Cinética Química para Sistemas Homogéneos

Cinetica quimica para sistemas homogeneos
DIRECTORIO
DR. JOSE ENRIQUE VILLA RIVERA

Director General
DR. EFREN PARADA ARIAS

Secretario General
DR. JOSE MADRID FLORES

Secretario Academico
ING. MANUEL QUINTERO QUINTERO

Secreta rio de Apoyo Academico
DR. OSCAR ESCARCEGA NAVARRETE

Secretario de Extensi6n y Difusi6n
C.P. RAUL SANCHEZ ANGELES

Secretario de Administraci6n
DR. JORGE VERDEJA LOPEZ

Secretario Tecnico
DR. LUIS ZEDILLO PONCE DE LEON

Secreta rio Ejecutivo de la Comisi6n de Operaci6n
y Fomento de Actividades Academicas
ING. JESUS ORTIZ GUTIERREZ

Secretario Ejecutivo del Patronato
de Obras e Instalaciones
L1C. ARTURO SALCIDO BELTRAN

Director de Publicaciones
Jorge Ancheyta Juarez
Miguel Angel Valenzuela Zapata
INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

MEXICO
Primera edicion: 2002
D.R. 2002 INsTITUTo POLITECNICO NACIONAL

Direccion de Publicaciones
Tresguerras 27, 06040 Mexico DF
ISBN 970-18-7985-6
Impreso en Mexico / Printed in Mexico

Contenido
In trod uccion
1. Conceptos basicos
1.1. Conceptos basicos de estequion1etria
1.1.1. N umeros y coeficientes es tequiometricos
1.1.2. Molecularidad
1.1.3. A vance de reaccion
1.1.4. Grado de conversion
1.1.5. Tipos de alimentaciones en una reaccion quimica
1.1.6. Reactivo limitante
1.1.7. Balance molar en una reaccion qufmica
1.1.S. Relacion entre la conversion y cualquier propiedad fisica
1.2. Conceptos basicos de termodinamica
1.2.1. Fraccion n10l, fraccion peso y concentr~ion molar
1.2.2. Presion parcial
1.2.3. Sistemas a densidad 0 volumen constante
Relacion entre datos de presion parcial (p A) Y conversion (x A)
Relacion entre datos de presion parcial (p) y presion total (P)
Relacion entre datos de concentracion molar (C A ) y presion
total (P)
1.2.4. Sistemas a densidad 0 volun1en variable
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes
1.2.6. Pun to de vista cinetico del equilibrio quimico
1.3. Conceptos basicos de cinetica quimica
1.3.1. Velocidad de reacciones homogeneas
1.3.2. Ley de potencias
Relacion entre las constantes cineticas kp y kc
Unidades de las constantes cineticas kc Y kp
1.3.3. Reacciones elementales y no elementales
1.3.4. Observaciones sobre los conceptos de molecularidad y orden
de reaccion
1.3.5. Dependencia de la constante cinetica k con la temperatura
Ecuacion de Arrhenius
Factor de frecuencia y energfa de activacion
Evaluacion de los parametros de la ecuacion de Arrhenius
Ecuacion de Arrhenius reparametrizada
Ecuacion de Arrhenius modificada
8 CINtTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
1.3.6. Reactores ideales

Reactor discontinuo
Reactores continuos
2. Reacciones irreversibles de un componente
2.1. Metodo integral
2.1.1. Reacciones de orden cero
2.1.2. Reacciones de primer orden
2.1.3. Reacciones de segundo orden
2.1.4. Reacciones de orden n
2.2. Metodo diferencial
2.2.1. Diferenciacion numerica
Metodo de aproximacion de las derivadas (-dC/dt) a (.dC/dt)
o (dxA/dt) a (&/df)
Metodo de diferencias finitas
Metodo de polinonlios de orden n
2.2.2. Diferenciacion grafica
Metodo de compensacion de areas
2.3. Metodo de la presion total
2.3.5. Metodo diferencial con datos de presion total
2.4. Metodo del tiempo de vida media
2.4.5. Metodo directo para estimar k y n con datos de tJ/2
2.4.6. Extension del metodo del tiempo de vida media (tJIZ) a
cualquier tiempo de vida fraccionaria (tIl,)
2.4.7. Ca1culo de la energia de activacion con datos de tiempo de vida
media
2.4.8. Algunas observaciones sobre el metodo del tiempo de vida media
Determinacion del orden de reaccion con dos datos de t1/2
medidos con diferentes CAo
Generalizacion del metodo del tiempo de vida media para cual-
quier orden de reaccion
Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente
INTRODUCCI6N 9
3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes

3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes
3.1.1. Metodo integral
Metodo de alimentacion estequiometrica
Metodo de alimentacion no estequiometrica
Metodo del reactivo en exceso
3.1.2. Metodo diferencial
Alimentacion estequiometrica
Alimentacion con un reactivo en exceso
Alimentacion no estequiometrica
3.1.3. Metodo de las velocidades iniciales
3.2. Reacciones irreversibles entre tres componentes
Alimentacion estequiOlnetrica
Alimentacion no estequiometrica
Alimentacion con un reactivo en exceso
Alimentacion con dos reactivos en exceso
Problemas sobre reacciones irreversibles entre dos y tres componentes
4. Reacciones reversibles
4.1. Reacciones reversibles de primer orden
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden
4.3. Reacciones reversibles de ordenes combinados
Problemas sobre reacciones reversibles
5. Reacciones complejas
5.1. Rendimiento y selectividad
5.2. Reacciones irreversibles simultaneas 0 en paralelo
5.2.1. Reacciones simultaneas con el mismo orden de reaccion
5.2.2. Reacciones simultaneas con ordenes combinados
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas 0 en serie
5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reaccion
5.3.2. Reacciones consecutivas con ordenes combinados
Problemas sobre reacciones complejas
Referencias
Introduccion
La cinetica quimica es una rama de la fisicoquimica que eshldia la veloci-

dad de las reacciones quimicas, los factores que la afectan y el mecanismo
por el cual transcurren.
Aunque no se cuenta con 1m registro historico preciso sobre el empleo
de la cinetica quimica en el estudio de la velocidad de las reacciones quimi-
cas, es probable que los trabajos de Wilhelmy en 1850 sobre la inversi6n de
la sacarosa, sean los pioneros desde 1m punto de vista cientifico.
La cinetica quimica es una herramienta ftmdamental en el disefio de los
reactores quimicos, en la prediccion de su comportamiento y en el desarro-
llo de nuevos procesos.
El primer paso para el disefio 0 modificaci6n de 1m reactor quimico es
siempre la derivaci6n de expresiones de velocidad de reacci6n empleando
informaci6n obtenida experimentalmente.
Los eshldios de laboratorio tienen solo 1m caracter exploratorio en la
determinacion de la cinetica, ya que al menos se requiere eshldiar las reac-
ciones a escala banco para obtener el modelo cinetico que sera aplicado en
el disefio de reactores.
Sin embargo, el paso del modelo cinetico al disefio del reactor iInplica
que los procesos fisicos que ocurren en el reactor, tales como difusi6n y
distribucion del lujo, se conozcan de manera suficiente, puesto que estos
impactan en la conversion y en la selectividad de la reaccion.
Durante la selecci6n del tipo de reactor para una reaccion determinada,
se pueden emplear metodos ingenieriles simples 0 analisis sofisticados de
la interaccion de fenomenos fisicos y quimicos, y es aqui donde la cinetica
quimica cobra mayor importancia, ya que esta es parte ftmdalnental en el
disefio de los reactores quimicos (figura 1).
12 ONETICA QlifMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Existe una intima relacion entre la termodinamica qufrnica y la cinetica

qufrnica, ya que la primera proporciona informacion sobre la posibilidad
de llevar a cabo una reaccion y bajo que condiciones, mientras que la se-
gtmda indica el tiempo requerido y la ruta detallada por la que transcurre.
Actualmente, la aplicacion de la cinetica qufrnica se realiza en todas las
actividades productivas en las que toma lugar una reaccion quimica; por
ejemplo, en la sintesis de productos basicos (H 2S04, NH y HNOy etc.), en la
refinacion del petroleo y la petroqufrnica, en la sintesis de productos far-
maceuticos, en la industria de los alimentos, etcetera.
Con base en estas aplicaciones, el estudio de la cinetica se puede dividir
en tres grandes areas:
Cinetica homogenea
Cinetica heterogenea
Cinetica enzima tica
Estudio
Desarrollo de
catalizadores
Estudio
a escala banco
Analisis de
datos y
Modeloa correlaciones
esc ala
Fen6menos de
transporte
escala piloto
reactor Diseflo del
industrial proceso
FIGURA 1. Ubicaci6n de la cinetica quimica en el diseno de reactores quimicos

INTRODUCCl6N 13
En este libro se abordan los aspectos ftmdamentales de la cinetica ho-

mogenea, haciendo enfasis en el tratamiento matematico de los datos
experimentales y en la interpretacion de las ecuaciones obtenidas.
En el capitulo uno se definen los conceptos basicos de la cinetica quimi-
ca, los parametros para medir el progreso de una reaccion quimica, las va-
riables que afectan la velocidad de reaccion y la descripcion de los reactores
ideales.
En el capitulo dos se desglosan, con lujo de detalle, los metodos Inate-
maticos para determinar el orden y la constante de velocidad para reaccio-
nes irreversibles de un componente (metodos integral, diferencial, de la
presion total y del tiempo de vida media).
En el capitulo tres se complementa el tratamiento matematico para reac-
ciones irreversibles entre dos y tres cornponentes empleando los metodos
integral, diferencial y velocidades iniciales. Estos metodos se detallan de
acuerdo con la alimentacion al sistema, la cual puede ser estequiometrica,
no estequiometrica 0 con reactivo en exceso.
El capitulo cuatro trata sobre el estudio de las reacciones reversibles de
primer orden, seglmdo orden y ordenes combinados, y en el capitulo cinco
se aborda el estudio de las reacciones complejas.
En cada capitulo se ilustran los diferentes metodos utilizados con ejem-
pIos tornados de revistas intemaciona1es 0 casos reales, y a1 final se propa-
ne un canjunto de problemas como complemento para evaluar los
conocimientos adquiridos.
Este libro esta orientado para cubrir lma parte del contenido programa-
tico del curso de cinetica quimica requerido para ingenieros quimicos, y en
ediciones posteriores se cubriran los aspectos de mecanismos de reaccion,
cinetica heterogenea, ca talisis e ingenieria de reactores.
1
Conceptos basicos
En los sistemas homogeneos, todas las sustancias reaccionantes se encuer-

tran en 1ma sola fase, si la reaccion se efecrna en presencia de 1m cataliza-
dor, este tambien estara presente en la misma fase.
En la actualidad no es posible predecir velocidades de reaccion sin in-
formacion experimental, la cual se obtiene preferentemente utilizando reac-
tores a pequena escala. Estas velocidades de reaccion no se pueden medir
directamente, sino que se obtienen mediante la interpretacion de datos
cineticos tales como la variacion con respecto al tiempo de concentraciones
de reactivos 0 productos, presiones parciales, presion total, entre otras.
Para la obtencion de la expresion cinetica que represente la reaccion es-
tudiada se cuenta con diferentes procedimientos que correlacionan los da-
tos experimentales con las variables que los afectan.
Puesto que durante el desarrollo de una reaccion pueden intervenir 1mo
o mas reactivos, se efecrua en fase liquid a 0 gaseosa, se mide su avance
mediante la variacion de las propiedades de lm reactivo 0 producto; 0 si
sencillamente se desconoce el mecanisme de la reaccion, es necesario, antes
de empezar con el tratamiento matematico de los datos experimentales,
conocer los conceptos basicos relacionados con la estequiometria, la ter-
modinamica y la cinetica quimica, que se utilizaran posteriormente para la
deduccion de las expresiones matematicas especificas para cada tipo de
reaccion en sistemas homogeneos.
16 CiNETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
1.1. Conceptos basicos de estequiometria
1.1.1. Nltmeros y coeficientes estequio1netricos
La representacion simb6lica de tma reacci6n quimica se puede hacer COlno

sigue:
aA+bB+ ... ~ rR +55 + ... (1.1)
donde A, B, R, 5, son las especies quimicas y a, b, r, 5, sus coeficientes

estequiometricos respectivamente, los cuales son ntimeros positiv~s que
preceden a las formulas quimicas y que balancean la reaccion.
Si se pasan los reactivos de la ecuaci6n anterior al segtmdo miembro se
obtiene:
0= -aA-bB- ... +rR+55+ ... (1.2)
o bien
(1.3)
yen general
(1.4)
donde Ai son las f6rmulas quimicas y Oi, los numeros estequiometricos.

Los numeros estequiometricos (OJ) son numericamente iguales a los
coeficientes estequiometricos (a, b, r, 5), adoptando el signo negativo para
los reactivos y positivo para los productos.
Ejemplo 1.1
Determinar los coeficientes y nllineros estequiometricos para la siguiente

reaccion de sintesis del amoniaco:
N2 + 3H2 ~ 2NH3 (aA + bB ~ rR)
CONCEPTOS BAsICOS 17
Soluci6n
SegUn la estequiometrfa, los coeficientes y ntimeros estequiometricos son:
Coeficientes estequiometricos Numeros estequiometricos

a=l lN2 =-1
b=3 '1-1 2 :::::-3
r =2 lNH3 ::::: 2
1.1.2. Molecularidad
La molecularidad se define como el nfunero de moleculas de reactivo que

intervienen en una reaccion quimica. La mayoria de las reacciones tienen
una molecularidad de uno 0 dos y en casos relativamente raros de tres.
La molecularidad es un concepto apropiado para lill proceso que tiene
lugar en una etapa simple 0 elemental e implica lID conocimiento teorico de
la dinamica molecular de la reaccion. Son raras las reacciones en que una 0
varias moleculas de reactivo dan uno 0 varios productos en un paso sim-
ple. Para reacciones complejas es necesario especificar la molecularidad de
cada etapa individual de la reaccion.
Con base en este concepto, las reacciones quimicas se pueden clasificar
como monomoleculares, bimoleculares y trimoleculares, principalmente.
Una reaccion monomolecular implica una simple molecula de reactivo.
En cambio, una reaccion bimolecular es aquella en la que dos moleculas de
reactivo iguales 0 diferentes se combinan para dar un solo producto 0 lill
numero de moleculas de producto. Las reacciones trimoleculares son rela-
tivamente raras ya que implican la colision de tres moleculas simultanea-
mente para dar uno 0 varios productos (cuadro 1.1).
18 CINETICA QillMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
CUADRO 1.1. Reacciones quimicas con diferente molecularidad
A~R 1/ - C4 H,o ~ i -
C 4 H,o
A ~R+S SOlCi l ~
S02 + Cl l
A ~ Productos (CH 3)2 0 ~ CH 4 + H2 + CO
2 A+B~R+S 03 + NO ~ 02 + N0 2
A +B ~2R Hz + Brl ~ 2HBr
A+B~R CzH4 ~ HI + C2H,I
2A ~ Productos 2N 2 0 ~ 2N z + 02
3 A + B + C ~ Productos CzHsNO z + CSHjN + 12 ~
CzH)NO z + CsHsNH+ + 1-
2A + B ~ Productos 2NO + 02 ~ 2N0 2
1.1.3. Avance de reacci6n
Es necesario definir un parametro apropiado para medir el avance de lma

reacdon quimica, el cual debe representar el grado de conversion de los
reactivos.
En 1920, De Donder propuso el concepto de avance, extension 0 progre-
so de la reacdon considerando que el cambio en el ntimero de moles de las
espedes quimicas presentes se reladona directamente con los ntuneros
estequiometricos de la siguiente manera:
o en forma diferencial:
dll 2 == u 2
6
dll 2 = dill
dn l Ul U2 Ul
6
dflI ul u3 Ul
Para todas las especies quimicas, las ecuaciones anteriores se pueden

generalizar de la siguien te manera:
dn l = dn2 _ dll) _ dll.

=_1
(1.5)
\)1 \)2 \)
Definiendo el parametro S" como el avance de reacci6n" se tiene que:
dl1i = d~ (1.6)
Vi
La integraci6n de la expresi6n anterior proporciona la siguiente ecua-

ci6n:
"i ~
fdni = Vi fd~
Ilio 0
(1.7)
De 10 anterior se observa que si a moles de A J I'eaccionan con b moles de

A2 para producir r moles de A 1 Y s moles de AliI se diria que el avance de la
Il
_
reacci6n C; es igual a 1. En general, se puede decir que ~I moles de Ai reac-

cionan con C;b moles de A2 para producirC;r moles de A 1 Y C;s moles de All'
Il
_
1.1.4. Grado de conversion
La conversi6n fraccional 0 silnplemente conversi6n (Xi) es una Inedida in-

tensiva normalizada y referida preferentemente al reactivo limitante, que
se define como la fracci6n de ese I'eactivo convertido en producto, 0 sea:
Moles del reactivo "i" transformados nio - ni

xi = Moles iniciales del reactivo "i" = Hio (1.8)
donde 0 ~ xi ~ 1.
20 ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
El subindice "0" se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero,

o sea al inicio de la reaccion. Por ejemplo, n io son los moles iniciales del
compuesto i. La conversion (x) se puede relacionar con el avance de reac-
cion (~) despejando n i de las ecuaciones (1.7) y (1.8):
(1.9)
(1.10)
igualando y despejando ~i :
(1.11)
El avance de reaccion maximo (~:UiX) se puede obtener si se sustituye el va-

lor maximo de la conversion Xi (xtulx =1) en la ecuacion (1.11):
~7uiX= _ n io
Uj (1.12)
10 cual implica que los valores minimo y maximo que toma ~i son:
1.1.5. Tipos de alilnentacion en una reaccion quirllica
Cuando en una reaccion quimica interviene mas de un reactivo, la alimen-

tacion se puede realizar de diversas maneras:
Una alimentacion estequiometrica se tiene cuando la relacion entre los

coeficientes estequiometricos es igual a la relacion entre los moles 0 con-
centraciones iniciales de los reactivos y lma alimentacioll no estequiometrica
es cuando estas relaciones son diferentes.
Una alimentaci6n equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de

reactivos a1 inicio de una reaccion para mantener una relaci6n entre moles
o concentraciones igual a la unidad independientemente de los coeficientes
estequimetricos de la misma.
Una alinzentaci6n con reactivo en exceso es cuando la relaci6n entre los moles
o concentraciones inicia1es de los reactivos con respecto al reactivo limitante
es mucho mayor a la relacion entre los coeficientes estequiometricos.
Algunas alimentaciones se pueden considerar como cercanas a 10
estequiometrico cuando la relacion entre los moles 0 concentraciones inicia-
les de los reactivos es mas 0 menos igual ala relaci6n entre los coeficientes
estequiometricos.
Si al inicio de la reaccion existen compuestos inertes, aunque estos no
intervienen en la reaccion, se deben considerar para la definicion del tipo
de alimentacion.
Ejemplo 1.2
Analizar los diferentes tip as de alimentaci6n para la reacci6n de formaci6n de

di6xido de nitr6geno:
(2A + B ~ 2R)
Solucian

Si se alimentan 4 moles de NO y 2 moles de 2, la relaci6n de moles alimentados es
n o/n No=2/4=0.5, y la relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=l /2=0.5. Como
no/ nNo=b/a, la alimentaci6n es estequiometrica.
Si se alimentan 3 moles de NO y 2 moles de O 2, la relaci6n de moles alimenta-
dos es n 02 /n NO =2/3=0.66, Yla relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=1/2=0.5.
Como no/nNo-:f:.b/a, la alimentaci6n es no estequiometrica.
Si se alimentan 4 moles de NO y 4 moles de O 2, la relaci6n de moles aliment a-
dos es no/nNo=4/4=l, par 10 tanto la alimentaci6n es equimolar. Esta alimentaci6n
tambien es no estequiometrica, ya que n02 /11 NO*b/a.
Si se alimentan 1 mol de NO y 20 moles de O 2, la relaci6n de moles alimentados
es 110/l1No=20/1=20, Y la relaci6n de coeficientes estequiometricos b/a=1/2=0.5.
Como 11 0 /n No b/a,la alimentaci6n del reactivo B (para esta reacci6n es el 0) esta
en exceso.
22 ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS

Si se alinlentan 4 moles de NO y 1.8 moles de 2, 1a relaci6n de 1110les alimenta-
dos es n o/n No=1.8/4=0.45, y la relaci6n" de coeficientes estequiometricos b/a= 1/
2=0.5. Como Ho/nNO;::::: alb, la alimentaci6n se considera como cercana a la
estequiometrica.
Una alimentaci6n equimolar tambien serfa 4 moles de NO, 4 11loles de 02 y 4
moles de mertes.
1.1.6. Reactivo limitante
El reactivo limitante es aquella especie quimica que en lma reaccion se con-

sume antes que todos los demas reactivos. Si 1a reaccion se lleva a cabo con
lm solo reactivo, e1 concepto de reactivo limitante pierde su importancia ya
que es obvio que este es e1limitante.
Para reacciones entre dos 0 Inas componentes con alilnentacion
estequiometrica, cualquiera de los reactivos puede ser ellimitante, puesto
que estos se consumen a la misma velocidad. Para otro tipo de alimentacio-
nes, la definicion del reactivo limitante dependera de dicha alimentaci6n y
de la estequiometria de la reaccion.
La determinacion del reactivo limitante se puede hacer con el con-
cepto de avance de reaccion de la siguiente manera:
aquel reactivo que tenga el menor valor de ava1lce

de reacci6n nUlximo (~;U'ix) sera el reactivo li11litante.
Ejemplo 1.3
Determinar el reactivo lilllitante si en la siguiente reacci6n se alilnentan cinco 1110-

les de bromuro de etileno (A) y 2 moles de yoduro de potasio (8):
Solueian
La alinlentaci6n y ~os numeros estequiometricos son:
nAO = 5 moles, n
80
= 2 11101es, UA = - 1 Y u B = - 2.
segun la ecuaci6n (1.12):
,:nll;,' _ _ ~_ -~-l
~IJ - - -
UB - 2
con1o ~ ;{iX < ~ :;'ix ,el reactivo limitante es B.
Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la

estequiometria de la reaccion, puesto que por cada mol de A se requieren
tres moles de B. Si se alimentan cinco moles de A se requeriran entonces 15
moles de B y para este ejemplo solamente se alimentan dos moles de B, por
10 que este se consume primero y A se alimenta en exceso.
1.1.7. Balance I1lolar en una reacci61l quil1lica
Si en la reaccion aA+bB~rR+sS se considera a la especie A como el reactivo

limitante y al inicio existen 11 Ao' 11 Bo' I1 Ro' nso moles de las especies quimicas A,
B, R Y 5, respechvamente, de la ecuacion (1.7) se hene para el reactivo A:
sustituyendo (1.11) en la ecuacion anterior:
11 A = 11 Ao + UA ( -
nAoxA
UA
J .
= n Ao - n AoXA = 1l Ao (1- x A) (1.13)
para el reactivo B:
24 CiNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
b
-nAoxA (1.14)
a
factorizando n Ao para obtener la relaci6n nB/n Ao:
n b
nB =nAo ----XA
( nAo a
BO J
definiendo la relacion molar de alimentacion de B con respecto a A de la
siguiente forma:
M BA = nx
0
n Ao
(1.15)
de la misma forma para R y S se obtiene:
r
n R = n Ro + - n Ao X A (1.16)
a
(1.17)
(1.18)
(1.19)
donde:
M ~
=
"x
Ro
11
Ao
Y M ~
=
nX
So
n
Ao
1.1.8. Relacion entre la conversion y alguna propiedad jisica

medible del sistema
Cuando no es posible obtener informaci6n experimental en terminos de

propiedades comunes (concentraci6n, presi6n total, presi6n parcial, etc.),
es necesario medir el avance de una reaccion en funcion de algtma propie-
dad fisica del sistema, tales como absorbancia, conductividad electrica, m-
dice de refracci6n, viscosidad, etc., ya que estas son una funci6n aditiva de
las contribuciones de todas las especies quimicas presentes y por 10 general
varian linealmente con la concentraci6n.
Considerando cualquier propiedad fisica (A), 10 anterior se puede repre-
sentar matematicamente como sigue:
n
A= LYiAi (1.20)
i=l
(1.21)
Dividiendo la ecuaci6n (1.7) entre el volumen para obtener tm avance

de reaccion volumetrico (~i'):
26 ONfTICA QulMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
despejando Ci Y sustituyendo en la ecuaci6n (1.21):
X1 =kAl.. (C.10 +v./)=k,.C.

1"/ /l.J 10
+k,:v/ /U /.,/
Sustihlyendo \ en la ecuaci6n (1.20) y considerando un valor constante

de s; para tma especie qUlnlica especifica:
n n n
A = LYi(k).iCiO +k).iViC;;)= LYik).iCiO +C;;LYik).iVi (1.22)
i=1 i=1 i=l
puesto que k"i y u i son.constantes, se puede hacer 10 siguiente:
n n
LYik).iVi = k).ivi LYi = k)'ivi = K).
i=1 i=1
ademas, en e1 estado inicia11a ecuaci6n (1.20) es:
11 n
Ao = LYiAiO = LYikAiCiO
i=1 i=l
sustituyendo K" Y AD en 1a ecuaci6n (1.22):
(1.23)
ap1icando 1a ecuaci6n (1.23) en e1 ptmto maximo:
'A, -'A, = K :t:'.IIIt1.r (1.24)

co 0 A. ~l
dividiendo (1.23) Y (1.24):

(1.25)
cOIno e1 avance de reaccion maximo (Si ) es:

Ill/Ix
S;llIiX =_~
Vi
1a relacion (~/ ~i ) queda con10:

/11th:
(1.26)
y finaln1ente 1a eCllacion (1.25) es:
(1.27)
donde:
A Propiedad fisica al tien1po t.

Ao Propiedad fisica al tien1po cero (t=O).
ACfY Propiedad fisica que no cambia con el tiempo.
x.I
Grado de conversion.
28 CINETICA QUfMICA PARA SISfEMAS HOMOGNEOS
Ejemplo 1.4
En la figura E1.4 se muestra un equipo experimental para efectuar la siguiente

reaccion de descomposicion: A~R+S. El reactivo A se prepara bajo refrigeracion
y se introduce en un capilar deigado que acrua como recipiente de reaccion. Este
recipiente se introduce rapidamente en un banD de agua hirviendo. Durante el
manejo no hay reaccion. Al realizar la experimentacion se tOlna ron lecturas de la
10ngitud del capilar ocupada por la mezcla reaccionante (L).
Evaluar los diferentes grados de conversion para las siguientes longitudes del
capilar con respecto al tiempo (cuadro E1.4).
CUADRO El.4. Datos y resultados del ejemplo 1.4
Tiempo (min) Longitud (em)

0.5 6.1 0.2979
1.0 6.8 0.4468
1.5 7.2 0.5319
2.0 7.5 0.5957
3.0 7.85 0.6702
4.0 8.1 0.7234
6.0 8.4 0.7872
10.0 8.7 0.8511
00 9.4 1.0000
Hg
Agua hirviendo 1000mm
Recipiente de reacci6n
FIGURA E1.4. Equipo experimental

Solucian
La ecuacion (1.27) en este caso es:
donde:
L lontitud al tiempo t
Lo longitud al tiempo cero (t=O)
Loo longitud que no cambia con el tiempo
xA grado de conversion del reactivo A
En esta ecuacion se desconoce la longitud inicial La. Sin embargo, al analizar la

estequiometria, como se trata de una reaccion irreversible, a t=oo la conversion es
100% (xA=l.O), 0 sea que todo el reactivo A se ha transformado a R y S, es decir, se
paso de 1 mol de reactivo a 2 moles de productos.
Esto implica que a t = 00 se duplica el nunlero de moles 10 mismo que el volu-
men, y en consecuencia la longitud del capilar, por 10 que:
Loo = 2 La
La = Loo /2 = 9.4/2 = 4.7 cm
aplicando la ecuacion anterior para t = 1 min, se tiene que:
XA = L-Lo = 6.8-4.7 =0.2979

Loo - La 9.4 - 4.7
los resultados completos se presentan en el cuadro E1.4.
1.2. Conceptos basicos de termodinamica
La termodinamica quimica sirve para determinar:
a) La concentracion de equilibrio de productos y reactantes.

30 CrN ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOC t NEOS
b) El efecto de la ten1peratura, de la presion, de la adicion de inertes y

de la relacion de alimentacion sobre la concentracion de equilibrio
de productos y reactantes.
c) La cantidad de calor que se tiene que eliminar 0 adicionar al
reactor.
Los conceptos basicos mas importantes de la termodinamica que se en1-

plean para evaluar los ptmtos anteriores y para analizar la infonnacion
cinetica de tma reaccion se describen a continuacion. AlgtU10s de estos no
corresponden estrictamente a conceptos de termodinamica, sin embargo,
se trataron en esta secci6n ya que se relacionan con otros que S1 son tenno-
dinamicos.
1.2.1. Fraccionl1loI,fraccion peso y concentracionl1loIar
Si el numero total de moles y el peso 0 masa de todas las especies quimicas

presentes en tma mezcla es nt y 'lOt' respectivamente, y si estan presentes 1'1;
moles y Wi tmidades de peso 0 masa del componente i, la fracci6n molar 0
fraccion mol (y) y la fracci6n peso 0 mas a (Yw) de la especie i en el sisten1a
se definen como:
1'1.
Yi ::: -, I (fracci6n mol) (1.28)
nt
_ 'Wi
Ywi - - (fracci6n peso) (1.29)
1.D t
Por definici6n, la suma de las fracciones de todos los componentes debe

ser igual a la tmidad:
"
L....J
'"" _ ,
y i -Y\+ _ ~
y 2+ .. + Y ,,- + ~ + ... + ~ -_ 11\ + 1/ 2 + ... + 1/" =~ =1
1;\ II r 11 r 11 r II, 1/ r
11
Li=1
Ywi =Y w l+Y",2+"'+Y"'1/ = 3_ + ~~ + ... +
w, w,
~
}V I
__ WI + H'2 + ... +
w,
\VII -_ ~= I
w,
-
Para convertir lma fraccion mol a una de peso 0 visceversa, se utiliza la

siguiente relacion, la cual se obtiene empleando la definicion del nlln1.erO
de moles (n=w/PM):
(1.30)
donde el peso molecular de la Inezcla (PM f ) es:
11
PM t = LYiPMi (1.31)
i=l
La concentracion molar se define como la relacion entre el nlunero de

moles de una especie quimica (n) por unidad de volun1.en del sistema (V) y
se relaciona con la densidad (p) de la siguiente manera:
(1.32)
Ejemplo 1.5
Evaluar las fracciones mol y peso de los reactivos en la alimentaci6n si la reacci6n

de formaci6n de di6xido de nitr6geno se inicia con tres n10les de NO y dos moles
de 02'
(2A + B ~ 2R)
32 CI~TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
Soluci6n
Fracciones mol
_ n020 _ no 20 _ 2 - 04
Y020 - - - - ---- .
n to nNOo + n020 3+2
Fracciones peso
De la ecuaci6n (1.29):
W NOo = (nNOo)(PM NO) = (3)(30)= 90 g
W 020 = (l102o)(PM o2 ) = (2)(32)= 64 g
W to = wNOo +w020 = 90+64 = 154 g
W 90
YwNOo == -NOo
- == ~ == 0.584
W la 154
Usando la ecuaci6n (1.30):

PM 1 =YNo PM NO +Y02 PM 02 =0.6(30)+0.4(32)=30.8 glgmol
PM-NO )
YwNOo = YNOo ( - = 0.6( -30- ) = 0.584
PM t 30.8
02 )
PM-
Yw020 =Y020 -
( PM =0.4 ( -32- ) =0.416
t 30.8
1.2.2. Presion parcial
La presion parcial es 1a ejercida por cada uno de los gases contenidos

en tma mezc1a, es decir, que cada gas ejerce una presion como si estuviera
solo en e1 recipiente. Por 10 tanto, la presion parcial Pi del gas i en una mez-
c1a se calcula multiplicando su fraccion mol (1) por la presion total del
sistema (P):
Esta es la Hamada ley de Dalton, la que tambien enuncia que la presion

total de una mezc1a de gases es igual a la suma de las presiones parciales de
cada tIDO de los gases que la forman [8]:
n n n
LPi = LYiP==PLYi =P
i=l i=l i=l
La presion parcial de un gas en tma mezc1a se relaciona con su concen-

tracion molar mediante la ley de gases ideales:
(1.33)
donde Res la constante tmiversal de los gases, cuyos valores mas comtmes
son:
R = 1.987 ~ = 1.986~::: 82.057 atm c~ = 8.314-1
-::: 0.08205 atm It ::: 10.73 pSI a ft3
gmol K Ibmol R gmol K gmol K gmol K gmol K
:::7.82xlO-4~
3 3
=0.7302 atmft :;::62.361 mmHglt -1.315 atmft :;::8.31 KPalt =5.83x10--4 kWh
Ibmol R gmol K Ibmol K gmol K Ibmol R Ibmol R
34 ClNEl1CA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
1.2.3. Sistemas isotermicos a densidad 0 VOlll1nen constante
Cuando un sistema se encuentra a densidad 0 volumen constante, dicho

volumen se refiere a la mezcla reaccionante y no al volumen del reactor. En
este tipo de sistemas se incluyen la mayor parte de las reacciones en fase
Hquida y las reacciones en fase gas que se efecman sin cambio en el numero
de moles 0 en recipientes cerrados y de paredes rigidas (hermeticos).
Considerando una reacci6nhomogenea,la cual se efecttia en el recipien-
te hermetico mostrado en la figura 1.1, en forma isotermica y en fase gas, en
donde existe cambio en el n(unero de moles yen consecuencia un incre-
mento 0 decremento de la presi6n por la expansi6n 0 compresion debido a
la reaccion.
tiempo
Estado inicial Estado final 0 intermedio

t =0 t> 0
To To
Vo Vo
Po P
nT
FIGURA 1.1 Sistema reaccionante a densidad constante
El balance molar en cualquier instante para la reacci6n aA+bB~rR+sS es

el siguiente:
n A = nAo -nAoxA
CONCEPTOS SAsICOS 35
b
nB = nBo --nAoxA
a
Suponiendo que se cumple con la ley de los gases ideales (PV=nRT) para
el sistema a densidad constante, entonces para el estado inicial (Fig. 1.1):
(1.34)
(1.35)
en el estado intermedio 0 final:
PVo =nyRTo (1 .36)

l1T =l1A +nB +l1R +ns (1.37)
sustituyendo las ecuaciones del balance molar en la ecuacion (1.37):
n AO (
nT = l1To + - - r + s - a - b) x A = nyo + nAoAn x A (1.38)
a a
donde:
I An = r + s - a - b I
36 ONETICA QuiMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
dividiendo las ecuaciones (1.36) y (1.34):
(1.39)
sustituyendo (1.38) en (1.39):
donde A es el factor de cambio:
(1.40)
Las formas usuales de las ecuaciones anteriores son:
P = Po (1 + C A X A) (1.41)
_P-Po
XA--- (1.42)
CAPo
Las concentraciones a cualquier tiempo en este sistema a densidad 0

volumen constante se determinan dividiendo las ecuaciones del balance
molar entre dicho volumen, 10 que proporciona:
CA = CAo - CAoX A = CAo (1 - XA) (1.43)

b b
CB = CBo --CAoX A CAo(M BA --XA) (1.44)
a a
CONCEPTOS BASICOS 37
(1.45)
(1.46)
donde las MiA son las relaciones molares de alimentacion de B, R Y 5 con

respecto al reactivo limitante A, las cuales estan dad as de la siguiente forma:
M _C so / _nso/
SA - /C Ao - /nAo
Relaci6n entre datos de presion parcial (p A) Y conversion (xA)
Sustituyendo la ecuaci6n (1.43) en (1.33):
(1.47)
En el estado inicial (t =0, xA =0, CA =CA) la ecuacion anterior se transforma a:
PAo =CAoRT (1.48)
dividiendo (1.47) Y (1.48):

38 ONhTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(1.49)
-
.X A-
PAo -PA
(1.50)
PAo
Relacion entre datos de presion parcial (p A) Ypresion total (P)
Igualando las ecuaciones (1.42) y (1.50):
P - Po = PAo - PA
CAPo PAo
de la ley de Dalton (ec. 1.33), YAo= PA/Po' por 10 que:
PA = YAo [po (1 + C A ) - p] = !!:.- [po (1 + 8 A ) - p] (1 51)

cA ~n .
Relacion entre datos de concentracion molar (C A) Y presion total (P)
Sustituyendo la ecuacion (1.42) en (1.43):
como:
c - PAo _ PoYAo
AO-RT-~
(1.52)
CONCEJYTOS BAsICOS 39
Ejemplo 1.6
En la reacci6n de descomposici6n de16xido de etileno en fase gas efectuada a 687K

en un recipiente hermetico, se obtuvo Ia siguiente informaci6n experimental.
Ca1cular el grado de conversi6n y las concentraciones y presiones parciales de
las especies qufmicas.
C 2 H 40 ~ CH4 + CO (A ~ R + 5)
CUADRO E1.6. Datos y resultados del ejemplo 1.6
t P XA CAxl03 (CR=C s) PA PR = ps
(min) (mmHg) (gmol/It) Csxl04 (mmHg) (mmHg)
(gmol/It)
0 116.5 0 2.719 0 116.5 0
5 122.6 0.0523 2.577 1.424 110.4 6.1
7 125.7 0.0789 2.505 2.147 107.3 9.2
9 128.7 0.1047 2.435 2.848 104.3 12.2
12 133.2 0.1433 2.329 3.898 99.8 16.7
18 141.2 0.2120 2.143 5.765 91.8 24.7
Soluci6n
Al inicio de la reacci6n (t 0), la presi6n total inicial (PO> es de 116.5 mmHg. Como
s610 existe e16xido de etileno al inicio YAo=1,la presi6n total inicial es la misma qu.e
la presi6n parcial de16xido de etileno (P o=PAo=116.5 mmHg). La concentraci6n ini-
cial deeste reactivo es entonces:
c = PAo = poY Ao = (116.5 mmHg)(I) = 2 719 xl 0- 3 gmot

Ao RT RT (62.361 mmH~It)(6870K)' It
gmol K
El factor de cambio de la reacci6n (E A) es:

8A = YAo!J.n = (1)(2 -1) =1
a 1
40 CU~ETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Ejemplo de ca1culo con el valor de P = 112.6 mmHg a t = 5 min:
Con la ecuacion (1.52) se cambian los datos de presion total a concentracion:
Para obtener la presion parcial de A (p) se pueden usar las ecuaciones (1.33) 0
(1.51):
Ecuacion (1.33)
PA = CART == (2.577 x 10-3)(62.361)(687) = 110.4 mmHg
Ecuacion (1.51)
PA = ~[PJl + E A) - p]= _1_[116.5(1 + 1) -122.6] = 110.4 nmlHg

!J.n 2-1
La conversion se puede evaluar con las ecuaciones (1.42), (1.43) 6 (1.50):
Ecuaci6n {l.42)
XA = P - Po = 122.6 -116.5 =0.0523

CAPo (1)(116.5)
Ecuacion {l.43)
2.719 x 10 -3 - 2.577 x 10 -3
0.0523
2.719 x 10
Ecuacion (1.50)
116.5 -110.4 0.0523

PAo 116.5
Las concentraciones de los productos se evaluan con las ecuaciones (1.45) y

(1.46). Como no existen R y S al inicio de la reaccion, las relaciones molares de
alin entac.i5n MRA y MSA son iguales acero, ademas, segun la estequiometria, se
sabe que r!a=s!a=l, por 10 que:
Las presiones parciales de los productos, que al igual que las concentracio-
nes son las mismas, se evaluan con la ecuacion (1.33):
En el cuadro E1.6 se presentan los resultados con1pletos obtenidos siguiendo

el procedimiento anterior.
1.2.4. Sistemas isotennicos a de1lsidad 0 VOIU1tle1l variable
Considerando la reaccion en fase gas aA+bB~rR+sS, que se efectlla en el

recipiente mostrado en la figura 1.2 en forma isotermica y a presion cons-
tante, en donde existe un cambio en el nt"tmero de moles y en conse-
cuencia, un incremento 0 decremento en el volumen del sistema por la
expansion 0 compresion debido a la reaccion. EI balance molar esta dado
por las ecuaciones (1.14)-(1-19), por 10 que en el estado inicial se tiene:
(1.53)
en el estado intermedio 0 final:

(1.54)
Peso constante
Tiempo
Piston movil
Estado inicial Estado final 0 intermedio

t = 0 t> 0
To To
~ V
Po Po
!lTo 'lr
FIGURA 1.2 Sistema reaccionante a densidad var:iable
dividiendo las ecuaciones (1.54) y (1.53):
(1.55)
sustituyendo la ecuacion (1.38) en (1.55):
nAo~n
nTo + xA
_ _ _.....:;a=--__ = 1 + c: A X A
nTo
v = Va (1 + CA X A) (1.56)
V-V
XA = a
(1.57)
cAVa
Para determinar las concentraciones a cualquier tiempo, las expresiones

del balance molar se deben dividir entre la ecuacion (1.56):
HA HAa (1 XA)
V Va (1- C A X A)
(1.58)
(1.59)
(1.60)
(1.61 )
Ejemplo 1.7
Determinar las concentraciones de todas las especies quimicas involucradas en la

reaccion del ejemplo 1.4 y evaluar nuevamente la conversion empleando las
ecuaciones a densidad variable.
Estequiometria de la reaccion A-7R+S

Alimentacion A puro
44 CINt.TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
CUADRO E1.7. Datos del ejemplo 1.4 y resultados para el ejemplo 1.7
Tiempo Longitud XA CAx 10-2 CR X 10-2 = Cs X 10-2

(min) (em) (gmolJlt) (gmolJlt)
0.5 6.1 0.2979 4.091 1.736
1.0 6.8 0.4468 2.892 2.336
1.5 7.2 0.5319 2.311 2.626
2.0 7.5 0.5957 1.916 2.824
3.0 7.85 0.6702 1.494 3.035
4.0 8.1 0.7234 1.214 3.175
6.0 8.4 0.7872 0.901 3.332
10.0 8.7 0.8511 0.608 3.478
00 9.4 1.0000 0.000 3.782
Soluci6n
Igual que en el ejemplo E1.4, se desconoce Lo para poder aplicar la ecuacian (1.27).
En los estados inicial y a tiempo mayor acero, el volumen del capilar es:
A t=0 Vo =AL0
A t> 0 V=AL
de la ecuacian (1.56):
por 10 que:
AL = ALo(l + GAxA)
L = Lo(1 + GAXA)
el factor de cambio de la reaccian (I:;A) es:
YAo l1n = (1)(2 -1) =1

a 1
CONCEPTOS I3AsICOS 45
entonces:
a tiempo infinito:
L=Loo y x A =1.0
LCI:J = LoO + I) = 2Lo
par 10 que:
L0 = Let) = 9.4 = 4.7
22
este resu1tado es igua1 a1 eva1uado en e1 ejemplo 1.4, los valores de conversion se

muestran en 1a tabla E1.7.
Durante 1a reaccion, la presion total (P) se mantiene constante, y es igual a la
presion atmosferica ll1as 1a presion ejercida por e1 mercurio:
P = Pa/ + 1000 mmHg

III
= 1760 mmHg
Como e1 recipiente de reaccion esta sumergido en un bane de agua hirviendo la
temperatura es:
T = 100C + 273.15 = 373.15K
la concentracion inicia1 del reactivo es entonces:
c = PAo = PoYAo = (1760 nunHg)(l) = 7.563 X 10-2 gnlol

Ao RT RT (62.361 nmili:lt)(373.15 oK) It
gmol K
Empleando las ecuaciones (1.58), (1.60) y (1.61) se obtienen los valores de CAl CR
Y Cs
Como A se alimenta pur~, las relaciones molares de alimentacion son igua1es a
cero, MRA=M sA = 0, ademas segun la estequiometria, la relacion de coeficientes
46 CINETICA QufMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
estequiometricos es r/a=s/a=l, por 10 que las concentraciones de R y 5 son las mis-

mas a cualquier tien1po, CR=C S ' Por ejemplo, para t = 0.5 min y xA = 0.2979:
xI0-2~mol
2
C = CAo(l xAJ = 7.563 xIO- (1 0.2979) =4.091
4
. 1 + EAX A 1 + (1)(0.2979 ) It
r
CAo(MRA+-XA)
C R =Cs = - - - - - = - - 1.736 X 10- 2 gmol
1+ E AXil It
Los resultados completos se presentan en el cuadro E1.7.
1.2.5. Caso general de sistemas reaccionantes
Los sistemas reaccionantes isoh~rmicos a densidad constante 0 variable des-

critos anteriormente son los mas frecuentemente utilizados para obtener
informacion cinetica sobre la variacion de tma propiedad del sistema con
respecto al tiempo en tm reactor intermitente.
Para el caso general de sistemas donde la temperatura, presion y densi-
dad son variables, las ecuaciones para determinar la concentracion de las
especies quimicas se obtienen de manera similar a los casas descritos ante-
riormente y son las siguientes:
(1.62)
(1.63)
(1.64)
(1.65)
En estas ecuaciones el subindice cero "0" se refiere a la propiedad al ini-

cio de la reacci6n, 0 sea al tiempo cero (t=O).
Cuando el comportamiento del sistema no se puede representar mediante
la ley de los gases ideales, por ejempl0 a presiones altas, las ecuaciones
anteriores se deben multiplicar por la relacion de factores de compresibili-
dad (z/z).
1.2.6. Punto de vista cinetico del equilibrio qUil1tico
Una reaccion quimica se puede terminar debido a restricciones cineticas 0

porque la reaccion ha alcanzado su equilibrio quimico. Mediante la termo-
dinamica es posible conocer la concentracion de los diferentes componen-
tes en el equilibrio, y con esto la conversion maxima 0 de equilibrio.
Si se considera lma reaccion reversible con reacciones directa e inversa
elementales (aA+bB<::>rR+rS), el equilibrio se establece al igualar las veloci-
dades de reaccion en ambos sentidos:
(- r A) = k} C~ cg
(rR) = k2C~C5
k}C~C~ = k2C~CS
donde k1 es la constante de la reaccion directa (aA+bB----)rR+sS) y k2' de la

reaccion inversa (rR+sS----)aA+bB), reordenando y definiendo la constante
de equilibrio como Ke = k/k2 :
(1.66)
48 CrNETICA Qu1MICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
De acuerdo con las leyes de la termodinamica, la constante de equilibrio

se puede calcular a partir de la energia libre de Gibbs de las especies que
toman parte en la reaccion. Estos valores son conocidos para muchas sus-
tancias y estan reportados en la literahua.
Si todos los reactivos y productos son gases, la ley de gases ideales se
puede aplicar (Pi=CjRT) y la ecuacion (1.66) se transforma a:
(1.67)
donde:
K =(p~p~ J
p PAP~
combinando la ecuacion anterior con la ecuacion (1.33):
K =(YRY~ Jpll. n =K pll.n (1.68)

p Y~Y~ y
donde:
Yj fracci6n mol del componente i

p presion total
K =(YRYSJ
y YAY~
Si los gases se desvian de las condiciones ideales, la constante de equili-

brio para gas ideal se puede emplear si la fugacidad if) se sustituye en la
ecuacion (1.67) en lugar de las presiones parciales (p). La relacion entre
estas dos variables y la presi6n total (P) esta dada por:
donde Yi es el coeficiente de fugacidad Y Yi la fraccion molar, por 10 que la

ecuacion (1.67) queda como:
(1.69)
donde:
K
y
=(YkY~
y~y~
J
1.3. Conceptos basicos de cinetica quimica
1.3.1. Velocidad de reacciones hOlllogeneas
La velocidad de reaccion es funcion del estado del sistema y puede estar

afectada por diversas variables.
En los sistemas homogeneos estas variables son la temperahua, presion
y concentracion, y tipo de catalizador si la reaccion es catalitica, utilizando-
se casi exclusivamente la medida intensiva basada en la tmidad de volu-
men de fluido reaccionante.
Considerando la variaci6n en el nlimero de moles del componente icon
respecto al tiempo, la velocidad de reacci6n se define como:
1 dn j moles de i formados
r = - - - = = - - - - - - - - - - - - (1.70)
1 V dt (volumen del fluido )(tiempo)
50 CINETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
De acuerdo con esta definicion, la velocidad de reaccion es igual a la

velocidad de desaparicion de los reactivos 0 de aparicion de los productos
con respecto al tiempo y sera positiva para los productos y negativa para
los reactivos, ademas, para una misma reaccion, el valor numerico de la
velocidad varia dependiendo de que producto 0 reactivo se use a menos
que los coeficientes estequiometricos sean todos iguales.
Por ejemplo, para la reaccion aA + bB ~ rR + sS :
(-r ) =_~ dnA (1.71)

A V dt
. ) _ 1 dll R
( }R - - - - (1.72)
V dt
Si se trata de un sistema a densidad constante, las ecuaciones anteriores

se pueden escribir como:
d(I1AIv I) dC A (1.73)
~--,.-...;...-=---
dt dt
dC R (1.74)
dt
La velocidad de reaccion tambien se puede expresar en terminos de con-

version, para 10 cual se utiliza la ecuacion (1.13) en forma diferencial:
(1.75)
sustituyendo la ecuacion (1.75) en (1.71):
( -1A) _ -
11 Ao dx A
--- (1.76)
A - V dt
si el sistema es a densidad constante:
( -r ) = C dX A (1.77)
A Ao dt
si el sistema es a densidad variable, la ecuaci6n (1.76) queda como:
CAo dX A
1 + E AXA dt
(1.78)
Para la reacci6n considerada, la estequiometria muestra que b moles del

reactivo B reaccionan cada vez que a moles del reactivo A desaparecen, por
10 que, B desaparece bla veces mas rapido que A, es decir:
o
(-rB ) = (-rA )
(1.79)
b a
Lo anterior se puede generalizar para cualquier especie quimica, 10 cual

se conoce como la ley de las velocidades:
(1.80)
En la figura 1.3 se representan en forma grafica las ecuaciones (1.71) y

(1.72). Si en cualquier plmto de la curva se traza lma tangente, la pendiente
de esta sera numericamente igual a la velocidad de reacci6n. Esta figura
muestra que la velocidad cambia durante la reacci6n; al inicio es maxima y
decrece a medida que transcurre dicha reacci6n.
52 CINETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Concentraci6n (C)
-'---_.,-_._]
i
CRI
!
II
j
i
It..--_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ ,_ _ _ _ ,--.-J
Tiempo (t)
FIGURA 1.3. Representacion grMica de la velocidad de reaccion
Ejemplo 1.8
Para la reacci6n en fase gas: A+2B-+R, se obtuvieron los siguientes datos de velo-
cidad de reacci6n a diferentes grados de conversi6n.
Calcular las velocidades de reacci6n de todas las especies quimicas.
(-r) x 103 (-1) X 103 (-r R ) x 103

mollt: seg-
1 1
mollt- seg-
I I
mol It-I seg 1
-------------~--- ----- - - - ---- -.- --.-.-.--.-.--.- -
... ... .. .. ..
o 0.010 0.020 0.010

0.2 0.005 0.010 0.005
0.4 0.002 0.004 0.002
0.6 0.001 0.002 0.001
Solucian
De la ecuacion (1.80):
(-rA ) = ( -rB ) b 2
Y (-rB ) = -( -rA ) = -( -rA ) = 2( -rA )
a b a 1
CONCEPTOS BAsrcos 53
Los resultados se resumen en el cuadra E1.8.
1.3.2. Ley de potencias
En la velocidad de las reacciones homogeneas no deben influir la forma del

recipiente, las propiedades de las superficies de los solid os en contacto con
la fase y las caracteristicas difusionales del fluido. Por 10 tanto dicha veloci-
dad es funcion ilnicamente de la condiciones de la reaccion (presion P, tem-
perahlra T, concentraciones C,), es decir:
Las variables T, P Y Ci, son interdependientes, 0 sea que Lma de ellas

queda determinada dada las otras dos, por 10 que la ecuacion anterior se
puede redefinir como:
Considerando 10 anterior, la ley de potencias 0 de acci6n de masas establece

que la velocidad de una reaccion quimica es proporcional a las masas acti-
vas de los reactantes.
Por ejemplo, para la reaccion aA+bB4rR+sS:
(1.81)
donde kc 0 k es el coeficiente 0 constante cine tic a 0 de velocidad de reaccion

en hmcion de concentraciones molares que solamente depende de la tem-
54 ONEl1CA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
perahua, a y /3 son los 6rdenes parciales 0 individuales de reacci6n de las

especies A y B respectivamente, los cuales pueden ser enteros 0 fraccionarios.
Cuando se hene un sistema gaseoso, la ley de potencias se puede expre-
sar en funci6n de presiones parciales:
(1.82)
donde kp es la constante cinetica en ftmci6n de presiones parciales.
Relacion entre las constantes cilleticas k p y k c
Si se considera tm sistema de gases ideales, se hene 10 siguiente:
PA =CART (1.83)
PB =CBRT (1.84)
sustituyendo en la ecuacion (1.82):
(- rA)= kp(CART)a(CBRT)P = kpC A(RTtcf (RT)P
(-rA)=kp(RT)a+Pc~cf =kp(RTtC~cf (1.85)
donde n= a+/3, es el orden global de la reacci6n.
Comparando las ecuaciones (1.85) y (1.81) se puede observar que:
(1.86)
llnidades de las constalltes cilleticas k c y k p
Para kc se parte de la ecuacion (1.81):
(
mol J ( mol J ( mol J
k = (-rA) = hseg = Itseg- = -ltseg = ( mol JI-n (_l_J
c a ~ [ ] a ~ [ ] a+~ [ J J
It
f1 [
e,G. ('~~I J C';~~ J (";~I J ( ~n seg
por 10 que las tmidades de kc 0 simplemente k estan en ftmcion de la

concentracion (C) y del tiempo (t) de la siguiente forma:
I k [=] c'-Y' I (1.87)
Para kp se parte de la ecuacion (1.82):
mOl)
(~
k {=} (-rAJ [=] [=J( mol )(_l_JII
p p~p! (atm)u(atm/ ltseg atm
Las tmidades de k estan en ftmci6n de 1a concentracion (C), tiempo (t) y

presion (p): "
I kp [=] cr'p-" I (1.88)
Cuando la velocidad de reacion se expresa como la variacion de la pre-

sion parcial con respecto al tiempo (dp/dt), las tmidades de la constante
cinetica kp se obtienen de manera similar a kc pero con tmidades de presion:
k P [=] P 1-11-1
t (1.89)
56 CINETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Es importante hacer notar que las tmidades de la constante cinetica de-

pend en del orden de la reacci6n. Por ejemplo, para reacciones de prilner
orden, kc tendria unidades de t- 1 (e.g. min-I) y para orden dos de C-lt- l (e.g. It
gmol- I min-1).
Ejemplo 1.9
(1) La descomposici6n termica del dimetileter en fase gas efectuada en un reci-

piente de paredes rigidas fue estudiada por Hinshelwood y Askey a 504C.
Se reporto un valor de k = 4.13 X 10-4 seg o1 Calcular la constante kp '
Soluci6n
De la ecuaci6n (1.87) y las unidades de la constante cinetica k (seg- 1) se puede

determinar el orden de reaccian:
I-II -I -I
k [=] C t [ = ] seg
Para que esta igualdad se cumpla en las unidades de la constante k, la concen-

traci6n (C) debe estar elevada a la potencia cero,'es decir que el exponente 1 - n=O,
por 10 tanto n=l, entonces de la ecuaci6n (1.78):
= __k_= ~= _~mol
4
k 4.13 x 10- = 6.478 X 10- 6 _
P ( RT / RT (0.08205)( 504 + 273.15) Itatm seg
b) Kistrakowsky y Lacher estudiaron la condensaci6n de acrolefna y butadieno

a 291.2C y encontraron un orden global de reaccian igual a dos con un
valor de la constante kp = 2.71 X 10-11 gmol seg-1 It-I mmHg-2. Calcular el
valor de la constante kc.
Soluci6n
\II -II ., -') It
k = kc = kp ( RT J = (2.71 x 10 )[(62.36)( 291.2 + 273.15)] ~ = 3.355 x]O - - - - - -
gmol seg
1.3.3. Reacciones elen1entaies y no elel1lentales
Cuando en una reacci6n quimica los 6rdenes individuales de reacci6n son

iguales a los coeficientes estequiometricos de las mismas especies
involucradas, se trata de 1ma reacci6n elemental.
Es decir, en forma general para la reacci6n quiInica aA+bB~rR+sS, si
a =a y f3 = b, esta es elemental. Cuando no existe dicha correspondencia, las
reacciones son no elemen tales.
Ejemplo 1.10
a) Reacciones elemen tales
La formaci6n del acido yodhidrico es una reacci6n elemental:
H2 + 12 ~ 2HI
(-rH 2 ) = kC H2 CI2
puesto que a =a = 1 Y P = b = 1.
La reacci6n entre el hidr6xido de sodio y el bronluro de metilo es elemental:
NaOH + CH3Br ~ CH30H + NaBr

(-lcHJBr)= KCNaoHCCH)Br
puesto que a a 1 y P b 1.
b) Reacciones no elementales
La descomposici6n del 6xido nitroso es una reacd6n no elemental:

58 ONETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
La reacci6n:
es no elemental ya que fJ"* b (~ = 1.5 Y b = 1 ).
1.3.4. Observaciones sobre los conceptos de 11101ecularidad

y orden de reaccioll
Como ya se menciono, la molecularidad es el nllnlero de Inoleculas, ato-

mos 0 iones que intervienen en una reaccion, y se ha encontrado experi-
mentalmente que puede valer 1, 2 ya veces 3. Para el ejemplo de la reaccion
elemental de la formacion del acido yodhidrico (H2+12~2HI), la
molecularidad es a + b = 1 + 1 = 2.
Hasta la fecha no se han encontrado reacciones elelnentales con
molecularidad mayor a 3, por 10 que, por ejemplo, la reaccion de formacion
de amoniaco (N2+ 3H2 ~ 2NH) no puede ser elemental.
Las reacciones no elementales se pueden explicar suponiendo que 10 que
se observa COlno una reaccion simple, es en realidad el efecto global de una
secuencia de reacciones elementales en la que los productos intermedios
formados son despreciables y no se alcanzan a detectar.
El orden de reaccion se define como el exponente a que estan elevadas
las concentraciones 0 las presiones parciales en la ecuaci6n cinetica. Por
ejeInplo en las ecuaciones (1.81) y (1.82), a es el orden de reaccion con res-
pecto a A y /l el orden de reaccion con respecto a B.
EI orden global de reaccion (n) se define como 1a Slmla de todos los
ordenes individuales de reaccion, para este caso n=a+/l. En e1 caso de 1a
reacci6n no elemental de descomposici6n de16xido nitroso, no tiene senti-
do hablar de orden de reacci6n.
No hay que olvidar que como las ecuaciones cineticas se determinan
experinlentalmente, los exponentes en ocasiones son fraccionarios, y por 10
tanto, en tales casos se tiene orden fraccionario. En el cuadro 1.2 se presen-
tan algunos ejemplos de reacciones quimicas con diferentes 6rdenes de re-
acci6n.
CONCErTOS BAsICOS 59
CUADRO 1.2. Reacciones qufmicas con diferentes 6rdenes de reacci6n
Reaccioll Modelo ciJu!tico Ordell glo;bal TijJO de reaccion

N 20 S ~ N 20 4 + Yz 2 (-rAJ = k CA 1 elen1ental
2NO + 02 ~ 2N02 (-r A) k CA2CB 3 elen1ental
CHJCHO ~ CH 4 + CO (-rA) = k CA1.5 1.5 nO elemental
4PHJ ~ P 4 + 6H z (-r.J = k CA no elelnental
CO + C1 2 ~ COC1 2 (-1'10 = k CA CB1/2 1.5 nO elelnen tal
1.3.5. Dependellcia de la COllstante Citll?tica k con la tel1lperatura
La tempera tura bene 1m n1arcada influencia sobre la velocidad de las reac-

ciones quimicas. En 1889 Arrhenius explic6 esta dependencia n1ediante lU1a
fonna exponencial simple, partiendo de consideraciones tern10dinamicas
con la ecuaci6n de Van' t Hoff:
(1.90)
donde Ke es la constante de equilibrio, T la telnperatura y t1Ho el can1bio de

entalpia por reacci6n. Sustihlyendo la ecuaci6n (1.66) en la ecuaci6n (1.90):
dInk l _ dInk 2 _ t1,H0

dT dT RT2
Arrhenius sugiri6 que t1Ho se puede dividir en dos componentes, EM y

EA2 , de forma que t1,H0= EA1 - EA2 , entonces la ecuacion anterior se puede sepa-
rar en dos ecuaciones, lma para la reaccion direct a y otra para la inversa:
60 ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
dlnk l EAl
--;rr-= RT2
dlnk2 _ EA2
dT - RT2
Integrando cualquiera de estas ecuaciones, suponiendo que los termi-

nos energeticos (E A) son independientes de la temperahlra:
donde C[ es una constante de integraci6n, que puede sustituirse con

lne c, = InA, donde A es otra constante equivalente a eel. Con estos cam-
bios se pueden efectuar las siguientes operaciones con logaritmos:
lnk=- EA +lne c [ =_ EA +lnA

RT RT
lnk-lnA=ln~=- EA
A RT
para finalmente obtener la ecuaci6n de Arrhenius:
k = A exp ( - E ~T ) (1.91)
donde A, es el factor de frecuencia, EA' es la energia de activaci6n, R, la

constante universal de los gases y T, la temperatura en grad os absolutos.
Factor de frecuencia y energia de activacion
En la ecuaci6n de Arrhenius, el factor de frecuencia (A) representa la pro-

babilidad de coalici6n eectiva de reactivos para formar productos. La ener-
gia de activacion (E A) representa el paquete energetico que se entrega a los

reactivos para la formacion de los productos.
La trayectoria de la reaccion directa encierra tm cambio de energia EAl
mientras que la reaccion inversa lleva consigo tm cambio de energia A2 es f
decir, existe lma diferencia de energia t1E A'

Estas condiciones se satisfacen solo si la reaccion transcurre mediante
tm estado intermedio que tenga tma energia ;1 mayor que el estado inicial
y tma energia ;2 mayor que la del estado final. En la figura 1.4 se presenta
el caso de una reaccion endotermica.
El estado intermedio se conoce como complejo activado. Las molecu-
las de reactivo deben adquirir la energia E~1 antes de que puedan formar tm
complejo y por 10 tanto los productos; esta energia se llama energia de acti-
vacion, y es la energia minima que deben adquirir los reactivos para formar
los productos. En la figura 1.4 se puede ver que en la reaccion inversa, los
productos deben adquirir la energia E~2 antes de formar el complejo activa-
do y por 10 tanto los reactivos.
Complejo activado
i
I
Energia
Moleculas de
productos flE
-~----'------------
o
- - ------ - ...
Moleculas de
A vance de reaccion
reactivos
FIGURA 1.4. Representaci6n grafica de la energia de activaci6n
62 OI\rTICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Evaluacion de los parametros de la eCliacion de Arrhenius
Para evaluar las constantes AyEA' a partir de datos de k a diferentes tempe-

raturas es necesario transformar Ia ecuacion (1.91) a lma forma lineal me-
diante logaritmos:
(1.92)
Al graficar lIT contra In k, con la pendiente de la recta se calcula la ener-

gia de activacion (E A) Ycon la ordenada al origen el factor de frecuencia (A)
como se ilustra en la figura 1.5.
Si se desea conocer EA en el intervalo de temperahuas correspondiente a
dos puntos experimentales, las ecuaciones siguientes se pueden derivar de
la expresi6n (1.91):
(1.93)
(1.94)
Ink
Pendiente =-E..lR
InA
o
liT
FIGURA 1.5. Representaci6n grMica de la ecuaci6n de Arrhenius

En algtmos casos los datos experimentales de la variaci6n de la constan-

te cinetica respecto a la temperahua no presentan un comportamiento li-
neal seglin la figura 1.5, 10 cual se debe a diferentes factores, los mas
frecuentes son:
1. El mecanisme de la reacci6n cambia en el intervalo de temperahuas

eShldiado.
2. La forma de la expresi6n cinetica empleada no corresponde a la reac-
ci6n.
3. Otros fen6menos, tales como difusi6n, son suficientemente lentos que
controlan la reacci6n.
4. La dependencia de la temperatura del factor de frecuencia (A) en1pie-
za a ser importante.
Otra forma de evaluar los parametros de Arrhenius es utilizando la ecua-

ci6n (1.90) en forma reparametrizada, 10 cual estadisticamente resulta en
tm mejor ajuste por regresi6n lineal. Para reparametrizar la ecuaci6n de
Arrhenius se considera la evaluaci6n de una constante cinetica (k ) a una
11/
temperahua promedio (Tn) de la siguiente manera:
(1.95)
(1.96)
donde k es la constante cinetica a la temperatura promedio T .

III 11/
Si se combina esta ecuaci6n con la ecuaci6n (1.91) se obtiene una expre-

si6n similar a 1a ecuaci6n (1.92):
~~--~------------~
Ink = Ink - EA ( -.!.

m R T
-~J
T (1.97)
111
64 CrNfTICA QufMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
Nuevamente, al graficar (lIT-lIT,,) contra In k, con la pendiente de 1a

recta, se calcula la energia de activaci6n (E A ) y conla ordenada al origen la
constante cinetica kma la temperatura Tm (figura 1.6). E1 factor de frecuencia
(A) se calcula despejandolo de la ecuacion (1.96):
A = (k'~)
- E
A
= kmexp (E;~T / In
)
(1.98)
exp RT
III
In k
Pendiente = -EAIR
In kill
o
liT - IITm
FIGURA 1.6. Representacion grafica de la ecuacion de Arrhenius reparametrizada
Ejemplo 1.11
Worsfold y Bywater estudiaron la isomerizaci6n del estireno usando benceno como

solvente y obtuvieron los siguientes datos experimentales. Calcular la energfa
de activaci6n y el factor de frecuencia de esta reacci6n empleando la ecuaci6n de
Arrhenius original y la reparametrizada.
CUADRO El.l1. Datos y resultados del ejemplo 1.11

----
T k
Iff - Ifflll
303.45 0.929 -0.07365 3.29544 -1.15787xl0-4
298.15 0.563 -0.57448 3.35402 -5.72065 x 10-5
0.387 -0.94933 3.41122 0
288.15 0.265 -1.32803 3.47041 5.91918x 10- 5
283.15 0.155 -1.86433 3.53170 1.20474 xl0-4
Soluci6n
El ajuste por regresi6n lineal usando x = 1 IT Y Y = In k, proporciona los siguientes

valores:
pendiente de la recta - 7363.608
ordenada al origen 29.310
coeficiente de correlaci6n =r = 0.9982
por 10 que
EA = (-7363.608)(1.987) = 14631.5 cal! gn101
A = exp (29.310) = 3.1422 x 10 10 It' s gmolO.5 min-I
Para usar la ecuaci6n de Arrhenius reparametrizada se obtiene prin1ero la tempe-

ratura promedio TII/' para poder calcular Iff - 1/f1//:
T = 303.45 + 298.15 + 293.15 + 288.15 + 283.15 = 293.15 'K

m \ 5
El ajuste por regresi6n lineal usando x = 1/f l/fI//' Y Y In k, proporciona los

siguientes valores:
pendiente de la recta = -7363.611

ordenada al origen - 0.94814
coeficiente de correlaci6n =r 0.9982
66 CH~ETICA QuIMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
por 10 que:
EA (7362.611)(1.987) 14631.5 cal! gmol

kin = exp(-O.94814) = 0.38746 !to.5 gmol.5 min-I
A se obtiene de la ecuaci6n (1.91):
A = kmexp (Ej;
ART )
m
= (O.38746)e xp (14631.5
(1.987)(293.15)
J= 3.1422 xl 0 10
It 0.5 gmol 0.5.-1
mill
En la figura E1.11 se n1uestra el ajuste con los dos modelos anteriores, final-
mente la ecuaci6n de Arrhenius para esta reacci6n es:
k = 3.1422 x 10 10 exp ( _ 146;~.5 )-
En este ejemplo las dos opciones para evaluar los parametros de la ecuaci6n de
Arrhenius proporcionan el mismo valor, sin embargo, cuando se dispone de un
numero mayor de datos experimentales obtenidos en intervalos de temperatura
mas amplios, la ecuaci6n reparametrizada proporciona mejores ajustes.
-0.0005 0.0000 0.0005 0.0010 0.0015 0.0020

liT
o
liT - liTm
-5.0
--e- Arrhenius
-e-..:- Arrhenius rep.
Ink -20.0
FIGURA El.l1. Resultados del ejemplo 1.11

Ecuacion de Arrhenius modificada
Algtmas veces es necesario incluir un h~rmino dependiente de la tempera-

tura como lID factor preexponencial adicional para mejorar el ajuste con los
datos experimentales de k vs. T. Esto usualmente se hace mediante lIDa po-
tencia de T de la siguiente manera:
k = AT In
exp (-E./)
/RT (0 5, m 5, 1) (1.99)
La determinacion de los parametros nI, EA Y A en la ecuacion anterior se

puede lograr mediante lm analisis de regresion lineal mUltiple usando las
ecuaciones de minimos cuadrados descritas posteriormente en la seccion 3.3.
Para esto es necesario transformar la ecuacion (1.99) a lma forma lineal
mediante el uso de logaritmos de la siguiente manera:
lnk=lnA+mlnT- EA) T1
(R (1.100)
(1.101 )
Conociendo los valores de y = Ink, Xl = lnT Y x2=1/T, se pueden obtener

las constantes ai (a o = InA, al = my a2 = -E AIR) yen consecuencia los parametros
de la ecuacion (1.99). Esta ecuacion modificada de Arrhenius se emplea
principalmente para reacciones complejas.
Existen otras teorias para representar la dependencia de la constante
cinetica con la temperatura, las cuales resultan ser casos particulares de la
ecuacion (1.99), dentro de las mas importantes se encuentran:
1. Teoria de colisi6n. Considera que la velocidad esta regida por el nJrne-

ro de colisiones energeticas entre los reactantes y prescinde de 10 que
Ie ocurre al producto intermedio inestable, al considerar que se des-
compone bastante rapidamente en productClS" de modo que no influ-
ye sobre la velocidad global del proceso.
68 CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
k = AT l{ exp ( E Y;T ) (1.102)
en forma lineal:
In_k_=lnA_(EA )~ (1.103)
Tl/2 R T
k 1
y=ln 172 X=-
T T
2. Teoria del estado estacionario. Esta hipotesis considera que la velocidad

de la reacclon esta regida por la velocidad de descomposicion del
producto intermedio; se supone que la velocidad de formaci6n
del producto intermedio es tan rapida que en todo momenta su con-
centra cion es .1a de equilibrio prescindiendo del modo en que pueda
formarse.
k = AT exp ( - E Y;T ) (1.104)
en forma lineal:
(1.105)
k 1
y=ln- X=-
T T
1.3.6. Reactores ideales
Los reactores quimicos pueden tener una gran variedad de tamanos, for-
mas y condiciones de operaci6n. Para la obtencion de datos cineticos exis-
ten dos tipos basicos, el reactor discontinuo y los reactores continuos.
Reactor discontinuo
El reactor discontinuo, intermitente, batch, 0 por lotes, es un recipiente en el

cual se introducen los reactivos, se mezclan y se deja que reaccionen tm
tiempo adecuado, despues de este tiempo se descarga la mezcla resultante
(figura 1.7).
En este reactor, la composicion varia con el tiempo atmque en cada ins-
tante es uniforme en todos los puntos del reactor, generalmente opera a
temperatura constante. Debido a que el reactor discontinuo es lm dispositi-
vo relativamente sencillo, es el preferido para la obtencion de datos cineticos
en sistemas homogeneos, para 10 eual se suelen seguir los siguientes proee-
dimientos:
1. Medicion de la concentracion 0 de cualquier propiedad fisica del flu i-

do con respeeto al tiempo en un sistema a densidad y temperatura
constantes.
2. Medicion de la concentracion 0 de cualquier propiedad fisica del flui-
do con respecto al tiempo en lm sistema a densidad variable y tempe-
ratura constante.
FIGURA 1.7. Reactor discontinuo

70 CiNl':TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS
Reactores continuos
Los reactores continuos se utilizan principalmente para el estudio cinetico

de reacciones heterogeneas debido a que estas son dificiles de efectuar, dan
lugar a varios productos y son muy rapidas.
Existen dos tipos basicos de reactores continuos, el reactor tubular, de
flujo en piston, PFR (plug flow reactor) 0 de flujo tap on, que se caracteriza
porque el flujo del fluido a traves de el es ordenado, sin que ninglln ele-
mento del mismo sobrepase 0 se mezcle con cualquier otro elemento situa-
do antes 0 despues, y el reactor de mezcla completa, CSTR (continuous stirred-
tank reactor) 0 tipo tan que agitado, back-mix 0 de retromezclado, que se ca-
racteriza porque su contenido esta perfecta mente agitado, y la composi-
cion de las especies quimicas en cada instante es la misma en todos los
ptmtos y a la salida del reactor.
La obtencion de datos cineticos en los reactores continuos se utiliza
principalmente midiendo la concentracion 0 conversion como una ftmci6n
del flujo alimentado a presion y temperatura constantes (figura 1.8).
---.
__ qf--------.-I----lIp _ uu~uL_
PFR CSTR
FIGURA 1.8. Reactores PFR Y CSTR
2
Reacciones irreversibles de un componente
Las reacciones reversibles de un componente tienen la siguiente forma ge-

neral:
aA --)- Productos (2.1)
con el modelo cinetico:
(2.2)
si n=a, la reacci6n (2.1) es elemental y si l1=t:il, la reacci6n es no elemental.

Alglillos ejemplos de reacciones irreversibles de un componente elementa-
les y no elementales se presentan en el cuadro 2.1.
CUADRO 2.1. Ejemplos de reacciones irreversibles de un componente
Reacci6n Modelo cin.etico Temperatura

CH 3 0CH 3 ~ CH 4 + CO + Hz (-r) = 4.94 x 10-3 (seg- I ) CA 552C
2AsH 3(g) ~ 2As Z(S) + 3HZ(g) (-r) = 1.52 x 10-2 (hr- I ) CA 350C
N 20 5 ~ N 20 4 + Y20 2 (-r) = 2.7 x 10--4 (seg- I ) CA 40C
CHzOCH z ~ CH 4 + CO (-r) = 2.2 x 10-2 (min-I) CA 450C
RCHzOH ~ RCHO + Hz (-r) = 0.082 (ltgmol-I min-I) C1 IOOOC
El ana lis is de los datos cineticos de reacciones homo gene as de un com-

ponente se puede realizar mediante los metodos siguientes:
72 CINETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGl!NEOS
Metoda integral. Se selecciona tma ecuacion espedfica del modelo cinetico

con base en tm orden de reaccion supuesto, se integra, y si en la repre-
sentacion grafica del tiempo frente a una funcion de la concentracion,
los datos experimentales se ajustan a tma recta, la constante cinetica se
evailla con la pendiente de dicha recta (metodo grafico). Tambien se pue-
de obtener esta constante al despejarla directamente del modelo supues-
to y calcular sus diferentes valores usando los datos experimentales
(metodo de sustitucion 0 anaHtico), si la constante cinetica presenta va-
lores muy similares sin ningl;ma tendencia, el modelo cinetico supuesto
es el adecuado.
Metoda diferencial. Se utiliza directamente la expresion de velocidad de
reaccion en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a tma forma lineal
mediante el uso de logaritmos. La velocidad de reaccion se evahia con los
datos experimentales. El orden y la constante cinetica se determinan con
la transformada lineal de la expresion de velocidad de reaccion.
Metoda de la presi6n total. Este metoda es similar al integral y se utiliza
exc1usivamente para reacciones gaseosas en las que hay variacion en el
nllmero de moles. Los datos empleados son el tiempo y la presion total
del sistema.
Metoda del tiempo de vida media. A diferencia de los metodos anteriores,
que emplean da tos experimentales de tiempo y alguna propiedad fisica
del sistema, para el metodo del tiempo de vida media se requiere cono-
cer el tiempo que transcurre para que la concentracion inicial del reactivo
disminuya a la mitad de su valor. Es decir, la informacion experimental
se debe obtener con diferentes concentraciones iniciales del reactivo.
A continuacion se describe cada uno de estos metodos con mas detalle,

determinando para cad a caso las ecuaciones finales que se deben utilizar
en el tratamiento matematico de los datos cineticos.
2.1. Metodo integral
El metoda integral de analisis de datos cineticos es facil y sencillo de aplicar

y se recomienda cuando se prueban mecanismos especificos 0 expresiones
cineticas relativamente sencillas correspondientes a reacciones elenlenta-
REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE 73
les, 0 cuando los datos experimentales estan tan dispersos que las velocida-
des de reaccion no se pueden calcular con suficiente exactitud en forma
grafica para aplicar el metodo diferencial.
El metodo integral pierde su atractivo de sencillez cuando la ecuacion
cinetica particular en estudio no se puede integrar faciImente, ademas, de-
bido a su naturaleza iterativa, puede resultar lento si la reaccion es no ele-
mental.
El metodo integral requiere siempre de la integracion de la expresion
cinetica seleccionada. Para las reacciones irreversibles se puede seguir el
procedimiento general descrito a continuacion:
1. Transformar los datos experimentales, ya sea a concentracion lnolar

o conversion del reactivo limitante empleando las ecuaciones descri-
tas en el capitulo 1.
2. Determinar el tipo de sistema, densidad constante 0 variable, toman-
do en cuenta la estequiometria, tipo de reaccion y condiciones de ope-
racion, y seleccionar la forma de la expresion de velocidad de reaccion
a emplear:
Densidad constante ,--____________--,
(-rA) == - de A == ke~ (2.3)

dt
(-rA) == e Ao dx A == ke~o (1- x A)n (2.4)

dt
Densidad variable
(-rA)== CAo dXA == kC~o(1-XA)n

(2.5)
1 + & AX A dt (1 + 8 AX At
74 CiNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
3. Suponer el orden de reacdon n (0 ~ n ~ 3). Es recomendable iniciar

las iteraciones considerando que la reacdon es elemental.
4. Sustituir el orden de reacdon supuesto en las ecuadones (2.3)-(2.5)
segtm sea el caso.
5. Separar variables e integrar desde el estado inicial (t=O, CA=C Ao' xA=O)
hasta el estado final (t, CA' xA)'
6. Verificar si el orden de reacdon supuesto es el correcto, mediante
cualquiera de los siguientes metodos:
6.1. Metodo de sustituci6n 0 analitico. Despejar y calcular la constante
cinetica k de la ecuadon integrada en el ptmto 5. Si la constante k
presenta valores muy similares sin ninguna tendencia, es decir, las
k calculadas muestran valores altemados 0 sin mucha diferencia
entre ellos, el orden de reacdon supuesto es el correcto y la cons-
tante cinetica se evalua como el promedio de todos los valores cal-
culados.
6.2. Metodo grafico. Transformar la ecuacion integrada en el punto 5 a
una forma lineal, de tal forma que el eje de las abscisas sea el tiem-
po (t) y el eje de las ordenadas 1ma fundon de la concentracion 0
conversion f(C A ) 0 f(x). Graficar los datos experimentales y si es-
tos se ajustan a una recta, el orden de reaccion supuesto es el co-
rrecto y la constante cinetica se obtiene con la pendiente de dicha
recta.
7. Si con cualquiera de los procedimientos anteriores no se logra 1m buen
ajuste, se regresa al p1mto 3 a resuponer el orden de reacdon.
Sistemas a densidad constante
Para 1'2 = 0, la ecuacion (2.3) es:
(2.6)
REACCIONES IRREVERSlBLES DE UN COMPONENfE 75
integrando desde t=O Y CA=C Ao hasta t y CA'
CA t
- fdCA=kfdt
C Ao 0
y en ftmcion de la conversion xA:
o sea que:
(2.7)
La expresion anterior es la ecuacion de una recta con ordenada al origen.

La constante cinetica k se obtiene directamente de la pendiente de esta
ecuacion al graficar el tiempo (t) contra (CAo X A) 0 (CAo- CA) como se ilustra
en la figura 2.1.
La constante cinetica k tambien se puede calcular despejandola de la ecua-
cion (2.7):
k = CAo -CA = CAoxA

(2.8)
t t
Sistemas a densidad variable
Para n = 0, la ecuacion (2.5) es:
(2.9)
76 ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS
separando variables e integrando desde t = 0 Y xA = 0 hasta t y xA :
combinando la ecuaci6n anterior con la ecuaci6n (1.56) donde V = Vo(1 + EAX):
(2.10)
Al graficar el tiempo (t) contra In(1 + EAX) 6 In(VN ) se obtiene la cons-

tante k con la pendiente de la recta (kE Ale A).
En la figura 2.1 se presenta esta ecuaci6n en forma grafica.
Densidad Densidad Densidad

constante constante variable
k[;"
k k CAo
FIGURA 2.1. Metodo integral grMico para reacciones irreversibles

de un componente de orden cero
La constante k se obtiene tambien despejandola de la ecuacion anterior:
(2.11)
Sistemas a densidad constmzte
(2.12)
1
In--=kt
1-xA
es decir:
In = In kt (2.13)
CA l-x A
78 Cn~ETICA QuiMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Esta ecuaci6n lineal se ilustra en la figura 2.2, la pendiente de la recta

proporciona directamente el valor de la constante k. La constante k se obtie-
ne tambien con:
(2.14)
Sistemas a del1sidad variable
Para 11 = 1, la ecuaci6n (2.5) es:
(2.15)
separando variables e integrando:
In(_lJ=kt
1- x A (2.16)
como:
despejando x A Y sustituyendola en la ecuaci6n (2.16):

REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENfE 79
c +c C J
In
( C040A +8 AAC AA = kl (2.17)
la constante k se eValtla con:
(2.18)
De manera similar a los casos anteriores, con la pendiente de las

ecuaciones (2.16) 0 (2.17) se obtiene directamente la constante cinetica k
(figura 2.2).
Se puede observar que la ecuacion (2.17) integrada en funcion de la con-
version (x A) para densidad variable es la misma que la obtenida para el caso
de sistemas a densidad constante (ec. 2.13), y que ademas, cuando se eva-
Ilia la constante cinetica k con clJalquiera de estas dos ecuaciones, no se
requiere el dato de concentracion inicial del reactivo limitante (CA),lo cual
sucede tmicamente para el caso de reacciones de primer orden.
Densidad Densidau Densidad
con stante 0 variable constante variable
In(Ctlo+EAc A ]
C,4+E A C A
In In
) - x.4 CA
~k k ~k
,
FIGURA 2.2. Metodo integral grafico para reacciones irreversibles

de un componente de primer orden
80 O~TICA QUIMICA PARA SlSfEMAS HOMOGENEOS
(2.19)
(2.20)
y en hmdon de la conversion (x A) es:
_1_(_1_ -lJ = kt
CAO 1-XA
~=kCAot (2.21)
1-xA
La pendiente de la ecuadon (2.20) es igual a k, y para la (2.21) es igual a

kC Ao (figura 2.3).
La constante cinetica tambien se evahia con:
(2.22)
(-rA) = C Ao dx A = kC~o (1- X A )2

(2.23)
l+cA x A dt (1+cA x A)2
separando variables:
dividiendo la integral dellado izquierdo en dos integrales individuales:
estas dos integrales son directas, el resultado final es:
finalmente se tiene que:
-'-----'-'-----'-'- + E A In(l - x A ) = kC Ao t (2.24)
yen funcion de concentracion del reactivo lirnitante (C A ):

82 ONTICA QUtMICA PARA SISTElvlAS HOMOGENEOS
(2.25)
En la figura 2.3 se representan las ecuaciones (2.24) y (2.25), en alnbos

casos la pendiente de 1a recta (kC A) proporciona el valor de k. La constante
k tambien se evahia con:
(2.26)
I I Densidad
CA - CAo constante
~k
I
~ kCAo
(l+t.JxA +t 1n(1-x )
Densidad
1- X A .1
variable
A
~ kCAo ~ kC.40
FIGURA 2.3. Metodo integral grafico para reacciones irreversibles

de un componente de segundo orden
REACCIONES IRREVERSJBLES DE UN COMPONENTE 83
Separando variables de la ecuaci6n (2.3):
c~-n - C~-;;l = (n -l)kt para 11 -::1=1 (2.27)
en funci6n de xA:
para 1l -: 1= 1 (2.28)
Las ecuaciones (2.27) y (2.28) se ilustran en forma grafica en la Figura

2.4. Para la ecuaci6n (2.27) la pendiente de la recta es (n - 1) k Y para la
ecuaci6n (2.28) (11 -1)CAo"-1k. En este caso primero se debe suponer el orden
de reacci6n, despues sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormente tra-
zar la grafica. La constante cinetica k esta dada por:
k= 1 rC1-n_c 1- n ]= 1 [(l-X )1-11_1]

(n -l)t r A Ao (n _l)c~~lt A para n -: 1= 1 (2.29)
Es importante mencionar que las ecuaciones para orden 11 son validas

para todos los 6rdenes de reacci6n diferentes a la tmidad (n -: 1= 1).
Separando variables de la ecuaci6n (2.5):
(2.30)
84 ONETlCA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Esta ecuacion no es faci! de integrar, por 10 que para resolverla es conve-

niente primero suponer el orden de reaccion (11) y luego efectuar la integra-
cion. De cualquier manera, la ecuacion final obtenida hene lma forma lineal,
en donde la constante cinetica k se obtiene de la pendiente de la Inisma,
como se observa en la figura 2.4.
Densidad Densidad Densidad

constante 0 variable constante variable
C I- II
_C I- 1I
A Ao
--:-...
-----~ (1I-1)k -----, C"--1k
A"
FIGURA 2.4. Metodo integral gratico para reacciones irreversibles

de un componente de orden II
Ejemplo 2.1
En la reacci6n de pir6lisis del dimetileter ,efectuada a 504C en un reactor intenni-

tente a densidad constante se obtuvieror\ los siguientes datos experimentales.
Encontrar la expresi6n cinetica para esta reacd6n.
P XA k X 104 k x 102
0 41.6 0
390 54.4 0.1538 4.283 7.241
777 65.1 0.2825 4.272 7.868
1195 74.9 0.4002 4.278 8.673
3155 103.9 0.7488 4.370 10.674
Promedio 4.301
Soluci611
Prin1ero es necesario transformar los datos de presion total a conversion 0 concen-

tracion para utilizar las ecuaciones derivadas anteriormente. Esto se puede hacer
con la ecuacion (1.42) ya que el sistema es a densidad constante. Para esto se re-
quiere evaluar el factor de cambio EA con la ecuacion (lAO), aden13s se sabe que a
t = 0, la presion total inicial es Po = 41.6 KPa.
CA = YAob.n = (1)(3 -1) = 2

a 1
por 10 que para t = 300 seg y P = 54.4 KPa:
XA =P- Po = P - 41.6 = ~ - 0.5 = 54.4 - 0.5 = 0.1538

CAPo (2)(41.6) 83.2 83.2
Los valores de la conversion xA calculados para cada dato de presion total P con
la ecuaci6n anterior se presentan en el cuadro E2.1.
Para aplicar el n1etodo integral es necesario suponer un orden de reaccion. La
primera suposicion puede ser el orden elemental, que en este caso es de 1. Se utili-
za la ecuacion (2.14) en funcion de la conversion (x) para calcular k, estos calculos
se resumen en el cuadra E2.1.
1 1 1 1 -4 -1
k == -In 1- x == 390 In 1- 0.1538 == 4.283 x 10 seg
A
Los valores de k evaluados can la ecuacion anterior son muy similares y no

presentan ninguna tendencia, par 10 que el orden supuesto (n = 1) es el corredo.
Adicionalnlente, para comparacion, se puede calcular k considerando la reac-
cion como de segundo orden usando la ecuacion (2.22). Para orden dos se requiere
conocer la concentracion inical CAO' la cual se calcula con la ecuaci6n (1.33):
CAo = PAa = PoYAa = (41.6 KPa)(1) 1atm = 6.439x 10-3 gmol

RT RT (0.08205 atm1r )(504+ 273.15)OK 101.325 KPa It
gmolOK
0.1538 = 7.241 x 10-2 It

(6.439 x 10-3 )(390)(1- 0.1538) gmolseg
Los resultados se resumen en el cuadro E2.1. Se observa que estos valores pre-
sentan lma tendencia clara a incrementar conforme aumenta el tienlpo, por 10 que
la reacci6n no es de segundo orden.
En la figura E2.1 se puede comprobar grMicamente que la reaccion es de pri-
mer orden, ya que los puntas de ajustan a la recta can un coeficiente de correlacion
de 0.9999. Con orden dos no se tiene un buen ajuste.
La pendiente de esta recta obtenida par regresi6n lineal proporciona el valor de
k = 4.404 X 10-4 seg- 1 Esta constante tambien se puede obtener como el promedio
de los valores obtenidos con la ecuaci6n (2.14) reportados en la tabla E2.1, es decir,
k = 4.301 X 10-4 seg- 1 Como se puede observar, con ambos procedimientos se obtie-
nen valores nluy similares de la k, aunque el metoda de regresion lineal es mas
exacto que el metodo de sustitucion 0 analitico.
Finalmente el modelo cinetico para esta reaccion es:
(- rA ) = 4.404 x 10 -4 (seg -1 X= A
Ejemplo 2.2
Determinar el nlodelo cinetico de la reaccion a densidad variable presentada en

los ejenlplos 1.4 y 1.7.
3.5
-e-- 11 = 1
3.0
---11=2
2.5
2.0
)
~ 1.5
1.0
0.5
0.0
0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500
Tiempo (t)
FIGURA E2.1 Resultados del ejemplo 2.1

Soluci6n
Los datos de xA vs. t evaluados en el ejemplo 1.7 se presentan en el cuadro E2.2.

Adicionalmente se dispone de la siguiente informacion:
Estequionletria de la reaccion : A ~ R + S
Alinlentacion A puro
P = Pallll + 1000 mmHg = 1760 mmHg
T = 100 0 e + 273.15 = 373.15K
CAo = PAo = PoYAo = (1760mmHg)(1) = 7.563 x 10-2 gmol

RT RT (62.361 nlmHglt)(373.150K) It
gmolOK
YAotln = (1)(2 -1) = 1

(l 1
88 CrNETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
CUADRO E2.2. Datos del ejemplo 1.7 y resultados para el ejemplo 2.2
Tiempo k k
XA
(min) (n=1) (n=2)
0 0
0.5 0.2979 0.7074 13.087
1.0 0.4468 0.5920 13.530
1.5 0.5319 0.5060 13.341
2.0 0.5957 0.4528 13.495
3.0 0.6702 0.3698 13.024
4.0 0.7234 0.3213 13.042
6.0 0.7872 0.2579 12.894
10.0 0.8511 0.1904 12.597
00 1.0000
Promedio 13.126
Mediante el metoda integral es necesario suponer un orden de reacci6n. Ini-

ciando con el orden de la reacci6n elemental (n = I), se utiliza la ecuaci6n (2.18) en
funci6n de la conversi6n (x A) para calcular k. Par ejempl0 para el primer dato se
tiene:
k =~ln_1_ =_l_ln 1 =0.7074 min-I
t 1 XA 0.5 1 0.2979
Los demas calculos se resumen en el cuadro E2.2. Se puede observar que

los valores de la constante k tienen una tendencia descendente por 10 que la
reacci6n no es de orden lIDO.
Suponiendo entonces lID orden n = 2 se emplea la ecuaci6n (2.26) en
funci6n de la conversion (x A):
k = _1_ [(1 + g A)X A + g )n(1 _ x A>] = 1 [(1 + 1)(0.2979 ) + (1 )In(l _ 0.2979) ] = 13.087 It
CAot 1-XA f.563 xlO- 2 Xo.5) 1-0.2979 gmol min
Los resultados completos tambien se resumen en el cuadro E2.2, en donde se

observan valores alternados sin ninguna tendencia y son mas 0 nlenos constantes,
por 10 que el modele cinetico para esta reacci6n es:
(- rA )= 13.126 ~mol -llt min -1 )C~

REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMPONEj\.'TE 89
2.2. Metodo diferencial
A diferencia del metoda integrat en el metodo diferencial de analisis de

da tos cineticos no se integra la expresion cinetica, sino que se utiliza direc-
tamente en forma diferencial (ec. 2.2) y se transforma a tma fonna lineal
mediante el uso de logaritmos.
El metodo diferencial es litil para casos complicados, pero requiere
de m ayornum em de darospa:ra obtenerm ayorprec:is:i6n en Ja estim aCTIn de
Jas constantes cinet1cas. La ventaj:t princ.:ipal sobre elm erodo integ:rales
que pmporenna en fo:rm a d:irecta Josparam etros cinet:icos.
P art:iendo de Jas ecuacnnes (2.3) (25) se pu eden obtener Jas s.1gu ien tes
expresnnes generaJes para ]a ap licac:i6n delm erodo diferendal:
Densidad COl1stallte
En ftmcion de la concentracion:
( -rA) = - dC A = kC~
dt
In(- ddCt Ink + nInC

A
) A (2.31)
En ftmcion de la conversion:
(- rA ) = C Ao !!:'dtt A = /I (1 - x
kC Ao A
)/I
(2.32)
90 ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Densidad variable
En ftmcion de la concen tracion:
(-rA )=- dC A =kC~

dt
(2.33)
(2.34)
Las expresiones (2.31) y (2.34) son las ecuaciones de tma linea recta del
tipo: y = b + nIX. Por ejemplo, en la figura 2.5 se muestra la representacion
grafica de la ecuacion (2.31).
En los cuatro cas os la pendiente de las rectas proporciona directalnente
el valor del orden de reaccion.
Para densidad constante, la constante cinetica k se puede evaluar con la
ordenada de la recta, In k para la ecuacion en ftmcion de la concentracion
(ecuacion 2.31) y In (kCAolI-l) para la ecuacion en funcion de la conversion
(ecuacion 2.32).
-.,.......~
.. Pendiente = 11
FIGURA 2.5. Metodo diferencial de analisis de datos cineticos
Para densidad variable, la k se evahia directamente con la ordenada de la

recta en el caso de la ecuacion en ftmcion de la concentracion (ec. 2.33), sin
embargo, para la ecuacion en ftmcion de la conversion (ec. 2.34) no es posi-
ble calcular la constante k con la ordenada de la recta y este dilculo se pue-
de hacer con el metodo integral previo conocimiento del orden de reaccion
n, evaluado con el metodo diferencial. Otra Inanera seria transformar los
datos de conversion xA a concentracion elnpleando la ecuaci6n (1.58).
La aplicaci6n de cualquiera de las ecuaciones anteriores requiere del co-
nocimiento de los datos de In(-dCA/dt) 6ln(dx A /dt) y lnCA 6lnx A
La obtenci6n de las derivadas se puede hacer mediante la diferenciaci6n
de los datos de concentracion (C) 0 conversi6n (x A ) y tiempo (t).
Existen diferentes maneras de realizar esta diferenciaci6n, tanto nume-
ricas como grcificas, las nlas usuales se describen a continuaci6n. En cada
caso las ecuaciones se plantean para la concentracion (C A ) pero son igual-
mente validas para la conversi6n (x A) 0 cualquier otra propiedad que se
utilice para evaluar la velocidad de reacci6n.
92 ONETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
2.2.1. DijerenciaciollllUl1Uirica
Metoda de aproximacion de las derivadas (-dC/dt) a (ilC/ilt) 0

(dx/dt) a (Ii't/ilt)
Este metodo considera que las derivadas (-dC A/dt) 0 (dx A/dt) se pueden re-
presentar como la variacion (.1.CA/.1.t) 0 (.1.x A/.1.t), sin embargo, para obtener
buenos resultados se requiere disponer de suficientes datos de tiempo (t) y
concentracion (C A ) 0 conversion (x A ).
Con esta consideracion se simplifica bastante el uso del nletodo diferen-
cial y las ecuaciones (2.31) y (2.34) se transforman en:
Densidad constante
.1.C A = Ink+ nInC

In __ Ap (2.35)
.1.t
En funcion de la conversion:
(2.36)
Densidad variable
.1.C A
In - - = In k + n In CAp (2.37)
.1.t
REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMI'ONENTE 93
-----------------,
(2.38)
donde CAp Y X Ap representan el promedio de los dos valores de CA Y x A eln-

pleados en el calculo de ~C A Y ~XA'
En el cuadro 2.2 se ejemplifica con datos de concentracion (C A ) el proce-
dinliento para la obtencion de los parc'iInetros que se usaran en las ecuaciones
(2.35)-(2.38).
Conociendo los valores de ~CA/~t Y CAl" Y utilizando la ecuacion (2.35),
los valores del orden de reaccion (11) Yla constante cinetica (k) se pueden
determinar graficamente como se ilustra en la figura 2.6.
CUADRO 2.2. Calculo de la relacion L\C /L\t
Llt
to = 0 CAO
C AO - CAl tl- to C Ao -CAl C"u +CAI
I, -til 2
h CAl
C A1 - CA2 b- h CAl - C A2 CAl +C--..fl..
t2 t, 2
t2 CA2
CAr CA3 t3- b S"2 - C A ) C A2 + C,,)
I) - 11 2
t3 CA3
C A 3- CM t4- lJ
14 - 13 2
t4 CM
t ll -1 CAI/-l
CAII-1- CAll t ll - tl/-1 CAn~Ctlll C . III _ I + CAn
III - In_I 2
til CAll
-,-----~~ Pendiente = n
FIGURA2.6. Metodo de diferenciaci6n numerica por

aproxirnaci6n de la derivada (-dC /dt) a (L1C /L1t)
Metoda de diferencias finitas
Para el metoda de diferencias finitas se pueden emplear las siguientes f6r-

mulas de diferenciaci6n de tres plmtos para evaluar la derivada (-dCA/dt).
Para el primer data:
A ) (_1_J(-3C AO + 4C A1 -C A2 )
( dC
dt i=O
=
2~t
(2.39)
Para los datos intennedios:
dC A ) = ( -1- ) (C Ai +1
(-- (2.40)
dt O<i<11 2~t
REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONE]\.TTE 95
Para elllltilno dato:
(2.41)
En el cuadro 2.3 se presenta till ejemplo de las formulas que se deben

aplicar para el metodo de diferencias finitas en el caso de cinco puntos ex-
perimentales, incluyendo el dato inicial a tiempo cera.
CUADRO 2.3. Metoda de diferencias finitas para cinco datos experimentales
t CA -dC1Jdt
0 t1 CAL (dC A )
dl 0
(_l_}-3C + 4C
2/j,( Ao 41
,
C A2 )
1 t2 CA2 (dC A )
dl 1
=(_1
2/j,/
}c .,-C )
,L ..10
2 t3 CA3 ( -dC A ) = -
dl 2
(1)
2/j,1
-C
(C A3 A1 )
3 t4 CM ( dC A)
dt 3
=(_1
2/j,t
) C _C
(,.14 'A2)
4 t5 CA5 dC A )
( dt 4 =(1)
2/j,1 (C 4C + 3C .
A2 - A3 A4 )
En las formulas (2.39) y (2.41) se emplea till incremento de tiempo f1t, el

cual debe ser el mismo para todos los casas.
Si los datos experimentales no estan medidos con intervalos regulares
de tiempo, se recomienda que antes de aplicar este metodo, graficar los
datos de Oem po (j:) VS. concentracion (C A ), y de esta grafica evaluar nueva-
mente los datos de concentracion para cada tiempo tornado a intervalos
regulares, es decir con la 111isma f1t.
96 CrNtTICA QUIMICA PARA SISTEMA.'> HOMOGENEOS
Metodo de polinomios de orden 11
Los datos de tienlpo (t) y concentracion (C A ) 0 conversion (x A ) se pueden

ajustar a un polinomio de orden n de la siguiente manera:
2 3 n (2.42)
C A =ao +a 1t+a 2t +a 3t + ... +ant
XA =ao +a1t+a2t2 +a3t3 + ... +a l1 t n (2.43)
Las constantes ai se obtienen mediante un an,Hisis de regresion

polinomiaL
El orden del polinonlio se fija con base en el coeficiente de correlacion (r)
entre los datos experimentales (t vs. CA0 xA) y los ca1culados con el polinomio.
El orden del polinomio que presente mayor coeficiente de correlacion
sera el adecuado para utilizarse en las ecuaciones (2.42) 0 (2.43).
Una vez ajustados los datos a lffi polinomio, las ecuaciones (2.42) y (2.43)
se derivan con respecto al tiempo para obtener (dCA/dt) 0 (dxA/dt):
(2.44)
(2.45)
y finalmente para cada dato experimental se evaluan los valores correspon-

dientes de las derivadas (dCA/dt) 0 (dxA/dt) con las ecuaciones (2.44) 0 (2.45).
Este metodo es rapido y sencillo de utilizar si se dispone de lffi progra-
rna de computo para realizar el analisis de regresion polinonliaL
2.2.2. Diferenciaci6n grafica
Metodo de compensaci6n de areas
El metodo de diferenciaci6n grafica por compensaci6n de areas es una ex-

tensi6n al metodo de diferenciaci6n numerica por aproximaci6n de las de-
rivadas (-dCA/dt) a (t1C A/!:J.t) 0 (dxA/dt) a (t1X A/t1t), ya que los valores originales
de (t1C A/t1t) 0 (t1XA/t1t) obtenidos en forma numerica (cuadro 2.2) se deben
graficar con respecto al tiempo (t) en forma de rectangulos.
Por ejemplo, del cuadro 2.2 (t1C A/t1t)l se ca1cu16 con los datos de t1 Y t 2,
entonces al graficar t vs. (t1C A/t1t), el area del rectangulo formado debera
tener como base la diferencia entre tl y t 2
El siguiente paso es trazar lma linea promedio sobre el area de los rec-
tangulos obtenidos, tratando, en la medida de 10 posible, de que el area que
se esta dejando fuera sea similar al area que no pertenece al rectangulo,
pero que sl se esta considerando dentro del area bajo la curva, es decir, que
se compensen las areas.
Finalmente, los valores de (dCA/dt) se leen para cada dato de tiempo (t)
directamente de la curva trazada (figura 2.7).
~CA dC A
M'di
Tiempo (t)
FIGURA 2.7. Metodo de diferenciaci6n grafica por compensaci6n de areas
98 CiNETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
Ejemplo 2.3
En la descomposicion del per6xido de diterblltilo a acetona y etano se obtuvieron

los sigllientes datos cine tic os a 154.6C. Determinar el orden y la constante cinetica
de la reaccion.
(A ~ 2R + S)
CUADRO E2.3a. Datos del problema 2.3 y resultados con el me to do de

aproximaci6n de la derivada -dC/dt a !1C/!1t
LlCAlLltx
Tiempo
(min)
Presi6n
(mmHg)
CA x 103
(gmol/It)
.
Lit
(min)
LlCA x 104
(gmol/It)
104
(gmolllt
CAp x 103
(gmolllt)
min)
0 173.5 6.504
3 193.4 6.131 3 3.73 1.243 6.3175
6 211.3 5.796 3 3.35 1.117 5.9635
9 228.6 5.471 3 3.25 1.083 5.6335
12 244.4 5.175 3 2.96 0.987 5.3230
15 259.2 4.898 3 2.77 0.923 5.0365
18 273.9 4.622 3 2.76 0.920 4.7600
21 286.8 4.381 3 2.31 0.803 5.4015
Soluci6n
Para convertir los datos de presion total (P) a concentracion (C A ) se emplea la ecua-
cion (1.52), antes se requieren conocer los valores de cA Y CAO:
T = 154.6 + 273.15 = 427.75K
CA = YAo l1n = (1)(3-1) =2

a 1
c - PAo - PaY Aa (173.5 nunHg)(l) 6.504 X 10-3 g11101

Aa - RT - RT
(62.36 mmHglt )(427.7S)"K It
gmolK
CA = YAo [Po (1+E A )-P]= 1 [173.5(1+2)-P]= _ _1_(520.5-193.4)=6.131xlO-3gmo!

RTEA (62.361)(427.75)(2) 53349.84 It
Metodo de aproximaci6n de las derivadas (-dC/dt) a C1C/L1t)
Se calculan las i\CA Y i\t:
i\CA1 = CAo - CAl = (6.504 X 10-3 - 6.131 x 10-3) = 3.73 x 10-4 gmol/lt
3 3
C = CAl +C A2 = 6.504 x 10- +6.131 x 10- = 6.318 X 10-3 gmol
ApI 2 2 It
Los resultados completos se resumen en el cuadro E2.3a. En la figura E2.3a se

muestra la aplicacion de este metoda usando la ecuacion lineal (2.35) en coordena-
das logarftmicas con y = In(~C/~t) Y x = In CAP' Mediante un analisis de regresion
lineal se obtuvo 10 siguiente:
pendiente de la recta n 1.174

ordenada al origen = In k = -3.0606
coeficiente de correlaci6n = r 0.9838
por 10 que: n = 1.174

k = exp(-3.0606) = 4.686 x 10-2
100 CiNETlCA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
In CAp
-5.5 -5 .4 -5.3 -5.2 -5.1 -5
-8.9
0 S
-9.0
~
:...0
-9.1
---
E:
'--
-9.2
-9.3
-9.4
-9.5
FIGURA E2.3a. Metodo de aproximaci6n de las derivadas
Metoda de diferencias finitas
( dC A J = (_I_Je -3C Ao + 4C Al - CA2) = 1.307 x 10-4

dt 0 2f1t
( dC
dt
A
) =(_I_)ec
2!lt A2
-C Ao )=1.18x10-4
I
( dC
dt
A )
2
= (_I_)e
2!lt
c A3 -CAl) = 1.10 xl0- 4
( dCA J ~ (_I_Je cA4 - C A2 ) = 1.035 x10- 4
dt 3 2~t
( dCA J = (_I_)e cAS - C A3 ) = 0.955 x 10-4

dt 4 2.1t
dC A J =
( dt 5 2.1t
(_1_)e
cA6 - C A4 ) = 0.917 x 10-
4
( dCA J =(_1_Jec A7 - CAS) =0.862 x10-4

dt 6 2.1t
REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENl"E 101
( dC A) = (_I_J<C AS - 4C A6 + 3C A7) = 0.745 X 10-4

dt 7 2~t
Aplicando la ecuacion lineal (2.35) con y = In(dCA/dO Yx = In CAl se obtiene

(figura E2.3b):
pendiente de la recta == n = 1.293

ordenada al origen = In k= -2.4454
coeficiente de correlaci6n == r= 0.9909
por 10 que: n == 1.293

In CA k = exp(-2.4454) = 8.669 x 10-2
-5.45 -5,4 -5.3 -5.25 -5.2 -5.2 -5.15 -5.1 -5.05 -5
_ _----1---_ _- _ _-1--_"'--_06--_---1---., -8.9
-9.0
-9.1
-9.2
-9.3
-9.4
-9.5
o
-9.6
FIGURA E2.3b. Metodo de diferencias fini tas

Metoda de polinomios de orden n
Al realizar un analisis de regresi6n polinomial empleando los datos de tiempo (t)

vs. concentracion (C A ) del cuadro E2.3a con la ecuaci6n (2.42) se obtienen los resul-
l
tados que se presentan en el cuadro E2.3b:
CUADRO E2.3b. Resultados con el metodo de polinomios de orden Il
Orden del polinomio Coeficiente de correlacion Porcentaje de error

1 0.99766 0.7982
2 0.99987 0.1630
3 0.99993 0.1330
4 0.99996 0.1034
5 1.00000 0.0354
102 CrNEllCA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Como se puede observar, el polinomio de quinto orden es el que mejor

correlaciona los datos, sin embargo, los polinomios de tercer y cuarto orden pro-
porcionan un coeficiente de correlaci6n muy cercano a la unidad con errores me-
nores a 0.133%.
Para simpIificar los calculos y emplear ll1enos coeficientes en el polinomio, se
usara el de tercer orden, los valores determinados para los coeficientes de la ecua-
ci6n (2.42) son:
ao 6.506 x 10-3
al = -1.312 x 10-4
a2 = 2.116 x 10-6
a3 = -3.199 x 10-8
por 10 que el polinomio es:
CA 6.506 X 10-3 1.312 X 10-4 t + 2.116 X 10-6 t 2 3.199 X 10-8 t 3
y utilizando la ecuaci6n (2.44) para dC A/dt:
de A = -1.312 X 10-4 + 4.232 X 10-6 t+ -9.597 X 10-8 t 2

dt
Para cada dato de tiempo se obtienen los valores de dC /dt reportados en el

cuadro E2.3c. Tambh~n se incluyen en esta tabla los valores de CA estimados con
el polinon1io de tercer orden en donde se aprecia una buena predicci6n de los
datos experimentales de CA'
En la Figura E2.3c se muestra el ajuste de regresi6n lineal con el metodo de
polinomios de orden n, los resultados finales son:
pendiente de la recta = 11 1.135

coeficiente de correlaci6n = r 0.9813
por 10 que n = 1.135

k = exp(-3.2599) = 3.839 x 10-2
CUADRO E2.3c. dC/dt con el metodo de polinomios de orden 71
Tiempo CA x 103 CAm/c. 103

X dCAIdt x10-4
(min) (gruol/It) (gmollIt) (gmollIt)
0 6.504 6.506 1.312
3 6.131 6.131 1.194
6 5.796 5.788 1.093
9 5.471 5.473 1.009
12 5.175 5.181 0.942
15 4.898 4.906 0.893
18 4.622 4.643 0.861
21 4.381 4.388 0.847
In C A
-5.45 -5.4 -5 .35 -5 .3 -5 .25 -5.2 -5 . I 5 -5 . I -5.05 -5
_....--r---,.,.----....---r--...,--~--_r_-__r_-__, - 8.9
o
-9.0
-9.1
~
""1:::
-9.2 -.....
'0"'-
~
-9.3 .s
-9.4
-9.5
FIGURA E2.3c. Metodo de polinomio de orden n

104 ONfTICA QufMICA PAM SISTEMAS HOtvIOG~NEOS
Metodo grafieo de eonzpensaei6n de areas
Para aplicar el metodo grafico de compensaci6n de areas se parte de los

resultados del metodo de aproximaci6n de la derivada dC A/dt a L\CA/L\t Y se
elabora la grafica de t vs. L\C A/L\t (figura E2.3d). Se traza lma curva prome-
dio tratando de compensar las areas que quedan fuera y dentro de dicha
curva. Para cada dato de tiempo se Ieen sobre la curva los valores de L\CA/L\t
que se consideran como dCA/dt (cuadro E2.3d).
ilC A dC A
,
ilt dt
1.4
L3
1.2
1.1
1.0
0.9
0.8
0.7
0 3 6 9 12 15 18 21
Tiempo (t)
FIGURA E2.3d. Metodo de compensaci6n de areas
CUADRO E2.3d. de /dt con el metodo de compensaci6n de areas
Tiempo CA x 103 dCAIdt x 1(J-4

(min) (gmolllt) (gmollit min)
0 6.504 1.31
3 6.131 1.19
6 5.796 1.09
9 5.471 1.01
12 5.175 0.95
15 4.898 0.90
18 4.622 0.86
21 4.381 0.81
Finalmente, aplicando la ecuaci6n lineal (2.35) con y = In(dCA/dt) Y x = In CA , se

obtiene (figura E2.3e):
pendiente de la recta n = 1.189

coeficiente de correlaci6n r 0.9926
por 10 que: n = 1.189

k = exp(-2.984) = 5.059 x 10-2
InCA
-5.45 -5.4 -5.35 -5.3 -5.25 -5.2 -5.15 -5.1 -5.05 -5
,-----,...---y---,-----,...---y---.-----r---r------, -8.9
o
-9.0
-9.1
-9.2
-9.3
-9.4
-9.5
FIGURA E2.3e. Metodo grafico de compensaci6n de areas
Resumen de resultados
Los resultados finales de cada uno de los metodos de diferenciaci6n se presen-

tan en el cuadro E2.3e. Se puede observar que los cuatro metodos presentan coefi-
cientes de correlaci6n superiores a 0.98 y el metoda de cornpensaci6n de areas es el
que tiene el mayor valor (0.9926). El valor de n evaluado con estos metodos se
conoce como orden de reacci6n aparente, y para este ejemplo esta muy cercano a la
unidad.
EI orden de reacdon real es el valor de n mas pr6ximo a un valor entero, en este

caso de uno (algunas veces puede ser fraccionario). Por otro lado, la constante
cinetica k presenta diferentes valores, esto se debe a los diferentes ajustes realiza-
dos por regresi6n lineal. Debido a esto es preferible, una vez conocido el orden
real de la reacci6n, evaluar la constante cinetica con el metoda integral.
Empleando la ecuaci6n lineal (2.14) para n = I, con la pendiente de la figura
E2.3f se obtiene el valor de k = 1.871 X 10-2
C 1
ln~ = I n - - = kt
CA l-x A
Finalmente el modele cinetico es:
CUADRO E2.3e. Resumen de resultados del ejemplo 2.3
Orden de Constante Coeftciente de

Metodo reacci6n cinetica correlaci6n
Aproximaci6n de
derivada 1.174 4.686 0.9838
Diferencias fini tas 1.293 8.669 0.9909
Polinon1ios de orden n 1.135 3.839 0.9813
Con1pensaci6n de areas 1.189 5.059 0.9926
2.3. Metodo de la presion total
En este metodo se utilizan los datos de tiempo y presion total del sistema,
es por eso que el metodo de la presion total se emplea lmicamente para
reacciones en fase gas con cambio en el nllmero de moles y efechladas a
densidad y temperahua constantes.
0.5
0.4
y =0.0187Lt+ 0.00354
Pendiente = k
0.1
o.o+-~----~------~------~--------~----~
o 5 10 IS 20 25
Tiempo (t)
FIGURA E2.3f Aplicaci6n del metodo integral para /1=1
El procedimiento para el tratamiento de los datos cineticos es similar al

del metodo integral, variando tmicamente las ecuaciones integradas utili-
zadas.
A continuaci6n se deduce la ecuacion general de velocidad de reaccion
en ftmcion de la presion total y despues se aplica dicha ecuacion para dife-
rentes ordenes de reaccion.
Partiendo de la ecuacion de velocidad de reaccion para reacciones irre-
versibles de tm componente a densidad consl-ante (ecuacion 2.1):
es necesario transformar la concentracion (C A) en ftmcion de la presion to-

tal (P), para 10 cual se emplea la ecuacion (1.52):
~[P (1+& ) P]
RT&A 0 A
108 ONtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS
multiplicando por (-1) y diferenciando:
(2.46)
(2.47)
sustituyendo (CA) Y (-dC A) en la ecuaci6n de velocidad de reacci6n:
1
dP = k(RTE A J -" [Po (1 + & A) - P]"
dt YAo
como:
c Y Aol1n ~ ~ _ l1n
c;.A = - - 0 -
a YAo a
(2.48)
haciendo:
1-11
k' =k R:l'.n (2.49)
( )
La ecuacion general de velocidad de reaccion en ftmcion de la presion

total es:
(2.50)
donde k- no es la constante cinetica, sino tula constante arbitraria con la

cual se debe evaluar la constante cinetica k usando la ecuacion (2.49).
separando variables e integrando desde t = 0 Y P = Po hasta t y P:
P I
JdP = k * Jdt =//t

Po 0
P-Po =k*t (2.51)
y la constante k- se evalua despejandola de la ecuacion anterior:
(2.52)

110 CI!~ETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS
(2.53)
y la constante k' se evalua con:
(2.54)
Para 11 = 2, la ecuacion (2.50) es:

REACCIONES IRREVERSlI3LES DE UN COMPONENTE 111
(2.55)
y la constante k" se evalua con:
(2.56)
2.3.4. Reacciones de orden
Separando variables en la ecuacion (2.50) e integrando desde t = 0 Y P = Po

hasta t y P:
112 ONETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOG~NEOS
(2.57)
y la constante k' se evahia con:
(2.58)
Para utilizar las ecuaciones (2.57) y (2.58) primero se debe suponer el

orden de reaccion, despues sustituirlo en estas ecuaciones y posteriormen-
te trazar la gnifica 0 calcular las k.
Las ecuaciones (2.51), (2.53), (2.55) y (2.57) se representan graficamente
en la figura 2.8.
P-Po
/I =0 m[ Po (I Ph
+& A)- P
1 1/=1
~ k ~ k
I I
1 1
[p {l+SJ_p)l-n -{PO&Ay-n
O
Ordellll
~ (Il-l)k+
FIGURA 2.8. Metodo de la presion total para reacciones irreversibles de un componente

REACCIONES IRREVERSlBLES DE UN COMPONENTE 113
Ejemplo 2.4
La dimerizaci6n gaseosa del trifluoroc1oroetileno (2A ~ R) se estudi6 por medi-

ciones de la presi6n total. Los datos del cuadro E2.4 se obtuvieron a 440C. Deter-
minar la expresi6n cinetica.
Soluci6n
Se requiere conocer el valor del factor de cambia:
YAo t1n (1)(1- 2) = -0.5

cA=--
a 2
CUADRO E2.4. Datos y resultados del ejernplo 2.4
t P k"x /0 3 k*x/05 k* x/06

(seg) (KPa) (Il = 1) (n = 2) (n = 3)
0 82.7
100 71.1 3.292 -9.429 2.725
200 64.0 3.009 -9.983 3.411
300 60.4 2.583 -9.437 3.618
400 56.7 2.477 -10.241 4.574
500 54.8 2.246 -10.033 4.943
Promedio -9.825 x 10-5
114 CINfTICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
En el cuadro E2.4 se resumen los resultados para ordenes de reaccion iguales a

1, 2 Y 3. Se observa que el mejor ajuste se logra para n = 2, por 10 que el valor
prom ed:b de k' es -9.825 x 10-5 seg-1kPa- 1
De la ecuacion (2.49), la constante cinetica es (se uso el valor de R=8.31 kPa HI
gmoIOK):
8.31 kPalt (440+273'15)OK(1-2)]

:= _9.825 X 10-5 _ 1 _ gmolOK := 0.2911 It
( kPa seg )[ 2 gmolseg
y el modelo cinetico es:
(-r A ) = 0.2911 (lt/gmol seg) C/
2.3.5. Metodo diferencial con datos de presion total
El metodo de la presion total se puede usar conjuntamente con el metodo

diferencial para obtener los panimetros cineticos en forma directa, para 10
eual, la ecuacion (2.50) se transforma a una forma lineal mediante logaritmos:
para EA > 0 (2.59)
Esta ecuacion serepresenta en la figura 2.9. La pendiente de la recta

proporciona directamente el orden de la reaccion (n) y la ordenada el valor
de kO, que junto con la ecuacion (2.49) se usan para evaluar la constante
cinetica k. La variacion dPjdt se evalua con cualquiera de los metodos des-
critos en las secciones 2.2.1 y 2.2.2.
in dP
dt
-..--II~~ Pendiente == n
Ink" ! ~----------------------~
FIGURA 2.9. Metodo diferencial con datos de presion total
Cuando se tiene una reaccion en donde la presion total disminuye al

avanzar la reaccion (Po> P), en algunos casos el termino [Po(l + EA) - P] es
negativo, dependiendo de la estequiometria y la alimentacion, es decir, del
valor del factor de cambio EA' .
La aplicacion de la ecuacion (2.59) seria imposible ya que se requeriria

calcular ellogaritmo de un niimero negativo. Para estos casos, siguiendo el
procedimiento descrito anteriormente (ecuaciones 2.46 y 2.50) se puede en-
contrar la siguiente expresion similar a la ecuacion (2.59):
para EA <0 (2.60)
Ejemplo 2.5
Resolver el ejemplo 2.4 empleando el metodo diferencial con datos de presion total.
116 ONETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
Soluci6n
Del ejemplo 2.4, el valor del factor de cambio cA es -0.5, par 10 que la ecuaci6n a
emplear es la (2.60). Para evaluar las derivadas (dP/dt) se emplearan las ecuaciones
de diferencias finitas, ya que en este caso ll.t es la miSllla para todos los datos e
igual a 100 seg.
(dP)
dt
=(_1_)(-3P
0211t
o +4P) -P )=-0.1385
2
( dP)
tit)
= (_1_J(P2 - Po) = -0.0935
2111
(dPJ
dt 2
= (_1_JCP3 -11)=-0.0535
2ll.t
dP) =
( dt 3 2!J.t
(_1_)<p4 - P 2) = -0.0365
( dP
dt
J =(_1_J(P
4 211t
5 - P3) = -0.028
(dP)
dt 5
= (_1_)(P3 - 4P4
2!J.t
+3P 5) = - 0.010
Para aplicar la ecuaci6n (2.60) se grafica x = In[P - P o(l+c A )] VS. Y= In(-dP/dt), 10

cual proporciona los siguientes resultados (figura E2.5):
pendiente de la recta = n = 2.1253

coeficiente de correlaci6n r = 0.9566
Por 10 que el orden aparente de la reacci6n es 2.1253 y el orden real es n=2, con
este valor del orden de reacci6n se calcula la constante cinetica (ejemplo 2.4).
In [P - Po (1 + E A)]
2.5 3.0 3.5 4.0
0.0 , . - - - - - - - - , r - - - - - - - - - - . - - - - - - - - . ,
-l.0
-2.0
-3.0
In(- dP)
dt -4.0
Pendiente = n
o
-5.0
FIGURA E2.5. Aplicacion del metoda diferencial con datos de presion total
2.4. Metodo del tiempo de vida media
El tiempo de vida media 0 periodo medio de reacci6n (t 1!2) es el tiempo

necesario para que la concentraci6n inicial de los reactivos disminuya a la
mitad de su valor. Para aplicar este metoda se requiere de una serie de
datos de tiempo de vida media a diferentes concentraciones iniciales
de reactivo (figura 2.10).
El procedimiento para la obtenci6n del orden de reacci6n y la constante
cinetica es similar al metodo integral, tmicamente que al momenta de hacer
la integraci6n en la ecuaci6n de velocidad de reacci6n,10s limites de la inte-
gral son desde el estado inicial (t = 0 y CA ) hasta el tiempo de vida media
(t = t 1/2 Y CA = CAo /2).
Partiendo de la ecuaci6n de velocidad de reacci6n para reacciones irre-
versibles de 1m componente a densidad constante (ecuaci6n 2.3):
_ dC A =kC~
dt
118 CiNETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
(CAJ,
(CAJ/2
(C AJJ2
(C AJ/2
FIGURA 2.10. Tiempo de vida media
Para n = 0, la ecuaci6n (2.3) es:
dC A k
dt
separando variables e integrando desde t=Q y CA=CAo hasta t=tl!2 y CA==CAo /2:
CAo/2 1']./2
fdeA = k fdt = ktl/2

CAo 0
CAol2
CA IC k
- = t)/2
Ao
CAo
---+ C Ao = kt1l2
2
CAO
--=
kt1/2
(2.61)
2
y la constante k se evalua despejandola de la ecuaci6n anterior:
(2.62)
Para 11 = 1, la ecuaci6n (2.3) es:
_ dC A =kC
dt A
separando variables e integrando desde t=O y CA=C Ao hasta t=tl/2 y CA=CA/2:
12 k
- 1n C A I
CAO
C
Ao
= ~t1l2
In(2):::: kt l / 2 (2.63)
y la constante k se evalua con:
k = In(2)
(2.64)
t1l2
_ dC A ::::kC 2
dt A
separando variables e integrando desde t=O y CA=C Ao hasta t=t1/2 Y CA=C A/2:
1 CAo /2
:::: ktl/2
2 1
-----=kt I/2
C Ao C Ao
REACCIONES IRREVERSIBI.ES DE UN C0MPONENrE 121
(2.65)
y la constante k se evah"ta con:
(2.66)
Separando variables en la ecuaci6n (2.3) e integrando desde t=O y CA=C Ao

hasta t=tl!2 y CA =CA /2:
C Ao 12
C I -n
_A_ =kt 1/2
n 1
CAo
-1- [(C JI-n

-Ao
- -
I-n] - k
C Ao - '1/2
11-1 2
(2.67)
122 CrNETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
y la constante k se evahia con:
(2 n - 1 _1)C 1- n
k =: Ao
(2.68)
(n -1)tI/2
En la figura 2.11 se presentan las ecuaciones (2.61), (2.63), (2.65) y (2.67)

en forma gnHica.
C Ao l2 11 0 In2 n =1
I I
~k
I
~k
I
I I
.
lIC Ao 11 =2 Orden Il
I I
I
~k ~ (l/-l)k
I I
FIGURA 2.11. Metodo del tiempo de vida media para reacciones

irreversibles de un componente
Ejemplo 2.6
La descomposicion termica deloxido nitroso se estudio a 1 030 0 K obteniendose los

siguientes datos de tiempo de vida media (t/ I ) para diferentes presiones parciales
iniciales de N 20. Determinar la expresion cinetica que se ajuste a los datos experi-
mentales.
(PN20)o tm CAO 10 3
x k X 103 k
(nunHg) (min) (gmol/lt) 11=1 n=2
82.5 860 1.284 0.806 0.9056
139 470 2.164 1.475 0.9832
296 255 4.608 2.718 0.8510
360 212 5.605 3.270 0.8416
Promedio 0.8954
Solucion
La concentracion inicial del N 20 para t/12= 860 seg Y (PNldo= 82.5 mmHg se evalua
con:
de la ecuacion (2.63) para n=l:
In(2)
- = 0806 x 10- seg - I
3
k= - .
860
de la ecuaci6n (2.63) para n=2:
k=_l_= 1 3 =0.9056--lt- -
CAotJ/2 (1.284 X 10- )(860) grnolseg
Los resultados completos se resumen en el cuadro E2.6. Se puede observar que

para segundo orden se tiene un mejor ajuste con los datos experimentales con un
valor promedio de k igual a 0.8954 It/ gmol seg.
Es importante mencionar que para reacciones de prin1er orden el tiempo de
vida n1edia debe ser el n1ismo para obtener un valor constante de k, en otras pala-
bras, la concentracion inicial no tiene ninglin efecto para reacciones de orden uno.
Finalmente eI modelo cinetico es:
(-r A ) = 0.8954 (It/gmol seg) C}
2.4.5. Metodo directo para estimar k y 1l con datos de t1l2
Una manera directa de determinar el orden de reacci6n (n) y 1a constante

cinetica (k) a partir de datos de tiempo de vida media, es 1inealizando 1a
ecuaci6n (2.68) con logaritmos de la siguiente manera:
2fl - 1 _l)CI-1l
t - ( Ao
(2.69)
112 - (n -l)k
l
n I
1ntl/2 = In (2 - -I)J +(l-ll)lnC
.
Ao (2.70)
(n -l)k
Al graficar la ecuaci6n anterior se obtiene una linea recta (x = InC Ao VS.

y = lnt l/2 ), con cuya pendiente (1- n) se obtiene el orden de reacci6n y con 1a
ordenada al origen el valor de k, como se ilustra en 1a figura 2.12.
El valor de n obtenido de esta manera sera el orden de reacci6n aparen-
te, por 10 que el valor de 1a constante k se debera recalcu1ar con las ecuaciones
integradas segtin el orden real de la reacci6n.
-,--II~... Pend iente = 1- Il
In[(2(n -l)k-1)]
1l
-
1
! ~--------------------~ ...
In CAo
FIGURA 2.12. Metodo directo usando datos de tiempo de vida media
Ejemplo 2.7
Resolver el ejemplo 2.6 empleando el metodo directo para estin1ar k y n con datos
de t I/ 2
Soluci6n
Empleando los datos del ejemplo 2.6 con x = In(C A) VS. Y = In(t 1/2)' y aplicando la
ecuacion (2.70), de la figura E2.7 se obtiene 10 siguiente:
pendiente de la recta 1 - n = -0.9278

ordenada al origen 0.5342
coeficiente de correlacion r = 0.9967
por 10 que n = 1.9278. EI orden real es 2, y la constante se evalua con las ecuaciones
integradas (ejemplo 2.6).
126 CINbTICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
7.0
6.5
J. ___________ _ 6.0
Pendiente =1- 1'1 In (t 112)
5.5
5.0
-7.0 -6.5 -6.0 -5.5 -5.0
In (C Ao )
FIGURA E.2.7. Aplicaci6n del metodo directo con datos de tiempo de vida media
2.4.6. Extension dellnetodo del tientpo de vida media (t 1l2 ) a cualquier

tiempo de vida fraccionaria (t1111)
El tiempo de vida media se puede extender a cualquier tiempo de vida

fraccionaria del reactivo, por ejemplo, el tiempo de vida t 113 es el tiempo
necesario para que la concentracion inicial de los reactivos disminuya a lID
tercio (1/3) de su valor, y en general, el tiempo de vida t llm es el tiempo
necesario para que la concentracion inicial de los reactivos disminuya a
11m de su valor.
Las ecuaciones integradas para cualquier tiempo de vida son similares a
las obtenidas para el tiempo de vida media.
Para orden n (n 'j::. 1):
( n-I _1)C1-n
k= In Ao
(2.71)
(n-l)t llm
Para orden n = 1:
k = In(m)
(2.72)
fIlm
2.4.7. Calculo de la energia de activacio1t COil datos de tiel1tpO

de vida Inedia
Empleando datos de tiempo de vida media (t U2 ) 0 cualquier otra vida frac-

cionara (tu,) es posible determinar la energia de activaci6n de una reacci6n
si se dispone de datos a diferentes temperahuas.
Sustituyendo la ecuaci6n de Arrhenius (ecuaci6n 1.91) en la ecuaci6n
(2.68) se tiene:
_ (2 n - 1 -l)C~~n
t1l2 - ,1/
(n l)Ae - YRT
rearreglando:
I 1l
t - ( 2 n-I. -l)C Ao
- (
e EAIRT
/ )
112 - (n-l)A
y linealizando mediante logaritmos:
-l)C~~n J+ (EA
- J-1
11 1
(2 -
In t1l2 = In (2.73)
[ (n-l)A R T
128 CiNETICA QUfMICA PARA SISTEMAS 1-I0MOGENEOS
Con la pendiente de esta recta se evahia la energia de activaci6n (E A ), la

ordenada al origen no es util en este CClSO ya que esta es ftmci6n del orden
de reacci6n (n) y el factor de frecuencia (A), como se ilustra en la figura 2.13.
I
I
~
I
Pencliente = E./R
Ordenada = f(n,A, C AO)
liT
FIGURA 2.13. Determinacion de la EA con datos de tl12
Ejemplo 2.8
La reacdon de descomposid6n del N 20 S se efectu6 a varias temperaturas en un

reactor isotermico operado a densidad constante. La concentracion inicial de N 20 S
fue la misma para todos los experimentos. A partir de la siguiente informacion
experimental determinar el valor de la energia de activacion.
Temperatura h/2 Temperatura x lITx 10 3 y In(t1/2)

(CO) (seg) (OK)
50 780 323.15 3.095 6.659
100 4.6 373.15 2.680 1.526
150 8.8x10-2 423.15 2.363 -2.430
200 3.9x 10-3 473.15 2.113 -5.547
300 3.9x10-s 573.15 1.745 -10.152
----
Solucian
Empleando la ecuacion (2.72) con x = liT (Ten grad os absolutos) vs. y = In(t l/ 2), se
obtiene la figura E2.8, donde se observa que los datos experimentales se ajustan a
una recta con los siguientes parametros:
pendiente de la recta 12458.86

ordenada al origen
coeficiente de correIa cion r 0.9999
por 10 que la energia de activacion es:
EA = 12548.86 (R) = 12548.86 (1.987) = 24755.8 cal! gmol
liT
o+-------------~------~~.----~--------------~
O. 01 0.002: 0.003 0.004
-4

------~
-8
Pendiente = E AIR
-12
FIGURA E2.8. CHculo de la energfa de activaci6n para el ejemplo 2.8

130 CtNETICA QUiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
2.4.B. Algunas observaciones sobre el metoda del tie11lpo de vida l11edia
Determinacion del orden de reaccion con dos datos de t}/2 medidos

con diferentes CAo
Si a la misma temperatura se mide la vida media para dos experimentos en

los que se usan concentraciones iniciales diferentes (CA)l Y (C A)2 par ejem-
f
plo de la ecuacion (2.65) para segundo orden se tiene que: .
1
k
1
k
igualando y rearreglando se tiene finalmente:
y en general para cualquier orden de reacci6n:
linealizando mediante logaritmos se tiene que:
(2.74)
REACCIONES lRREVERSIBLES DE UN COMPONENTE 131
y finalmente, el orden de reaccion se evahia can:
(2.75)
Generalizaci6n del metodo del tiempo de vida media para cualquier

orden de reacci6n
En general el tiempo de vida media de lma reacci6n de orden n se relaciona

can la concentraci6n inicial mediante la siguiente relacion:
1
t 1 /2 o c
C n-- -
1
Ao
(2.76)
donde CZ!2 es una constante de proporcionalidad.
Por ejemplo para n=O, de la ecuaci6n (2.62):
C
tt;. = ;; y c1 /2 = 1/2
para n = I, de la ecuacion (2.64):
In(2)
t1/2 = - k- Y Cl12 = In(2)
para n = 2, de la ecuaci6n (2.6b):
t __
1_
~ - kC Ao Y Cl /2 =1
Aplicando logaritmos a la ecuaci6n (2.75) se tiene:
Ilntl/' = (1- n)1n C Ao + In( (112) I (2.77)
La ecuaci6n (2.76) es una forma general del metodo del tiempo de vida
media, con la pendiente (l-n) se evalua el orden de reacci6n, y dependien-
do de este orden, con la ordenada al origen (In Cl / 2) se evalua la constante
cinetica (k).
Problemas sobre reacciones irreversibles de un componente
1. La descomposicion del amoniaco se neva a cabo a 856C en un reactor intermi-

tente a densidad constante, obteniendose los siguientes datos:
Tiempo (seg) o 200 400 600 1000

Presion total (mmHg) 205 228 250 273 318
Determinar:
a) EI orden y la constante de velocidad de reacci6n.

b) EI tiempo de vida media.
e) La presi6n que se tendrfa en el reactor al finalizar la reacci6n.
2. La siguiente reacci6n en fase liquida se lleva a cabo a 36C, los datos cineticos
obtenidos son:
2A -)- 3R + S
nempo (h) o 0.5 1.5 3 4 7 13
Coneentracion de A 0.2 0.181 0.155 0.131 0.12 0.099 0.077
(mol/It)
Determinar:
a) EI orden y la constante de veloddad de reacci6n.

b) EI tiempo que tarda en alcanzarse e190% de conversi6n.
c) Si la energfa de activacion tiene un valor de 10 800 cal/mol, determine el
tiempo de vida media a 60C.
3. Si la reacci6n anterior se escribiera:
3 1
A~-R+-S
2 2
lCual serfa el orden de reacci6n y las unidades de la constante de velocidad de

reacci6n?
4. La siguiente reacci6n en fase liquida:
se estudi6 en un reactor intermitente a densidad y temperatura constantes, en-

contrandose el siguiente modelo de velocidad:
Calcular la concentraci6n de cada uno de los componentes del sistema a los 15

minutos.
5. Para la reaccion en fase liquida siguiente:
A ~ Productos
Se obtuvieron los siguientes datos cineticos en un reactor intermitente operan-

do a 30 y 50C, partiendo de una concentraci6n inicial de A de 1.5 mol/It en
ambos casos.
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez a 30 y 50C.

134 ONETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
b) Ca1cule la temperatura a la cual se debe operar el reactor para obtener el80%

de conversion del reactivo limitante en 50 min partiendo de CAo=3 mol/It.
Temperatura (OC) Tiempo (min) Concentracion de A (mol/It)

10 1.304
20 1.154
30 40 0.937
100 0.6
10 1.003
20 0.753
50 30 0.603
40 0.503
50 0.431
6. A 20C se efectuo la hidrolisis de la sustancia A en solucion acuosa, partiendo

de una concentracion de 0.05 moles de A por litro. Los productos de hidrolisis
se ionizan, por 10 que incrementan la conductividad electrica de la mezcla
reaccionante a medida que avanza la reaccion. Los valores medidos de res is-
tencia electrica de la solucion fueron:
Tiempo (min) o 5 10 20 40 80 ISO 200 240

Resislencia e/eclrica
(ohm)
7.670 2.058 1.343 0.907 0.675 0.553 0.495 0.476 0.463 0.420
a) Determinar la ecuacion cinetica de la reaccion.

b) LA que temperatura debenl operar el reactor para lograr un 90% de conver-
sion de reactivo, en 100 minutos partiendo de la miSll1a concentracion ini-
cial y dada la energfa de activacion de 12 000 cal! mol?
Nota: La conductividad ehktrica es una funcion lineal de la conversion del reactivo.
7. Para la descomposicion deloxido nitroso se ca1culo el valor de la constante de

velocidad a 895C: k 977 (mol! mlt1seg-1 5i se calienta N 20 puro a una a tn1os-
fera y 895C en un reactor intermitente a densidad constante, ca1cule el tiempo
necesario para lograr un 90% de conversion.
REACCIONES IRREVERSIBLES DE UN COMPONENrE 135
8. Los siguientes datos cineticos corresponden a la reaccion en fase liquida a 50C:
A ~ Productos
Tiempo (seg) o 1800 3600 5400 9000 14400

c.., (mol/h) 0.700 0.570 0.842 0.418 0.330 0.250
Calcular:
a) El orden y la constante de velocidad.
b) El tiempo necesario para reducir la concentracion a la n1itad de su valor
inicial.
c) Si la energfa de activacion es de 10 kcal/mol. LEn cuanto tiempo se tendra el
90% de conversion a 100C?
9. La descomposicion de la fosfina se lleva a cabo en fase gas a 650C:
y la constante de velocidad esta dada por:
18963
log k = - - - + 210g T + 12.13
T
donde k tiene unidades de seg-1 y T de OK. Asumiendo que la reaccion se lleva a

cabo en un recipiente hermetico (densidad constante) a una atmosfera de pre-
sion inicial, calcular la presion total al cabo de 50, 100, 150 Y 500 seg.
10. Se reportaron los siguientes datos para la descon1posicion del cloruro de

diazobenceno en solucion acuosa a 50C:
Tiempo (min) 6 9 12 14 18 20 22 24 26 30
Gas liberado
19.30 26.00 32.60 36.00 41.30 43.30 45.00 46.50 48.50 50.35
(ml)
136 ONETlCA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Despues de un largo periodo de tiempo (t~oo), una muestra con una concentra-
ci6n inicial de 10 gilt liber6 58.3 ml de N 2
Determine el orden y la constante de velocidad de la reacci6n.
11. En un reactor intermitente se colocan 0.1 g de dime til eter con 0.05 g de nitr6ge-
no a 504C y una atm6sfera de presi6n. A estas condiciones el reactivo se piroliza
segUn la reacci6n:
CH 3 0CH 3 ~ CH 4 +H2 +CO
A medida que transcurre la reacci6n se tomaron las siguientes lecturas de tiem-

po y diferencias de volumen, ya que la presi6n en el reactor es constante, puesto
que su embolo se desliza libremente.
Tiempo (seg) 2.5 5.3 8.5 12.! 16.6 21.8 28.8

V-Va (It) 0.0275 0.0549 0.0824 0.1098 0.1373 0.1647 0.1922
a) Determinar el orden y la constante de velocidad de reacci6n.

b) Calcule en que tiempo se tendra un volumen igual al doble del inicial.
12. Para la reacci6n en fase liquida:
A~R+S
se encontr6 el siguiente valor de la constante de velocidad a 180C:
k = 0.134 (_It_)O.S
mol
'.lin -1 para C
Ao
= 0.05 mol
It
a) Determine el tiempo de vida media.

b) Calcule la concentraci6n inicial de A, si el tiempo de vida media es de una
hora.
13. Se reportaron los siguientes datos para describir, desde el punto de vista cinetico,
la descomposici6n de16xido nitroso puro:
REACCIONES lRREVERSlBLES DE UN COMPONENTE 137
CUADRO I. Efecto de la presion inicial del N20 sobre el tiempo de vida media (t1/2) a I 030 0 K
Presion inicial de NJO (mmHg) 82.5 139 296 360
Tiempo de vida media (seg) 860 470 255 212
CUADRO 2. Efecto de la presion inicial del N20 y la temperatura sobre el tiempo de vida media (/ 1/2 )
Temperatura (OK) 1085 1030 907
Presion inicial de NJO(mmHg) 345 360 294
Tiempo de vida media (seg) 53 212 1520
a) Encuentre el orden y la constante de rapidez de reaccion.

b) lSi se parte de 400 mmHg de N 20, a que temperatura se debera operar para
obtener el90% de conversion en 1 000 seg?
14. Considere la siguiente reaccion:
Para la cual se reportan los siguientes datos cineticos obtenidos a OC en fase

liquida (solucion de cloroformo):
a) Encuentre el orden y la constante de velocidad a OC.

b) Si la energia de activacion es de 18 000 cal/mol, encuentre el tiempo de vida
media a 150C.
15. En una reacdon de cinetica desconocida, se descompone el reactivo A en solu-

cion a 100C para dar productos. Con una concentradon inicial de 1.6 mol/It
experirrientalmente se obtuvieron los siguientes datos:
138 ONETICA QUfMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
Tanlbien experimentalmente se encontro que la energfa de activaci6n de esta

reaccion es de 8 500 cal! mol. Calcule:
a) EI tiempo necesario para alcanzar e175% de conversion a 100C.

b) EI orden aparente de esta reacdon.
c) La constante de velocidad espedfica de reacci6n a 100C.
d) El tiempo de vida media de la reaccion a 100C.
e) La temperatura a la cual el tiempo de vida media de esta reacci6n resulta ser
la mitad del tiempo de vida media del que se observa a 100C.
16. La descomposici6n ternlica en fase gaseosa del reactivo A:
A~R+S+D
Se llevo a cabo en un dispositivo en el cualla presi6n total y la temperatura del

sistema se mantienen constantes. En este dispositiv~ es posible medir el volu-
men total de la mezcla en cualquier momento. El reactivo usado en la expe-
rimentaci6n con tenia 10% de inertes, y se obtuvieron los siguientes resultados
cuando las condiciones fueron: presi6n total de 1 atm y tenlperatura del siste-
ma de 227C.
Tiempo(min) o 3 6 9 12 15
2.00 2.45 3.00 3.67 4.50 5.51
a) Determine la ecuaci6n que represente razonablemente el conlportamiento

de la reacci6n.
b) Calcule los volUnlenes que se obtendrfan en cada tienlpo si se hubiera parti-
do de A puro.
l7.Se estudio experimentalmente la reacci6n en fase gaseosa de prinler orden:
A--+2R
En un reactor hermetico dotado de un nlan6nletro se introdujo el reactivo a

280C, las lecturas del manometro fueron:
Tiell/po (seg) 751

Presion (mmHg) 20.33 30.06
Se repitio el experimento a 305e con los siguientes resultados:
Tiempo (seg) 320

Presion (mmHg) 21.29 26.66
Calcular:
a) La constante de velocidad a 280 o e.

b) La constante de velocidad a 305C.
c) La energfa de activacion y el factor de frecuencia.
18. La siguiente reaccion en fase gaseosa:
se estudio entre 373 y 600 oK, el comportamiento de esta reaccion se representa

razonablemente por la ecuacion:
Calcular:
a) El tiempo de vida llledia cuando la reaccion se efecttla a l27e, partiendo de
A puro a una atlllosfera.
b) El tiempo necesario para alcanzar el 90% de conversion efectuando la reac-
cion a SOooK, partiendo de una mezcla de 80% de A y 20% de inertes a una
presion total de 5 atmosferas (atlll).
c) La velocidad de la reaccion despues de 30 Ininutos si se parte de reactivo
puro a 10 atm ya una temperatura constante de 400oK, la velocidad se debe
expresar en unidades de atmosferas y segundos.
d) La temperatura a la cual se alcanza el tiempo de vida media en 25 11linutos
partiendo de una CAo=l mol/It
19. La reaccion hOlllogenea A~2B se efectiia a 1000e a la presion constante de una

atmosfera en un reactor discontinuo experilnental, obteniendose los siguientes
da tos cuando se parte de A puro.
140 CrNt.TICA QufMICA PARA SlSfEMAS HOMOGENEOS
Tiempo(min) 0 2 3 4 6
VIVo \.00 1.20 1.35 1.48 \.58 \.66 \.72 1.78
Tiempo (min) 8 9 10 11 12 13 14
VIVo \.82 \.86 \.88 1.91 1.92 1.94 1.95
Determinar el orden y la constante de la reaccion.
20. La siguiente reaccion de descomposicion en fase gaseosa se lleva a cabo en un

reactor intermitente a densidad constante. Las corridas experimentales 1-5 se
hicieron a 1000e mientras que la 6 a 110oe.
Con"ida 2 3 4 5 6
Tiempo de vida media
(min)
4.10 7.70 9.80 1.96 . 1.30 2.00
C,w (mol/It) 0.0250 0.0133 0.0100 0.0500 0.0750 0.0250
Determinar:
a) EI orden y la constante de velocidad.

b) La energfa de activacion de la reaccion.
21. La dimerizacion en fase gaseosa del trifluorcloroetileno se puede representar

mediante la siguiente reaccion:
Se obtuvieron los siguientes datos a 440 0 e en un reactor a densidad constante,

empezando con reactivo puro:
Tiempo (seg) o 100 200 300 400 500

Presion total (kPa) 82 .7 71.1 64.4 60.4 56.7 54.8
Determinar:
a) El orden de la reacdon y la constante de velocidad.

b) El tiempo requerido para alcanzar el 80% de conversion partiendo de 100
kPa de presion total inicial, con una alimentacion compuesta por 25% mol
del reactivo y 75% de N 2
22. A 20C Y una atmosfera de presion total, se cargo un pequeno reactor con una
sustancia organica gaseosa conteniendo 20% de inertes. El reactor es hermetico
y estci dotado de un manometro muy sensible. Se coloco el reactor en un horno
a 500C a fin de pirolizar la sustancia organica. Se obtuvieron las siguientes
lecturas del manometro.
Tiempo (min) o 5 10 15 20 25 30
Presion total (atm) 3.32 3.93 4.468 4.934 5.329 5.616
Despues de un tiempo considerable, la lectura del manometro se hizo constan-

te a 6.226. Se tomo una muestra del reactor y se encontro que el reactivo se habfa
consumido totalmente.
Determinar:
a) La estequiometria de la reacdon.
b) La ecuadon cinetica que represente razonablemente el comportamiento de
la reaccion.
c) El tiempo necesario para alcanzar el100% de conversion del reactivo.
23. Los siguientes datos experimentales corresponden a la descomposicion del

amoniaco segun la estequiometrfa:
Tiempo (seg) 100 200 400 600 800 1000

Aumellto ell P T (mmHg 11.0 22.1 44.0 66.3 87.9 110.0
142 ClNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Obtener:
a) EI orden y la constante de veloddad de la reacdon, si se parte de una pre-

sion total de 200 mmHg y una temperatura de 600C, la cual permanece
constante.
b) lA que temperatura se debe operar el reactor para obtener 80% de conver-
sion en 500 seg, si la concentradon inidal es la misma que en el indso ante-
rior y la energfa de activadon es de 40000 cal/mol?
24. La veloddad de descomposidon del oxido nitroso sobre la superficie de un

alambre de oro calentado electricamente a 990C se midio siguiendo los cam-
bios de presion total con respecto al tiempo:
Tiempo (min) o 30 53 100

Presion Total (mmHg) 200 216 225 236
Si la estequiometrfa de la reacdon es:
Determinar:
a) La presion a la cual se logra el100% de conversion del N 20.

b) EI tiempo de vida media.
e) Si se parte de una presion inidal de 400 mmHg y 990C, lcual es el orden de
la reacdon si el tiempo de vida media es de 52 min?
d) lEn que momento se alcanza el 85% de conversion del N 20?
3
Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes
3.1. Reacciones irreversibles entre dos componentes
Las reacciones irreversibles entre dos componentes presentan la siguiente

forma general:
aA + bB ~ productos (3.1)
con la ecuacion cinetica:

(3.2)
Si a -:f. a 0 f3 *- b la reaccion es no elemental y el modelo cinetico se repre-

I
senta con la ecuacion anterior. Si a = a y f3 = b/la reaccion es elemental y la

ecuacion (3.2) se puede escribir como:
(3.3)
En el cuadro 3.1 se presentan algtmas de las reacciones tipicas entre dos

componentes.
CUADRO 3.1. Ejemplos de reacciones irreversibles entre dos componentes
Reaccion Modelo cinetico Temperatura

N(CH)3 + CH 3CH 2CH 2Br ~ (-r) = 1.67 x 10-3 (It gmol- I seg- I ) CACB
(CH)3(CH2CH 2CH 3)N + Br-
C 2H 4 Br 2 + 3KI ~ C 2H 4 + (-r) = 8.47 x 10-2 (m3 kmol- I kseg- I) CACB
2KBr + KI3
C6H 5CH 3 + Hz ~ C6H 6 + CH 4 (-r) = 0.316 (ft1.5 Ibmo105 seg-1) CAC~5
2NO + 02 ~ 2N0 2 (-r) 8.0 x 10-3 (m6 kmo12kseg-1) C;CB
CH4 + 2S 2 ~ CS 2 + 2H 2S . (-r) 0.08 x 10-3 (gmolcm-3 atm-2hr-1) CACB
144 CINt:TICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
Los metodos para el tratamiento de los datos cineticos en estas reaccio-

nes en fase homogenea son: metodo integral, metodo diferencial y metodo
de las velocidades iniciales.
El metoda del tiempo de vida media tambien se puede utilizar pero se
aplica solo a ciertas reacciones dependiendo de la estequiometria y alimen-
tacion de reactivos.
3.1.1. Metoda integral
El metodo integral de analisis de datos cineticos se aplica siguiendo el pro-

cedimiento general descrito en la seccion 2.1, es decir, a partir de tma ecua-
cion cinetica integrada para un orden de reaccion supuesto, se calcula la
constante cinetica en forma analitica 0 grafica, si los valores de k calculados
presentan tm buen ajuste con respecto a los datos experimentales, entonces
el orden supuesto es el correcto, en caso contrario es necesario resuponer el
orden de reaccion.
En el caso de las reacciones irreversibles entre dos componentes existen
algtmas variantes en la aplicacion del metoda integral dependiendo del
tipo de alimentacion que se utilice durante la reaccion, y considerando ade-
mas si la reaccion es 0 no elemental y si se efech'ta en un sistema a densidad
constante 0 variable.
Las alimentaciones que usualmente se utilizan para la determinacion de
la cinetica pueden ser en forma estequiometrica, no estequiometrica 0 con
un reactivo en exceso.
a) Metoda de alimentacioll estequiometrica
En la reaccion (3.1), para que la alimentacion sea estequiometrica se debe

cum p lirque M BA = bfa, donde MBA es la relacion molar de alimentacion de B
con respecto a A (MBA= N Bo / N Ao = CBo / CA )
REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES 145
Reacciones elementales
Si la reaccion (3.1) es elemental, el modelo cinetico para sistemas a densi-

dad constantc esta dado por la ecuacion (3.3) y para integrarlo se pone C B
en ftmcion de CAcon las ecuaciones (1.43)-(1.44) y MBA=b/a:
CA =CAo(l-xA)
b
CB =CAo(M BA --xA)
a
por 10 que el modelo cinetico es:
(3.4)
(3.5)
donde 1l es el orden global de la reaccion elemental (n=a+b).

De manera similar al caso a densidad variable de la secci6n 2.1, la ecua-
cion cinetica es:
C Ao dx A = War kC ~o (1 xA r
1 + AXA dt (1 + AXA)"
1
Ao (1-
k'C"- X A )"
(3.6)
dt
146 CINhTICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGfNEOS
donde:
(3.7)
Las ecuaciones (3.5) y (3.6) son similares a las de las reacciones irreversi-
bles de 1m componente desarrolladas en la seccian 2.1 (ecuaciones 2.2 y
2.5), por 10 que las expresiones integradas son similares, cambiando tmica-
mente k' por k (ecuaciones 2.8, 2.15, 2.22 Y2.29 para densidad constante y
2.11,2.18,2.26 Y 2.30 para densidad variable).
La representacian gnHica de las ecuaciones (3.5) y (3.7) es similar a las
figuras 2.1 y 2.4, con la diferencia de que la pendiente de las rectas se cam-
bia por k'de acuerdo con la ecuacian (3.7).
Empleando las ecuaciones (3.5) y (3.7) se pueden evaluar el orden global
de la reaccian (n) y la constante cinetica (k), ademas, si la reaccian fuera
elemental, tambien se conocen los ardenes individuales, a=a y fJ=b.
CAsas PARTICULARES
Caso 1. Para la reaccian: A+B ~ productos (a = b = I), el termino (b/a)b = I,

Y segtin la ecuacian (3.7) k' = k, por 10 que las ecuaciones integra-
das para esta reaccian son identicas a las de la seccian 2.l.
Caso 2. Para otras estequiometrias diferentes a la anterior 0 en general cuan-
do b *- a,la constante cinetica k esta en fundan de k' (ecuadan 3.7).
Reacciones no elementales
Si la reacdan (3.1) es no elemental, el modelo cinetico para sistemas a den-

sidad constante esta dado por la ecuacian (3.2), y como la alimentadan es
estequiometrica, CB=(b/a)CA' por 10 tanto:
(-TA)=_d~t =kc'Acff =kC'A(~CA =(~r kC~+Pr

(-rA) = - dC A = (k)P kC~ (3.8)
dt a
REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENTES 147
donde n es el orden global de la reaccion no elemental (n = a + f3).

La ecuacion (3.8) es similar a la (3.4) con la diferencia de que el h~rmino
(b/a) esta elevado a la f3 en lugar de b. La ecuacion (3.8) se puede escribir
como:
(3.9)
y para densidad variable:
(3.10)
donde:
(3.11)
Nuevamente se pueden aplicar las ecuaciones descritas en la seccion 2.1

para reacciones irreversibles de un componente cambiando k' (ec. 3.11) por
k. La integracion de las ecuaciones (3.9) y (3.10) proporciona directamente
el valor de n.
CAsas PARTICULARES
Caso 3. Para reacciones donde a=b, por ejemplo A+B -; productos (a=b=l),
la ecuacion (3.11) es:
148 CtNtncA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
y se aplican directamente las ecuaciones de la sec cion 2.1 para

evaluar el orden global (n) y la constante cinetica (k). Los ordenes
individuales a y f3 no se pueden determinar.
Caso 4. Para reacciones donde a ::j':. b, por ejemplo A + 2B~productos (a =1,

b = 2) 0 2A + B ~ productos (a == 2, b = I), la constante cinetica (Ie)
no se puede determinar con la ecuacion (3.11), ya que se requiere
conocer el valor de f3. El orden global (11) se evahia con las
ecuaciones de la seccion 2.1. Los ordenes individuales de reac-
cion (ay f3) no se pueden determinar. Una altemativa para
evaluar k es suponer un valor de f3 y calcular a por diferencia
(a = n - f3).
En el cuadro 3.2 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas

con el metodo integral para alimentaciones estequiometricas y reacciones
elementales y no elementales.
Ejemplo 3.1
La siguiente reacci6n de eterificaci6n entre el ciclohexanol y acido acetico fue estu-

diada por McCracken y Dickson en forma irreversible en un reactor intermitente a
densida~ constante a 40C:
dcido aCt~tico + ciclohexanol ~ acetato de ciclohexilo + agua (A+B~ R+S)
En el cuadro E3.1 se presentan los resultados experimentales que se obtuvieron

al alimentar concentraciones iguales de acido acetico y ciclohexanol (C Ao = CBa = 2.5
kmol/m3 ).
CUADRO 3.2. Metodo integral para reacciones entre dos componentes
con alimentaci6n estequiometrica
Alimentaci6n estequiometrica: MBA = bin
Reacciones elementales: k' = (~)\ a. = a, 13 = b, II =a + b
Reacciones no elementales: k' = (~r k a. * a, 13 * b, II = a. + 13

~
f)
n
oZ
m
Ul
Esteqlliometria Sistema Modelo cilletico ECllaci6n intcgrada ~m

11=1: <
m
, I (' I ~
k .. In .. >- -In 55
I C, I I-x, e-
m
(- r,d = '" k'C~ Ul
densidad 117'1: m
aA + bB ~ productos 2;
constante (-r ) = C
,
drA =
Au <II
{e"_in.(I - \" )"
--,
k' = __I_f('I-" _(
(n-I)I t _l
.1-,,]
.l ..
-;
:;;:l
m
@
k = ----'-
(11-I)C~~,"1
--[(I I'd l .. " -IJ -<
.....;
~
tTl
Ul
n=1: n
)= - dC 1 = k'C"
o
(_ r 1 ( , 'U + c l " \) ~
densidad
A tit A
k
. I
In
I-x,
. -lill ~:- - ."'---:-.
(A+~l a
aA + bB ~ productos I i
z
Variable {'.j"
(-r ) =-.. - - - -
dV_ 1 k'( '.':,,(1- :rjJ"
= ------.---. m
/17'1:
_I 1+ ~.,X, til (I + ~.IX,)" ~
m
k' =_2_ JI+~-.i\i..CI Ul
II (\ - Xl)" f-'
~
\0
CUADRO E3.1. Da tos y resultados del ejemplo 3.1
Tiempo CA k x 102 k x103

(kseg) (kmol/m3) (n=2) (n=3)
7.2 2.070 1.154 5.096
9.0 1.980 1.167 5.282
10.8 1.915 1.131 5.217
12.6 1.860 1.092 5.121
14.4 1.800 1.080 5.161
16.2 1.736 1.087 5.303
18.0 1.692 1.061 5.258
19.8 1.635 1.069 5.406
21.6 1.593 1.054 5.418
25.2 1.520 1.023 5.413
28.8 1.460 0.989 5.367
Promedio 5.277 x 10-3
Solucion
La relaci6n entre los coeficientes estequionletricos bla es igual a uno y la relaci6n

entre concentraciones iniciales CBol CAO tambien es igua1 a uno, por 10 que la a1i-
mentaci6n es estequiometrica (MBA = b I a = 1).
Si se supone el orden elemental n=2, empleando la ecuaci6n integrada del cua-
dro 3.2 se tiene para e1 primer dato (los calcullos para los demas datos se muestran
en el cuadra E3.1):
Como no se obtiene un buen ajuste para orden dos, se intenta con n = 3:
k' = _1_[C~_1I - C~~II]= ~[CA2 - CA~]= -Xl() [(2.07t 2- (2.5)-2]= 5.096 x 10-3 m 6 kmol-::!kseg- 1
(1/ l)t 2t 2 7.2
Con n = 3 se obtiene el mejor ajuste, por 10 que el modelo cinetico es el siguiente:

REACCIONES lRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES 151
Cabe mencionar que con este metodo se determina el orden global de la reac-
cion, sin embargo, los ordenes individuales se desconocen.
b) Metodo de alimentaci6n no estequiometrica
En la reacci6n (3.1), para que la alimen taci6n sea no estequiometrica se debe

cumplir que MBA -:;:. b/a. A continuaci6n se describen las ecuaciones integra-
das para el caso de densidad constante.
Si la reacci6n (3.1) es elemental, el modelo cinetico es:
(-rA ) = kCA aCBb

ya densidad constante:.
dC A -C dXA
-Tt- ATt
CA CAo (l XA)
b
CB =CAo(MBA --x A )
a
por 10 que:
152 CrNETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
(3.12)
donde n es el orden global de la reaecion elemental (ll=a+b). Separando

variables:
(3.13)
Para una estequiometria definida, a, b y n son eonocidos, y la eeuaeion

(3.13) se puede integrar en forma analltica.
CASOS PARTICULARES
Caso 5. Para la reaecion: A + B ~ produetos, a = b = 1 Y 11 = a + b = 1 + 1 = 2.

La eeuacion (3.12) es:
la eual se puede integrar por fraeciones parciales:
(3.14)
para eva1uar A y B se parte de 1a siguiente igualdad:

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES 153
comparando h~rminos se observa que el denominador es el mismo

en ambos lados de la igualdad 0 sea (1- x A)(M BA - x A)' por 10 que el
numerador tambien debe ser el mismo para mantener dicha igual-
dad, es decir:
esta ultima igualdad se puede escribir tambien de la siguiente

manera:
XA ( - A - B) + (AM BA + B) = X A (0) + 1
y comparando terminos:
-A-B=O
AMBA + B = 1
resolviendo este sistema de dos ecuaciones con dos incognitas se

tienen finalmente los valores de las constantes A y B:
1
A=--- Y B=-A
MBA -1
por 10 que la ecuacion (3.14) es:

154 CINETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
para MBA =t: 1 (3.15)
Si MBA fuera igual a la unidad, se trataria de una alimentaci6n

estequiometrica y se emplearian las ecuaciones de la seccion 3.1.1.
Caso 6. Para la reacci6n: A + 2B ~ productos, a = I, b = 2 Y 11 = a + b = 1 + 2 = 3.

La ecuacion (3.12) es:
integrando por fracciones parciales:
(3.16)
evaluando las constantes de manera similar al caso anterior, se tie-

ne que:
1
A=-~-~
B=-2A
(MBA -
por 10 que la ecuacion (3.16) es:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENTES 155
(3.17)
Caso 7. Para la reaccion: 2A + B ~ productos, a = 2, b = 1 Y11 = a + b = 2 + 1 = 3.

La ecuacion (3.13) es:
mediante fracciones parciales se obtienen los siguientes valores de

las constantes:
1
A B -(2MBA I)A C AI2
(2MBA -
y la ecuacion integrada es:
In[MBA(l-X.A)]+(2M
1 BA
-1)(~.J=
1-
(MBA _2)2 kC 2 t
2 Ao (3.18)
MBA --XA) xA
2
156 CrNETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Si la reaccion (3.1) es no elemental, el modelo cinetico es:
par 10 que en la ecuacion (3.12) se cambia a par ay b por {J, ademas el orden
de la reaccion no elen1ental es n=a+{J:
separando variables:
(3.19)
Para integrar esta ecuacion se necesita conocer la estequiometria de la

reaccion yean esto queda definida la relacion (bla), despues se requiere
suponer los ordenes individuales de la reaccionno elemental (a. y r.1), por 10
que para 1ma estequiometria dada existe mas de 1ma ecuacion integrada
dependiendo de los ordenes supuestos y es dificil determinar 1ma ecuacion
general.
CAsas PARTICULARES
Aplicando la ecuacion (3.19):
Caso 8. Para la reaccion: aA + B -) productos. Si a = 1 Y {J = 2. La ecuacion

integrada es:
REACClONES IRREVERSIBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENrES 157
para MBA 1:- l/n
Caso 9. Para la reacci6n: A + bB ~ productos. Si a = 2 YfJ = 1. La ecuaci6n

integrada es:
(3.21)
para MBA 1:- 1/ b
Caso 10. Para la reacci6n: aA + bB ~ productos. Si a = 1 Y fJ = 1. La ecua-

ci6n integrada es:
(3.22)
para MBA 1:- b/n
Para reacciones elementales 0 no elementales a densidad variable, las

ecnaciones a integrar son las siguientes:
(3.23)
158 CINt:TICA QuIMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(3.24)
La integraci6n de las ecuaciones (3.23) y (3.24) resulta dificil. En el caso

de reacciones elementales (ecuaci6n 3.23), esta integraci6n se facilita el co-
nocer la estequiometria de la reacci6n, ya que con esta se conocen tanlbien
los ordenes individuales de reacci6n (a = a y b = fJ). Por ejemplo para la
reacci6n:
A + B ~ productos. Si a = 1 Y b = 1, ademas n = a + b = 1 + 1 = 2.
La ecuaci6n (3.23) es:
-
cuya soludon por fracciones parciales es:
(1 + GA)ln(l-xA) + In[ MBAMBA-XA ] = (1- MBA)kCAot (3.25)
para MBA 7= 1
La integraci6n para estequiometrias diferentes al caso anterior se vuelve

mas compleja, por 10 que es recomendable integrar en forma numerica.
En el cuadro 3.3 se presenta un resumen de las ecuaciones empleadas
con el metoda integral para alimentaciones no estequiometricas en reaccio-
nes elementales y no elementales.
CUADRO 3.3. Metodo integral para reacciones entre dos cornponentes con alirnentacion no estequiornetrica
Estcqlliometrfa Modl'io cill('tico Ecrwci6n irrtl'grada COlldiciOlres

Reacciolles demelltall's
a=1, /3=1
11==2
A+B~productos (-rA) = k CAC8 In[ M 1U - x:' ] = (MBA -llkC.jo'
MB.l(l-\,) MBA:;t:l
~
rrl
a=1, /3=2 :.-
n
1+ (4-2M s. )x =(M -2l~k(':' 11=3 n
A+2B~productos (-r.... ) =k C"CB2 In[M B.l-2X I l
J M 11.1 (AI SA - 2Xl ) HA
l
5
MilA (I - x .. ) .10 MBA:;/;2
~
r..n
a=2, /3=1 ~
2A+B~productos (-rA) =k CAcCB I [A/RI(I-X")]
11 I +
("H ~ H.I -
I{ ~
x ..j .) _ (M HI -2): k(':
- -- , - - .IJ
11=3 rrl
<:
t'l1
Mb'A-'2 X .j) .\.(- MBA:;t:l/2 ~
til
Reaccio1l!'s 110 e/t'rll!'lltaics r
rrl
r..n
a=1, /3=2
- - - + ~[_ Xl I _l=(aAfiJl-I)2kC~J
rrl
aA+B~productos (-r... ) =k CACB 2 MiJ.I--f;XI]

In - ~ a
11=3 ~
[MBA(l- x.j J a AlBA - MS.I -.\'.1 MBA,c1/a ~
a
a=2, /3=1 ~
-<
A+bB-+productos (-rA) =k C4 2C8 In[MS.l(l- X,)]+ (M B
.I - hJ(....2L t (AI".. - 1= kC~J 11=3 -l
MF I - hx I h I - Xl ) h MB.4:;t:b ~
r..n
n
0
MRI - -Xl t>
a=1, /3=1 $:
tlA +bB ~productos (-r A) = k C-\C8 1
In __'_11h -.- = (AlBA - -:- )kCI.l 11=3 "
0
[ AfHA(l-X 1 ) \ a
MBA:;t:b/a ~
Z;
.....,
rrl
r..n
,.....
CJl
\.0
Ejemplo 3.2
La reacci6n de eterificaci6n entre el ciclohexanol y acido aCt:~tico del ejemplo 3.1 se

efectu6 tambien a 40C con concentraciones diferentes de reactivos en la alilllenta-
ci6n (C Ao==l kmollm 3 y CBo ==8 kmollm 3) obteniendose los datos reportados en el Cua-
dro E3.2.
Tiempo CA k x 103 k X 102

XA
(kseg) (kmol/m )
--_._------------------ -
3
. .-----
( a= I, fJ=2, 11=3) (a=2, p=1, 11=3)
1.8 0.885 0.115 1.076 9.092
2.7 0.847 0.153 0.980 8.448
4.5 0.769 0.231 0.940 8.478
7.2 0.671 0.329 0.906 8.717
9.0 0.625 0.375 0.859 8.567
12.6 0.544 0.456 0.805 8.613
15.3 0.500 0.500 0.761 8.499
0.463 0.537 0.723 8.411
Pronzedio 8.603 x 10-3
Solucian
Del ejemplo 3.1 se conoce que el orden global de la reacci6n es de tres. Por 10 tanto
se trata de una reacci6n no elemental ya que el orden elemental es dos. Adelnas, la
relaci6n entre los coeficientes estequiometricos bin es igual a uno y la relaci6n en-
tre concentraciones iniciales CB/C Ao es igual a ocho, por 10 que la alimentaci6n es
no estequiometrica (MBA == 8 Y bin == 1,0 sea que MBA -:j: bin).
Del cuadro 3.4 se puede observar que para reacciones no elementales con or-
den global igual a tres existen dos opciones para los nlodelos cineticos:
REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENfES 161
Para la reacdan estudiada a=1, b=l y M BA =8, por 10 que al despejar la constante
dnetica k de las ecuaciones anteriores se tiene 10 siguiente, en el cuadro E3.2 se
resumen los calculos para los dos modelos.
(-r A ) = k cA 2eB a = 2, f3 = 1 k =_12

49C Ao
t
{1'1[8(18-XAXA)]+7(~J}
11
. l-XA
Del cuadro E3.2 se puede observar que el mejor ajuste se tiene para a=2 y ~=1,
por 10 que es modelo es:
c) Metodo del reactivo en exceso
Cuando la relaci6n molar de un reactivo con respecto a otro es mucho ma-

yor a la relaci6n entre los coeficientes estequiometricos de la reacci6n se
dice que ese reactivo esta en exceso. Por ejemplo en la reacci6n (3.1):
aA+bB~productos Si MBA bla, el reactivo B esta en exceso.

Al estar en exceso, la concentracion de este reactivo no cambia conside-

rablemente al transcurrir la reaccion como se observa en la figura 3.1, es
decir, que: CBo ::::: CB ::::: constante.
CAn
Tiempo
FIGURA 3.1. Perfil de concentraciones con un reactivo en exceso
Con esta consideraci6n,la ecuacion (3.2) queda como:
(3.26)
donde
(3.27)
La solucion de la ecuacion anterior es similar a las ecuaciones de la sec-

cion 2.1 cambiando tinicamente kex por k y 1l por U, 0 sea:
Densidad constante
Paraa=l: (3.28)
Para a~l:
k -
ex -
1 rCl-a _C 1- a ]_
(a -l)t r A Ao -
1 [(1- 1 -1]
(a _l)C~;lt x A )a-l (3.29)
Densidad variable
Para a= 1: (3.30)
Para a~l: (3.31)
Con este metodo se determina el orden individual de reacci6n con res-

pecto al reactivo limitante (a) y la constante cinetica (k). EI orden fJ se debe-
ra evaluar conociendo el orden global de la reacci6n (11) determinado
mediante otra tecnica experimentaL
Ejemplo 3.3
En el ejemplo 3.2 se alin1entan el ciclohexanol (A) y acido acetico (B) con: CAa=l
kmol/m3 y CBo=8 kmol/ n13. Esta alimentaci6n, ademas de ser no estequiometrica,
se puede considerar que el reactivo B esta en exceso, ya que MBA bla (MBA = 8 y bl
a= 1). Por 10 tanto, tambien se puede realizar el tratamiento mediante el metoda del
reactivo en exceso. En la cuadro E3.3 se presentan los datos experimentales.
Tiempo CA kcx xl 0 2
(kmol 1m 3 XA
(kseg) ) (a=2,[J=1,11=3)
1.8 0.885 0.115 7.219
2.7 0.847 0.153 6.690
4.5 0.769 0.231 6.675
7.2 0.671 0.329 6.810
9.0 0.625 0.375 6.667
12.6 0.544 0.456 6.653
15.3 0.500 0.500 6.536
18.0 0.463 0.537 6.443
Promedio 6.712 x 10-2
Soluci6n
De los ejemplos anteriores se conoce que el orden global de la reacci6n es de tres.

Aplicando la ecuacion (3.29) para a = 2 se evaliian los val ores de kex presentados en
el cuadro E3.3. Por ejemplo, para el prinler dato:
k .=--
ex
1 [1
C~;lt (l-x Ay-l
] 1[1 ] 1 [1]
-1 = - - - - - - 1 = - - - - - - - 1 =7.219xlO-
CAot 1-xA (IX1.8) 1-0.115
_~
Despejando k de la ecuaci6n (3.27) para P= 1 Y CBO = 8 knl0l/ m 3 se tiene:
= k~ = k ex = 6.712 X 10-
2
k ::: 8.390 X 10-3
CBo C Bo 8
Por 10 que el rnodel0 cinetico es:

REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENfES 165
3.1.2. Metodo diferencial
Para reacciones entre dos componentes, el metoda diferencial parte de la

linealizacion del modelo cinetico de la siguiente reaccion:
aA + bB -). productos (3.32)

(-fA) = kC ~C~
a) Ali11lentacion estequiol1uHrica
Si la alimentacion es estequiometrica, la ecuacion (3.32) se transforma a:
donde:
k' = ( ; ) b si la reacci6n es elemental;
k ' -- (ka)f3 si la reaccion es no elemental;
y mediante regresion lineal se aplican las ecuaciones de la secci6n 2.2 para

evaluar n y k':
(3.33)
A)
dx-
In ( - (, n-l)
In k CAO +nIn 1 ( XA
) (3.34)
dt
b) Alimentacion can un reactivo en exceso
Si en la alimentacion el reactivo B esta en exceso,la ecuacion (3.32) se trans-

forma en:
donde:
y las ecuaciones lineales son:
(3.35)
(3.36)
c) Alimentacion no estequiometrica
Si la alimentacion es no estequiometrica, se utiliza directamente la ecuacion

(3.32) en forma lineal:
(3.37)
yen notacion matematica:
(3.38)
REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENTES 167
donde:
aD = In k y = In(-dCA/dt)
a1 = a Xl = InCA
a2 = f3 X 2 = In CB
Para evaluar las constantes aO' a1 Y a2, yen consecuencia los parametros
cine tic os (k, a y b), se pueden emplear las siguientes formulas de minimos
cuadrados:
N N N
aoN +alLx1 +a 2 Lx2 = LY (3.39)

;=1 ;=1 ;=\
N N N N
aoLx) +a)Lx: +a 2 Lx\x2 = LX\Y (3.40)

;=1 ;=) ;=1 ;=1
N N N N
aO Lx2 +a l Lxt x 2 +a2Lx~ = LX2Y (3.41)

;=1 ;=1 ;=1 ;=1
donde N es el nillnero de datos experimentales.
El valor de (-dCA/dt) para ca1cular y en el sistema anterior, se evahia

mediante diferenciacion numerica 0 grafica con los metodos descritos en la
seccion 3.2.
Con este sistema de tres ecuaciones con tres incognitas se pueden eva-
luar las constantes aO' a1 Y aZI Y posteriormente, los parametros cineticos.
Ejemplo 3.4
En un reactor intermitente de laboratorio se estudia la reaccian en fase lfquida

cuya estequiometrfa es la siguiente:
168 ONETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOl'vl0GENEOS
A + B ~ productos
A una temperatura constante de 80C se obtuvieron los datos presentados en el

cuadro E3.4 partiendo de las siguientes concentraciones molares de reactivos y
productos:
CAo= 2 mol/It
CBo= 5 mol/It
CRv = CSO = 0
Tiempo CA XA CB LlCAILlt CAp CBp

(min) (mol/It) (mal/It) x 10 5 (mol/It) (mol/It)
3.10 1.60 0.20 4.60 0.0972 1.46 4.46
5.98 1.32 0.34 4.32 0.0779 1.23 4.23
8.29 1.14 0.43 4.14 0.0466 0.85 3.85
20.74 0.56 0.72 3.56 0.0175 0.35 3.35
27.19 0.40 0.80 3.40 0.0120 0.25 3.25
32.92 0.30 0.85 3.30 0.0048 0.10 1.60
41.25 0.20 0.90 3.20
Soluci6n
La relaci6n molar de alimentaci6n MBA Yla relaci6n de coeficientes estequiometricos

(b/a) son:
MBA = C Bo =~ =2.5
CAo 2
como MBA ::1= bfa, la alimentaci6n es no estequiometrica.
Para aplicar el metodo diferencial se requieren las concentraciones de B, las

cuales se evaluan de la siguiente manera, por ejemplo para el primer dato:
REACC10NES IRREVERSlBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES 169
2.0 - 1.6 = 0.20

2.0
b
C B = CAo(M BA - -x A ) = 2.0(2.5 - 0.20) = 4.6 mol/l t
a
Tambien se necesitan los valores de la derivada (dC/dt) yen consecuencia, CAP

y CBP' En este caso, como la flt no es la lllisllla para todos los datos, no se pueden
ocupar las ecuaciones de diferencias finitas, por 10 que la derivada se puede esti-
nlar mediante la aproxilllacion a flC/flt. Los resultados se resumen en el cuadro
E3.4.
Para aplicar el metoda de minilllos cuadrados se necesitan evaluar las siguien-
tes sumatorias que involucran los valores de X, Y1 Y Y2:
Cuadro E3.4. Resumen de los resultados
In (LiCNLit) In CAp In CBI' XIY Xl X2 X2 Y Xl l X2 2

11 Xl X2
-2.3309 0.3784 1.4951 -0.8820 0.5657 -3.4849 0.1432 2.2353

-2.5523 0.2070 1.4422 -0.5283 0.2985 -3.6809 0.0428 2.0799
-3.0662 -0.1625 1.3481 0.4983 -0.2191 -4.1335 0.0264 1.8174
-4.0456 -1.0498 1.2089 4.2471 -1.2691 -4.8907 1.1021 1.4614
-4.4228 -1.3863 1.1787 6.1313 -1.6340 -5.2132 1.9218 1.3893
-5.3391 -2.3026 0.4700 12.2938 -1.0822 -2.5094 5.3020 0.2209
-21. 7569 -4.3158 7.1430 21.7602 -3.3402 -23.9126 8.5383 9.2042
Con estos valores y las ecuaciones (3.39 y 3.41), mediante regresion lineal mul-
tiple se obtienen los siguiente pararnetros:
a =1
{J =1
k=O.015
Por 10 que finalmente el modelo cinetico es:

170 CrNf:TICA QuiMlCA PARA SISTEMAS HOMOGt:NEOS
3.1.3. Metodo de las velocidades iniciales
Si el siguiente modelo cinetico para reacciones irreversibles entre dos com-

ponentes:
se expresa en el estado inicial, este se transforma a:
(3.42)
Esta transformaci6n facilita la evaluaci6n de los parametros cineticos, ya

que experimentalmente s6lo se tiene que medir la velocidad de reacci6n
inicial a valores conocidos de las concentraciones iniciales de los reactivos.
Al emplear el metodo de las velocidades iniciales se requieren hacer dos
series de experimentos de la siguiente manera:
Experimento 1. Se mantiene la concentraci6n del reactivo B como constante

y se mide la variaci6n de la concentraci6n de A respecto al
tiempo. La velocidad inicial se evalua como la pendiente de
la curva al tiempo cero (figura 3.2).
c
eBo = Constante
FIGURA 3.2. Velocidades iniciales para el experimento 1

REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE DOS Y TRES COMPONENfES 171
CAo = variable y CBo = constante
(3.43)
Experimento 2. Se mantiene la concentracion del reactivo A como constante

y se mide la variacion de la concentracion de respecto al
B
tiempo. La velocidad inicial se evailla como la pendiente de
la curva al tiempo cero (figura 3.3).
CAo = constante Y CBo = variable
(3.44)
c
CAo =Constante
(CBoh
FIGURA 3.3. Velocidades iniciales para el experimento 2
Del experimento 1 se puede transformar la ecuacion (3.43) a lmaforma

lmeal, la pendiente de la recta proporciona el valor de ex. y con la ordenada
al origen se evalua kV1"
(3.45)
172 ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGEi\:FOS
Conocido el valor de kVll la constante cinetica para este experimento se

evahia con:
(3.46)
Del experimento 2 se puede transformar la ecuaci6n (3.44) alma forn1a

lineal, la pendiente de la recta proporciona el valor de f3 y con la ordenada
al origen se evalua kv2 '
(3.47)
Con e1 valor de kV2' la constante cinetica para este experin1ento se evailla

con:
(3.48)
Se puede notar que para evaluar k1 se requiere conocer f3 y para evaluar

k2 se necesita conocer a, por 10 que es necesario hacer el tratamiento de los
datos usando los dos experimentos.
E1 valor de la constante cinetica se puede evaluar como un promedio
aritmetico de las constantes k1 y k21 de la siguiente manera:
(3.49)
Ejemplo 3.5
Los siguientes datos de velocidad de reacci6n inicial se reportaron para la reac-

ci6n en fase gas entre e1 bidorano y 1a acetona a 114C:
(A + B -+ 2R)
REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE 005 Y TRES COMPONEI\'TES 173
So/uci6n
La ecuacian (3.42) se puede expresar tambien en funcian de presiones parciales

como sigue:
Mediante un an,Hisis de regresi6n lineal de los datos de x=ln(p A) vs. y=ln(-r)o

se obtiene:
Pendiente de la recta a = 0.9854 ~ 1

Ordenada al origen In kllJ = -9.3796 => kll ] = 8.4429 X 10-5
Coeficiente de correlaci6n r = 0.9975
De la misma manera con X=ln(PB) vs. y=ln(-r)o se obtiene:
Pendiente de la recta p = 0.9957 ~ 1

Ordenada al origen In ktl2 = -10.2161 => k t'2 = 3.6577 X 10-5
Coeficiente de correlaci6n = r = 0.9959
TABLA E3.S. Datos y resultados del ejemplo 3.5
PAo PBo (-r A)o x 10 3

Carrida (torr) (torr) In (pAo)
1 6 20 0.50 1.7918 -7.6009

2 8 20 0.63 2.0794 -7.3698
3 10 20 0.83 2.3026 -7.0941
4 12 20 1.00 2.4849 -6.9078
5 16 20 1.28 2.7726 -6.6609
---------------------------------------------------------
6 10 10 0.33 2.3026 -8.0164
7 10 20 0.80 2.9957 -7.1309
8 10 40 1.50 3.6889 -6.5023
9 10 60 2.21 4.0943 -6.1148
10 10 100 3.33 4.6052 -5.7048
De las ecuaciones (3.46) y (3.48) en funci6n de presiones parciales se cakulan

las constantes kl Y k2 Y con la ecuacian (3.49) la constante cinetica kp:
= k~l = 8.4429x 10- = 4.2215x 10-6

5
kl
P ~Bo 20
5
k2 = = 3.6577x 10- = 3.6577x 10-6
P~ 10
6
k = kl + ~ = 4.2215
6
X 10- + 3.6577 X 10- = 3.9346 X 10-6
P 2 2
y el modelo cinetico es el siguiente:
3.2. Reacciones irreversibles entre tres C0111p01lentes
Las reacciones irreversibles entre tres componentes presentan la siguiente

forma general:
aA +bB+dD~productos (3.50)
con la ecuaci6n cinetica:
(3.51)
Si a -::j:. a 6 f3 -::j:. b 6 Y-::j:. d, la reacci6n es no elemental y ellnodelo cinetico se

representa con la ecuaci6n (3.51). Si a = a, f3 = by y = d, la reacci6n es ele-
mental y la ecuaci6n (3.51) se puede escribir como:
(-r A) = kC A
IICB/lC
O
d (3.52)
REACCIONES IRREVERSlBLES ENTRE DOS '{ TRES COMPONENTES 175
Al igual que para dos componentes, en el caso de las reacciones irrever-

sibles entre tres componentes existen variantes en la aplicaci6n de los me-
todos integral y diferencial dependiendo del tipo de alimentaci6n que se
utilice durante la reacci6n. A continuaci6n se describen alglmos casos par-
ticulares a densidad constante, que son las mas comtmmente encontrados.
CASOS PARTICULARES
Caso 1. Alimentaci6n estequio11letrica
Si la alimentaci6n es estequiometrica, MBA = b/a y MDA = d/a.
Reaccion elemental
El modele esta dado por la ecuaci6n (3.52):
aA +b B+dD--)-prod uctos
(-r
A
)=kCA aCBIICDd
y la ecuaci6n cinetica es:
(3.53)
176 CiNETICA QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOGt:NEOS
donde n es el orden global de la reaccion elemental (n=n+b+d) y
(3.54)
Reacci6n no elemental
El modelo esta dado por la ecuacion (3.51):
aA +bB+dD~productos
(-r A )=kCA aC BP CDy
(- r )= k(-;;b)P(d)Y
A -;; C 11
Ao
(
1 - .x A )fl
(3.55)
donde 11 es el orden global de la reaccion no elemental (n=a+J3+y) y:
(3.56)
Con estas consideraciones, al aplicar el metoda integral a las ecuaciones

(3.53) 6 (3.55), la soluci6n es similar al caso de reacciones de till componente:
REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE OOS Y TRES COMPONENfES 177
Para n = 1:
(3.57)
Para 11 :;t!: 1:
(= 1 [cl-n _CI-n]=_I_rCl_x )I-I! -1]

(n-l)t A Ao Cll-1)C~~lt ~ A (3.58)
La solucion mediante el metoda diferencial se tiene al aplicar las siguien-

tes ecuaciones lineales:
In(- dC A
dt
J= In k' + nin C A (3.59)
(3.60)
La evaluacion de las constantes cineticas a partir de k' depende de si Ia

reaccion es 0 no elemental de acuerdo a las ecuaciones (3.54) y (3.56).
En el caso particular de que a=b=d, la constante cinetica (k) es igual a la
constante k'.
Caso 2. Alimentaci6n no estequionuHrica
Si la alimentacion es no estequiometrica, MBA *- b/a y MDA *- d/a, y la ecua-

cion cinetica es:
d
-XA JY
a
178 CI~TICA QutMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
Para reacciones no elementales, la integracion de la ecuacion anterior

requiere de la suposicion de los ordenes individuales de reaccion.
En el caso de reacciones elementales, esta integracion depende Unica-
mente de la estequiometria de la reaccion, por ejemplo para la siguiente
reaccion:
A+B+D ~productos
la integracion de la ecuacion (3.61) en funci6n de concentraciones resulta

[19,20]:
k - 1[ 1 In C Ao 1 In
-t (C Ao - C Bo Xc Ao - C Do ) CA + (c Bo - C Ao Xc Bo - C Do ) CB +
(3.62)
Caso 3. Alimentaci6n con un reactivo en exceso
Con un reactivo en exceso en la alimentaci6n, por ejemplo D, se tiene que:

CDo~CD = constante
Reaccion elemental
El model0 esta dado por la ecuacion (3.52):
aA+bB+dD -) productos
(-r
A
)=kCA aCBbCD d
y la ecuacion cinetica es:
(3.64)
donde
(3.65)
Reaccion no elemental
El model0 esta dado por la ecuacion (3.51):
aA +bB+dD-) productos
y la ecuacion cinetica es:
(3.66)
180 CrNETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
donde
k cx = kC bo (3.67)
Usando el metoda integrat las ecuaciones (3.64) y (3.66) se resuelven de

manera similar al caso de reacciones irreversibles entre dos componentes
con alimentacion no estequiolnetrica:
(3.68)
La integracion de la ecuacion anterior depende de si la reaccion es 0 no

elemental, ademas de la estequiometria de la reaccion y la relacion molar
con que se alimente el reactivo B respecto a A (MBA)'
Para alimentacion estequiometrica del reactivo B con respecto a A, es
decir, MBA;;j:. bla, la integracion de la ecuacion (3.68) es similar a las ecuaciones
presentadas en el cuadro 3.2.
Si la relacion molar de alimentacion de B respecto de A es diferente ala
relacion entre los coeficientes estequiometricos bin (MBA;;j:. bin), las ecuaciones
presentadas en el cuadro 3.3 son igualmente aplicables para reacciones en-
tre tres componentes.
En ambos casos se evahia lma constante k~, que contiene la constante
cinetica k. En este caso esta constante cinetica sera igual a k,>x. Finalmente, Ie
se obtiene de las ecuaciones (3.65) 6 (3.67).
Caso 4. Alimentacion con dos reactivos en exceso
Con dos reactivos en exceso en la alimentaci6n, se Hene que:

REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COt"lPONENTES 181
CDoC D= constante
Reacdon elemental
El modelo esta dado por la ecuaci6n (3.52):
aA +bB+dD ~Prod llctos
(-r A )=kCA "CBbCD Ii
(3.69)
donde
(3.70)
Reacdon no elemental
El modelo esta dado por la ecuaci6n (3.51):
aA+bB+dD~ productos
(-r A )=kCA nCBPCDY

182 CIr~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(3.71)
donde
(3.72)
Usando el metodo integral, las ecuaciones (3.69) y (3.71) se resuelven de

manera similar al caso de reacciones irreversibles de un componente. De
esta manera se obtiene el orden de reaccion con respecto al reactivo A (a).
Para reacciones elementales, la constante cinetica k se despeja directa-
mente de la ecuacion (3.70).
Para reacciones no elementales, la constante cinetica solo se puede eva-
luar si se conocen los ordenes invididuales de reaccion con respecto a B y
D, ~ Y1, respectivamente, empleando la ecuacion (3.72).
Ejemplo 3.6
La siguiente reaccion:
se estudi6 a 25C mediante la medici6n en el cambio de la conductividad termica,

partiendo de concentraciones iniciales de A, B Y D de 0.0045, 0.1 Y 0.1 gmol/lt,
respectivamente. Se obtuvieron los datos presentados en el cuadro E3.6.
Cuadro E3.6. Datos y resultados del ejemplo 3.6
Tiempo Conductividad kex x 102

(min) termica (n) (a=l , /3= 1, r= 1)
o 2503 0.0000
5 2295 0.2014 4.498
10 2125 0.3659 4.555
15 1980 0.5063 4.706
20 1880 0.6031 4.620
25 1778 0.7018 4.840
30 1 719 0.7590 4.743
1470 1.0000
Promedio 4.615 X 10-2
REACCIONES IRREVERSIBLES ENTRE DOS Y TRES COMPONENfES 183
Solucian
La conversion del reactivo A se puede evaluar en funcion de la resistencia electrica

(0) empleando la ecuacion (1.27):
donde
o resistencia eIectrica al tiempo t.

0 0
resistencia electrica al tiempo cero (t=O).
0 00 resistencia electrica que no cambia can el tiempo.
Del cuadro E3.6 se tiene que:
o o
2503
000 = 1470
Por 10 que la conversion para cada tiempo se evalua como sigue:
x - -0-2503
----
A - 1 470 - 2 503
Los datos se resumen en el cuadra E3.6.
La relaciones molares de alimentacion son:
MEA = CEo = 0.1 =22.22

C Ao 0.0045
M DA = CDo = O. 1 = 22.22
C Ao 0.0045
como MBAb/a y MDAd/a, se trata#de una alimentacion con dos reactivos en

exceso. Suponiendo que se trata de una reaccion elemental (a=a=l, b=P=l, y=d=l),
el modelo cinetico esta dato par la ecuacion (3.69):
184 Cll~ETICAQuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(- rA ) = k ex CAY k ex = kC Bo C Do
como a=l, al integrar la ecuaci6n anterior queda como:
1 1
k =-In--
ex t 1-x A
los resultados con1pletos se resumen en el cuadro E3.6.
Como se puede observar, los valores de kcx son muy sen1ejantes, con un valor
promedio de 4.615 x 10-2 El valor de la constante cinetica se calcula con:
2
k= k ex = 4.615 X 10- = 4 615
CBoC oo (0.1)(0.1) .
y finalmente el modelo es:
Problemas sobre reacciones

irreversibles entre dos y tres componentes
1. La conversi6n en la siguiente reacci6n entre el bromuro de n-propilo y el

tiosulfato de sodio:
se sigui6 mediante la titulaci6n del tiosulfato residual con una so1uci6n 0.02572
N de yodo a 37.5C. Los siguientes datos se obtuvieron tomando 10.02 ml de
muestra:
REACCIONES IRREVERSIBLES ENrRE DOS Y TRES COMPONENfES 185
Tiempo (seg) o 1110 2010 3192 5052 7380 11232 78840

37.63 35.20 33.63 31.90 29.86 28.04 26.01 22.24
Deternlinar la ecuaci6n de velocidad que se ajuste 111ejor a estos datos.
2. La siguiente reacci6n se realiza en fase gaseosa en un reactor a volun1en varia-

ble, trabajando a una presion exterior de 585 n1nlHg y 300C. A esta temperatu-
ra la constante de velocidad de reaccion es de 0.5 (mol/ltt1seg- l .
A+B--)2R+S
a) Calcular el tiempo necesario para obtener e180% de conversion del reactivo

limitante si la mezcla inicial es: 40% de A, 10% de B y 10% de N, (%n101).
b) Bajo las mismas condiciones del inciso anterior, calcular el tien1p-o necesario
para lograr 80% de conversi6n, si la reacci6n se lleva a cabo a densidad
constante.
3. Se realizola hidrogenacion del benceno a 220C y cinco atmosferas de presi6n

en un reactor intermitente a volumen variable, segun la siguiente reacci6n:
Partiendo de una alimentacion con una relaci6n nlolar H2 /C 6H 6 =5, se obtuvie-

ron los siguientes datos en ellaboratorio:
18.53
0.9
a) Calcule el orden y 1a constante de velocidad de reaccion a 220C.

b) Si el volumen inicial es de 10 litros, calcule el volumen que se tendra. despues
de 5 minutos de iniciada la reaccion, si se parte de lma relacion H2 /C 6 H 6 igual
a3.
c) Si la reacd6n se lleva a cabo a densidad y temperatura constantes, bajo las
mismas condiciones del inciso anterior, calcular e1 grado de conversi6n del
reactivo limitante a los cinco minutos.
186 CINETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
d) Ca1cule la velocidad de reaccion del reactivo limitante a los 10 minutos a

densidad variable y constante, bajo las mismas condiciones del inciso b), y
elija la opera cion mas eficiente.
4. Se mezcla una solucion A con igual volumen que una solucion B, conteniendo
ambas el mismo numero de moles. Tiene lugar la reaccion:
Al cabo de una hora reacciona el 75% de A.
LQue cantidad de A quedara sin reaccionar al cabo de 2 h?, si Ia reaccion es:
a) De primer orden en A y de orden cero en B.

b) De primer orden en ambos reactivos.
c) De primer orden en A y de segundo orden en B.
5. En la siguiente reaccion se obtuvieron los datos:
CA (mol/H) x 103 10.00 7.40 6.34 5.50 4.64

Tiempo (min) o 3 5 7 10
Dicha reaccion se lleva a cabo a 25C y con la condicion CAO=C BO' Determine:
a) EI modelo cinetico para esta reaccion.

b) El tiempo de vida media a 40C, si la energia de activacion es de 12.3 kcal/
mol.
c) EI tiempo que tarda en a1canzarse eI95% de conversion a 25C, si se emplea
una concentracion de B del doble que la concentracion de A.
6. Una reaccion en fase liquida cuya estequiometria es:

A+2B~C+2D
Se lleva a cabo en un reactor intermitente experimental a 36C. En un tiempo

t = 0, las concentraciones de A y B son respectivamente: 0.1 y 0.4 mol/It. El cursa
de Ia reaccion se siguio mediante el analisis del producto 0, obteniendose los da-
tos siguientes:
REACCIONES IRREVERSIBLES ENfRE OOS Y TRES COMPONENfES 187
Tiempo (min) 0.00 0.60 2.16 3.19 4.50 8.59 18.90

CD (mol/It) 0.00 0.02 0.06 0.08 0.10 0.14 0.18
Determine:
a) El orden de la reacci6n y el valor de la constante especffica de velocidad.

b) El tiempo necesario para obtener 80% de conversi6n del reactivo limitante, si
las concentraciones iniciales de A y B son: 0.1 y 0.5 nlol/lt respectivamente.
7. La reacci6n irreversible en fase gas:
Se lleva a cabo en un reactor hermetico operado isotermicamente a 727C y una

presi6n inicial de cinco atm6sferas. Si se alimenta una mezcla de composici6n:
45%mol de A, y 41 % mol de B y el resto de inertes, ademas a 727C la constante
de velocidad tiene un valor de 0.1 (It/mol)seg. Ca1cular:
a) El tiempo necesario para a1canzar e175% de conversi6n del reactivo limitante

b) La presi6n total a1canzada, despues de 15 minutos de iniciada la reacci6n.
8. La saponificaci6n del acetato de etilo en soluci6n acuosa:
se estudi6 mediante el metodo de las velocidades iniciales obteniendose los

siguientes datos:
Concentracion inicial de AcEt Concentracion inicial de NaOH Velocidad inicial x 103

(mol/It) (mol/It) (moIl 1t seg)
0.10 0.10 0.050
0.05 0.10 0.524
0.05 0.05 0.261
0.10 0.05 0.526
188 CINETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Encontrar el orden con respecto a cad a reactivo y la constante de velocidad de

reacdon.
9. Se efectuaron cuatro corridas en la experimentacion encaminada a estudiar la

reacdon:
A+B-fS
Cada corrida se efectuo en un reactor hernletico, y se determinaron las veloci-

dades inidales de la reacdon.
Las condiciones usadas y los resultados se lnuestran a continuacion:
Temperatura (0C) Concentraciun de A (mol/It) Concentraci6n di> B (mol/It) (-r) (mol/ltmin)

25 0.5 1.0 0.1886
25 1.0 1.5 0.5659
40 1.5 2.0 2.5159
40 1.0 1.0 0.8386
Deternline:
a) La ecuacion que represente el comportamiento de la reaccion.

b) La constante especifica de la reaccion a 30C.
c) lCuantos segundos se requieren para alcanzar el 90% de conversion del
reactivo limitante iniciando la reaccion can 0.2 mol/lt de A y 0.5 mol/It de
B, si se mantiene todo el tienlpo la reacdon a 30C?
10. Con objeto de estudiar la reaccion:
CIO + Br- -7 BrO + Cl-
Se mezclaron 100 ml de NaCIO 0.1 N, 48 ml de NaOH 0.5 N Y 21 ml de agua

destilada, sumergiendo esta mezcla en un banG ternlosta tico a 25C. Se agrega-
ron a esta mezcla 81 nll de disolucion a 1% de KBr, tambien a 25C. Se extraje-
ron muestras a ciertos intervalos de tiempo para la determinacion del BrO-.
La concentracion de NaCI0 en la mezcla reacdonante en el instante t=O era
0.003230 M, Y la del KBr era 0.002508 M, el pH era 11.28. A continuacion se
presentan los resultado de los analisis.
REACCIONES IRREVERSlBLES ENrIlli 005 Y TRES COMPONENfES 189
Determfnese el orden de reaccion y el valor de la constante de velocidad de la

reaccion.
Concentracion de BrO- x 10 2
Ticmpo (min)
0.00 0.0
3.65 0.0560
7.65 0.0953
15.05 0.1420
26.00 0.1800
47.60 0.2117
90.60 0.2367
11. Con objeto de investigar la descomposicion del acido oxalico en H 2S04 concen-
trado a SODC, se preparo una disolucion de acido oxalico 1/40 M en H 2S04 de
99.5%, separando porciones de la misma a diferentes tiempos de reaccian y
deterlllinando entonces los volumenes de una disolucian de permanganato de
potasio requeridos para reaccionar con una poreion de 10 ml. A continuacion
se muestran los resultados:
Tiempo (min) LO____12_0_ _ _ _24_0_ _ _ _42_0____6_0_0_ _ _9_0_0_ _ _1_4_40_

V (ml) 1ll.45 9.63 8.11 6.22 4.79 2.97 1.44
DeternllneSe el orden de reaccian con respecto al acido oxalico y calculese la

constante de velocidad.
12. La cinetica de la reaccion entre el tiosulfato sodico yel bromuro de n-propilo

S2032 + RBr -+ RSSO 3 + B;
se investigo a 37.5 C. Se determino al transcurrir los tiempos t la concentracion

D
de 5 2 32, que inicialmente era 0.1 M, valorando 10.02 ml de muestra de la mez-

cla correspondiente con un vollllllen de disolucian de yodo 0.02572 N.
A continuacian se detallan los resultados:
Til'11lpo (h) o 0.308 0.558 0.887 1.403 2.05 3.12 21.9

V (ml) 37.63 35.20 33.63 31.90 29.86 28.04 26.01 22.24
Determfnese la constante de velocidad k correspondiente a la reacci6n de se-

gundo orden indicada.
13. Para la reacci6n en fase liquida:
se ha propuesto la siguiente ecuaci6n cinetica:
partiendo de alimentaci6n estequiometrica de reactivos (CBjCAO=MBA=2), se

obtuvieron los siguientes datos experimentales a 70C, CAo=l mol/It. Encontrar
el orden global de la reacci6n y la constante de velocidad.
t (seg) 10.4 15.8 36.9 86.0 271.2 615.6

XA 0.17 0.23 0.38 0.54 0.72 0.81
14. La siguiente reacci6n del nitrobenceno se estudi6 a 25C.
(C 2H s )3 N + CH31 ~ [(C 2H s )3 N +(CH 3 )J-

ooteniendo los resultados siguientes:
Tiempo (seg) 1200 1800 2400 3600 4500 5400
c(mol/lt x 10-3 ) 8.76 10.66 12.08 13.92 14.76 15.38
siendo CIa concentraci6n en moles/litro de (C2Hs)3N 0 de CH31 que han reac-

cionado en el tiempo t. Las concentraciones iniciales de amina y de ioduro de
metilo eran ambas iguales a 0.0198 moles/It. La reacci6n es de segundo orden.
Calculese la constante de velocidad.
15. La reacci6n en fase gaseosa:
A+B~R
REACCIONES IRREVERSlBLES ENfRE IXJS Y TRES COMPONENTES 191
se efectua en un reactor hermetico dotado de un man6metro. Se inici6 la prue-

ba con una mezcla equimolar de A y B, con los siguientes resultados a 100C.
Calcular el tiempo necesario para obtener 75% de conversi6n si se efecrua la
reacci6n a una presi6n total constante de 2 atm, 100C y una alimentaci6n con-
sistente en: 30% mol de A, 60% mol de B y 10% mol de inertes.
Tiempo (min) o 5 25 50 100 200 500

P (atm) 1.000 0.963 0.855 0.780 0.654 0.620 0.556
16. La cinetica de la reacci6n del metanol con el ion 3,3-dicarbazilfenilmetilo (colo-

rante verde) en la disoluci6n agua-cetona se investig6 espectrofotometricamente
a 25C, encontrandose que para una soIuci6n inicialmente 0.25 M en metanol,
la diferencia A-Aoo entre la absorbancia de la disoluci6n en el tiempo (A) y la
absorbancia de la disoluci6n cuando la reacci6n ha alcanzado el equilibrio (Aj
a 730 nm, variaba con el tiempo como sigue, cuando la concentraci6n de NaOH
se mantiene en el valor 2.03 x 10-2 M:
2.7 S.7 14.7 21.7 33.7

0.562 0.243 0.111 0.045 0.010
Demuestrese que la reacci6n es de primer orden con res pee to al i6n considera-
do y calculese la constante de velocidad. Si en la luz que pasa a traves de una
muestra, P es la energfa transmitida y Po es la energfa incidente, la absorbancia
esta dada por:
La absorbancia es directamente proporcional a la concentraci6n de las especies

absorbentes.
17. La reacci6n en fase gaseosa entre los reactivos A y B, se lleva a cabo efectuando
mediciones isotermicas del tiempo de vida media a diferentes composiciones
iniciales de reactantes:
500 125 250 250

PBo(mmHg) 10 15 10 20
so 213 160 80
192 ONtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGJ:NEOS
Encontrar la ecuacion cinetica que se ajuste a los datos experimentales.
18. Con objeto de estudiar la cinetica de la reaccion.
CHz-OH
Se preparo una disolucion que inicia1mente era 0.12 M en oxido de etileno y

0.007574 M en acido perclorico, siguiendose el transcurso de la reaccion
dilatornetricamente, es decir, rnidiendo el vo1umen de la disolucion en funcion
del tiempo. Se obtuvieron los siguientes datos a 20C:
o 30 60 135 300
18.48 18.05 17.62 16.7l 15.22 12.29
Determinese el orden de la reaccion con respecto a1 oxido de etileno y calculese

la constante de velocidad.
19. Para la siguiente reaccion, se encontro la siguiente dependencia entre la cons-

tante de velocidad k y la fuerza ionica I:
2.34 5.61 8. 10 11.22 11.73 \6.90

51 log k 1. 7640 1.7130 1.6800 1.6467 1.6418 1.5990
Calculese la constante de velocidad ko correspondiente a la fuerza ionica cero.
20. La reaccion en fase lfquida:

A+B~R+S
se lleva a cabo en forma isotermica a 25C en un reactor intern1itente. Partiendo

de las siguientes concentraciones iniciales: CAo=0.054 mol/It y CBo=0.106 mol/
It. Encontrar el orden y la constante de velocidad. Los resultados experilnenta-
les fueron:
t (min) 174 418 426 444 1150 1440 1510 1660

0.203 0.335 0.350 0.383 0.588 0.618 0.638 0.655
21. La reacdan en fase Ifquida:
se efecrua a 100C en un reactor discontinuo experimental, obteniendose los

datos presentados en la tabla, cuando la mezcla reacdonante se forma con 3 It
de una solucian que contiene dos moles de A y 2 It de otra soludon con 1 mol
de B. Encontrar la ecuadon cinetica que se ajuste a los datos experimentales.
Tiempo (min) 10 20 30 40 50
CA (mol/it) 0.375 0.354 0.336 0.322 0.309
22. La siguiente reacdon se estudio a 25C en fase liquid a:
El orden con respecto al metanol fue dos y orden uno para el cloruro de trifenil-
metilo,la constante cinetica fue 0.27 (mol/ltt2min-l. Las concentradones inida-
les fueron 0.054 y 0.106 mol/It respectivamente. Calcular el tiempo requerido
para alcanzar el 50% de conversion de reactivo limitante.
23. La reacdon en fase Ifquida:
se lleva a cabo en un reactor hermetico operado isotermicamente a SOCI

obteniendose los siguientes datos experimentales partiendo de la relacion de
l
alimentadon de reactivos, CB/C AO=3.
Tiempo(h) o 1 2 4 6
CA (mol/It) 500 225 110 30 10
194 CINETICAQu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Determinar:
a) La ecuacion cinetica que se ajuste a los datos experimentales.

b) EI tiempo requerido para reducir la concentracion inicial a la mitad de su
valor a soac.
24. Se encontro experimentalmente la siguiente expresion cinetica a soac, en un

reactor intermitente de laboratorio:
donde k=O.OOS (mol/I)-2m in-1, si se parte de CAo=CBo=l mol/I. Calcular la con-

version a soac despues de 5 horas de operacion del reactor.
2S. En un reactor de lote de lab oratorio se estudia una reaccion a una temperatura
constante de SOC para una alimentacion de CAo=2 mol/l y CBo=S mol/I. La ecua-
cion estequiometrica es:
A + B ~ productos
encuentre:
a) La ecuacion cinetica que se ajuste a la informacion experimental.

b) Si la energia de activacion es 20 000 cal/mol, encontrar la ecuacion de velo-
cidad a 130C.
c) Si la reaccion se lleva a cabo a SOC con un exceso de B, de tal forma que
M BA =5, construya una grafica de la conversion xA contra el tiempo, a las
primeras seis horas de reaccion.
d) Cual es el tiempo de vida media a SOC.
3.10 5.98 8.29 20.74 27.19 32.92 41.25

1.60 1.32 1.14 0.56 0040 0.30 0.20
26. La reacci6n en fase gaseosa:
A+B~R+25
se lleva a cabo isotermicamente a 100C en una reador hermetico. La cinetica

de la reaccion es:
(- rA )= 0.064C A C B
donde k[=](mol/l)-lmin-1 Calcular la presion total en el reactor a los 15 min, si

se inicio la reaccion con las siguientes presiones parciales:
27. La siguiente reaccion irreversible:
cuyo orden corresponde a la estequiometria, se lleva a cabo a escala industrial.

Normalmente los reactivos se precalientan a la temperatura de reaccion y se
cargan al reactor en proporciones equimolares, y se dejan reaccionar por 10
horas que es el tiempo requerido para obtener 99% de conversion.
El ingeniero de tumo ha pensado que para aumentar la productividad se pue-
den cargar dos moles de B par una de A, y par 10 tanto la reaccion sera mas
rapida, sin cambiar el grado de conversion final. El volumen cargado es el mis-
rna en los dos casos y permanece constante. lTendra razon el ingeniero?
28. Se efectuaron cuatro corridas en la experimentacion encamin~,da a estudiar'la

reaccion:
~ada corrida se efectuo en un reactor hermetico, y se determinaron las veloci-

dades iniciales de la reacdon.
Calcular:
a) La ecuacion que represente el comportamiento de la reaccion.

b) La constante especffica de la reaccion a 30C.
c) Cuantos segundos se requieren para alcanzar un 90% de conversion del
reactivo limitante iniciando la reaccion can 2 molll de A y 0.5 molll de B, si
se mantiene todo el tiempo la mezcla reaccionante a 30C.
196 Cn%T1CA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOG~NEOS
Experimento Temperatura (0C) CAo

1 25 0.5
2 25 1.0
3 40 1.5
4 40 1.0
4
Reacciones reversibles
Una reacdon quimica reversible es aquella donde la reacdon no se comple-

ta al den por ciento, es decir, que existe una conversion de equilibrio que
corresponde a un tiempo de reacci6n infinito.
La termodinamica muestra que la energia libre de Gibbs total de un sis-
tema cerrado a temperatura y presi6n constantes d~be disminuir en el trans-
curso de un proceso irreversible y que la condici6n de equilibrio se alcanza
cuando (dG)tr,p=O.
4.1. Reacciones reversibles de primer orden
Este tipo de reacciones presentan la siguiente estequiometria y modele

cinetico:
(4.1)
(4.2)
donde kl es la constante de velocidad de la reaccion directa y k2 de la reac-

cion inversa, ambas de primer orden.
En funcion de xA:
-dXA -- k\ ( 1 -
dt
XA) - k2 ( M RA + -r X.A
a
J (4.3)
En el equilibria no existe varia cion de la conversion con respecto al tiem-

po, es decir, que la velocidad de reaccion directa es igual a la inversa, ade-
mas XA=X Ae :
dXA =0
dt
(4.4)
donde K es la constante de equilibrio.
Despejando MRA de la ecuacion (4.4) y sustituyendo en (4.3) para incor-

porar la xAe en el modelo cinetico se tiene:
dXA = k (1
dt 1
REACCIONES REVERSIBLES 199
(4.5)
y en funcion de CA:
(4.6)
Si se conocen las condiciones de equilibrio (x AI' 0 CA) Yla variacion de la

conversion 0 concentracion con respecto al tiempo (x A 0 CA vs. t), el h~rmino
se puede evaluar para una estequiometria definida mediante las ecuaciones

(4.5) 6 (4.6) como se ilustra en la figura 4.1.
Por otro lado, con la x Ae Y la ecuaci6n (4.4) se calcula la constante de
equilibrio K=k/k r Estas dos relaciones proporcionan los valores individua-
les de kl Y k2
FIGURA 4.1. Representaci6n grcifica de las ecuaciones (4.5) y (4.6)
Ejemplo 4.1
La reaccion reversible del acido y-hidroxibutfrico para formar su lactona en soIu-

cion acuosa, se puede considerar de prinler orden en ambos sentidos, ya que la
concentracion de agua permanene constante. Determinar las constantes cineticas
si a 25C se obtuvieron los datos mostrados en el cuadro E4.1.
acido (A) agua + lactona (R)
Soluci6n
El modele cinetico es el siguiente:

(- rA) = k1C A - k2CH20CR = k1C A - k;C R donde k2'=k2CH20
Las xA se evaluan con CR' En el ultimo dato de tiempo (169.2 kseg) se puede
considerar el equilibrio.
CUADRO E4.1. Datos y resultados para el ejemplo 4.1
Tiempo
(kseg)
1.26 24.1 0.1322 0.1589
2.16 37.3 0.2046 0.1526
3.00 49.9 0.2737 0.1570
3.90 61.0 0.3346 0.1577
4.80 70.8 0.3884 0.1587
6.00 81.1 0.4449 0.1572
7.20 90.0 0.4937 0.1573
9.60 103.5 0.5677 0.1574
13.20 115.5 0.6336 0.1544
169.20 132.8 0.7285
Promedio 0.1567
Para este caso la ecuaci6n (4.5) es:
Los resultados completos se resumen en el cuadro E4.1. Se puede observar que

se tienen valores semejantes de las constantes, por 10 que k j +k2 =0.1567. Para eva-
luar cada una de las constantes prirnero se deterrnina la constante de equilibrio K
con la ecuaci6n (4.4) y posteriorrnente esta se sustituye en las constantes evalua-
das:
~ = 0.7285 = 2.6832
1 x Ae 1- 0.7285
202 ClNETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOCENEOS
0.1567
4.254 x 10- 2
1 + 2.6832
y finalmente el modelo cmetico es:
4.2. Reacciones reversibles de segundo orden
Los casos mas comunes para este tipo de reacciones se presentan a conti-
nuaci6n. En todos elIos se considera la alimentaci6n estequiometrica y sin
alimentacion de productos; en la siguiente seccion se describen los casos no
considerados en esta parte.
CASO 1: aA +bB rR + s5 MBA = bla (4.7)
kl
CASO 2: aA~ rR +s5 CRo =CSo =0 (4.8)
~
kI
CASO 3: aA~ rR CRo = 0 (4.9)
k2
kl
~
CASO 4: aA +bB +--- rR MBA = bla (4.10)
k2
Por ejemplo para el caso I, el modelo cinetico es:

Cs = CAo ( M sA + ; XA ) =; CAox A
(4.11)
en donde kl es la constante de velocidad de la reacci6n directa y k2 de la

reacci6n inversa, ambas de segundo orden.
En funci6n de xA:
(4.12)
en el equilibria dx Aldt=O, par 10 que:
2
rSXAe (4.13)
ab(l-xAeY
204 CINETICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
dXA =kC
dt 1 Ao a
[~(l-XAI\2_(~J(l-XAe'f
a2 J X2l=~kC
( Ars a 1
A Ae
Ao {(l-X AI\2_[X XAe )]2}
(1-x
-ab XA2 e
la ecuaci6n anterior involucra una diferencia de cuadrados,
a2 - b2 = (a + b) (a - b) entonces:
(4.14)
separando variables e integrando por fracciones parciales:
(4.15)
(4.16)
1- xAe
A = 1 BXAe = 2XAe(1 XAe) = 2 2xAe 1 = 1 2x Ae
xAe x Ae 2XAe(1- XAe) 2xAAl- x Ae )
sustituyendo los valores de A y Ben la ecuaci6n (4.16):
la ecuaci6n (4.15) queda como:
(4.17)
La ecuaci6n anterior se puede poner en funci6n de la constante de equi-

librio K, al despejar xAe de la ecuaci6n (4.13):
abK~
x Ae = -(r-s~--'-2"'-+-(-ab-K-~-2 (4.18)
(4.19)
206 CiNETICA QillMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
En 1a figura 4.3 se muestra 1a representacion grafica de las ecuaciones

(4.17) y (4.19).
Al igua1 que para e1 caso 1, en los casos 2, 3 Y 4 se obtiene una ecuacion
integrada similar a estas ecuaciones; sin embargo, 1a eva1uacion de xAe/ K,
nl
xAe
Y nlKf es diferente. En 1a e1 cuadro 4.1 se presenta un resumen de 1a
ecuaciones integradas para cada caso.
ecuaci6n (4.17)
m.
,\ Ae
= 2b k 1C
a
.'10
1
( - X Ae
X Ae
J
o ecuaci6n (4.19)
2k l C .'10 (brs)li
mK=--V-~
a72 K72,
FIGURA 4.3. Representaci6n grcifica de las ecuaciones (4.17) y (4.19)
Ejemplo 4.2
La reacci6n reversible entre el acido sulfurico y el sulfa to de dietilo se estudi6 a

22.9C. Partiendo de concentraciones iniciales iguales de reactivos (5.5 kmol! m 3)
se obtuvieron los siguientes datos experimentales:
Soluci6n
CRo :::0
Tiempo CR XA mxAe xlO4

(seg) (kmol/m 3 )
1680 0.69 0.0627 0.7151
2880 1.38 0.1255 0.8980
4500 2.24 0.2036 1.0372
5760 2.75 0.2500 1.0702
7620 3.31 0.3009 1.0680
9720 3.81 0.3464 1.0629
10800 4.11 0.3736 1.1051
12720 4.45 0.4045 1.1123
16020 4.86 0.4418 1.1065
19080 5.15 0.4682 1.1208
22740 5.35 0.4864 1.1012
24600 5.42 0.4927 1.0863
11 dfas 5.80 0.5273
Esta reacd6n es similar al caso 4.
El modelo cinetico es el siguiente:
Las xA se evahian con CR' En el ultimo dato de tiempo (11 dfas) se logra el equili-
brio.
208 ClNETICA QillMlCA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
o sea que:
La ecuaci6n integrada es (ecuaci6n 4.17):
Los resultados completos se resumen en el cuadro E4.1.
Se observan valores alternados de la constante, por 10 que esta es igual a

1.0403x10-4. De aqui se despeja kll y para evaluar k2 se usa el valor de K (cuadro
4.1):
kl = 1.0403x 10-4 = 1.0403 x 10-4 = 1.0549x 10-5

2b C (f -
a Ao xAe
X Ae ) 2(5.5{ 1- 0.5273J
'\ 0.5273
22(0.5273)2 = 4.9774
(1- 0.5273x Ae)2
k2' =~ = 2 1194x 10-6

K '
y finalmente el modelo cinetico es:
-5
A
- r) =
( 1. 0549 x 10 cAe B-2. 1194 x 10 -6 C R
2
CUADRO 4.1. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de segundo orden
In XAC +XA(1-2xAJ]= mlAl' t IIlKt

Ecuaci6n general: [ X -XA lle
COllstt711te COl/version
Reaccioll de equilibrio de equilibrio 111.\"A<' 11lK
K XAt'
aA + bB ---r; k,
rR + sS
ab(l- XA~f
2
rsx A , (abKr
{rs}ll + {abKf=
2bk IC.4t1
a
(I x A,')
.lAc'
?k C
~---
-'"
0'2
(brs) Ii
K,2
\'
MBA=b/t1, CRo=Cso=0
k aKl;
aA ~ rR+sS 2k IC A<I X 2k l C Ao
k~ a 2 (I - x A,- )" (rs)t~ + oK}; Ac
aK
CRo=CSo=O
:;0
k, ,.2 aKL; ,. tTl

_ \ A" (I-x'
'kC _Ac ) n
aA~ rR 2k 1C 4" -I, n
2
a (1- -'"-4,- r+aK':
I.'
X 4c aK'- o
~
fJl
CRo=O
~
<
tTl
k, Ql
1 t:Jj
{7A+bB~ rR 2bk 1C 4t1 ~ -

11
r-xAl' (abKf X A ,.) b,';, r
tTl
fJl
~b(1 - X,_k )~ r + (abK)': a -Y~c
K
N
MBA=b/a, CRo= 0 o
\..0
210 CINETICA QuiMICA PARA SISfEMAS HOMOGfNEOS
4.3. Reacciones reversibles de 6rdenes combinados
Cuando los ordenes de las reacciones directa e inversa no son iguales como
en los casos de primero y segundo orden descritos anteriormente, se tiene
una combinacion de ordenes de reaccion. Los casas mas comunes para
reacciones reversibles presentan la estequiometria y modelo cinetico siguien-
tes:
kl
CASO 1: aA -..
+--
rR (4.20)
kz
kl
CASO 2: aA -..
+--
rR (4.21)
k2
kl
CAso3: aA + bB-+ rR (4.22)
+--
k2
kl
CASO 4: aA -..
+--
rR +sS (4.23)
k2
~or ejemplo, para el caso 1 el modelo cinetico dado par la ecuacion (4.20)
en funcion de x A es:
en donde kl es la constante de velocidad de primer orden de la reacci6n

directa y k2 de segundo orden de la reacci6n inversa.
Incluyendo la constante de equilibrio K=k/k2 en la ecuaci6n anterior y
arreglando terminos:
2
dxdt
_A =k
1
[( _ _
r C)
a2
_
K
A_o X 2
A
(
+ _ 1- 2rM RA
aK
C) + (1- M2 K
Ao X C)]I=A
A
k (ax + bx + c)
RA Ao 2
A (4.24)
donde:
B = -1 -
2rM RACAo
----'-'=-=--~ C=l- M~C~
aK K
al separar variables de la ecuaci6n (4.24) se tiene que:
(4.25)
el denominador de la integral anterior se puede escribir de la siguiente ma-

nera:
- B~B2 -4AC
XAi=-----
2A
212 ONfTICA QufMICA PARA SISTEMAS HOMOGtNEOS
donde X Al Y X A2 son las rakes de la ecuacion cuadrcitica.

Por 10 tanto, pueden existir tres soluciones posibles dependiendo del
valor que tenga B2 respecto de 4AC.
1) B2> 4AC
2) B2 < 4AC
3) B2 4AC
En el cuadro 4.2 se presentan las soluciones particulares para cada uno

de los cas os mostrados anteriormente en funcion de las constantes A, By C.
El procedimiento y las ecuaciones anteriores tarnbien se pueden aplicar
a algunas reacciones reversibles de segtmdo orden, diferentes a las evalua-
das en la seccion 4.2 ya que se consideran alimentaciones no estequiometricas
y concentraciones de los productos diferentes de cero.
Las soluciones particulares de estos casos se presentan tarnbien en el
cuadro 4.2.
kl
CASO 5: aA + bB ~ rR + sS
kz
kl
CASO 6: aA~ rR+sS
+--
k2
kl
CASO 7: aA~ rR
+--
k2
kl
~
CASO 8: aA +bB +-- rR
k2
CUADRO 4.2. Ecuaciones integradas para reacciones reversibles de 6rdenes combinados y
reacciones reversibles de segundo orden con alimentaci6n no estequiometrica
= _1_ln[(2A~A +B-D 1 XB+D 1 ) ]

B2 > 4Ae:
k1
D1 t (2A.x A + B + D1 XB - D1 ) donde: DI =\/B2 - 4AC
8 2 < 4Ae: - -
k1 - 2 [ tan -1 (2AXA + BJ -tan -I ( - B
D2t D2 D2
J] donde: D2 = ~4AC-B2
B2 = 4Ae:
k _![
1-
4AxA
t A(2Ax A + B)
]
Reaccioll Modelo cillt!tico K A B C
CA,,(,I/ Rl + ~<'l) r 2(,.1;, .IlklC lv

aA !2... rR f-r~)=kJCA -k:('k - l1:K
_1_ld/R1Clo
a'"
1_
,,'
-r; I-Xl
aA !2... rR (-t:4)=k,d -ki-R CAd -2rA~) -i C

.J~"-T
,I/Rl
-r;
*, .IIRI+~XJ
aA+bB ~ rR (-rl)=k1C.1CB -k2C R ~Cl" -Cl,,( ~+." RJ )--;;i- Cj"IIB.J-''':1
*, (',1,,(1-)".1 (:ltal ~ - X'I)
*, Cl.,(.I/Rj +':..X.1 ~MS'1 + !"Xj) ~
(-rd=~F.l-k1CR('S \. u (( :>
aA ~ rR+sS (J
k, I-xj n
aA+bB ~
*,
R+S
(-rj)=kl(4('B -k2(R(~ ('IIR~ + :"XI I\/.~I +~XI)
cI a
('.~11
f"-.+~
1
' (h
-(;. , l~\//{I+d/bS)
-+,\ / a +---,-
C (If
,10' B,I
':."I/R1.lls,l)
/.: i
til
-;::~'\/Hi ~-Xll
n (J..
*, MBA;o!/J/n, CR,,;: O,C,,;r0 .,0 II-A.' iI
~
/l1
<
/l1
*' (-rl)=k I C3 -k1CRCS (IIR! +~XA ll/KI +;<.1 1 c~u l+~ r;)
r fl/.: , ~' ",I//i.I+d/RS.) (' Ao (1_ ,II RI'\/SI '1 ~
aA -----+ rR + 55 -(I. ,-+--,-/A-'- k',
til
-,;:: CR";:O,C,,,,;:o (I-xd
'\
r
aA
*,
~
k
rR
(- rl)=kid - k~( 'R
c]; .. "o
(IJRI +':...q
\ "
t (',~tJ r.,1 + j"/2r" 1 J.."
_2('1~1+r.lIRl)
' (II:
llJ~1
(',1,,1-'1:- J
tr1
til
N
{I-xd ~
*, , r r CJ..)
C.I"I ~- + ~~-,1
l,I/RI +-Xl
aA + bB ~ rR (- rj) = k{j 'f< - k:l7, .a .I b f
-(~, -+-\IEq+-~- :!J'' /i.J"j
"I\.
CI,,(,I/Rj -
k, Mf.A;o!/J/a, C~,.;rO (I-Xj(,118.1 f.-- I. 1I (('Ok j ,I
"
214 CINETlCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Ejemplo 4.3
En la siguiente reacci6n reversible en fase liquida efectuada a 25C se obtuvieron

los datos experimentales presentados en el cuadro E4.3 partiendo del reactivo A
puro con una concentraci6n inicial de 0.05 mol/I.
Tiemvo XA kl x 102
(min) Caso 1
5 0.28 6.635
10 0.46 6.389
15 0.58 6.247
20 0.66 6.148
25 0.72 6.257
00 0.82
Promedio 6.335xlO-2
Soluci6n
Suponiendo que esta reacci6n sigue la cinetica de acuerdo con el caso 1. Antes se
requiere evaluar la constante de equilibrio (K) y la relaci6n molar de alimentaci6n
(M RA ). Del cuadra 4.2:
C 0
MRA :::-B!L=-=O
CAo 0.05
r 2
CAo(M RA + -XAe) 4C X2 4(005)(082)2
K= a = Ao Ae = . . =0.7471
1-x Ae 1-xAe 1-0.82
Para el caso 1:
M2 C
C= 1- RA Ao = 1
K
por 10 que:
4AC= 4(-0.2677)(1) = -1.0708
entonces, para este caso:
por 10 que la constante kl se evalua con la siguiente ecuaci6n.
kl = _1_ 1n [ (2 Ax A + B - D1XB + D1)]

Dlt (2Ax A +B+D1XB-D 1)
D, =~ B2 - 4AC =-)1- (-1.0708) = 1.4390
En el cuadro E4.3 se resumen los calculos para kl empleando la ecuaci6n ante-

rior.
Se puede observar que los valores no presentan ninguna tendencia y que estos
son muy cercanos, teniendose un valor promedio de kJ de 6.335 x 10-2
La constante cinetica k2 se evalua con la constante de equilibrio de la siguiente
manera:
2
k2 -~
- k
6.335 X 10- = 8.480 X 10-2
0.7471
y finalmente el modelo cinetico es:
Problemas sobre reacciones reversibles
1. La siguiente reacci6n se lleva a cabo en hise liquida a 14C:
De los siguientes datos cineticos, calcular la cantidad (k1 +k), si se parte de eRa =0.
Tiempo (seg) 0.0 10.8 18.0 25.2 86.4 259.2

Leetllra del polarimetro
(grados) \89.0 169.0 \56.0 146.0 84.5 37.3 31.3
NOTA: La rotacion optica es una propiedad aditiva de cada una de las especies reaccionantes.
2. Se obtuvieron los siguientes datos experimentales de la reacci6n en soluci6n

acuosa a temperatura constante:
k,
A+B --+ R
.--
k~
Se inici6 el experimento con las siguientes concentraciones:
Obtener la ecuaci6n cinetica de esta reacci6n.

(min) CII (mol/I)

0 0.00000
1 0.00328
2 0.00598
3 0.00820
5 0.01152
7 0.01376
10 0.01582
20 0.01804
CI) 0.01840
3. Se estudio experimentalmente la reaccion:
kI
---+
A+B .-- 2R
k~
A 60C, mezclando 100 ml de solucion de A de concentracian 1.6 mol/I, se

obtienen los siguientes resultados:
Tiempo(seg) o 10 30 50 80 100
CR(mol/1) 0.0000 0.2640 0.5920 0.7632 0.8960 0.9408 1.0240
Determine:
a) La ecuacion de rapidez de reaccion.

b) El tiempo necesario para lograr e130% de conversion de reactivo limitante, si
se parte de las concentraciones iniciales: CAo=0.8 mol/I, CBo=1.4 mol/l y CRo =O.l
mol/I.
4. Para la reacdan en fase lfquida:

218 CIl~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Se obtuvieron los siguientes datos a 28C, partiendo de A puro, con CAO= 0.05
mol/I.
Tiempo (min) 5 10 15 20 25
CR(mol/l) 0.028 0.046 0.058 0.066 0.072 0.082
a) Obtenga el modelo cinetico para esta reacci6n.

b) Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CAO=C BO )' len que
tiempo se a1canzanl xA =0.8?
5. La reaccion de isomerizacion en fase gaseosa de un compuesto A se lleva a cabo

en un reactor intermitente a temperatura constante. Con concentraciones ini-
ciales de 1.6 moll I de A y 0.2 mol/l del producto R, se obtuvieron los siguientes
datos experimentales:
Tiempo(min) 10 20 30 40 50 60 00
CR(mol/l) 0.643 0.931 1.126 1.243 1.328 1.379 1.480
a) Siendo la reaccion reversible, proponga un modelo para la rapidez de reac-

cion que se ajuste a los datos experimentales.
b) Determine el valor de la constante de equilibrio.
c) Ca1cule la concentracion del producto R que se obtiene a los dos minutos.
6. Una solucion contiene la sustancia A en la concentracion 1.6 molll y el produc-

to R en la concentracion de 0.3 mol/I.
Se lleva rapidamente esta solucion a la temperatura de reaccion, la cual perma-
nece constante, y se determina la concentracion de A a intervalos regulares de
tiempo, obteniendose los siguientes datos:
Tiernpo (min) 0 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0 5.0 10.0
CA (mol/I) 0.800 0.670 0.600 0.563 0.543 0.527 0.522 0.520 0.500
Ca1culense las concentraciones espedficas de la velocidad de reaccion y su ecua-

cion cinetica, suponiendo que la reaccion es reversible y de primer orden en
ambas direcciones.
7. Se obtuvieron los siguientes datos de la reacci6n en soluci6n acuosa a 20C. Se

parti6 de una soluci6n con una concentraci6n de A de 0.1 mol/I. Detern1ine la
ecuaci6n cinetica.
Tiempo (min) 19.31 43.61 119.98 189.27

0.1 0.2 0.4 0.5 0.675
8. La producci6n de acido propi6nico se efectua acidificando una soluci6n acuosa

de sal de sodio de acuerdo con la siguiente reacci6n:
k J
C 2H sCOONa + HCI ~ C 2H sCOOH + NaCl

k~
La reacci6n se puede representar por una reacci6n reversible de segundo orden

en an1bas direcciones.
Se obtuvieron los siguientes datos tomando una m.uestra de 10 ml de soluci6n
reaccionante a varios tiempos y neutralizando el HCI no reaccionado con una so-
luci6n de NaOH 0.515 N, las concentraciones iniciales de HCl y C2H sCOONa son
iguales.
Tiempo (min) o 12 20 30 50
Soluci6n NaOH (ml) 52.5 32.1 23.5 18.9 14.4 10.5
Determine:
a) La constante de equilibrio.
b) Los valores de las constantes de reacci6n.
c) El tiempo requerido para alcanzar 73.75% de conversi6n con una concentra-
cion inicia120% mayor.
9. La isomerizaci6n del 1,2 dimetilciclopropano de su forma cis a su forma trans

ocurre a 435C. Los siguientes datos fueron obtenidos de la experimentaci6n:
220 CINETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOcfNEOS
Tiempo (min) o 4S 90 255 270 360 495

Forma cis- (molll) 100.0 89.2 91.1 62.3 58.2 50.7 43.5
Despues de un tiempo muy grande se encontro que la concentracion del reactivo

era de 30 mol/I. Determine el modelo cinetico de la reacci6n.
10. La reaccion de isomerizacion en fase gaseosa:
se estudio en un amplio intervalo de temperaturas (100-400C), encontrandose los

valores para k} y kz como funci6n de T.
Calcular:
a) La conversi6n de equilibrio a 200C.

b) EI tiempo necesario para lograr eI 80% de Ia conversion de equilibrio a 300C.
11, Para la reaccin:
se cuenta con los siguientes datos cineticos obtenidos a 22.9C partiendo de

CAo=C Bo=5.5 gmol/I. Encuentre kl y kz'
Tiempo (min) o 1680 2880 7620 10800 19080 co

Cc(gmol/l) o 0.69 1.38 3.31 4.11 5.15 5.80
12. Los datos siguientes corresponden a una reacci6n que se considera de primer
orden en sentido inverso y de segundo en sentido directo. La concentraci6n
inicial de cada uno de los reactantes es de 1.2 mol/l e inicialmente no hay pro-
ductos.
Calculese:
a) Las constantes de velocidad de reacci6n.

b) La constante de equilibrio.
c) EI tiempo necesario para la conversi6n del 60% de los reactantes.
Moles de A 0.00 0.05 0.10 0.15 0.20 0.30 0.40 0.50 0.60 0.70 0.80
-rA (mol/lt min) 2.16 1.96 1.79 1.60 1.44 1.12 0.84 0.59 0.38 0.17 0.00
13. La siguiente reacci6n reversible:
se llev6 a cabo en un reactor intermitente empleando CAo=1.6 mol/It y CBo =l

mol/It. Antes de iniciar la reacci6n se mezclan las soluciones con las concentra-
dones iniciales indicadas, en iguales proporciones. Los datos experimentales
fueron obtenidos a 50C. Determinar la constante de equilibrio y las constantes
de veJocnad , kl Yk2
Tiempo (min) o 0.5 1.0 1.5 2.0 3.0 4.0

CA (mol/I) 0.80 0.67 0.60 0.563 0.543 0.527 0.522 0.520
14. Los siguientes datos corresponden a una reacci6n del tipo:
donde R esta en gran exceso. La telnperatura del experimento fue 25C y se partio
de CAo=182.5 mol/m3
a) Proponga 1a ecuaci6n cinetica que se ajuste a los datos.

b) Calcule el tiempo requerido para alcanzar el 95% de la conversion de equi-
librio.
222 CINETICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
Tiempo (seg) o 126 300 480 720 1320

o 24.10 49.91 70.80 90.00 115.50 132.80
15. En un recipiente hermetico se efectuo la reaccion en fase gaseosa:
Las presiones parciales iniciales fueron: PAo=0.2 atm, PRo=24.8 atm, Pso=O. EI
reactor se mantuvo en un bano de aceite caliente a 157C. Se analiza ron mues-
tras de la mezcla reaccionante con los siguientes resultados. Calcular la ecua-
cion cinetica.
Tiempo (min) 2 4 8 16 20
Ps(atm) 0.03142 0.05504 0.08615 0.11366 0.11927 0.12656
16. La siguiente reaccion:
2A R+S
se lleva a cabo en fase gas, a presion constante de 1 atnl y temperatura de 1033 K.

La ecuacion de velocidad de reaccion experimental a las condiciones arriba men-
cionadas es:
donde:
T =K
PA' PR, Ps = presion parcial en atm.
Kp = constante de equilibrio en funci6n de presiones parciales.
-rA = molll h = 0.312 @ 1 033 K
Calcular:
a) Los val ores de kl Y k2' en unidades de molll h.

b) Encontrar el valor de la conversion de equilibrio (x AP) a 1 033 K.
c) Calcular el tiempo necesario para lograr el 90% de la conversion de equili-
brio.
d) Haga la gnifica de la velocidad de reaccion (-r) contra el grado de conver-
sion (x).
17. En un reactor discontinuo se efechia la reaccion reversible de segundo orden

en fase liquida:
Calculese la ecuacion cinc:Hica de esta reaccion, si la conversion al equilibrio es

de 66.7% Y el tiempo de vida n1edia de ocho n1inutos.
18. Para la reaccion en fase liquida:
a 25C se obtuvieron los siguientes datos experimentales partiendo de A puro; con

CAo=0.05 gmoi/lt.
Tiempo (min) 5 10 15 20 25
0.28 0.46 0.58 0.66 0.72 0.82
a) Proponga un modelo de velocidad de reaccion (-r A ) que se ajuste a ]05 datos

experimentales.
b) Si se alimentan cantidades iguales de A y R al reactor (CAD = CRO)' en cuan to
tiempo se tendrfa una conversion del 50%.
19. La conversion de A en R se representa por la reacci6n:
La reacci6n se estudi6 empleando una soluci6n que contenia 18.23 gmol/l de

A, obteniendose los siguientes datos.
13.28
Determinar:
a) El grado de conversi6n en el equilibrio y la constante de equilibrio.

b) Las constantes de velocidad de las reacciones directa e inversa.
c) El grado de conversi6n a los 70 minutos de haberse iniciado la reacci6n.
d) Si se alimentan concentraciones iguales de los cOlllpuestos A y R al reactor
(CAo=CRJ en cuanto tiempo se tendria una conversi6n del 50%.
20. El butadieno se obtiene por deshidrogenaci6n del I-buteno en presencia de

vapor de agua:
K p=0.252 atm a 900C
Si se alimenta una mezcla de vapor de agua y I-buteno, can una relaci6n molar
de 15/1 a 900 K Y 1 atm. Calcular:
a) La conversi6n de equilibrio a 900 K Y 1 atm.

b) EI tiempo requerido para alcanzar el 90% de la conversi6n de equilibria.
21. La siguiente reaccion se estudio en solucion acuosa:
En una corrida con concentraciones iniciales 0.0758 N para HCN y 0.1164 N

para la acetona, se obtuvieron los siguientes datos. Determine una ecuacion de
velocidad razonable a partir de estos datos (Kc=13.87l/mol).
Tiempo (min) 4.37 73.2 172.5 265.4 346.7 434.4

0.0748 0.07l0 0.0655 0.0610 0.0584 0.0557
22. La reacci6n en fase gas:
A+B R
se representa mediante'la siguiente ecuacion cinetica:
si se tiene una presion total inicial de 1 atm y una relacion equimolar de A y B

en la alimentacion (YAO=YB) y no existe al inicio el producto R (CRo=O). Ca1cular
el tiempo requerido para obtener una conversion (x A) del 90% con respecto a la
de equilibrio a 200C. Las constantes de velocidad son:
-1520%
kl =1.5 x 109 e RT
226 CIl~ETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Donde:
T[=] K y R=1.9872 cal/mol K.
~3. La siguiente reaccian se lleva a cabo en soluci6n acuosa:
la concentracian inicial del reactivo A fue de 0.180 gmol/l mientras que la de P

fue de 54 gmol/ 1.
Inicialmente no se tenia nada de S. Los datos obtenidos en ellaboratorio fue-
ron:
Tiempo (min) o 35 45 65 150 250 350 450

o 0.21 0.26 0.35 0.60 0.74 0.80 0.83 0.85
a) Bajo las condiciones en que se lleva a cabo la reacci6n, deduzca la expresi6n

integrada de rapidez de reaccian.
b) Calcule las constantes de rapidez de las reacciones directa e inversa.
24. La siguiente reaccian se estudia a 20C y 1 atm.
partiendo de una alimentacian de A puro, se obtuvieron los siguientes datos

experimentales:
Tiempo (min) 10 20 30 40 50 .60 70 80 90 100 120 130
~~O~~~) 3.45 2.98 2.65 2.44 2.29 2.18 2.11 2.06 2.03 2.00 1.96 1.96
A esta temperatura la constante de equilibrio es igual a 0.0995.
Determinar:
a) EI modelo cinetico que se ajuste a los datos experimentales.

b) ,Que tiempo se requiere para alcanzar una conversion dellO%?
c) ,Que conversion se tendra a 2.5 horas?
5
Reacciones complejas
La mayorfa de las reacciones quimicas de interes industrial son complejas,

es decir, siguen mecanismos que involucran varias etapas elementales, y
por consiguiente varias ecuaciones cineticas.
Si el mecanismo involucra a uno 0 mas reactivos que desaparecen me-
diante una 0 mas reacciones, se les llama reacciones simultaneas 0 en para-
lelo. Por el contrario, si en la desaparicion de lIDO 0 mas reactivos se obtiene
1m producto que a su vez desaparece para formar otro y asi sucesivamente,
se les llama reacciones en serie 0 consecutivas.
Existen tambien reacciones que involucran varias combinaciones de reac-
ciones en serie yen paralelo, que bien podrfan denominarse en serie-parale-
10; sin embargo, es dificil asignades nombres especiales a cada tipo de reaccion.
5.1. Rendimiento y selectividad
A diferencia de las reacciones irreversibles y reversibles que transcurren

por lma sola ruta, en donde la conversion es el parametro mas importante a
medir, en las reacciones complejas 10 mas importante es la selectividad yel
rendimiento de los productos, ya que un producto se podrfa obtener por
diversas rutas de reaccion, y 10 importante es medir la conversion de cada
reactivo a este producto, 0 sea el rendimiento del misrno.
El rendimiento y la selectividad se definen de la siguiente manera:
d R moles del compuesto i a cualquier tiempo

Ren Imlento = . = (5 1)
I moles iniciales del reactivo limitante .
230 ONEnCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS
. 'd d 5 del compuesto i a cualquier tiempo

5eIectIvl a = 'I' = -moles
------".--------=-----=-- (5.2)
I J moles transformados del compuesto j
Si en una reaccion compleja, A es el reactivo limitante, el rendimiento

del producto R en funcion de concentraciones es:
(5.3)
Si se evalua la selectividad de R respecto al reactivo A, esta es:
(5.4)
La relacion entre la selectividad y el rendimiento respecto a1 mismo com-

puesto se obtiene al dividir las ecuaciones (5.4) y (5.3):
RR
SR/A = - (5.5)
XA
Adicionalmente, como los rendimientos de productos estan referidos a1

reactivo limitante, 1a suma de estos (inc1uyendo el reactivo limitante) debe
ser igua1 a la unidad.
(5.6)
Es muy comtin representar la ecuacion (5.5) en forma grafica xA vs. RR

(conversion vs. rendimiento), en donde la pendiente de la curva resultante
es 1a se1ectividad,
Por ejemplo, para 1a siguiente reaccion en serie, en 1a figura 5.1 se mues-
tran las curvas de conversion de A vs. rendimiento de R con diferentes va-
lores de la re1acion de constantes cineticas kl Y k2
REACCIONES COMPLE]AS 231
A~R~S
1.0
~ 0.8
Q)
'"0
0
C
Q) 0.6
'6
~
c::
Q) 0.4
~
0.2
0.0
0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
Conversi6n de A
FIGURA 5.1. Curvas de rendimiento vs, conversi6n para una reacci6n

en serie con diferentes valores de K
5.2. Reacciones irreversibles simultaneas 0 en paralelo
5.2.1. Reacciones simultaneas con el mismo orden de reaccion
Caso 1. Partiendo de un solo reactivo
La reacdan mas sendlla que transcurre en forma simultanea es la transfor-

madan del reactivo A en diferentes productos siguiendo una cinetica de
orden n:
k/ /'" rR + ...
aA~rR+ .. .
aA~sS+ .. .
/k z
o aA .. sS + ...
zZ+ ...
aA~zZ+ ...
232 CrNTICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
La velocidad de reacci6n para cada compuesto es:
(5.7)
(5.8)
(5.9)
(5.10)
En la figura 5.2 se presentan los perfiles de concentraciones con respecto

al tiempo para la reaccion anterior.
Para evaluar ko se emplea la ecuacion (5.7), la cual es similar al caso de
reacciones irreversibles de un componente discutidas en el capitulo 2, por
10 que la integra cion es la siguiente:
para n=l (5.11)
c~-n - Cra" = (n-l)kot para n=;t:1 (5.12)
En la figura 5.3 se ilustra el ca1culo de ko dependiendo del orden de reac-

cion empleando las ecuaciones (5.10) y (5.12).
REACCIONES COMPLE}AS 233
----------1
C Ao =C 80 =C ZO =0
kJ>k]>kn
I
i
Cs
_-----C Z
CA
FIGURA 5.2. Perfil de concentraciones para reacciones

irreversibles simultaneas 0 en paralelo
n= 1 n.rl
CA1- n Cl-II
-Ao
..;-.--. ko (n-l)ko
I
__ - - I
FIGURA 5.3. Calculo de la constante ko para reacciones irreversibles simultaneas
La evaluaci6n de las otras constantes cineticas requiere de la utilizaci6n

de las expresiones de velocidad de reacci6n para los demas compuestos.
Al dividir las ecuaciones (5.9) y (5.8) e integrando se obtiene una expre-
smn para evaJuar Ja reJacmn R21=k2/ kl de la siguiente manera:
234 CINETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(5.13)
De la misma forma, dividiendo las ecuaciones (5.10) y (5.8) e integrando

se obtiene la relacion Rnl = k/k1:
(5.14)
De las ecuaciones (5.13) y (5.14) se calculan las relaciones R21 y Rill como
se ilustra en la figura 5.4.
Sustituyendo los valores de las relaciones R21=kjkl Y R n1 =k,/kl en kOI se
tiene:
y finalmente la constante kl se evalua con:

11 k
l+I-.L (5.15)
j= 2k l
CS-CSo CZ-CZo
FIGURA 5.4. Calculo de las relaciones R21 Y Rnl para reacciones irreversibles simultaneas
De esta manera, si se conoce la constante kl , las demas constantes (k 2 k)

se obtienen con las relaciones R 21 R"l de la siguiente manera:
paraj = 2, n (5.16)
Rendimiento de productos
El rendimiento de A se calcula con las ecuaciones (5.11) y (5.12) dependien-

do del orden de 1a reacci6n.
Para orden n = 1, de la ecuaci6n (5.11):
(5.17)
Para el rendimiento de R se sustituye la ecuaci6n (5.17) en (5.8) e inte-

grando:
CR t
JdC R = k1CAoJ e-kotdt
CRa 0
CR -
kl C Ao (-kot
C Ro = - k e - 1)
o
(5.18)
De manera similar, para los compuestos S y Z:
e-kot)
(5.19)
(5.20)
Para orden de reacci6n igual a dos, el rendimiento de A se evalua susti-

tuyendo n = 2 en la ecuaci6n (5.12):
1
(5.21)
REACCIONES COtv{PLEJAS 237
Para el rendimiento de R se sustituye la ecuacion (5.21) en (5.8):
c -c -k ( CAo t )
R Ro - 1 1 + C Ao ko t
y finalmente
(5.22)
De la misma forma para S y Z:
(5.23)
(5.24)
Ejemplo 5.1
La siguiente reaccion en paralelo se estudio a 204.5C. Los datos experimentales

presentados en el cuadro E5.1 se reportaron con10 porciento en peso de cada espe-
cie a diferentes tiempos de reacdon.
Encontrar los valores de kIf k2 Y k3
238 CU~ETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
CUADRO ES.1. Datos y resultados del ejemplo 5.1
Tiempo
ko x10 4 R21 R31
(min) y"A lLR y"s ~T
0 1.000 0.000 0.000 0.000
440 0.859 0.082 0.051 0.008 3.454 0.6219 0.0976
825 0.743 0.156 0.092 0.009 3.601 0.5897 0.0577
1200 0.651 0.215 0.121 0.013 3.577 0.5628 0.0605
1500 0.586 0.255 0.146 0.013 3.563 0.5725 0.0510
2040 0.481 0.319 0.183 0.017 3.588 0.5737 0.0533
3060 0.321 0.420 0.237 0.022 3.713 0.5643 0.0524
6060 0.112 0.547 0.315 0.026 3.613 0.5759 0.0475
Promedio 3.587x10-4 0.5801 0.0600
400
Soluci6n
Suponiendo que todas las reacciones se efectuan con el mismo orden de reacci6n,
por ejemplo para orden n==l la constante ko se evalua partiendo de la ecuaci6n
(S.ll) cambiando las concentraciones por fracciones de peso. Para el primer dato:
ko =.!.In YAo = _l_ln_l_ = 3.454 xlO- 4

t YA 440 0.859
En el cuadro ES.1 se resumen los ca1culos de kO' en donde se puede notar que
estos valores son muy similares con un valor promedio de 3.587x10-4. Esto indica
que todas las reacciones siguen una cinetica de primer orden.
Para evaluar la constante kJ se requiere determinar primero las relaciones R21 Y
R31 a partir de las ecuaciones (S.13) y (S.14) como sigue:
R21 = Ys - YSo = 0.051-0 = 0.6219

YR YRo 0.082 0
R31 = = 0.008 - 0 = 0.0976

YR - YRo 0.082 - 0
En el cuadro E5.1 se puede observar un cornportamiento alternado en los resul-

tados de las relaciones R21 Y R3J' con val ores prornedio de 0.5801 Y 0.0600, respecti-
vamente. Este cornportarniento tambien se puede observar graficamente en la figura
E5.1.
0.35
Yi-Yio
0.30
0.25
0.20
0.15
0.10
0.05
0.00
0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6
Y R-Y Ro
FIGURA E5.1. Calculo de R21 y R31
La constante kz se evalua con la ecuaci6n (5.15):
4
3.587 xlO- = 2.187x10- 4
1 + 0.5801 + 0.0600
Las demas constantes se calculan con la ecuaci6n (5.16):

Caso 2. Partiendo de dos reactivos

rR + ...
kJ /"
aA+bB rR+ ... /k]
o aA + bB ----.., sS + ...
zZ+ ...
aA+bB~zZ+ ...
La velocidad de reaccion para cada compuesto es:
(5.26)
(5.27)
(5.28)
Para evaluar ko se emplea la ecuacion (5.25), la cual es similar al caso de

reacciones irreversibles entre dos componentes discutidas anteriormente en
el capitulo 3, por 10 que la integra cion dependera del tipo de alimentaci6n
que se tenga (estequiometrica, no estequiometrica 0 con tm reactivo en exce-
so) 0 si la reaccion es 0 no elemental, de acuerdo con las ecuaciones reporta-
das en los cuadros 3.2 y 3.3.
Para la evaluaci6n de las demas constantes cineticas se utilizan las
ecuaciones (5.26) y (5.28).
REACCIONES COMPLEJAS 241
Al dividir las ecuaciones (5.27) y (5.28) entre la ecuaci6n (5.26) e inte-

grando, se obtienen expresiones para calcular las relaciones Rjl = kj / kl simi-
lar al caso 1:
de la misma forma:
Por 10 que las relaciones entre constantes cineticas (Rj1=k/kl) se determi-

nan mediante las ecuaciones (5.13) y (5.14), similar al caso 1, como se ilustra
en la figura 5.4.
FinaImente la constante kl y las demas constantes (kj ) se calculan con las
ecuaciones (5.15) y (5.16) respectivamente.
Ejemplo 5.2
La siguiente reaccion en fase Ifquida se estudi6 a 51e. Empleando concentracio-

nes equimolares de los reactivos A y B se obtuvieron los datos experimentales
reportados en el cuadra ES.2.
A+B R
242 ONETICA QuiMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
A+B~S
--------,----------------------------
Tiempo CA . k' x 103
(k_m_o.,-1..;....I_m"""'3)'--_
_ _--'-(m_in..<.,.)_ _ _ _...... _____________________ _
o 0.181
270 0.141 5.806
360 0.131 5.858
540 0.119 5.331
630 0.111 5.530
1440 0.0683 6.331
1650 0.0644 6.062
1800 0.0603 6.144
---=---...,.-------.--.-------------------------
Promedio 5.866x103
------.----------- --- --- -- -- --- - - - - - - --
Solucio11
Como la alimentacion es equimolar y los coeficientes estequiometricos de los

reactivos A y B son iguales, la alimentacion es estequiometrica. Ademas, al ser en
fase Ifquida, el sistema es a densidad constante. Suponiendo que las dos reaccio-
nes se efecruan con el mismo orden de reaccion, para ca1cular ko se emplean las
formulas del cuadro 3.2, por 10 que para n "* 1 se tiene:
k' =_1_rc 1- n _c 1- n ]
(n-l)t r A Ao a =a, p =b, 11 =a + b reaccion elemental
k
o
= (b)P
-;; ko a ~ a, p ~ b, 11 = a + p reacci6n no elemental
Asumiendo que la reaccion es de segundo orden global (n=2):
k =-lC
o
t
1
r A1 -CAo 1(1
-1] = - - - - - - =5.805xl0 -3
270 0.141 0.181
1)
En el cuadro ES.2 se presentan los resultados completos. Se pueden observar

valores alternados de la constante k~ con un valor promedio de S.866xl03 por 10
que el orden global de la reacdan es de dos. Como la relaci6n de coefidentes
estequiometricos de los reactivos b/a es igual a la unidad, esta constante (k') es
igual a la constante cinetica ko segtin las ecuaciones anteriores, no importando si la
reacdan es 0 no elemental.
Los 6rdenes y las constantes individuales de cada reacdan no se pueden deter-
minar, ya que se requieren las concentraciones de los productos R y S.
NOTA: Para los dos casas de reacciones irreversibles simultaneas con el mismo orden de
reaccion, partiendo de uno 0 dos reactivos, presentados anteriormente, es posible determi-
kl
nar la relacion entre las constantes cineticas (RjJ = J) sin conocJ'r el orden de las reaccio-
nes, siempre y cuando este sea el mismo para todas las reacciones.
5.2.2. Reacciones simlllttineas con ordenes cOlllbinados
El caso mas comlin es cuando una de las reacciones transcurre con orden de
reacci6n diferente a las demas. Por ejemplo, si en la siguiente reacci6n si-
multanea, R se produce con lma cinetica de seglmdo orden y S con cinetica
de primer orden, las ecuaciones de velocidad de reacci6n son:
k, rR + ... a=2
aA /
~ sS+ ... /3=1
(5.29)
(5.30)
(5.31)
244 CU%TICA Qu1MICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
La constante k2 se puede evaluar con la ecuaci6n (5.29)~ separando varia-

bles e integrando por fracciones parciales:
(5.32)
Al representar graficamente 1n(CAIC) VS. t~ se obtiene una linea recta cuya

pendiente proporciona directamente el valor de k2 como se ilustra en la figu-
ra 5.5. Con la ordenada al origen no se puede ca1cular la otra constante.
La determinacion de la constante kl se puede hacer de dos maneras: 1)
metodo integral (iterativo) y 2) metodo diferencial (directo).
t
FIGURA 5.5. Ca1culo de la constante k2 para reacciones simultaneas
con 6rdenes combinados
a) Metodo integral
Se requiere evaluar el rendimiento de Rode S. Por ejemplo para S se divide

la ecuaci6n (5.31) entre la (5.29), se separan variables e integrando:
REACClONES COMPLEJAS 245
dCsl
Idt
dCAI
- ldt
Dividiendo entre CAo para obtener el rendimiento de 5:
Rs = Cs = CSo +_l_ln(C AO +
CAo CAo KC Ao CA + J{J{J (5.33)
De manera similar para R:
(5.34)
donde (5.35)
El procedimiento para evaluar kl es el siguiente:
1. Suponer un valor inicial de K.

2. Calcular los rendimientos de 5 (RscaJc) Y de R (RRcaJc) para cada concentra-
cion de A usando las ecuaciones (5.33) y (5.34) respectivamente.
3. Ca1cular la suma de las diferencias entre los rendimientos ca1culados y
los experimentales (valores residuales).
246 CU%TlCA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Si I~bs[(R~IC)i -(R~XP)i]+abs[(RSllIC)i (R~XP)J~; => K supuesta es la CO-

i=l
rrecta, donde N es el ntunero de datos experimentales y S el criteria de
convergencia.
4. Si no se cumple can el criteria de convergencia, regresar al paso l.
5. Como la constante k2 ya se ca1culo can la ecuacion (5.32), la constante k1
se evalua con la ecuacion (5.35).
b) Metodo diferencial
Se relacionan las ecuaciones (5.29) y (5.30) para generar lma expresion

que quede libre del tiempo t, de la siguiente manera:
dC R /
!dt _ dC R = klC~ + k 2 C A
dCAI dC A klC~ .
- Idt
(5.36)
La ecuacion (5.36) se puede evaluar mediante las diferentes formas de

diferenciacion descritas en la seccion 2.2. Por ejemplo, mediante la aproxi-
macion de las derivadas a incrementos se tiene 10 siguiente:
(5.37)
donde
REACCIONES COMPLE.JAS 247
CAp =--:":"---2-':":~
Con la ecuaci6n (5.37) se evalua la relaci6n k2/ kl como se ilustra en la

figura 5.6.
Con esta relaci6n se calcula kl con la ecuaci6n (5.35).
Es importante mencionar que la aplicaci6n del metodo diferencial re-
quiere de suficientes datos experimentales para obtener un mejor ajuste.
} ordenada ~1
FIGURA 5.6. CHculo de kjkl para reacciones consecutivas con 6rdenes combinados
por el metodo diferencial
5.3. Reacciones irreversibles consecutivas 0 en serie
5.3.1. Reacciones consecutivas con el mismo orden de reaccion
La reacci6n mas sencilla que transcurre en forma consecutiva es la transfor-

maci6n del reactivo A en R, luego R en S y as! sucesivamente, todas si-
guiendo el mismo orden de reacci6n (n):
248 CINETICA QUfMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Las ecuaciones de velocidad de reacci6n para cada compuesto son:
dCA
(-r A ) = - - - = k 1CIIA (S.38)
dt
(S.39)
dCs k 2 C R-
(rs)=-= II k CIl
3 5 (S.40)
dt
dCz k II
(rz ) = - - = Cy
dt II
(S.41)
En la figura S.7 se muestra el perfil de concentraciones para el caso de

una reacci6n que involucra la producci6n de R y S llnicamente
(aA~rR~sS ).
La constante kl se puede evaluar de manera similar a las reacciones irre-
versib1es de tm componente directamente de 1a ecuaci6n (S.38):
Para n =1:
(S.42)
Para n =t 1:
(S.43)
REACCIONES COMPLEjAS 249
C Ra =C SO =0
l j
i
I
Csi
I
FIGURA 5.7. Perfil de concentraciones para reacciones irreversibles consecutivas
La concentraci6n y el rendimiento de A se evaluan como sigue, por ejem-

plo para n = 1:
(5.44)
(5.45)
Para evaluar k2 se pueden seguir dos procedimientos:
Metodo 1. Empleo de la ecuaci6n (5.39) en el punto de maxima concentraci6n de R
La ecuaci6n (5.39) es igua1 a cero en el punto de maxima concentraci6n

de R (eRma)' por 10 que:
250 CIl~ETICA QU1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
donde CA es la concentracion de A en el punto de CRmax (figura 5.7). Despe-

jando k/k2:
(5.46)
como antes ya se evaluaron el orden de reaccion n y la constante cine tic a kll

la constante k2 se puede despejar de la ecuacion anterior. Es importante
mencionar que en este metoda se requiere del conocimiento exacto del punto
de maxima concentracion de R.
Metodo 2. Empleo de la ecuaci6n (5.39) en forma integrada
En este metoda se requiere realizar la integracion de la ecuacion (5.39). En

esta ecuacion esta incluida la concentracion de A, por 10 que esta se debe
despejar de las ecuaciones (5.42) 0 (5.43) segtin sea el orden de reaccion.
Finalmente, esta concentracion se sustituye en la ecuacion (5.39).
Por ejemplo para 1'1 = 1, se sustituye la ecuacion (5.44) en (5.39):
La cual se puede escribir como una ecuacion diferenciallineal de primer

orden:
dy
o sea -+Py=Q
dx
cuya solucion es la siguiente:
ye f
Pdx
JQefPdx dx + C o sea
REACCIONES COMPLE}AS 251
Efectuando operaciones e integrando:
Para evaluar la constante de integracion C se requiere conocer un valor

inicial, por ejemplo a t = 0, CR = CRo' por 10 que:
Sustituyendo el valor de C en la ecuacion integrada:
y finalmente se tiene la concentraci6n y rendimiento de R:
(5.47)
(5.48)
En la ecuacion (5.48), si se conocen las concentraciones iniciales CAu Y

CRo' la variaci6n de la concentracion de R respecto al tiempo y la constante
kl que se evaluo con la ecuaci6n (5.42), la iinica inc6gnita es la constante k2
EI procedimiento para su evaluaci6n es iterativo de la siguiente manera:
1. Suponer un valor inicial de k2

252 CINtTICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGhNEOS
2. Calcular los rendimientos de R (RRcnlc ) para cad a tiempo usando la ecua-

cion (5.48).
3. Determinar la suma de las diferencias entre los rendimientos calculados
y los experimentales.
N r calc exp
si IabsL(RR )i - (RR )i ~
]
c; => La constante k2 supuesta es la correcta,
1=1
donde N es el numero de datos experimentales y ~ el criterio de conver-

gencia.
4. Si no se cumple con el criterio de convergencia, regresar al paso 1.
Para ordenes de reaccion diferentes a lIDO, la integracion de la ecuacion

(5.39) resulta mas complicada, por 10 que en esos casos es mas recomenda-
ble emplear el metodo 1.
Cuando el producto final de la reaccion es S ( aA~rR~sS ),la
concentracion de este producto se obtiene mediante un balance de materia:
Para CRo =CSo =0 (5.49)
sustituyendo las ecuaciones (5.44) y (5.47) en (5.55):
(5.50)
Detenninacion de C;'IlX y f
Como se puede observar en la Figura 5.7, el producto R presenta lm plmto

de m ax:im a concen trac:i6n (C;i1X), la cual se logra a lm tiempo f. En este
punto la variaci6n de dicha concentraci6n respecto al tiempo es cer~, es
decir que dC/dt=O. Entonces, al derivar la ecuaci6n (5.47) e igualarla acero,
se tiene:
Cuando no existe R en la alimentaci6n, es decir que CRo =0, de la ecuaci6n

anterior se puede despejar el tiempo en que se logra la concentraci6n maxi-
ma de R (tmil):
para CRo=O (5.51)
Sustituyendo fen la ecuacion (5.47) y considerando que CRo = 0, se tiene:
k\
.
FactOrIzan ~
d 0 e1 termmo:
. (kk;2)-k 2 -k1
254 ClNETICA Qu1MICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
(5.52)
La eeuaci6n anterior se puede derivar mas facilmente al sustihlir el f

(ee. 5.51) en la eeuaci6n (5.44) para 11=1, eonsiderando que t=f y CA=C A':
Ink1/ 1 (k 2 )-~ k,
= C Ao (~)
lk, k, Ink,
X =C
.-' --
cA = C Ao e- k / = C Ao e -kl k -k, = C Ao e - k -kl

2 2
Ao
e n k;
k
k 2 -k,
1
Despejando C;axde la eeuaci6n (5.46) para 11=1, y sustituyendo CA -:
cmax=c'(~)=C
R k A
(~)-k2\1(~)=C
k k
Ao
(~)k2~kl(~)=C
k k
(~)kZ~kl+1
k Ao
=c (~)k:~kl
k Ao Ao
2 1 2 2 2 2 2
Detenninacion de C;liix y f para kl=k2
En el easo particular de que kl=k2' las eeuaciones (5.49) y (5.50) se

indeterminan. Por 10 que es neeesario apliear 1a regIa de L'H6pital. La eua1
estab1eee que:
lim !(x) = 11m f' (x)
X-Ho g(x) X-Ho g' (x) (5.53)
Para aplicar esta regIa se toman Iogaritmos en Ia ecuacion (5.52):
(5.54)
en esta ecuacion
f<x) = In( ~: J
las derivadas correspondientes con respecto a kl son:
g'(x) =-~
k2
aplicando Ia ecuacion (5.53) en (5.54), empleando los valores anteriores:

256 CINt:TICA QutMICA PARA SISfEMAS HOMOGENEOS
por 10 que 1a ecuacion (5.54) queda fina1mente:
y 1a concentracion c~nax cuando kl=k2 es:
0.3679 (5.55)
de la misma forma, al aplicar la regIa de L'Hopital en la ecuacion (5.51) se

tiene 10 siguiente para determinar f cuando kl=k2:
1 1
(5.56)
Ejemplo 5.3
La siguiente reacdan en serie se estudia a 12C reportandose los datos experimen-

tales del cuadro E5.3. Encontrar el modelo cinetico.
A~R~S

Tiempo C C --k,-~-f62-------R/-'P----------R/{j(i:----------il;"c----------k},dc-----
A R
_..:....\m_ffi---"-J_--!...(m_o_l..:....../l~)_....;(:_m_o-=l/_l!.-) ______________________________ {~;~Q:Q))' ___ {k2_~9:9_~1 __ j~;,~9:9}}~2_
o 0.8000 0.000 0.000 0.000 0.000 0.000
4 0.5948 0.1995 7.409 0.249 0.249 0.245 0.248
12 0.3288 0.4299 7.409 0.537 0.548 0.513 0.535
28 0.lO56 0.5475 7.232 0.684 0.727 0.610 0.0683
60 0.0094 0.4237 7.407 0.529 0.621 0.397 0.0530
Promedio --7 j64xio-i---E~~~;~b~~~-- -- -O~147-4 --- ----0'.23-53 ------ --0~O(i43- ---
...::....:....::...:..:..:..:.=-:..--------------------------------------------------------------------------------
REACCIONES COt...1PLE/AS 257
Solucion
Suponiendo que las dos reacciones se efectuan con una cinetica de primer orden,
partiendo de la ec~aci6n (5.42) es posible evaluar la constante k j :
1 CAu 1 (0.8000)
kl =-In--=-ln .. . -2
- - =7.409x10
t CA' 4 0.5948
Losresulta:dos completos se presentan enelcuadro E5.3~ Se pueden observar

los valores constantes de k con un valor promedio de 7.364 x 10-2
"
La evaluaci6n de k 2, se puede hacer con los dos luetodos descritos anteriormen-
te de la siguiente manera:
Metodo 1. Empleo de la eeuacion (5.39) en d punta de nUlxima concentracion de R
En el cuadro E5.3 se puede observar que la maxima concentraci6n de R es de

C/IIIX 0.5475 mol/It y que en este punto la concentraci6n de A es CA' 0.1056
n10l/1t. Aplicando la ecuaci6n (5.46) para 1l=1:
K = ~ = -~-
cmAx )'1 = 0.5475 = 5.185
k2 ( CA 0.1056
~ = 7.364 x 10-
2
k = = 1.420 x 10- 2
2 . K 5.185
Metoda 2. Empleo de la eeuacion (5.39)erz forma integrada,
Para este metodo se requieren los rendimientos de R (RR=C/C AO)' los cuales se
resumen en el cuadro E5.3. .
Segun el procedimiento para este metodo, priInero se debe suponer un valor
inicial de k2 y con la ecuaci6n (5.48) calcular los rendin1ientos de R (RR"t1h") para cada
tiempo con el v,alor ya.conocido de kr Posterionnente se detern1ina e~ error abs,olu-
to entre los rendimientos de R calculados y los experimentales:
Error abs. = I:abs[(R~IC);- (R~XP)J

;=1
Cuando este error presente un minimo, la constante k2 supuesta es la correcta.

En el cuadro ES.3 se presentan los calculos para diferentes valores de k2
Adicionalmente, en la figura E5.3 se muestran los errores absolutos para diferen-
tes valores de k2' encontrandose un minima en 0.0135. Este valor difiere ligera-
mente del evaluado con el metoda 1 (0.0142); sin embargo, el metodo 2 proporciona
una mejor prediccion, ya que para los calculos se minimiza la diferencia de rendi-
mientos experimentales y calculados.
0.8
0
..a0 0.6
+-'
til
~ 0.4
I-<
g 0.2
~
0
0 0.005 0.01 0.015 0.02 0.025
Constante k 2
FIGURA E5.3. Calculo de k 2 empleando eI metodo 2
5.3.2. Reacciones consecutivas con ordenes combinados
En estos casos la desaparicion de A sigue una cinetica de orden n 1 Y la de-

saparicion de R una cinetica de orden n 2, en donde 1l/~:n2' Si n 1=n 2, enton-
ces se aplica el procedimiento descrito en la seccion anterior.
n1 nz
aA~rR~sS
Las ecuaciones de velocidad de reaccion para cada compuesto son:
(5.57)
(5.58)
(r )- dCs -k C tl 2
5 -dt- 2 R (5.59)
La constante kl se puede evaluar dire eta mente de la ecuacion (5.57) como

se muestra a continuacion:
Para n 1 = 1:
(5.60)
(5.61)
El rendimiento de A se obtiene directamente de las ecuaciones (5.60) 0

(5.61), por ejemplo para orden de reaccion igual ados:
(5.62)
La evaluacion de k2 se puede realizar mediante el siguiente procedimiento:
1. Suponer un orden de reaccion n 2,

2. Ca1cular k2' despejandola de la ecuacion resultante al aplicar la ecuacion
(5.58) en el pun to de maxima concentracion de R (c;a~. Las constantes kl
y n1 se cakulan con las ecuaciones (5.60) 0 (5.61).
donde CA es la concentracion de A en el en el punto de C~lax.

260 CiNETICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
3. Conociendo kI' k2' 11 1, 112 Yla concentraci6nde A (C A ) a diferentes tiem-

pos, se puede ca1cular la concentraci6n de R (C R ) mediante la soluci6n
numerica de la ecuaci6n diferencial (5.58).
4. Evaluar la suma de las diferencias entre los valores ca1culados yexperi-
mentales de la concentraci6n de R.
~
~ ab/(C
~ R
CaIC
). -
ex
(C P).]5: C;
S1 i=l .
I R.
IE
=> l ord en d e reacClon
. ". 11) supuesto es e1 co-
rrecto, donde N es el nillnero de datos experimentales y ~ e1 criteria de
convergencia.
5. Si no se cumple can el criterio de convergencia, regresar a1 paso 1.
Ejemplo 5.4
En la siguiente reaccion, el producto R se obtiene a partir de una dimerizacion y

posteriormente se isomeriza. Los datos presentados en el cuadro E5.4 se obtuvie-
r~:m cuando la reaccionse efectuo en fase liquida. ' .
2A~R~S
Cuadro E5.4. Datos y resultados del ejemplo 5.4

Tiempo CA CR k/ Ccalc. Ic~alc, - C;~p'l
(min) (mol/It) (mol/It) R
0 1.00 0.000 0.000

0.03 0.76 0.173 10.526 0.172 0.001
0.06 0.63 0.207 9.788 0.204 0.003
0.10 0.51 0.184 9.608 0.179 0.005
. 0.15 0.39 0.134 10.427 0.130 0.004
0.20 0.33 0.094 10.152 0.091 0.003
0.30 0.25 0.048 10.000 0.047 0.001
Promedio 10.0835 L= 0.017

Soluri6n
Suponiendo que la primer reacci6n es elementat es dedr que la desaparici6n de A

sigue una cinetica de orden dos (n j =2). Entonces la constante k] se obtiene directa-
mente despejandola de la ecuaci6n (5.61):
kl = !(_1__ ~) = _.1_(_~
t C A CAo 0.030.76
_!) =
1
10.526
.
Los datos completos se resumen en el cuadro E5.4, en donde se puedeobservar

un comportamiento constante para los val ores de kI' por 10 que la primer reacci6n
sigue una cinetica de segundo orden, con una constante cinetica pronledio de
10.0835. Para determinar el orden de la segunda reacdon (n 2) Yla constante cinetica
k2' primero se requiere conocer los valores de c~n.1x y CA', los cuales scg(m el cuadro
E5.4 son:
C~l.h = 0.207 mol/lt y CA' = 0.63 mol/It.
Suponiendo n2=1, la constante k] se obtiene de la ecuadon (5.61):
k (c~l
1 cRUX
(lO.0835)1Q63)2
0.207
19.334
par 10 que la ecuadon (5.58) queda como sigue:
dC R = 10.0835C~ -19.334C R (A)

dt
donde CAl se puede calcular con la ecuadon (5.62):

262 ClNETICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
finalmente la ecuaci6n diferencial a resolver es:
dC R 10.0835 -19.334C
dt (1 + 1O.0835tf R
La soluci6n de esta ecuaci6n con el metodo de Runge-Kutta de 4 orden se

presenta en el cuadro E5.4. Se observa que los valores calculados para CR son muy
similares a los experimentales con un error absoluto promedio de 0.017.
Esto indica que el modelo propuesto (ec. A) esta de acuerdo con los datos expe-
rimentales.
Problemas sobre reacciones complejas
1. Para la siguiente reacci6n en serie:

A~R~S
se tiene que:
Calcular:
a) El tiempo en que se alcanza la maxima concentraci6n de R.
b) La conversi6n de reactivo al tiempo maximo.
c) Los rendimientos de R y 5 al tiempo maximo.
2. En la reacci6n en paralelo:
A~S
cuyos parametros cineticos son:
Calcular:
a) Los rendimientos de R y 5, cuando la conversi6n de A es del 98%.
b) El tiempo requerido para alcanzar el 95% de conversi6n de A.
3. En la reacci6n en serie se obtuvieron los si.guientes datos experimentales a 12C:
A~R~S
264 o NETIC A QUIMICA PARA SISTEMAS HOMOCENEOS
/\1=18 000 cal/mol

A2=16 500 cal/mol
k2=0.0135 nlin- 1
o 4 12 28 60
0.8000 0.5948 0.3288 0.1256 0.0094
~~~--r---70.~OO~OO~------O~.19~975------~O~.42~979------~O~.54~7~5------~O~.42~3~7-
Ca1cular:
a) EI valor de k1 a 12C.
b) La concentracion de S para cada tiempo de 1a tabla anterior a 12C.
c) La concentracion de S para cada tiempo de la tabla anterior si el experin1ento
se hubiera realizado a 20C.
4. El reactivo A se descompone de acuerdo con el esquema siguiente:
Ca1cular:
a) kl y kz si en 15 minutos se obtuvo un rendimiento de R de 60% y una concen-
tracion de A de 0.05 gmol/lt, partiendo de una alimentacion con 0.05 gmol/
It de R y 0.5 gmol/lt de A.
b) Si el sistema anterior fuera en serie ( A ~ R ~ 5 ), con los mismos
valores de kl Y k2 del inciso anterior, pero al inicio se alimenta s6lo el con1-
puesto A con 0.3 gmol/lt, ca1cular en que tiempo se lograria un rendimiento
de S de 80%, la concentraci6n maxima de R y el tiempo en que esta se logra.
5. La hidrogenaci6n de aceites procede de acuerdo con el siguiente esquema:
A~R~S
La concentraci6n del producto R pasa por un n1aximo a los cinco minutos, par-
tiendo de una concentracion inicial de A de 0.2 gmol/lt:
El valor de kl es de 0.215 min-I.
Determine la concentraci6n n1axinla de R y las concentraciones de A y S a ese
tienlpo.
6. Para la reacdan en fase liquida:

A R
Inidando con CAD = 100 n101/lt y CRG = CSD = 0, se encontraron los siguientes
datos:
C, (molllt) I 90 80 70 60 50 40
CR (mol/It) 7 13 19 22 25 27
Encontrar la reladan k/k 2
7. Para el siguiente sIstema:
A 5
se encontraron los siguientes datos experimentales:

Tie/llpo (min)
o )0 20 30 40 50 60
------------~------------------------
CA (mol/It) 61.9 55.4 49.8 45.1 39.7 36.8 32.5
Al final de la reacdan se obtuvieron rendin1ientos de R y S de 75% y 25% res-

pectivamente.
Determine el valor de las constantes kl Y k2
8. La reacdan en fase lfquida siguiente:
Se estudia a 100C en un reactor intermitente encontrandose que los rendi-

mientos de R y S fueronde 50 Y 20% respectivamente para un tien1po de reacdan
de 10 minutos, partiendo de una concentracian inicial de A de 0.14 mol/It.
266 ClNETICA QutMlCA PARA SISTEMAS HOMOGENEOS
Determine:
a) El valor de las constantes k1 y kl
b) El rendimiento de R y S a los cinco minutos de reacci6n, si se parte de una
CAo=O.2 mol/It.
9. Para la siguiente reacci6n:

A~R~S
se obtuvieron los valores de las constantes de velocidad:
k 1=0.35 h-1
k2=0.13 h-1
Si la concentraci6n inicial de A es de 4 mol/It, calcular:

a) El tiempo requerido para que la concentraci6n de R pase por un maximo.
b) La concentraci6n de A y S cuando la concentraci6n de R pasa por un maxi-
mo.
c) La maxima concentracion de R.
d) El tiempo en el cuallas concentraciones instantaneas de A y S son iguales.
10. La sintesis del mono-cloro-benceno (MCB) se lleva a cabo mediante las siguien-
tes reacciones:
MCB + Cl2 ~ DCB + HCI
Este sistema se comporta como una reacci6n en serie de la forma:
A~R~S
Para una concentraci6n inicial de benceno de 6 mol/It, conociendo que k/ k1=5

Y kl = 0.75 h-1
Calcular:
a) El tiempo requerido para obtener la maxima concentraci6n de MCB.
b) La concentraci6n de benceno y dic1orobenceno (DCB) correspondiente a la
maxima concentraci6n de MCB.
c) El valor de la maxima concentracian de MeB.

d) La concentracian de DeB a las dos horas de iniciada la reacci6n.
11. El siguiente sistema reaccionante se lleva a cabo en solucian acuosa utilizando

concentraciones iniciales de A y B iguales.
Los rendimientos de R, S YT fueron de 53%,31 % Y17% respectivamente, nledi-

dos al final de la reacdan y se obtuvieron los siguientes datos cineticos:
CA (mol/H) 2.000 1.394 1.069 0.816 0.513

Tiempo (min) o 1.5 3.0 5.0 10.0
Determine los valores de kl' k2 Y k3
12. En un reactor discontinuo se mezclaron 500 ml del reactivo A y 500 ml del

reactivo B.
Se cree que la reaccian ocurre de acuerdo con el siguiente esquema:
A+B~T
Determinar:
a) Los valores de kl Y k2' si el rendimiento de A en la primera reacdan es del
30% y de 70% en la segunda.
b) lQue tiempo tomara obtener el 50% de rendimiento de A?
13. En la siguiente reacdan elemental:
A~R~S
268 ONf:TICA QutMICA PARA SISTEMAS HOMOCf:NEOS
se determinaron los siguientes datos para la desaparici6n de A a 40C, partien-

do de C Ao=6.439 x 10-3 gmol/lt.
1 (se 390 777 1195 3155

0.1538 0.2825 0.4002 0.7488
Si el tiempo para lograr la concentraci6n maxima de R es de 1480.5 min, calcular:

a) Las constantes cineticas kl y kz
b) La concentraci6n maxima de R (C R .).
c) Las concentraciones de A y S (C A " y'Ilc. S'> cuando se alcanza CRlllrix '
14. En la siguiente reacci6n:

A~R~S
se deternlinaron los siguientes datos experimentales.
t (min) Cl (gmoi/lt) CR (gmolllt) Cs (gmoi/lt)

0 100 0 0
0.2 90.5 8.5 1.0
0.4 81.9 14.6 3.5
0 .6 74.1 19.3 6.6
0.8 67.0 23.0 10.0
1.0 60.7 26.0 13.3
1.5 47.2 31.8 21.0
2.0 36.8 35.9 27.3
2.5 28.7 39.7 31.6
3.0 22.3 41.9 35.8
4.0 13.5 44.8 41.7
5.0 8.2 46.9 44.9
6.0 5.0 48.1 46.9
7.0 3.0 48.6 48.4
8.0 1.8 49.3 49.1
10.0 0.7 49.7 49 .6
Calcular las consta,n tes cineticas kl y ky
15. La siguiente reacci6n en fase liqujda se estudi6 a 51C.

REACCIONES COMPLEIAS 269
A+B~S
Usando concentraciones equimolares de A y B, se obtuvieron los siguientes

resultados:
o 4.5 6,0 9,0 10,5 24,0 27,5 30,0

0.181 0.141 0.131 0.119 0.111 0.0633 0.0644 0.0603
Determinar las constantes cineticas k] y k2"

Referencias
Libros
1. Boudart, M., Kinetics of Chemical Processes, Prentice Hall, 1968.

2. Butt, J.B., Reaction Kinetics and Reactor Design, Prentice Hall, 1980.
3. Carberry, J.J., Chemical and Catalytic Reaction Engineering, McGraw-Hill,
1976.
4. Fogler, H.S., Elements of Chemical Reaction Engineering, Prentice Hall,
1999.
5. Froment, G.F. y Bischoff, K.B., Chemical Reactor Analysis and Design,
Wiley,1990.
6. Hill, C.G., An introduction to Chemical Engineering Kinetics and Reactor
Design, Wiley, 1977.
7. Holland, C.D. y Anthony, R.G., Fundamentals of Chemical Reaction
Engineering, McGraw-Hill, 1989.
8. Laidler, K.J., Chemical Kinetics, Harper & Row, 1987.
9. Levenspiel, 0., Chemical Reaction Engineering, Wiley, 1972.
10. Moore, J.H. y Pearson, R.G., Kinetics and Mechanism, Wiley, 1981.
11. Perry, R.H. yGreen, D.W., (eds.) Chemical Engineers Handbook, McGraw-
Hill, 1997.
12. Pilling, M.J. Y Seakins, P.W., Reaction Kinetics, Oxford University Press,
1995.
13. Smith, J.M., Ingenieria de la Cinetica Quimica, CECSA, 1986.
14. Walas, S.M., Reaction Kinetics for Chemical Engineers, Butterworths, 1989.
Articulos
1. Ancheyta,J. y Valenzuela, M.A., Analisis matematico de datos cineticos

empleando el metodo de regresi6n multiple. Revista IMIQ, agosto (1994)
pp.3-7.
2. Ancheyta, J. y Valenzuela, M.A., , Estimaci6n de para metros cineticos de
reacciones homogeneas, II Simp. Int. ESIQIE, mayo 22-24 (1996) pp. 41-45.
3. Ancheyta, J. y Valenzuela, M.A., Comparaci6n de metodos para la esti-

maci6.n lineal de parametros de la ecuaci6n de Arrhenius, Tecnol. Cien-
cia Ed. (IMIQ) 13,5-10 (1998).
4. Birus, M., Kujlmdz, N. y Pribanic, M., Complexation of Iron (III) in
aqueous solution, Prog. React. Kinet. 18, 171-271 (1983). .
5. Brooks, P.R., Reactions of oriented molecules, Science, 193,11-17 (1976).
6. Laider, K.J. y King, M.C., The development of Arrhenius eq~lation, f.
Chem. Educ., 61,494-498 (1984) ..
7. Liu, M.T.H., Kinetics of the oxidation of benzyl alcohol, J. Chem. Educ.
48, 703-704 (1971).
8. Logan, S.R., The origin and status of the Arrhenius equation, J. Chem.
Educ., 59,279-281. .
9. Missen, R.W. y Smith, W.R.,Che11lical Reaction Stoichiometry (CRS): A
tutorial, download from the web site URL http://www.chemical-
stoichiometry.net
Impreso en los Talleres GrcHicos de la
Direccion de Publicaciones del
Instituto Politecnico Nacional
Tresguerras 27, Centro Historico, Mexico, DF
Marzo de 2002. Edicion: 2 000 ejemplares
CUIDAOO EDITORIAL Y CORRECCI6N: Juan Cristobal Alvarez Valdes

FORMACI6N: Melina Sandra Bautista Juarez
DISENO DE PORTADA: Gerardo Lopez Padilla
SUPERVISI6N: Manuel Toral Azuela
PROCESOS EDITORIALES: Manuel Gutierrez Oropeza
DIVISI6N EDITORIAL: Jesus Espinosa Morales
DIRECTOR: Arturo Salcido Beltran

Cinética Química para Sistemas Homogéneos

Diunggah oleh

Informasi Dokumen

Judul Asli

Hak Cipta

Format Tersedia

Bagikan dokumen Ini

Bagikan atau Tanam Dokumen

Opsi Berbagi

Apakah menurut Anda dokumen ini bermanfaat?

Apakah konten ini tidak pantas?

Hak Cipta:

Format Tersedia

Cinética Química para Sistemas Homogéneos

Diunggah oleh

Hak Cipta:

Format Tersedia

Cinetica quimica para sistemas homogeneos

DR. JOSE ENRIQUE VILLA RIVERA

DR. EFREN PARADA ARIAS

DR. JOSE MADRID FLORES

ING. MANUEL QUINTERO QUINTERO

DR. OSCAR ESCARCEGA NAVARRETE

C.P. RAUL SANCHEZ ANGELES

DR. JORGE VERDEJA LOPEZ

DR. LUIS ZEDILLO PONCE DE LEON

ING. JESUS ORTIZ GUTIERREZ

L1C. ARTURO SALCIDO BELTRAN

Cinetica quimica para sistemas homogeneos

INSTITUTO POLITECNICO NACIONAL

Primera edicion: 2002

D.R. 2002 INsTITUTo POLITECNICO NACIONAL

Impreso en Mexico / Printed in Mexico

1.3.6. Reactores ideales

3. Reacciones irreversibles entre dos y tres componentes

La cinetica quimica es una rama de la fisicoquimica que eshldia la veloci-

Existe una intima relacion entre la termodinamica qufrnica y la cinetica

FIGURA 1. Ubicaci6n de la cinetica quimica en el diseno de reactores quimicos

En este libro se abordan los aspectos ftmdamentales de la cinetica ho-

En los sistemas homogeneos, todas las sustancias reaccionantes se encuer-

1.1. Conceptos basicos de estequiometria

1.1.1. Nltmeros y coeficientes estequio1netricos

La representacion simb6lica de tma reacci6n quimica se puede hacer COlno

donde A, B, R, 5, son las especies quimicas y a, b, r, 5, sus coeficientes

donde Ai son las f6rmulas quimicas y Oi, los numeros estequiometricos.

Determinar los coeficientes y nllineros estequiometricos para la siguiente

SegUn la estequiometrfa, los coeficientes y ntimeros estequiometricos son:

Coeficientes estequiometricos Numeros estequiometricos

La molecularidad se define como el nfunero de moleculas de reactivo que

CUADRO 1.1. Reacciones quimicas con diferente molecularidad

1.1.3. Avance de reacci6n

Es necesario definir un parametro apropiado para medir el avance de lma

Para todas las especies quimicas, las ecuaciones anteriores se pueden

dn l = dn2 _ dll) _ dll.

Definiendo el parametro S" como el avance de reacci6n" se tiene que:

La integraci6n de la expresi6n anterior proporciona la siguiente ecua-

De 10 anterior se observa que si a moles de A J I'eaccionan con b moles de

reacci6n C; es igual a 1. En general, se puede decir que ~I moles de Ai reac-

1.1.4. Grado de conversion

La conversi6n fraccional 0 silnplemente conversi6n (Xi) es una Inedida in-

Moles del reactivo "i" transformados nio - ni

El subindice "0" se refiere a la propiedad correspondiente al tiempo cero,

El avance de reaccion maximo (~:UiX) se puede obtener si se sustituye el va-

1.1.5. Tipos de alilnentacion en una reaccion quirllica

Cuando en una reaccion quimica interviene mas de un reactivo, la alimen-

Una alimentacion estequiometrica se tiene cuando la relacion entre los

Una alimentaci6n equimolar se tiene al utilizar cantidades iguales de

Analizar los diferentes tip as de alimentaci6n para la reacci6n de formaci6n de

1.1.6. Reactivo limitante

El reactivo limitante es aquella especie quimica que en lma reaccion se con-

aquel reactivo que tenga el menor valor de ava1lce

Determinar el reactivo lilllitante si en la siguiente reacci6n se alilnentan cinco 1110-

La alinlentaci6n y ~os numeros estequiometricos son:

segun la ecuaci6n (1.12):

con1o ~ ;{iX < ~ :;'ix ,el reactivo limitante es B.

Los resultados del ejemplo anterior se pueden confirmar al analizar la

1.1.7. Balance I1lolar en una reacci61l quil1lica

Si en la reaccion aA+bB~rR+sS se considera a la especie A como el reactivo

sustituyendo (1.11) en la ecuacion anterior:

factorizando n Ao para obtener la relaci6n nB/n Ao: