VERSID
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MICRO
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N LA PO
OLIME
ERIZA
ACIN,,
EST
TRUCT
TURA Y PRO
OPIEDADES DE
POL
LMERO
OS AC
CRLIC
COS
Tamara G. Oberti
O
Dra. M.. Susana Cortizo
Dr. Jos
L. Alessandrini
2011
Este trabajo fue realizado bajo la direccin de la Dra. M. Susana Cortizo y el Dr.
Jos Luis Alessandrini, en el Instituto de Investigaciones Fisicoqumicas Tericas y
Aplicadas (INIFTA) dependiente de la Facultad de Ciencias Exactas - Universidad
Nacional de La Plata (UNLP) y del Consejo Nacional de Investigaciones Cientficas
y Tcnicas (CONICET).
En esta etapa mucha gente me acompa y me ayud, por eso quiero decir gracias:
A mis hermanos, Ari y Ale, a mam, a pap y a Romi porque son la gua de mi
vida y me permitieron llegar a La Plata, estudiar Qumica y doctorarme, porque sin su
apoyo nada hubiese sido posible. Tambin agradezco a Roberto, a mis abuelos, a
Bibi y a toda mi familia por estar siempre presentes.
A mi familia Platense, los Lavecchia por abrirme la puerta de su casa y hacer
que el estar lejos de mi familia natal sea mas aliviado. Especialmente a Tin.
A mis amigos/as, los linqueos, los facultativos, los del instituto, porque son la
pieza fundamental para ser completamente feliz.
Resumen
crecimiento prefieren adicionar al monmero ANB, pero con una distribucin al azar
de las unidades monomricas a lo largo de la cadena polimrica.
Se concluye que a mayor polaridad del monmero, mayor es su reactividad
bajo condiciones de energa de microondas. Si bien el ANB posee el mayor momento
dipolar, su reactividad est gobernada por las reacciones de transferencia de cadena
al monmero, por lo que se registr el menor porcentaje de conversin por minuto.
Tanto en las sntesis de homopolmeros como en la de copolmeros se ha
encontrado que el calentamiento llevado a cabo con energa de microondas produce
mayores conversiones y se requiere menor tiempo de reaccin que aquellas llevadas
a cabo bajo calentamiento trmico.
ndice
1.INTRODUCCINGENERALYOBJETIVOS................................................1
1.1IntroduccinGeneral.......................................................................................1
1.2.Objetivos........................................................................................................4
1.2.1.General..........................................................................................................4
1.2.2.Especficos.....................................................................................................4
2.CONCEPTOSTERICOS................................................................................5
2.1.Homopolimerizacin......................................................................................5
2.2.Copolimerizacin............................................................................................8
2.3.ModosdeCalentamiento.............................................................................12
2.3.1Trmico.........................................................................................................12
2.3.2.Microondas..................................................................................................14
2.4.TcnicasyEquipos........................................................................................16
2.4.1.EspectroscpicasdeAbsorcin...................................................................16
2.4.1.1.Ultravioleta.......................................................................................................16
2.4.1.2.Infrarrojo..........................................................................................................17
2.4.1.3.ResonanciaMagnticaNuclear........................................................................18
2.4.1.4.EspectrometradeMasas.................................................................................20
2.4.2.TcnicaCromatogrfica...............................................................................21
2.4.2.1.CromatografadeExclusinMolecular............................................................21
2.4.3.TcnicadeDispersindeLuz......................................................................26
2.4.3.1.DispersindeluzDinmica(DLD)....................................................................26
2.4.4.TcnicasViscosimtricas.............................................................................30
2.4.4.1.ViscosimetraCapilar........................................................................................30
2.4.4.2.ViscosimetraRotacional..................................................................................33
2.4.5.MedidasdePropiedadesTrmicas.............................................................36
2.4.5.1.CalorimetraDiferencialdeBarrido.................................................................36
2.4.5.2.Anlisistermogravimtrico..............................................................................38
3.HomopolimerizacindeAcrilatodepnitrobencilo......................40
3.1.Introduccin.................................................................................................40
3.2.ParteExperimental.......................................................................................41
3.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................46
3.4.ConclusionesParciales.................................................................................62
4.HomopolimerizacindeAcrilatode2etilhexilo............................64
4.1.Introduccin.................................................................................................64
4.2.ParteExperimental.......................................................................................65
4.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................67
4.4.ConclusionesParciales.................................................................................89
5.HomopolimerizacindeAcrilatodetetrahidrofurfurilo.............90
5.1.Introduccin.................................................................................................90
5.2.ParteExperimental.......................................................................................91
5.3.ResultadosyDiscusin.................................................................................93
5.4.ConclusionesParciales...............................................................................106
6.CopolimerizacindeAcrilatodeBenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................108
6.1.Introduccin...............................................................................................108
6.2.ParteExperimental.....................................................................................109
6.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................111
6.4.ConclusionesParciales...............................................................................124
7.CopolimerizacindeAcrilatodepnitrobenciloyFumaratode
Diisopropilo................................................................................................125
7.1.Introduccin...............................................................................................125
7.2.ParteExperimental.....................................................................................126
7.3.ResultadosyDiscusin...............................................................................128
7.4.ConclusionesParciales...............................................................................148
8.ResultadosGenerales..............................................................................149
9.ConclusionesGenerales..........................................................................152
Bibliografa..................................................................................................153
Captulo 1
Introduccingeneraly
objetivos
1. INTRODUCCIN GENERAL Y
OBJETIVOS.
TamaraObertiINIFTAUNLP 1
TamaraObertiINIFTAUNLP 2
TamaraObertiINIFTAUNLP 3
1.2. Objetivos
1.2.1. General
1.2.2. Especficos
TamaraObertiINIFTAUNLP 4
Captulo 2
ConceptosTericos
2. CONCEPTOS TERICOS
2.1. Homopolimerizacin
TamaraObertiINIFTAUNLP 5
Conceptos Tericos II
Iniciacin:
Propagacin:
Terminacin:
Acoplamiento
Desproporcin:
Conceptos Tericos II
Transferencia de cadena:
Al polmero: intramolecular (generalmente tienen lugar a baja conversin y/o
en solucin):
TamaraObertiINIFTAUNLP 7
Conceptos Tericos II
2.2. Copolimerizacin
TamaraObertiINIFTAUNLP 8
Conceptos Tericos II
M M M Ec. 2.2.1
M M M Ec. 2.2.2
M M M Ec. 2.2.3
M M M Ec. 2.2.4
Conceptos Tericos II
d M1
k 11 M1* M1 k 21 M2* M1 Ec. 2.2.5
dt
d M2
k 12 M1* M2 k 22 M2* M2 Ec. 2.2.6
dt
Dividiendo la Ec. 2.2.5 por Ec. 2.2.6, se obtiene la relacin de velocidad a la cual
ambos monmeros se adicionan al copolmero, es decir, la composicin del
copolmero:
d M1 k 11 M1* M1 k 21 M2* M1
Ec. 2.2.7
d M2 k 12 M1* M2 k 22 M2* M2
Con el fin de eliminar los trminos M1* y M2* de la ecuacin anterior, se asume
un estado estacionario para cada una de las especies reactivas M1* y M2*:
k 11 k 21 M2* M
d M1 k 21 M2* M1
k 12 M2
Ec. 2.2.9
d M2 k 22 M2* M2 k 21 M2* M1
k 11 k 22
r1 r2 Ec. 2.2.10
k 12 k 21
TamaraObertiINIFTAUNLP 10
Conceptos Tericos II
Se obtiene:
d M1 M1 r1 M1 M2
Ec. 2.2.11
d M2 M2 M1 r2 M2
F1 f 1 r1 f 1 f2
Ec. 2.2.12
F2 f 2 r2 f 2 f1
Dado que las ecuaciones anteriores son vlidas para bajas conversiones de
polimerizacin, el comportamiento de copolimerizacin a altas conversiones puede
ser estudiado determinando las relaciones de reactividad de los monmeros (r1 y
r2), mediante el mtodo modificado de Kelen - Tdos (27; 28):
r r
r Ec. 2.2.13
G F y F F Ec. 2.2.14
F m m log z log z y
G m m 1 log z log z Ec. 2.2.15
donde Z1 = M1F / M10 y Z2 = M2F / M20, siendo M10, M1F, M20 y M2F la
concentracin inicial y final de cada monmero (1 y 2) respectivamente y m1 y m2
las fracciones molares de ambos monmeros en el copolmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP 11
Conceptos Tericos II
2.3.1 Trmico
TamaraObertiINIFTAUNLP 12
Conceptos Tericos II
de calor depende de las propiedades trmicas del mismo, lo cual provoca que el
calentamiento no sea totalmente eficiente.
Si se coloca un reactor conteniendo una solucin dentro de un bao termosttico,
las partculas de agua contenidas en el termostato se encuentran en movimiento
debido a su energa (cuerpo caliente), al colisionar con la pared de vidrio del reactor
(cuerpo frio) le transfieren su energa, aumentando la temperatura del reactor, luego
esta energa se transmite a la solucin, logrando as el calentamiento de la misma.
De este modo el calentamiento no es homogneo sino que existe un perfil
decreciente de temperatura desde el exterior del reactor hacia el seno de la
solucin. En cambio el modo de calentamiento por microondas es volumtrico, es
decir, el calentamiento se produce en todo el material ms homogneamente como
se detallar en la prxima seccin, lo que da lugar a una transferencia de energa
muy rpida. En el siguiente esquema se muestran comparativamente ambos modos
de calentamiento: clsico y por microondas (29):
TamaraObertiINIFTAUNLP 13
Conceptos Tericos II
2.3.2. Microondas
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 15
Conceptos Tericos II
2.4.1.1. Ultravioleta
Conceptos Tericos II
2.4.1.2. Infrarrojo
Equipo: Esta tcnica fue utilizada para caracterizar los monmeros, homopolmeros
y copolmeros sintetizados en este trabajo, para lo cual se utiliz un espectrmetro
Shimadzu IR-435.
TamaraObertiINIFTAUNLP 17
Conceptos Tericos II
Conceptos Tericos II
Isotctico: Todos los sustituyentes se ubican hacia el mismo lado del plano.
Sindiotctico: Los sustituyentes quedan alternados hacia un lado u otro del plano.
Equipo: esta tcnica fue empleada para identificar los homopolmeros y copolmeros
sintetizados y para determinar la composicin de los copolmeros (lo cual permite
obtener las relaciones de reactividad de los monmeros). Se utiliz un
espectrmetro Varian-200 MHz (Mercury 200), las muestras fueron disueltas en
cloroformo deuterado (10 % p/v) y los espectros se obtuvieron a 35 C.
TamaraObertiINIFTAUNLP 19
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 20
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 21
Conceptos Tericos II
Ve VM K CL VS Ec. 2.4.2.1.1
VM V0 K S Vi Ec. 2.4.2.1.2
TamaraObertiINIFTAUNLP 22
Conceptos Tericos II
Ve V0 K S Vi K CL VS Ec. 2.4.2.1.3
Ve V0 K S Vi Ec. 2.4.2.1.4
En el caso de un soluto de peso molecular suficientemente alto como para que las
molculas no puedan entrar en los poros del relleno, el volumen al que eluye ser
igual a Vo; es decir, el volumen de exclusin y por lo tanto su KS = 0. Este se conoce
como lmite de exclusin.
A su vez, un soluto de peso molecular tan bajo que pueda acceder a todos los
tamaos de poro eluir en el lmite de permeacin y por lo tanto KS = 1. Para el resto
de las molculas el valor de KS est comprendido entre 0 y 1; es decir que la
distribucin del soluto favorece el espacio no restringido fuera de los poros.
Dado que SEC es un mtodo relativo, se necesita de una calibracin previa a la
determinacin del peso molecular. La funcin de calibracin es una funcin
matemtica que vincula los parmetros moleculares (distintos promedio de peso
molecular y distribucin) con el volumen de elusin (parmetro cromatogrfico
experimental).
Debido a la naturaleza emprica de esta relacin, es necesario realizar una
calibracin para cada sistema polmero-solvente particular. En este caso se
emplearon estndares de distribucin angosta de peso molecular de modo de
realizar dicha calibracin, e incluye las siguientes etapas:
1) Determinacin experimental del Ve para cada uno de los estndares, mediante la
inyeccin de un volumen apropiado de una solucin diluida del polmero.
Conociendo el tiempo (o la distancia) transcurrido desde el momento de la inyeccin
hasta el mximo del pico, la velocidad de flujo de la FM, (vf) y la velocidad del papel
en el registrador (vp), se calcula Ve:
d cm
Ve t min vf mlmin v mlmin Ec. 2.4.2.1.5
vp cmmin f
TamaraObertiINIFTAUNLP 23
Conceptos Tericos II
Vo Vi
K Vi
Curva de Calibracin
Ve (ml)
TamaraObertiINIFTAUNLP 24
Conceptos Tericos II
wi hi
Mn Ec. 2.4.2.1.7
wi / M hi / M
wi Mi hi Mi
Mw Ec. 2.4.2.1.8
wi hi
1/a
hi Mia
M Ec. 2.4.2.1.9
hi
Conceptos Tericos II
F q, G r, ei q r dr Ec. 2.4.3.1.1
3 2
2 2 3r
G r, e 2 R2 Ec. 2.4.3.1.3
3 R2
TamaraObertiINIFTAUNLP 26
Conceptos Tericos II
R2 6 Ds Ec. 2.4.3.1.4
q2 R2 2
F q, e 6 eDs q
Ec. 2.4.3.1.5
La ecuacin de Stokes-Einstein:
kB T kB T
Ds Ec. 2.4.3.1.6
f 6 RH
TamaraObertiINIFTAUNLP 27
Conceptos Tericos II
I q, I q, t Ec. 2.4.3.1.7
TamaraObertiINIFTAUNLP 28
Conceptos Tericos II
1
I q, I q, t 2
F q, 1 Ec. 2.4.3.1.8
I 2 q,
I q, ~ n M P q, Ec. 2.4.3.1.9
D
F q, P D e dD Ec. 2.4.3.1.10
TamaraObertiINIFTAUNLP 29
Conceptos Tericos II
1 1
ln F q, x x x Ec. 2.4.3.1.11
2! 3!
RH RH
R Ec. 2.4.3.1.12
RH
Conceptos Tericos II
rel Ec. 2.4.4.1.1
0
0
sp Ec. 2.4.4.1.2
0
sp 0
red /C Ec. 2.4.4.1.3
C 0
0
lim /C Ec. 2.4.4.1.4
C 0 0
0
TamaraObertiINIFTAUNLP 31
Conceptos Tericos II
Para la cual debe aclararse el gradiente de velocidades bajo el cual se realizaron las
mediciones, definido como:
d ghr
Ec. 2.4.4.1.6
3l
g h r4 t
Ec. 2.4.4.1.7
8Vl
tt 0
sp Ec. 2.4.4.1.8
t0
sp
H KH H C Ec. 2.4.4.1.9
C
TamaraObertiINIFTAUNLP 32
Conceptos Tericos II
ln rel
K KK K C Ec. 2.4.4.1.10
C
K Ma Ec. 2.4.4.1.11
TamaraObertiINIFTAUNLP 33
Conceptos Tericos II
Para un esfuerzo aplicado, el perfil de velocidades, puede variar, ya que puede ser o
no proporcional al esfuerzo. Adems el fluido es capaz de resistir un determinado
nivel de esfuerzo antes de empezar a fluir. Si durante la aplicacin de un esfuerzo
inicial, el fluido se deforma sin llegar a fluir, es decir que se recupera al cesar el
esfuerzo, entonces se trata de un fluido viscoelstico. Tambin puede ocurrir que
para un esfuerzo constante, el tipo de flujo vare con el tiempo.
La relacin que existe entre la fuerza motriz que provoca el movimiento (esfuerzo de
corte, ) y la velocidad de flujo que se origina (el gradiente del perfil de velocidades,
) puede ser estudiada mediante viscosidad rotacional.
El esfuerzo de corte, , es la fuerza por unidad de rea aplicada paralelamente al
desplazamiento. El esfuerzo de corte es una magnitud microscpica ya que cambia
en cada punto del perfil de velocidades. Este esfuerzo provoca el desplazamiento
ordenado de los elementos del fluido, que alcanzan velocidades relativas
estacionarias denominadas V x . La velocidad de corte se define como el gradiente
del perfil de velocidades:
dV
Ec. 2.4.4.2.1
dX
Ec. 2.4.4.2.2
TamaraObertiINIFTAUNLP 34
Conceptos Tericos II
Los fluidos newtonianos muestran una relacin lineal entre y . En este caso
TamaraObertiINIFTAUNLP 35
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 36
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 37
Conceptos Tericos II
Conceptos Tericos II
TamaraObertiINIFTAUNLP 39
Captulo 3
Homopolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo
3. Homopolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo.
3.1. Introduccin
Los polmeros con grupos funcionales son muy importantes debido a sus
aplicaciones finales especficas (42; 43). Entre ellos, los polmeros de steres acrlico y
metacrilato, con sustituyentes aromticos, presentan alta estabilidad trmica y
buenas propiedades pticas por lo que se utilizan como polmeros pticos no
lineales, generadores foto-base en polimerizaciones foto-inducidas,
(44; 45)
despolimerizaciones y en reacciones de entrecruzamiento . Como ejemplo de
estas aplicaciones se encuentra el trabajo realizado por Russell y colaboradores en
el cual emplearon copolmeros de acrilato de p-nitrobencilo (ANB) con el objetivo de
(46)
obtener pelculas anti-fngicas en carroceras de barcos . Asimismo Sugiuchi y
colaboradores obtuvieron materiales orgnicos fotoconductores con alta
fotosensibilidad, transparencia y numerosas ventajas empleando poliacrilato de p-
nitrobencilo como uno de los componentes de dichos materiales (47).
En el presente capitulo se describe una nueva sntesis del monmero ANB y su
homopolmero, poliacrilato de p-nitrobencilo (PANB). Adems se muestra el efecto
de las diferentes variables experimentales (energa, tiempo, concentracin de
disolvente e iniciador) sobre el comportamiento de polimerizacin y las
caractersticas macromoleculares del PANB obtenido en condiciones de
microondas. Asimismo se presenta el estudio de las propiedades pticas de estos
en diferentes solventes en relacin a sus caractersticas estructurales. A modo de
comparacin, se emple al acrilato de bencilo (AB) y a su homopolmero (PAB)
dado que los mismos han sido exhaustivamente estudiados, como se indica en la
siguiente referencia (48).
TamaraObertiINIFTAUNLP 40
TamaraObertiINIFTAUNLP 41
TamaraObertiINIFTAUNLP 42
Figura 3.2.1: Imagen de la lnea de vaco empleada para realizar reacciones en vaco.
TamaraObertiINIFTAUNLP 43
n
O
O O
MO
iniciador
NO2
NO2
ANB PANB
TamaraObertiINIFTAUNLP 44
Los pesos moleculares promedio en peso (Mw), los pesos moleculares promedio en
nmero (Mn) y los ndices de polidispersidad (Mw/ Mn) de las muestras sintetizadas
fueron determinados por cromatografa de exclusin molecular, tcnica descripta en
la seccin 2.4.2., utilizando cloroformo (Carlo Erba) como solvente de elusin. En
este caso se utiliz el detector de UV para registrar la salida de la muestra ya que la
misma absorbe a 254 nm por la presencia de los grupos aromticos. La calibracin
se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como estndar
interno.
9 Propiedades pticas
Dado que la estructura del PANB slo difiere del PAB en que posee un grupo nitro (-
NO2) en posicin para, se evalu, mediante espectroscopia UV, el efecto de la
polaridad del solvente sobre ambos cromforos. Para lo cual se prepararon
soluciones de PANB y PAB en los siguientes solventes (Merck): 1,4-dioxano (DX),
cloroformo (Cl), acetato de etilo (AcEt), tetrahidrofurano (THF), N-metil-2-pirrolidona
(NMP), N,N-dimetilacetamida (DMA) y acetonitrilo (AcN). La concentracin de las
soluciones de PANB fue de aproximadamente 0,5 mg/ml, mientras que para el PAB
fueron necesarias concentraciones de dos rdenes de magnitud mayor para obtener
absorbancias similares.
Monmero
El rendimiento de la reaccin de sntesis del acrilato de p-nitrobencilo fue del 60 %,
este valor se encuentra dentro de lo esperado para una reaccin de esterificacin,
ya que es conocida la reversibilidad de la misma. El control de pureza se realiz por
medio del punto de fusin, obtenindose un valor de Pf = 50-51 C y por
cromatografa en capa delgada (CCD), observndose slo una mancha atribuida al
compuesto sintetizado. De esta manera, se corrobor la pureza de la sustancia
sintetizada, ya que el rango de fusin es de 1 C y el valor de Pf obtenido es similar
al reportado por otros autores (46).
La caracterizacin del acrilato de p-nitrobencilo se realiz mediante espectroscopia
IR.
TamaraObertiINIFTAUNLP 46
Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1635 (H2C=CHR), 1600
(C=C Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R), 740 (C-H Aromtico) y 830 (C-NO2).
13
La identificacin del monmero se realiz por espectroscopia C-RMN y 1H-RMN,
las siguientes figuras muestran ambos espectros:
TamaraObertiINIFTAUNLP 47
13
Encontrndose los siguientes desplazamientos; C-RMN (c, ppm): 168,83 (C=O);
143,35 (C-NO2); 132,17 (CAr, -CH2); 128,57 (C=C); 127,93 y 124,04 (Ar); 65,01 (O-
CH2-Ar). 1H-RMN (H, ppm): 5,30 (-CH2- benclico); 5,85 (-CH2-); 6,25 (>CH-); 6,60 (-
CH2-); 7,50-8,50 (aromticos).
TamaraObertiINIFTAUNLP 48
b c
H H
C C
dH C O
O
aH C NO2
2
f c
d
TamaraObertiINIFTAUNLP 49
Polmeros
El monmero previamente sintetizado ha sido polimerizado bajo diferentes
condiciones experimentales, las cuales se detallan junto a las caractersticas de los
polmeros obtenidos en la siguiente tabla (donde Reac. son las diferentes
reacciones llevadas a cabo, P es la potencia de microondas medida en Watt, t es el
tiempo de reaccin en minutos, at. es la atmosfera de reaccin, Dx indica en que
casos se utiliz dioxano como solvente y en que concentracin, [I] es la
concentracin de iniciador utilizada, %C es el porcentaje de conversin,
determinado gravimtricamente, Mw y Mw/Mn es el peso molecular promedio en peso
y el ndice de polidispersidad respectivamente, determinados por SEC):
TamaraObertiINIFTAUNLP 50
benzolo como iniciador, este valor fue mayor, mientras que el Mw en ambos casos
fue comparable. Por esta razn, las restantes reacciones de polimerizacin se
llevaron a cabo con PB.
En la tabla anterior se encuentra que los Mw del PANB no superan el valor de 5600
gr/mol; al comparar este resultado con los pesos moleculares obtenidos para el
(48)
PAB, el cual hemos estudiado exhaustivamente en trabajos previos y es
estructuralmente similar al polmero en estudio, se advierte que dicho valor es
considerablemente menor, bajo similares condiciones experimentales. Estos
resultados parecen indicar que existe algn impedimento para el crecimiento de la
cadena macro-radical.
Cuando la reaccin fue llevada a cabo utilizando dioxano como solvente, se observ
una disminucin en la conversin, aunque no fue apreciable la variacin en el Mw
(reacciones 5 y 7). La polimerizacin realizada en condiciones de vaco (en dioxano)
produjo un pequeo aumento en la conversin de la reaccin y duplic el peso
molecular (reaccin 8), lo cual se debe a la ausencia total de O2 que acta como
captador de radicales. El aumento de la energa de irradiacin no produjo una
mejora significativa en la conversin o en el Mw (reaccin 9). Para analizar si este
efecto era especfico de la energa de microondas, se realiz una reaccin bajo
calentamiento clsico (reaccin 10). La temperatura fue seleccionada de acuerdo a
un examen preliminar de la misma en condiciones de microondas. Se observ un
importante descenso de la tasa de conversin: 0,19 % de conversin / minuto bajo
calentamiento trmico respecto a 3,03 % en condiciones de microondas. Esto pone
en evidencia la eficiencia del empleo de energa de microondas en la reaccin de
polimerizacin estudiada.
Como se mencion anteriormente, la caracterizacin e identificacin de los
polmeros sintetizados se realiz mediante tcnicas espectroscpicas. La siguiente
figura muestra el espectro de IR del PANB:
TamaraObertiINIFTAUNLP 51
Las principales bandas caractersticas son: (cm-1) 1730 (C=O), 1600 (C=C
Aromtico), 1280 y 1140 (acil-O-R). Adems se corrobora la ausencia de la banda a
1635 correspondiente al estiramiento C=C, corroborando la ausencia de monmero.
El espectro de 13C-RMN se muestra a continuacin:
TamaraObertiINIFTAUNLP 52
TamaraObertiINIFTAUNLP 53
(56)
Bajo este concepto y basndonos en el trabajo de Porter y colaboradores , fue
posible calcular el porcentaje de tacticidad del polmero, de la siguiente manera:
1 kt Rp 1
CM Ec. 3.3.1
DPn k 2p M2
TamaraObertiINIFTAUNLP 55
TamaraObertiINIFTAUNLP 56
TamaraObertiINIFTAUNLP 57
Esquema 3.3.2: Reacciones de propagacin y transferencia de cadena al monmero, donde
NB es: -CH2-(C6H4)-p-NO2
H
AB ANB
(Kcal/mol)
TamaraObertiINIFTAUNLP 58
Propiedades pticas
Otro de los aspectos estudiados de los polmeros sintetizados fueron sus
propiedades pticas, para lo cual se analiz el efecto solvatocrmico de distintas
soluciones polimricas variando la polaridad del solvente empleado.
Con el objetivo de estudiar el efecto de la estructura de la unidad repetitiva sobre la
absorbancia del polmero se realiz el espectro UV del poliacrilato de p-nitrobencilo
y se compar con el obtenido para el poliacrilato de bencilo en solucin de
cloroformo. En la figura 3.3.8 se observa un pequeo corrimiento del mximo de
absorbancia, de 256 a 264 nm desde PAB al PANB, dando lugar a un moderado
efecto batocrmico. Esto se atribuye a la mayor conjugacin de la unidad repetitiva
del PANB que contiene un grupo nitro y que caracteriza al cromforo de la
macromolcula. A fin de medir la absorbancia de ambos polmeros con la misma
intensidad, fue utilizada una concentracin dos rdenes de magnitud mayor para
PAB con respecto al PANB, hecho que pone de manifiesto la mayor absortividad del
PANB.
TamaraObertiINIFTAUNLP 59
TamaraObertiINIFTAUNLP 60
Los resultados muestran que el efecto del solvente sobre el nmero de onda de los
mximos de absorcin puede ser correlacionado con la siguiente expresin:
TamaraObertiINIFTAUNLP 61
TamaraObertiINIFTAUNLP 62
TamaraObertiINIFTAUNLP 63
Captulo 4
Homopolimerizacinde
Acrilatode2etilhexilo
4. Homopolimerizacin de Acrilato de
2-etilhexilo.
4.1. Introduccin
Los adhesivos sensibles a la presin son materiales viscoelsticos que se
adhieren a distintos sustratos mediante la aplicacin de una ligera presin en
perodos cortos de tiempo. Los monmeros normalmente empleados para obtener
este tipo de materiales son acrlicos, entre ellos se encuentran los acrilatos de n-
butilo (AB) y de 2-etilhexilo (A2EH). Su utilizacin se debe a que polimerizan
fcilmente generando polmeros de altos pesos moleculares y con buenas
(61)
propiedades adhesivas . Se conoce que el poliacrilato de 2-etilhexilo posee muy
buenas propiedades como adhesivo sensible a la presin. Shojaei y colaboradores
han empleado copolmeros de A2EH y acido acrlico como mucoadhesivo oral,
encontrando que el copolmero con relacin molar 1:1 de ambos monmeros exhibe
las mejores propiedades bioadhesivas (62).
Debido a este tipo de aplicaciones la sntesis de homo y copolmeros de A2EH ha
sido ampliamente estudiada. En 1990 Mrkvickov y colaboradores sintetizaron
PA2EH mediante polimerizacin aninica empleando tolueno como solvente y
(63)
terbutxido de litio como iniciador . Takcs estudi la cintica de polimerizacin
radical de A2EH en solucin de ciclohexano iniciada con pulsos de radiacin con
(64)
energa entre 4 y 10 MeV . Otros mtodos y mecanismos de polimerizacin
fueron empleados con el fin de sintetizar PA2EH, tales como: polimerizacin radical
(65)
por transferencia de tomo , polimerizaciones en solucin con iniciadores
(66; 67) (17)
radicalarios , adicin reversible por transferencia de fragmento , entre otras.
Estas investigaciones permitieron conocer el comportamiento de polimerizacin del
A2EH bajo diferentes condiciones experimentales.
En el presente captulo se detalla el comportamiento de homopolimerizacin del
acrilato de 2-etilhexilo bajo condiciones de microondas. Adems se estudi
comparativamente su polimerizacin bajo calentamiento clsico con el objetivo de
poner en evidencia las diferencias ms significativas al emplear energa de
microondas como mtodo de calentamiento. Asimismo se describe el
comportamiento en solucin de los polmeros sintetizados mediante viscosidad
capilar y rotacional.
TamaraObertiINIFTAUNLP 64
9 Monmero
El acrilato de 2-etilhexilo fue comercialmente adquirido (Diransa). Antes de su
utilizacin se purific con el fin de eliminar el posible inhibidor de polimerizacin
presente en los monmeros comerciales. Para tal fin se realizaron los siguientes
pasos experimentales: en una ampolla de decantacin se colocaron 250ml de
monmero los cuales se lavaron con 3 porciones de 30ml de NaOH (reactivo puro,
Carlo Erba) al 2 % p/v y luego nuevamente con tres porciones de 30ml de agua
destilada hasta PH=7. La fraccin orgnica se sec con desecante CaCl2 (Anedra).
Una vez filtrado el desecante se realiz una capa delgada (CCD) utilizando
cloroformo (Anedra) como solvente de elusin, de modo de corroborar la eficiencia
del lavado. Posteriormente el A2EH se purific por destilacin a presin reducida en
un baln de dos bocas, en una de las cuales se burbuje N2 como regulador de la
ebullicin. La pureza del mismo se control mediante ndice de refraccin, utilizando
refractmetro de Abbe para su determinacin. El monmero se caracteriz por
espectroscopia IR.
TamaraObertiINIFTAUNLP 65
9 Viscosidad Capilar
Con el objetivo de determinar el peso molecular promedio viscosimtrico se
determin la viscosidad de una muestra de PA2EH sintetizada bajo condiciones de
microondas. Para lo cual se realizaron medidas viscosimtricas empleando un
TamaraObertiINIFTAUNLP 66
9 Viscosidad Rotacional
El comportamiento reolgico del PA2EH fue estudiado mediante viscosidad
rotacional para lo cual se prepar una solucin madre de PA2EH en tolueno (-
Anedra- 37,7 mg/ml), se la dej en agitacin mecnica durante 24 hs y luego se
prepar una dilucin de la misma (21,1 mg/ml) con el objetivo de estudiar el efecto
de la concentracin y la temperatura sobre la viscosidad de la solucin. Estas
medidas se realizaron entre 15-25 C, aplicando una velocidad de corte (gradiente)
entre 400 y 5200 s-1. Se utiliz un Rotovisco Haake RV2 con control de temperatura,
como se detall en la seccin 2.4.4.2.
Con el objetivo de analizar el comportamiento reolgico de la solucin de PA2EH a
menor velocidad de corte, se prepar una solucin del polmero en tolueno (-
Anedra- 36,3 mg/ml), los ensayos reolgicos se realizaron a una temperatura de 25
C. El comportamiento de flujo en estado estacionario (viscosidad () versus
velocidad de corte ()) y las medidas reolgicas dinmicas se estudiaron en un
remetro de esfuerzo controlado Haake RS150 (seccin 2.4.4.2). En el segundo
caso se vari la frecuencia entre 0,03 - 100.0 Hz manteniendo un esfuerzo de 1 Pa.
Monmero
El acrilato de 2-etilhexilo fue purificado por destilacin fraccionada y caracterizado
mediante IR para su utilizacin.
Previo a la destilacin se realizaron lavados con NaOH y agua con el fin de eliminar
el inhibidor de polimerizacin, este proceso se sigui mediante capa delgada (CCD)
como se ilustra a continuacin:
TamaraObertiINIFTAUNLP 67
Esquema 4.3.1: Cromatografa en capa delgada de A2EH, 1) antes de los lavados; 2) luego
de los lavados.
TamaraObertiINIFTAUNLP 68
Las principales bandas encontradas son: (cm-1) 2930 y 2885 (C-H alifticos), 1728
(C=O), 1640 (H2C=CHR), 1298 y 1270 (C-O simtrico y asimtrico).
Polmero
El siguiente esquema muestra la reaccin de homopolimerizacin llevada a cabo
bajo condiciones de microondas (MO):
TamaraObertiINIFTAUNLP 69
TamaraObertiINIFTAUNLP 70
Mw x 104
Polmero P (W) t (min) [I] (mM) %C Mw / Mn
(gr/mol)
1 140 5,0 40 83,4 - -(a)
/
k I
R k M Ec. 4.3.1
k
k M
/
Ec. 4.3.2
2 kk I
TamaraObertiINIFTAUNLP 72
TamaraObertiINIFTAUNLP 74
Mw x 104
Polmero t (min) [I] (mM) %C Mw / Mn
(gr/mol)
1 7,0 40 77,7 38,6 34,4
TamaraObertiINIFTAUNLP 75
Las principales bandas son: (cm-1) 2950 y 2885 (C-H alifticos), 1730 (C=O), 1298 y
1270 (C-O simtrico y asimtrico); no se observa la banda a 1640 del doble enlace,
lo que indica ausencia del monmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP 76
13
Las asignaciones de las seales de C-RMN se realizaron en base al trabajo
(70)
realizado por Heatley y colaboradores (ppm): 174,57 (k); 67,20 (j); 41,94 (i);
38,85 (k); 36,06 (g); 30,46 (f); 29,10 (e); 23,85 (d); 23,13 (c); 14,15 (b); 10,94 (a).
La Figura 4.3.5 muestra los desplazamientos de los distintos hidrgenos presentes
en los polmeros sintetizados; las asignaciones se realizaron segn el estudio
realizado por Kris y colaboradores (65).
TamaraObertiINIFTAUNLP 77
1
H-RMN ( ppm): 0,88 (-CH3 (j/h)); 1,29 (-CH2- (e/f/g/i)); 1,56 (>CH- (d)); 1,91(-CH2-
(a)); 2,32 (>CH- (b)) y 3,95 (-O-CH2- (c)).
No fue posible determinar la tacticidad del polmero mediante esta tcnica dado que
hay superposicin de seales en la zona de los hidrgenos alifticos.
Viscosidad Capilar
La viscosimetra de soluciones diluidas est relacionada con la medida de la
habilidad intrnseca de un polmero para incrementar la viscosidad de un disolvente
a una temperatura determinada y es til para obtener informacin relacionada con el
tamao y la forma de las molculas de polmero en solucin y las interacciones
polmero-disolvente. Para tratar el efecto de la concentracin, se utiliz el mtodo de
doble extrapolacin respecto de la concentracin (Huggins y Kramer), a partir de las
relaciones presentadas en la seccin 2.4.4.1:
sp 2
H KH C Ec. 4.3.3
C
TamaraObertiINIFTAUNLP 78
ln rel 2
K KK C Ec. 4.3.4
C
Dado que todos los polmeros obtenidos fueron de alto peso molecular, se
seleccion, para analizar las propiedades en solucin, el nmero 12 (Tabla 4.3.1) ya
que fue uno de los polmeros de menor polidispersidad. La siguiente figura muestra
los datos de viscosidad en THF a 25 C del PA2EH.
KM Ec. 4.3.5
TamaraObertiINIFTAUNLP 79
Viscosidad Rotacional
Como se mencion anteriormente, los polmeros modifican la reologa de un lquido
debido a su alto peso molecular. Consecuentemente, el estudio del comportamiento
en solucin de una muestra polimrica permite caracterizar estructuralmente el
sistema. En este trabajo se presenta el estudio reolgico en solucin del poliacrilato
de 2-etilhexilo (PA2EH), previamente sintetizado.
Las soluciones de polmeros suelen presentar un comportamiento no Newtoniano,
es decir que la relacin entre el esfuerzo y la velocidad de corte no es constante,
sino que depende de dicha velocidad. A los fluidos que presentan este tipo de
comportamiento se los denomina pseudoplsticos, es decir, que se produce una
disminucin de la resistencia al flujo con la velocidad de corte.
La figura 4.3.7 muestra una curva de flujo tpica que puede ser representativa de
una solucin semi-diluida o concentrada de un polmero lineal. En ella se pueden
distinguir cuatro regiones o zonas. En la zona indicada como 1, se observa que
TamaraObertiINIFTAUNLP 81
TamaraObertiINIFTAUNLP 82
TamaraObertiINIFTAUNLP 83
Figura 4.3.10: Curvas de flujo en estado estacionario de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml).
una alta resistencia al flujo y por lo tanto una elevada viscosidad del sistema la cual
permanece constante bajo estas condiciones. Un posterior aumento en el gradiente
de velocidad conduce a un aumento de las fuerzas hidrodinmicas que permiten el
flujo de las cadenas polimricas, lo cual reduce la viscosidad (comportamiento
pseudoplstico). A mayores gradientes se alcanza una condicin a partir de la cual
la viscosidad se mantiene constante, dado que ya no existe resistencia al flujo.
La variacin de la viscosidad con la velocidad de corte o el esfuerzo ha sido descrita
mediante diversos modelos, tales como los de Cross o Carreau (72). En el presente
estudio se han ajustado los datos experimentales mediante el modelo de Cross
(Figura 4.3.11):
Ec. 4.3.6
1
TamaraObertiINIFTAUNLP 85
G 0 0 cos Ec.4.3.7
G 0 0 sin Ec.4.3.8
G
tan Ec.4.3.9
G
TamaraObertiINIFTAUNLP 87
Figura 4.3.12: Mdulos elstico (G), viscoso (G) y tangente en funcin de la frecuencia
para una solucin de PA2EH en Tolueno (36,3 mg/ml) a 25 C.
TamaraObertiINIFTAUNLP 89
Captulo 5
Homopolimerizacinde
Acrilatode
tetrahidrofurfurilo
5. Homopolimerizacin de Acrilato de
tetrahidrofurfurilo.
5.1. Introduccin
Sistemas polimricos basados en acrilatos y metacrilatos heterocclicos han
sido empleados en aplicaciones biomdicas tales como liberacin controlada de
(75; 76) (77)
drogas o como materiales para la regeneracin sea . Particularmente el
poliacrilato y el polimetacrilato de tetrahidrofurfurilo se utilizan en aplicaciones
(78)
odontolgicas , obtencin de moldes para fabricacin de dispositivos para
(79) (80)
espectroscopia y como materiales mdicos , entre otras. Lee y colaboradores
(81)
emplearon en una polimerizacin in situ, metacrilato de tetrahidrofurfurilo como
co-monmero de una composicin dental til para el sellado de la interface entre
diente y amalgama. Los materiales conteniendo entre un veinte y un setenta por
ciento del monmero acrlico presentaron buenas propiedades de adhesin. Balan y
(82)
colaboradores emplearon nanopartculas de plata en la fotopolimerizacin de
acrilato de tetrahidrofurfurilo con el objetivo de mejorar la biocompatibilidad de las
mismas.
Copolmeros elastomricos de estireno/isopreno/metacrilato de tetrahidrofurfurilo
han sido sintetizados y caracterizados para su empleo en prtesis blandas. La
variacin de los co-monmeros en la mezcla de reaccin permiti obtener
materiales con variadas propiedades mecnicas, desde un plstico duro hasta una
goma reforzada aptos para la aplicacin en prtesis (83).
Por otra parte el comportamiento de polimerizacin del acrilato y metacrilato de
(84) (85)
tetrahidrofurfurilo ha sido ampliamente estudiado por Patel y Kannapiran
encontrando que la apertura del anillo furfurilo es sensible a la temperatura y a la
(84)
luz, lo cual produce reacciones de entrecruzamiento. Patel y Braden evaluaron el
grado de apertura del anillo de monmeros heterocclicos sobre el grado de
entrecruzamiento. En los polmeros de metacrilato y acrilato de tetrahidrofurfurilo,
tetrahidropiranilo y metacrilato de 2-metiltetrahidropiranilo, menos del uno por ciento
de unidades monomricas participaron en las reacciones de apertura de anillo.
En el presente capitulo se describe la homopolimerizacin de acrilato de
tetrahidrofurfurilo (ATHF) bajo condiciones de microondas y su caracterizacin
estructural.
TamaraObertiINIFTAUNLP 90
9 Monmero
El acrilato de tetrahidrofurfurilo (ATHF) fue adquirido comercialmente (Sigma-
Aldrich). Su comercializacin se realiza en ausencia de inhibidor de polimerizacin
dado que es estable en condiciones ambientales, por lo que no fue necesaria su
purificacin previa utilizacin. Para corroborar la ausencia de inhibidor, se realiz
una cromatografa en capa delgada eluida con cloroformo (Anedra) y se determin
el espectro de masa de una dilucin del monmero en metanol (Merck) utilizando un
cromatgrafo gaseoso HP 5890 acoplado a un detector selectivo de masa HP 5972.
La determinacin fue realizada inyectando una solucin metanlicas (1l) utilizando
hidrgeno como gas portador (0,6 ml/min), bajo las siguientes condiciones,
temperaturas: inyector 200 C, horno: 40 C (5 min), 20 C/min, 290 C, interface:
300 C y fuente inica: 185 C.
9 Polmero
La cintica de homopolimerizacin, del ATHF se estudi utilizando un horno
microondas (Zenith ZVP-2819) empleando diferentes potencias y tiempos de
reaccin. Como iniciadores radicalarios se utilizaron: perxido de benzolo (PB,
Merck), 2,2-azobisisobutironitrilo (AIBN, Merck) y perxido de diterbutilo (PDTB-
Fluka-). Los dos primeros fueron purificados por recristalizacin como se explico en
el captulo 3.2, mientras que para PDTB se realizaron lavados con agua,
posteriormente se lo sec con K2CO3 y luego de filtrar el desecante se realiz una
destilacin fraccionada a presin reducida.
La homopolimerizacin se efectu en ausencia de solvente, es decir en masa, para
ello se coloc la cantidad de iniciador previamente seleccionado necesaria para
obtener una concentracin de 40 o 20 mM y 2 ml de monmero en un erlenmeyer
de 25 ml adaptando un septum en el estndar. Se purg con nitrgeno, en bao de
hielo durante media hora por medio de una jeringa hipodrmica para evitar la
descomposicin del iniciador.
Una vez que el erlenmeyer conteniendo la muestra alcanz la temperatura ambiente
se coloc en el centro de un horno microondas, se irradi a distintas potencias y
tiempos de reaccin predeterminados.
TamaraObertiINIFTAUNLP 91
TamaraObertiINIFTAUNLP 92
Monmero
La ausencia de inhibidor de polimerizacin en el ATHF fue controlada mediante
cromatografa en capa delgada, en la cual se observ solo una mancha
correspondiente al monmero. Esta misma apreciacin fue corroborada mediante
CG-Masa, obtenindose los siguientes picos ms abundantes: (m/z): 85 (CH2-
(C4H7O); 71 (C4H7O); 55 (C3H3O); 43 (C2H3O), a continuacin se esquematizan las
posibles rupturas que justifican dichos picos, en la cual se muestra nicamente los
fragmentos positivos detectados por el equipo:
TamaraObertiINIFTAUNLP 93
Esquema 5.3.1: Posibles mecanismos de fragmentacin del acrilato de tetrahidrofurfurilo
que justifican los picos ms abundantes del espectro de masas.
Polmero
La polimerizacin del ATHF se llev a cabo mediante un mecanismo radicalario
utilizando distintos tipos de iniciadores empleando 70 y 140 Watts de potencia y
distintos tiempos de reaccin.
Con el objetivo de estimar la temperatura alcanzada por el sistema a las distintas
condiciones de reaccin se colocaron 2 ml de ATHF en un erlenmeyer, se lo tapo
con un septum y se lo someti a las distintas potencias y tiempos de reaccin. Una
vez finalizada la misma, se midi la temperatura colocando un termmetro de
TamaraObertiINIFTAUNLP 94
TamaraObertiINIFTAUNLP 95
Mw x 104
Polmero P (W) t (min) % Cs % Ci % CT Mw / Mn
(gr/mol)
TamaraObertiINIFTAUNLP 96
TamaraObertiINIFTAUNLP 97
10 PDTB 20 No polimeriza
(a)
Continuacin de numeracin de Tabla 5.3.1
TamaraObertiINIFTAUNLP 98
k M
/
Ec. 5.3.1
2 kk I
TamaraObertiINIFTAUNLP 99
Las principales bandas son: (cm-1) 2970 y 2870 (C-H alifticos), 1734 (C=O), 1396 y
1363 (C-O simtrico y asimtrico del ester); 1166 y 1085 (C-O asimtrico del eter);
no se observan bandas en la zona de los 1600 cm-1 lo cual indica la ausencia del
doble enlace del monmero.
TamaraObertiINIFTAUNLP 100
1
H-RMN ( ppm): 1,61 (-CH2- (a)); 1,88 (-CH2- (f y g)); 2,35 (>CH- (b)); 3,76 (-CH2-
(e)); 4,01 (-CH2- (c)) y 4,27 (>CH- (d)).
TamaraObertiINIFTAUNLP 101
13
C-RMN ( ppm): 25,77 (-CH2- (7)); 28,45 (-CH2- (1 y 6)); 41,65 (>CH- (2)); 66,51
(-CH2- (4)); 68,30 (-CH2- (8)); 76,46 (>CH- (5) y 174,44 (>C=O (3)).
Las asignaciones de las bandas encontradas en RMN se realizaron en base al
(85)
trabajo de Kannapiran en el cual se sintetiz un copolmero de metacrilato de
tetrahidrofurfurilo/metil metacrilato y se analiz detalladamente su estructura. Dado
que algunas bandas no correspondan a la estructura lineal del polmero, se realiz
un espectro bidimensional g-HSQC (Heteronuclear Single Quantum Coherence)
(figura 5.3.5) con el objetivo de analizar la posibilidad de reacciones de transferencia
de cadena.
TamaraObertiINIFTAUNLP 102
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TamaraObertiINIFTAUNLP 104
TamaraObertiINIFTAUNLP 105
H2 H2 H2
H2 C H C C
H C HC C H2C
C
C O C O C O
C O
O O O
O + +
CH2 CH CH2
CH2
O O O
O
+ monmero
H2C
CH O
C O
H2 H2
O C C C O
H
C C O
H
TamaraObertiINIFTAUNLP 106
TamaraObertiINIFTAUNLP 107
Captulo 6
Copolimerizacinde
Acrilatodebenciloy
Fumaratodediisopropilo
6.1. Introduccin
El empleo de energa de microondas en la sntesis de polmero est siendo
ampliamente utilizado en distinto tipo de reacciones tales como: polimerizacin por
(88; 21)
etapas, polimerizaciones radicalarias y por apertura de anillo . Varios
homopolmeros han sido obtenidos mediante polimerizacin radicalaria utilizando
este tipo de energa y recientemente la misma ha sido aplicada en reacciones de
(89) (90)
copolimerizacin de: estireno/metacrilato de metilo , estireno/acrilato de butilo ,
(91)
bromofenilmaleimida/metacrilato de etilo o butilo , entre otras. En muchos de
estos trabajos se encontraron una mejora en la conversin de reaccin bajo
condiciones de microondas, dependiendo de los solventes, iniciadores y
(90)
composicin de co-monmeros empleada. Jung y colaboradores han
demostrado, para copolmeros de estireno y acrilato de butilo, que bajo condiciones
de microondas, el porcentaje de conversin de la reaccin aumentar al aumentar la
concentracin de acrilato de butilo en la mezcla de inicial, lo cual pone de manifiesto
el efecto de la reactividad de los monmeros bajo dichas condiciones.
En el presente capitulo se describe la sntesis del poli(acrilato de bencilo -co-
fumarato de diisopropilo) o poli(AB-co-FDIP) mediante energa de microondas
variando la composicin de co-monmeros en la mezcla inicial. Se determinaron las
relaciones de reactividad de los monmeros empleados bajo calentamiento clsico y
por microondas. El comportamiento del copolmero en solucin fue estudiado por
dispersin cuasielstica de luz.
TamaraObertiINIFTAUNLP 108
9 Monmero
Los monmeros empleados en las reacciones de copolimerizacin, Fumarato de
diisopropilo (FDIP) y Acrilato de bencilo (AB), han sido sintetizados y caracterizados
como se detalla en las referencias (87) y (48).
9 Polmero
La copolimerizacin se llev a cabo en masa, utilizando un equipo especficamente
diseados para sntesis por microondas, Synthos 3000 multimodo (Antor Paar). El
mismo consta de dos magnetrones, operando a una frecuencia de 2,45 GHz con
una potencia continua de microondas entre 0 y 1400 W. La cavidad del reactor aloja
un rotor (XQ80) de 8 posiciones. Los vasos de reaccin, de 80 ml de volumen
mximo son de PTFE-TFM, poseen tapas que sellan hermticamente equipadas
con vlvulas de liberacin de presin y se apoyan de forma individual dentro de
chaquetas de cermica, para llevar a cabo reacciones a alta presin (no es
necesario en este caso). La temperatura se monitorea mediante un termmetro
interno de gas colocado en un vaso de referencia; desde el exterior es posible,
realizar el seguimiento de la misma mediante un termograma.
La potencia y el tiempo empleados en las reacciones de copolimerizacin fueron
1200 W y 6 minutos respectivamente, bajo estas condiciones la temperatura
alcanzada luego de los dos minutos de reaccin fue 76 C. Con el objetivo de
estudiar las relaciones de reactividad de ambos monmeros, se colocaron en cada
uno de los tubos de reaccin distintas fracciones de ambos monmeros y 40 mM de
perxido de benzolo (PB-Merck) utilizado como iniciador. Se purgaron con
nitrgeno en un bao de hielo durante media hora, una vez que las muestras
alcanzaron la temperatura ambiente se colocaron en el rotor del equipo y se inici la
reaccin.
Con el fin de comparar las distintas formas de calentamiento, se llev a cabo la
copolimerizacin trmica en un bao termosttico (mgw Lauda) a 76 C y 40 mM de
PB.
En ambos casos, la polimerizacin se detuvo por enfriamiento y agregado de 5 ml
de metanol. Posteriormente, se dej en heladera durante 24 hs y se descart el
sobrenadante realizando a continuacin el secado del producto precipitado. El
TamaraObertiINIFTAUNLP 109
TamaraObertiINIFTAUNLP 110
Polmero
La homopolimerizacin de los monmeros utilizados, AB y FDIP, ha sido
(87; 48)
sistemticamente estudiada bajo condiciones de microondas . Ambos sistemas
mostraron una mayor velocidad de reaccin que la lograda por calentamiento
clsico y diferencias en la tacticidad. Este ltimo resultado sugiere que la
polimerizacin en condiciones de microondas procede con cierta
estereoespecificidad, de manera similar a lo encontrado para algunas otras
reacciones orgnicas (92; 93).
La estructura de los copolmero sintetizados se muestra en el siguiente esquema:
TamaraObertiINIFTAUNLP 111
TamaraObertiINIFTAUNLP 112
128,65
H3C H CH3
C
O i O
C
H2
H HC C c
C d co b CH
m n
C
O C
O
O j O
f
CH
H3C H2C
e
CH3
a
h
21,60
g
66,23
135,78
174,35
41,47
68,81
172,15
43,40
35,16
180 170 160 150 140 130 120 110 100 90 80 70 60 50 40 30 20 10
ppm
13
C-NMR (CDCl3): (ppm), 21,60 (CH3 a); 35,16 (CH2 b); 41,47 (CH-COOBzc);
43,40 (-CH-COOisP d); 66,23 (-OCH2- e); 68,81 (-CH(CH3)2 f); 128,65 (Car g);
135,78 (ArC, -CH2 h); 172,15 (COOisPr i); 174,35 (CO-Bz j). Al analizar los
espectros de los copolmeros con diferentes composiciones de co-monmeros se
observ un corrimiento del pico perteneciente a los carbonos metinicos del FDIP de
la cadena principal, mientras que los carbonos carbonlicos o metilnicos no
mostraron desplazamiento alguno. La figura 6.3.3, presenta la correlacin entre los
desplazamientos qumicos observados en funcin de la fraccin molar del AB en el
copolmero (F1).
TamaraObertiINIFTAUNLP 113
Figura 6.3.3: Corrimiento qumico de las seales de: C=O, CH2 y CH para las diferentes
composiciones de copolmeros.
Es evidente que la seal de resonancia de los carbonos metinos del FDIP disminuye
con el aumento de F1. Estos corrimientos son el resultado de la distribucin de
configuraciones de los monmeros en el copolmero, esta tendencia parece indicar
un cambio en el entorno magntico de los carbonos metinos con la variacin de la
composicin (33).
En la figura 6.3.4 se muestra el espectro de 1H-RMN y las correspondientes
asignaciones estructurales del poli(AB-co-FDIP). Las composiciones de los
monmeros en el copolmero se determinaron por medio de la relacin de las
integrales de las seales correspondientes a los hidrgenos aromticos de AB a
7,21 ppm y de los hidrgenos metlicos de FDIP a 1,12 ppm, utilizando la siguiente
ecuacin:
TamaraObertiINIFTAUNLP 114
12 I Ar
F1 Ec. 6.3.1
12 I Ar 5 I CH3
TamaraObertiINIFTAUNLP 115
Mw 103
Condiciones f1 F1 %C Mw / Mn
(gr/mol)
Tabla 6.3.1: Copolimerizacin de AB con FDIP; [I] = 40 mM. Microondas (MO): 1200 W, 6
min (76 C). Trmica: 76 C, 1440 min.
kp M
1/2
Ec. 6.3.2
2 f kdkt I
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Figura 6.3.6: Curva de composicin para el sistema AB-FDIP. La lnea punteada indica la
curva de composicin terica.
De la tabla anterior se ve que r1 >>> r2 lo cual indica que FDIP muestra una baja
reactividad hacia la incorporacin de unidades de AB, un monmero aceptor de
electrones. Un comportamiento similar se observ en el caso de la copolimerizacin
TamaraObertiINIFTAUNLP 119
de FDIP con acrilato de metilo (AM) y con acrilato de fenilo (AF) llevadas a cabo
bajo condiciones trmicas (95).
El producto de r1r2 con r1 >> 1 y r2 << 1 indica que ambos macro-radicales en
propagacin prefieren adicionar el monmero AB, lo que sugiere una tendencia a la
(26)
homopolimerizacin consecutiva de ambos monmeros . As la estructura de los
copolmeros podra consistir en secuencias ms o menos largas del monmero ms
reactivo (AB) separadas con ocasionales subunidades de FDIP. Solo cuando todo el
AB haya sido consumido completamente, la homopolimerizacin de FDIP residual
podra ocurrir. Una confirmacin de la estructura propuesta est dada por los
cambios observados en el espectro de RMN, donde las seales de resonancia de
los metinos de la cadena principal de las unidades de FDIP decrecen con el
incremento de F1 (ver figura 6.3.3).
Al comparar las relaciones de reactividad para ambos monmeros en condiciones
de microondas y trmicas, se noto que en el primer caso, los valores, eran dos
veces ms grandes (tabla 6.3.2). Esta observacin se relaciona con el incremento
de la fraccin molar de AB en el copolmero como muestra la figura 6.3.6; similares
resultados han sido observados para otros sistemas (90; 91).
a partir del tiempo de relajacin (en ms) D = 0,196 n2 / . Para obtener el tiempo de
relajacin y el ndice de polidispersidad , se analiz la funcin de correlacin de
la intensidad dispersada con el mtodo de expansin en cumulantes. Este mtodo
(97)
es apropiado cuando 0,3, de lo contrario debe seleccionarse otro mtodo . En
un rgimen diluido, las muestras polidispersas muestran una distribucin de tiempos
de relajacin con un pico centrado alrededor de un valor medio. En un rgimen
semidiluido aparece un segundo pico a mayores tiempos de relajacin llamado
modo lento, para distinguirlo del anterior denominado rpido.
Todas las muestras de copolmeros sintetizadas por microondas tienen similar peso
molecular y composicin con una contribucin dominante del co-monmero AB. Por
este motivo se analiz por dispersin cuasielstica de luz a 90 una solucin diluida
del copolmero de fraccin molar f1 = 0,48, Mw = 26900 g/mol, c = 3,1 mg/ml en
acetato de etilo a temperatura ambiente. La funcin de correlacin temporal de la
intensidad dispersada, analizada con cumulantes (figura 6.3.7) arroj un ndice de
polidispersidad de 0,3, por esta razn los tiempos de relajacin fueron obtenidos
(98)
desde el mximo del espectro de distribucin de tiempos continuo con CONTIN .
El espectro de distribucin de tiempos, insertado en la figura 6.3.7, es bimodal, con
dos picos bien separados. El mximo del pico al menor tiempo es 0,025 ( 0,001)
ms, dando un radio hidrodinmico promedio Rh,u = 5,1 ( 0,2) nm, obtenido por
aplicacin directa de la ecuacin de Stokes-Eintein. Patrones similares fueron
obtenidos a menores concentraciones confirmando que las medidas fueron
realizadas en el rgimen diluido.
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Captulo 7
Copolimerizacinde
Acrilatodepnitrobencilo
yFumaratode
diisopropilo
7. Copolimerizacin de Acrilato de
p-nitrobencilo y Fumarato de Diisopropilo.
7.1. Introduccin
TamaraObertiINIFTAUNLP 125
9 Monmeros
El Fumarato de diisopropilo (FDIP) y el Acrilato de p-nitrobencilo (ANB) utilizados en
la sntesis de los copolmeros, han sido obtenidos como se detalla en la referencia
(87)
y en el captulo 3 de esta tesis.
9 Copolmeros
Los copolmeros se sintetizaron utilizando un equipo de microondas (Zenith, ZVP-
2819). En base a los porcentajes de conversin (%C) y valores de pesos
moleculares promedio en peso (Mw) obtenidos al realizar distintas experiencias con
igual composicin inicial de co-monmeros, variando la potencia y tiempo de
reaccin, se seleccionaron las condiciones de sntesis ms adecuadas (70 W y 15
minutos). Luego se procedi a realizar distintas experiencias variando la
composicin inicial de co-monmeros, utilizando una concentracin de iniciador de
40 mM. La mezcla de los reactivos se purg con nitrgeno en bao de hielo durante
media hora. Una vez que la muestra alcanz la temperatura ambiente se coloc en
el centro del equipo de microondas y se inici la reaccin.
Se detuvo la polimerizacin por enfriamiento y agregado de 5 ml de metanol
(Merck). Se dej en heladera durante 24 hs y se descart el sobrenadante
realizando posteriormente el secado del producto precipitado. Los copolmeros se
purificaron por disolucin con agitacin magntica en 15 ml de cloroformo
(Sintorgan) y se re-precipitaron sobre 50 ml de metanol. Se dej decantar
primeramente a temperatura ambiente y luego en heladera durante 24 hs. Una vez
transcurrido este tiempo se descart el sobrenadante y las muestras se secaron
hasta peso constante en tambor de vaco.
Con el objetivo de comparar el comportamiento de copolimerizacin bajo diferentes
formas de calentamiento se realizaron dichas sntesis bajo calentamiento trmico,
utilizando un bao termosttico (mgw Lauda). Las copolimerizaciones trmicas se
realizaron empleando tubos sellados en vacio a 76 C y 24 hs de reaccin.
Los copolmeros sintetizados se caracterizaron mediante espectroscopia de IR y se
1
identificaron por H-RMN. Los pesos moleculares (Mw) y los ndices de
polidispersidad (Mw/Mn) se determinaron por cromatografa de exclusin molecular.
En este caso se utiliz el detector de UV para registrar la salida de la muestra ya
TamaraObertiINIFTAUNLP 126
que la misma absorbe a 254 nm por la presencia de grupos aromticos del ANB. La
calibracin se realiz con estndares de poliestireno utilizando triclorobenceno como
estndar interno.
9 Degradacin trmica
La descomposicin trmica de una muestra representativa de poli(acrilato de p-
nitrobencilo-co-fumarato de diisopropilo) [poli(ANB-co-FDIP)] fue llevada a cabo en
el laboratorio en atmsfera de aire de la siguiente manera: 60 mg de muestra se
colocaron en un baln de dos bocas en una de las cuales se coloc un refrigerante
conectado a una trampa para gases. La degradacin trmica de la muestra se llev
a cabo introduciendo el baln en una manta calefactora a 300 C (temperatura
seleccionada de acuerdo al termograma, TGA) durante tres minutos (hasta observar
restos carbonosos). Luego del ensayo el residuo del baln se disolvi en cloroformo
y se analiz por cromatografa de exclusin molecular. Posteriormente la muestra se
filtr en columna de slica utilizando cloroformo como solvente de elusin, con el fin
de aislar los componentes de bajo peso molecular. La separacin de los
componentes de la muestra de degradacin se sigui por cromatografa en capa
delgada. Finalmente el filtrado se analiz por GC-MS.
TamaraObertiINIFTAUNLP 127
Polmero
La estructura de los copolmeros sintetizados, se muestra en el presente esquema:
O O O O
O PB
+ O
Co
O m n
MO
O O O O O
NO2
NO2
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Las principales bandas y asignaciones encontradas son: (cm-1) 3120, 3081 (C-H
aromticos); 2984 y 2930 (C-H alifticos); 1736 (C=O steres , no saturados);
1609 (C=C aromticos); 1522 y 1346 (NO2 asimtrico y simtrico respectivamente);
1260 y 1106 (CO-OR); 853 (C-NO2). No se observa la banda caracterstica de los
dobles enlaces pertenecientes a los monmeros (C=C = 1620-1640).
La identificacin y composicin de los copolmeros se determin mediante 1H-RMN
para lo cual se obtuvieron los espectros protnicos de todos los copolmeros
sintetizados. A continuacin se muestra el espectro de una muestra representativa y
las asignaciones correspondientes para cada seal:
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6 I Ar
F1 Ec. 7.3.1
6 I Ar I CH3
Mw x 103
Condiciones f1 F1 %C Mw/Mn
(gr/mol)
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Mw x 103
Copolmero F1 Tg (K) Exp. Tg (K) Calc.
(gr/mol)
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Anlisis Termogravimtrico
La estabilidad trmica de los copolmeros se determin mediante anlisis
termogravimtrico (TGA) en atmsfera de nitrgeno, las curvas de descomposicin
de los mismos se muestran en la figura 7.3.4.
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Degradacin trmica
El mecanismo de degradacin del PFDIP ha sido estudiado por otros investigadores
mediante cromatografa de pirolisis de gases, encontrando que los principales
productos de degradacin son el alcohol isoproplico y el monmero, en una relacin
(alcohol / monmero) de 32:1 a 400 C en atmsfera de nitrgeno. A su vez se ha
estudiado el correspondiente mecanismo de degradacin de copolmeros de
(118)
estireno-acrilato de p-nitrofenilo, postulando un proceso en cuatro etapas :
prdida de CO2, benceno, NO2 y finalmente la prdida completa de la cadena
carbonada del polmero. En nuestro caso, es posible que el transcurso de la
degradacin trmica se produzca mediante una combinacin de ambos procesos.
Con el fin de estudiar el mecanismo qumico de degradacin se llev a cabo un
experimento simple de modo de analizar los productos de descomposicin.
Luego de someter una mezcla representativa de los copolmeros sintetizados por
microondas a una temperatura de 300 C, se analiz la muestra residual por
cromatografa de exclusin molecular. La siguiente figura presenta los perfiles
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Figura 7.3.6: Cromatograma gaseoso de la fraccin molar de bajo peso molecular del
copolmero degradado.
TamaraObertiINIFTAUNLP 139
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo VII
En el espectro
o anterior se
e observa que
q la masa
a del ion mo
olecular es 108 por lo que
dra supone
pod erse la pressencia de alcohol
a ben
nclico en la
a muestra o
original. Co
on el
obje
etivo de co
orroborar essta suposicin y confirrmar la estructura del compuesto
o se
plan
ntearon posibles ruptu onducen a los picos ms
uras y reordenamienttos que co
abu
undantes (esquema 7.3
3.2) del esp
pectro anterrior:
TamaraOb
bertiINIFTAUNLP 140
Esquema 7.3.2: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al alcohol benclico.
TamaraObertiINIFTAUNLP 141
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo VII
El espectro
e an
nterior ha sido asignad
do a la mol
cula de alilbenceno. L
Los fragmentos
mpuestos aromticos (m/z = 51, 77 y 91) estn
tpiccos de com e entes en dicho
prese
esp
pectro de masas.
m Lass rupturas y reordena
amientos qu
ue les dan
n origen fue
eron
esq
quematizada
as anteriorm
mente (esqu
uema 7.3.2) por lo que
e no se vue
elven a mos
strar.
Sin embargo el pico m/z
m = 90 puede justificarse a travs del siguie
ente
reorrdenamientto:
TamaraOb
bertiINIFTAUNLP 142
Cop
polimerizaccin de Acriilato de p-nitrobencilo y Fumarato de diisopro
opilo VII
H2 H2
CH 2 C CH2
C
C C
m/z = 117
7
H
H2 H
C CH2 C CH2 CH
C C i
H H2
m/z = 90
La figura
f 7.3.9
9 muestra el
e espectro de masa del
d tercer componente
e de la mue
estra
ana
alizada por GC-MS
G (t = 5,04 min).
TamaraOb
bertiINIFTAUNLP 143
Figura 7.3.9: Espectro de masas del componente cuyo tiempo de retencin es 5,04 minutos.
En este caso el compuesto asignado al espectro de masa anterior es el 1-fenil-2-
penteno. A continuacin se muestran las fragmentaciones que justifican los picos
ms abundantes observados en la figura anterior. (Los picos provenientes del anillo
aromtico fueron representados en el esquema 7.3.2).
Esquema 7.3.4: Probables rupturas que dan lugar a los picos ms importantes del espectro
de masa asignado al 1-fenil-2-penteno.
TamaraObertiINIFTAUNLP 144
91 C6H5-CH2+
79 C5H3O+
3,58
77 C6H5+
Alcohol benclico
M+ = 108 51 HCC-CH=CH+
H2
CH2
117 C6H5-CH=CH-CH2+
C
C
H 90 C6H4-CH2+
4,58
77 C6H5+
Alilbenceno
M+ = 118 39 CHC-CH2+
117 C6H5-CH2-CH=CH+
104 C6H5-CH2-CH+
91 C6H5-CH2+
5,04
77 C6H5+
1-fenil-2-penteno
M+ = 146 51 HCC-CH=CH+
39 CHC-CH2+
TamaraObertiINIFTAUNLP 145
H2
H2 C C O
C C O H H H
H H C C H C
C C H y y CO2
O x H3C CH2
O x
O O
O O
CH2 -NO2 CH2
O O
H3C H H3C H O
O C
C
CH CH3 CH
CH3 CH3 H
H3C H3C C
N+ H2
O O-
TamaraObertiINIFTAUNLP 146
TamaraObertiINIFTAUNLP 148
Captulo 8
ResultadosGenerales
8. Resultados Generales
Con el objetivo de analizar el efecto de la estructura de los steres acrlicos
estudiados sobre su reactividad en homopolimerizacin radical bajo condiciones de
microondas, se compar el porcentaje de conversin obtenido bajo las diferentes
condiciones ensayadas.
La siguiente figura presenta el grfico de porcentaje total de conversin (%C) en
funcin de la energa suministrada al sistema [E (kJ) = potencia (W) x tiempo (s)],
bajo las diferentes condiciones experimentales estudiadas.
TamaraObertiINIFTAUNLP 149
Momento %C/t
Monmero
dipolar (Debye) (%/min)
AB 1,76 2,0
Tabla 8.1: Momentos dipolares calculados, y porcentaje de conversin por minuto de los
monmeros empleados.
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TamaraObertiINIFTAUNLP 151
Captulo 9
ConclusionesGenerales
9. Conclusiones Generales
TamaraObertiINIFTAUNLP 152
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