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Copolimerizacin.

Estas unidades de repeticin pueden distribuirse de manera aleatoria o alternada


en la cadena. Los copolmeros de bloque son polmeros lineales que constan de
secuencias largas de unidades de repeticin en la cadena. Los copolmeros
injertados son polmeros ramificados en los que las ramificaciones constan de
secuencias de unidades de repeticin que no son iguales a las de la cadena
principal.Aunque el mecanismo de copopolimerizacin se parece al de la
polimerizacin con un nico reactivo (homopolimerizacin), las reactividades de
los monmeros pueden diferir cuando se usa ms de uno. Los copolmeros se
pueden obtener por reacciones escalonadas o por polimerizacin en cadena de
radicales. Es importante resaltar que si las especies reactantes son , la

composicin del copolmero no es una mezcla de .

Cintica de la copolimerizacin. La polimerizacin simultnea y conjunta de dos


monmeros, puede dar lugar a macromolculas mixtas, en las que aparecen
mezclados los dos monmeros, constituyendo lo que se denomina un copolmero.
Debido a la diferencia de reactividad de los monmeros, expresada como
relaciones de reactividad (r), la composicin del copolmero (n) puede ser diferente
de la de la mezcla de reactivos utilizada como materia prima (x). Cuando x es igual
a n, el producto es un copolmero azeotrpico. En la copolimerizacin por
radicales, la reaccin decisiva en la conformacin de las macromolculas es la de
propagacin, en la que los radicales de cadena iniciales, activan las
molculas de monmero, . Pueden considerarse cuatro reacciones
alternativas:

En las que k11, k12, k21 y k22 son las correspondientes constantes cinticas. Dos
de las reacciones son homopolimerizaciones o etapas autopropagadas, y las otras
dos son heteropolimerizaciones o etapas de propagacin cruzada. Empricamente
se ha descubierto que las constantes de velocidad especficas de las reacciones
anteriores son bsicamente independientes de la longitud de cadena, siendo la
velocidad de adicin del monmero principalmente dependiente de la unidad de
monmero que se suma al final de cadena en crecimiento.
As, las cuatro copolimerizaciones entre dos comonmeros se pueden representar
con slo cuatro ecuaciones. La estructura del copolmero depende de las
relaciones:

denominadas reactividades de los monmeros M1 y M2.


Cuando las reactividades son muy bajas, las reacciones primera y cuarta son muy
lentas y se produce un copolmero alternado:

Por el contrario, si las reactividades son muy grandes, las reacciones


preponderantes sern la primera y cuarta, obtenindose una mezcla de
homopolmeros, ms que un verdadero copolmero. La velocidad de desaparicin
de M1 y M2 en la mezcla suministrada de reactivos durante las primeras fases de
la reaccin puede expresarse de la siguiente manera:

Si se aplica la hiptesis de estado estacionario a los dos tipos de radicales M1 y


M2 teniendo en cuenta que las reacciones primera y cuarta no modifican las
concentraciones de radicales, deber cumplirse:

Por tanto, el cociente de desaparicin de los monmeros se puede expresar:

que se conoce como la ecuacin del copolmero. La ecuacin del copolmero


tambin puede ponerse en la forma:
Polimerizacin de Ziegler-Natta o Coordinada.
La polimerizacin de Ziegler-Natta es un mtodo utilizado en la polimerizacin
vinlica. Es importante porque permite obtener polmeros con una tacticidad
especfica. Es sobre todo til, porque permite hacer polmeros que no pueden ser
hechos por ningn otro camino, como el polietileno lineal no ramificado y el
polipropileno isotctico. La polimerizacin vinlica de radicales libres slo puede
dar polietileno ramificado y el propileno no polimeriza del todo por polimerizacin
de radicales libres.
El catalizador de Ziegler-Natta por lo general 3 TiCl o 4 TiCl , que implica la
presencia de un metal de transicin. Tambin estn implicados co-catalizadores y
estos, por lo general, estn basados en los elementos del grupo III, que son

metales como el aluminio. As, en general, nuestro par ser

.
La presencia del cloruro de titanio (u otro metal de transicin, como el vanadio o el
cobalto), junto con el aluminio trietiloorienta la posicin de los sustituyentes de las
molculas del monmero de una manera ordenada, debido a la formacin de un
complejo de coordinacin que puede representarse:

El propileno es activado por este complejo, intercalndose entre el enlace titanio-


alquilo, pero, debido al tamao relativamente grande de los tomos de cloro, slo
puede hacerlo en una determinada posicin. El crecimiento del grupo alquilo se
hace, por consiguiente, a partir del titanio, de forma estreo-especfica. A este tipo
de polimerizaciones se les denomina de coordinacin. A diferencia de las
polimerizaciones radicalaria e inica (catinica y aninica) en las cuales el
iniciador transfiere su funcin (radical o especie cargada) a la cadena en
crecimiento, en la polimerizacin por coordinacin cada paso de crecimiento
regenera la capacidad de coordinacin del complejo del metal.
Ventajas.
-Las condiciones de reaccin son muy suaves, a presin atmosfrica y a bajas
temperaturas (-70 C).
-Origina molculas lineales.
-Permite un control esteroqumico de la reaccin.
Polimerizacin inica.
La reaccin de polimerizacin en cadena puede proceder con iones en lugar de
radicales libres como partculas propagadoras de la cadena polimrica. Estas
pueden ser cationes o aniones, dependiendo del iniciador que se emplee. Las
polimerizaciones inicas son muy sensibles a la presencia de agua y sustancias
extraas en el medio de reaccin. Requieren reactivos muy puros y se llevan a
cabo en masa o en presencia de un disolvente.
Polimerizacin catinica.
La polimerizacin vinlica catinica es una forma de obtener polmeros a partir de
molculas pequeas, o monmeros, que contengan dobles enlaces carbono-
carbono. Su empleo comercial principal es para sintetizar poliisobutileno. Como
iniciadores (o catalizadores) catinicos pueden usarse los cidos sulfrico,
fosfrico, perclrico, y los denominados cidos de Lewis. Tal es el caso del cloruro
de aluminio con HCl , el trifluoruro de boro y el tetracloruro de titanio con 2 H O ,
etc. En la polimerizacin vinlica catinica, el iniciador es un catin, es decir, un in
con carga elctrica positiva, A+. Este catin atraer un par de electrones, con
carga negativa, del doble enlace carbono-carbono y por lo tanto se formar un
enlace simple con el iniciador, tal como se muestra. Esto deja deficiente de
electrones a uno de los carbonos que estaban comprometidos en el doble enlace,
portando una carga positiva. Este nuevo catin va a reaccionar con una segunda
molcula de monmero, del mismo modo que hizo el iniciador cuando reaccion
con el primer monmero. El proceso ocurre una y otra vez, hasta que se alcanza
un alto peso molecular, lo suficiente como para que el polmero pueda prestarnos
alguna utilidad.

De un modo
general y
designando con A al catalizador y con RH al cocatalizador, la polimerizacin
catinica se puede desarrollar as:

considerando que la primera reaccin es ms rpida que la segunda, la velocidad


de iniciacin ser:

La reaccin de terminacin es de primer orden y su velocidad es:

Admitiendo la hiptesis de un estado estacionario resulta (rt =ri ):

En estas reacciones la energa de activacin de la etapa de propagacin es baja y


la de la etapa de terminacin es ms alta, es decir Et >Ep. El valor de
, est normalmente en el intervalo de -167 a 251 KJ/mol y cuando
es negativo se tiene un aumento de rp al disminuir la temperatura, con un
incremento del grado de polimerizacin. Esta situacin es la inversa de la que se
presenta en las polimerizaciones por radicales libres.
Polimerizacin aninica.
La polimerizacin vinlica aninica es un mtodo por el cual se obtienen polmeros
a partir de pequeas molculas que contengan dobles enlaces carbono-carbono.
Es un tipo de polimerizacin vinlica. La polimerizacin aninica se inicia por
adicin de un anin al doble enlace del monmero. Como aniones iniciadores se
utilizan OH , 2 NH y carbaniones de compuestos organometlicos como butil-
litio (BuLi):