Orbital molecular

Conjunto de orbitales moleculares completo del acetileno (HCCH). La columna izquierda

muestra los orbitales moleculares que estn ocupados en el estado fundamental, con la energa
orbital menor en la parte superior. La lnea blanca y gris visible en algunos orbitales moleculares es
el eje molecular que pasa a travs de los ncleos. Las funciones de onda orbitales son positivas en
las regiones rojas y negativas en las azules. La columna derecha muestra orbitales moleculares
virtuales que estn vacos en el estado fundamental, pero pueden ser ocupados en estados
excitados.

En qumica cuntica, los orbitales moleculares son regiones del espacio que contienen la densidad
electrnica definida por (funciones matemticas) que describen el comportamiento ondulatorio que
pueden tener los electrones en las molculas. Estas funciones pueden usarse para calcular
propiedades qumicas y fsicas tales como la probabilidad de encontrar un electrn en una regin del
espacio. El trmino orbital fue presentado por primera vez en ingls por Robert S. Mulliken en 1932
como abreviatura de funcin de onda orbital de un electrn (one-electron orbital wave function1) a
partir de una traduccin de la palabra alemana utilizada en 1925 por Erwin Schrdinger,
'Eigenfunktion'. Desde entonces se considera un sinnimo a la regin del espacio generada con
dicha funcin. Los orbitales moleculares se construyen habitualmente por combinacin lineal de
orbitales atmicos centrados en cada tomo de la molcula. Utilizando los mtodos de clculo de la
estructura electrnica, como por ejemplo, el mtodo de Hartree-Fock o el de los campos
autoconsistente (self-consistent field, SCF), se pueden obtener de forma cuantitativa.
Configuracin electrnica
Los orbitales moleculares se utilizan para especificar la configuracin electrnica de las molculas,
que permite describir el estado electrnico del sistema molecular como un producto antisimetrizado
de los espn-orbitales. Para ello se suelen representar los orbitales moleculares como
una combinacin lineal de orbitales atmicos (tambin denominado LCAO-MO). Una aplicacin
importante es utilizar orbitales moleculares aproximados como un modelo simple para describir el
enlace en las molculas.
La mayora de los mtodos de qumica cuntica empiezan con el clculo de los orbitales moleculares
del sistema. El orbital molecular describe el comportamiento de un electrn en el campo elctrico
generado por los ncleos y una distribucin promediada del resto de los electrones. En el caso de
dos electrones que ocupan el mismo orbital, el principio de exclusin de Pauli obliga a que
tengan espines opuestos. Hay que destacar que existen mtodos ms elaborados que no utilizan la
aproximacin introducida al considerar la funcin de onda como un producto de orbitales, como son
los mtodos basados en el uso de funciones de onda de dos electrones (geminales).
Obtencin cualitativa de orbitales moleculares
Con el fin de describir cualitativamente la estructura molecular se pueden obtener los orbitales
moleculares aproximndolos como una combinacin lineal de orbitales atmicos.
Algunas reglas sencillas que permiten obtener cualitativamente los orbitales moleculares son:
El nmero de orbitales moleculares es igual al nmero de orbitales atmicos incluidos en la
expansin lneal.
Los orbitales atmicos se mezclan ms (es decir, contribuyen ms a los mismos orbitales
moleculares) si tienen energas similares. Esto ocurre en el caso de molculas diatmicas
homonucleares como el O2. Sin embargo en el caso de que se unan diferentes ncleos la
desigual carga (y por tanto la carga efectiva y la electronegatividad) hacen que el orbital
molecular se deforme. De esta manera los dos orbitales 1s del hidrgeno se solapan al 50%
contribuyendo por igual a la formacin de los dos orbitales moleculares, mientras que en el
enlace H-O el oxgeno tiene un coeficiente de participacin mayor y el orbital molecular se
parecer ms al orbital atmico del oxgeno (segn la descripcin matemtica de la funcin de
onda)
Los orbitales atmicos slo se mezclan si lo permiten las reglas de simetra: los orbitales que se
transforman de acuerdo con diferentes representaciones irreducibles del grupo de simetra no
se mezclan. Como consecuencia, las contribuciones ms importantes provienen de los orbitales
atmicos que ms solapan (se enlacen).

La molcula de hidrgeno
Como ejemplo simple, es ilustrativa la molcula de dihidrgeno H2, con dos tomos etiquetados H' y
H". Los orbitales atmicos ms bajos en energa, 1s' y 1s", no se transforman de acuerdo con la
simetra de la molcula. Sin embargo, las siguientes combinaciones lneales s lo hacen:
1s' - 1s" Combinacin antisimtrica: negada por reflexin, inalterada por las otras operaciones
1s' + 1s" Combinacin simtrica: inalterada por todas las operaciones

En general, la combinacin simtrica (llamada orbital enlazante) est ms baja en energa que los
orbitales originales, y la combinacin antisimtrica (llamada orbital antienlazante) est ms alta.
Como la molcula de dihidrgeno H2 tiene dos electrones, los dos pueden ser descritos por el orbital
enlazante, de forma que el sistema tiene una energa ms baja (por tanto, es ms estable) que dos
tomos de hidrgenos libres. Esto se conoce como enlace covalente.
La aproximacin de orbitales moleculares como combinacin lineal de orbitales atmicos (OM-
CLOA) fue introducida en 1929 por Sir John Lennard-Jones. Su publicacin mostr cmo derivar la
estructura electrnica de las molculas de diflor y dioxgeno a partir de principios cunticos. Este
acercamiento cuantitativo a la teora de orbitales moleculares represent el nacimiento de la qumica
cuntica moderna.
Tipos de orbitales moleculares
Al enlazar dos tomos, los orbitales atmicos se fusionan para dar orbitales moleculares:
Enlazantes: De menor energa que cualquiera de los orbitales atmicos a partir de los cuales se
cre. Se encuentra en situacin de atraccin, es decir, en la regin internuclear. Contribuyen al
enlace de tal forma que los ncleos positivos vencen las fuerzas electrostticas de repulsin
gracias a la atraccin que ejerce la nube electrnica de carga negativa que hay entre ellos hasta
una distancia dada que se conoce como longitud de enlace.
Antienlazantes: De mayor energa, y en consecuencia, en estado de repulsin.

Los tipos de orbitales moleculares son:

1. Orbitales enlazantes: combinacin de orbitales atmicos s con p (s-s p-p s-p p-s).
Enlaces "sencillos" con grado de deslocalizacin muy pequeo. Orbitales con geometra
cilndrica alrededor del eje de enlace.
2. Orbitales enlazantes: combinacin de orbitales atmicos p perpendicuales al eje de
enlace. Electrones fuertemente deslocalizados que interaccionan fcilmente con el entorno.
Se distribuyen como nubes electrnicas por encima y debajo del plano de enlace.
3. Orbitales * antienlazantes: versin excitada (de mayor energa) de los enlazantes.
4. Orbitales * antienlazantes: orbitales de alta energa.
5. Orbitales n: para molculas con heterotomos (como el N o el O, por ejemplo). Los
electrones desapareados no participan en el enlace y ocupan este orbital.
Los orbitales moleculares se "llenan" de electrones al igual que lo hacen los orbitales atmicos:
Por orden creciente del nivel de energa: se llenan antes los orbitales enlazantes que los
antienlazantes, siguiendo entre estos un orden creciente de energa. La molcula tender a
rellenar los orbitales de tal modo que la situacin energtica sea favorable.
Siguiendo el principio de exclusin de Pauli: cuando se forman los orbitales moleculares
estos podrn albergar como mximo dos electrones, teniendo estos espines distintos.
Aplicando la regla de mxima multiplicidad de Hund: Los orbitales moleculares degenerados
(con el mismo nivel de energa) tienden a repartir los electrones desaparendolos al mximos
(espines paralelos). Esto sucede para conseguir orbitales semillenos que son ms estables que
una subcapa llena y otra vaca debido a las intensas fuerzas repulsivas entre los electrones.
Gracias a ello se pueden explicar propiedades de ciertas molculas como el paramagnetismo
del oxgeno molecular (el orbital ms externo de la molcula tiene electrones desapareados que
interaccionan con un campo magntico).
Segn estas reglas se van completando los orbitales. Una molcula ser estable si sus electrones
se encuentran de forma mayoritaria en orbitales enlazantes y ser inestable si se encuentran en
orbitales antienlazantes:
Al combinar dos orbitales 1s del hidrgeno se obtienen dos orbitales moleculares sigma, uno
enlazante (de menor energa) y otro
antienlazante (de mayor energa). Los dos electrones de valencia se colocan con espines
antiparalelos en el orbital y el orbital *
queda vaco : la molcula es estable.
Al combinar dos orbitales 1s de helio se forman dos orbitales moleculares sigma y los cuatro
electrones llenan todos los
orbitales. Sin embargo los orbitales antienlazantes fuerzan a la molcula a disociarse y se
vuelve inestable, por ello no
existe molcula de He2.