Introduccin

El desarrollo sostenible est adquiriendo cada vez ms importancia en la industria qumica. Abarca
aspectos sociales, ambientales y econmicos. En un informe reciente, el desarrollo sostenible se
ha traducido en cuatro categoras bsicas: recursos, desechos, peligros y costos.En el caso de los
residuos, las estrategias para reducir su impacto pueden resumirse en la secuencia prioritaria de
reduccin, reutilizacin y neutralizacin. En este sentido, deben hacerse nuevos esfuerzos y la
valorizacin de los residuos industriales no se limitara a su reutilizacin como meros sustitutos de
materias primas estndar. Adems, se podra desarrollar un nuevo valor aadido para los
materiales fabricados mediante un tratamiento adecuado de los residuos reutilizados.2,3] Por lo
tanto, la produccin sostenible de materiales debe abordarse en el reciclaje efectivo de productos
qumicos y subproductos, as como en la preparacin de nuevos materiales que proporcionen
nuevos beneficios para las personas y el medio ambiente.

La industria de la construccin es uno de los mejores objetivos de la reconversin de residuos

slidos debido a las grandes cantidades de materias primas que consume y el gran volumen de
productos finales. Una variedad de materiales de desecho, incluyendo escombros de
construccin,[4] cenizas de caucho para neumticos,[5] escorias de alto horno,[6] humos de
slice,[7] cenizas volantes,[8,9] o caliza biolgica,[10] han sido probados con xito en la
preparacin de morteros con ventajas y efectos beneficiosos comprobados sobre las alternativas
existentes. La mayora de los nuevos aditivos para aglutinantes/agregados mejoran las
propiedades mecnicas del mortero y permiten reducir la proporcin de cemento aadido al
mortero. Sin embargo, ninguno de ellos proporciona funcionalidades adicionales a estos
productos.

Por el contrario, existe un gran inters en la industria de la construccin por la preparacin de

materiales sostenibles. Esto es consecuencia de las circunstancias actuales: i) la produccin de
cemento es responsable del 5% de las emisiones mundiales de CO2 y, por lo tanto, tiene un
impacto social negativo, y ii) el foco de la actual crisis econmica exige que se produzcan nuevos
productos atractivos. Recientemente se ha informado de la capacidad de los materiales de
construccin para actuar como materiales autolimpiantes y autocontaminantes, con aplicaciones
muy interesantes en los mbitos del patrimonio cultural y el medio ambiente. Por lo tanto, estos
materiales se utilizan actualmente para combatir la contaminacin urbana ambiental.12,13] Las
propiedades antes mencionadas se obtienen mediante la inclusin del TiO2 (principalmente en la
fase anatasa) como materia prima fotocataltica que, bajo irradiacin solar, induce la
oxidacin/degradacin fotocataltica de contaminantes orgnicos/inorgnicos en la superficie. Las
propiedades intrnsecas del TiO2 -seguro, qumicamente estable y de alta actividad fotocataltica
en comparacin con otros xidos metlicos y compatible con los materiales de construccin
tradicionales- explican su uso en los materiales de construccin fotocatalticos. No obstante, el
coste del TiO2 es superior al de las materias primas utilizadas en la construccin, incluyendo
cemento, arenas o rellenos. Esto impide su uso extensivo y, por lo tanto, las aplicaciones
prometedoras utilizando este tipo de materiales sern limitadas.

Como alternativa, el xido de hierro es un interesante fotocataltico y econmico xido de metal.

La hematita (a-Fe2O3) es el xido de hierro ms estable con propiedades semiconductoras tipo n
bajo condiciones ambientales. A pesar de que su actividad fotocataltica es inferior a la de la fase
anatasa, este xido puede absorber la luz visible (2,2 hueco de banda eV).14] La propiedad
fotocataltica de TiO2 slo puede ser activada por luz ultravioleta de longitudes de onda inferiores
a 387 nm, debido a su gran separacin de banda (3,2 eV). Por lo tanto, TiO2 slo puede utilizar el
4-5% de la energa total de la luz solar.[15,16] Por lo tanto, la capacidad de absorcin ptica de a-
Fe2O3 en un rango de longitudes de onda ms amplio podra conducir a una mejora del
rendimiento de los procesos fotocatalticos en los que participa. A la inversa, los xidos de hierro
tambin pueden obtenerse como subproductos en diversos procesos industriales, por ejemplo, en
la industria naval, como aceras y operaciones de limpieza.

En la industria del corte de granito se produce un residuo interesante que contiene una cantidad
considerable de xido de hierro. Este tipo de actividad industrial produce grandes cantidades de
residuos, ya sean slidos (generados durante la extraccin) o lodos (producidos durante los
procesos de transformacin). La gestin de grandes cantidades de lodos puede resultar bastante
problemtica para sus productores, que deben encontrar lugares adecuados para su
almacenamiento y deposicin. Por lo tanto, la incorporacin de residuos en otros procesos
industriales podra conducir a una reduccin de los costes de gestin y abrir nuevas oportunidades
de negocio. El xido de hierro contenido en los residuos (derivado del corte de granito con
cuchillas de acero y chapa metlica abrasiva) se puede utilizar para preparar una materia prima
con potenciales propiedades fotocatalizadoras.[17]

Este trabajo se centra en la valorizacin de los residuos de granito (GW) para la produccin de
materiales de construccin sostenibles, concretamente morteros a base de cemento. Se estudian
las caractersticas qumicas y mineralgicas del Prstino GW, las propiedades fotocatalticas de los
materiales estudiados y las propiedades fisicomecnicas y autolimpiantes del mortero de nueva
formulacin.

Resultados y Discusin

Caracterizacin y transformacin de residuos

La muestra GW estudiada se seleccion a partir de residuos de lodos con el mayor contenido de

hierro. Los principales componentes de los residuos eran SiO2 (62,1 %), Al2O3 (13,2 %), Fe2O3
(10,1 %) y CaO (4,6 %). El hierro en los residuos proviene del propio granito y es principalmente el
resultado de la prctica del corte de granito, donde una lechada acuosa compuesta de Ca (OH)2,
polvo de piedra y granito de hierro duro es continuamente bombeado y moja las ranuras de
bloques de granito.

En la figura 1 se muestra el patrn XRD caracterstico de la muestra GW. El cuarzo (SiO2),

feldespato de sodio (NaAlSi3O8), y la mica estuvieron presentes como las principales fases
minerales; feldespato de potasio (KAlSi3O8), biotita y calcita (CaCO3) fueron compuestos
menores. A pesar del considerable contenido de hierro determinado mediante el anlisis de
fluorescencia de rayos X (XRF), no se detectaron picos para las fases Fe, FeO (OH) o Fe2O3,
probablemente debido a su escasa cristalinidad. Sin embargo, la muestra fue sensible a la
magnetizacin; esto es evidencia de la presencia de xidos de hierro. Teniendo en cuenta el
proceso de abrasin mecnica y los medios acuosos bsicos utilizados para cortar el granito, es
razonable aceptar la presencia de fases de magnetita (Fe3O4) o maghemita (g-Fe2O3) en la
muestra GW.
El tamao de partcula de GW, determinado mediante difraccin lser, oscil entre 0,1-140 mm,
con una distribucin simtrica bimodal de partculas superiores o inferiores a 20 mm. La
contribucin de partculas superiores a 20 mm se debe principalmente a la presencia de xidos de
hierro. En general, los residuos de GW mostraron una distribucin del tamao de partcula similar
a la del mortero CaCO3, que se utiliz como relleno estndar en los morteros estudiados; por lo
tanto, las respectivas distribuciones del tamao de partcula se solaparon en torno al 80 %. Esto
justifica el uso de residuos GW como relleno en la formulacin de mortero a base de cemento, tal
y como ha sealado anteriormente nuestro grupo.

Para obtener un aditivo de valor aadido para materiales de construccin, se estudi el desarrollo
de las propiedades fotocatalticas en GW. Los residuos se trataron trmicamente a baja
temperatura durante 4 horas a 700 C para enriquecer su contenido de a-Fe2O3; de aqu en
adelante, esta muestra se denomina GWH. Como lo revelan los patrones XRD, este tratamiento
produjo xidos de hierro cristalinos (Figura 1). Adems de las lneas de difraccin asignadas al
cuarzo y al feldespato como las fases principales, los picos de hematites tambin fueron evidentes;
esta fase es responsable del color rojizo de la muestra GWH. Adems, se observaron ligeros
cambios en la distribucin del tamao de las partculas; los tamaos para GWH estaban entre 140
y 400 mm. Este aumento de tamao se atribuye a la cristalizacin de Fe2O3 en grandes agregados
observada por la realizacin de SEM (Figura 2), lo que concuerda con lo reportado en la Ref.[18].

Para obtener un conocimiento ms profundo de la composicin qumica de los xidos de hierro,

las muestras de GW y GWH se caracterizaron por el uso del anlisis de superficie XPS (Figura 3).
Los espectros Fe2p mostraron amplias seales 2p1/2 y 2p3/2, que pueden ser asignadas a dos
estados de oxidacin diferentes: Fe3+ (711,6 eV) y Fe2+ (709,7 eV).19] Adems, la estructura del
satlite sacudida proporciona una estimacin independiente, cualitativa y cuantitativa de las
concentraciones relativas de ambos estados de oxidacin.20] La existencia de ambos estados en la
muestra de GW prstina est de acuerdo con la consideracin comentada anteriormente sobre la
existencia de la fase Fe3O4, aparte de Fe2O3.

Se observ una alta disminucin en la intensidad de la seal Fe2+ para la muestra de GWH como
consecuencia de la transformacin de magnetita a hematita, lo que concuerda con la aparicin del
color rojizo en la muestra de GWH[coordenadas de cromaticidad (CIELAB): a*=10.21, b*=24.25].
Los datos del XPS indicaron que sera necesaria una temperatura ms alta y un tiempo de
calentamiento ms largo para la transformacin completa en hematites, la fase de xido de hierro
fotocataltico ms interesante. Sin embargo, este tratamiento trmico suave fue seleccionado en
base a criterios de ahorro de energa.

Finalmente, se estudi la inclusin de GWH como aditivo en el mortero a base de cemento. La

Tabla 1 muestra la composicin porcentual de los morteros estudiados. En el caso del mortero M2,
la masilla CaCO3 fue completamente sustituida por GWH. Se observ una disminucin en los
valores de resistencia a la compresin medidos desde el mortero M1 (27,0 Nmm2) hasta el
mortero M2 (22,5 Nmm2), tras 28 das de fraguado. La muestra de GWH mostr un aumento en la
poblacin de partculas ms gruesas en comparacin con la de GW o CaCO3. Por lo tanto, su
inclusin en la formulacin del mortero debe alterar ligeramente su microestructura durante el
perodo de fraguado, lo que explica las diferencias observadas para la resistencia a la compresin.
No obstante, los valores de resistencia a la compresin del mortero M2 coinciden con los exigidos
para este tipo de producto en la norma UNE-EN 998-1,[21] confirmando la plausibilidad de la
valorizacin de los residuos de GWH en morteros a base de cemento.

Propiedades fotocatalticas

En la Figura 4 se muestran los espectros de luz visible para muestras de GW y GWH. El espectro de
GWH, con bandas ubicadas en l= 290 (banda fuerte), 453,518 y 670 nm, fue similar al registrado
para el polvo de hematites estndar. La muestra de GW tambin mostr una dbil absorcin en el
rango visible, debido principalmente a la presencia de xidos de hierro amorfos. Se observaron
diferencias en la intensidad cuando los polvos GW se fraccionaron en alcuotas de partculas con
tamaos superiores o inferiores a 20 mm, para las que se midi un contenido de xido de hierro
del 15 y el 6%, respectivamente. As pues, la muestra ms rica en xidos de hierro (fraccionada con
partculas >20 mm) mostr una mayor absorbancia, lo que indica que la capacidad de absorcin es
proporcional al contenido de xido de hierro. No obstante, se indica claramente la necesidad de
enriquecer la muestra en hematites mediante tratamiento trmico, para aumentar la absorbancia
ptica de la muestra. Esto mejorar las propiedades fotocatalticas de los residuos, como se
muestra en la Figura 5.

La degradacin fotoqumica del colorante orgnico azul de metileno (MB) expuesto a la radiacin
solar se utiliz como modelo para analizar la propiedad fotocataltica de los residuos GW o GWH.
A pesar de que el tinte MB se degrada espontneamente por irradiacin solar, se observ la
capacidad de estos residuos para promover la oxidacin del MB a travs de un proceso
fotocatalizador. La concentracin de colorante disminuy ms rpidamente con el tiempo, cuando
la muestra era rica en xidos de hierro, ms especficamente en hematites. Por lo tanto, para la
muestra de GWH, el tinte MB se degrad completamente despus de 48 h (Figura 5, ver imagen
insertada). La degradacin puede explicarse considerando la existencia de un proceso
fotocataltico. As, el material fotoactivo (en nuestro caso, polvo GWH) descompone el agua para
generar radicales OHC y O2C. Estas especies son agentes oxidantes altamente reactivos hacia
compuestos orgnicos y son capaces de mineralizarlos.22] La presencia de xido a-Fe2O3, un
fotocatalizador convencional bajo irradiacin de luz visible,[17] en los residuos GW y GWH explica
la reaccin fotoqumica observada en la solucin acuosa MB.

La aplicacin de fotocatalizadores en materiales de construccin conlleva beneficios adicionales

como la autolimpieza de los contaminantes adheridos a la superficie o la accin depuradora sobre
los contaminantes ambientales del aire. En este sentido, evaluamos la degradacin del tinte de
rodamina B (RhB) como un compuesto orgnico en la superficie de especmenes de mortero que
contienen GWH como el aditivo de relleno/fotocatalizador.23] Se prepar una serie de morteros
(Tabla 1) para comparar la capacidad fotocataltica de este aditivo, GWH, con la de TiO2 Degussa
P25, el aditivo estndar utilizado en los materiales de construccin fotocatalticos.11] La Tabla 2
muestra las muestras de mortero teidas con RhB, antes y despus de 26 h de irradiacin solar. La
mancha permaneci inalterada para el espcimen M1, sin fotocatalizador, mientras que se atenu
despus de la irradiacin para el espcimen M2-M6. Las diferencias de color eran ms evidentes
para el espcimen blanco, mientras que era ms difcil de observar para los rojizos que contenan
el aditivo GWH. Sin embargo, para realizar una evaluacin cuantitativa de la fotodegradacin del
colorante RhB, se midi el parmetro de color a*. En la Tabla 2 se recogen los valores del ndice
R26, que indica la disminucin del color rojo despus de 26 horas de irradiacin solar y, en
consecuencia, la degradacin del colorante (vase la Seccin Experimental). A partir de estos
valores, se observ un lento proceso fotocataltico en el mortero M2, donde slo estaba presente
GWH. Como era de esperar, el TiO2 acta como un fotocatalizador eficiente (mortero M3,
R26=32,7%), valor similar al observado para morteros con TiO2 y GWH. El mortero M4 exhibi el
mejor valor R26, de acuerdo con su mayor contenido de compuestos fotocatalticos. Sin embargo,
los valores para el mortero M5 y M6 no fueron tan diferentes a los del mortero M3, a pesar de que
la cantidad de TiO2 aadida se redujo drsticamente en un 25 y 50 %, respectivamente. Por lo
tanto, se esperaba una actividad fotocataltica sinrgica en los morteros M4-M6, principalmente
atribuida a la capacidad de absorcin ptica de TiO2 y a-Fe2O3 en la regin de longitud de onda
ms larga.24,25] Aunque el proceso fotocataltico observado fue lento, el material de construccin
propuesto tiene una interesante aplicacin en el aspecto esttico de los edificios. En este sentido,
la accin fotocataltica no debe ser necesariamente rpida, ya que la contaminacin del producto
por contaminantes ambientales se produce lentamente a lo largo del tiempo.[26]
Conclusiones
La composicin de los residuos de lodos de granito, cuyos componentes principales son los
compuestos a base de SiO2, Al2 O3, Fe2 O3 y CaO, junto con su pequeo tamao de partcula,
justifican su uso en la industria del mortero. Una considerable cantidad de xidos de hierro, Fe3O4
y Fe2O3, permite el desarrollo de propiedades fotocatalticas. El tratamiento trmico de estos
residuos produce su enriquecimiento en a-Fe2O3, un xido de hierro con propiedades
semiconductoras tipo n en condiciones ambientales. Los residuos de GWH se pueden utilizar como
aditivo sustituyendo el relleno CaCO3 en morteros de cemento. Adems, esta muestra muestra
una capacidad moderada en la fotodegradacin de soluciones de colorantes orgnicos. Los
morteros de revoque con GWH presentan propiedades autolimpiantes, que se ven reforzadas por
la presencia de TiO2 como aditivo fotocatalizador.

El tratamiento adecuado de un residuo industrial conduce a la preparacin de un material de

construccin sostenible, evitando la eliminacin de residuos en vertederos y el uso de materias
primas naturales como CaCO3, y promoviendo la propiedad fotocataltica como un nuevo valor
aadido en el producto final. Adems, la sinergia observada para la accin fotocataltica mutua
TiO2 y a-Fe2O3 permitir reducir las cantidades requeridas de TiO2, un aditivo muy caro utilizado
en la nueva generacin de materiales de construccin.

Seccin Experimental
Las muestras de residuos de granito (GW) fueron suministradas por Granitos de los Pedroches S.
A. (Crdoba, Espaa), empresa dedicada principalmente al corte y pulido de roca ornamental. Se
estudi un gran nmero de muestras de GW (ms de treinta, equivalentes a un mes de
produccin). Las muestras de GW recibidas se secaron a 110 8C a un peso constante. Para
homogeneizar el tamao de las partculas, las muestras se molieron a mano y pasaron por un
tamiz de 0,1 mm antes de ser utilizadas como relleno de mortero.

La composicin qumica de cada muestra de GW se determin mediante un espectrmetro de

rayos X Philips PW2404 para realizar anlisis XRF. La caracterizacin mineralgica y la
identificacin de las fases cristalinas se realiz mediante XRD utilizando un difractmetro de rayos
X Siemens D5000 con radiacin CuKa. La distribucin del tamao de partcula se determin
realizando difraccin lser utilizando un Mastersizer 2000 LF de Malvern Instruments. Las
imgenes SEM se obtuvieron utilizando un microscopio Jeol JMS-6400.

Los XPS fueron grabados usando un espectrmetro de la PHI 5700 de Physical Electronics, usando
MgKa (1253.6 eV, 15 kV, 300 W) y grabado con iones ar inicos de 4 keV. Las energas vinculantes
se corrigieron con respecto a las de los C1 en 284,8 eV. Las muestras nunca fueron grabadas por
ms de 1 minuto. Los datos espectrales se procesaron utilizando el software PHI-ESCA V8.0c y
Multipack, ambos de Physical Electronics.

Las mediciones de reflectancia a la incidencia normal se realizaron directamente en muestras

ligeramente compactadas mediante el uso de un espectrmetro USB4000 de OCEAN-Optics, una
sonda de reflexin/backscattering, y un estndar de reflectancia difusa (Spectralon).

Se estudi un mortero de yeso (UNE-EN-998-1)[21] para evaluar el uso de la muestra de residuo

de granito tratado trmicamente (GWH) como aditivo de relleno. Los componentes utilizados para
preparar el mortero estndar fueron cemento Portland BLI 52.5 N, arena de dolomita blanca y
piedra caliza (CaCO3, como relleno). En la Tabla 1 se muestra la composicin del mortero, con
diferentes cargas o adiciones de TiO2. Las relaciones agua/mortero de 0,16 (mortero M1), 0,18
(mortero M2) y 0,2 (morteros M3 a M6) resultaron en una consistencia adecuada (1773 mm,
dimetro de distribucin del mortero fresco; UNE-EN 1015-3)[27] y una trabajabilidad aceptable.
Todas las muestras fueron curadas a 258C y 50-90% de humedad relativa (HR). Se realizaron
ensayos de resistencia a la compresin (UNE-EN 1015-11)[28] en muestras prismticas de tamao
4040160 mm que fueron examinadas tras 28 das de curacin.

La degradacin fotoqumica de los colorantes orgnicos expuestos a la luz solar artificial (lmpara
de mercurio de alta presin de 250 W) se utiliz como modelo para analizar la propiedad
fotocataltica del GW o GWH, solo y mezclado con el mortero. En el primer caso, los residuos (25
mg) se dispersaron mediante agitacin continua en solucin acuosa azul de metileno (MB,
colorante azul, 0,1 mm, 50 mL). Despus de la irradiacin, se tomaron muestras de alcuotas (4
mL) a intervalos de tiempo dados, se centrifugaron para extraer los catalizadores y se analizaron
en un espectrofotmetro Helius Gamma. La degradabilidad de MB est representada por C/ C0,
donde C0 y C denotan las principales intensidades pico de absorcin de MB a l=660 nm antes y
despus de la irradiacin.

Para evaluar la actividad fotocataltica de un mortero con el relleno GWH, las muestras se
mancharon en superficie con una solucin de etanol de rodamina B (RhB, tinte rojo, 0,1 mm).29]
Los especmenes fueron irradiados durante 26 h. Las variaciones de color durante la exposicin a
la luz se midieron utilizando un croma-metro CM-3500d de Minolta (tamao de punto de 4 cm de
dimetro). Los resultados se expresaron con los parmetros de color CIE L*, a* y b*. L* era el eje
de la luminosidad[negro (0)! blanco (100)], a* el eje verde () rojo (+) y b* el eje azul ()! amarillo
(+). RhB aplicado a los materiales dio un color rosado inicial; slo se consider el parmetro de
color a*; su valor inicial fue a0*. La degradabilidad de RhB est representada por el ndice R26:
R26=[a* (0 h)a* (26 h)/a* (0 h)]100%, donde a* (0 h) y a* (26 h) denotan el valor de a* antes y
despus de la irradiacin de 26 h. La degradabilidad de RhB est representada por el ndice
R26.29] Como la decoloracin del tinte rojo fue afectada por su fotlisis directa,[23] esto se estim
previamente antes de calcular R26. En el caso de morteros con GWH de color rojizo, el valor a*
medido sin tinte RhB se utiliz para calcular el ndice R26.