fu

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Se denomina movilidad inica a la velocidad absoluta de
cualquier ion bajo una diferencia de un potencial de 1
voltio/cm. Las movilidades aumentan 2% por cada grado
de temperatura.

u 0

/ F
u 0

/ F

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MOVILIDADES IONICAS A 25C

CATION U+(cm/s)x10-4 ANION U-(cm/s)x10-4


Hidrgeno 36.2 Hidroxilo 20.5
Potasio 7.61 Sulfato 8.27
Bario 6.6 Cloruro 7.91
Sodio 5.19 Nitrato 7.4

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CONDUCCION ELECTROLITICA EN UN REACTOR
ELECTROQUIMICO CILINDRICO
ANODO DE COBRE

nodo

CuSO4
ctodo

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El proceso consiste en :
La disolucin del cobre en el nodo:
Cu = Cu 2+ (ac) + 2e-
Transporte de los iones cobre a travs del
electrlito.
Electrodeposicin de cobre en el ctodo.
Cu 2+ (ac) +2e - = Cu (metal)
Transporte de los iones sulfato hacia el polo
positivo (nodo)

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MOVIMIENTO IONICO :

CATIONES (+) CATODO(-)

ANIONES(-) ANODO(+)

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SOBRE LA SUPERFICIE CATODICA
REACCION ELECTROQUIMICA DE REDUCCION

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La velocidad ( Vi) de migracin de un ion es proporcional :
a la carga del ion.
a la movilidad del ion .

al gradiente negativo del potencial elctrico.

d
Vi ( Z i u i F )
dr
Potencial
r posicin
Z c arg a
F 96487C / Equiv

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ZiF : es la carga por ion gramo
ui : factor de proporcionalidad llamado movilidad del ion y
tiene unidades de (cm 2.mol)/(Joule.s).
i: la densidad de corriente ( Amp/cm2) es la suma de la
corriente transportada por las dos especies de iones. Se obtiene
multiplicando :
La velocidad inica (Vi) por la concentracin (Ci) y la carga
(Zi):
i i i

i Z CV F
i Z CV F
i Z CV F Z C V F

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Una solucin electroltica es elctricamente neutra. La
carga de los aniones es balanceada por la carga de los
cationes.
(Z + C + )+( Z - C - ) = 0
En este caso : Z+ = +2 , Z- = -2
Combinando las tres ecuaciones se obtiene :

d
i Z C F (V V ) Z C F ( Z u Z u )
2

dr

W.Retegui 37
El coeficiente en esta relacin entre la densidad de corriente y el
gradiente del potencial es una propiedad de transporte de la solucin
conocida como conductividad especifica (k ,S.cm-1) .
La ecuacin anterior puede ser escrita como la ley de Ohm.

k Z C F 2
( Z u Z u )

d
i k
dr

W.Retegui 38
La relacin anterior es valida si la concentracin
es uniforme.
A partir de la expresin anterior se puede
determinar la distribucin de potencial en la
solucin y la resistencia elctrica del sistema.

d
I 2rHi 2rHk
dr

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Como I es una constante independiente de la
posicin ,es posible integrar para determinar la
distribucin de potencial.

2Hk
r (r )
dr
ri
r
(
I
) d
( ri )

W.Retegui 40
I r
( r ) ( ri ) ( ) Ln( 0 ) I * R
2Hk ri
r0
Ln( )
ri
R
2Hk

La conductividad especifica de una solucin de sulfato de


cobre (0.1M) es relativamente baja: k=0.00872 S.cm-1 .
Para : H=10cm, ro = 3 cm , ri = 2 cm
La resistencia R= 0.74 Ohm.

W.Retegui 41
DISTRIBUCION DE POTENCIAL

W.Retegui 42
INFLUENCIA DEL DISOLVENTE
Los resultados mostrados se refieren a disoluciones
acuosas. Es importante saber si las disoluciones no
acuosas son similares o diferentes.
No todos los disolventes forman sistemas con
capacidad conductora: Los hidrocarburos (benceno)
dan conductividad despreciable.
Nitrilos, nitrocompuestos ,alcoholes, cetonas, cianuro
de hidrgeno y amonaco lquidos producen
disoluciones de sales con cierta capacidad conductora.

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Constante dielctrica (D) :Si la constante
dielctrica de una solucin es baja , entonces
la fuerza de atraccin electrosttica entre los
iones positivos y negativos ser grande , es
decir que el poder disociante o capacidad para
formar iones es pequea.
Si la constante dielctrica es elevada , entones
la formacin de iones se ver favorecida.
Regla de Nernst-Thomson (1893): Relacin
entre disociacin y constante dielctrica del
disolvente

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CONSTANTE DIELECTRICA

Solvente Constante Dielctrica D, 25C

Acido actico 6.1(20)


Acetona 20.7(20)
Acetonitrilo 36.0(20)
n-Butanol 17.1
Dimetilsulfoxido 46.6
Etanol 24.3
Acido sulfrico 101
Agua 78.3

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Los disolventes de constante dielctrica elevada se
comportan similarmente al agua, es decir la
conductividad equivalente aumenta uniformemente al
disminuir la concentracin .
Para un disolvente de constante dielctrica elevada
como el agua , la conductividad mnima slo se podra
observar a concentraciones muy elevadas.
Pero en medios de baja constante dielctrica se
encuentra frecuentemente que hay un mnimo en la
conductividad equivalente a una concentracin en
particular : Constante = D / C min

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La conductividad equivalente de electrlitos fuertes (constante dielctrica
elevada ) a dilucin infinita en disolventes tales como alcoholes, nitrilos o
nitroderivados se puede obtener por mtodos de extrapolacin .
Cuando el solvente tiene conductividad baja este procedimiento no se puede
aplicar.
VISCOSIDAD Y CONDUCTIVIDAD
El tamao de un ion es independiente de la naturaleza del disolvente.
Ley de Stokes (1850):
Para una esfera de radio r que se desplaza con una velocidad V a
travs de un fluido lquido o gas de viscosidad , la fuerza que
equilibria la fuerza de friccin (F) debida a la viscosidad es :

F= 6rV

W.Retegui 47
Si la esfera de densidad ( s ) y del medio ( L ) , la
fuerza de arrastre o de atraccin gravitatoria es :
F = (4/3)r 3 (s - L )g
La fuerza oponente de la viscosidad aumenta con la velocidad de
cada del cuerpo.
Se alcanza una velocidad constante cuando :
F=F
V = 2r2 (s - L )g/ 9

W.Retegui 48
El producto de la velocidad (V ) del ion por la viscosidad del medio () es
una constante.
La conductividad equivalente de un ion a dilucin infinita ( o ) depende
nicamente de su velocidad y es independiente de la naturaleza del
disolvente .
El producto ( o. ) es una constante.

RELACION DE CONDUCTIVIDAD

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NUMERO DE TRANSPORTE

La fraccin de corriente transportada por un ion (en ausencia de


variaciones de la concentracin), es una propiedad de transporte
conocida como nmero de transporte (t).
N.Transporte de cationes : t + (Cu 2+,0.1M )= 0.363
N.Transporte de aniones: t -

W.Retegui 50
z CV F V Z u
t
i V V Z u Z u

CALCULO DE LA CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE DE


DISOLUCIONES Modificacin de la ley de Kohlrausch para
electrlitos fuertes , REVISTA DE INGENIERIA QUIMICA
,N 428 , OCTUBRE , 2005, ESPAA , pags 392 al 400.

m1c 1/ 2
m2c m3c 3/ 2
...

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CONSTANTES (m) DE LA LEY MODIFICADA

Electrlito o m1 m2 m3

KCL 149.7 -91.7 92.1 -38.3

AcNa 91.0 -80.1 87.5 -49.2

HCL 425.61 -140.51 112.78 -65.18

W.Retegui 52
CONDUCTIVIDAD EQUIVALENTE EXPERIMENTAL

Con(N) KCL AcNa HCL


0 149.86 91 426.16
0.0001 148.94

0.0005 147.81 89.2 422.74


0.001 146.95 88.5 421.36
0.005 143.4 85.72 415.8
0.01 141.27 83.76 412
0.02 138.3 81.24 407.24
0.05 133.4 76.92 399.09
0.1 128.96 72.8 391.32
0.2 123.9 67.7 379.6
0.5 117.2 58.6 359.2
W.Retegui 1 111.9 49.1 332.8 53
S.cm 2/Equiv
500
400
300
200
100
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1
Concent(N)
ExpKCl ExpAcNa
ExpHCl ModeloKCl
ModeloAcNa ModeloHCl
W.Retegui 54
CAP-VII

TEORIA DE LA
ELECTRODEPOSICION DE
METALES

W.Retegui 55
ETAPAS DE UNA REACCION ELECTROQUIMICA

W.Retegui 56
REFERENCIAS BIBLIOGRAFICAS

INTRODUCCION A LA INGENIERIA ELECTROQUIMICA,


F.COEURET, J.COSTA LOPEZ, EDITORIAL REVERTE S.A, 1992.

FUNDAMENTOS DEL TRATAMIENTO Y PROTECCION DE


SUPERFICIES, D.R. GABE, EDITORIAL ALHAMBRA , 1975.

ELECTROQUIMICA MODERNA ,J.OM.BOCKRIS ,


A.K.N.REDDY,EDITORIAL REVERTE ,S.A,1979.

TRATADO DE QUIMICA FISICA ,SAMUEL GLASSTONE


,EDITORIAL AGUILAR SA DE EDICIONES , 1979.

TERMODINAMICA MOLECULAR DE LOS EQUILIBRIOS DE


FASES , JOHN M.PRAUSNITZ ,PRENTICE HALL ,2000

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