O Longitud de enlace
CH2 H
R
C-O sp3- sp3 1,4 A
R"
R CH2 OH R CH R` R C R`
HO OH
Otros alcoholes
9.2 NOMENCLATURA
CH3 CH3
CH3 CH2CH2 CH2 OH CH3 CH2CH CH3 CH3CH CH2 OH CH3 C CH3
OH HO
Alc. n-butlico Alc. sec-butlico Alc. sec-butlico Alc. ter-butlico
1-butanol 2-butanol 2-metil-1-propanol 2-metil-2-propanol
H CH2CH2OH
O
H..... H
R CH2
O CH2
..... O R
CH2 H
R
CH3
O
H..... H H3C C CH3
H
O H O
..... O C CH3
CH2 H CH3
R H.....
O
H CH3
La ramificacin causa impedimento esterico para el puente hidrgeno, por lo que
disminuye el punto de ebullicin, pero aumenta la solubilidad en agua.
Son poco solubles en hidrocarburos
1. Metanol
ZnO-CrO 3
CO + 2 H2 CH3 OH
400 C 200 atm
Excelente rendimiento
2. Etanol
H3PO4
CH 3 CH2 + H2O
300- 350 C
CH 3 CH2 OH
Fermentacin ( biomasa)
bacterias
(C 6H12 O6)n CH 3 CH2 OH + CO 2
Carbohidratos
Bebidas alcohlicas
Fusel
3. Alcohol isoproplico
OH- (ac)
CH2 CH2 + Cl 2 (ac) Cl CH2 CH2 OH HO CH2 CH2 OH
SN2
Ag OH- (ac)
CH2 CH2 + O2 CH2 CH2 HO CH2 CH2 OH
calor
O
O
CH2 O C R
O saponificacin
CH2 CH CH2
CH O C R' Jabn +
O HO HO HO
CH2 O C R"
glicerina
1. Hidratacin de alquenos
+
H
CH2 CH R + H2O R CH CH3
HO
X HO
3. Hidroboracin-oxidacin de alquenos
H H - H
B H H H
B B H B O
H H
-
H H
H
F
CH2 CH3
F B O
F CH2 CH3
eter
CH2 CH CH3 + 1/2 (BH3)2 BH2 CH2 CH2 CH3
eter
CH2 CH CH3 BH2 CH2 CH2 CH3 CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3
+
eter
CH2 CH CH3 + CH3 CH2 CH2 BH2 CH2 CH2 CH3 B(CH2CH2CH3)3
H2C CH CH3
H H
CH2 CH CH3 + B :
: - :
: BH2 CH2 CH2 CH3
H H B . ..... H
H
estado de transicin
H2O 2
B(CH 2CH 2CH 3)3 CH3 CH2 CH2 OH
OH-
La reaccin acido-base , el boro forma enlace mas fuerte con el oxgeno que con carbono
Ejemplo
CH3
CH3 1) BH3
CH3 CH CH CH3
CH3 C CH CH3 2) H 2O2 / OH-
HO
Por simple adicin de agua
+ CH3
CH3 H
CH CH3 + H2O CH3 C CH2 CH3
CH3 C
HO
CH3
CH3 1) BH3
CH3 CH CH2 CH2 OH
CH3 CH CH CH2 2) H2O2 / OH-
CH3 +
CH3 CH3
H
CH3 CH CH CH2 + H2O CH3 C CH2 CH3 + CH3 CH CH CH3
OH HO
1) BH3
H HO
Mecanismo de oxidacin
-
H O O H + OH- H O O.
R R
- -
R B .O O H R B O O H
R
+ R
R R
-
R B O O H R B O R + OH-
R
OR OR
RO B O R + OH- RO B OH + RO-
CH3 . B . H OH H
4. Oximercuracin-Desmercuracin de alquenos
THF R CH CH2
R CH CH2 + H2O + Hg(AcO)2
HgOAc
OH
Se genera un hidroxialquilmercurico
La segunda etapa es desmercuracin con borohidruro de sodio
OH- R CH CH3
R CH CH2 +
HgOAc
+ NaBH4
OH + Hg 2 + AcO-
OH
No es estereoselectivo
Ambas reacciones son rpidas, se pueen llevar a cabo en el mismo reactor, aun a
bajas temperaturas y rinde altas conversiones.
La adicin de mercurio es por carbocationes y la desmercuracin no se conoce el
mecanismo
La orientacin es de Markovnikov, no hay arreglos
R R
H2 O
R" R"
R Mg X + C O C O MgX
+
R" C OH
R' R' H R'
H2O
H C
H3C Mg Cl + O H3C CH2 O MgX
+
H3C CH2 OH
H H
CH3
H2O
H3C C O
H3C Mg Cl + H3C CH O MgX
+
H3C CH CH3
H H
OH
Alcoholes terciarios R y R = grupo alquilo o arilo (cetonas)
CH3 CH3
H2O
H3C C O
H3C Mg Cl + H3C C O MgCl
+
H3C C CH3
H3C H3C H
OH
R + R
H
R' C O MgX + H2O R' C OH
R R
+
H
R" O MgX + H2O R" OH
6. Reduccin de carbonilo
Reduccin catalitica
Ni Raney: polvo de niquel muy activo con H2 adsorbido, que se obtiene atacando
acido una aleacin de niquel aluminio ( aleacin Raney)
O Ni Raney
CH3 CH2 CH2 C
H + H2 CH3 CH2 CH2 CH2 OH
1. Acidez de alcoholes
R OH + H2O R O - + H3O
+
- +
R O H3 O
Ka = pKa = 16 - 18
R OH H2O
Ka Ka
Metanol 3,2 x 10-16
Etanol 1,3 x 10-16
2-Cloroetanol 5,0 x 10-15
2-Propanol 1,0 x 10-18
Ciclohexanol 1,0 x 10-18
-
R OH + Na R O Na + H2
2. Formacin de tosilatos
O piridina O
R OH + Cl S CH3 R-O S
O
CH3
O o OH (ac )
Cloruro de tosilo Tosilato de alquilo
3. Formacin de Esteres
O O
R OH + R" C Cl R" C OR"
+ +
R O H
R OH + H
H
buen grupo saliente
Reaccin de sustitucin o eliminacin
La mayor parte de nucleofilos son bases y no puede emplearse en medio acido, los
halogenuros son excepcin
+ ZnCl 2 +
H3C CH2 O
H3C CH2 OH + ZnCl 2
H
H3C CH2
+
H3C CH2
+ Cl- H3C CH2 Cl
Limitaciones
R OH + PCl 3 R Cl + P(OH) 3
R OH + PBr3 R Br + P(OH) 3
R OH + PCl 5 R Cl
+ POCl3 + HCl
oxicloruro de fosforo
6 R OH 2P 3 I2 6 R I 2 P(OH) 3
CH3 CH3
H3C C CH2OH H3C C CH2 Br
CH3
+ PBr3
CH3
60 % rendimiento
Cl
R OH
+ Cl
S O R Cl + SO2 + HCl
Cl Cl
Cl - +
R OH + Cl
S O R
+
O S O R O S O + Cl-
H Cl H
Cl Cl Cl
+
R O S O + Cl- R O S O - O S O + R
+
Cl
+
R + O S O R Cl
+ SO2
4. Deshidratacin
H2SO4
H3C CH2 OH
160 C
H2C CH2 + H2O E1
+H
H3C CH2 OH + H2SO4 H3C CH2 O
H
+H +H
H3C CH2 OH + H CH2 CH2 O
H
H2C CH2 + H3C CH2 O
H + H2O
C) REACCIONES DE OXIDACION
Alcoholes primarios
O O
R CH2 OH R CHO R COOH
K2Cr2O7 K2Cr2O7
R CH2 OH R CHO R COOH
H2SO4 H2SO4
K2Cr2O7
CH2 OH CHO
H2SO4
Reactivo de Collins
R CH2 OH + +
NH CrO 3 Cl- R CHO
Alcoholes secundarios
OH Na2Cr2O 7 / H2SO 4
O
R CH R'
R C R'
o CrO3 / H2SO 4
OH O
H3C CH CH2CH3 + Na2Cr2O7 / H2SO4 H3C C CH2CH3
Rearreglo Pinacolico
D) REDUCCIONES
R OH reduccion
RH
OH LiAlH4 OH
H AlCl3 H
Se cataliza con LiAlH4 con AlCl3 o TiCl3
Lo mas comun es convertir a tosilatos y luego un agente reductor. ( funciona bien con
alcoholes primarios, secundarios y terciarios)
OH O O
H
+ Cl S CH3 O S CH3
O O
O LiAlH4 O
H
O S
O
CH3
H
+ HO S
O
CH3
ETERES
Pf Peb Pf Peb
Nombre C C Nombre C C
9,9 PREPARACION
1. Sntesis de Williamson
2. Alcoximercuracin desmercuracin
H5C2-O HgOOCCF 3
3. Deshidratacin de alcoholes
140 C
H3C CH2 OH H2SO4
+ H3C CH2 O CH2 CH3
mecanismo
140 C +H
H3C CH2 O
H3C CH2 OH
+ H2SO4
H + HSO4-
H
+ +
H3C CH2 OH
+ H3C CH2 O H3C CH2 O CH2 CH3
+ H2 O
H H
+ +
H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 O CH2 CH3 + H
H
9,10 REACCIONES
+
H3C CH2 O CH2 CH3 + HX H3C CH2 O CH2 CH3
H
+
X-
+ H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2 OH + H3C CH2 X
H
HI 57%
H3C CH2 O H3C CH2 I
120 C
OH +
2. Oxidaciones
aire
H3C CH2 O CH2 CH3 H3C CH2O O CH2 CH3
H3C CH2 O CH CH3 +
O OH
hidroperoxido peroxido
O O O
O O O CHO
Las propiedades de lo eteres ciclicos son iguales que los de cadena abierta,
Los epoxidos son eteres ciclicos de 3 unidades el cual le confiere propiedades exepcionales
1. Preparacin
O
H2SO4 CHO
Pentosanos
calor
O O
oxido catalizador
CHO
vapor 400 C
Ag H2C CH2
H2C CH2 O2
300 C O
acido peroxibenzoico
H2C CH CH3 H2C CH CH3
O
acido peroxibenzoico
O
C O OH acido peroxibenzoico
+
H
CH3CH2OH HO CH2 CH CH3
H2C CH CH3 + O CH2CH3
O
OH
+
H
+ H2O
O OH
Es una sustitucin SN2
Es una hidroxilacion anti
El nucleofilo ataca al carbono mas sustituido
Los factores estericos no controlan la reaccin (mas impedido)
La estabilidad en estado d transicin esta determinada por efectos electronicos ( se
estabiliza la carga)
CH3CH2O-
H2C CH CH3 CH3CH2OH H3CH2CO CH2 CH CH3
+ OH
O