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III.

BIBLIOGRAFIA a) LIBROS DE TEXTO

1 West John M. CORROSIN Y OXIDACIN Fundamentos

2. Bockris J. O'M; Reddy A. K.ELECTROQlvflCA MODERNA


(VOLUME I y II)

3. Fontana Mars. INGENIERIA DE LA CORROSION

4. AntropovL. THEORETICAL ELECTROCHEMISTRY

5. ShrerL. CORROSIN Metal / Environmen Reactions


(VOLUME I y II)

6. TomashovN.D. THEORY OF CORROSION AND PROTECTIONOF METALS

b) LIBROS DE CONSULTA

> METALS HANDBOOK, ASR (.AMERICAN SOCIETY FOR METALS)


CORROCION, (VOLITE 13), USA, (20D5)

> ASTM Standard International (AMERICAN SOCIETY TESTING


MATERIALS)
(VOLUME 03.02) WEAR, EROSION AKD CORROSION USA, (3005)

> GONZALEZ F. JOSE, CONTROL DE LA CORROSION, Ed. GRAFIRREN,


MADRID. (2000)

IV.- PROGRAMA ANALITICO

CAPITULO I INTRODUCCIN

1.0. - Definicin del problema


1.1. - Impacto econmico de la corrosin
1.2. - La corrosin arle ciencia
1.3. - CLASIFICACION DE LOS PROCESOS DE CLASIFICACIN
1.4. - Clasificacin segn el medio
1.5. - Clasificacin segn la forma
1.6. Referencias
CAPITULO II CORROCION QUIMICA

2.1. -ESPESORES DE OXIDO


2.2. - CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE
2-3.- ESTRUCTURA Y ESTEQUIOMETRIA DE OXIDOS

- xidos tipo-p
- xidos tipo-n

2.4 - Efectos de los aleantes


2.5. - proteccin por Metalizado
2.6. - Referencias

CAPITULO III CORROCION ELECTROQUIMICA


3.1. - Conceptos fundamentales
3.2. - leyes y fundamentos de la electroqumica
3.3. - conceptos fundamentales
3.4. -Reaccin andica y catdica
3.5. - curva de polarizacin andica
3.6. - curva de polarizacin catdica
3.7. - diagramas de pourbais
3.8.- Referencias

CAPITULO IV CURVAS DE POLARIZACION


4.1 -Subdeterminacion y uso
4.2. -curvas galvanostatcas
4.3. - curvas potenciostatcas potenciostatos
4.4. - interpretacin de las curvas de polarizacin
4.5. - Pasividad de metales
4.6. - Pares galvnicos
4.7. -REFERENCIAS

CAPITULO V CORROSIN LOCALIZADA


5.1. - Corrosin nter granular
5.2. - Picado y corrosin por rendijas
5.3. -Corrosin bajo tencin
5.4. - Corrosin fatiga
5.5. - Erosin - corrosin, cavitacin y fretting corrosin
5.6. - Disolucin selectiva (dealeado)
5.7.- Otros (Corrosin microbiolgica, degradacin del hormign, vidrios y
cermicos, polmeros)
5.7. - Referencias
CAPTULO VI PROTECCIN Y LUCHA CONTRA LA CORROSIN

6.1. - Generalidades
6.2. - Empleo de inhibidores de corrosin
6.3. - Proteccin catdica.
6.4. - Proteccin andica.

CAPITULO VH UTILIZACION DE REVESTIMIENTOS

7.1.- Los revestimientos metlicos


7.2- Tcnicas de revestimiento metlico
7.3- Las capas de conversin
7.4 - Los revestimientos orgnicos
7.5 - Las pinturas y barnices
7.6 - Los revestimientos bituminosos
7.7 - Los revestimientos polimricos
7.8.- Recubrimientos por plasma (CVD-PVD)

CAPITULO VIII SELECCIN DE MATERIALES

V.- PRCTICAS Y LABORATORIOS

1. Reconocimiento de celdas de corrosin


2. Determinacin de la cintica de oxidacin a alias temperaturas
3. Determinacin de la cintica de corrosin en medios agitados
4. Corrosin por picaduras
5. Galvanizado y medicin de recubrimiento
6. Recubrimientos electrodeposicin
7. Recubrimientos por plasma (sputtering)

VL- HORARIO

TEORIA: Lunes de llh.-13h.


PRACTICA: Martes de llh-l4h.
CICLO 2006-I

Captulo I
INTRODUCCIN

Tal como destaca Hoar (l) la CORROCION como tema de estudio, presenta
varios aspectos que lo hacen poco atracativo.Dicho autor seala, por ejemplo
los siguientes:

(i) CORROCION es una palabra negativa. En las enciclopedias aparece


definida como: "... el
Efecto de: reacciones qumicas indecibles sobre estructuras y propiedades de
metales y aleaciones....

(ii) El deterioro debido a fa corrosin se ha llegado a tomar como un hecho


aceptable e
Inevitable cuando se usan metales,

(iii) pese a la importancia tecnolgica y econmica de la corrosin, la


naturaleza netamente
Interdisciplinaria del problema ha sido el mayor obstculo para su progreso.
En los ltimos aos ese enfoque ha cambiado significativamente. Algunos
autores han tratado de modificar si primer aspecto hablando por ejemplo de la
ANTCORROSIN. Sin embargo este es aspecto trivial, al que no presentamos
mayor atencin.

El segundo aspecto la corrosin como hecho aceptable, esta desapareciendo


rpidamente; Tal como indiquemos en la seccin 1,2 el cosi de la corrosin es
exorbitante, y ha llevado a que numerosos pases se vieran obligados a legislar
a fin de aminorar su impacto. Por otro lado, los metales son recursos no
renovables, y el suministro de algunos de ellos se est volviendo crtico.
Adems la corrosin suele ser causa de contaminacin del medio ambiente, y
por ello comienza a despenar inters en los sectores relacionados con la
proteccin ambiental. Existen casos en los que la corrosin es inaceptable, per
ejemplo en los casos de implantes quirrgicos, en los que puede estar en juego
la vida o la salud del paciente. Finalmente, en el ambiente altamente
competitivo en el que vivimos actualmente, muchos industriales se han
enfrenado a la desagradable sorpresa de que sus productos son desechados
por una corrosin prematura debida a una inadecuada seleccin de materiales,
una pobre tcnica de proteccin anticorrosiva o una deficiente tcnica de
embalaje.
El tercer aspecto es quiz el que menos nos alarma. La ciencia y la tecnologa
modernas nos ensean que en la actualidad Ios temas de mayor atractivo, y los
que presentan un real desafo intelectual, son los interdisciplinarios. El
problema, por ejemplo, de la doble hlice del DNA no hubiera podido ser
resuelto i sin una estrecha colaboracin entre un joven fsico y un joven bilogo
(Francis Crick /ames D. Watson, Premios Nobel 1962),

1.1. DEFINICIN DEL PROBLEMA


El estudio de la corrosin consiste en la investigacin del deterioro de los
materiales
INTRODUCCIN

por el medio en el que sean usados. Sin recurrir a medios muy agresivos, sino
considerando solamente la atmosfera, se encuentra que la mayora de los
metales en contacto con el medio ambiente forman un sistema
termodinmicamente inestable. Con la nica excepcin de unos pocos metales,
llamados nobles (oro, platino, etc.), todos los dems metales en contacto con el
aire reaccionan y, si se les da suficiente tiempo, se transforman en xidos. En
algunos casos (aluminio, cromo, magnesio, etc.), tal pasaje a oxido va
acompaado por una disminucin muy grande de energa libre. De tal modo, la
Termodinmica nos dice que LOS METALES NO PUEDEN SER USADOS EN
UNA ATMSFERA COMO LA TERRESTRE.

Afortunadamente del estudio de la Fsico-Qumica sabemos que la


Termodinmica slo nos dice si una reaccin puede ocurrir, pero no nos dice
con qu velocidad va a ocurrir. Es precisamente el hecho que algunas
velocidades de reaccin sean lentas, el que nos permite usar metales en la
vida diaria.

La termodinmica, tambin puede llevarnos a conclusiones equivocadas.


Desde el punto de vista termodinmico, en medio acuoso, el cobre sera ms
resistente que el aluminio y el-cinc ms resistente que el magnesio, sin
embargo los dos primeros en cido ntrico, y los otros dos en soluciones
alcalinas muestran el comportamiento inverso.

La termodinmica sirve como orientacin, pero el estudio cintico de las


reacciones es el aspecto ms significativo en Corrosin. Desde el punto de
vista cintico podemos decir TODOS LOS METALES PUEDEN SFR JSADCS
SIEMPRE QUE SU VELOCIDAD DE DETERIORACIN SEA
ACEPTABLEMENTE 3AJA. De este modo en Corrosin se estudia la velocidad
con ^ue se deterioran los metales y las formas en que dicha velocidad de
deterioracin puede ser controlada.

1.2 IMPACTO ECONMICO DE LA CORROSIN

En los ltimos aos se ha tomado conciencia del elevado costo que involucra el
problema de la corrosin. El nmero de estudios realizados es grande, y slo
haremos referencias aquellos que nos parecen ms significativos. En la ex-
URSS en 1969 se realiz una evaluacin de las prdidas debidas a la
corrosin. Si bien no hay mayores indicaciones sobre el mtodo utilizado en
esta evaluacin, se lleg a la conclusin de que se perda anualmente
aproximadamente el 2% del PBN (en ingls Gross National Product).

Entre 1968 y 1969 un estudio realizado en la ex-Repblica Federal Alemana


concluy que las prdidas anuales por corrosin, en dicho pas, eran del orden
del 3% del PSN. En este estudio aparece una primer indicacin muy importante
desde el punto de vista econmico. Los amores de este estudio concluyeron
que un 25 % de estas prdidas poda ser evitado.

En 1971 se realiza en Inglaterra el ya clsico estudi del "Hoar Committee"(l).


Por encargo del
Ministerio de Tecnologa del Reino Unido, se forma un comit de 25
especialistas. Este comit fue autorizado por el gobierno a realizar
inspecciones y a solicitar informacin confidencial en industrias y organismos
estatales. Se contactaron 800 industrias en todo el pas, recurriendo adems a
organismos estatales, compaas ce proteccin contra la corrosin

INTRODUCCIN
Consultores en corrosin. Tuvieron acceso a informacin
confidencial tal como puesta como fuera de servicio de plantas y
equipos, rechazo de alimentos enlatados. Falla de estructuras etc.,
para hacer el clculo final hicieron un promedio ponderado de
perdidas por cada equipo y determinaron el nmero de equipos en
el pais.la tabla muestra, en millones de libras esterlinas ( M )
Las prdidas anuales en cada rama de las actividades econmicas,
y la tabla II el ahorro que se poda realizar en cada una de dichas
actividades. Este estudio demostr que en Inglaterra se perdi
anualmente del orden de 3 5% del PBN,y,lo que es ms importante
en 25% de esas perdidas podianser evitadas

TABLA I- Costo de la corrosin y proteccin en Inglaterra (I)

Industria u Organismo Costo est.


M

construccin y vivienda 250

Alimenticia 40

Ingeniera en general 110

Agencias y organismos estatales 55

Martima 280

Metalrgica, refinado y semielaborados 15


Petrolera y qumica 180

Energtica 60

Transporta 350

Agua potable 25

TOTAL 1365

INTRODUCCIN

TABLA II - Ahorros potenciales (1)

Industria u Organismo Ahorro Cambios necesarios para obtener el ahorro


posible estimado
M

Construccin y vivienda 50 Ms atencin en la seleccin, especificacin y


control de la aplicacin de las protecciones

Alimenticia 4 Ms cuidado en la seleccin de los equipos y en los


mtodos de proteccin

Ingeniera en general 35 Mayor conciencia de los riesgos de corrosin en la


etapa de diseo y durante la manufactura

Agencias y organismos 20 Principalmente en el rea de la defensa, mejores


estalajes diseos y procedimientos

Martima 55 Mejora en los diseos, concientizacin del


personal y cuidado en la aplicacin de protecciones

Metalrgica, refinado y 2 Mayor conciencia en la proteccin contra, la


semielab. corrosin en la planta y en los productos
Petrolera y qumica 15 Mejora en la eficiencia de la seleccin de materiales
y tcnicas de proteccin
Energtica 25 Mayor oso de proteccin catdica y mayor cuidado
en la etapa de diseo sobre las condiciones de
operacin

Transpone 100 Cambio del material de los caos de escape y mayor


cuidado en la etapa de diseo

Agua potable 4 Mayor conciencia sobre los problemas de corrosin


y las tcnicas de proteccin

TOTAL 310

El informe del Hoar Committee menciona ms de una decena de factores que


permitiran reducir el costo nacional de la corrosin, siendo el primero de ellos, y el
que se destaca por encima de todos los dems el siguiente; una mejor diseminacin de
la informacin existente sobre problemas de corrosin y sobre los mtodo de
control de los mismos Como resultado de este estudio se crearon centros nacionales
de corrosin para asistir a la industria.
INTRODUCCION
En 197S se publico en los estados Unidos de Norte Amrica (2) un extenso estudio de
los
costos de la corrosion en dicho pais. Este estudio fue rencomendado por el Congreso
de EEUU al nationa buream of standards. S e realizo un extenso estudio del
problema, con \z colaboracin dei i&tiSe Colonibus Labonoi -es. Una de !as
inclusiones del estudio fue que uran e 1975 s cost -Je h corrosin en jEUV fue de
70.GOG bullones de dlares (4,2';6PNj. Se determin gufl un 5 % de este costoj
L0.0C0 millones :e dlares, es evitable.
Tambin se nd;c:c nw* el cosw de corrosin ?J gpbisrn f&icraj era de USS 3.000
millones, un 2% dei presup^o federal. Los Cb&OS ie corrosin en Jas empresas
generadoras de energa elctrica eran fe li<S 4.00 miones. O ira e Jas conclusiones
alcanzadas era que ei 17% de los rr&nerales inttffieos requeridos en tas EEUU son
debidos a las prdidas por corrosin. Este escudio tuvo iii-mer.cja en la legislacin
norteamericana. A ttulo de ejemplo puede mencionarse qi c se escsclecio por Ly que
ningn automvil deba mostrar manchas de corrosin aritS Je ios 5 aos de su
abricacin. Para lograr esta meta debieron trabajar en conjunto las in*&strias
productoras acera las industrias de a pintura y las industrias automotrices.
Un esaxic- ms reciente es si realzado en Australia en L9S3 (3). Les resultados
alcanzados son Juulares a ios estudios amaneres. 5e menciona en este estudio que je
podran evitar, en Ans:r?na7 prdidas anuales del orden de 5 2.000 millones (1,5%
Las cor- dusicnes de todos sscos estadios son las siguientes: I.- Las prdida o-:^:r^idzs
por la wrro^ son sumamente elevadas. I- Una pair^ .inorante de estas rdicu-s
podra ser evitada aplicando Jos conocimientos
1.3 LA CORROSIN ARTE O CIENCIA?
Actualmente la corrosin est dejando de ser esa extraa tcnica segn ia cual se
exponen piezas de metal a la accin de diferentes medios durante anos, y se espera
hasta ver que ocurre. En la actualidad, la tecnologa moderna obliga a descartar tales
mtodos. No es posible ya exponer Los metales y aleaciones nuevas, ai medio
corrosivo a usar, y tsv&T2j el resultado lue^o de una exposicin equivalente ai tiempo
de uso. Actualmente se utilizan reactores nce.irss. cor una vida til esamada en 30
anos, usando aleaciones cuyo desarrollo se hzo en menos de cinco aos. Lo mismo
ocurre con los aviones supersnicos, buques modernos, y <.odas as dems ramas de
la tecnologa de avanzada. El corrosionista se ve en la necesidad de -.ener que oredecir
el comportamiento a largo plazo de los materiales, basado en ensayos reia:iv:,neme
cortos. Para ello se requiere un buen conocimiento de ios mecanismos
involucrados en los orocesos de corrosin, y e! esiudio de tales mecanismos nos
muestra que la corrosin es un problema muy complejo, y tpicamente
multidisciplinario.
La mayora de ios problemas ce corrosin requiere la colaboracin ce especialistas de
diferentes disciplinas para su compresin y posible solucin. Son numerosos ios
problemas de corrosin tc-.:er pese a invenir mucho esfuerzo, no se pudo llegar an a
resultados favorables por falta de sA ^oSaboracin.

INTRODUCCIN
Es frecuente ver publicaciones de trabajos donae se encara el estudio de la corrosin |
desde un punto de vista, ignorando totalmente los conocimientos de otros campos
aplicables al problema. As es como vemos publicaciones recientes sobre el
comportamiento de pelculas l andicas, trabajos hechos por Fsicos del Slido, que no
hacen mencin alguna sobre el tipo \ de electrlito que usaron para preparar sus
pelculas. Tambin vemos con frecuencia trabajos \ de Electroqumicos de buen nivel,
sobre mecanismos de disolucin de metales, en los cuales no se menciona la historia
metalrgica del material usado. De este modo el gran celo puesto , en purificar
soluciones y mantener la temperatura de las mismas dentro de las centsimas de
grado, se ve desvirtuado al no saberse si el metaj era monocrisiaJino o polcristalino, \.
deformado o recocido, templado o enfriado lentamente, pulido o decapado, etc. Y del
mismo modo que vemos qumicos que ignoran las variables metalrgicas del
material, tambin vemos \ metalurgistas que estudian la corrosin solo desde el punto
ce vista del meta], como si el medio | corrosivo no existiese. Ejemplos claros de lo
perjudicial cue resulta un enfoque unilateral de l los problemas de corrosin los
veremos al estudiar corrosin bajo tensin.
Al estudiar corrosin en suelos, por ejemplo, es necesario un buen conocimiento sobre
| microbiologa cuando en el proceso se detecta 3a influencia de bacterias (caso del \
"Desufo vibrio desufuricans" y otros en la corrosin del hierro en suelos).
Al estudiar la corrosin de implantes en cuerpo humano no puede ignorarse la
reaccin del cuerpo ante objetos extraos, que produce una modificacin en el medio
corrosivr.. Un proceso infeccioso, por ejemplo, produce un marcado descenso en el pK
del medio que rudea \ al nvJante. De este modo puede resultar que un implante
resistente a la corrosin en un medio [ normal, sufra una corrosin severa en el medio
alterado.
En resumen, para que los problemas de corrosin puedan ser estudiados con algn
provecho necesitamos actualmente una estrecha colaboracin entre: Qumicos,
Fsicos, Ingenieros, Metalurgistas, Mdicos, Electroqumicos, etc. Tai complementaron,
que parece evidente, no es fcil de conseguir, sea porque los cientficos tienden a
cerrarse en clanes segn sus especialidades, sea porque la diferencia de lenguajes
usados en cada especialidad hace difcil la comunicacin. De todos modos la necesidad
de esta intercomunicacin es cada da ms evidente.
1.3 CLASIFICACIN DE LOS PROCESOS DE CORROSIN
Los procesos de corrosin pueden ser clasificados para su estudio segn el medio en el
que se desarrollan o segn su morfologa. Una posible clasificacin es la siguiente (ver
tambin Figura 1,1):

INTRODUCCION
13 - A clasificacin segn el medio

13.a,I corrocion quimica: ESTUDIAREMOS BAJO ESTA DENOMINACIN TODOS AQUELLOS CASOS EN
LOS QUE EL MERA! REACCIONA CON UN MEDIO NO-INICO (POR EJEMPLO: OXIDACIN EN AIRE A ALTA
TEMPERATURA, REACCIN CON UNA SOLUCIN DE YODO EN TETRACLORURO DE CARBONO, ETC.)

1.3.A-II Corrosin electroqumica: CONSIDERADOS DESDE EL PUNCO DE VISTA DE LA PARTICIPACIN


DE IONES METLICOS, TODOS los PROCESOS DE CORROSIN SERAN ELECTROQUMICOS. SIN EMBARGO ES
USUAL DESIGNAR COMO CORROSIN ELECTROQUMICA AQUELLA QUE SE PRODUCE CON UN TRANSPORTE
SIMULTNEO DE ELECTRICIDAD A atravez DE UN ELECTRLITO. A ESTE IMPORTANTE GRUPO PERTENECEN:
LA CORROSIN EN SOLUCIONES SALINAS Y AGUA DE MAR, LA CORROSIN ATMOSFRICA, LA CORROSIN EN
SUELOS, ETC.

1.3,B, CLASIFICACIN SEGN LA FORMA


TA CLASIFICACIN SEGN EL MEDIO ES TIL CUANDO SE ESTUDIAN LOS MECANISMOS DE ATAQUE, SIN
EMBARGO, CUANDO SE QUIEREN EVALUAR LOS DAOS PRODUCIDOS POR LA CORROSIN, RESULTA MUY
CONVENIENTE LA CLASIFICACIN SEGN LA FORMA:
1.3,B,I Corrosin uniforme: ES LA FORMA MIS BENIGNA EN LA QUE SE PUEDE PRESENTAR LA
CORROSIN. EL ATAQUE SE EXTIENDE EN FORMA HOMOGNEA SOBRE TODA LA SUPERFICIE METLICA Y LA
PENETRACIN INEDIA ES IGUAL EN TODOS LOS PUNTOS, Un ATAQUE DE ESTE TIPO PERMITE CALCULAR
FCILMENTE LA VIDA TIL DE LOS MATERIALES CORRODOS.

INTRODUCCIN
l,3.b.ii. Corrosin en placas: Tncluye los casos intermedios entre corrosin uniforme y
corrosin localizada. En este caso el ataque se extiende ms en algunas zonas, pero se
presenta an como ataque general.
I.3.b.iii Corrosin por picado: Este tipo de ataque, as como el ntergrajiular y el
Asurante, son las formas ms peligrosas bajo las cuales se puede presentar la
corrosin- En estos casos de ataque localizado Ja cantidad de material corrodo no
guarda relacin con la magnitud de los inconvenientes que puede causar. Durante el
picado el ataque se localiza en puntos aislados de superficies metlicas pasivas,
propagndose hacia el interior del metal. En la practica puede presentarse como
perforacin de caeras o tanques.
Corrosin uniforme Corrosin por placas Corrosin por picado

Figura 1 . 1 - Representacin esquemtica de las diferentes formas de corrosin. En


todos los casos el meral es visin en corte.
INTRODUCCIN

l,3.b-iv. Corrosin en repMijas'. Es una variacin de la corrosin por picada, y se


presenta en zcr.is donde la renovacin del mei\j corrosivo se encuentra restringida.
1.3.b.v. Corrosin imergranular. Se presenta como una franja estrecha de ataque que
se propaga, a [o largo de os lmites de grano- Es:e ataque se extiende hasta inutilizar
e! material afectado.

1.3,b,vu Corrosin Jisurcme: Conocida ms comnmente como corrosin bajo tensin.


Puede presentarse cuando un metal est sometido simultneamente a la accin de un
medio corrosivo y de tensiones mecnicas de traccin. Se forman fisuras que pueden
ser tras granulares o intergranulares y que se van propagando hacia el interior del
metal, hasta que las tensiones se relajar! o el metal se fractura. Se conocen ejemplos
de velocidades de propagacin de suras desee menos de 10"!l m/s hasta ms de 10'2
rn/s.

REFERENCIAS

1. REPORT OF THE COMMITTEE ON CORROSION AND PROTECT10N (A survey of


corrosin and protection in the United Kingdom), ( Chairman; Dr. T. P. Hoar),
DepanmentofTn.de and Industry, Her Majesty's Stationery O f f i c e , London 1971.

2. ECONMIC EFFECTS OF METALLIC CORROSION IN THE UNITED STATES (A


Repon to the Congressby the Nationd Bureau of Standards), NBS Speciai Publican
511-1. U.S. GovermemPrinting Office, Superinendent of Documents, Washington, DC
20402, May 1978.

3- E. W. Cheny y B. S. Stetry, CORROSION IN AUSTRALIA [The Repon of the Australian


National Centre for Corrosin Prevencin and Control Feasbilty Study), Department of
Materials Engineering, Monash University, Victoria, Australia 1983.
Si el metal puede disolver oxigeno, especialmente a alta temperatura, se formara una solucin
solida de oxigeno en metal. A bajas temperaturas, en cambio, la primer etapa ser la
formacin de una capa absorbida. Si la temperatura es suficientemente baja o la
concentracin del oxidante escaso, la reaccin puede detenerse luego de formar dicha capa
absorbida. A mayor temperatura y concentracin de oxidante se forma una pelcula de oxido
cuyo espesor vara segn las condiciones.

Es usual hacer una distincin entre pelculas delgadas y gruesas. Tal distincin es til al
estudiar los mecanismos de crecimiento de los xidos, pero es una clasificacin arbitraria. Se
suelen llamar xidos delgados aquellos cuyo espesor es inferior a los 1000 Angstroms (100 m),
y xidos gruesos a los que tienen un espesor mayor.

Inicialmente se supona que las pelculas delgadas crecan a partir de la capa absorbida en una
forma continua. Se supona que en todo momento el espesor de dicha pelcula era uniforme, y
se haban propuesto numerosos mecanismos que trataban de explicar dicho crecimiento. Si
embargo Benard y otros (2,3) demostraron, que tanto que en oxidacin como en sulfuracion
de metales, durante la etapa inicial de crecimiento de la pelcula se forma ncleos de sulfuro u
oxido. El proceso ocurre en tres etapas. Primero la superficie del metal aparece limpia y
brillante por un momento. Luego aparecen sbitamente ncleos de oxido que comienzan a
extenderse sobre la superficie del metal. Esta segunda etapa concluye cuando los ncleos se
encuentran entre si y cubren toda la superficie. La tercera etapa es la de engrosamiento del
oxido resultante de este congelamiento de ncleos. Se trata de un proceso de enucleacin que
depende de la temperatura y de la presin de oxidante.

En todos los casos se ha observado que el nmero de ncleos es independiente del tiempo,
pero que aumente con la presin parcial del oxidante. En cobre a 500C por ejemplo (4) se a
observado que para una presin parcial de oxigeno 2.10mm Hg se contaron 6000 ncleos por
mm, en tanto que para una presin parcial de oxigeno de 10 mm Hg el numero de ncleos por
mm era de 1.000.000.

La figura 2.2 muestra un ejemplo de ncleos de xidos de hierro formados en vapor de agua a
600C (5). En este caso sobre un oxido uniforme de unos 50 A se forma ncleos de unos 400 A
de alto, que crecen lateralmente hasta cubrir la superficie del hierro.

Aunque la enucleacin aparece solamente en las etapas inciales de la oxidacin, su existencia


define la textura estructura y epitaxia de los xidos ms gruesos.

2.2 CAPAS GRUESAS Y TRANSPORTE.

Supongamos que exponemos una superficie metlica limpia a la accin del oxigeno a alta
temperatura. El metal comenzara a reaccionar con el oxigeno formando xidos que, si no son
voltiles, se acumularan sobre la superficie metlica. Al igual que con las pelculas delgadas, la
primer etapa ser de la formacin de ncleos y su posterior crecimiento.

Si la pelcula formada es porosa y permite el libre acceso de oxigeno hasta el metal el ataque
continuara en forma constante hasta consumir el metal o el oxigeno. Si el grado de corrosin
se propaga en forma lineal con el tiempo:

Se comportan de esta manera los metales alcalinos y alcalinotrreos: Na, K, Ca, Ba, etc.

En 1923 Pilling y Bedworth (6) propusieron un criterio que permiti diferenciar los metales que
forman capas de oxido protectoras de los que no la forman. Para dicha clasificacin hacen uso
de una relacin que ahora llevan el nombre de estos autores. En su trabajo original dicen: Si
el volumen del oxido es menor que aquel del metal que reemplaza se tendr un oxido de
estructura porosa. Si lo opuesto es cierto se forma una capa homognea continua de oxido.
Puede demostrarse fcilmente que la diferencia entre ambas clases de estructura de oxido
est determinada por la siguiente relacin:
Si la relacin es menor que 1 se detiene un oxido poroso, si es mayor que 1 se tiene un oxido
continuo. Este mismo criterio puede aplicarse a otros compuestos a parte de los xidos. As el
magnesio en aire da una relacin menor que 1 pero en presencia de azufre la relaciones
mayor 1. Los autores presentan como confirmacin la siguiente tabla:
Formada una capa de oxido adherente, el metal queda separado del oxigeno, y para que la
oxidacin pueda continuar, debe de hacerlo por difusin a travs de la pelcula de oxido.
Respecto a esto Pilling y Bedworth dicen que el mismo trabajo: Pareceran que la transmisin
de oxigeno a travs de la capa de oxido se produce el siguiente modo:

a) Disolucin fsica del oxigeno en el oxido.


b) Difusin de este oxigeno hacia la interface interna.

De esta manera, la velocidad de oxidacin estar gobernada por la velocidad con que la especie
reactiva es transportada a travs del oxido. El flujo del material y por consiguiente la velocidad
de aumento de aumento de espesor del oxido ser, segn esto, inversamente proporcional al
espesor del oxido ya formado:

Los resultados acumulados desde 1923 hasta la fecha confirman que el crecimiento de xidos
est gobernado por difusin, y que la ley parablica es aplicable en muchos casos. Por
ejemplo, el hierro sigue una ley parablica de oxidacin entre 500C Y 900C. Otros metales
que siguen esta ley son el nquel (ver figura 2.3) y el cobalto por encima de 900C, el cobre por
encima de 400C, etc. Esta ley parablica de crecimiento se cumple tambin en otros
compuestos, aparte de los xidos. Por ejemplo, se observo que el crecimiento de halogenuros
sobre plata metlica sigue una ley parablica (7) cuando el metal es expuesto a la accin de
vapores de halgenos a temperatura ambiente.

Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxigeno formado durante la oxidacin
suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500C, forma una
pelcula de oxido con la siguiente estructura:

Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al atribuir a la


difusin el crecimiento de los xidos, su explicacin con respecto a que especie es
mvil no resulto ser correcta en la mayora de los casos, Usando marcadores radiactivos
se ha comprobado que en

Cuando el metal puede presentar varias valencias el oxigeno formado durante la oxidacin
suele ser bastante complejo. Por ejemplo, el hierro en aire, por encima de 500C, forma una
pelcula de oxido con la siguiente estructura:

Si bien se ha comprobado que Pilling y Bedworth estaban en lo cierto al atribuir a la difusin el


crecimiento de los xidos, su explicacin con respecto a que especie es mvil no resulto ser
correcta en la mayora de los casos, Usando marcadores radiactivos se ha comprobado que en
los metales comunes (Cu, Fe, Co, Ni), tanto en la oxidacin como en la sulfuracion, el
crecimiento de la pelcula se produce por difusin del metal hacia afuera de oxido o sulfuro.
No se detecta movimiento del oxidante hacia dentro (8,9).

En direccin opuesta a los iones metlicos hay un flujo de vacancias catinicas, que se
acumulan en la interface metal-oxido, afectando la adherencia de oxido (8,9), o que pasan a la
red metlica aumentando la concentracin de defectos en la misma (10,11).
Una mejor compresin del proceso de oxidacin se obtiene estudiando la estructura de los
xidos

2.3. ESTRUCTURA Y ESTEQUIMETRIA DE OXIDOS.

A fin de comprender el mecanismo segn el cual se produce la difusin a travs de los xidos,
es conveniente hacer una breve revisin de lo que se conoce actualmente acerca de la
estructura de los mismos.

La estructura de los xidos, as como la de los sulfuros, consiste en general en un apilamiento


compacto de aniones ocupando los cationes los agujeros intersticiales de dicho apilamiento.

Por ejemplo en los xidos de hierro del oxigeno puede presentar varias secuencias de
apilamiento compactos (12). El oxigeno forma un apilamiento compacto de secuencia ABC-
ABC- en los siguientes xidos: FeO, Fe O y Fe O. (OH); y apilamiento compacto de secuencia
AB-AB- en los siguientes -Fe O(OH) y -Fe O .

Cuando un oxido metlico se encuentra en contacto con alguno de sus componentes (metal u
oxigeno) no puede llegarse al equilibrio termodinmico a menos que el oxido deje de ser
estequiometrico (es decir que tenga alguno de sus componentes en exceso). A pesar de que al
introducir un componente en exceso se consume energa, hay tambin un aumento rpido en
la entropa del sistema. El resultado de ambos procesos hace que la energa libre presente un
mnimo para un cierto grado de no-estequiometria. En dicho punto se alcanza el equilibrio
termodinmico.
En cambio a 1200C el NiO es negro, semiconductor e insoluble en cidos. Su composicin
presente e exceso de O(o de deficiencia NI), y su formula promedio es NiO.Algo
similar ocurre con el cobalto, qu alta temperatura presenta una formula
promediadoO(14).

Otro ejemplo de no estequiometria lo tenemos ene los xidos de cinc que pueden obtenerse
de modo que tengan mayor numero de tomos de Zn que los datos de la formula ZnO. Se
puede llegar hasta el exceso de 0,033%de Zn. En estas condiciones el ZnO normalmente como
blanco se presente amarillo o anaranjado brillante.

2.3.a. xidos tipo-p

En caso del Zno el exceso de Zn puede acomodarse como intersticial en al red del oxido. Pero
en el caso del NiO los iones O son demasiado grandes para formar intersticiales y la
presencia de exceso de oxigeno cera vacancia de Nien la red de NiO

Para formar una nueva capa de xidos sobre el NiO el O se adsorbe sobre la superficie del
oxido y se disocia en tomos de O. este O adsorbido capta electrones del NiO formando una
red de O sobre el oxido, en la que se intercalan luego iones Nidel mismo cristal.de esta
manera el oxigeno que se importa ala red de oxigeno lo hace formando vacancias de cationes
(Ni )y vacancias y agujeros de electrones (e ) en el cristal.los agujeros de electrones
pueden ser representados como iones de Ni en posiciones normales de la red.la reaccin
qumica que da lugar ala formacin de xidos de nquel no estequiometricos sulen ser escritas
de esta manera

La ecuacin [2.1]que por cada tomo de oxigeno adsorbido por la red se forma una vacancia
de catin y dos agujeros de electrones. Si n(Ni )y en (e ) son las concentraciones de
vacancia y agujeros, respectivamente, en equilibrio con el oxigeno,aplicando la ley de accin
de masas ala ecuacin anterior queda:

Siendo la presin de oxigeno y K la constante de equilibrio. Salvo regiones muy cercanas a la


superficie, en el oxido habr la neutralidad elctrica, de modo que se debe cumplirse la
siguiente igualdad

E introduciendo n en la ecuacin [2.2]resulta

CORROCION QUIMICA

Como la conductividad elctrica de oxido e s proporcional a n la ecuacin [2.4] predice que


dicha conductividad ser proporcional a p.como esta relacionada entre conductividad y
presin de oxigeno puede medirse experimentalmente, es posible comprobar el tipo de
defectos existentes en el NiO

El oxido cuproso, CuO se comporta en forma similar al NiO y la relacin que lleva a la no
estequiometria es la siguiente:

La concentracin de defectos estar dada por:


Estos xidos conducen la electricidad por movimiento de agujeros de electrones (portadores
positivos).en todos los xidos del tipo-p la concentracin de defectos, y por ende la
conductividad, aumenta al aumentar la presin de oxigeno.Pertenesen a este tipo los
siguientes compuestos

2.3.b xidos tipo-n

El oxido de zinc contienen exceso de iones metlicos, los que se encuentran distribuidos e
intersticios de la red cristalina.los tomos de Zn intersticiales pueden ionizarse dando

Cationes monovalentes (ZnO)o divalentes (ZnO)y liberando electrones, los que ocupan
niveles vacantes de la red original. Estos electrones en exceso pueden ser representados por
iones monovalentes (Zn) en sitios normales de la red

Una de las posibles reacciones de no estequiometria es la siguientes

La cual lleva la siguiente reaccin:

El Zn () no estequiometrico conduce la electricidad por movimiento de los electrones


libres(portadores negativos) y la conductividad es de tipo n. los xidos de tipo-n presentan
una distribucin en la conductividad elctrica al aumentar la presin de oxigeno.pertenesen a
este tipo tambin los
siguientes xidos:
A alta temperatura los defectos cristalinos no permanecen estticos en sus posiciones en la
red. una vacancia cationica se mueve toda vez que un catin vecino salta a dicha vacancia. Del
mismo modo tenemos movimientos de agujeros de eleccin y de electrones libres. Como el
movimiento de agujeros y de electrones libre es mucho ms fcil que el movimiento de los
iones, la oxidacin estar controlada principalmente por la difusin inica

De ,o visto hasta ahora resulta que un oxido protector ser tanto ms eficiente cuando menor
sea el numero de defectos inicos que contengan, y cuanto mas difcil sea el movimiento de
los mismos. As por ejm FeO presenta una concentracin de defectos muy grande, y su
capacidad protectora ala temperatura es muy pobre. en cambio el NiO tiene una
concentracin de defectos baja, y el CrO y AlO son muy buenos xidos protectores debido
a su muy bajo contenido de defectos

2.4 EFECTO DE LOS ALIANTES

Aparte de la temperatura y la presin de oxidante, existen otros medios por los se puede
variar la concentracin de efectos de un oxido .Verwey y otros (13,15)descubrieron en 1948
que NiO puede disolver cantidades apreciables de oxido de litio(LiO).al tener un radio
parecido al del ion Ni,el ion Li puede entrar en la estructura sin causar mucha distorsin

Por cada ion Li que entra se debe formar un ion Ni `para mantener la electroneutravilidad.
Se obtiene as un oxido negro, buen conductor de la electricidad los cambios en la resistividad
llegan a ser muy importantes ,(23)

Como el equilibrio en al concentracin de defectos debe mantenerse, la entrada de Liproduse


un aumento en la continuidad electrnica, pero disminuye la concentracin de defectos
inicos vacancias cationicas. El resultado es que la velocidad de oxidacin del nquel dopado
con Li,ocon Ag,u otro metal novalente,es apreciablemente menor que la del nquel puro. en
cambio si se agrega iones de mayor valencia que Ni (Cr,Mn,Mn) el numero de vacancias
cationicas aumenta, aumentando la velocidad de oxido

Para xidos tipi-n el efecto de los iones heterovalentes es por las mismas razones el
opuesto. El agregado de iones de menor valencia,Li,aumenta el numero de defectos
inicos,dando oxidos menos protectores,en tanto que iones de menor valencia
Aldisminuyendo el numero de defectos ionicos y producen un material mas resistente.
2.5 MAYOR TEMOR DE ALIANTES .CASO DEL Ni-Cr

Por las razones que acabamos de ver el agregado de Cr acelera la oxidacin del Ni sin embargo
los contenidos altos de Cr el comportmiento varia . la velocidad de oxidacin delNi en ele ire a
1000C aumenta constantemente asta contenidos de Ni-6%Cr.hasta este punto la accin del
cromo esta concentrada en el aumento en el numero de vacancias cationicas en el NiO.para
contenidos mayores de Cr la velocidad de oxidacin comienza a disminuir Fig2.3 alacanzando
el valor delNi puro para Ni-10% Cr y volvindose despreciable para Ni-20% Cr. La observacin
metalografiaca explica el comportamiento de la aleacin.para bajos contenidos de NiCrO.en
cambio en las aleaciones de alta resistencia se observa capas mas continuas de NiCrO y
CrO,que son determinates de la alta resistencia de la occidacion de estas aleaciones .

Tenemos asi otro medio de controlar la oxidacin de aliaciones.la forma de una capa continua
de oxido altamente resistente define el comportamiento del material.un fenmeno similar se
observa en Cu con mas del 2% de Be,en Fe con mas de 8% de Al,y en Fe con mas de 12% de
Cr.en estos dos casos adicionales muy pequeas de aleante pueden no tener ningn efecto
benefico y es necesario pasar un cierto valor minimo de concentracin de aleante para tener
un material resistente.

2.6 ALEACINES RESISTENTES ALA OXIDACION

Con los visto hasta ahora tenemos dos mtodos para aumentar la resistencia a la oxidacin de
un metal: a) por aleantes heterovalentes,b) por oxidacin selectiva

2.6.a. aleantes heterovalentes

En los xidos de tipo-p es posible mejorar sus propiedades adicionando aleantes de menor
valencia, en tanto que los xidos de tipo-n mejoran con aleantes de mejor valencia . para que
este mtodo sea efectivo es necesario que se cumplan las siguientes condiciones:

1) la oxidacin del metal puro debe ser controlada por mecanismos de difusin de defectos de
la red cristalina del oxido.

2) debo conocer el tipo de defectos en el oxido

3) El elemento adicionado debe ser soluble en el oxido. Esto hace que el mtodo solo se
aplique a concentraciones de bajo aleante.

4) se debe estar seguro que el aleante cambia de valencia al entrar en oxidacin.

2.6. b.oxidacion selectiva

En este caso el componente menos noble de la aleacin se oxida selectivamente produciendo


una capa continua de oxido. Este fenmeno es favorecidos en casos en que ambos xidos
muestren grandes diferencias de estabilidad .tal es el caso de aleaciones de cobre y aluminio,
silicio o berilio o aleciones de hierro con adiciones, aluminio, silicio o cromo. Sin embargo la
oxidacin selectiva no depende del tipo de oxido formado, sino de la concentracin del aleante
activo, de la temperatura y presin parcial de oxigeno.la oxidacin selectiva en cada caso, se
iniciara solamente cuando el aleante activo haya pasado una cierta concentracin mnima. por
ejemplo para el Cu-Be en el aire a 850 grados centgrados ,solo la concentraciones de 2% de Be
o mayores, la oxidacin conduce a una capa continua de BeO,en estas condiciones de ataque,
la oxidacin de la aleacin Cu-2% Be resulta ser unas 10.000 veces lenta que la aleacin Cu 1%
Be.

2.7 PROTECCION POR METALIZADO.


En algunos casos el mtodo de proteccin por oxidacin selectiva no es aplicado por razones
econmicas (caso del Fe-Cr donde se requiere un elevado contenido de cromo) o por razones
prcticas (por ejm las aleaciones de Fe-Al son resistentes pero son pero son muy difciles de
trabajar mecnicamente) .en dichos casos es posible obtener una proteccin similar aplicando
un recubrimiento superficial del metal protector .el recubrimiento puede obtenerse por
proyeccin, inmersin en el metal protector fundido ,por deposicin electroltica, o por
algunos de los mtodos de difusin superficial a partir de facies solidas o gaseosas.de este
modo se obtiene una capa superficial, rica en ele segundo metal y resistencia ala oxidacin
estar dad por composicin de la aleacin superficial.

Los materiales metalizados tienen , a lata temperatura, una vida til menor que las aleaciones
que pretenden remplazar .esto se debe que a ala alta temperatura del aleante de la superficie
ira difundiendo al interior del metal base, empobreciendo la superficie y reduciendo su
resistencia ala oxidacin.

Los mtodos de proteccin por recubrimiento estn siendo tambin aplicado a los metales
refractarios tales como el molibdeno, tungsteno, tantalio o niobio, cuando se requiere a
trabajar a muy altas temperaturas .exigencias de este tipo se encuentran en los materiales
usados en toberas de cohetes y motores a reaccin. En tales casos el material de
recubrimiento puede ser de oxidos, nitruros, silicluros o combinacin de metal y refractario
(cermets).

2.8 METALIZADOS DE ALIACIONES FERROSAS

Drewett(16)publico una revisin de los diferentes mtodos de metalizados de aleaciones


ferrosas. El trabajo se orienta a aquellas formas de metalizado donde la unin entere capa
superficial y el material base se obtiene de interdifucion de ambos metales.meniona drewett
que los siguientes metales pueden difundir capas difundidas sobre el hierro :aluminio
antimonio,arsnico,berilio,cinc,cobalto,cobre,cromo,,estao,manganeso,niobio,niquel,oro,reni
o,tantalio,titanio,tungsteno y vanadio.

Las capas difundidas se caracterizan por tener entre el metal base y el metal cubriente una
capa de aleacin e ambos metales. Con algunos pares metlicos suelen ocurrir que dicha zona
de aleacin este compuesta por varias capas de intermetalicos de diferentes composiciones.

El mtodo utilizado para obtener el metalizado varia segn el metal a aplicar y la utilizacin a
ala que esta destinado el producto.se conoce los siguientes mtodos:
Captulo 3
CORROSIN ELECTROQUMICA

5.1. INTRODUCCIN HISTRICA


Al estudiar oxidacin de metales vimos que ia velocidad de reaccin de los metales en
aire, a temperatura ambiente, es en genera! muy lenta. Sin embargo la experiencia
cotidiana ncs- muestra que an a temperatura ambiente a velocidad de corrosin
suele ser importante. Esto se debe a que antrtt enjuego un mecanismo de ataque que
no habamos considerado hasta ahora. A EempeiSOira ambiente la forma de corrosin
ms frecuente y ms seria es i* corrosin electroqumica.
La hiptesis de que Ja corrosin de ios metales es un proceso electroqumico es
bastante antigua. La idea surgi como resultado de los primeros trabajos con pilas
galvnicas, y se supuso que durante la corrosin actuaban mcropas en el metal. La
primera mencin sobre el tema es atribuida por algunos autores a De la Eive (3830) en
tanto que otros la adjudican a Themard (1SI9). La demostracin de que existe una
relacin cuantitativa entre las corrientes elctricas circulantes y el ataque en metales
en corrosin es debida a Evans y Hcar (1932). Estos iiutcres er.istraon que durante
ia co:~gsg: los metales s-z cumpla 1^ :ryes ae Faraday,
3.2. ALGUNOS CONCEPTOS FUNDAMENTALES
Antes Ge encarar el estudio ce la corrosin electroqumica, debemos repasar algunos
conceptos fundamentales que nos permitirn encender mejor los procesos
involucrados. Muchos de estos conceptos se aceptarn por definicin, y el lector que
desee profundizar en les mismos deber recurrir a los respectivos textos de fsica,
electroqumica, metalurgia o termodinmica.
3.2.L Metales
Segn f a fsica clsica, cuya descripcin momentneamente nos resulta suficiente, un
metal est compuesto por tomos, cada uno de los cuales ha cedido como promedio
un electrn, los cuales son compartidos por todos los tomos. De esta forma tenemos
un apilamiento compacto de iones posidvos, con una estructura cristalogrfica simple,
unidos entre s por una nube de electrones, Figura 3.1.(1, 2)
Esta es-ructura corresponde a la fase metlica, la fase que queremos preservar, y que
jusdca el estudio de a corrosin metlica. El tomo d e metal no ha perdido
electrones, sino que ios compane con otros hornos. Si por algn medio, por ejemplo
calentando el metal en 1 vaco, lo evaporamos, los tomos se desprendern con su
estructura electrnica completa,
CORROSIN ELECTROQUMICA

3.2
v oJ * nden-HTIC volvern a formar !: fase metlica. AI producirse la corrosin, en
cambie, i] ,i omo dfijl Id fase metlica, pero a su vez pierde uno o ms electrones, sus
electrones de ttltrtcia. Esa prdida de electrones significa que di producirse la
corrosin ha habido, en ilgtln litio, un pasaje de carga elctrica. Este punto es de suma
importancia, pues al estudiar
- Mtiii.....11 r r <-l mismo podremos estudiar los mecanismos de la corrosin, y luego
podremos
i | rn ll corrosin (eleclromaquinado), detenerla (proteccin catdica) y an invenirla (i
l-1 iHilr|M\ii ion de rneudes).

Figura 3,1, Representacin esquemtica de la estructura metlica (1, 2).


3,2.2. Slidos inicos
Una de los modos en los que se degrada un metal es mediante la formacin de
cristales inicos. El metal ionizado forma cationes (iones con carga positiva), los que en
el crisial son r\n ii uvincule nniiKiIizados por aniones (iones ccr. caig;i negativa). Los
aniones pLie^" ser iones oxgeno, tal como vimos en el captulo anterior, pueden ser
haluros, tal como se ejemplifica en la Figura 3.2, o sulfures, carbonatas, sulfates, etc.
Segn Paulng (3) de enere los agregados atmicos, los cristales inicos son los que
requirieron el tratamiento terico ms simple. Los iones se mantienen unidos por
fuerzas de Coulomb, y hay abundante literatura sobre estos slidos.
AG+ BR" AG+ B R " AG+ B R ' Ag B R ' AG+
B R ' AG + B R " AG + B R " B R ' AG AG * B R " AG + B R " A G + B R " AG + B R ' B R " AG + B R * AG +
B R ' AG+ B R " AG+
Figura 3.2. Ejemplo de cristal inico con defectos upo Frenke (vacancia + iniersticiaj)

CORROSIN ELECTROQUIMICA " I


3.2,3> Soluciones acuosas. Electrlitos
De los diversos solventes que pueden conttner pijes metlicos, el agua es el ms
Stir^o, ei nsh'extendido en la naturaleza, y el que encontramos con mayor
frecuencia en ros casos de corrosin. La estructura particular de su molcula, que
presenta un momento jpoi^r significativo (4), Figura 13, hace que las molculas del
agu en estado liquido estn lisamente asociadas, dando punios ce fusin y de
ebuiJicicn considerablemente ms altos que adraros simiiares tales como NHj, HF o H2S.
+

H20
1.00 nm i-.--1
Figura 3.3. Molcula de agua
Cuando un cristal inico se disuelve en agua, los iones se disocian, contribuyendo a esto
la polaridad de agua. En este caso se forma una capa de molculas de agua adheridas
al :on, orieniaas con e oxigeno prximo a los iones positivos ( o cationes J, y por otro
lado con el hidrgeno prximo a los iones negativos ( o aniones ).
Figura 3,4. Esquema de una solucin acuosa de NsCl

CORROSIN ELECTROQUMICA
nmero de molcula de agua asociadas a cada ion depende del dimetro del
mismo y de su valencia. Por ejemplo (5) para e: Na" se menciona un nmero de
hidratacion primaria de 5, para el CT el valor indicado es de 3, y para iones tales
como e! Mg++ o el Fe'+ los valores indicados oscilan entre 10 y 12. A ttulo
ilustrativo, es interesante mencionar que en una solucin 1 M de NaCl, si los
iones estuviesen distribuidos en una hipottica red cbica, la distancia entre los
mismos (4) sera de aproximadamente 0,94 nm, Figura 3.4. Para una solucin 10
M la distancia decrecera a 0,44 nm. En cambio, en una solucin diluida (0,1 M)a
la distancia media sera de 20 nm. Para completar la imagen de una solucin
acuosa, conviene indicar que en la descripcin esquemtica de la Figura 3.4 debe
agregarse un considerable nmero de molculas de agua. En una solucin de
NaCl 1 por cada molcula de NaCl debera haber del orden de 54 molculas de
H;0.
NOTA: La expresin 1 M es una unidad de concentracin aplicada a soluciones y
significa 1 mol por litro de solucin. En tanto ios fsros estn acostumbrados a
trabajar con partculas atmicas, os cu/micos trabajan con cantidades microscpicas
que deben poder pesar o medir. La unin entre esios dos campos es la constante de
Avogsdro (U): NA = 6.022045 x 1CF3 mol'1. Cuando en qumica se dice que e! peso
molecular del agua es 13,016 g, significa que 6,022045 x ItP molculas de agua pesan
18,016 gramos. Un razonamiento similar se apca a los pesos atmicos.
Los coeficientes de difusin de los iones, en soluciones acuosas diluidas
presentan pequeas diferencias entre s? oscilando todos ellns alrededor de 10"s
cm2/seg. Las nicas excepciones son el ion hidrgeno y el ion oxhidrilo ( 9,3 x
10"5 cmVseg y 5,3 x 10- cnr/seg respectivamente). Estos valores tan elevados se
atribuyen a reacciones del siguiente tipo (4):
H H H H
H--O--H + O--H --- H-0 + H---O----H
Para el movimiento de protones
HH HH
I I II

O-H f O = O + H-0
Para el movimiento de iones oxhidrilo
3.2 i. Pilas
Pese a que nos interesan los procesos1 que ocurren sobre un electrodo aislado,
por ejemplo hierro corroyndose, vemos que en electroqumica (6) siempre se
trabaja con celdas

CORROSIN ELECTROQUMICA
Electroqumica o pilas. Para entrar en terna usaremos las mismas ceidas que
describen Bard y Faulkner (6), y que apocen en la Figura 3.5.
Zn
(a)

Figura 3.5. Ejemplos de ceidas electroqumicas (6); (a) Cinc metlico y alambre de plata
cubierto con AgC, sumergidos en una solucin de ZnCl2; (b) Alambra de Dlatino en una
corriente de hidrpgKiy y alambre de piat~ Cubierto con AgCl, sumergidos en una solucin
ce HCL
La celda electroqumica (a) se representa, poi convencin, del siguiente modo:
Zn/Zn2^ / Ag
CR / AGCI

NOTA: Por convencin una barra indinada (/) representa el lmite de una interfase, una
coma ( t ) se usa para separar componeros en una misma tase y una barra inclinada doble
{//) se usa para iadicar una fase que no contribuye al potencial de 3a celda. Generalmente
se traa de puentes salinos con soluciones saturadas de KCI o de KN03. Estos puedes
salinos son necesarios cuando es necesario mantener separadas las soluciones oue rodean
cada electrodo, para evitar que ambas soluciones reaccionen entre si, o para evitar que si
producto de reaccin de un electrodo contamine al otro.
En ios casos en las que aparece involucrada una fase gaseosa, se la representa adyacente a
la correspondiente especie conductora. En el caso de a ceda (b) sera:
Pt/H3/IT, CI"/AgCl/Ag.
Este es un punto muy importarle en el estudio de la corrosin. Obsrvese que para formar
un electrodo no necesariamente se debe tener un metal que reacciona con el medio.
Tambin
CORROSIN ELECTROQUMICA
3,6
puede formarse un electrodo usando un reactivo gaseoso. En el caso de ia celda (b)
el reactivo Easeoso es hidrgeno, pero en corrosin un electrodo gaseoso
extremadamente importante es el ci oxgeno. Tambin pueden presentarse otros
gases, tales como el cloro, xido de carbono, etc. En todos estos casos es necesario
que el gas entre en contacto con una fase conductora de electrones, para que el
proceso electroqumico pueda llevarse a cabo. En el presente caso, la fase
conductora es un alambre de platino, pero en corrosin veremos que tambin
pueden ser efectivos otros slidos, tales como el grafito, el cobre, un xido
pasivante, o an el mismo metal que se est corroyendo. Este ltimo punto es de
fundamental importancia, y lo volveremos a tratar al hablar de polielectrodos y
potenciales mixtos.
S a cualquiera de las celdas electroqumicas (a) o (b) le adicionamos algn
instrumento de medida de potenciales elctricos, veremos que hay una diferencia de
potencial entre los dos electrodos. Todas las medidas corresponden siempre a dos
electrodos formando una celda. Pero en las aplicaciones electroqumicas, de las
cuales la corrosin es slo una de ellas, interesa el comportamiento de un electrodo
por separado, que llamaremos electrodo de trabajo. Para resolver este problema de
medir sobre dos electrodos, estando interesado en slo uno de ellos, es que se
recurri a los electrodos de referencia.
3.2.5. Electrodos de referencia

-Si fuese posible armar una pila en la cual uno de los electrodos tiene siempre el
mismo valor de potencial, sabremos que cualquier cambio en el potencial total
medido es debido a cambios en el electrodo de trabajo.
Como convencin internacional, en electroqumica, se adopt como electrodo
primario de referencia al ELECTRODO NORMAL DE HIDRGENO (ENH), Este electrodo
es la semioila formada con todos los componentes con actividad unitaria:
Pt / E, (a=l)/ T(a=ls sol-acuosa)
esto equivale a una presin de hidrgeno de aproximadamente 1 atmsfera y una
concentracin de protones aproximadamente 1 M. Por convencin a este electrodo,
a todas las temperaturas, se le asign el valor de 0 (cero).
El electrodo normal de hidrgeno, s bien es confiable, no es muy cmodo de usar. En
la mayora de las mediciones ae laboratorio es frecuente usar el ELECTRODO DE
CALOMEL SATURADO (ECS):
CORROSIN ELECTROQUMICA
3.7
sumergido en una solucin acuosa sa-uratfa de KCL Su principal inconveniente es qu
confina las soluciones con cloruros, !o cual en ig'ms tareas de corrosin no es
deseable.
A la misma familia de electrodos de referencia pertenece el ELECTRODO DE SULFATO
MERCURIOS O SATURADO:
Hg / Hg2S04 / K2S04 (saturado en a*ua>
cuyo potencial es 0,64 V{ENH), Se lo utiliza como alternativa del electrodo del
calme!, cuando se quiere evitar la contaminacin con cloruros, y siempre y cuando
a presencia de sulfatos no sea nociva.
Otro electrodo ta es e ELECTRODO DE PLATA / CLORURO DE PLATA, que se suele
utilizar en soiuciones 1 M KC, o en aplicaciones de proteccin catdica en agua de
mar
OY-
g / AgG / KCI ( 1 U acuoso)
potencial: 0,222 V(ENE), y
Ag / AgCl / agua de mar
potencia] aproximado: 0,250 V(ENH). Una construccin de este electrodo ric
irisrer.qia para uso en agua de mar puede verse en Shreir (8),
Para proteccin catdica en suelos se suele utilizar e ELECTRODO DE COBRE /
SULFATO DE COBRE:
Cu / CuSOi (saturado en agua con exceso de cristales de CuSOJ
potencial aproximado (7): 0,30 V(ENH). Este electrodo se usa por ser econmico y de
construccin muy slida. Suele consistir (8) en un tubo de plstico que en su pane
inferior dene un tapn poroso de madera, el que se usa para hacer el contacto con el
suelo. Dentro del tubo de plstico se fija firmemente una barra de cobre a la que hay
soldado un conductor elctrico. El tubo se llena con una solucin saturada de CuS0 4
con un exceso de cristales de la misma sal. El tubo se sella hermticamente, dejando
salir e contacto elctrico unido al cobre.
3.2.6. Reacciones de transferencia de carga
Tal como veremos ms adelante es posible, mediante un potenciostato, modihear a
voluntad e potencial del electrodo de trabajo respecto al de referencia, y estudiar as
las
CORROSIN ELECTROQUMICA
posibles reacciones entre el electrodo de trabaja y el electrlito. Como !&
configuracin del electrodo de referencia es consiante, su potencial es siempre el
mismo, y todo cambio que observamos ocurre sobre el electrodo de trabajo.
Siguiendo el razonamiento de Eard y Faulkjier (6), si se lleva-al potencial dei
electrodo de trabajo haca valores negativos se aumenta la energa de los electrones.
Eventualmente los electrones alcanzarn energas suficientemente altas como para
ocupar sitios vacantes en substancias presentes en el electrlito- De este modo se
producir un flujo de electrones del electrodo hacia la solucin (que Bard y Fauikner
denominan corriente de reduccin). La Figura 3.6 muestra el ejemplo dado por estos
autores. Se trata de una substancia hipottica A que est presente en e electrlito, y
que puede reducirse (captar electrones) u oxidarse (perder electrones). Se han
representado, del lado de la solucin, los orbitales moleculares (O.M.) de la
substancia A, mostrando solamente el ms alto orbital molecular ocupado y el ms
bajo molecular orbital sin ocupar. Estos valores corresponderan a ios potenciales de
equilibrio, E, de ios pares A/A' y A"7A. respectivamente.
Electrodo Solucin
O A
Nivel de energa de Jos electrones
Elecotoi Solucin e
G.M.

OM. ocupado
A+e

Figura 3.6. Representacin del proceso de reduccin de la especie A en solucin (6).


NOTA: Pese a que los conceptos de oxidacin y de reduccin originariamente se
referan, respectivamente, a procesos en los cuales \in metal u oaro compuesto qumico ganaban, o
perdan oxgeno, actualmente se entiende por oxidacin al proceso por el cual la substancia pierde
uno o ms electrones, y reduccin al proceso por el cual les gana, En ei critirin acta!, no es urario cue
el oxigeno cs'i presente nj que participe n la reaccin.

CORROCION ELECTROLITICA
aleacin ce aluminio con cobre, una pequea concentracin de este metal en la aleacin
aumenta considerablemente la conductividad electrnica de la pelcula superficial, y la reaccin
catdica de reduccin de oxgeno se desarrolla con gran facilidad. Esta diferencia es decisiva en
ia resistencia a la corrosin de aleaciones de aluminio, tal como se ver ms adelante.
3.13. POTENCIAL MIXTO (Umix)
Desde ei punto de vista de ia corrosin,- un metal en presencia de sus iones, que se encuentre al
potencial de equilibrio termodinmico previsto por la ecuacin de Nerst, no es-ms que una
curiosidad de laboratorio. Normalmente sobre un metal en corrosin se tienen dos o ms
reacciones electroqumicas ocurriendo simultneamente y en forma independiente:

De modo que si A es la curva de polarizacin del metal y B la de una reaccin que tambin
tiene lugar sobre el metal, en forma simultnea e independiente (por ejemplo, reaccin del
oxgeno), la curva de polarizacin experimental del sistema estar dada por la suma de las dos
reacciones independientes, curva C. Si el metal est aislado elctricamente, y no circula ninguna
comente extema, el potencial del metal no ser ni el potencial de equilibrio del metal en la
solucin, EA, ni el potencial de equilibrio de la reaccin B, Eg. El potencial del metal se
estabilizar a un valor intermedio, Umix, llamado potencial mixto o potencial de corrosin del
metal A. La caracterstica principal del potencial es que a dicho valor la velocidad de la reaccin
andica de A y la de la reaccin catdica de B son iguales y de signo opuestas. Como el metal
est aislado elctricamente, la suma de ambas reacciones debe ser cero. En tales condiciones, la.
velocidad de la reaccin andica ic dar la velocidad de corrosin natural o espontnea del
metal en el medio y en las condiciones de agitacin y temperatura considerados.
De acuerdo con lo anterior, se llama potencial mixto, o potencial de corrosin, al
La combinacin de diferentes curvas de polarizacin formando los diagramas de Evans permite
predecir el comportamiento de los metales en diversos medios corrosivos. Por ejemplo el hierro
en medios cidos oxidantes dar el siguiente diagrama (17):
La curva de polarizacin andica representada para el hierr es la que se obtiene usual mente en
soluciones de cido sulfrico diluido. Segn este diagrama el hierro, si se encuentra en una
solucin, diluida y libre de oxgeno, de cido sulfrico, sufre ataque con desprendimiento de

potencial al cual la sumatoria de las corrientes positivas de las reacciones electroqumicas que
tienen lugar sobre el electrodo es igual a la sumatoria de las corrientes negativas. Si en lugar de
usar la representacin anterior, se representan las corrientes positivas y negativas sobre el
mismo lado del diagrama se simplifica la ubicacin de los potenciales de corrosin, ya que
estarn dados por los puntos de interseccin de la curva andica de A con la catdica de B. Se
tienen as los llamados diagramas de Evans.
hidrgeno en el punto 1. La presencia de oxgeno aumentar la velocidad de ataque, subiendo el
potencial al punto 2. Si en lugar de cido sulfrico diluido, el medio corrosivo es cido ntrico
diluido, la curva de polarizacin del hierro muestra pocas variantes. En este caso, la velocidad
de corrosin ser la indicada por el punto 3. En presencia de cido ntrico concentrado ei
potencial de corrosin del hierro sube hasta el punto 4, y el metal se pasiva. Si una vez
pasivado. el metal es transferido cuidadosamente a una solucin de cido ntrico diluido, el
potencial baja hasta 5, conservando la pasivacin. La pasivacin podra preservarse an en un
cido rio oxidante, sulfrico, si se suministra abundante oxgeno, punto 6. De esta manera,
conociendo las curvas de polarizacin es posible predecir el comportamiento de un metal en
cualquier medio.
3.14. DIAGRAMAS DE POURBAIX
Los libros de Qumica y Electroqumica nos dan una gran cantidad de informacin til sobre las
posibles reacciones que pueden ocurrir durante la corrosin de un metal. Sabemos por ejemplo
que un metal se disolver dando iones metlicos a un potencial dado. Por debajo de dicho
potencial no habr disolucin, y adems dicho potencial no ser afectado por el pH de la
solucin. Sabemos tambin que si el metal se disuelve para dar un xido o hidrxido la reaccin
ocurrir a un potencial que depender del pH.
Del mismo modo es sabido que si se neutraliza una solucin acida conteniendo iones metlicos,
al llegar a un cierto pH comenzarn a formarse precipitados de hidrxidos. El pH 2l cual dicha
precipitacin comienza puede ser calculado en funcin de la .concentracin de los iones
metlicos y de las constantes de equilibrio inico.
Tambin se sabe que en numerosos casos, aumentando el pH se llega a un cierto valor por
encima del cual los hidrxidos precipitados se redisuelven, dando aniones o iones complejos.
Tal es el caso del aluminio, que forma un hidrxido, Al(OH)3, que es anftero, o sea que se
disuelve tanto en medio cido como en medio alcalino.
Todos estos datos son importantes en corrosin, pues en las condiciones en las que se forman
productos solubles puede esperarse la presencia de ataque. En las condiciones en las que se
forman productos insoluoles, estos pueden entorpecer la corrosin y aun proteger al metal
pasivndolo.
Lamentablemente todos estos datos se encuentran muy dispersos en la literatura y resulta muy
engorroso tener que revisar tablas y hacer clculos cada vez que se quiere saber qu ocurre con
un cieno metal a un dado valor de potencial y de pH. Marcel Pourbaix desarroll una forma
ingeniosa de reunir estos datos en un solo diagrama (18, 19). En este grfico las lneas
horizontales corresponden a reacciones con intercambio de electrones, independientes del pH.

Las lneas verticales corresponden a aquellas reacciones dependientes del pH pero


independientes del potencial:
(II) Me++ + 2 H20 = Me(OH)2 + 2 H+
(II) Me(OH)2 = Me02 -- + 2H+
Aquellas reacciones que dependen del potencial y del pH pueden presentar diferentes
pendientes:
(III) Me 4- 2 H20 = Me(OH)2 + 2H+ + 2e-(III`) Me + 2 H20 = Me02 - - + 4 H+ + 2e-
Si se representan estas reacciones en un diagrama E-pH, se tiene:
quedan delimitadas las zonas de estabilidad termodinmica de las diferentes especies qumicas:

En aquella zona donde la especie qumica tennodinmicamente estable es el metal (Me), ste no
slo no se atacar, sino que si en el medio corrosivo hay iones del mismo metal (Me++) stos
tendern a depositarse. Esta zona del diagrama de Pourbaix se clasifica como zona de
inmunidad a ia corrosin. En aquellas zonas del diagrama donde las fases estables son especien
disueltas, la termodinmica predice que el metal (Me) tender a transformarse totalmente en
tales especies (Me++, MeO--). Estas son las zonas de corrosin. Finalmente, las condiciones
que llevan a la formacin de productos slidos (Me(OH)2) deberan producir un
entorpecimiento del proceso de corrosin. Estas suelen llamarse zonas de pasividad. De este
modo el diagrama de Pourbaix permite determinar el comportamiento a esperarse de un metal
en diferentes condiciones de potencial y pH.
Debe tenerse presente que los diagramas de Pourbaix hacen solamente una descripcin
termodinmica del sistema metal-solucin. Indican el estado final al que tiende el sistema, pero
no hacen ninguna mencin sobre la velocidad con que se llega a tal estado.
Por ejemplo, los diagramas de Pourbaix muestran que a pH=0 el hierro se corroe cuando se
encuentra a potenciales superiores a -0,4 V(ENH), y el cromo tambin se corroe a ese pH
cuando se encuentra a potenciales superiores a-0,9 V(ENH). Sin embargo, un estudio cintico
del sistema puede dar resultados sorprendentes. En H2S04, a un potencial de +0,2 V(ENH) una
chapa de hierro de 1 mm de espesor tardara menos de 2 horas en disolverse, tal como lo hace
suponer el diagrama. Pero subiendo el potencial del hierro hasta 4-1,0 V(ENH) la misma chapa
de hierro durar ms de 100 aos, pese a que segn el diagrama en ambos casos estamos en la
zona de corrosin. Si en lugar del hierro se usase una chapa de acero inoxidable, a ese mismo
potencial, la duracin prevista sera superior a 6.000 aos, y nuevamente el diagrama predice
una zona de corrosin. Pasado este tiempo se habr cumplido lo predicho por la termodinmica,
pero desde un punto de vista practico estamos, en este ltimo caso, frente a un material muy
resistente a la corrosin.
En el Atlas publicado por Pourbaix (19) se hallarn los diagramas E-pH de todos los elementos
de la tabla peridica. Estos diagramas se han trazado en general para el sistema binario
Elemento qumico-agua y para 25C. No se consideran en los mismos efectos complejantes
debidos a otros iones presentes en el sistema. La influencia de tales iones puede ser muy
importante en la forma de estos diagramas, debiendo en cada caso trazarse un nuevo diagrama
que incluya todas las especies activas del sistema. Se conocen algunos ejemplos cuya mencin
puede resultar de inters:
El Zn suele usarse como nodo de sacrificio para la proteccin catdica del hierro. La
comparacin de los diagramas de Pourbaix del Fe y del Zn puede llevar a consideraciones de
inters (20). La superposicin de ambos diagramas muestra que el Zn, al disolverse
andicamente, lleva al hierro a la zona de inmunidad. Sin embargo hay un mbito de pH en el
cual el Zn no protegera al hierro debido a que se pasiva con Zn(OH)2. En la prctica se suele
rodear al nodo de Zn con sustancias que no permiten la formacin de un xido adherente y
protector, consiguiendo as proteccin catdica en todo el mbito de pH. Sin embargo cuando se
usa nodo desnudo no se puede asegurar tal condicin. El problema se complica si en el medio
corrosivo hay sustancias que modifiquen el mbito pasivo del Zn. Tal es el caso de los tanques
de petrleo crudo y otros derivados de refineras, donde el contenido de sulfuro de hidrgeno
puede ser elevado. En este caso los diagramas E-pH del Fe y del Zn se modifican
apreciablemente y se reduce mucho la efectividad del Zn. Esta inhibicin del nodo de Zn
depende de la concentracin de sulfuras as como de la presencia de sustancias, por ejemplo,
cloruros, que puedan afectar la pasivacin de Zn.
Son conocidos numerosos otros casos donde las condiciones del medio producen
modificaciones del diagrama de Pourbaix, influyendo apreciablemente en el proceso te
corrosin. Por ejemplo el amonaco y sus sales, al ser complejantes de los iones cobre,
modifican notablemente la forma del diagrama Cu-H205 reduciendo, entre otras cosas, la zona
de inmunidad del Cu. El diagrama para el sistema Cu-H20-NH3 fue trazado inicialmente por
Mattsson (21), y modificado posteriormente por varios autores (22). Este diagrama fue muy
utilizado en el estudio de la corrosin bajo tensin de latones en medios amoniacales.
Otro ejemplo de inters es el efecto de los fosfatos sobre el sistema Mn-f20 (23). El diagrama
original de Pourbaix para el manganeso muestra que el mbito de pasividad del mismo se
extendera entre pH 11 y pH 13, por formacin de Mn(OH)2. En presencia de fosfatos, en
cambio, se formara Mn3(P04)2l y la zona pasiva se ampla, extendindose entre pH 2 y pH 14.
Finalmente, otra variable importante en estos diagramas es la temperatura. El trazado de
diagramas E-pH para el sistema Fe-H20 a alta temperatura muestra un cambio importante en la
zona alcalina. Trabajando a 200C, (24), se observa una expansin en la zona de corrosin
alcalina, resultante de un aumento en la estabilidad del ion HFeO2. Es precisamente en el
mbito donde esta fase soluble es estable que se presenta el fenmeno conocido como
fraglizacin custica en calderas, una de las formas ms antiguas de corrosin bajo tensin.
REFERENCES
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LUTIONS, Pergamon Press, Oxford, 1966.
20. J. Horvath, L. Hackl F. , en 3rd INTERNATIONAL CONGRESS ON METAL-
LIC CORROSION, Moscow 1966. Distribuido por Swets-Zeitlinger, Amsterdam 1969, Vol. 2,
pg. 511.
21. E. Mattsson, Electrochimica Acta, 3, 279 (1961).
22. T. P. Hoar G. P. Rothwell, Elecrrochimica Acta, 15, 1037 (1970).
23. A. Meiendez J. Brenet, Electrockimica Acta, 15, 1.73 (1970).
24. H. E. Townsed, Corrosion Sc., 10, 343 (1970).
CAPTULO 3
CORROSIN ELECTROQUMICA
ANEXO
3.i.POTENCIALES DE ELECTRODO
La termodinmica muestra que para que una reaccin se desarrolle espontneamente es
necesario que vaya acompaada por una disminucin en la energa Ubre del sistema, AG<G.
Por ejemplo, durante una reaccin qumica el cambio de energa libre del sistema puede
esquematizarse en una forma simplificada, del modo indicado en la Figura 3.1.1

Figura 3.1.1. Representacin esquemtica de la variacin de energa libre del sistema durante
una reaccin qumica.
AGI-2 mide el cambio de energa libre sufrido por el sistema durante la reaccin, al pasar del
estado (1) al estado (2). AG1 es la energa de activacin de la reaccin: 1--2. Es decir, es la
barrera de energa que deben saltar los tomos para poder pasar del estado inicial (1) al estado
fnai (2). La velocidad de la reaccin l--2 estar dada por el nmero de tomos en (1) que
posean una energa superior a AG1. En los casos en los que esta barrera es suficientemente baja,
la energa trmica que poseen los tomos a temperatura ambiente es suficiente para que la
reaccin se produzca. En cambio cuando AG1 es muy alta, la reaccin, si bien
termodinmicamente factible, puede ser cinticamente muy lenta o no detecable. Un ejemplo
simple lo tenemos en la mezcla gaseosa de hidrgeno y oxgeno a temperatura

ambiente. Pese a que la reaccin ira acompaada por una importante disminucin -en la energa
libre dei sistema, la reaccin no progresa porque las molculas de los gases carecen de la
energa necesaria para saltar la barrera AG1. Sin embargo basta con proveerles a algunas
molculas dicha energa, por ejemplo mediante una chispa, para que la reaccin se inicie
locaimente y se propague en forma explosiva.
En el caso de la Figura 3.i.1 vemos que es mucho ms fcil para los tomos pasar de (1) a (2)
que en la direccin opuesta, ( AG1 < < AG2). Este es un punto importante a tener en cuenta. Lo
que se est diciendo es que si bien la mayora de los tomos seguirn en camino I--2, nada
impide que los muy pocos tomos que en (2) posean la energa suficiente puedan hacer el salto
inverso: 2--l.
Supongamos ahora que tenemos un metal en el vaco. Para que un ion metlico pueda dejar su
posicin de equilibrio dentro dei metal y pasar al vaco, en forma de gas inico, necesitar una
energa muy alta (aprox. 6 eV) y se encontrar en un estado muy inestable. Si este ion metlico
gaseoso es colocado en un solvente polar, como el agua, se rodear inmediatamente de una capa
de molculas de solvente, y disminuir apreciablemente su energa libre. Figura 3.1.2.

Figura 3.i.2. Representacin esquemtica del pasaje de un ion metlico al vaco, y luego a un
solvente polar.
Si el mismo metal, en lugar de estar en el vaco, es sumergido en una solucin acuosa, como las
molculas de agua pueden acercarse mucho a la superficie metlica, el ion no necesitar la
energa de 6 eV para pasar a la solucin. Le bastar con una energa dei orden de 0,5 el. De este
modo, en tanto resulta muy poco probable el pasaje de un ion metlico desde el metal al vaco,
la reaccin es mucho ms. fcil cuando ce trata de pasar desde el metal a un medio polar, tal
como lo muestra la Figura 3.1.3.
Figura 3.i.3. Representacin esquemtica de las variaciones de energa libre necesarias para el
pasaje de un ion metlico desde la estructura metlica a un solvente polar.
Tratndose de partculas cargadas, el pasaje de iones del metal a la solucin crear una
diferencia de potencial en la interfase metal/solucin, que al ir aumentando, ir oponindose al
pasaje de nuevos iones. Finalmente se alcanzar una diferencia de potencial para la cual la
variacin de energa libre por pasaje de iones a la solucin ser nula. Se habr alcanzado as el
equilibrio, y la velocidad de disolucin ser igual a la de deposicin, Figuras 3.i.4 y 3.i.5.
Si el metal est sumergido en una solucin conteniendo sus propios iones, se alcanzar una
diferencia de potencial en el equilibrio que ser distinta para cada metal. Metales como el oro o
el platino, en presencia de sus iones, tendern siempre a depositarse de la solucin y ei metal
tomar un potencial positivo respecto a la solucin. Por otra parte metales como el magnesio o
el zinc tendern siempre a pasar a la solucin, cualquiera sea la concentracin de sus iones,
tomando potenciales negativos respecto a la solucin.
La medicin directa de la diferencia de potencial entre el metal y la solucin es
experimentalmente impracticable. En cambio resulta mucho ms fcil formar una pila con dos
electrodos y medir la diferencia de potencial entre ambos. Por esto, en electroqumica, se busc
un electrodo que fuese fcilmente reproducible y se lo tom como patrn. Se eligi para este fin
el electrodo normal de hidrgeno. El mismo consiste en una lmina de platino platinada,
sumergida en una solucin acida, de actividad de hidrgeno igual a 1,0 M (pH = 0), y sobre la
cual se burbujea hidrgeno a una presin de i atmsfera. Por convencin se asign a este
electrodo, a cualquier temperatura, el potencial cero. De esta manera el potencial de ios dems
electrodos est dado por la pila que forman stos con el electrodo de hidrgeno.

Figura 3.i.4. Descripcin esquemtica del estado de equilibrio entre un metal y una solucin. La
formacin de una diferencia de potencial en la interfase metal/solucin es un factor importante
en el establecimiento de este equilibrio.
Figure 3.i.5. Alcanzado el equilibrio entre el metal y la solucin, el pasaje de iones del metal a
la solucin ser igualmente fcil al de la reaccin inversa. Adems, justamente por estar en
equilibrio, dicho pasaje no involucra ningn cambio en la energa libre.
La posicin del estado final, en los diagramas Energa libre-distancia puede variarse cambiando
la concentracin inica en solucin segn la siguiente ecuacin:

De igual modo teniendo en cuenta que: AG = - zFe, se observa un cambio equivalente en el


potencial de electrodo, obtenindose la ecuacin de Nerst para potenciales de electrodo:

siendo:
e = potencial, en escala hidrgeno, del metal M en una solucin de concentracin (Mz+) de sus
iones R= constante de los gases T = temperatura absoluta, en K
E= potencial del metal M en una solucin de concentracin unitaria de sus iones.
3.ii. PILAS
Dijimos que al poner un metal en una solucin que contenga sus iones, aparecer una diferencia
de potencial por pasaje de iones metlicos entre el metal y la solucin. Finalmente se llegar a
un equilibrio para el cual deja de haber pasaje neto en una u otra direccin. Para cada metal
habr un potencial de equilibrio diferente, tal como lo muestra la tabla de potenciales
electroqumicos.
Por ejemplo con cobre y zinc metlicos, en presencia de soluciones conteniendo sus propios
iones, las diferencias de potencial entre el metal y la solucin sern los indicados en la Figura
3.ii.1.
Ntese que estos valores son arbitrarios, y se parten del hecho de haber tomado el potencial del
electrodo normal de hidrgeno como igual a cero.
Figura 3.ii.1. Diferencias del potencial, en la interfase metal/solucin para cobre y zinc
metlicos sumergidos en soluciones 1,0 M de sus propios iones.
Si se unen las dos soluciones entre s, mediante, un puente salino, ambas soluciones estarn al
mismo potencial y habr entre ambos metales una diferencia de potencial de 1,1 V.

Figura 3.ii.2. Distribucin e potenciales en un conjunto de dos electrodos de Cu/Cu2+ y


Zn/Zn2+ unidos por un puente salino de KC1 saturado.
deposicin catdica del cobre.

Figura 3.ii.4. Pila de Cu/Cu2+//Zn2+/Zn en cortocircuito. La mayor resistencia elctrica de este


sistema estara en el electrlito.
La cantidad de zinc corrodo al cortocircuitar la pila anterior debera poder ser calculada
fcilmente. Si la resistencia total del circuito es de 0,1 ohm, y la diferencia de potencial entre
electrodos es de 1,1V, tendremos una corriente de 11 amperes. Si la superficie sumergida de ios
electrodos es de 5 cm2 la densidad de comente ser de 2,2 A/cm2, lo que es equivalente a una
velocidad de corrosin del cinc de 2,6 gramos por cm2 y por hora. Midiendo el peso del
electrodo de cinc antes y despus de la experiencia se debera comprobar la exactitud de este
clculo. Pero si se hace tal ensayo se observa que en realidad la cantidad de cinc disuelto es de
20 a 50 veces menor que la calculada.
Este ensayo muestra que alguno de los valores utilizados en el clculo no es correcto.
Repitiendo la experiencia, pero esta vez midiendo simultneamente la corriente que circuid, y el
potencial de cada electrodo, respecto al electrodo de hidrgeno, se encuentra que hay una
variacin importante en ios valores a ser utilizados en los clculos. Se encuentra que el valor del
potencial de cada electrodo vara al circular una corriente. Esta variacin en el potencial de los
electrodos, cuando se hace circular una corriente elctrica por los mismos, se conoce como
polarizacin.
Cuando un metal est en equilibrio con una solucin conteniendo sus propios iones, en ausencia
de reacciones que interfieran, tendr un potencial E, dado por la ecuacin de Norst. Si se hace
circular una comente por dicho electrodo, el potencial variar, y el nuevo valor del
Se recurre a un puente salino, por ejemplo una solucin saturada de KC1. para evitar la mezcla
de las dos soluciones y tambin para disminuir la diferencia de potencial que suele formarse en
las uniones entre dos electrlitos diferentes.
Si en lugar de unir las soluciones, unimos los metales por ejemplo con un alambre de cobre, la
diferencia de potencial "medible" entre ambos metales ser cero, y tendremos una diferencia de
potencial entre las soluciones de 1,1 V, Figura 3.ii.3.

Figura 3.ii.3. Conjunto de electrodos igual al de la figura anterior, pero donde, en lugar de unir
las soluciones con un puente salino, se unieron los metales con un conductor elctrico.
Finalmente, si unimos las soluciones con el puente salino y los metales con alguna unin
metlica de muy baja resistencia, tendremos una pila en cortocircuito, y la corriente que circula
estar determinada por la resistencia del electrlito y la diferencia de potencial entre las
soluciones adyacentes a los electrodos, Figure 3.ii.4.
Sobre el electrodo de cobre tendr lugar la reaccin catdica de deposicin de iones
cobre:
Cu++ + 2e = Cu
En tanto que sobre el electrodo de zinc tendr lugar la reaccin andica de disolucin del metal:
Zn = Zn++ + 2e
El electrodo de zinc se corroer. La corriente que circula ser una medida de la velocidad ele
reaccin en ambos electrodos y en este caso, no habiendo otras reacciones que interfieran, la
velocidad de disolucin andica del zinc debe ser igual a la velocidad de potencial, E.
depender de la corriente. La diferencia entre ambos potenciales se conoce como sobre
potencial q:

3.ii. SOBREPOTENCIAL DE TRANSFERENCIA DE CARGA ( n1 )


En el prrafo 3.i se vio que la velocidad de una reaccin est determinada por la barrera de
potencial que deben cruzar las especies reaccionantes para pasar de un estado a otro.
Modificando la altura de dicha barrera es posible modificar la velocidad de una reaccin. Para
una reaccin qumica, por ejemplo, la modificacin puede lograrse variando la temperatura del
sistema. De es:e modo se encuentra que una variacin de temperatura de unos 10 C es posibie
duplicar, la velocidad de una reaccin qumica.
En las reacciones electroqumicas, las barreras de potencial pueden ser modificadas mediante
variaciones en el potencial del electrodo. Su efecto es tan importante que una variacin de
solamente 1 volt en el potencial del electrodo puede aumentar en ms de 10i0 veces, la
velocidad de una reaccin electroqumica. Tngase presente que una batera comercial de uso
cotidiano, del tipo AA, permite una variacin de potencial de aproximadamente 1,5 voltios.
Si al sistema en equilibrio se le aplica un sobrepotencial n, la curva de energa libre se
modificar desde a a b, en un valor igual a: z.F.n, ver Figura 3.ii.1.

Figura 3.iii.1. Efecto de una variacin de potencial sobre el equilibrio electroqumico


de un electrodo.
La altura de la barrera de energa para la reaccin andica habr disminuido en un valor igual a:
a.z.F.n. O sea que la velocidad de la reaccin andica se habr acelerado en una magnitud
funcin de dicho factor. Por su parte la reaccin catodica se encontrar con una barrera
incrementada en un valor igual a: (l-a).z.F.n, y por consiguiente su velocidad se ver disminuida
en una magnitud relacionada con este factor. El coeficiente a es conocido como coeficiente de
transferencia, y su valor vara entre 0 y 1. En muchos estudios se le asigna un valor de 0,5.
Segn algunos autores (ver por ejemplo H.H. Bauer, j. Electroanal. Chem., 16, 419 (1968)) este
coeficiente de transferencia no tendra un significado fsico claro.
Siguiendo con esta descripcin pseudo-termodinmica del proceso de reaccin de electrodo, se
demuestra que la reaccin andica est determinada por el sobrepotencial segn una ley del
tipo:

en tanto que la reaccin catdica est gobernada por una ley del tipo:

Cuando el sobrepotencial (n=0) es nulo (potencial de equilibrio), la densidad de corriente


andica es igual y de signo opuesto a la densidad de corriente catdica. Esta densidad de
corriente, al potencial de equilibrio, es conocida como corriente de intercambio, i o.

En las mediciones comunes de comente no es posible diferenciar la componente andica de la


componente catdica, ya que los medidores de corriente miden la suma algebraica de ambos
valores:

Al potencial de equilibrio, n = 0, la comente medida exteriormente es nula. Al aplicar un


sobrepotencial positivo (n > 0) la comente parcial positiva aumenta, en tanto que la corriente
parcial negativa disminuye. La resultante es una corriente positiva medible exteriormente.
Cuando el sobrepotencial alcanza un valor suficientemente alto: n > > RT/nF, (en general esta
condicin se cumple con sobrepotencial es iguales o superiores a los 100 mV), la componente
negativa de la ecuacin [3.5 ] se vuelve despreciable, y slo queda la componente positiva. En
estas condiciones se tiene la llamada ecuacin de Tafel:
Esta relacin logartmica entre la densidad de corriente y el sobrepotencial es caracterstica de
los procesos controlados por transferencia de carga.
Del mismo modo, la intensidad de corriente positiva se vuelve despreciable respecto a la
corriente negativa cuando los potenciales negativos aplicados son suficientemente altos (n<-
l00mV). Si se determinan ios segmentos logartmicos de la reaccin andica y de la reaccin
catdica, y se la extrapola, ambos se cortan al potencial de equilibrio, y la comente en dicho
punto ser la comente ce intercambio, i0 (Figura 3.iii.2).

Figura 3.iii.2. Representacin de la Ecuacin 3.5


La ecuacin [3.5] indica ia velocidad con que se desarrolla una reaccin electroqumica cuando
se la aparta de su potencial de equilibrio. Esta es la velocidad maxima de pasaje de partculas
cargadas a travs de la interfase metal/solucin, para un dado sobrepotencial. A este
sobrepotencial se lo conoce corno sobrepotencial de transferencia de carga, nt
REFERENCIAS
1. J. R. Galvele, PROCESOS DE CORROSIN, Cursos ECOMAR, Buenos Aires, 1975.

CAPTULO 4
CUEVAS DE POLARIZACIN
4.1. SU DETERMINACIN" Y USO
En el captulo anterior vimos que para poder predecir la velocidad de corrosin de un sistema,
debemos conocer las curvas de polarizacin (relaciones i vs E) de cada una de las reacciones
electroqumicas que lo componen. Por esto la determinacin y estudio de las curvas de
polarizacin es fundamental en los trabajos de corrosin.
Las curvas de polarizacin pueden determinarse aplicando una corriente constante y midiendo
el potencial. Se repite este procedimiento para diferentes valores de corriente, midiendo en cada
caso el nuevo potencial alcanzado. Se tienen as las llamadas curvas galvanostticas. Esta es la
tcnica de medicin ms simple, en cuanto a equipamiento se refiere, pero solamente puede
usarse cuando las curvas de polarizacin muestran una variacin montona. No es adecuada en
aquellos casos en los que hay cambios bruscos en la curva i-E, tal como ocurre durante la
pasivacin de metales.
La otra furma de determinar la relacin i vs E es aplicando un potencial constante y
determinando la forma en la que vara la comente. Estas curvas potenciostticas requieren un
equipamiento ms complejo que las anteriores, pero son las que encuentran mayor aplicacin en
ios estudios de corrosin de metales.
4.2. CURVAS GALVANOSTTICAS
El equipo experimental necesario para el trazado de curvas galvanostticas es muy simple, y se
muestra en la Figura 4.1.
La nica condicin requerida es que la resistencia del circuito, R, sea mucho mayor que la
resistencia de la celda, r. De este modo se consigue que la comente permanezca constante,
independiente de los fenmenos que ocurren en la celda.
Es conveniente que el milivoltmetro que se use para medir el potencial sea de gran impedancia
de entrada, 109 ohmios o mayor. De otro modo la corriente que circula entre la probeta y el
electrodo de referencia puede afectar las mediciones. En general un pH-metro electrnico
cumple bien con estas condiciones.
Si la probeta muestra resistencia posinva en todo el mbito, de comentes usado, la curva
galvanosttica as obtenida es idntica a una curva potenciosttica. Sin embargo, si el sistema
presenta un mbito de resistencia negativa, por ejemplo durante la pasivacin, ver
4,3. CURVAS POTENCIOSTTICAS. POTENCIOSTATOS

Conservar una probeta a un potencial constante, que no sea afectado por la corriente que circula
por el sistema, no puede conseguirse con circuitos tan simples como los ealvanostticos. En
general se requiere un circuito electrnico que mantenga el potencial constante, y tenga una
velocidad de respuesta suficientemente grande. Estos circuitos, conocidos corno potenciostatos,
fueron desarrollados inicialmente por Hickling en 1942. El principio de funcionamiento de un
potenciostao se describe esquemticamente en la Figura 4.3.

Figura 4.3. Descripcin esquemtica del funcionamiento de un potenciostao: 1:


electrodo de trabajo o probeta, 2: electrodo de referencia, 3: contraelectrodo inerte
(en general de platino o grafito), 4: circuito potenciomtrico, 5: potenciostao (E:
entrada, S: salida), 6: ampermetro o registrador de corriente.

El potenciostato permite mantener constante el potencial del espcimen 1, medido respecto al


electrodo de referencia 2. El potencial deseado se fija mediante el circuito potenciomtrico 4. El
potenciostato tiene una entrada E, de alta impedancia, que al detectar una diferencia entre el
potencial 1-2 y el fijado en el circuito 4, enva una corriente entre 1 y 3 tal que compensa dicha
diferencia. Una caracterstica importante de un potenciostato es su velocidad de respuesta. En
general se logra que desde la deteccin de una diferencia en E hasta su compensacin se tarda
del orden de 1 a 10 micro segundos. Otras caractersticas frecuentes en los potenciostatos
comerciales son: pmbito de regulacin en 4: 5 V, con una estabilidad del orden de 0,2 mV/da,
Salida, S: 20 volts (alcanzando en algunos equipos especiales 250V) y comentes del orden
de 0.5 a 2 amperios (algunos equipos llegan hasta 50 a 100 amperios). En la literatura se
encuentran publicados numerosos circuitos de potenciostatos (1), encontrndose adems
numerosos equipos comerciales aplicables a estudios de corrosin
(Tacussel, Wenking, Witton, Elscint, P.A.R., L.Y.P., etc.)

La corriente medida en el instrumento 6 es igual a la que circula por la probeta, y se usa como
medida de la velocidad de corrosin del espcimen. La curva de polarizacin potenciosttica se
obtiene a partir de los valores de corriente medidos en 6, para cada potencial. Algunos
potenciostatos miden la comente de corrosin sobre la coneccin que termina en 1.

4.4 EQUIPOS
4.4.A CELDAS

Es difcil describir una celda de uso general en corrosin. Cada problema presenta diferentes
exigencias y deben tenerse en cuenta diferentes factores, por ejemplo, agitacin del medio
corrosivo, temperatura, iluminacin, etc.

Figura 4.4. Celda de corrosin en uso en el Laboratorio de Corrosin de la CNEA.


vista en cort. I: entrada de ponaprobeta, 2: electrodo de referencia y Luggin, 3:
contraelectrodo de platino, 4: entrada de nitrgeno, 5: salida de nitrgeno, 6-6:
circulacin del lquido termostatizante.
Figura 4.5. Celda de polarizacin para alambres en traccin mecnica, en uso
en el Laboratorio de Corrosin de la CNEA. 1: tapn de tefln, 2: tapn de
Lucite, 3: tapn de goma de siliconas, 4: contraelectrodo de platino, 5: probeta
en traccin, 6: electrodo de referencia y capilar de Luggin, 7-8: circulacin de
medio corrosivo.

Cuando se quiere estudiar el comportamiento de diferentes materiales en un medio corrosivo


particular (suelo, cemento, agua de mar, pozos petrolferos, fluidos del cuerpo humano, etc) la
celda debe reproducir en el laboratorio las mismas condiciones que se supone se presentaran en
la prctica.

Por otra parte, cuando se quiere estudiar el mecanismo de un proceso de corrosin en


particular, es necesario que durante el experimento se puedan controlar todas aquellas variables
que puedan tener algn efecto sobre el proceso de corrosin.

A ttulo de ejemplo se mencionan dos celdas usadas para estudios de corrosin. La celda
de la Figura 4.4 es la usada actualmente en el laboratorio de corrosin de la CNEA para el
estudio de picado de metales y el trazado de curvas de polarizacin. La misma est totalmente
construida en vidrio Pyrex y permite trabajar a temperatura constante y con burbujeo
permanente de gas. La Figura 4.5 muestra una celda de vidrio y Tefln usada en el mismo
laboratorio, para estudios de corrosin bajo tensin. Tambin fueron descritas celdas
enteramente hechas en Tefln (2). Este criterio es frecuente en los trabajos de corrosin para
evitar que la solucin corrosiva se contamine con el material de construccin de la celda.

4.4.B PROBETAS
Al trazar una curva de polarizacin es necesario conocer la superficie de la probeta expuesta.
Este hecho, as como la necesidad de evitar que los contactos elctricos sean afectados por la
solucin corrosiva, hace que con frecuencia se deba enmascarar parte de la superficie de la
probeta. El material usado para ello no debe introducir en el medio corrosivo contaminantes que
afecten el proceso de corrosin. De otro modo los resultados de las curvas de polarizacin
tendran poco significado.

Un montaje de probetas que expone a la solucin solamente la probeta, Teflon y vidrio, es el


propuesto por Stern y Makrides (3), y se muestra en la Figura 4.6.

Figura 4.6. Montaje de probeta propuesto por Stern y Makrides (3).

En este caso los autores usan una probeta cilindrica que va comprimida contra una arandela de
Tefln. Este montaje fue modificado ligeramente por Feller y Oslerwald (4), a fm de obtener
una mejor distribucin de la corriente. En este caso la probeta est comprimida entre dos
arandelas de Tetln, y slo queda expuesta la superficie lateral del cilindro. De esta manera,
segn les autores, se obtiene un ataque ms homogneo de la probeta. Myers y otros (5)
describen un montaje de electrodo para probetas planas. En este caso tambin se trata de que
haya en contacto con la solucin solamente Tefin u otros polmeros inertes.

Un montaje interesante de electrodos es el que usaron Hoey y Cohn (6) para estudiar ei
comportamiento electroqumico del magnesio, Figura 4.7. Es ms recomendable usar vidrio y
resina epoxi curada, en lugar de la Bakeiita usada en el diseo original.
Figura 4.7. Montaje de probetas segn Hoey y colaboradores (6). 1: varilla roscada de metal, 2: tuerca de metal, 3:
Bakeiita, 4: arandela de Ten, 5: Bakeiita, 6: probeta. NOTA: para evitar contaminacin de las soluciones

actualmente se preere usar en 3 un tubo de vidrio Pyrex y hacer 5 de resina epoxi curada en caliente.

Greene y col. (7) hicieron un estudio sobre el efecto del material de montaje de las probetas
sobre el comportamiento electroqumico del metal. Compararon el efecto de diferentes
materiales de montaje sobre el comportamiento andico de probetas de acero inoxidable en
cido sulfrico 1 N. Usaron como elemento de comparacin una probeta montada segn el
mtodo de Stem-Makrides (3). Los materiales de montaje estudiados fueron: resina epoxi
curada en fro, la misma curada durante 4 horas a 77 C, Glyp^l (barniz alqudico), Bakelita y
Lucite. Encontraron que las probeos que ms se apartaban del comportamiento del montaje
Stem-Makrides eran las preparadas con resina epoxi curada en fro. Las probetas montadas con
Bakelita y con Lucite mostraron un comportamiento normal en las zonas de actividad y
transpasividad, pero dieron comentes altas en la zona pasiva. El material que present el mejor
comportamiento, y que no se distingua del montaje de Stern-Makrides fue el de resina epoxi
curada 4 horas a 77 C. Se concluye de este trabajo que las probetas montadas con resina epoxi
curada en caliente se comportan igual que las montadas en Tefin.

4.4.C EQUIPOS AUXILIARES

Aparte de un potenciostato y de un milivoltmero electrnicos, otros equipos necesarios para el


trazado de curvas de polarizacin son:

i) Miliampermetros que permitan medir corrientes desde fracciones de microamperio,


para la zona pasiva, hasta cerca del amperio en la zona activa.

ii) Registradores que permitan registrar las corrientes arriba indicadas, por plazos
que pueden variar desde unos pocos minutos hasta varios das.
La necesidad de otros equipos auxiliares quedar determinada por el tipo de ensayo que se desee
hacer: barridos de potencial, efectos de ia temperatura,. etc. Actualmente" los potenciostatos
suelen venir equipados para ser controlados con una computadora, de modo que se puede
programar a voluntad la variacin de potencial con el tiempo, y reemplazar los registradores con
adquisidores de datos que retienen la informacin en la memoria de la computadora.

4.5. MTODOS

4.5.A. MEDICIN DEL POTENCIAL

Tal como vimos en el Captulo 3 no existe un mtodo simple de medir la diferencia de potencial
en la interfase metal-solucin. En cambio es sencillo medir la diferencia de potencial entre dos
electrodos de una pila. De este modo, tomando arbitrariamente el potencial del electrodo de
hidrgeno igual a cero, se tiene una escala de medicin de potenciales metal-solucin.

En la prctica, el electrodo de hidrgeno suele ser engorroso como electrodo de referencia. Por
esta razn es comn usar otros electrodos de referencia, cuyo potencial respecto al electrodo de
hidrgeno es bien conocido. En los trabajos de corrosin un electrodo de referencia muy usado,
por su robustez, facilidad de trabajo, reducido tamao, y facilidad de construccin, es *1
electrodo de calme!. Es quizs isa- electrodo poco adecuado para mediciones electroqumicas
muy precisas, pero en trabajos de corrosin, donde la precisin de las medidas no suele ser
mayor de 10 mV, ha tenido gran aceptacin. Para una revisin \ cuidadosa de electrodos de
referencia, su forma de preparacin, usos y limitaciones se recomienda consultar el libro de Ivs
y Jarz sobre electrodos de referencia (8).

Se han descrito tambin numerosos electrodos de medida aplicables especficamente a


problemas de corrosin. Por ejemplo Mor y otros (9), describen la construccin de
microeiectrodos que permiten medir el pH de la solucin corrosiva hasta 0,1 mm de distancia
el metal en corrosin. Encontrndose tambin en la literatura menciones de microeiectrodos
para medir adems del pH. el potencial de electrodo y la concentracin de oxgeno cerca del
metal en corrosin (10).

4.5.B. EL CAPILAR DE LUGGIN

Tal come viramos al estudiar pilas, el potencial que interesa medir en un proceso de corrosin
es el de la interfase metal-solucin. Al alejarse de la superficie del electrodo hay una cada
hmica del potencial debida a la resistencia de la solucin. Al trazar las curvas de polarizacin,
la medicin del potencial debe hacerse eliminando toda posible contribucin hmica de la
solucin.

Una forma de reducir a un mnimo la cada hmica es midiendo el potencial en un punto


cercano a la superficie del electrodo. Esto puede lograrse a travs de un tubo capilar, (Capilar de
Luggin), colocado cerca de la superficie del electrodo. La conveniencia de usar un capilar est
en el hecho que de este modo se reduce la interferencia en la distribucin de corriente sobre la
probeta, pese a realizar las mediciones muy cerca de la superficie metlica

Se han estudiado numerosas geometras de capilares de Luggin, encontrndose como las ms


convenientes las siguientes (11):

4.5.B.I CAPILAR FRONTAL:

Este upo de capilar, Figura 4.8, es el de ms simple construccin. Es muy adecuado para
estudiar metales pasivos, y su presencia no afecta la distribucin de la comente sobre el
electrodo siempre que la distancia entre la probeta y el capilar sea igual a dos a tres veces el
dimetro exterior de este ltimo. El potencial que se mide corresponde a una superficie
equipotencial cercana al extremo del capilar. Por lo tanto, si la cada hmica es grande puede ser
necesario hacer una correccin para determinar el potencial en la superficie de la probeta.

4.5.B.II. PAPILAR FRESERO-

En algunos casos el capilar frontal puede provocar interferencias, en particular cuando se


estudia el comportamiento del electrodo en diferentes condiciones hidrodinmicas. En tales
condiciones suele ser muy conveniente el uso del capilar trasero (12), Figura 4.S. Es el que
produce menos perturbaciones a los procesos de difusin. Segn Aletti y col. (11), es
conveniente que el dimetro del capilar sea el menor posible. Estos autores obtuvieron buenos
resultados con capilares de lmm. Tambin es importante que el espesor de las paredes_del
capilar sea el menor posible. Debe asegurarse que el capilar est en contacio ntimo con las
paredes de la perforacin del electrodo a fin de que no se localice all ningn ataque. Debe
cuidarse tambin que la desembocadura del capilar est al ras con la superficie de la probeta.
Capilar frontal Capilar trasero

Figura 4.8. Ejemplos de capilares de Luggiri frontal y trasero.

4.5.B. III CAPILAR DE ALETTI Y ROL (11)

Estos autores proponen el uso de un capilar con abertura lateral, y cuyo frente apoya sobre la
superficie de la probeta, Figura 4.9.

Figura 4.9. Capilar segn Aleta y colaboradores (11).

Para su construccin se parte de un capilar de 3 mm de dimetro. Se .suelda al mismo un


alambre de platino, y luego se pule el frente del capilar hasta llegar al alambre de platino.
Finalmente se disuelve el alambre de platino en agua .regia. De este modo se consigue que la
abertura del capilar quede ubicada de 5 a 10 micrones de la superficie del metal. Ei frente del.
capilar debe apoyar perfectamente sobre la superficie de la probeta a fin de que no se localice
all ningn ataque. Los autores recomiendan este tipo de capilar en aquellos casos en los que no
se pre. na pasividad del metal. Cuando el metal est pasivado o cuando ei ataque de la probc'a
es nhomogneo, es preferible usar el capilar frontal.
4.5.C LIM ACIONES DEL CAPILAR DE LUGGIN

Cuando se trabaja con densidades de comente altas (mayores de 1 mA/cm2}, o en soluciones


muy diluidas, la cada hmica entre la punta del capilar y la probeta es significativa. Como
ilustracin Makrides (13) menciona los errores que se cometen al usar con una probeta
cilindrica de 4mm de dimetro, un capilar frontal de 0,7 mm de dimetro exterior, colocado a
1.4 mm de la superficie de la probeta:

ERROR POR CALDA OHMICA PARA VARIAS DENSIDADES DE CORRIENTE


Solucin Densidad de comente
4 2
10" A/cm 10"3 A/cm2 10'2 A/cm2
HC1 0,1 N 0,27 mV 2,7 riiV 26,9 mV
NaOH 0,1 N 0,48 4,8 47,7
Na2S04 0,1 N 1,17 11,7 117,0
NaCI 0.1N 0,98 9,8 98

En los casos donde el error es demasiado alto debe recurrirse a otros mtodos de medicin del
potencial para descontar la-contribucin hmica.

H uso de capilares de Luggin para la medida de potenciales de electrodos polarizados es una


prctica comn en electroqumica. Sin embargo suelen verse trabajos de corrosin donde dicha
prctica no se aplica. Para ilustrar la necesidad del uso de tales mtodos se muestran en la
Figura 4.10 dos curvas de polarizacin trazadas con y sin capilar de Luggin. Estas curvas
corresponden al comportamiento del hierro en cido sulfrico 0,1 N. El trazado de las curvas se
hizo potenciocinticmente, con una velocidad de barrido de 80 mV/min. El ensayo con capilar
de Luggin se hizo colocando "el capilar a 1 mm de la probeta. El otro ensayo se hizo
sumergiendo ei electrodo de referencia en la celda a unos 25 mm de la probeta. Tal como puede
verse, la curva sin capilar de Luggin aparece totalmente distorsionada y con un error en el
potencial de pasivacin de ms de 300 mV.
Figura 4.10. Efecto del mtodo de medida del potencial sobre la forma de una curva de
polarizacin andica de hierro en cido sulfrico 0,1 N.

4.5.D. MEDICIN DE! POTENCIAL EN MEDIOS DE ALTA RESISTENCIA

Tal como se vio antes, cuando se trabaja con medios de alta resistencia, o con corrientes
elevadas, el error por cada hmica puede ser muy grande. En estos casos no es posible aplicar
los mtodos de medida directa del potencial descritos ms arriba.

Una forma de corregir el error es hacer mediciones con dos capilares de Luggin colocados a
distancias conocidas de la muestra, y extrapolar los valores a distancia cero. Otra alternativa de
aplicacin usual en electroqumica es el uso de interruptores de corriente. Esta opcin fue
aplicada en numerosos trabajos de corrosin (14, 15) y aparece descrita en (16). Generalmente
se utiliza con mediciones galvanostticas. Se aplica una corriente constante, durante un tiempo
sucientemente largo para alcanzar un rgimen estacionario, y luego se interrumpe la corriente.
El potencial de electrodo debe medirse dentro de los microsegundos de haber interrumpido la
corriente, por lo que se recurre a un osciloscopio. La cada hmica desaparece en forma casi
instantnea (< 10"12 seg), siempre y cuando no haya capacitancias importantes en paralelo con
los componentes hmicos. El mtodo no puede aplicarse cuando se tiene una distribucin
inhomognea de corriente, tal como ocurre por ejemplo durante el picado del un metal. Como el
tiempo de decaimiento de las diferentes formas de sobrepotencial es mucho ms largo que el de
la cada" hmica, este mtodo permite medir el sobrepotencial del electrodo sin el error por
cada hmica. Repitiendo las mediciones para diferentes valores de comente se va trazando la
curva de polarizacin.
Figura. 4.11. Ejemplo de uso de interruptores de corriente para determinar la cada
hmica presente en el potencial' medido. La contribucin del sobrepotencial
hmico. , desaparece en forma casi instantneas, en tanto que las otra5; formas de
sobrepotencial, n n.-i-r,D ; r,c-f nR; tienen diferentes velocidades de decaimiento.

4.5.E. DEAEREADO DE LAS SOLUCIONES

En los procesos de corrosin es comn encontrar varias reacciones ocurriendo simultneamente


sobre el electrodo, tal como se explicara al hablar del potencial mixto. Por esta razn, en el
trazado de una curva de polarizacin andica es posible encontrar interferencias de reacciones
catdicas que ocurren al mismo potencial. El trazado de las curvas de polarizacin se simplifica
apreciablemente si es posible eliminar tales reacciones catdicas.

Una reaccin muy frecuente, en el mbito de potenciales ms usados en corrosin


eiectroqumica, es la reduccin del oxgeno presente en la solucin. La solubilidad del oxgeno
en agua es relativamente baja. El agua en equilibrio con aire, a temperatura ambiente, contiene
del orden de 8 a 9 partes por milln de oxgeno. La corriente lmite catdica para esta
concentracin de oxgeno es del orden de 00 A/cm2. Esta comente catdica puede ocultar la
mayora de las reacciones andicas presentes en los.metales en estado pasivo, donde la corriente
a medir oscila entre 10"5 10"9 A/cm2.

Gilroy y Mayne (17) realizaron un estudio crtico de los diferentes mtodos conocidos
para degasar soluciones acuosas. Encontraron que el mtodo ms eficiente es burbujear en la
solucin nitrgeno previamente purificado. Usando el sistema de purificacin descrito por
dichos autores se obtienen, luego de una hora de degasado, concentraciones de oxgeno"del
orden de 0,0005 ppm. La corriente lmite catdica , para tales concentraciones, es del orden ce
2T9 A/cm2.
4.5.F. MTODO POTENCIOSTTICO VS. POTENCIOCINTICO

En las curvas de polarizacin, aparte del potencial y la corriente, hay una tercera variable muy
importante que no aparece en forma explcita: el tiempo. Al trazar una curva de polarizacin se
observa que la comente a medir vara con el tiempo. Esta variacin es particularmente notable
en las zonas de pasividad.

El trazado de curvas de polarizacin suele hacerse de dos maneras: potenciosttica o


potenciocinticamente. Una curva potenciosttica se obtiene midiendo la corriente luego que
sta haya alcanzado para cada potencial, un valor estacionario. En algunos potenciales, alcanzar
una corriente estacionaria requiere esperas relativamente cortas, del orden de los minutos. En
tanto que en la zona de pasivacin la comente estacionaria suele ser alcanzada slo despus de
una larga espera a potencial constante. La Figura 4.12 muestra por ejemplo que para acero
inoxidable 304, en cido sulfrico 1N y a un potencial de 4-0,3 V(ECS) se requiere una
exposicin de alrededor de una semana para alcanzar un valor de densidad de comente
estacionaria (18). De todos modos la bsqueda de este valor de comente estacionaria en el
mbito pasivo no suele ser necesario para definir el comportamiento del material. En el presente
caso la densidad de comente, en la zona activa es del orden de 3xl0"3 A/cm2, en tanto que los
primeros valores medidos en la zona pasiva son del orden de 10" A/cm2, lo que indica
claramente que el metal ha pasado de disolucin activa a un comportamiento pasivo.

Tiempo / h

Figura 4.12. Efecto del tiempo sobre la densidad de corriente en ia zona pasiva. Acero
inoxidable AISI 304 en cido sulfrico 1N, expuesto a 4-0,3 V(ECS). (18)
La otra forma de trazado de curvas de polarizacin es la poenciocintica, que a su vez r-'e
hacerse de dos maneras:

a) variando el potencial en escalones de igual valor y esperando siempre el mismo


tiempo antes de leer la corriente,
b) variando el potencial a una velocidad constante y registrando simultneamente la
variacin de la corriente.

Greene y Leonard (19) estudiaron el efecto de diferentes velocidades de barrido sobre la forma
de las curvas de polarizacin. Encontraron que la curva de polarizacin es afectada
notablemente por el mtodo de trazado, siendo la zona pasiva la que muestra mayores
diferencias, Figura 4.13.

Figura 4.13. Efecto de la velocidad de barrido sobre la forma de la curva de


polarizacin andica del acero inoxidable AISI 304 en cido sulfrico 1N, a 25 C.
(19)

Otra zona que aparece afectada por la velocidad de barrido es la de picado. Se ha observado,,
usando acero inoxidable en cloruros (20) que con una velocidad de barrido de 2 V/h el potencial
de picado aparece a unos 200 mV ms alto que con un barrido de 0.02 Wh.
Las conclusiones de Greene y Leonard sobre mtodos potenciocinticos indican que las
mediciones deben hacerse tan Lentamente como sea posible. La variacin continua del
potencial, mtodo b), da resultados ms reproducible, pero el mtodo a) requiere un equipo ms
simple y da resultados igualmente satisfactorios.

El uso de mtodos potenciocinticos en el trazado de curvas de polarizacin en corrosin es


muy discutible. Se pretende en general que las curvas de polarizacin den una estimacin de la
resistencia a la corrosin de un metal. En general dicha informacin de resisiencia se extrapola
luego a tiempos largos de exposicin en el medio corrosivo. En tales casos la nica informacin
confiable es aquella dada por una curva potenciosttica. No debe confundirse lo anterior con las
tcnicas de pulso, voltametra cclica, etc., de uso corriente en electroqumica. En este ltimo
caso se tratan de determinar las etapas que componen una reaccin, pero no se pretende evaluar
la vida til de un material.

4.6 INTERPRETACIN DE LAS CURVAS DE POLARIZACIN

Tal como se viera en el Captulo 3, sobre una probeta en corrosin tienen lugar en general varias
reacciones simultneas. La curva de mayor inters es la de disolucin andica del metal en
estudio, y se busca el trazado de la misma eliminando las otras reacciones que interfieren. Las
primeras curvas de polarizacin trazadas para acero inoxidable, en cido sulfrico sin deaerear,
presentaban la forma que se ve en la Figura 4.14.

Potencial

Figura 4.14. Apariencia de las primeras curvas de polarizacin razadas con


aceros inoxidables en soluciones aereadas de cido sulfrico.
Un estudio ms cuidadoso de las mismas. Figura 4.15, mostr que estas curvas estaban
compuestas por ia suma de: I) la curva anodica de disolucin del acero, II) la curva catdica de
reduccin del oxgeno y III) ia curva andica de desprendimiento de oxgeno.
Potencial

Figura 4.15. Reacciones parciales qus componen ia curva de jlarizacicii de la


Figura 4.14. Se observa que la curva de la figura anterior es la suma de la
reaccin andica del acero inoxidable, la reaccin catdica del oxgeno presente
en la solucin y la reaccin andica de desprendimiento de oxgeno.

Mediante un desasado del cido sulfrico es posible eliminar la reaccin catdica de reduccin
del oxgeno, quedando as expuestas las zonas acva y pasiva del acero inoxidable sin
interferencias.

El estudio de curvas de polarizacin andica supone que la densidad de comente da una medida
de la velocidad de corrosin del metal. Esto presupone que no ocurren otras reacciones
simultneamente y que la eficiencia de ia electrlisis es 100%. En caso de dudas esta eciencia
puede determinarse comparando la densidad de corriente medida con la velocidad de perdida de
peso del metal, o con ia variacin de la concentracin de iones metlicos en la solucin.

4.6.A. DENSIDAD DE CORRIENTE Y VELOCIDAD DE CORROSIN

Tal como se viera en la pgina 3.12, conocida la densidad de corriente con que se disuelve un
metal, o aleacin, es posible calcular la velocidad de corrosin del mismo expresada en
Kg/nr\da; en mm/da; o en alguna otra forma conveniente.
Tal como se vio antes, las leyes de. Faraday nos dicen que se necesitan aproximadamente
96.500 coulcmbs (= 1 Faradio) para disolver (o liberar) un equivalente gramo de cualquier
elemento. Recordando que 1 Amperio corresponde al pasaje, de 1 Coulomb en 1 segundo, es
fcil hacer la conversin de densidad de comente a velocidad de corrosin.
Por ejemplo, si una chapa de hierro se disuelve segn la siguiente reaccin: Fe = Fe2* + 2 e"; a
una densidad de comente de 1 A/cm2, tenemos (Peso equivalente del Fe: 27,9 g/eq)

De la misma manera, considerando que la densidad del hierro es de 7,86 g/cm3, es posible
calcular la velocidad de penetracin del proceso de corrosin:

A fin de familiarizar al lector con los rdenes de magnitud con que se trabaja en las curvas de polarizacin se han calculado los
valores correspondientes a una serie de metales comunes:

VELOCIDAD DE CORROSIN DE UN METAL SOMETIDO A UNA


DENSIDAD DE CORRIENTE DE 1 A/cm2 .

METAL Peso Equivalente. Densidad Prdida de Peso Penetracin


g/t.gramo g/cm3 Kg/m2.da mm/da
Ac.Inox.(304) 26,0 7,9 233 29,5
Fe-Fe2 27,9 7,86 250 31,8
Fe-Fe3* 18,6 7,86 166 21,2
Cu-Cu2+ 31,8 8,92 285 31,9
Cr-Cr3* 17,3 7,20 155 21,5
Ni-Ni2* 29,3 8,90 262 29,5
A1-A13+ 9,0 2,7 81 29,8
Zn-Zn 2+
32,7 7,14 293 41,0
Zr-Zr4+ 22,S 6,49 204 31,4

VEMFO QUE SE TARDA EN PERFORAR UNA CHAPA METLICA DE lmm


1 Densidad c 1 le corriente l/A/cm2 InA/cm2
METAL
I A/cm2 mA/cm2
Ac.Inox.(304) i 49 min 34 das 93 aos . 92.977 aos
Fe-Fe- 45 min 31 das 86 aos E6.206 aos
Fe-Fe5"" 68 min 47 das 129 aos 129.309 aos
Cu-Cu2" 45 min 31 das 86 aos 85.834 aos
Cr-Cr3* 67 min 46 das 127 aos 127.352 aos
Ni-NP 49 min 34 das 93 aos 92.949 aos
Al-Al3" 48 min 34 das 92 aos 91.800 aos
Zn-Zn2'" 35 min 24 das 67 aos 66M5 aos
Zr-Zr4i 46min 32 das 1 87 aos 87.102 aos

pasivado, pudieron predecir ei comportamiento de dicho acero en presencia de tales oxidantes.


La Figura 4.16 muestra el diagrama de Evans de acero inoxidable en cido sulfrico 1N
conteniendo sulfato frrico 0,25 M y sulfato ferroso 0,0025 M. El diagrama indica que el
potencial de equilibrio para este electrodo es de -f 0,770 V(ENH) . Experimentos hechos sin
polarizacin externa confirman las previsiones de este diagrama. Una probeta de acero
inoxidable activo, sumergida en esta solucin se pasiva rpidamente y alcanza efectivamente el
potencial de +0,770V(ENH).
Se observa "grosso modo" que la vida de una chapa metlica de 1 mm de espesor ser de meaos
de i hora cuando la densidad de corriente es de 1 A/cm2Si se baja 1? corriente.a 1 miliamperio
por centmetro cuadrado, la duracin de la chapa llega a un mes. Para un microamperio por
centmetro cuadrado la duracin estimada sube a cerca de un siglo, y finalmente para una
densidad de corriente de. 1 nanoamperio por centmetro cuadrado la duracin estimada de la
chapa es de unos 1000 siglos !. En la actualidad el mximo requerimiento de duracin de un
metal se encuentra en el diseo de los repositorios de residuos nucleares de alta actividad. En
este caso se exige que el material resista como mnimo 1000 aos, que es el plazo que tarda en
decaer la mayor parte de la actividad radioactiva de estos residuos. Tal como se ve en la tabla
anterior, velocidades de corrosin inferiores a 10"' A/cm2 cumpliran con este requerimiento.

4.7 APLICACIONES

4.7.A ESTUDIO DE MECANISMOS DE CORROSIN

Si se conoce la curva de polarizacin andica de un. metal en un determinado medio, aplicando


los diagramas de Evans es posible predecir el comportamiento de dicho metal en presencia de
diferentes oxidantes.
por ejemplo piotrowski y lebet (21) trazaron la curva de polarizacin de un acero ' inoxidable
(fe-l8%cr-5%ni-8%mn) en cido sulfrico 1n. superponiendo a dicha curva o i-k curvas catdicas
de werzos oxidantes, medidas sobre el acero inoxidale
Figura 4.16. Curva de polarizacin andica de un acero inoxidable (Fe-18 %Cr-
5%Ni-8%Mn) en cido sulfrico 1N. Se muestra superpuesta la curva de
polarizacin catdica de una solucin ferroso-frrica. El acero, en presencia de
dicha solucin, se pasiva a -f0,770V(ENH).(21)

La Figura 4.17 muestra un diagrama del mismo acero en presencia de otro oxidante. En este
caso se trata de quinona 0.02 M ms hidroquinona,0,0002 M. Confirmado lo indicado por el
diagrama, se encuentra experimentalmente que el acero no se pasiva espontneamente en esta
solucin. Una probeta inieialmente activa, permanece en la misma condicin al introducir el
oxidante. En cambio, si se pasiva inieialmente el metal, la presencia del oxidante conserva dicha
pasivacin.

Finalmente, en la Figura 4.18 se tiene el acero inoxidable en presencia de una solucin de


sulfato crico 0,05 M ms sulfato ceroso 0,0005 M. En este caso^ con una agitacin moderada
la corriente lmite de la reaccin catdica no es suficiente para pasivar espontneamente al
acero, en tanto que con mayor agitacin se consigne una pasivacin del metal. El presente es un
buen ejemplo de lo visto en la pgina 3.21 sobre la relacin entre la corriente lmite y la
agiacin de la solucin.
Figura 4.17. Curva de polarizacin andica de un acero inoxidable (Fe-18%Cr-5%Ni-
8%Mn) en cido sulfrico 1N. Se muestra superpuesta la curva de polarizacin catdica
de una solucin de quinona 0.02 M ms hidroquinona 0,0002 M.. El acero no se pasiva
espontneamente en esta solucin.(21)

Figura 4.18. Curva de polarizacin andica de un acero inoxidable (Fe-18%Cr-5%Ni-


8%Mn) en cido sulfrico 1N, y curva de polarizacin catdica de una solucin de
sulfato crico 0,05 M ms sulfato ceroso 0,0005 M. El acero, en presencia de dicha
solucin, slo se pasiva si hay agitacin fuerte.(21)
Otro ejemplo de aplicacin al estudio de mecanismos de corrosin lo tenemos en el estudio del
mecanismo de ataque intergranular de aleaciones de Al-Cu (22). Tal como se ver ms adelante,
a partir de las curvas de polarizacin de cada una de las fases presentes en la aleacin Al-Cu fue
posible determinar el mecanismo de ataque intergranular de dicha aleacin.

4.7.B. SELECCIN DE MATERIALES


Dado un medio corrosivo cualquiera, es posible, mediante comparacin de curvas de
polarizacin andica, determinar qu material presentar mayor resistencia a la corrosin en
dicho medio.

Por ejemplo, Greene (23) trazando curvas de polarizacin andica de aleaciones de nquel en
cido clorhdrico 1 N, muestra, Figura 4.19, que el Hasteiloy B (Ni-26%Mo-5%Fe-%Cr) es
poco adecuado en este medio. El ms resistente, en ausencia de oxidantes, es el Hasteiloy C (Ni-
16%Mo-15%Fe-5%W), en tanto que en medio clorhdrico con oxidantes el Hasteiloy F (Ni-
22%Cr-20%Fe-7%Mo) se corroe ms lentamente que el Hasteiloy C.

Figura 4.19. Curvas de polarizacin andica de aleaciones Hasteiloy en cido clorhdrico


1 N, a temperatura ambiente. (23)

Otro ejemplo interesante lo encentramos en el trabajo de Trabanelli y col. (24) donde estudian la
resistencia de aceos inoxidables y aleaciones de nquel en diversos cidos orgnicos. Por
ejemplo, en cido frmico 5 N, estos autores trazaron curvas de polarizacin andica de Nquel
(99%), Monel (Ni-30%Cu), Incone (Ni-15%Cr-S%Fe) y Ni-o-nei (Fe-40%Ni-21%Mo-2%Cu).
En las mismas observaren que en erre medio el nquel no presenta una zona pasiva rea, en tanto
que las aleaciones conteniendo cromo se "pasivan. Estas ltimas aleaciones muestran una
aceleracin en la corrosin cuando, a potenciales altos, comienza a formarse cromo hexavalerite
soluble.

Tambin pueden usarse las curvas de polarizacin para seleccionar diferentes mtodos de
acabado de materiales. Ross y col. (25) usaron curvas de polarizacin andica para evaluar el
efecto de tratamientos superficiales sobre la corrosin de amalgamas dentales en saliva
artificial. Hoar y-Mears (26) recurren tambin a curvas de polarizacin para seleccionar
aleaciones resistentes para implantes en cuerpo humano.

4.7.C. EVALUACIN DE LA AGRESIVIDAD DEL MEDIO

Comparando curvas de polarizacin andica de un mismo metal en diferentes medios es posible


comparar las agresividades relativas de los mismos. Del trabajo de Trabaneili y col. (24), por
ejemplo, resulta que para los aceros inoxidables la agresividad de ios cidos orgnicos, en orden
decreciente, es la siguiente:

cido frmico ) cido actico ) cido lctico } cido ctrico

Otro ejemplo de aplicacin lo tenemos en el trabajo de Heuz (27), quien desarroll un'mtodo
de medida "m situ" de la agresividad Ge suelos y aguas, basado en el trazado de cur/as de
polarizacin.

4.7.E. APLICACIN A IA METALOGRAFA

Las curvas ce polarizacin mostraron ser muy tiles cuando se quiere atacar, con nes
metalogrcos, una aleacin de varias fases. Conociendo las curvas de polarizacin de cada fase
puede determinarse el mbito de potenciales que dar ataque selectivo de ciertas fases, sin
afectar las otras (28, 29).

Tambin pueden aplicarse las tcnicas potenciostticas en la extraccin de fases de una


aleacin. Segn West (30) la puesta a punto de la tcnica puede ser engorrosa, pero una vez
halladas las condiciones, la utilizacin de un potenciostato asegura la buena reproductibilidad
del mtodo. En las curvas de polarizacin de aleaciones de varias fases es frecuente observar
picos de corriente correspondientes a la disolucin activa de las diferentes fases. Mediante una
seleccin adecuada de electrlitos (por ejemplo variando el pH, la concentracin de haluros, el
contenido de compiejantes, etc.) es posible separar dichos picos de corriente a fin de poder
disolver una sola de las fases sin afectar a las otras.

En la bsqueda de un electrlito adecuado, West recomienda seguir la siguiente secuencia:


ensayar iniciaimente cido sulfrico (pH=0); probar luego bicarbonato de sodio (pH=S);
hidrxido de sodio concentrado (pH= 14); cido oxlico o cianuro de sodio; cido fosfrico;
cido sulfrico o bicarbonato de sodio con contenidos variables de cloruro de sodio; otros
complejanes; modificacin de la temperatura de trabajo. Se barre un mbito de potenciales con
el potenciostato, para detectar la presencia de picos de corriente. Luego sobre una nueva probeta
se ensaya a potencial constante, en alguno de los picos hallados, y se observa
microscpicamente cual es la fase en disolucin.

4 7.F. RESISTENCIA DE POLARIZACIN

Las tcnicas potenciostticas pueden utilizarse en planta para determinar la velocidad de


corrosin de un equipo, an cuando no se conozcan las curvas de polarizacin correspondientes.
Esto puede lograrse aplicando una pequea polarizacin, AE (5 a 10 mV) y midiendo la
corriente resultante Al. El inters de esta tcnica radica en que la medicin de AE y Al puede
hacerse automticamente y se tiene as una forma de determinar la velocidad de corrosin en
planta, en forma continua.

Se demuestra que (30,31) si las reacciones andica y catdica involucradas siguen una ley de
Tafel, la velocidad de corrosin estar dada por:

El cociente AE/AI tiene dimensiones de resistencia elctrica, y se lo denomina resistencia de


polarizacin (RcorT). Se encuentra que la velocidad de corrosin, IC0IT, es usualmente de 10 a 30
veces mayor que l/RcorT.

La deduccin de la ecuacin [4.1] es la siguiente: Suponiendo que el sistema en estudio presenta


curvas de polarizacin andica y catdica de este upo:
es necesario hallar una ecuacin que relacione el aumento de comente Al con la polarizacin
pilcada AE. Para variaciones infinitesimales se tiene:
siendo P = dE/dL ai potencial de corrosin (LL^J.

La ecuacin [4.2] es de aplicacin general. La misma se puede transformar en una relacin


simple, funcin de la velocidad de corrosin (Icorr) siempre y cuando ambas curvas de
polarizacin sean el resultado exclusivo de un proceso de transferencia de carga. Esto es debido
a la particular forma de la derivada de la ecuacin logartmica. En este caso, al potencial de
corrosin, la corriente de corrosin para la reaccin andica ser:

que por diferenciacin da:

del mismo modo se obtiene, para la reaccin catdica:

Substituyendo en la ecuacin [4.2] se obtiene la ecuacin [4.1] siendo

Este criterio tambin puede aplicarse cuando la reaccin catdica est controlada por difusin
(31), pero es necesario que la misma se encuentre en el mbito de comente lmite, de modo que
se cumpla bx |bc|. En este caso se dene
Es probable que, de acuerdo con Hoar (31), la medicin de resistencia de polarizacin presente
poco inters como tcnica de investigacin: Sin embargo no ocurre lo mismo desde un punto de
vista prctico (32). Esta tcnica permite determinar velocidades de corrosin "in vivo" en
aplicaciones biomdicas, seguir velocidades de corrosin en forma continua en planta, o evaluar
en forma rpida tftctos de cambios del medio sobre velocidades de corrosin, por ejemplo como
resultado, del uso de inhibidores.

4.8 APNDICE. CLCULO DE RQ

Tal como se plante en la Seccin 4.5.c, cuando las corrientes son altas, an usando un capilar
de Luggin, hay una cada hmica que no es despreciable. Transcribimos a continuacin del libro
de K. J. Vetter ( ELECTROCHEMICAL KINETICS, Academic ?r^ss 1951, pp. 392-395) las
ecuaciones usadas para el clculo de la cada hmica.

4.8.A SUPERFICIES PLANAS

La resistencia del electrlito Rfi, que produce la diferencia de potencial A e = i.RQ en las
mediciones, es igual a la resistencia entre la superficie del electrodo y la superficie
equipotencial que pasa frente al capilar de Luggin. En el caso de electrodos planos, con
superficies equipotenciales paralelas a la superficie del mismo, Vetter menciona la siguiente
ecuacin:

donde d es la distancia desde el electrodo a la punta del capilar y K es la conductividad


especfica del electrlito. Esta ecuacin supone que el capilar de Luggin no produce ninguna
distorsin en la distribucin de comente. Segn Vetter esta condicin, se alcanza cuando d es
superior a tres veces el dimetro del Luggin.'

4.8.B SUPERFICIES CILINDRICAS


Donde el valor de la expresin ln[(r+a)/r] es del orden de 1. Tal como se observa, una forma de
reducir la cada hmica es reduciendo el dimetro del alambre.

Cuando el electrodo es un alambre de radio r, y el capilar se encuentra a una distancia a, se


tiene:
REFERENCES

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CAPTULO 5
PASIVIDAD DE METALES

La pasividad de los metales es un fenmeno que se conoce desde hace ms un siglo y medio.
Estudiada, principalmente en hierro, se describe como un fenmeno curioso, por el cual un
metal muestra un comportamiento noble en condiciones en las que se esperara un ataque nuy
severo. Faraday en 1836 atribuy este fenmeno a la formacin de una fina pelcula de xido
sobre la superficie metlica, explicacin esta que aun sigue teniendo vigencia.

La Figura 5.1 muestra la curva potenciosttica de polarizacin andica del hierro en cido
sulfrico 1 N desaereado, recopilada por Kaesche (1) a partir de datos de varios autores. En
dicha figura se observa que por encima de +0,5 V(ENH) la densidad de corriente de disolucin
del hierro presenta una disminucin de aproximadamente 5 rdenes de magnitud. Esta corriente
se mantiene constante hasta cerca de +1,6 V(ENH). Este es el mbito de pasividad del hierro en
sulfrico. Segn Franck (2) el salto de densidades de corriente en el pasaje activo-pasivo sera
aun mayor que el observado en la Figura 5.1. En el estado activo,,, antes de la pasvacin, no
toda la-superficie del hierro se encuentra en disolucin sino que parte de ella est cubierta por
productos de corrosin. Las partes al descubierto presentaran densidades de corriente locales
del orden de 10 a 20 A/cm2.
Figura 5.1. Curva de polarizacin andica potenciosttica del hierro en cido sulfrico i N,
deaereado, segn datos recopilados por Kaesche. (i)

Adems del hierro, muchos oros metales presentan este fenmeno de pasivacin, y la figura 5.2
muestra, junto con la del hierro, curvas de pasivacin del oro, cinc, nquel y cromo, recopiladas
por Franck (2). En todos los casos se observa una caracterstica comn: la pasividad aparece por
encima de un cierto potencial, llamado potencial de Flade. La pasivacin puede producirse
aplicando una comente exterior o usando un oxidante suficientemente enrgico como para llevar
al metal a un potencial por encima del de Flade.

Figura 5.2. Curvas de polarizacin andica potenciostticas de diversos metales


pasivables. Datos recopilados por Franck (2).

5.1 MECANISMOS DE PASIVACIN

En la mayora de ios casos prcticos parece claramente establecido que la pasividad es


mantenida por una pelcula superficial, probablemente de xido o eventualmente de algn otro
compuesto (3). Se tratara en todos estos casos de un pelcula tridimensional de espesor
definido.

Lo que no parece totalmente aclarado es el mecanismo de pasaje del estado activo al estado
pasivo. En algunos cssos (plata en cloruros, plomo en sulfatos) se sabe que se forman ncleos
del producto pasivante que se extienden sobre la superficie metlica hasta.cubrirla. El estudio de
los transientes corriente-tiempo, a potencial constante, permite determinar el mecanismo de
crecimiento de estos ncleos del material pasivante (3.4). Sin embargo, en un gran nmero de
cases, en particular con el hierro y el acero inoxidable, la explicacin de la pasivacin como un
proceso de nucleacin y crecimiento de xido no parece suficiente por la rapidez del proceso. Se
cree que en tales casos la pasivacin aparece por formacin de una
nionocapa de xido o hidrxido del metal en disolucin.

Hoar (5) y Schwabe (6.7) visualizan en formas similares la aparicin de la pasivacin. Segn
estos autores, al subir el potencial de un metal la reaccin de formacin directa del Qxido a
partir el metal se vuelve termodinmicamente posible, y finalmente entra en competencia cor la
reaccin de disolucin del metal.

Segn H r, los tomos de la superficie de un metal, expuestos a una solucin acuosa diluida que
no contenga iones fcilmente adsorbibles, estn en contacto con molculas de ag i absorbida. A
potenciales ms positivos que el potencial de carga cero (se rerlere a la escala -tal de potenciales
metal-solucin, no a la escala arbitraria del electrodo de hidrgeno) los di;-oos del agua estn
orientados con el oxgeno cercano al metal. Por encima del potencial termodinmica de
formacin del xido, un proceso fcil, cintica y atomsticamente, es la prdida de protones
hacia otras molculas de agua y la toma de tomos de metal. Esta reaccin podra ocurrir sobre
cualquier punto de la superficie, no necesitando la presencia de sitios activos.

De esta manera la reaccin de pasivacin, al poder localizarse en cualquier punto de la


superficie, sera mucho ms rpida que la de disolucin activa, la cual se localiza en los "sidos
activos". En base a esto, dice Hoar, la reaccin de pasivacin puede ser varios rdenes de
magnitud ms rpida que la de disolucin.

El mecanismo descrito por Hoar est encarado devie un punto de vista atomstico, pero es
cualitativo. Schwabe en cambio (6,7) trata de obtener una confirmacin cuantitativa de esta
descripcin. Basndose en la suposicin de dos reacciones que compiten entre s, la de
disolucin del metal y la de formacin del xido, traza curvas de pasivacin para el nquel que
se aproximan mucho a los valores experimentales.
5.2 POTENCIAL DE PASIVACIN

La pasivacin aparece siempre a un potencial determinado, potencial de Hade, que vara segn
el metal y el medio corrosivo considerados. Se han hecho numerosos intentos de relacionar el
valor de este potencial con el mecanismo de pasivacin.

Franck (2) y Vetter (8) destacan que el potencial de Flade vara con el pH de las soluciones,

segn una ecuacin del tipo:


La Figura 5.3 muestra ios datos recopilados por Vetter, para el potencial de pasivacin de varios
metales. El hecho de obtener la misma dependencia del potencial de Flade con el pH
para diferentes metales apoya la idea de que se est en presencia de un electrodo del tipo metal-
xido. La reaccin que ocurrira en dicho electrodo sera:

Algunos autores tratan de relacionar el potencial del Flade con un potencial de equilibrio
termodinmico al cual se producira la reaccin de formacin del xido (5). Sin embargo tal
correlacin no parece estar apoyada por los resultados experimentales. Por ejemplo, los datos de
potenciales de Flade dados en la Figura 5.3, si se comparan con los valores termodinmicos de
formacin de los respectivos xidos, muestran discrepancias que oscilan entre 60 y 400 mV.
(Ver Tabla adjunta). A este respecto, es oportuno citar las observaciones que hace Vermilyea en
su trabajo sobre pelculas andicas (4). Menciona este autor que la nucleacin y crecimiento de
una pelcula andica requiere generalmente sobrepotendales apreciables. Los sobrepotenciales
observados experimentalmente oscilan entre 10 y 1000 mV, siendo en general mayores para la
nucleacin de un xido sobre otro que para la nucleacin de un xido sobre un metal. El mismo
autor menciona que una estimacin aproximada de las energas libres de las interfases metal-
solucin, metal-xido, y xido-solucin, indica que la formacin de un ncleo de xido ira
acompaada por una disminucin de la energa libre. Esto explica, segn Vermilyea, que pese a
que la formacin de un xido requiere un cisrtc sobrepoLcnciai, se conozcan casos donde tal
formacin aparece aproximadamente a los potenciales de equilibrio termodinmico.
POTENCIALES DE FLADE PARA VARIOS METALES A pH = 0.(9)
M7L. V(ENH) COMPARACIN CON POTENCIALES REVERSIBLES DE FORMACIN

Au 1.36 Prximo al valor de la reaccin Au203/Au

Pt 0.87 Equivalente al de'PtO/Pt

Fe 0.58 0.62 V > Fe203/Fe

Ag 0.40 Equivalente al de Ag20/Ag

Ni 0.36 0.24 V > NiO/Ni

Cr -0.22 0.54 V > Cr203/Cr

Ti -0.24 0.94 V > TiO,/Ti

5.3 ENDOSAMIENTO DE LA PELCULA ANDICA

Una vez formada una pelcula continua de xido, el engrasamiento de dicha pelcula slo puede
ocurrir por transporte de iones a travs de la misma.

Al tratarse de pelculas extremadamente delgadas, se obdenen a travs de las mismas campos


del orden de 10 a 107 V/cm. Con campos tan altos no se aplica la ley de Ohm, y la corriente
que circula por la pelcula es una funcin exponencial de la intensidad del campo. . A potencial
constante el espesor de la pelcula ir aumentando con una velocidad de crecimiento
decreciente, hasta que se llega a un estado estacionario donde la velocidad de produccin de
pelcula andica es igual a la velocidad de disolucin de la misma en el medio. Para acero
inoxidable en cido sulfrico 1 N el estado estacionario se alcanza en una hora, trabajando a
ebullicin, requirindose ms de 100 horas cuando se trabaja a temperatura ambiente (10).

El espesor de un xido pasivante puede ser medido mediante mtodos pticos (eiipsometra) o
elctricos (coulombimetria). En el primero se relaciona el espesor de la pelcula con la
alteracin de la luz polarizada reflejada sobre el metal, en tanto que en el segundo se mide la
cantidad de coulombs necesaria para producir o reducir electrolticamente una pelcula
pasivante; la cantidad de coulombs permite calcular la cantidad de oxido producido o
descompuesto. Mediciones hechas por ambos mtodos, sobre hierro pasivado en soluciones
alcalinas de boratos muestran buena coincidencia entre s (11). Se encuentra en este caso que el
espesor de la pelcula pasivante del hierro aumenta en forma lineal con el potencial, variando
desde 20 hasta 50 , Figura 5.4.

Figura 5.4. Espesores de la pelcula pasivante sobre hierro, determinados por


elipsometra (curva 1) y por coulombimetra (curva 2). La curva de trazos muestra
esquemticamente la curva de polarizacin andica del hierro (11).

Al aumentar el potencial, la-condicin limite para ei engrosamiento de una pelcula andica est
dada por el potencial al cual comienza a espitntis& oxgeno (4). Para xidos semiconductores
el potencial mximo alcanzable, en soluciones acuosas, es de aproximadamente 2 V, en tanto
que para xidos aislantes (Al, Ta, Ti, Zr) puede llegarse hasta valores del orden de los 1000 V.
La condicin de que el xido sea aislante, para que no se desprenda oxgeno no es la nica. Es
necesario tambin que el espesor del xido sea suficientemente grande para que los electrones
no puedan pasar por efecto tnel. Para ello se requiere que el xido adems de ser aislador,
tenga, al potencial de desprendimiento de oxgeno, un espesor superior a los 20 (4). De este
modo, si el espesor de la pelcula crece con una relacin de aproximadamente 15 /volt, resulta
que aquellos metales que comienzan a formar xidos pasivantes a potenciales superiores a 0,0
a -r 0,5 V(ENH) no pueden formar xidos espesos en soluciones acuosas por impedirlo la
descomposicin de la solucin.
5.4 ESTRUCTURA DE LA PELCULA PASIVANTE

La estructura de la pelcula pasivante suele ser en general la esperable en base a ios datos
termodinmicos del sistema. Pero suele ocurrir tambin que, de las formas posibles de material
andico, la que compone el film no sea precisamente la ms estable. Tal es el caso cuando se
forman xidos amorfos (SiG2, Ai203, Ta205, etc.) o cuando se forma un xido en condiciones
para las que un hidrxido es termodinmicamente ms estable (por ejemplo formacin de y-
Ai20; en lugar de <t-Al?03.HzO). Segn Vermilyea (4), el hecho comnmente observado que e
producto andico sea el oxido y no el hidrxido puede ser explicado por una reaccin del do.

Me -r MeOH = MeyO T H * + le

que llevara a la deshidratacin del hidrxido.

La pelcula pasivante puede ser compleja, y contener varios compuestos en diferentes


distribuciones. Por ejemplo la pelcula pasivante formada sobre hierro en soluciones neutras
presenta la siguiente estructura (12):
re Fe304 T-Fe203 II solucin i

Donde la fase II sera oxido frrico conteniendo tomos de hierro de valencia superior a 3,
para compensar la presencia de vacancias existentes en dicha fase.

5.5 CONTAMINACIN DE XIDOS PASIVANTES

Las pelculas pasivantes pueden estar contaminadas por iones presentes en el electrlito. La
contaminacin alcanza en algunos casos proporciones importantes, especialmente cuando se
trabaja en soluciones concentradas, Amsel y coi. (13) encuentran que las pelculas andicas
formadas sobre tantalio en cidos concentrados pueden contener cantidades apreciables de
aniones poliatmicos. Dichos autores hallaron que en cido sulfrico al 95 % la concentracin
de aniones poliatmicos en la pelcula de tantalio llega hasta el 30%. En este caso la
contaminacin de las pelculas andicas es tan grande que se considera discutible aplicar la
denominacin de xidos a tales productos andicos.

Otro ejemplo de contaminacin se tiene en las pelculas andicas formadas sobre circonio
(14,15). Se observa que las pelculas andicas formadas en cidos sulfrico, fosfrico, ctrico,
lctico, etc, estn contaminadas por aniones de dichos cidos. La presencia de tales
contaminantes afecta notablemente las propiedades elctricas de la pelcula andica.
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Traducido al ingls: METALLIC CORROSIN, National Association of Corrosin

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15.J. C. Banter, J. Electrochem Soc, 114, 508 (1967).

CAPTULO 6

PARES GALVNICOS
Al hablar -el potencial mixto (ver pg. 3.31) vimos que sobre un mismo metal podan ocurrir
simultlner..mente diferentes reacciones. Conociendo las curvas de polarizacin de cada una de
ellas es ible predecir ei comportamiento del conjunto. Mediante una adicin grfica de las
diversas ci /as se obtienen la curva de polarizacin total y el potencial de corrosin del sistema.
Otra fon-.a de encarar ei problema es mediante el uso de los Diagramas de Evans (ver pg.
3.32). En ;sie caso no determinamos la curva de polarizacin total del sistema, pero
determinamos en ana forma muy directa el potencial de corrosin y la corriente de corrosin dei
mismo. En general la determinacin de estos valores es ms importante que el conocimiento de
la curva de polarizacin total. En el presente captulo extenderemos dicho tratamiento a otro
caso de gran inters prctico. Es el que se nos presenta cuando tenemos varios metales en
contacto y deseamos saber como puede afectar dicho contacto a la velocidad de corrosin de
cada metal.

. 1 MLTIPLES REACCIONES CATDICAS

Como primer paso veamos ei caso de un nico metal con mltiples reacciones catdicas. Por
ejemplo una pieza de hierro expuesta a la reaccin de una solucin levemente acida de NaCl que
condene a su vez oxgeno disuelto, y una cierta cantidad de cloruro cprico. La reaccin andica
estar dada por la curva de la Figura 6.1.

Figura 6.1

Habr adems tres reacciones catdicas posibles: a) la reaccin de desprendimiento de


hidrgeno: 2H+-f 2e = H2; b) la reaccin de reduccin de ion cprico: Cu2+ + 2e = Cu ;
y finalmente c) la reaccin de reduccin del oxgeno: Vz 02 -f 2H+ 4- 2e = H20. Siendo las
curvas de polarizacin de cada una de estas reacciones las indicadas en las Figuras 6.2, 6.3 y
6.4.
Potencial Figura 6.2

Figura 6.3

Para hallar ei potencial de corrosin del hierro, y su corriente de corrosin, superponemos las
cuatro curvas de polarizacin, Figura 6.5. Luego, partiendo del potencial ms alto, vamos
sumando las curvas de polarizacin catdicas. Por encima del potencial no hay ninguna
reaccin catdica posible en nuestro sistema. A partir del potencial comienza la reaccin de
reduccin del oxgeno. Desde este potencial hasta la nica reaccin posible ser la de
reduccin del oxgeno, de modo que entre y O Id curva de polarizacin del oxgeno y la curva
de polarizacin catdica total son iguales. A partir del potencial (2> comienza a sumarse la
reaccin de reduccin del ion cprico. Entre los potenciales y Q> la curva de polarizacin
total ser la suma de estas dos reacciones. Finalmente, por debajo del potencial
Figura 6.4
La curva de polarizacin, catdica total ser la resultante de la suma de las tres reacciones .
.ydicas. De esta forma tenemos trazada la curva de polarizacin catdica total mostrada en a
Fisura 6.6.
Figura 6.5

En este caso hay una nica reaccin andica en presencia de las tres reacciones catdicas. Si el
hierro esta aislado elctricamente del exterior, no habr circulacin de corriente entre el hierro y
el exterior. De modo que las reacciones andicas y catdicas debern anularse entre s. El
sistema alcanzar un potencial de electrodo al que dicha anulacin ocurre y que en nuestro
grfico estar dado por el punto de inttrstccin de la curva catdica total con la curva andica,
<D. Quedan definidos as el potencial de corrosin del hierro y su corriente de corrosin. Tai
como lo muestra el dibujo, pese a que la reaccin de desprendimiento de hidrgeno era una
reaccin posible, vemos que la misma no puede desarrollarse por cuanto el potencial de
corrosin del hierro se encuentra por encima del potencial de equilibrio de la reaccin de
hidrgeno Q).
Figura 6.6

6.2 MLTIPLES ELECTRODOS

En el caso anterior no prestamos atencin sobre si se utilizaban densidades de corriente o


comente total, por cuanto todas las reacciones ocurran sobre una misma superficie. Sin
embargo, cuando tenemos varios metales en contacto, no slo nos interesan las curvas de
polmizcin que ocurren sobre cada metal, sino tambin la relacin de reas entre los diferentes
metales.

Supongamos que nos interesa estudiar el sistema compuesto por un electrodo de hierro en
contacto con un electrodo de cobre, ambos sumergidos en una solucin deaereada de cido
clorhdrico. La nica reaccin catdica posible ser la de desprendimiento de "hidrgeno, y en
primera aproximacin supondremos que. la misma curva de polarizacin catdica de
desprendimiento de hidrgeno se obtiene sobre el cobre y sobre el hierro. Tambin habr una
nica reaccin andica posible, la de disolucin del hierro. La de disolucin del cobre no podr
ocurrir porque se inicia a potenciales superiores a la reaccin de hidrgeno. Las curvas de
polarizacin esquemticas de nuestro, sistema sern las de las Figuras 6.7, 6.8 y 6.9.
Figura 6.7

Los valores de densidades de corriente y de potencial son arbitrarios, y se dan solamente

Figura 6.9
para ilustrar el mtodo de clculo. El hierro, aislado del cobre, se corroera segn las
condiciones dadas por la Figura 6.10.

Figura 6.8

En cambio, si lo unimos con ei cobre, el sistema se modifica. El rea sobre el cual ocurre la
reaccin andica no se modifica, pero el rea sobre el que ocurre la reaccin catdica crece, por
cuanto se suman el rea del hierro ms el rea del cobre. Si la relacin de reas fuese 1:1 se
tendra Ja Figura 6.1L El hierro se corroe ms rpidamente que cuando estaba aislado. Si la
relacin de reas Fe:Cu fuese 1:10 tendramos un aumento mayor en el potencialde corrosin y
en la corriente de corrosin,

Figura 6.10
Los ejemplos anteriores nos muestran que si se un cobre con hierro en medio acido, deareado el
cobre no es afectado, en cambio el hierro presenta un aumento en su velocidad de corrosin.
Este aumento ser tanto mayor cuanto mayor sea la relacin de area Cu:Fe. Un anodo pequeo
de hierro en contacto con un anodo grande de cobre sufrir una corrocion muy intensa. Cuando
por alguna razn es inevitable la formacin de un pargalbanico, se precura siempre que el
material con menor superficie expuesta se comporte como catodo respecto al de mayor
superficie. Por ejemplo"al'soldar dosmetales por brazing o por cualquier otro mtodo de
soldadura con material de aporte extrao, debe tratarse que el cordn

De Soldadura acte, como ctodo frente al material soldado. De otro modo, se


producir un ataque muy intenso en el cordn de soldadura y las piezas se
despegarn.

6.3 PROTECCIN CATDICA

Veremos ahora un caso de par galvnico donde ambos metales se corroen. Por
ejemplo el par hierro-cinc en agua de mar. Tendremos las reacciones andicas
de disolucin del hierro y de disolucin del cinc. En primera aproximacin
supondremos que la nica reaccin catdica es la de reduccin del oxgeno,
Figuras 6.13 y 6.14.
Si formamos un par con ambos metales, teniendo igual rea expuesta (relacin de
reas Fe:Zn= 1:1) tendremos la Figura 6.15. Los dos metales sufrirn corrosin,
pero la velocidad de corrosin del hierro se habr reducido, a expensas de un
aumento en la corrosin del cinc. En cambio si la relacin de reas Fe:Zn fuese
de 1:5 tendramos la Figura 6.16.
En estas condiciones la corrosin del hierro ser nula, y habremos logrado la
proteccin catdica del hierro por el cinc. Los valores utilizados en estos grficos
son arbitrarios. Se los us solamente para mostrar que si conocemos las curvas
de polarizacin del hierro y el cinc, y el rea de hierro a proteger, podemos
calcular el rea de cinc necesaria para lograr la proteccin total del hierro. De
todos modos, las relaciones de reas utilizadas no son totalmente
descabelladas. Debe tenerse presente que al hacer proteccin catdica de
estructuras de hierro nunca se trabaja con superficies desnudas. En todos los
casos prcticos (tuberas de gasoductos, cascos de barcos, tanques de
combustible, etc.) la superficie de hierro est protegida por algn sistema de
aislacin tipo pintura o recubrimiento aislante, y slo debe
Protegerse el hierro expuesto en poros del recubrimiento, daos mecnicos del
mismo, etc.

6.4 CORROSIN GALVNICA DEL ALUMINIO

En los ejemplos anteriores consideramos metales que sufran una corrosin


medible, y donde a misma era acelerada o reducida por el apareado con otro
metal. Tambin suele presentarse el caso de metales que no sufren ninguna
corrosin medible, pero que por efecto de la formacin de un par galvnico
presentan una velocidad de corrosin catastrfica. Esto ocurre principalmente
en aquellos metales que en condiciones normales se encuentran pasiva dos,
pero que por un pequeo aumento en el potencial de electrodo inician formas
muy serias de corrosin, tales como picado, ataque intergranular, corrosin
bajo tensiones, etc.
Un ejemplo de estos metales es el aluminio. En soluciones que contengan
cloruro de sodio, el aluminio presenta una curva de polarizacin del tipo
mostrado en el Figura 6.17.
Fi gura 6.17. Curva de polarizacin de aluminio puro en agua de mar.
Por debajo del potencial E, del que hablaremos en detalle en el captulo 8, el
aluminio permanece pasivo. Pero por encima de este potencial el aluminio se pica
en forma muy rpida. Este potencial de picado, E, se encuentra
apreciablemente por debajo del potencial de equilibrio de la reaccin de
reduccin del oxgeno. De modo que este ataque debiera presentarse en
soluciones aereadas tales como el agua de mar. Sin embargo, se encuentra que
el aluminio puro, as como las aleaciones de aluminio magnesio, resisten muy
bien a la corrosin en presencia de agua de mar. Lo que ocurre es que el
aluminio est protegido por una pelcula de xido que es aislante a los electrones
de modo que la reaccin de reduccin de Oxgeno no puede desarrollarse. El
diagrama de Evans para el aluminio en agua de mar presenta una forma del
tipo indicado en la Figura 6.13.

Figura 6.18. Corrosin de aluminio puro en agua de mar.

La mayora de los metales pesados, por otra parte, presentan xidos conductores
a los electrones, de modo que la reaccin del oxgeno puede desarrollarse
rpidamente. Si se une aluminio con cobre o con grafito, por ejemplo, el sistema
toma las caractersticas detalladas en la Figura 6.19.
El aluminio, que antes permaneca pasiva do, ahora se ataca muy
rpidamente. Por esta razn no pueden utilizarse, en soluciones acuosas de
cloruros, aleaciones de aluminio que contengan cobre, ni se puede permitir la
formacin de pares galvnicos entre el aluminio y cobre, bronces, latones,
grafito, aceros, etc. En cambio, no presenta ningn peligro un par entre aluminio
y un metal que sufra corrosin por debajo de E,, por ejemplo cinc. Esto lleva a
utilizar hierro galvanizado en aquellas uniones entre estructuras de aluminio y
estructuras de acero que sean inevitables. Otro artificio al que se puede recurrir
es aislar elctricamente ambos metales entre si a fin de evitar la formacin de
pares galvnicos.
Figura 6.19. Corrosin de aleaciones de aluminio-cobre o de pares galvnicos
aluminio-cobre en agua de mar.

CORROSIN INTERGRANULAR

7.1. CORROSIN LOCALIZADA


En lo; captulos anteriores se han considerado exclusivamente procesos de
corrosin homognea. En codos los casos vistos, el metal se atacaba con igual
velocidad en toca su superficie. Sin embargo, tal como se mencion en el
captulo de introduccin, una de las formas ms graves de corrosin es el
ataque localizado.
Los mecanismos actuantes en la corrosin localizada son los mismos que se
han visto a lo largo de este texto. Se aplican aqu las mismas consideraciones
sobre curvas de polarizacin, pares galvnicos, etc.
Esta corrosin localizada aparece siempre como resultado de una
heterogeneidad en el sistema. Debido a ella, una zona del metal se ataca ms
rpidamente que otras. Los tipos de heterogeneidad y la forma de ataque que
generan, estn compendiados en la Tabla 7.1.
Tabla 7.1. Tipo de heterogeneidad y forma de ataque que genera

HETEROGENEIDA UPO DE TIPO DE


EETERO GENETD
D AD
En el medio Heterogeneidad 1) Picado
ATAQUE
Qumica 2) Corrosin en
rendijas ("Crevice
Heterogeneidad Corrosin")
Cavitacin
En el material Fsica
Heterogeneidad 1) Ataque
intergranular
Esttica
2) Disolucin
Heterogeneidad 1) Corrosin bajo
selectiva
Dinmica ("Dealeado")
tensin
A efectos de ilustrar la influencia que tienen cada uno de esos tipos de ataque
sobre una serie de fallos registrados en la industria qumica, la Tabla 7.n muestra
las frecuencias de cada tipo de corrosin 2) Corrosin-Fatiga
localizada sobre 313 casos analizados
en el Centro Nacional de Investigaciones Metalrgicas de Espaa (i).
Tabla 7.. Incidencia de cada tipo de corrosin localizado sobre una serie de
313 casos analizados (i).

Tipo de Corrosin Porcentaje


Generalizada 31,50
Corrosin bajo tensin 21,60
Picado 15,70
Intergranular 10,20
Corrosin-erosin 7,40
Corrosin-fatiga 1,80
Corrosin en rendijas 1,80
Cavitacin 1,10
Dealeado 1,10 0
Fretting 0,5

Es de destacar que los casos incluidos en la tabla 7.II.corresponder a


empresas
Industriales las cuales no cuentan con grupos propios especialistas
especialistas en corrosin. Si disponen de tales grupos, el porcentaje de fallos
por corrosin generalizada disminuye drsticamente, con el consiguiente
aumento de la incidencia de casos de corrosin localizado
En el presente capitulo y en los prximos se analiza cada tipo de corrosin en
particular, se darn los antecedentes y casos mas revolantes ,la influencia de
las diversas variables teoras o mecanismo que interpretan el fenmeno y
finalmente las medidas tendientes a evitar o en lo posible disminuir los
efectos de cada tipo de ataque

7.CORROSION INTERGRANLAR

7.2.1. DEFINICIN DEL PROBLEMA

La corrosin intergranual es una forma de corrosin que ocurre por la


disolucin preferencial de la zonas correspondientes a los limites de grano, es
un fenmeno de micha importancia deducido al efectos que tiene sobre las
propiedades mecnicas de un sistema, ya que una cantidad relativamente
pequea de material acabado ,se puede desintegrar total mente una pieza
metlica
.
En la Fig. 7.1 se muestra el aspecto superficial de un material que a sufrido
correccin intergranular. En este caso se trata de una probeta de acero
inoxidable AISI
304sometida a Polarizacin andica en solucin 0.05M de tiosulfeio de sodio a
0.140 V(ENH) durante 24 horas (2).

FIG 7.1 Aspecto superficial de una probeta de acero inoxidable tipo AISI 304
sensibilizado, sometida a polarizacin andica en solucin 0.05M de durante 24
h.
El ataque intergranular se presenta en numerosos sistemas entre los que se
destacan las aleaciones envejecibles de aluminio, aceros inoxidables,
aleaciones base nquel (Incoloy Incoen, Hastelloy), etc. Se ha encontrado
tambin este tipo de ataque en algunos metates puros tales como el aluminio y
el hierro. Algunos de estos materiales (aceros inoxidable es sensibilizados)
presentan ataque intergranuar en diversos medios corrosivos y en un amplio
mbito de potenciales, mientras que otros materiales (aleaciones de aluminio solo
sufren es e fenmeno en presencia de ciertos iones agresivos (CF, Br", etc.) y en
mbitos relativamente estrechos de potencial (3).
La causa del fenmeno est asociada a cambios estructurales que ocurren en los
lmites de "ano y en las zonas prximas a los mismos, y estos cambios de
estructura tan fuertemente influenciados por las caractersticas particulares de
los limites de grano.
Cuando un metal luego de fundido comienza a solidificar, los tomos que estn
distribuido^ el estado lquido, se ordenan por si solos en el estado cristalino.
Este ordenamiento generalmente comienza en varias zonas del lquido, y
cuando esos bloquee cristales o granes crecen, se juntan entre s producido un
desajuste atmico en su unin Cuando el metal ha Edificado y enfriado habr
numerosas regiones de desajuste entre cada grano. Esas regin* son
llamadas limites de grano. La Fig. 7.2 una r p bidimensional de un lmite de
grano. Puesto que la configuracin ms estable de un metal es La estructura
cristalina que le es propia, los limetas de son reas de alta energa y por y por
lo tanto son qumicamente mas activas estos limites de grano puede difundirse
como regiones de un poco espaciados atmica constituidos por un
ordenamiento defectuoso de los tomos que se en cuentan desplazados de u
su posiciones de equilibrio en la red metlicas y atreves de los cuales se
realizan la transciende de dos orientaciones cristalogrficamente diferentes

Una propiedad importante del los lmite de grano de un en ellos puede


producirse la secrecin en de equilibrio de tomos de soluto ,que se atribuye a
la presencia de zonas que se hallan bajo de un estado de tensin o
compresin es un fenmeno determina propiedades fsicas y qumicas
diferentes entre los limites y los seno de los granos .Esta secrecin ha sido
comprobado experimentalmente en diversos sistemas usando trazadora
radioactivos en aleacin de hierro se detecto que en una zona de hasta 0.1 m
a lo largo de los limites d en ceros alN1-Cr-Mn tambin se detecto segregacin
demanganecio en los limites de grano El campo de la pertuvarcion estructural
de un limite de grano , no se extiende mas all de una poca distancias
atmicas ,tal como fue confirmado experimentalmente en varios sistemas por
el medio de la tcnicas de espectroscopia electrn auge empleando barridos
de argn (Fig 7.3) esta segregacin de soluto varia con la orientacin de los
granos y con el tratamiento trmico que ha sufrido el material Otro fenmeno
observado en los limites del grano es que a lo largo de ellos, la movilidad de lo
los tomos es mayor que atreves de los granos mismo Este hecho determina
que las transformaciones en estado solido que ocurren por un mecanismo de
difusin, como por ejemplo el proceso de precipicio por envejecimiento puede
desarrollarse mas rpida mente a lo largo del limites del grano .Por este motivo
es material en seno de los granos se encuentre, an en. un proceso d
precipitacin, este ya se ha completado en los lmites del mismo.
Fig. 7.3. Legalizacin ce los tomos segregados en los lmites de grano en
varios sistemas determinados por Auger Electrn Espectroscopia (4).
Todos los fenmenos mencionados hacen que los lmites de grano sean
atacados algo ms rpidamente que las caras de los granos expuestas a
determinados reactivos qumicos. Este fenmeno es empleado corrientemente
para revelar la estructura metalografca de cienos metales y aleaciones.
Desde el punto de vista de la resistencia a la corrosin, si los granos se
disuelven en forma generalizada, el resultado final ser un ataque uniforme
puesto que generalmente los lmites de grano se atacan slo un poco ms
fuertemente que la matriz. Sin embargo, bajo ciertas condiciones, los lmites de
grano son mucho ms reactivos que la matriz y se produce como resultado un
ataque intergranular. El ataque localizado en lmites de grano y en zonas
adyacentes a ellos, con una corrosin muy baja o nula en el resto de los granos,
da como resultado final la desintegracin del material o la prdida de su
resistencia mecnica.
Esta corrosin intergranular puede ser causada por impurezas en los Lmites de
grano, enriquecimiento en algunos de los aleantes o empobrecimiento de uno de
esos elementos en los lmites de grano. Por ejemplo, pequeas cantidades de
hierro en aluminio, donde la solubilidad del hierro es baja, y que ha sido
observado que se segrega en los lmites de grano, produce corrosin
intergranular. Tambin se observa que el empobrecimiento de cromo en los
lmites de grano de los aceros inoxidables ausenticos conduce al ataque
intergranular, del mismo modo que el empobrecimiento en cobre de los lmites de
grano de las aleaciones tipo Duraluminio (Ai-Cu) convierte al material en
susceptible a este tipo de ataque.

7.2.2. CASOS PARTICULARES DE CORROSIN INTERGRANULAR


7.2.2.1. Aceros inoxidables ausenticos
La buena resistencia a la corrosin generalizada que presentan los aceros
inoxidables es debida a una pelcula superficial protectora de xido de cromo.
Sin embargo, numerosas fallas se han producido en aceros inoxidables
autnticos del tipo 18-8 en medios donde la aleacin debera exhibir una
excelente resistencia a la corrosin, como por ejemplo en cidos ntrico, sulfrico,
sulfuroso, fluorhdrico y en soluciones de hiposulfato, tiocianato, politionatos, etc.
En la mayora de los casos, el motivo de esas fallas es atribuido a la corrosin
intergranular. Este ataque es particularmente intenso cuando dichos aceros son
calentados en un mbito de temperaturas entre aproximadamente 600 y 850C,
donde se produce un fenmeno denominado sensibilizacin (o sensitizacin).
Por ejemplo, una forma de sensibilizar intencionalmente un acero inoxidable es
calentarlo 1 hora a 650C.
La experiencia muestra que esta sensibilizacin (que conduce a la corrosin
intergranular) se produce durante el enfriamiento lento en un tratamiento de
recocido (principalmente en grandes componentes), relevando tensiones
mecnicas durante varias horas en un mbito de temperaturas entre las
mencionadas y/o durante la soldadura de componentes.
Se ha determinado que la intensidad del ataque en los lmites de grano
depende del tiempo del tratamiento trmico, la temperatura y la composicin del
material. Esto se observa en la Fig. 7.4, donde se muestra un tpico diagrama
Temperatura-Tiempo-Sensibilizacin (TTS) para aceros inoxidables con distintos
contenidos de carbono, mostrando las zonas donde el material es susceptible a
ser sensibilizado (5).El mecanismo de corrosin intergranular de estos
materiales est basado en el empobrecimiento o deplecin es cromo en las
zonas correspondientes a los lmites de grano. adicin ce cromo a los aceros
imparte una buena resistencia a la corrosin en la mayora je los medios siendo
necesario un contenido de ms del 10% de cromo para impartir la condicin de
inoxidable a un acero. Si el contenido de cromo es menor que dicho valor, se
obtiene una pobre resistencia a la corrosin (6).
En el mbito de temperaturas entre 600 y 850 C, el carburo de cromo (Cr CJ es
virtualmente insoluble en la ausentita y precipita en forma de dendritas fuera de
la solucin slida (en los lmites de grano) si el contenido de carbono es superior
al0,02% 51 cromo es removido ce la solucin slida, y el resultado es una
aleacin con bajo contenido de cromo en las zonas adyacentes a los lmites de
grano. Los carburos de cromo producidos no son atacados por los reactivos
qumicos, pero la zona adyacente a los lmites de grano, donde se produjo el
empobrecimiento en cromo, es fuertemente corroda puesto que no condene
suficiente cromo para que le imparta resistencia a la corrosin. El acero
inoxidable 18-8 ms comn (tipo AISI304) generalmente contiene entre 0,04 y
0,08% de carbono, por lo tanto hay un exceso de carbono disponible para
combinarse con el cromo y precipitar en forma de carburos. La situacin
generada es mostrada esquemticamente en la Fig. 7.5.
El carbono difunde rpidamente hacia los lmites de grano a las temperaturas de
sensibilizacin, pero ei cromo es mucho menos mvil. Hay evidencias
experimentales que el contenido de cromo en las zonas adyacentes a los lmites
de grano es reducido a valores por debajo del lmite de proteccin. Por ejemplo,
Wells et al. (7) utilizando la tcnica de ASTEM (Analytical Scanning Transmisin
Electrn Microscopy) observaron que en el limite de grano

la concentracin de un cromo de un acero inoxidable sensibilidad es del 9% y


que se restablece la concentracin correspondiente al seno del material a50 de
distancia del limite del grano por ese motivo. la resistencia la correccin se ve
disminuidas y el efectos netos es un rpido en los ataque en la rea
empobrecidas con poco o ningn ataque de los granos mismo si el material
corrodo fuera sesionado las zonas correspondientes a los limites de grano se
vea igual a lo mostrado en la Fig 7.6 en las zonas adyacentes al limite de
grano se observan profundas y estrechas trincheras (trenchs)mientras el
carburo de cromo (Cr c ) ha permanecido intocado
Muchas fallas en aceros inoxidables 18-8 han ocurrido en las primeras
aplicaciones; de este material debido al desconocimiento del mecanismo de
corrosin intergranular y un siguen ocurriendo cuando este efecto no es tenido
en cuenta estas fallas estas asociadas ge generalmente con estructuras
soldadas y la regin del material ataca intergranual mente es denominada
"welddecay". Esta zona de "weld decay " e una banda de material paralelo al
cordn de soldadura, y su aspecto es mostrado en la Fig 7.7 la apariencia de
esta zona es "granual" y corresponde a la textura originada por los granos
atacados y por q desprenderse del material. La micrografa mostrada correg
corresponde aun material que ha sido sometido ebullicin en acido ntrico
posteriormente a su soldadura (6) la parte derecha de la soldadura
corresponde aun acero inoxidable tipo AISI 304 mientras que la izquierda
corresponde aun acero inoxidable establecen dio tipo AISI321 la ausencia de la
zonadeWeld decay sobre la parte izquierda de la soldadura ser explicada
mas adelante pierda A efectos de comprender cul es el efecto de la soldadura
sobre la aparicin de fenmenos de corrosin intergranular la Fig.7.8muestra la
relacin temperatura-tiempo en funcin de la distancia al cordn de soldadura.
Para ello ,se han colocado termocuplas en los puntos A, B ,C y D se
graficado la temperatura y el tiempo durante y despus de la soldadura :El
metal en los puntos B y C ( y el zona comprendida entre ellos) ha permanecido
en el mbito de sensibilizacin durante un cierto tiempo. La relacin
tiempo..Temperatura vara con el espesor o ancho del material soldado. Por
ejemplo, lminas finas de material pueden ser soldadas rpidamente, mientras
que estructuras gruesas requieren varias pasada de soldadura. Para lminas de,
1 milmetro o menos, el tiempo de permanencia entre y la temperatura de
sensibilizacin es lo suficientemente cono como para no causar corrosin
intergranual

Fig. 7.7. Corrosin intergranular en la zona del "weld decay" cercano a la


Soldadura. El material de la derecha es un acero inoxidable tipo AISI 304 y el
de la izquierda un acero inoxidable austennico estabilizado al titanio.

Fig. 7.8. Perfiles de temperatura en funcin del tiempo para distintas zonas
"correspondientes a una soldadura de arco sobre un acero inoxidable.La
relacin tiempo-temperatura provee una razn por la cual la soldadura con arco
elctrico es empleada ms a menudo que la soldadura con gas cuando se trata
de aceros inoxidables. La primera produce calentamientos a ms altas
temperaturas en menos tiempo mientras que la segunda mantiene una amplia
zona del metal expuesta al mbito de sensibilizacin, lo cual implica
precipitacin de carburos de cromo (6).
Debe enfatizarse que los aceros inoxidables ausenticos no fallan en todos los
medios corrosivos conocidos, puesto que en alguno de ellos la corrosin
selectiva no es un problema o porque estos materiales son generalmente
empleados en condiciones donde no se requiere que se pongan de manifiesto
toda su resistencia a la corrosin. De todas formas es de desear que todos los
materiales se encuentren en las condiciones de su mejor resistencia a la corrosin
para poder ser aplicados en medios ms severos.
Los ensayos ms usuales para determinar la susceptibilidad a la corrosin
intergranular de los aceros inoxidables son los de Huey, Strauss, Warren,
Streicher y mtodos electroqumicos.
El ensayo de Huey (norma ASTM A-262-68) consiste en exponer una probeta
previamente pesada y de una superficie de 20 o 30 cm, a cido ntrico
concentrado a ebullicin en un recipiente de vidrio con refrigerante a reflujo,
durante 5 perodos de 48 horas cada uno. Luego de cada perodo se debe
cambiar el cido. Lo que se determina es la velocidad de corrosin por prdida
de peso. Una velocidad aceptable es 0,5 mm/ao para el tipo MSI 304 y 0.6
mm/ao para el 304L. El material debe ser desechado si la velocidad de
corrosin en cada perodo del tratamiento aumenta respecto del anterior o si
aumenta rpidamente en los ltimos perodos de tratamiento.
Otro test estandarizado es el ensayo de Strauss que consiste en someter al
material a un ataque en una solucin caliente de sulfato de cobre acidulado con
cido sulfrico durante 72 horas (ASTM-A 393-63). Para acelerar el ensayo,
puede recurrirse al agregado de granallas de cobre, tal como lo sugiere la
norma ASTM-A 262 Prctica E. Luego del tratamiento, las muestras (en forma
de chapas) son dobladas en torno a un mandril de dimensiones estandarizadas,
y luego son observadas mecanogrficamente. La presencia de fracturas o
ataque intergranular indica alta susceptibilidad a la corrosin intergranular.
Tambin se emplea la tcnica de medir la resistividad elctrica de la probeta (el
material se desecha si aumenta en ms de 1%) y la resistencia mecnica (se
desecha si se redujo).
Los aceros inoxidables tipo AISI316L tienen un problema relacionado con el test
de Huey, debido a que cuando son calentados, se forma una fase o,
particularmente si hay ferrita presente, y esta fase o se disuelve rpidamente en
cido ntrico, produciendo altos valores de velocidad de corrosin aunque no
haya carburos de cromo presentes. Por ese motivo, se lleva a cabo el ensayo de
Warren, que consiste en emplear el reactivo 10% cido ntrico-3% cido
fluorhdrico y se llevan a cabo dos tratamientos de 2 horas cada uno a 70/80C.
Este medio ataca fcilmente al material que contiene carburos de cromo pero no
al que contiene la fase o. Si el cociente de las velocidades de corrosin entre el
material tratado trmicamente y el recccido-ismplado (quench-annealed) es
menor que 1,5 el material es aceptado en cuanto a la Presencia de . Carburos de
cromo. La fase o es considerada como no perjudicial en la mayora les medios
industriales ().
Debido a que el test de Huey es largo y tedioso, surgi la necesidad de
desarrollar un mtodo que permita a rpida deteccin de carburos de cromo y
por ende de susceptibilidad a la corrosin intergranular. El ensayo de Streicher
(norma ASTM-A 262 55T) permite, en el 90% de los casos, determinar
rpidamente si un material est sensibilizado o no, necesitando los casos restantes
.ser analizados por ei mtodo de Huey (6). Este test consiste en pulir el material
con papel de carburo de silicio y luego someterlo a un ataque electroqumico en
una solucin de cido oxlico al 1055 durante 1.5 minutos haciendo circular por
la probeta, que acta como nodo, una densidad de corriente de 1 A/cnr.
Posteriormente, el material es examinado al microscopio a 250/500 aumentos.
Una estructura tipo escalonada ("steps") indica que el material ha sido sometido
a un tratamiento trmico adecuado (Fig. 7.9) y que no ser susceptible al ataque
intergranular. Una estructura tipo trincheras ("ditchs") donde uno o ms granos
se encuentran completamente rodeados por surcos indica que existe posibilidad
de que el material sea susceptible al ataque intergranular (Fig. 7.10); mientras
que una estructura intermedia ("dual"), donde ningn grano est completamente
rodeado por surcos indica que ei material tampoco ser susceptible al ataque
intergranular (Fig. 7.11). Se ha determinado que los aceros inoxidables tipo
AISI304 y 304L con una estructura escalonada o dual presentan una baja
velocidad de corrosin en el ensayo de Huey y que estn libres de ataque
intergranular; por lo tanto, en presencia de estructuras escalonadas o duales en
el ensayo de Streicher no ser necesario llevar a cabo ensayos posteriores que
requieren varias horas para evaluar la susceptibilidad del material.

Fig. 7.10. Estructura tipo trincheras ("trenchs") resultante del ensayo de


Streicher efectuado sobre un acero inoxidable autentico (X500).

Fig. 7.11. Estructura tipo dual resultante del ensayo de Streicher efectuado
sobre un acero inoxidable autentico (X500).
En cambio, si se presenta un estructura upo trincheras, ti material podr se
susceptible o n al ataque intergranular y en este caso s ser necesario efectuar
UN ENSAYO DE-Huey. Ejemplos de sensibilizacin leve y severa se muestran en
la Fig. 7.12 (8). La velocidad de corrosin (la pendiente de la curva prdida de
peso vs.. tiempo) de una probeta ;libre de carburos de cromo es baja y constante
a lo largo del tiempo (Escalones). Si un acero inoxidable tipo MSI 3C4 con un
contenido de carbono de 0,06% es calentado 1 hora a 677C, se sensibiliza
severamente; el test de Streicher produce una estructura tipo trincheras y su
velocidad .de corrosin se incrementa rpidamente luego de 100 horas de
ensayo, por lo que ser susceptible al ataque intergranular (Trincheras A). Por
otra parte, un acero inoxidable con un contenido de carbono de 0,022%, tambin
presenta una estructura tipo trincheras cuando es sometido al test de Streicher
luego de ser tratado trmicamente durante 1 hora a 677C, sin embargo luego de
un test de 240 horas, su velocidad de corrosin es lo suficientemente baja como
para poder ser empleado en medios cidos sin sufrir corrosin intergranular
(Trincheras B). De esto se concluye que nicamente ser necesario efectuar los
ensayos de Huey cuando el tipo de estructura resultante luego de los ensayos de
Streicher es del tipo trincheras.

Fig. 7.12. Resultados de ensayos de corrosin en cido ntrico al 65 % a


ebullicin de aceros inoxidables ausenticos tipo AISI 304 y 304L (8).
En cuanto a los ensayos electroqumicos para detectar susceptibilidad a la
corrosin intergranular de aceros inoxidables, muchos son los que han sido
propuestos tratando de huir del tremendo engorro de la inmersin en cidos a
ebullicin. Ya en 1962 Pourbaix y Vendervelden (9) propusieron un ensayo
potencio cintico para estimar la susceptibilidad a la corrosin intergranular, que
consista en polarizar la muestra cido sulfrico 1M en direccin andica a partir
del potencial de corrosin. La pasividad de los aceros inoxidables en dicho medio
se extiende desde 0,140 V(ENH) hasta 1,040 V(ENH), aproximadamente. Si a
0,240 V(ENH) no se ha logrado una pasivacin perfecta o si esta se rompe antes
de 1,040 V(ENH), en material ser sensible a los ensayos de Strauss o Huey,
respectivamente, pues dichos potenciales son los que corresponden
aproximadamente a dichos ensayos. Otros autores Prefieren partir de
potenciales situados en la zona transpasiva, o lo suficientemente altos como para
asegurar la pasividad de toda la superficie metlica, y luego trazar la curva de
polarizacin en direccin descendente a una velocidad de 9 "V/h en una solucin
de cido sulfrico 5N a 70C. La susceptibilidad al ataque intergranular podr ser
evaluada a travs del potencial de reactivacin, considerando como tal al
potencial al cual comienza un fuerte incremento de la corriente; o por la medida
de la altura o rea del pico activo de la curva andica de retroceso (Fig. 7.13).

Fig. 7.13. Determinacin de la susceptibilidad a la corrosin intergranular de


aceros inoxidables por el rea o altura del pico de reactividad en H2S04 5N a
70C. A mayor propensin al ataque le corresponde mayor rea y altura de dicho
pico (1).
El fundamento de los procedimientos electroqumicos ms modernos, tal como el
de reavivacin electroqumica, denominado EPR (electroliryc potenrodynamic
polarizacin), es similar al descripto, si bien varan las condiciones de operacin
(cido sulfrico 0,5N a temperatura ambiente). Estos mtodos se basan en que
slo tiene lugar la reactivacin de las zonas que se atacan en la corrosin
intergranular, permaneciendo el resto de la superficie pasiva. Los mejores
resultados se obtienen polarizando en forma ascendente al material desde el
potencial de corrosin hasta 0,800 V(ENH) e aviniendo inmediatamente el
sentido de la polarizacin hasta alcanzar nuevamente el potencial de corrosin.
La curva de polarizacin no establece diferencias muy acusadas entre materiales
sensibilizados y los que no lo estn, quiz porque al potencial de corrosin toda
la superficie est activa, pero en la curva de ' retorno se ponen de manifiesto
enormes diferencias, al reactivarse nicamente los lmites de grano
empobrecidos en cromo. La Fig. 7.14a reproduce el comportamiento de un
material no sensibilizado, mientras que b Fig. 7.14b muestra las caractersticas
de un material susceptible al ataque mita-granular. El grado de sensibilizacin se
mide por la relacin entre las intensidades mximas correspondientes a los picos
de reactivacin y activacin (IR/I/J- De Las fig. 7.14a y b se deduce que este
mtodo sumista. valores de a relacin IR/I dos ordenes la magnitud superiores
para los materiales sensibilizados que para los que no lo son y es capaz de
apreciar grados de sensibilizacin dbiles y moderados (1).

Fig. 7.14. (a) Ensayo EPR correspondiente a un material no susceptible al


ataque intergranular, (b) Ensayo EPR correspondiente a un material susceptible
al ataque intergranular.
La suscepdbilidad al ataque intergranular de los aceros inoxidables puede
reducirse notablemente mediante cuatro mtodos; tres que implican modificar las
variables metalrgicas y el restante relacionado con la modificacin de diversas
variables electroqumicas. Estos mtodos son:
i) Efectuar un tratamiento de solubilizaran a altas temperaturas, comnmente
llamado quench-annealing o solution-quenching.
2) Agregar elementos estabilizadores, que son aquellos que forman carburos
ms estables que los de cromo.
3) Emplear aceros inoxidables con contenidos de carbono menor que 0,03%.
4) Adicionar inhibidores de corrosin, proteger catdicamente o eliminar los
iones agresivos del medio.
Los tratamientos trmicos ms adecuados involucran a aquellos que permiten la
solubilizacin de los carburos de cromo o la formacin de precipitados muy
separados entre s. Esto consiste en efectuar un calentamiento entre 1060 y 1120
C y luego realizar un templado en agua. Los carburos de cromo se disuelven a
esas temperaturas y resulta una aleacin ms homognea. La mayora de los
aceros inoxidables ausenticos son comercializados en esta condicin. Si
durante la fabricacin de equipos se emplean soldaduras, es necesario someter
a la pieza al tratamiento citado para evitar la sensibilizacin. Esto conduce a un
grave problema puesto que muchas veces no se dispone de hornos adecuados
para dicho tratamiento trmico. Es de destacar que el templado o enfriamiento
Desde la temperatura de solubilizacin debe ser efectuado a la mxima
velocidad posible. Si el enfriamiento es lento, toda la estructura ser susceptible a
la corrosin intergranular. Otra forma de evitar la sensibilizacin es a travs del
trabajado en fro del metal, que al producir dislocaciones favorece la precipitacin
de carburos de cromo en sitios diferentes a los lmites de grano, dando lugar a
una distribucin ms uniforme de los mismos. La reduccin del tamao de grano
tambin es beneficiosa pues conduce una densidad de precipitados menor en los
lmites de grano y de forma no continua.
La estabilizacin de estos aceros se logra adicionando otros elementos que
precipiten en forma de carburos. Estos elementos estabilizantes son el niobio y el
titanio, que dan lugar a los aceros inoxidables upo AISI 347 y 321,
respectivamente. Los carburos de esos elementos son ms insoluble en la
ausentita que el carburo de cromo, y tienen mayor afinidad por el carbono que el
mismo cromo, por ello deben agregarse en cantidades suficientes para asegurar
que ha reaccionado con todo el carbono disponible. Esta relacin suele ser 5:1
para el caso del titanio y 10:1 para el caso del niobio. La temperatura ptima para
la precipitacin de estos carburos es entre 900 a 950C mientras que a
temperaturas por encima de los 1300 C se re disuelven. Tratando
adecuadamente al material se ha comprobado que calentamientos subsiguientes
a 600C no inducen a la susceptibilidad. El material de la izquierda de la
soldadura en la Fig. 7.7 corresponde a un material de estas caractersticas. Se
puede observar la ausencia de ataque intergranular en el mismo.
En ciertas condiciones, empleando aceros inoxidables estabilizados, aparece un
fenmeno similar a la corrosin intergranular y que es denominado ataque tipo
filo Cu cuchillo (knife-line attack, KLA).' En este caso se-observa una faja de
corrosin intergranular a lo largo del material metlico y adyacente a la zona de
fusin tai como se observa en la Fig. 7.15, a diferencia de la corrosin
intergranular por sensibilizacin que ocurre en una zona un poco ms alejada de
la soldadura. La susceptibilidad del material a sufrir KLA est basado en que los
carburos de niobio o titanio se solubilizan a altas temperaturas, y que si se
produce- un enfriamiento rpido de! material esos carburos no tienen tiempo de
volver a formarse y permanecen en solucin (5). Si el material es calentado
nuevamente dentro de la banda de sensibilizacin, se produce la precipitacin
rpida de los carburos de cromo, y si la temperatura a la cual es sometido el
material es lo suficientemente baja como para impedir la formacin de los carburos
de niobio 0 titanio, se produce nuevamente un material sensibilizado. Esto puede
ser observado esquemticamente en.la Fig. 7.16. Para evitar el KLA es
necesario calentar al material en tomo a la soldadura hasta 1C60=C a fin de que
se solubilicen los carburos de cromo formados y precipiten los correspondientes
de titanio y niobio. Sin embargo, algunos autores manifiestan que este
tratamiento trmico no recupera la buena resistencia a la corrosin de estos
materiales, y que como regla general no deben ser empleados en determinados
medios tales como cido ntrico concentrado caliente (6).

Fig. 7.16. Diagrama esquemtico que muestra las reacciones de solubilizacin y


precipitacin de los distintos carburos presentes en un acero inoxidable
estabilizado en niobio (6).
El tercer mtodo para controlar el fenmeno descrito, consiste en disminuir el
contenido de carbono por debajo de 0,03% (aceros inoxidables de la serie L - low
carbn), de forma tal que no haya suficiente cantidad de carbono para que
reaccione con el cromo. Los primeros aceros inoxidables contenan alrededor de
0,2% de carbono. En poco tiempo se ogro la tecnologa necesaria para reducirlo
a 0,08%; sin embargo, debi pasar mucho tiempo hasta que se pudo volver a
reducir este valor, y slo fue posible cuando se descubri que burbujeando
oxgeno a travs del metal fundido, el carbono residual se quemaba conduciendo
a un material con bajo contenido de! mismo (6).

CORROSIN INTERGRANULAR
Finalmente, el cuarto mtodo para evitar a corrosin intcrgranular consiste en
adicionar inhibidores de corrosin a] medio, tajes como la teora y sus derivados,
que son eficaces para evitar la corrosin intergranular del acero AISI 304
sensibilizado en soluciones de cido sulfrico 1N a 70C; proteger
catdicamente mediante nodos de sacrificio o corriente impresa empleando
nodos inertes, llevando el potencial por debajo del de corrosin en el medio o
eliminar los iones agresivos presentes.
7.2.2.2. Aleaciones con alto contenido de nquel
Estos materiales se utilizan frecuentemente en medios altamente corrosivos para
los cuales la resistencia a la corrosin de los aceros inoxidables no es totalmente
adecuada (3) e incluye una serie de aleaciones comerciales que contienen ms
del 15% de cromo con contenidos de nquel variable entre 9 y 80%.
El mayor contenido de nquel de estas aleaciones le confiere una mayor
resistencia a la corrosin bajo tensin en medios conteniendo cloruros (ver
Captulo 11) como as tambin mayor resistencia a medios corrosivos
reductores.
Algunas de estas aleaciones comerciales son:
Acero Inoxidable AISI 310 (0,08 Max. C; 24-26 Cr; 19-22 Ni)
Acero Inoxidable AISI 309 (0,02 Max. C; 22-24 Cr; 12-15 Ni)
Acero Inoxidable AISI 317 (0,08 Max. C; :8-20 Cr; 11-15 Ni)
Hastellcy G-3 (0,015 Max. C; 21-23,5 Cr; 44 Ni; 5 Co; 6,8 Mo; 1,5 W)
Hastelloy C-276 (0,02 Max. C; 14,5-16,5 Cr; 57 Ni; 2,5 Co; 15-17 Mo, 3-4,5 W)
Hastelloy B-2 (0,02 Max. C; 1 Cr; 69 Ni; 1 Co; 26-30 Mo)
Inconel 600 (0,08 Max. C; 17 Cr; 74 Ni)
Inconel 625 (0,05 Max. C; 21,5 Cr; 61 Ni; 9 Mo; 3,6 Nb)
Inconel 690 (0,02 Max. C; 29 Cr; 61 Ni; Ti/C 12,5)
Incoloy 800 (0,03 Max. C; 21 Cr; 33 Ni; Ti/C 12,5)
Al igual que los aceros inoxidables, estas aleaciones sufren corrosin
intergranular debido al fenmeno de sensibilizacin (precipitacin de carburos de
cromo y/o compuestos intermetlicos en los lmites de grano) en un intervalo de
temperaturas comprendido entre 430 y 870 C. Por lo tanto, las soldaduras o
tratamientos trmicos son fuentes potenciales para producir la sensibilizacin de
estos materiales.
El nquel tiene un efecto importante en la sensibilizacin de estas aleaciones,
siendoMayor la susceptibilidad al ataque intergranular cuanto mayor es su
contenido (Fig. 7.17). Esto es debido a que la solubilidad del carbono en la
matriz austentica disminuye con el Incremento en la concentracin de nquel.
Esta menor solubilidad del carbono trae aparejada las siguientes consecuencias:

1) Concentraciones de carbono menores que 0,03% no minimizan la


sensibilizacin, tal como ocurre con los aceros inoxidables comunes.
2) Solo es posible reducir los riesgos ce sensibilizacin adicionara cantidades
muchomayores de elementos estabilizantes (Nb o Ti).
Fig. 7.17. Diagrama Temperatura-Tiempo-Sensibilizacin (TTS) para aceros
inoxidables austenticos con diferentes contenidos de nquel.
Otra forma de evitar la sensibilizacin es producir la precipitacin de carburos de
cromo en un mbito de temperaturas entre 930 y 980'C, para las cuales la difusin
del cromo en la matriz en alta y se evita de ese modo la aparicin de una zona
empobrecida.
Otras aleaciones base nquel que exhiben una buena resistencia frente a la
corrosin son la aleacin Ni65-Mo27 que presenta una alta resistencia a medios
reductores y la aleacin del tipo Ni55-Mol6-Crl5 que muestra buen servicio en
medios oxidantes. Sin embargo, la experiencia indica que estas aleaciones son
susceptibles al ataque intergranular en regiones cercanas a las soldaduras.
Experimentalmente se ha comprobado que es posible mejorar su resistencia
disminuyendo los contenidos de carbono, de hierro y de silicio (3).

7.2.2.3. Aleaciones base aluminio


Existe un numeroso grupo de aleaciones de aluminio de gran inters tecnolgico,
debido a su propiedad de adquirir una elevada resistencia mecnica cuando se las
somete a atamientos trmicos adecuados. Cuando el material solubilizado y
templado es calentado a temperaturas intermedias ocurren procesos de
precipitacin a partir de !a solucin sobresaturada retenida por templado. El
proceso de precipitacin de estas aleaciones est controlado por difusin, por lo
que ocurre ms rpidamente en los lmites de grano que en el seno de los
mismos. Debido a ello, cuando en los granos se estn formando precipitados meta
estables, el lmite de grano ya se encuentra envejecido apareciendo los
precipitados de Equilibrio. En esas condiciones se alcanza el mximo de
dureza del material y correspondientemente la mxima susceptibilidad al ataque
intergranular (3).
En las aleaciones Al-Cu, el proceso de envejecimiento est determinado por la
formacin de precipitados de equilibrio Al2Cu en los lmites de grano (Fig. 7.18).
Adems, a lo largo de los mismos, aparecen zonas sin precipitados que pueden
deberse a un proceso de empobrecimiento de soluto. Si bien no se conoce cul
es la concentracin de cobre en las zonas prximas a los lmites, se sabe que
para la aleacin Al-4%Cu sobre envejecido existe un empobrecimiento de soluto
en la matriz donde el contenido en cobre es menor al 0,5%.

Fig. 7.18. Diagrama de equilibrio del sistema aluminio-cobre, correspondiente


a la zona de bajos contenidos de cobre, mostrando las fases presentes
en un material envejeceble .
En base a estos hechos puede considerarse que una aleacin envejecida de Al-
4%Cu est formada por tres fases: el seno de los granos constituidos por una
solucin slida, una regin empobrecida en cobre a lo largo de los lmites de
grano y Al-Cu en forma de precipitados a lo largo de los mismos (Fig. 7.19).
El uso de tcnicas potenciostticas (10) ha permitido estudiar el mecanismo de
ataque intergranular en estos sistemas. Se ha comprobado que las tres fases
mencionadas tienen potenciales de picado bien definidos en soluciones de
cloruro de sodio (Fig. 7.20). Se puede apreciar que la zona empobrecida en
cobre tiene potenciales de picado 100 mV menores que el resto de los
componentes (Tabla 7.HI). Esto indica que para una aleacin envejecida existe
una zona de potenciales donde la nica fase que se ataca es la empobrecida
en cobre conduciendo a un ataque intergranular. por debajo de esos potenciales,
el material permanece .En estado de pasividad, mientras que por encima del
potencial de picado de la solucin slida y del precipitado AL CU, toda la
aleacin sufre el ataque.

Fig. 7.19. Esquema del borde de grano de una aleacin Al-4%Cu envejecida.

Fig. 7.20. Potenciales de picado del aluminio puro y de diversas aleaciones Al-
Cu en funcin de la concentracin de cloruro en soluciones deaereadas de NaCl
(10).
El efecto del tratamiento trmico sobre la susceptibilidad al ataque intergranular
est asociado con la aparicin en distintas partes de la aleacin de la fase con
un potencial de picado menor (10). En la Fig. 7.21 se observa que tan pronto
aparecen en la aleacin fases empobrecidas en cobre, el potencial de picado
comienza a descender. Puesto que este proceso ocurre ms rpidamente en los
lmites de grano, estos tienen durante un apreciable lapso de envejecimiento, un
potencial de picado menor que el resto de la aleacin. Por ltimo, cuando la
precipitacin en los granos adquiere importancia, la diferenciacin entre los
potenciales de picado de los grano y de los limites de los mismos desaparece, y en
esas condiciones, el ataque pasa de intergranular a un picado generalizado (3).

Fig. 7.21. Erecto del tiempo de envejecido sobre la forma de ataque que la
aleacin Al-4%Cu en soluciones deaereadas de NaCl (3).
En cuanto a las aleaciones Al-Mg, la fase de equilibrio Al3Mg2 se nuclea en los
lmites de grano, luego crece hasta alcanzar un recubrimiento mximo y finalmente
se dispersa. Este proceso es lento a temperatura ambiente pero se acelera por
el trabajado en fro de estas aleaciones. Se ha comprobado que el proceso de
envejecimiento determina la aparicin de zonas empobrecidas en magnesio de
un ancho de hasta 500 Angstroms a cada lado de los lmites de grano (11).
Estas aleaciones Al-Mg sufren ataque intergranular en presencia de iones
cloruro, presentando una alta susceptibilidad para aquellos tratamientos trmicos
para los cuales el recubrimiento de Al3Mg2 en los lmites es mximo. El estudio
potenciosttico de este sistema fue realizado por Batrakov (12), quien determin
los potenciales de picado de las fases presentes en una aleacin Al-Mg
envejecida. Se encontr que el Al3Mgj presenta el potencial de picado mas bajo
(Tabla 7.m>, por lo que esta fase es la atacada en forma preferencial. La
corrosin intergranular de estas aleaciones ocurrir en aquellos materiales en los
que el proceso de envejecimiento origina la formacin de una pelcula continua de
precipitado en los b'mites de grano.
TABLA 7.HI. Potenciales de picado en solucin de NaCl 1M de cada una ce las
fases presentas en aleaciones de aluminio envejecidas (3).

Aleacin Fase EE(ENH) Referencia


Al - 0,520
Al - 4% Cu Al-Cu -0,400 (3)
Al-Cu - 0,390
Al3Mg, - 0,750
Al-Mg Al-Mg -0,600 (12)
Al - 0,520
Mg,Si - 1,350 (12)
Al - Mg - Si Al - 0,520
Al-Mg-Si -0,500
REFERENCIAS
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MEDIDA POR TCNICAS ELECTROQUMICAS, C.S.I.C. (Madrid) pag.145
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Materiales:'.' (1981).
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8.R.F. Steigerwald, en TNTERGR.ANULAR CORROSIN OF STAINLESS ALLOYS.


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9. M. Pourbaix y F. Vandervelden, RAPPORT TECHNIQUE DE CEBELCOR,
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10.J.R. Galvele y S.M. de De Micheli, Corros. Sci, 10, 795 (1970).
11.P N Unwin y R.B. Nicholson, Acta Met., 17, 1379 (19S9).
12.V.P.Batrakov, en 3'" INTERNATIONAL CONGRESS ON METALLIC
CORROSIN,Vol.1, p.313 (1969).

PICADO Y CORROSIN POR RENDIJAS

8.1. INTRODUCCIN
El ataque por picado (del ingls "pirring") es una forma de corrosin
extremadamente localizada que produce cavidades (pus) en el metal. Estas
cavidades pueden estar aisladas o prximas entre s, dando a la superficie un
aspecto rugoso (Fig. 3.1). El picado es una de las formas ms destructivas e
insidiosas de corrosin, y produce la perforacin de equipos con slo una
pequea prdida de peso. Se presenta como un ataque muy intenso en reas del
orden de os milmetros cuadrados, en tanto que el resto del material
permanece pasivo. La velocidad del ataque en la picadura puede ser de 30.000 a
1 milln de veces mayor que en el resto de la superficie. Se ha observado, dentro
de las picaduras,
Fio. 3.1. Aspecto que presenta un material que ha sufrido el fenmeno de
densidades de corriente de 0,1 a 10 A/cm en tanto que en la superficie pasiva, en
picado.
el exterior de la picadura, la densidad de comente no supera los microamperios
por centmetro cuadrado.El picado es un tipo de corrosin frecuentemente
observado. Algunas formas de picado son objeto de la experiencia diaria: las
picaduras de ollas de aluminio y el picado de caeras de acero que conducen
agua potable. El picado se presenta en muchos metales tales como hierro,
nquel, magnesio, cobre, circonio, estao, titanio, tantalio, cadmio, etc., como
as tambin sobre aleaciones de gran importancia tal como el acero inoxidable.
Para que ocurra el picado se necesita que el medio contenga ciertos aniones que
suelen clasificarse como "agresivos". El anin que aparece con ms frecuencia
como el causante de picado es el cloruro. Esto se debe a su amplia distribucin
en la naturaleza. Sin embargo, tambin causan picado otros aniones, como
bromuro, yoduro, perclorato, etc. An ciertos aniones en apariencia no agresivos
producen picado. Por ejemplo, el aluminio presenta picado en nitratos (1) y en
sulfocianuros (2), y el hierro puede mostrar picado en sulfatos (3,4). En general se
observa que los iones agresivos son aniones de cidos fuertes. Como se ver
ms adelante, esto est relacionado con el mecanismo del proceso de picado.
8.2. TIPOS DE PICADO
Se encuentra en la literatura que hay 3 tipos diferentes de picado, que aunque
tienen morfologa similar, siguen mecanismos completamente diferentes con
variada relevancia prctica (5):
1) depasivacion electroqumica
2) depasivacin qumica
3)figuras de corrosin ("etch pitting")
1) Depasivacin electroqumica: es la forma ms comn y desde el punto de vista
prctico la ms relevante forma de picado. Es observada en soluciones neutras o
alcalinas. Se desarrollasobre materiales pasivos y se caracteriza por tener
asociado un Potencial de picado. El picado slo se observa por encima de este
potencial, mientras que el material permanece pasivo por debajo de l. Como se
describir ms adelante, esta forma de picado aparece como resultado de una
acidificacin localizada de la interface metal-solucin. El presente captulo se
concentrar principalmente sobre este tipo de picado.
2) Depasivacin qumica: en ciertas soluciones acidas, el hierro, nquel y otros
metales, presentan curvas de polarizacin en las cuales durante un determinado
mbito de potenciales, el metal se disuelve libremente, denominndose esta
regin zona activa. Si el potencial es incrementado, la velocidad de disolucin se
incrementa, pero llegado a un dado potencial, hay un abrupto descenso de la
corriente (y de la velocidad de disolucin) y se dice que el metal se ha pasivado
como resultado de la formacin de una pelcula sobre su superficie, que inhibe el
proceso de disolucin. La velocidad de corrosin en esta zona pasiva est
dada por la 'disolucin de esta pelcula. Si la composicin del medio es
cambiada, la velocidad de disolucin de esta pelcula, y an su composicin
puede ser modificada. Un ejemplo se muestra en la Fig. 8.2 donde se observan
curvas de polarizacin del nquel in cido sulfrico con diferentes contenidos de
cloruro de sodio (6). Dicha figura muestra un?, transicin continua en la
densidad de corriente de la zona pasiva a medida que se incrementa el contenido
DE cloruro de socio en 1a los valores solucin. Los valores de densidad de
corriente que se alcanzar, un alto que es imposible mantener la Dasividad del
metal. Se ha observado que si el hierro pasivado en una solucin de cido
sulfrico Ubre de cloruros a un potencial entre 0,7-i-O y 240 V(ENK) y
posteriormente se inyectan iones cloruro a la solucin, se forman picaduras sobre
la superficie del metal (i). Este tipo de picado, que resulta de un cambio en la
composicin qumica de la solucin, se denomina depasivacin qumica, y no lleva
asociado ningn potencial de picado.

Fig. 8.2. Efecto del contenido de cloruro de sodio sobre la pasividad del nquel en
solucin 1M de cido sulfrico.
3) Figuras de corrosin ("etch pitting"): en este tipo de picado, las picaduras no se
desarrollan sobre una superficie pasiva sino sobre un metal que est sufriendo
corrosin generalizada (7). Esta variedad de picado ha sido observada en aceros
inoxidables ferrticos en soluciones de HC1, y tambin en nquel en solucin de
NiCl2. Tambin es posible producirlo con algunas soluciones de pulido
mecanogrfico, tal como las empleadas para el aluminio, que consiste en una
mezcla de cidos ntrico y fluorhdrico. Este tipo de picado presenta un potencial
de picado claramente definido, pero a diferencia de lo encontrado en depasivacin
electroqumica, el potencial de picado no cambia con el contenido de elementos
maleantes, como por ejemplo el agregado de molibdeno a un acero inoxidable
ferrtico. Tambin se observa que este potencial de picado cambia con la
orientacin cristalogrfica, pero hay muy poca informacin disponible sobre el
efecto de la concentracin de iones agresivos, la temperatura y la presencia de
inhibidores. Este tipo de picado presenta poco inters debido a su escasa
relevancia prctica y debido a que la informacin disponible respecto de su
mecanismo es an muy pobre (5).

8.3. ASPECTOS EXPERIMENTALES DEL PICADO 8.3.1. Morfologa del


picado
En la prctica, cuando no se aplica comente externa sobre el material, las
picaduras se desarrollan en zonas muy localizadas bajo formas irregulares. Se
observa en general que, cuando se nuclea una picadura, las regiones contiguas a
la misma estn inhibidas para otras picaduras. Esto conduce a picaduras
localizadas y aisladas. Por otra parte cuando se aplica una corriente externa, las
picaduras una vez localizadas, se extienden lateralmente sobre teca la superficie
metlica. Esta extensin es controlada por la solubilidad de la pelcula pasiva
la solucin dentro de la picadura. Se encuentra que las picaduras sobre hierro,
cinc y cateo, Por ejemplo, se extienden fcilmente sobre la superficie, mientras
que en aceros inoxidables y aluminio, permanecen localizadas debido a la
resistencia a disolverse que presen*.-. ^ pelculas pasivantes.
Frecuentemente, trabajando bajo control electroqumico, se obtienen picaduras
hemisfricas y pulidas.

La Fig. 8.3 muestra un ejemplo de picadura hemiesfenca brillase producida


sobre aluminio en una solucin de NaN03 1.0M a potencial controla,..-
Picaduras similares fueron observadas en hierro en soluciones de cloruros y
sulfatos K aceros inoxidables en soluciones de cloruro. Ese tipo de picaduras se
obtiene por la dial azar del metal dentro de la picadura. Esto ocurre usualmente
como resultado de la presencia de una pelcula que cubre al metal dentro de la
picadura. Por otra arte, e! aluminio en presencia de NaCl, presenta un ataque
que sigue planos .cristalogrficos definidos, tal como se muestra en la fig. 8.4,
donde el ataque sigue la familia de planos{100} (% Este upo de ataque puede
dar lugar al crecimiento de tneles profundos % T 9) a formacin puede ser
.asada con fines prcticos: esta propiedad que presenta en presencia de
cloruros se emplea para decapar pelculas delgadas del met Pudendo
superficies altamente especficas, como son las requeridas en la fabricacin los
condensadores electrolticos . Tambin se observ picado cristalino sobre
aluminio en bromuro de bromuro, ioduro y perclorato, mientras que el hierro
lambien 10 presenta en eluciones de perclorato.Finalmente cuando se emplean
mezclas de soluciones, la morfologa de las picaduras es del ^ SZo Por ejemplo
las que se encuentran sobre aluminio en soluciones de NaCl ms NaN03 (7).

8.3.2. Parmetros electroqumicos caractersticos del picado


Cuando se introdujo el empleo de instrumento electrnicos, tales tale como
el potencias tato en el estudio delos fenmenos de corrosin, se encontr quie
para el caso dela depasivacion electroqumica existe un potencial
caracterizado de picado una de las primeras observacin solo ocurre a
potencial por encima del dominando potencial de picadora (E) por debajo este
potencial no se encuentra picadoras independientes del tiempo de duracin
del ensayo. Por encima de dicho potencial, el picado aparece casi
instantneamente como en el caso del aluminio en soluciones de cloruro -o
necesita de un tiempo de induccin como ocurre con el acero inoxidable. Este
potencial d picado ser funcin de la composicin del medio, la temperatura, la
composicin de la : aleacin, etc.
Fig. 8.5. Tneles crecidos a partir de una picadura en aiaminio en solucin 1M
HCI (9).
La Fig. 8.6 muestra un ejemplo tpico de una curva de polarizacin de un sistema
que presenta picado (aluminio en NaCl) donde se muestra el potencial de picado
(Ep) (10). Muchas experiencias han sido llevadas a cabo para mostrar que este
potencial de picado no es consecuencia es purea de la tcnica experimental sino
una propiedad del sistema. La Fig. s 7 muestra un ejemplo de este tipo de
experiencias (10). En este caso, varias probetas de aluminio 99,99% fueron
expuestas a potencial constante en solucin diapreada de NaCl 1M a temperatura
ambiente, mientras se registraba la corriente circulante. Se encuentra que hay un
mbito de potenciales, por debajo del potencial de picado, donde la comente
permanece baja, mientras que por encima del potencial de picado [-0,51
V(ENH)], un cambio en el potencial de slo 10 mV produce un cambio de varios
rdenes de magnitud en la densidad de corriente. Las probetas expuestas a
potenciales por debajo del de picado no mostraron ningn tipo de ataque luego del
ensayo, mientras que las expuestas a potenciales por encima del de picado,
presentaron picaduras sobre su superficie.Otra forma de determinar el potencial
de picado fue introducida por Pessal y Liu (11) y consiste en someter una probeta
a potencial constante, mientras que con una punta de diamante o carburo de
silicio, se raya la superficie a efectos de romper la pelcula pasavante. De esta
forma se expone metal desnudo a la solucin. Si el potencial aplicado est por
debajo del de picado, tendr lugar una rpida repasivacin (abrupta disminucin
de la densidad de corriente), mientras que a potenciales por encima del de picado
no ser posible repasivar al material (la densidad de corriente permanece alta).
Graneando la densidad de corriente en funcin del tiempo luego del rayado de la
superficie a cada potencial, es posible obtener una buena evaluacin del
potencial de picado.
Otro potencial caracterstico asociado al fenmeno de picado, fue descrito por
Pourbaix U2) y es conocido como Potencial de reavivacin. Pourbaix observ que
las picaduras una Vez que han comenzado a crecer (a potenciales iguales o por
encima del potencial de picado) pueden seguir creciendo aunque el potencial
aplicado sea inferior al de picado, y que slo dejarn de crecer si potencial es
disminuido a determinado valor, denominado Potencial de repasivacin (Er) o
potencial de proteccin. El valor de este potencial de repasivacin est
relacionado con el grado de oclusin de las picaduras, cuanto ms profundas
sean las mismas, menor ser el potencial de repasivacin. Como se ver ms
adelante, la diferencia entre los potenciales de picado y de repasivacin ser una
medida del grado de susceptibilidad del material a sufrir corrosin por rendijas
(crevice).
Adems de los potenciales de picado y de repasivacin, existe otro potencial
caracterstico para algunos casos de picado y se denomina Potencial de
inhibicin (E). Fue determinado por primera vez en aceros inoxidables en
soluciones de nitrato que contienen cloruro (Fig. 8.8) (13). Se encuentra que en
dichas soluciones, por encima del potencial de picado se nuclean picaduras
sobre el acero inoxidable y que la intensidad del picado crece a medida que se
aumenta el potencial. Sin embargo, es posible llegar a un potencial en el cual las
picaduras se repasivan, siendo este el potencial de inhibicin. Este potencial para
el acero inoxidable en soluciones de nitrato ms cloruro es funcin del contenido
de cromo de la aleacin: cuanto mayor es su contenido, menor es el potencial
de inhibicin, por lo tanto mayor facilidad para inhibir el picado. La existencia de
este potencial de inhibicin fue encontrado para hierro en soluciones de
perclorato, para hierro y nquel en soluciones de cloruro ms nitrato, para hierro
en solucin de perclorato ms cloruro, perclorato ms bromuro, cloruro ms
nitrato y perclorato ms ioduro y para nquel en soluciones de bromuro ms
nitrato (5). Otro parmetro frecuentemente medido en los estudios de picado, es
el Tiempo de induccin(-). En estos ensayos, el material es pasivado-en ausencia
del icn agresivo y luego, potencial constante, se inyecta el ion agresivo a la
solucin. El picado no aparece instantneamente sino que se observa un cierto
tiempo de induccin previo a la iniciacin del picado. Midiendo el efecto de la
temperatura sobre el tiempo de induccin, es posible calcular la energa de
activacin del proceso de picado, mientras que si se determina la funcin entre el
tiempo de induccin y a concentracin de iones agresivos, es posible conocer el
orden de ia reaccin; sin embargo, parece no haber acuerdo general entre el
significado mecanstico de la energa de activacin y el orden de reaccin as
calculados (7). Todos los parmetros relacionados con el proceso de picado
estn mostrados esquemticamente en la Fig. 8.9.
Fio 3 9 Definiciones de los distintos parmetros electroqumicos asociados con
el picado.(a)Potencial de picado (E); (b) Potencial de repasivacin (Er) (las flechas
indican la direccin de la polarizacin: (c) Potencial.de inhibicin (EJ y (d)
Tiempo de induccin (x) (la flecha indica 'el momento en que se inyecta el ion
agresivo a la solucin) (/)
8.3.3. Aniones agresivos

Se ha observado que el potencial de picado de un metal es afectado, en medida


apreciable, por la composicin de solucin. En general, los potenciales de
picado ms bajos se presentan en soluciones de cloruros y son algo ms altos
en soluciones de bromuros y yoduros. Por otra parte, el aluminio sufre picado en
soluciones de halogenuros, en un mbito de potenciales entre -0,3 y -0,6
V(ENH), en cambio, en nitratos, el picado slo aparece por encima de 1,7
V(ENH) (Fig. 8.10) (2).
Se ha observado adems, que el potencial de picado est relacionado con la
concentracin del anin agresivo por una ecuacin del tipo logartmico:
Ep = A -B . lo gC I [8.1]
Donde A y B son constantes, El, es el potencial de picado y C, la concentracin
molar del ion agresivo.
La disminucin del potencial de picado con el aumento de la concentracin del
ion ' agresivo ha sido observado en el picado de aluminio puro, aleaciones
aluminio-cobre (10), circonio (14), magnesio (14), aleaciones Fe-Cr-Ni (15), Fe-Cr
(14) y cinc-aluminio (16), entre otras, en solucionen de cloruros.
El pH de la solucin no afecta al potencial de picado del acero inoxidable en
soluciones acidas, en tanto que *n soluciones alcalinas el potencial de picadura
aumenta al aumentar el pH (Fig.- 8.11). En aluminio el potencial de picado en
cloruros no parece ser afectado por el pH para soluciones M de NaCl y en un
mbito de pH entre 2 y 11 (17). Por otra parte," la aparicin de picadura robre
hierro en soluciones ridas no depende del potencial (1) en tanto que en soluciones
neutras hay un potencial de picado medible (18). Algo similar ocurre con el
nquel, que en soluciones acidas no presenta potencial de picado (19) en tanto
que s lo presenta en soluciones neutras (20).
Otro factor importante es el upo y concentracin de los otros aniones presentes
en la solucin. Se ha observado que el agregado de ciertos aniones produce
grandes desplazamientos en el potencial de picado y hasta se llega a evitar por
completo el picado. En acero inoxidable se observa que la propensin al picado
por cloruros desaparece si se agrega a la solucin una concentracin
determinada de ciertos aniones como nitrato, perclorato, cromito o sulfato (15,21).
Uhlig y Gilman (22), por ejemplo, mencionan que probetas de acero inoxidable
autentico expuestas durante 25 aos a una solucin de 10% FeCl3 + 3% NaN03
no mostraron picado, en tanto que, sin el nitrato, el material se picaba en pocos
minutos.
Segn Leckie y Uhlig (15), la eficiencia inhibitoria de distintos aniones en el
picado del acero inoxidable en cloruros vara en orden decreciente del siguiente
modo:
Oxhidrilo > Nitrato > Sulfato > Perclorato Por otra parte, en el caso del picado
del aluminio en clonucs, Bohni y Uhlig (23) mencionan la siguiente eficiencia de
aniones inhibidores, en orden decreciente:

Nitrato > Cromato > Acetato > Benzoato > Sulfato

8.3.4. Composicin de la solucin dentro de la picadura


Los primeros trabajos sobre picado de metales se concentraron en el estudio de
la composicin dentro de la picadura. Hagyard y Santhiapillai (24) simularon
picaduras de aluminio con probetas perforadas y acopladas a grafito. Estos
autores observaron que el pH en el interior de la picadura artificial vara al
comenzar el ataque, pasando de 6,2 a 3,2-3,8. Si se interrumpe el picado, el pH
vuelve al valor inicial en unos pocos minutos. Observaron tambin que la
concentracin de cloruros dentro de la picadura aumenta durante el ataque
alcanzndose concentraciones hasta 10 veces mayores que en el seno de la
solucin. Estos autores observaron adems que los productos de corrosin,
consistentes en una solucin saturada de cloruro de aluminio, activaba otras
partes del material al ponerse en contacto con ella. Varios autores han
observado tambin la disminucin del pH en el interior de las picaduras como
as tambin un aumento en la concentracin del ion agresivo (14,25). De estos
trabajos puede concluirse que la disolucin activa del metal en el interior de la
picadura seria el resultado de la composicin de la solucin en el interior del
mismo, tal como lo prueba el hecho de que la solucin del interior de las
picaduras puede iniciar el ataque en otros sitios del material, y que agitando
convenientemente la solucin, las picaduras pueden repasivarse.
Numerosos trabajos han demostrado en forma concluyente que la solucin
dentro de la picadura presenta una concentracin salina mayor que fuera de ella
y que el pH dentro de la picadura suele ser muy inferior al del exterior. Por
ejemplo, Pourbaix et al. (26) observaron que, dentro de picaduras de cobre, el
pH en su interior era de 5 siendo en el exterior, agua de mar, de
aproximadamente 8. Para el hierro, el pH suele ser entre 3 y 4 an cuando el pH
exterior vare entre 2 y 10 (27,28), en tanto que, en aceros inoxidables y en
titanio, se observan valores de pH inferiores a 1 en soluciones 0,5N de NaCl a
pH neutro. Estos valores son similares a los encontrados en picaduras de titanio
en soluciones neutras de cloruros (29).
8.3.5. Efecto de la temperatura sobre el potencial de picado
Se encuentra que el potencial de picado para al aluminio y para los aceros
inoxidables disminuye con el aumento de la temperatura. El caso del acero
inoxidable es complicado por varios factores. Kolotyrkin et al. (30), quienes
encuentran un corte en la curva potencial de picado vs. Temperatura, postulan
que este fenmeno est asociado a un cambio en los sitios de nucleacin de las
picaduras. Por otro lado, en los aceros inoxidables adicionados con molibdeno,
el efecto de la temperatura es ms complejo an. La adicin de 2,4% de Mo a una
aleacin Fe-15Cr-13Ni incrementa, el potencial de picado a -.craperatura ambiente
desde 9,280 V(ENH) hasta 0,730 V(ENH). Sin embargo, este efecto beneficioso
del molibdeno no es el mismo a tedas las temperaturas (20). Por ejemplo, a 0C,
las aleaciones Ubres de molibdeno Son mas resistentes al picado que aquellas
que lo contienen a temperatura tambin el molibdeno tiene un efecto inhibidor
sobre picado mientras que el aumento de la temperatura es te efecto
disminuye. por encima de 50% C las alecciones inodbdeno son ms
resistentes al picado que las elecciones que lo contienen (14)
i 3.6. Distribucin de corriente de velocidad de propagacin de picadura
Rosenfeld y Danilov (21) maderacin del campo elctrico y la distribucin de
corriente el elctrico que rodea una picadura activa (Fig. 812 ) Ellos llevaron
acedo sus mediciones sobre picaduras crecidas espontneamente sobre
acron inoxidables autnticos en solucin 0,05FeNH (SO).12 H O +0, 56M U.CI
Fig 8.12 distribucin de corriente en el electroltico sobrecerco de una picadura
crecida en acero inoxidable autentico e solucin 0.05M FeNH(S O) .12H O
mas 0.56 MNH CI ABC densidad de correccin andica) AEDy CE.D densidad
corrientes catdicas y a,b limites de picadura

Considera que la corriente dentro de la picadura puede ser hasta6 ordenes de


magnitud mayores que la del metal pasivo, es de escapar grande destruiciones
en el campo electrnico alrededor de la misma bajo condiciones de
crecimientos natural de las picadoras cuando no se aplica corriente externa
sobre el metal, la corriente cardiaca debe ser igual al corriente andica y
aquella tendr ligar principal mente sobre la superficie pasiva del metal que
rodea ala picadura

Como se observa en la fig. 8.12 la distribucin de corrientes catdica sobre la


superficie no es homognea. La densidad de corrientes es mayor cerca de la
picadura y cae valores a una corta distancia ala misma En la mayor de las
casos, la relacin Catdica es la reduccin de oxgeno. Esta reaccin catdica
producir una alcasicion local de la interface metal-solucin. Como
consecuencia de esto, una vez que se r.nuclear una picadura el proceso de
picado inhibir una posterior enucleacin cerca de la picadura uncial. ^explicara
la observacin, mencionada al inicio de este capitulo acerca de la tendencia al
crecimiento aislado de las picaduras cuando no hay aporte extremo de comente.
Bajo condiciones de crecimiento de picaduras a circuito abierto, es necesario que
la superficie pasiva alrededor de la picadura sea capaz de soportar una reaccin
catdica, por lo que se requiere que la pelcula pasiva sea conductora de la
comente Esto explica el porque . 2e la buena resistencia al picado que
presentan el aluminio puro y las atamanes ilumino-magnesio en agua de mar a
pesar de su bajo potencial de picado. La pelcula pasiva, Al(OH) n?fs buena
conductora de la corriente, por lo que el proceso le reduccin de oxigeno es
impedido A su vez, en las aleaciones aluminio-cobre, la pelcula pasiva es
buena conductor, te a corriente, por lo que la reaccin catdica de reduccin el
oxigeno se demola _ Gilmente (10). Por esa misma razn, los pares aluminio-
cobre o alumno-grafito producen efecto deletreo sobre la conducta del aluminio
en soluciones conteniendo cloruros.
El valor de la densidad de comente dentro de las picaduras ha sido medida por
varios autores siendo la mayora de ellas del orden de 1 A/cm2. Por ejemplo
Kaesche (17) estimo el valor de la densidad de corriente en una picadura sobre
aluminio al potencial de picado cuyo valor fue de 0.3 A/cm*, mientras que a un
sobre potencial de 100 mV respecto de SncMde picado, la densidad de
corriente e. de 1.1 A/cnr. Estas mediciones son similares hierro aceros
inoxidables ausenticos (13), aceros toxicosle ferrucos (31) hierro(32)nquel
(33) etc. Por su parte, para el titanio, Beck (34) encuentra que la densidad de
corriente necesario para sostener crecimiento de una picadura en solucin de
KBr es de 1/cm,mientras que en soluciones de NaCl, para el mismo metal, es
necesita una densidad de corriente de aproximadamente 20 A/cm 2.
8.3.7. Evolucin de gas de las picaduras La evolucin de burbujas de gas a
partir de picaduras ha sido observada por varios autores Se Centra que el
hidrgeno evoluciona desde picaduras de aluminio en soluciones de cloruro de
sodio (17) y de perclorato (35). Tambin se observ evolucin de hidrogeno
desde la picadura de hierro (36)y titanio (34)En caso de aluminio en el nitrato,
el gas que evoluciona el nitrgeno (37) Una evolucin cuantitativa de la
cantidad evolucionada desde la picadura de titanio y aluminio revelaron que
la cantidad de hidrogeno desprendido corresponde aproximadamente el 10%
de la corriente anoticia circulante.

8.3.8. Sitios de nucleacin de picaduras


Los sitios de enucleacin de picaduras han sido frecuentemente relacionados con
fallas microscopias dela superficie metlicas. Por ejemplo en aceros
inoxidables la localizaciones picaduras esta generalmente asociadas a la
presencia de imcluiciones .Esta picadura Se inicia en inclusiones no metlicas,
siendo las de manganeso las mas afectivas (38) De acuerdo cot Kolotyrkin
(30), a temperatura ambiente, 125 picadas sobre acero oxidable se nuclean sobre
inclusiones de xidos mixtos que contienen, adems de oxgeno, montos tales
como silicio, calcio, aluminio o magnesio. Ni titanio ni manganeso aparecen sn
dichas inclusiones. A su vez, a 95C, las picaduras se nuclean sobre
compuestos oxoazufrados, que adems de oxgeno y azufre contienen
manganeso y/o titanio.
En aceros de baja aleacin, los sitios preferenciales para la nucleacin de
picaduras son encontrados en partculas de sulfuro de manganeso. Para nquel,
se observa que las picaduras SJ nuclean sobre defectos en la superficie, sobre
lmites de grano o sobre inclusiones de Ni3S:. so lleva a suponer a algunos
autores (39) que la nucleacin preferencial de picaduras sobre partculas de
sulfuro es debida a la accin cataltica de los iones sulfuro.
8.3.9- Efecto de la composicin de la aleacin sobre el potencial de picado
La composicin del metal o aleacin afecta sensiblemente al potencial de picado.
Este efecto ha sido estudiado por varios autores (14,40,41).
En general, se encuentra que el cromo, vanadio, molibdeno, tungsteno, renio,
nquel y nitrgeno son aleantes beneficiosos puesto que su presencia aumenta el
potencial de picado del acero inoxidable en presencia de cloraros. Por otro lado,
la presencia de azufre y manganeso tiene efectos deletreos. Estas conclusiones
no pueden ser extrapoladas a cualquier 'ion agresivo puesto que pueden
encontrarse fuertes diferencias. Por ejemplo, el molibdeno tiene un efecto
benfico para el acero inoxidable en soluciones de cloruros, mientras que
presenta un efecto opuesto en soluciones de bromuro.
En aleaciones Fe-Cr, al variar el contenido de cromo de 25 a 40%, el picado en
cloruros sube de 0,2 a 0,9 V(ENH). Teniendo en cuenta que el potencial al que se
inicia la reaccin catdica de reduccin del oxgeno en soluciones neutras es de
0,81 V(ENH), resulta que la aleacin Fe-35%Cr no mostrar picado en soluciones
neutras de cloruros (por ejemplo, agua de mar).
Ya se ha mencionado el efecto del molibdeno sobre el potencial de picado que
presentan los aceros inoxidables. Se encuentra tambin que el agregado de 5 %
de vanadio o silicio a un acero inoxidable, mejora sus propiedades frente al picado,
desplazando el potencial de picado por encima de 1,5 V(ENH) (42).
Muller y Galvele (43,44) hallaron que el potencial de picado del aluminio en
cloruros aumenta si dicho metal se alea con cobre, que no es afectado por el
magnesio, y que disminuye sensiblemente si se alea con el cinc. A su vez, el
potencial de picado del aluminio en agua de mar puede ser disminuido de 300 a
900 mV si se lo alea con mercurio, galio, indio, estao o bismuto. Esta informacin
conduce al desarrollo de nodos comerciales de aluminio para proteccin
catdica, donde se busca que el potencial de picado sea lo ms bajo posible.
8.4. MECANISMOS DE PICADO
En 1937 Hoar C45) observ que el picado estaba relacionado siempre con la
presencia de aniones de cidos fuertes. Esto le permiti predecir, por ejemplo,
que el estao sufrira' picado en soluciones de percloratos. Segn Hoar el
mecanismo de picado sera el siguiente: al disolverse un metal, se producen
cationes que se encuentran en la solucin con una cantidad equivalente de
aniones, a fin de mantener la electro neutralidad. De esta forma se obtiene una
solucin de la sal metlica. Si los aniones corresponden a un cido dbil, la sal
metlica precipitar o formar algn complejo. De cualquier modo, no producir
ninguna variacin importante en el pH de la solucin. En cambio, si los aniones
corresponden a un cido fuerte, habr una hidrlisis de la sal metlica que llevar
a un aumento localizado de la concentracin de protones. Esta acidificacin
localizada aumenta la solubilidad del xido pasavante, y como resultado de ello el
xido deja de formarse en contacto con el metal. Los iones metlicos difundirn
hacia el seno de la solucin hasta encontrar zonas de mayor pH. All precipitar
finalmente el xido o hidrxido metlico. Al formarse lejos de la superficie
metlica, no " tendr ninguna accin de freno sobre el proceso de disolucin del
metal.
Como la acumulacin de los productos de corrosin aumenta la acidez y acelera el
proceso de disolucin, a este mecanismo de picado se lo denomin "auto
cataltico". Durante... muchos aos este mecanismo tuvo aceptacin general. Sin
embargo, al iniciarse el uso de " tcnicas potenciostticas, y conocerse la
existencia del potencial de picado, el mecanismo de , Hoar se abandon por no
encontrar dentro del mismo una explicacin a la presencia de dicho potencial.
Segn Kolotyrkin (14) el mecanismo de Kcar explicara como se propaga una
picadura, pero no puede explicar la iniciacin de la misma.
Posteriormente se han propuesto numerosos mecanismos que trataron de
explicar la iniciacin del picado. Uno de ellos, propuesto por Pryor y
colaboradores (46-49), y .Generalizado por Hoar, Mears y Rothwell (50),
atribuye el proceso de iniciacin del picado a la contaminacin del xido por los
aniones agresivos. Segn estos autores, al contaminarse el xido, se forma un
producto de mayor conductividad inica que permitira una disolucin . acelerada
del metal. Sin embargo, los ensayos de ruptura mecnica del xido muestran
que el mismo acta solamente como barrera mecnica, y que an en su
ausencia no hay picado si el potencial no es lo suficientemente alto.
Un mecanismo propuesto por Horvath y Uhlig (20), Bohni y Uhlig (23) y Kolotyrkin
(14) supone que la aparicin del picado es debida a una adsorcin competitiva
de aniones agresivos y aniones pasavantes. Segn estos autores, al potencial
de picado los iones cloruro desplazaran de la superficie metlica a los iones
pasavantes de oxgeno, destruyendo la pasividad. Esta teora encuentra el
obstculo de que la pasividad de numerosos metales es debida a pelculas de
xido y no a capas adsorbidas. De este modo resulta difcil visualizar la forma
en que tal adsorcin competitiva pueda tener lugar.
Hoar (51,52) propuso otro posible mecanismo de iniciacin de picado. En este
caso, a diferencia del mecanismo de migracin inica que se propusiera
anteriormente, tendra en cuenta la existencia de un potencia! de picado. Segn
este mecanismo "mecnico", a* aumentar el potencial los iones se iran
adsorbiendo sobre la superficie del xido, desplazando A molcula de agua Esta
absorcin aria disminuyendo la torsin superficial dividuo a repulsin mutua de
los aniones, hasta Regar a un conto en el cual el xido se desintegrara por un
proceso de pectizacin. Sin embargo este mecanismo no expta el
comportamiento de ciertos aniones como por ejemplo el nitrato, que inhibe el
picado de aluminio en cloraros, pero a su vez a mayor potencia] la provoca.
Segn Kassche (53). el potencial de picado sera el resultado de la competencia
cintica ,ntre la dimisin de los iones pasavantes y aquellos que favorecen la
disolucin del meta,. En Ij caso de picado de aluminio, caso al que aplic esta
idea, el potencial de picado estara definido por la velocidad de difusin del
cloruro de aluminio. Este potencial de picado sena calculable si se conoce la curva
de disolucin del aluminio en A1C13 y la velocidad de fusin de las especies
pasavantes. Cuando a velocidad de disolucin de la especie pasavante no
alcanza para mantener pasiva do al metal se inicia el picado. Tampoco este
mecanismo explica todas las observaciones experimentales obtenidas respecto
del potencial de picado y sus variaciones.
Adems de las teoras de contaminacin de xidos que se mencion
anteriormente, Verter (54) propuso un mecanismo segn el cual dentro de la
picadura habra una capa delgada y compacta (de 10 a 100 Angstroms) de
cloruro, bromuro o yoduro de metal. La comente en la picadura estara dada por
la velocidad de disolucin de dicha capa salina. Segn es.o el potencial de
picado estara dado por la condicin termodinmica de estabilidad de dicha sai -n
presencia del xido pasavante. Kolotyrkin (14) critica mecanismos de este upo
pues hasta ese momento no se haba encontrado ningn caso de potencial de
picado cuyo valor no sea varios cientos de mil volteos superior a los potenciales
termodinmicos de formacin de la sal.
La primera explicacin para la existencia del potencial de picado con un proceso
de acidificacin fue dada para el picado del cobre en soluciones conteniendo
cloruros, fcsta explicacin fue debida a Pourbaix y col. (29) quienes encontraron
que dentro de las picaduras coexistan el cobre metlico con el xido cuproso y el
cloruro cuproso. De acuerdo con a diagrama pH-potencial para el sistema Cu-
H,0-Cr estas tres fases slo pueden coexistir en equilibrio a cierto pH y para un
determinado valor de potencial. De acuerdo con estos autora el diagrama de
Pourbaix dara una explicacin satisfactoria de la acidificacin localizada como as
tambin de la aparicin del potencial de picado.
Las bases de este mecanismo son mostradas esquemticamente en la Fig. 8.13.
Se postula que el pH de la solucin tiene el valor a. Por encima del potencial a,
comienza la disolucin andica del metal en base a la siguiente reaccin:
Me + z H20 - Me (OH)z + z H+ + z e" [8.2]
Conduciendo a una acidificacin localizada. Sin embargo, si el potencial que a
cualquier acidificacin llevar al sistema a una zona de inmunidad de acuerdo
con el diagrama pE donde el metal es termodinmicamente. Estable. La
corrosin se detendr, y 2SSS desaparecer como consecuencia de la
difusin de los protones el seno de lasolucion otra parte, si el potencial de
electrodo est por encima de a2, la Acidificacin localizado alcanzara valores
de pH de orden de B,y la siguiente reaccin pasarse terdinomicamente
posible

Me-Mez+ + ze" (8.3)

Esta reacciones productos soluble por que la reaccin mocera detenido por
ellos De esa forma ,la acidificacin se perpetua por el siguiente equilibrio
Me" + z H20 - Me(OH)r + z H+ P-4]

la cual compensa la prdida de protones por difusin o por reaccin.

Fig 8 13 Dia-rama Potencial-pH. a: pH del seno de la solucin; ara2:zonaSpaS


apenca! de picado' y b:pH de la zona acidificadas localmente.
De cuerdo con este mecanismo, la pasividad del metal hidrxido o por xidos
pasa a ser trmicamente imposible a potenciales por encima la racin de
picado en soluciones neutras o alcalinas esta dado por el equilibrio dela reaccin (8.3)

Este mecanismo termodinmico tuvo xito en explicar el potencial de picadura


de cobre en soluciones de cloruros, pero fallaba al no poder interpretar los
potenciales de picaduras de metales tales como el hierro, aluminio cinc etc.
Justificar el efecto de iones reducible nitrato, por ejemplo- sobre el potencial
de picado en dichos casos la potenciales picados encontrados
experimentalmente son vanos cientos de millones mas altos q por el mecanismo.
Por este motivo. Gaivele (55,56) introduce una explicacin cintica del potencial
de picado, y que s? basa en el modelo termodinmico arriba explicado.
La clave del mecanismo de acidificacin localizada est basada en el hecho de
que hay una cada de pH en la superficie del metal que se disuelve, y que esta
cada es una condicin necesaria para sostener al proceso ce picado. La
produccin local de protones est dada por ei acoplamiento de la; reacciones
[8.3] y [8.4]:
Me - Me2* + z e" [8.3]

Me1* + z H20 - Me(OH)t + z H* [8.4]


En condiciones de estado estacionario, las velocidades de produccin y
consumo de protones deben ser iguales. El consumo de protones estar dado
por alguno de los siguientes procesos:
a) por reduccin directa:

2 H* + 2 e" - H, [8.5]

b) por reaccin con aniones reducibles:

N03' + 10 H* + 8 e" - 3 H:0 + NH4* [8.6]

c) por reaccin con aniones de cidos dbiles (L~):

H+ + L" - HL [8.7]

d) por difusin hacia el seno de la solucin:

" (rala) "* " (m de U Jotocio) (8.8)


La velocidad de las reacciones [8.3], [8.5] y [8.6] son dependientes del potencial,
mientras que la de las reacciones [8.7] y [8.8] no dependen del mismo.
Suponiendo que el metal est en una solucin alcalina y en ausencia de iones
reducibles o de soluciones tampones, pero en presencia de iones de un cido
fuerte, el cual acta solamente como electrolito soporte, los protones podrn ser
producidos solamente por las reacciones [8.3] y [8.4] y sern consumidos por las
reacciones [8.5] y [8.8]. La reaccin [8.3] es dependiente del potencial, y cuanto
mayor sea este, ms rpida ser la produccin de protones. Por otro lado, en la
reaccin [8.5], cuanto menor sea el potencial, ms rpido ser el consumo de
protones. Si el proceso [8.8] es ignorado, habr un potencial para el cual la
velocidad de produccin de protones ser igual a la de consumo de los mismos.
Esto ocurrir al potencial para el cual las velocidades de las reacciones [8.3] y
[8.5] se igualan, y esto Solamente es posible al potencial de corrosin del metal
en la solucin que est en el interior de la picadura (Ec"). De acuerdo con
Galvele, el potencia] de corrosin del metal en una solucin que simule las
condiciones existentes dentro de la picadura es el mnimo potencia! al cual el
picado puede ser sostenido, por lo que el potencial de picado ser:
Ep E/ [8.9]
En realidad, es de esperar que el potencial de picado sea levemente superior
que E.", para compensar la prdida de protones por difusin hacia el seno de la
solucin de acuerdo con la ecuacin [8.8].
En presencia de aniones reducibles, el potencial de picado se incrementar
hasta potenciales para los cuales la reduccin de estos aniones sea
prcticamente nula. Por ejemplo, el potencial de picado del aluminio puro en
solucin de NaCl 1M es de aproximadamente -0,530 V(ENH) mientras que en
solucin de NaN03 1M es de -i-1,700 V(ENH). Wexler y Galvele (37) observaron
que durante el picado de aluminio en nitrato, se desprenden burbujas del interior
de las picaduras. El anlisis de dicho gas indic que se trataba de nitrgeno, por
lo que la reaccin que est teniendo lugar en el interior de la picadura es la
siguiente:
2 N03" + 12 H+ + 10 e" - N2 + 6 H,0 [8.10]
Esta reaccin produce un gran consumo de protones impidiendo la acidificacin
localizada, por lo que la propagacin del picado solo puede ocurrir a potenciales
muy altos donde esta reaccin sea despreciable.
Vetter y Strehblow (32) criticaron este mecanismo indicando la imposibilidad de
producir cambios apreciables de pH en picaduras de pequeas dimensiones. Sin
embargo, un anlisis llevado a cabo por el mismo Galvele, teniendo en cuenta los
procesos de transporte de iones que se producen en una picadura, permite no
solo refutar dicha crtica, sino encontrar una justificacin cuantitativa al efecto del
pH y la accin de inhibidores sobre el potencial de picado.
Se postula por simplicidad que se tiene una picadura unidimensional, tal como
la mostrada en la Fig. 8.14, y que en el fondo de la misma se est llevando a
cabo una reaccin del tipo:
Me-Men+ + ne~ [8.11]
y que en las paredes del mismo no se produce reaccin alguna. La reaccin
[8.11] ocurre en medio de una sal de sodio o potasio de un cido fuerte no
completarte. El pH del seno de la solucin puede tener cualquier valor y es una
de las condiciones de contomo del sistema. La reaccin [8.11] es seguida por h
hidrlisis el catin de acuerdo con la siguiente reaccin:
Me++ H20 - Me(OH)<0-1)++ H+ [S.12]

Este equilibrio es alcanzado rpidamente (57), por lo que dicha reaccin est
siempre en equilibrio. La ni accin [8.12], al considerar slo la primera etapa de
hidrlisis del ion metlico es una visin simplificada de los procesos que estn
ocurriendo dentro de la picadura, pero l el mnimo greco de acidificacin
esperr.do dentro de la misma. Tal como fue demostrado por venir y Streholow
(32), deberan encontrarse pequeos cambios en la concentracin inica ai
iniciarse la picadura; por ello, el efecto de la sal de sodio o potasio en el seno de
la solucin es de actuar como electrolito soporte para las especies formadas en
las reacciones [8.11] y [8.12]. Esto indica que el transporte de todas las especies
ser por difusin y que la migracin de iones puede ser despreciada a efectos
de facilitar los clculos matemticos (58). Estos consisten en plantear las
ecuaciones de transporte de materia para cada una de las especies y de electro
neutralidad para todo el sistema, teniendo en cuenta las constantes de equilibrio
de todas las reacciones involucradas y utilizando como condicin de contomo el
pH del seno de la solucin.
La resolucin de las ecuaciones de transporte se pueden llevar a cabo teniendo
en cuenta nicamente a las especies solubles (55) o considerar tambin la
posibilidad de precipitacin de especies insolubles una vez superado su producto
de solubilidad (56). Esta ltima tcnica, si bien produce resultados cualitativamente
similares a la mencionada en primer trmino, permite establecer sin
ambigedades ni suposiciones de ningn tipo, bajo que condiciones se iniciar
y propagar el picado.
Para el caso de un metal divalente, si se tienen en cuenta todas las etapas de
hidrlisis, incluyendo las especies insolubles, se obtiene un equilibrio del tipo:
3 Me3+ + 3 H,0 + 2 OH> Me(OH)+ + 3 H+ + Me(OH)2(a<1) + Me(OH)2(pp<to) [8.13]

Los resultados de la ecuaciones de transporte llevada acabo del hieros


miestranFig8.15 este diagrama muestra la condiciones de estabilidad
termodinmicas de una pelcula de Fe(OH)2 tridimensional que en caso ser
mientras que en caso contrario, comenzar el proceso de picado
Ra 8 15. Concentraciones de Fe2+, FeOH+, ^HW Fe (OH^ y H' .enfuncin del
producto de la profundidad W y la den.aac de comenten una picador. unidireccional
de hierro en una solucin le pH 10 (5b).
La concentracin de Fe(OH)^es cero cuando la contencin total de dicha
especie
no es suficiente para superar al producto de solubilidad . Esto seda valores de x.i por
debajode 6,77x10 A/cm y por encima de 6,92x10 A/crn. La fig 8.15 muestra como
resultado de la prepicipitacion de ests especie insoluble se alcanza un alto grado
de acidificacin dentro dela dentro de la picadura. Cuando comienza la
precipitacin este compuesto pasa hacer el producto de corrosin mayoritario y
esta tendencia permanece contante hasta un valor de de x.i de
aproximadamente de 10 A/cm para valores mayores la concentracin de Fe-
Fe(OH)y h comienza a crecer y para valorar de x.i igual a 5x10 A/cm hay una
influencian de la concentracin de Fe (OH) por encima de este valor , el FE pasa
hacer productos de corrosin principal y para valores mas altos, la
concentracin de la especie insoluble es cero, tal como se menciona mas arriba
a partir de los datos de la fig. 8.15 es posible calcular la concentracin relativa de
especies que contienen Fe dentro de la picadura, y dichos valores son
mostrados en la Fig. 8.16 Si se asume que una alta proporcin de Fe (OH) como
productos de corrosin dentro la picadura dar larga/ a la pasiva in de !a misma,
se observa que esto ocurrir para valores de x.l por encima de 10'5 A/crn. En este
ambiro, la especie slida predomina alcanza nao un prximo del 99,4-% respecte
de las otras especies que contienen hierro. Pero por encima de {_i igual a 5x10'
A/crn ia proporcin de la especie slida decae abruptamente y las productos
solubles pasan a ser la especie predominante. La formacin de estos productos
conducen a una inestabilidad de la pelcula pasavante y la picadura comienza a
propagarse. De esta forma, puede definirse un valor crtico de*./ sobre la base de
la concentracin relativa de la especie pasavante. Este valor crtico, puede ser
definido como la condicin bajo la cual la interface metal/solucin sufre una
deplecin de OH" y debido a ello, la reavivacin del metal ser muy lenta por
encima de dicho valor.
Fig. 8.16. Distribucin de las especies que contienen hierro en funcin del
producto .T. en una picadura unidireccional de hierro en solucin de pH 10 (56).
El valor critico de x.i encontrado para el hierro a un pH extremo de 10 es igual a
5xl0"7 A/cm. En las condiciones existentes para la iniciacin de una picadura,
circulan densidades de corriente del orden de 1 A/cm2; por lo que un camino de
difusin de slo 5xl0"7 cm (500 Angstroms) sern suficientes para alcanzar el
valor crtico. Si el potencial extremo es lo suficientemente alto como para producir
densidades de corriente de ese orden sobre el metal desnudo, la picadura ser
estable tan pronto como se encuentre una falla en la pelcula de xido de 50
Angstroms de profundidad.
Cambiando el pH del seno de la solucin, es posible evaluar el efecto del pH
sobre el potencial de picado. La Fig. 8.17 muestra la concentracin de las especies
Fe (OH)2()q) y Fe(0H)2)para una picadura unidireccional de hierro empleando como
parmetro el pH del
Seno de la solucin. Se observa que a pH 7 y 8 no se produce la precipitacin
de la especie pasavante; que a pH 9 recin comienza a precipitar dicha especie,
pero que su apone frente a la concentracin total de especies conteniendo hierro
slo alcanza al 25 % y que por lo tanto no alcanza para detener el proceso
corrosivo y que por encima de pH 10 esta especie insoluble es la predominante.
Como fue puntualizado ms arriba, habr un valor de x.i por encima del cual la
concentracin es especies slidas decae y deja de ser el producto de corrosin
principal.
Fig. 8.17. Efecto del cambio del pH externo sobre la concentracin de
Fe(0H)2(0l) y Fe(OH)2(pp<io) en funcin del producto x.i para una picadura
unidireccional de hierro (56).
El valor crtico de x. i crece un orden de magnitud cada vez que el pH externo
se aumenta en una unidad a partir de pH 10. Si la relacin entre el potencial y la
densidad de corriente dentro de la picadura sigue una ley logartmica, el
potencial de picado debe seguir una ley del siguiente tipo:
E, = A + b log C0H. [8.14]
Donde b es igual a la pendiente de Tafel del metal en una solucin que
corresponde a la del interior de la picadura (pit-like). Tal relacin fue encontrada
para cadmio en soluciones de NaCl y Na,S04 (59) y para hierro en soluciones
de NaCl (60), ambas a pH igual a 10. En todos los casos se encontr que el
valor de b en la ecuacin [8.14] era muy prximo al valor de la pendiente de
Tafel del metal en la solucin pit-like. La independencia del potencial ds picado
en funcin del pH extremo a valores por debajo de 9, est dado por el hecho de
que por debajo de ese valor .no se forma Fe(OHG)2tpvS0, CJEO estri pasavante,
La presencia de sales de aniones de cidos dbiles es tambin importante para
la codificacin. Localizada en el fondo de la picadura. Si estas ales se
encuentran presentes, los aniones pueden reaccionar con los oro tones e impedir
el proceso de acidificacin localizada. 1 equilibrio correspondiente es el
siguiente:
LH = L" + H* [8.15]
Donde LH es el cido dbil y L el anin correspondiente. Si se tiene en cuenta la
constante de equilibrio de la reaccin [8.15] (](,= C^CaJC^) y se utiliza como
condicin de contorno en el planteo matemtico, es posible obtener diagramas
de concentracin inica en funcin del producto xi donde puede evaluarse el
efecto de la concentracin de la sal de cido dbil. La Fig. 8.IS muestra el efecto
de la concentracin de brax sobre la concentracin de crotones en una
picadura unidireccional de cinc. Cuanta ms alta es la concentracin de brax,
mayor es el valor de .T crtico para producir la misma acidificacin. El incremento
de un orden de magnitud en la concentracin de brax produce un incremento
de casi un orden de magnitud en el parmetro xi.
Fig. 8.18. Efecto de la concentracin de brax sobre la concentracin de
protones en funcin del producto x.i para una picadura unidireccional de cinc
(55).
Si la relacin entre corriente y potencial dentro de la picadura sigue una ley
logartmica, se puede concluir que el potencial de picado de cinc estar
relacionada con la concentracin de brax por una relacin del siguiente tipo:
E, = A' + b" log Q, [8-16]

Siendo C la concentracin de brax. El valor de b' debera ser igual a la


pendiente de Tafel del metal en la solucin pit-like.
Relaciones logartmicas de este tipo entre el potencia] de picado y la
concentracin de soluciones lampn han sido publicadas para el cinc por
Augustinski et al. (61) y para et hierro en cloruro de sodio en presencia de borato
de sodio como inhibidor por lvarez y Galvele (60).
La eficiencia inhibidora de las sales de cidos dbiles est relacionada con la
constante de equilibrio de la reaccin [8.15]. Cuanto ms desplazado hacia la
izquierda est el equilibrio de la reaccin [8.15], mayor eficiencia como
inhibidora del picado tendr la sal correspondiente. Esto es equivalente a decir
que cuanto menor sea la constante de equilibrio de la reaccin [8.15] (KJ, o
cuanto ms dbil sea el cido, mayor poder inhibidor tendrn sus sales (55).
Los diagramas de concentracin inica tambin pueden explicar la existencia de
un potencial de repasivacin, menor que el potencial de picado. La pelcula de
xido sufre continuas rupturas exponiendo al metal a la solucin. La densidad de
corriente que circular por las fisuras del xido ser funcin del potencial de
electrodo. A cada potencial, las fisuras en la pelcula de xido tendrn un
determinado valor de xi dado por la densidad de corriente y la longitud de la
picadura (Fig. 8.19a). Cuando el sistema alcanza el valor de xi crtico (por
ejemplo x = l), la picadura comenzar a crecer. Si el potencial permanece
constante, la densidad de corriente tambin permanecer constante, pero el
valor de x se incrementar con el tiempo, dando un valor de, por ejemplo, .t'=2
(Fig. 8.19b).Si el potencial es posteriormente disminuido, la densidad de
corriente tambin disminuira pero a picadura seguir creciendo puesto que el
valor de x sigue siendo superior a crtico. Si se sigue disminuyendo el potencial,
llegar un momento en el cual la picadura ajar de crecer puesto que a!
disminuir el valor de i, .T tendr un valor inferior al crtico, o simplemente porque
se lleg a un potencial de electrodo inferior a E.\ Este mecanismo explica las
observaciones de Suzuki y Kitamura (62) quien en encontraron que cuanto ms
profunda era la picadura, menor era el potencia! de repasivacin.
Como fue explicado, hay un potencial por debajo de! cual no es posible mantener
la acidificacin localizada en la interface metal-solucin, siendo este potencial el de
corrosin del metal en la solucin pit-like (E.*). -Al determinar los potenciales de
picado, se debe adicionar una polarizacin, positiva (n) a efectos de imponer la
circulacin de corriente dentro de la picadura y asegurar el mnimo valor de xi
necesario para mantener la acidificacin localizada. Debido a que esos valores de
densidad de corriente sen altos, aparece una contribucin debida al potencial
elctrico, d>, que es funcin de la concentracin de ion agresivo. Adems, debe
tenerse en cuenta el efecto de inhibidores en la solucin, que se manifiesta por la
aparicin de otro potencial (EyJ que debe ser adicionado a los anteriores (55). De
esta forma, el potencial de picado estar formado por los siguientes aportes:
E, = E./ + T, + <f + E^ [8.17]
Los aleantes modificarn los valores de E. actuando sobre los valores de E." y n.
La ecuacin [S. 171 ha sido verificada para diversos metales y aleaciones y
encontrndose una rn;y buena correlacin entre los valores calculados con la
ecuacin [8.17] y los medidos experimentalmente, tal como se muestra en la
tabla 8.1.
TABLA 8.1. Comparacin entre los potenciales de picado obtenidos con la
ecuacin [8.17] y los medidos experimentalmente

Aleacin E,, terico Ref. E,, experim. Ref.


V(ENH) V(ENH)
Al 99,99% -0,54 (44) -0,53 (10)
Al-3Cu -0,43 (44) -0,43 (43)
A1-3M2 -0,56 (44) -0,53/-0,57 (44)
Al-3Zn -0.76 (44) -0,75 (44)
Ni 0.42 (59) 0,42 (59)
99.995%
Fe-18Cr 0,60 (31) 0,58/0,62 (63)
FelSCr- 0,73 (31) 0,64/0,70 (63)
lMo
Fel8Cr- 0,88 (31) 0,70/0,82 (63)
2Mo
Fel8Cr- 1,03 (31) 1,00/1,04 (63)
5Mo

8.5 PROTECCIN CONTRA EL PICADO


De lo visto hasta aqu se deduce que el picado puede ser controlado de varias
maneras: controlando el potencial, mediante inhibidores o seleccionando
adecuadamente los materiales.
El control del potencial debe hacerse manteniendo el metal a un potencial inferior
al potencial de picado. Esta es una especie de "proteccin catdica" que evita
el picado del metal. Por ejemplo, en el caso del aluminio en agua de mar, es
posible detener el picado poniendo al aluminio en contacto con cinc (15,25). No
se trata de una proteccin catdica propiamente dicha, ya que el aluminio no se
pone a un potencial inferior al termodinmico de disolucin que es de -1,7
V(ENH), sino que basta que sea inferior al potencial de picado, o sea menor que
-0,5 V(ENH). El cinc cumple esta condicin por tener un potencial de corrosin
en agua de mar de -0,8 V(ENK). Lo mismo ocurre uniendo hierro o acero al
carbono a acero inoxidable en agua de mar, donde el acero inoxidable es
protegido por el acero al carbono,
En cuanto a la proteccin por inhibidores, se ha visto ms arriba que el potencial
de picado puede ser desplazado mediante la adicin de cienos iones a la
solucin. De este modo, manteniendo una relacin de concentraciones adecuada
entre el inhibidor y el ion agresivo es posible evitar el picado.
Finalmente, otra forma de evitar el picado consiste er, una adecuada seleccin
de aleaciones, recurriendo a aquellas que presentan una gran resistencia al
picado. Por ejemplo, los-aceros inoxidables con alto contenido de cromo y
molibdeno son muy resistentes a este tipo de corrosin localizada.
8.6. CORROSIN EN RENDIJAS
La presencia de aberturas estrechas o de espacios (gaps) entre dos
componentes metlicos o entre uno metlico y uno no metlico, y que contienen
un lquido corrosivo, da lugar a un upo determinado de ataque localizado (64).
Este ataque est generalmente asociado a pequeos volmenes de soluciones
estancas causadas por agujeros, superficies de juntas, depsitos superficiales y
rendijas entre bulones y cabezas de remaches. Como resultado de ello, este
tipo de corrosin es llamada corrosin en rendijas (crevice corrosin) (65).
Ejemplos de depsitos que pueden causar corrosin en rendijas son arena,
suciedad, productos de corrosin u otros depsitos metlicos. Estos depsitos
actan como escudo y crean condiciones estancas por debajo de ellos. La Fig.
8.20 muestra el aspecto que presenta la corrosin en rendijas producida entre
dos metales. En este caso se trata de componentes fabricados en acero
inoxidable AISI304 y sometidos a la accin del agua de mar. El contacto entre
superficies metlicas y no metlicas tambin pueden causar corrosin en
rendijas, como en el caso de las juntas. Ejemplos de materiales que pueden
causar este tipo de corrosin son la madera, plsticos, gomas, vidrios, concreto,
asbestos, cera, etc.
La Fig. 8.21 muestra, un ejemplo de corrosin en rendijas de una interface acero
inoxidable-junta no metlica. Mientras que el interior del tubo no presenta ningn
indicio de corrosin, la superficie que portaba la junta muestra los efectos de la
corrosin en rendidas Los aceros inoxidables son particularmente susceptibles a
este tipo de corrosin. Un ejemplo est dado por el hecho de que una lmina de
acero inoxidable puede srr cortada en unos pocos minutos, si se coloca una
banda elstica alrededor de la misma y se la sumerge en agua de mar. El ataque
comienza y progresa en el rea donde el metal y la goma estn en contacto. H
fenmeno tambin se presenta sobre metales nobles, como es el caso de la
plata. Se ha observado que la presencia en circuitos de calentamiento de slidos
en suspensin, que se depositan sobre las paredes cuando se interrumpe la
circulacin, puede originar rendijas en serpentines de calentamiento fabricados
en plata. Frecuentemente, estos fenmenos estn asociados a un mal control del
agua de alimentacin, que contiene iones agresivos como el cloruro, cantidades
altas de oxgeno disuelto que pueden alterar las propiedades protectoras de
determinados xidos y depsitos de sales de calcio y magnesio, insolubles a altas
temperaturas,
Para funcionar como un sitio de corrosin, la rendija debe ser lo suficientemente
ancha como para permitir el ingreso de la solucin, pero lo suficientemente
pequea como para establecer condiciones de estanqueidad. Las juntas
fibrosas, tales como las fabricadas en asbestos, actan en forma de "mecha",
formando una solucin completamente estanca en contacto con la brida, y esta
condicin es la ideal para que la corrosin en rendijas tenga lugar.
Las observaciones prcticas indican que las aleaciones ms fcilmente
pasivables (aceros inoxidables, aleaciones de titanio, aluminio, etc.) parecen ser
tambin las ms susceptibles a la corrosin en rendijas. La aparicin de este
ataque es a menudo el principal obstculo para la utilizacin de estas aleaciones
en estructuras complejas. Sin embargo, tambin son atacadas aleaciones que
no pertenecer a este grupo, tales como los aceros al carbono cuando el medio
es altamente oxidante o pasavante Como ejemplo, en la Tabla 8.II se muestra
una clasificacin de materiales segn su resistencia a la corrosin en rendijas
originadas por incrustaciones marinas en agua de mar.
Tabla 8.II. Clasificacin de materiales segn su resistencia a sufrir corrosin por
rendijas en agua de mar (escala arbitraria).

Escala arbitraria de Material


resistencia del material
90-100 (ptimo) Cobre - Cupronquel 90-10
70-90 Latn - Bronce
50 Cupronquel 70-30 - Bronce al
aluminio Cinc
10 Monel 400
0 (pobre) Aceros al carbono - Aceros
inoxidables Aceros de baja
aleacin - Titanio
En !a Tabla 8.II los extremos opuestos son el cobre, que no se pasiva en
condiciones normales en agua de mar, y e! titanio, que se encuentra pasivo er
prcticamente tecos ios pedios corrosivos;
Se ha encontrado-que los aceros inoxidables son muy susceptibles a la
corrosin por rendijas en medios que contienen cloruros y que tambin son
atacados en soluciones diluidas je cido sulfrico. Asimismo, el titanio, que
presenta una alta resistencia al picado en soluciones de cloruros, es
especialmente susceptible a la corrosin por rendijas en dichos medios, aunque
tambin se ha encontrado este tipo de ataque en soluciones de cido sulfrico,
cido oxlico y cido frmico.
8.6.1. Mecanismos
Los primeros intentos de formular un mecanismo para la corrosin en rendijas
estaban basados en suponer que la causa del fenmeno era debida a la
diferencia en la concentracin de oxgeno entre las rendijas y las zonas
adyacentes (65). Por ello, frecuentemente, el trmino corrosin por celdas de
concentracin era el nombre empleado para describir esta forma de taque.
Posteriormente se determin que, a pesar de que existe una diferencia en la
concentracin de oxgeno entre dichas zonas, esta no era la causa del
fenmeno.
El siguiente mecanismo propuesto se basaba en la acidificacin de la zona
correspondiente a la rendija. Si se tiene una placa de metal cubierta en una parte
por una pelcula no metlica y a este conjunto se lo somete a la accin de agua de
mar (pH 7) aireada, las rcacc'nnes que transcr,rrir- sern la disolucin '"le m-aJ y
):> reduccin fe. oxgeno arrio lugar a oxhidrilos, tal como se muestra a
continuacin:
M-M++e" [8.18]

O,+ 2H20 + 4e"-40H" [8.19]


Inicialmente, esas reacciones ocurren uniformemente en toda la superficie
del metal (Fig. 8.22), inclusive en el interior de la rendija. La conservacin de
carga se mantiene pues cada electrn producido en la disolucin del metal se
consumir en la reduccin del oxgeno. Luego de un cono tiempo, el oxgeno
dentro de la rendija se consume totalmente debido a la restriccin de la
conveccin, por lo que la reaccin de reduccin del mismo cesa dentro de la
rendija. Esto, por si solo, no produce ningn cambio en la conducta del sistema,
puesto que el rea correspondiente a la rendija es pequea comparada con el
rea extrema, la velocidad global de reduccin de oxgeno permanece
inalterada. Por ello, hasta ese instante, las velocidades de corrosin dentro y
fuera d la rendija permanecen igualadas.
El agotamiento del oxgeno dentro de la rendija produce una influencia
indirecta, la cual se transforma en ms pronunciada cuanto mayor es el tiempo de
exposicin. Luego de que el oxgeno se agot, no ocurre ms la reduccin del
mismo dentro de la rendija, aunque como se dijo ms arriba, la disolucin del
metal conna. Esto tendera a producir un exceso
PICADO Y CORROSION POR RENDIJAS

Esto conduce a un incremento en a concentracin del cloruro ce neta] dentro de a


rendija y, excepto para los metales alcalinos, estos cloruros de metal e hidrolizar en
agua de acuerdo con la siguiente reaccin:

MCI + H,0 - MOH + H+ + Cl" [8.20]


La ecuacin [8.20] muestra que una solucin acuosa ce un cloruro de metal se disocia
en un hidrxido insoluble y cido libre. Este incremento en la acidez del medio acelera
la velocidad de disolucin del metal dentro de la rendija. Esta disolucin a su vez
necesita la presencia de ms iones cloruros a efectos de mantener la electroneutralidad,
y por lo tanto se generarn ms protones en el interior de la rendija. Este proceso ha
sido denominado "autocataltico". La solucin dentro de la rendija contiene una
concentracin en cloruros de 3 a 10 veces mayor al del seno de la solucin y el pH llega
a valores de hasta 2. Como la corrosin dentro de la rendija se acelera, la velocidad de
reduccin de oxgeno en las zonas adyacentes tambin se acelera, por lo que esta
reaccin protege catdicamente al resto del material (65). Este mecanismo era
consistente con las caractersticas del proceso de corrosin por rendija, pero falla (al
igual que su mecanismo anlogo en picado) al explicar la presencia de potenciales por
encima del cual aparece el fenmeno.

Dada la similitud de este fenmeno con el de picado, es posible aplicar el mecanismo de


acidificacin localizada de Galvele (55,56) para dar explicacin a las variables
existentes en este proceso. La Fig. 8.24 muestra que para determinar si se produce la
acidificacin necesaria para producir la corrosin localizada, el parmetro a analizar es
el producto x,
Por lo que bs variables ms importantes son la densidad de corriente de corrosin y la
geometra del camino de difusin. Se mostrar a continuacin como la corrosin en
rendijas y el picado son, desde un punto de vista electroqumico, el mismo fenmeno, y
que solo difieren desde el punto de vista geomtrico (5).

Fig. 8.24. Concentracin de protones en funcin del x.i para una picadura
unidireccional.

Considrense dos puntos" diferentes de un mismo material (Fig. 8.25). Uno con una
fisura en la pelcula de xido que da lugar a un camino ce difusin de 10"5 era, y otro
con la misma fisura pero cubierta con un depsito inerte, que da lugar a un camino de
difusin de lO4 cm. Este segundo punto corresponde a una rendija. Si el meta] es
sometido a un potencial tal que la densidad de corriente que circula es del orden de 1
A/cm2, los respectivos valores de xi sern 10"4 y 10"1 A.cm"1. Si el diagrama de
concentraciones de la Fig. 8.24 es la correspondiente al metal en estudio, se obtendr
acidificacin localizada en ambos puntos, y la corrosin tendr lugar en ambos. Si ahora
el potencia] de electrodo es disminuido a un valor tal en que la densidad de corriente
que circula por el metal es de 0,1 A/cm2, se observar una conducta diferente en ambos
puntos. Para el primero de ellos el valor de .x.i ser de 10"7 A/cm1 y, de acuerdo con el
diagrama de la Fig. 8.24 no habr cambios de pH en la interface metal/solucin. Esto
indica que la superficie del metal se repasivar fcilmente. En el segundo punto, el valor
dtx.i ser de 10"5 A/cm, y en este punto se obtendr la acidificacin necesaria para que
tenga lugar el proceso corrosivo. A este potencial el sistema sufrir corrosin en
rendijas, pero ningn tipo de corrosin se observar sobre la superficie limpia del metal.

Fig. 8.25. Esquema que muestra la diferencia geomtrica entre los fenmenos de picado
y corrosin en rendija.

En el ejemplo mencionado, cambiando la densidad de corriente un orden de magnitud,


se pasa de un sistema en el que ocurre corrosin en rendijas y picado a un sistema en el
cual slo ocurre corrosin por rendija. Este cambio en la densidad de corriente fue
producido por un cambio en el potencial de electrodo. Dependiendo de la magnitud de
este cambio se podr determinar si el material sufrir corrosin en rendijas y picado
conjuntamente, o solamente es susceptible a la corrosin en rendijas. Esto puede ser
determinado observando la curva de polarizacin del metal en la solucin que simula las
condiciones existentes dentro de la picadura o de la rendija (solucinpic-Iike) y
conociendo cul es el valor necesario de x.i para obtener acidificacin localizada. Si se
sigue analizando el mismo caso de la Fig. 8.24 se observa que el valor de x.i crtico es
ce 10"6 A/cm, y que para una picadura con un camino de difusin de 10" cm
corresponde una densidad de corriente de 1 A/cur, mientras que para una rendija con un
camino de difusin de 10"4 cm, le corresponde una densidad de corriente de 0,01 A/cm2.
La diferencia entre los potenciales correspondientes a cada uno de esos valores de
densidad de corriente para el metal en la solucin pii-like, determinar el tipo de ataque
a sufrir por el material. Si el metal presenta una curva de polarizacin en la solucin pit-
like del
tipo de la mostrada en la Fig. 8.26a, donde el comportamiento se asemeja al de una
pendiente de Tafel (cuyo valor es de 60 mV/dcada), entonces la diferencia entre los
potenciales sealados ser pequea y el metal sufrir ambos tipos de ataque, y la
distincin entre ambos tipos de corrosin es de poca importancia prctica. Si por el
contrario el metal presenta el comportamiento mostrado en la Fig. 8.26b (Pendiente de
Tafel de 400 mV/dcada), se observa que la diferencia entre los potenciales necesarios
para producir acidificacin es de varios ciertos de milivoits, esto indica que habr una
regin amplia de potenciales en la cual slo para ocurrir corrosin en rendijas y debido
a que este tipo de corrosin produce un ataque m: ; localizado que el picado, tiene
efectos mucho ms deletereos en aplicaciones prcticas.

Fig. 8.26. Diferentes curvas de polarizacin en soluciones "pit-like". (a) Pendiente de


Tafel=30 mv/dcada, (b) Pendiente de Tafel=400 mV/dcada.

La susceptibilidad a la corrosin en rendijas puede ser evaluada con la ayuda de la


siguiente ecuacin:

E, = E + + + Ebi [8.17]

Donde el significado de cada uno de los trminos va fue explicado. El valor de ti puede
ser utilizado como una medida de la susceptibilidad a la corrosin en rendijas de un
metal (7). En la Tabla 8.III se muestra la relacin existente entre el parmetro n y la
susceptibilidad a la corrosin en rendijas. Cuanto ms alto es el valor de n, ms amplio
es el mbito de potenciales en el cual el material puede sufrir corrosin en rendijas
nicamente. Para el hierro, aluminio,, cinc y cadmio el mbito de corrosin en rendijas
es estrecho, pero para nquel y aceros inoxidables este mbito es bastante amplio. Esto
explica el porqu en las aleaciones de ique! o en los aceros inoxidables, la corrosin en
rendijas comienza mucho antes que el picado.
Tabla 8.III.- Valores de ti y su relacin con la susceptibilidad a la corrosin en rendijas
de diferentes metales y aleaciones.

[ Metal (mVolts) Susceptibil.


Al-3Zn 10 no
Cadmio = 20 no
Cinc = 20 no
Hierro = 30 no
Al-3Cu 40 no
A1-3Mg 150 no
Aluminio 170 no
Nquel 470 si
Fe-18Cr 670 si
Fe-18Cr-1Mo 740 si
Fe-18Cr-2Mo 880 si
Fe-18Cr-5Mo 1000 si

El mecanismo de acidificacin localizada justificara el mtodo emprico empleado por


Wilde y Williams (66) para determinar la susceptibilidad de una aleacin a la corrosin
por rendijas. De acuerdo con estos autores, la susceptibilidad puede relacionarse con la
histresis que presenta una curva de polarizacin andica potenciocintica, obtenida
aplicando primero un barrido en La direccin de potenciales crecientes e invirtiendo
luego la direccin del barrido a potenciales ms altos que el de picado. Se deben
emplear velocidades de barrido del orden de 600 mV/h y en estos ensayos se obtienen
dos valores caractersticos de potencial: el potencial de picado (Ep) y el de repasivacin
(Er). Se encuentra que cuanto ms susceptible es una aleacin de la corrosin por
rendijas, mayor es el intervado de potenciales entre los potenciales de picado y de
repasivacin.

La correlacin entre picado y corrosin en rendijas tiene una prueba experimental muy
clara en el trabajo de Wood el al. (67). En i Fig. 5 21 se muestra el aspecto de dos
lminas de acero inoxidable que han sido cubiertas por una pelcula de vidrio, y
sumergidas a potencial constante en una solucin de cloruro de sodio al 5% (pH 8'). A
0,840 V(ENH) (Fig. 8.27a) se observa que el picado se ha iniciado sobre toda la
superficie y que coexiste con la corrosin en rejas mientras que a 0.640 V(ENH) (Fig.
2.27b) slo se produce corrosin en rendijas por debajo de a lmina de vidrio.
8.6.2. Modos de combatir la corrosin en rendijas
Los mtodos y procedimientos para combatir o minimizar la corrosin en rendijas son
los siguientes (65):

1) Seleccin de materiales. Se deben elegir materiales que presenten una pasividad


lo ms estable posible en medios cidos, como los que se forman en el interior
de las rendijas. Por ejemplo, ensayos llevados a cabo con aceros inoxidables en
solucin 0,5M de cloruro de sodio mostraron que nicamente los que contenan
Cr y Mo no mostraron corrosin por rendijas. El Cr tiene el efecto de disminuir
el potencial al cual comienza la pasividad, mientras que el Mo aumenta el
potencial de picado. Otro mtodo es el cromado de la superficie, ya que el Cr es
muy resistente a la corrosin por rendijas en agua de mar. Para el caso del titanio
en medio cido, se encontr que al alearlo con pequeas cantidades de Pd, Pt o
Rh aumenta su resistencia a la corrosin por rendijas. Esto se debe a que dichos
materiales son buenos ctodos y favorecen la reaccin de reduccin del
hidrgeno dificultando h acidificacin localizada.

2) Mejoras en el diseo. En equipos nuevos, emplear juntas planas soldadas en


lu<:ar de remachadas o roscadas. Es necesaria una completa penetracin de la
soldadura para evitar porosidad y rendijas. Cerrar las rendijas en juntas ya
existentes por medio de soldaduras. Disear recipientes que conduzcan a un
vaciado completo, evitando bordes agudos y reas estancas. Estos equipos deben
permitir una fcil limpieza a efectos de evitar el depsito de slidos en el fondo
de los mismos. Inspeccionar los equipos y remover los depsitos
peridicamente. Remover los slidos en suspensin. Emplear material no
absorbente para confeccionar juntas, el Teflon es uno de los 'ms convenientes.
En el tendido de caeras, emplear uniones soldadas evitando en lo posible la
presencia de uniones roscadas.
3) Proteccin catdica. Consiste en llevar al material a un potencia] lo
suficientemente bajo como para evitar la reaccin andica en la rendija. Si la
estructura tiene rendija, el potencial a aplicar debe ser inferior al potencial del
material en la rendija cuando no hay polarizacin externa. Si la aleacin es
pasivable, se puede aplicar proteccin andica llevando a la estructura a un
potencial correspondiente al mbito de pasividad. Es ce destacar que tanto la
proteccin catdica como andica son efectivas slo si el potencial aplicado no
difiere demasiado del potencia] de corrosin de la aleacin en ese medio, ya que
en caso contrario, la corriente a circular debe ser muy alta y hay importantes
cadas de potencial dentro de hs rendijas. Por otra parte, si la corriente catdica
es muy alta, se puede producir fragilizacin por hidrgeno, como es el caso de
los aceros de alta resistencia.

4) Uso de inhibidores. Se pueden emplear inhibidores, aunque muchas veces la


llegada del mismo a la rendija suele ser muy lenta o puede agotarse dentro de la
rendija y no renovarse debido a las condiciones de estanqueidad. Esto dara
origen a una celda de concentracin diferencial haciendo ms violento an el
ataque en la rendija. Para evitar este problema se requiere el uso de altas
concentraciones de inhibidores. Aparentemente, lo ms adecuado sera el
empleo de mezclas de inhibidores andicos, uno de los cuales debe tener
caractersticas oxidantes. Un ejemplo est dado por el uso de mezclas de fosfato
y cromato para proteger a los aceros de la corrosin por rendijas.

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CORROSION BAJO TENSION

9.1. DEFINICION DEL PROBLEMA Y ANTECEDENTES


El disee de estructuras o componentes tecnolgicos se hace de forma tal de evitar que
los materiales involucrados estn sometidos a tensiones por encima de la de ruptura. De
no ser as. Estos se romperan por exceso de carga. Por otro lado, tambin se evitan
tensiones superiores a la de fluencia, ya que a partir de la misma los materiales se
deforman plsticamente por el movimiento de dislocaciones y se modifican las
dimensiones del objeto metlico en consideracin.

Sin embargo, desde hace ms de un siglo, se encuentra documentado en ia literatura que


a pesar de que las condiciones a las que est sometido un material cumplen con los
requisitos enunciados, en presencia de determinados medios y con tensiones mecnicas
por debajo del lmite de fluencia, se rompen mediante el desarrollo de fisuras que se
propagan a velocidades desde unos pocos milmetros por ao hasta varios milmetros
por minuto. Este fenmeno se ha denominado corrosin bajo tensin.
9.2

En la Fg. 9.1 se observa un esquema de la curva tensin-deformacin de un dado


material, llevada a cabo en el vaco (medio inerte). A partir de dicho grfico es posible
determinar el lmite de fluencia y la tensin de ruptura. En la misma figura se puede
apreciar el aspecto que presenta el material luego del ensayo. La superficie lateral
muestra una gran reduccin de rea (deformacin plstica) y la superficie de fractura
presenta el aspecto tpico de una fractura dctil. Por otra parte, en la Fig. 9.2 se muestra
la curva tensin-deformacin del mismo material, pero llevada a cabo en un medio en el
que sufre el fenmeno de corrosin bajo tensin. Se aprecia que el material rompe a
niveles muy bajos de tensin (por debajo del lmite de fluencia), que la superficie lateral
no presenta reduccin de rea y que la superficie de fractura muestra el aspecto tpico de
una fractura frgil (que en este caso es del tipo intergranular).

La mayora de los metales y aleaciones se ven sometidos a tensiones ya sea como


resultado del mtodo de fabricacin o como consecuencia de diseos, por lo que se
considera que todas las aleaciones pueden experimentar el fenmeno si estn expuestas
a un medio adecuado (1,2).

SE DEFINE ENTONCES COMO CORROSION BAJO TENSION AL FENOMENO


QUE SUFREN LOS MATERIALES EXPUESTOS EN FORMA SIMULTANEA A
LA ACCION DE TENSIONES MECANICAS DE TRACCION Y A UN MEDIO
CORROSIVO, Y POR EL CUAL SUFREN FISURAS Y ROTURAS A NIVELES
MUY BAJOS DE TENSIONES MECANICAS.

Fin. 9.1. Curva Tensin-Deformacin de un metal rn un medio inerte y micrografas de


sus superficies lateral y de fractura.
9.3

Pg. 9.2. Curva Tensin-Defonnacin de un metal en un medio en el que sufre corrosin


bajo tensin y micrografas de sus superficies laterales y de fractura.
Este fenir.ano puede presentarse bajo dos morfologas diferentes:

a) intergranular,
que es cuando las fibras avanzan por los lmites de grano. El aspecto de
la superficie de fractura, y el corte metalografico de un material que sufri corrosin
bajo tensin con esta morfologa se observa en la Fig. 9.3;

b)transgranular. que es cuando las fisuras al avanzar lo hacen atravesando los granos. El
aspecto de la superficie de fractura y el corte metalografa correspondiente se muestran
en la Fig. 9.4.

Fig. 9.3. Superficie de fractura y corte metalogrfico de un material que sufri corrosin
bajo tensin intergranular.

Fig. 9.4. Superficie de fractura y corte metalogrfico de un material que sufri corrosin
bajo tensin transgranular.
Los primeros caso documentados sobre problemas ocasionados por la corrosin bajo
tensin datan del siglo pasado y se refieren a explosiones sufridas por calderas
fabricadas con aceros de bajo carbono (C<0,255). El problema se presentaba bajo la
forma de fisuras intergranulares que culminaban con la rotura catastrfica de los
equipos. Entre 1865 y 1870 se registraron en Inglaterra 288 explosiones de calderas,
muchas de ellas atribuidas a este fenmeno (3). Segn los registros de la Hartford Steam
Boiler Inspection and Insurance Co. (4) en el ao 1880 en los Estados Unidos
explotaron 170 calderas de vapor matando a 259 personas e hiriendo a otras 555. En ese
entonces, la mayora de las industrias empleaban propulsin a vapor, por lo que la lista
de equipos e industrias damnificadas incluyen destileras, aceras, gras, locomotoras,
barcos, etc. Tambin fueron mencionados problemas similares en Alemania. Estos
inconvenientes fijaron atribuidos en su momento a las tensiones residuales producidas
por el remachado de las calderas o por la forma de fijacin de los colectores de vapor
(5). En la Fig. 9.5 se muestra el aspecto del colector de una caldera que fall por
corrosin bajo tensin. En 1895 se tuvieron evidencias de la naturaleza metalrgica del
proceso (6) y en 1912 se determin que la causa de las fallas era la alta concentracin de
lcali que se alcanzaba en determinadas zonas de la caldera y donde se encontraba
material deformado. Debido a ello, el fenmeno fue denominado fragilizacin custica.
La presencia de lcali era debida a que al agua de las calderas se le agregaba hidrxido
o carbonato de sodio para evitar que el acero se corroyera, ya que en medio alcalino se
le forma una capa pasivante que lo protege de la corrosin generalizada. En 1930 se
resolvi tcnicamente el problema mediante el adecuado tratamiento qumico del agua,
el uso de colectores de vapor soldados y la modificacin de los diseos (5,6) y recin en
1967 se pudo reproducir en el laboratorio la fragilidad custica de calderas (7), vale

decir cien aos despus de la


Fig. 9.5. Colector de caldera que presenta fisuracin en los agujeros de los remaches
En orden cronolgico, el segundo caso publicado sobre los efectos de la corrosin bajo
tensin se rematan el ao 1886 (8). En ese entonces las monturas de las lentes eran
fabricadas en aleacin u-Cu, y se deseaba desarrollar aleaciones con el menor
contenido posible de oro. Se observ que para contenidos de oro menores al 60%
(correspondiente a aproximadamente 14 kilat.es) las deformaciones en fro producan
tensiones residuales que llevaban a la fisuracin de las piezas cuando stas eran
introducidas en una solucin acuosa de FeC!3.

El siguiente caso de corrosin bajo tensin se remonta a principios de este siglo durante
la guerra anglo-boer (9,10). Este fenmeno se presentaba en las vainas de cartuchos
construidas en a-latn (70%Cu - 30%Zn) en depsitos de municiones en frica (Fig.
9.6). Se observ que los cartuchos que sufrieron este problema haban estado
almacenados cerca de establos, en zonas clidas y hmedas. El nombre que se le dio al
fenmeno fue el de season cracking debido a que la apariencia se asemejaba al de la
madera estacionada (seasoned). Recin en el Simposio de Corrosin Bajo Tensin de
1944, auspiciado por la ASTM y la AIME (donde mis de la mitad de los trabajos
presentados estaban relacionados con corrosin bajo tensin de latones), se expuso la
causa de las fallas. Se determin que el agente agresivo era el in amonio, proveniente
de la descomposicin de materia orgnica nitrogenada en los establos debida a la accin
de la humedad y el calor y que las tensiones haban sido generadas durante el proceso
de fabricacin de los cartuchos por el trabajado en fro. El problema fue resuelto por
medio del relevado de tensiones o tratamientos trmicos a bajas temperaturas durante la
manufacturacin de los. cartuchos (II). En la actualidad se sabe que el ion amonio es
uno de los agentes mas agresivos para producir corrosin bajo tensin en los c-latones.

Fig. 9.6. Corrosin bajo tensin en cartuchos de a-latn.

El primer caso de corrosin bajo tensin del aluminio fue publicado durante un
simposio ce la Faradav Society (12). Este caso dio lugar a una de las primeras teoras de
corrosin bajo tensin (de la que se har mencin ms adelante). Con el desarrollo de
aleaciones de aluminio termotratables y la obtencin de aleaciones livianas con alta
resistencia mecnica, se extendi rpidamente su aplicacin a la industria aeronutica y
espacial. As comienzan a aparecer problemas de corrosin bajo tensin en aeronaves,
que incluyen fallas durante la construccin de dirigibles en Alemania (13), en los
cohetes Saturno y Apolo y en los mdulos de excursin lunar (14).
En el ya mencionado simposio de 1944, se expusieron los primeros casos de corrosin
bajo tensin en aceros inoxidables (15). Este material-estaba siendo usado ampliamente
en todo tipo de industrias desde su aparicin en 1911. El problema se detect en la
industria cafetera, en mquinas de tenido y en camisas de calentamiento con vapor, y el
causante en todos los casos era el cloruro contenido en el agua de alimentacin de los
equipos. Hoy se sabe que contenidos de cloruros tan bajos como 2 p.p.m. provocan a
200C la fisuracin del acero inoxidable en poco tiempo (16).

Corrosin bajo tensin del nquel y sus aleaciones se detectaron a mediados de siglo en
equipos tubulares expuestos a soluciones de soda custica a altas temperaturas (17).

Con el advenimiento de la investigacin aeroespacial, y la utilizacin de nuevas


.aleaciones, se incrementan los casos de corrosin bajo tensin conocidos. Informes de
finales de a dcada del 50 (18) revelaron fracturas producidas en cmaras para cohetes
propulsados por combustible slido fabricadas con aceros de alta resistencia del tipo H-
ll, ocurridas durante los ensayos hidrulicos. Estas cmaras estaban diseadas para
soportar presiones mayores que 240.000 p.s.i., sin embargo durante el ensayo fallaron a
185.000 p.s.i. Los estudios posteriores confirmaron que el ataque se inici en una zona
corroda (posiblemente por efecto de alguna solucin de limpieza o decapante) y se
propag durante el ensayo debido a las tensiones generadas en el mismo (19,20).

La primera mencin de que el titanio .sufre corrosin bajo tensin fue publicada en
1953 por G.C.Kieffer y W.W.Harple, y citada por Beck (21). En ese caso el agente
agresivo era el cido ntrico fumante. A mediados de la dcada del 50 tambin se
descubre fisuracin del titanio causado por sales fundidas. El titanio y sus aleaciones
son muy adecuados para su utilizacin en la construccin de recipientes de presin de
cohetes debido a su excelente relacin resistencia mecnica/peso, y se lo empleaba
fundamentalmente para el almacenamiento de hidrgeno y oxgeno lquido, tetrxido de
dinitrgeno, hidrazina y sus derivados, etc. En 1964 se encuentra que una aleacin de
titanio (Ti-6%A1-4%V) falla durante una prueba de presin que se le hace a las cmaras
de motores de cohetes del proyecto Apolo (22). La causa de la fisuracin fue el metanol
que se empleaba para efectuar las pruebas de presin, que hasta ese entonces se lo tena
como inerte frente al titanio (14). En el mismo proyecto tambin se producen fallas en
enero de 1965 (22) cuando la prueba de presin se realiza con el mismo combustible
que emplear la nave: tetrxido de dinitrgeno al 59,99%. Al poco tiempo se descubre
que algunas de las impurezas del tetrxido de dinitrgeno, remanentes del proceso de
fabricacin, son inhibidoras de la corrosin bajo tensin del titanio, por lo que en la
especificacin del combustible a emplear, se incluyeron determinadas concentraciones
de impurezas inhibidoras.

Otros ejemplos de corrosin bajo tensin, en que las prdidas' ocasionadas fueron
econmicas y de vidas humanas, es citado por Brown (14). Se relata el colapso del
"Silver Bridge", sobre el ro Ohio, el 15 de diciembre de 1967, en el cual fallecen 46
personas. El derrumbe fue atribuido a la fractura por corrosin bajo tensin de un anillo
de acero de alta resistencia, que soportaba toda la estructura. La causa de la isuracin,
fue !a presencia del ion cloruro proveniente de la sal que se agrega a las carreteras en
invierno a efectos de disminuir el punto de fusin del hielo.

En la actualidad, con e! desarrollo d nuevos materiales y su aplicacin en otros tantos


nuevos sistemas, los casos de corrosin bajo tensin publicados crecieron en forma
exponencial, por lo que describirlos en detalle resulta irrelevante. No hay industria ni
aplicacin prctica de aleaciones metlicas que est exenta de sufrir corrosin bajo
tensin. La incgnita planteada es bajo qu mecanismo se propaga la corrosin bajo
tensin y una vez resuelta la misma, cules sern los medios para evitarla.

9.2. METODOS DE ENSAYO

A efectos de poder predecir el comportamiento de componentes y estructuras metlicas


es necesario efectuar ensayos para poder seleccionar los materiales ms adecuados para
cada aplicacin.

Las tcnicas que permiten determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin


pueden ser divididas en cuatro grupos, segn el tipo de ensayo;

a) Probetas planas bajo carga constante.


b) Probetas con deformacin impuesta.
c) Probetas prefisuradas bajo carga constante.
d) Probetas planas o alambres deformados dinmicamente por traccin.

A continuacin se dar una breve explicacin de cada uno de estos mtodos.

a) Probetas planas bajo carga constante.


Estas probetas incluyen a aquellas tensionadas axialmente mediante un carga constante,
aquellas flexionadas mediante la aplicacin de fuerzas laterales y los anillos "C" que se
tensionan mediante compresin (cerrndolos mediante un buln) o expansin
(abrindolos mediante una cua) (Fig. 9.7).

En estos ensayos, donde la tensin aplicada corresponde a la zona elstica del material,
se determina el tiempo de fractura de la probeta en un determinado medio, en funcin
de la tensin mecnica aplicada.
Para probetas tensionadas uniaxialmente bajo carga constante, se encuentra una
dependencia exponencial entre las tensiones nominales aplicadas a, y el tiempo de
fractura t,:

O1 = A log t, + B [9.1]

Donde A y B son dos constantes que dependen del material y de las condiciones
experimentales (potencial, pH, etc.)

Fig. 9.7. Probetas para ensayos de corrosin bajo tensin por la tcnica de la carga
constante en el mbito elstico, (a) Probeta plana cargada uniaxialmente. (b) Anillo "C"
cargado por compresin.

Aparentemente, existe un valor mnimo de tensin por debajo del cual no se presenta la
fractura, aunque el significado prctico de este valor es discutible dada la duracin
limitada de estos ensayos (Fig. 9.8).

Si a partir de los resultados de este tipo de ensayo se pretende plantear mecanismo, se


presentan las siguientes objeciones:
- debido a que la fisura en avance acta como un intensificador de tensiones mecnicas,
la tensin aplicada a la probeta no representa el campo de tensiones en el extremo de la
fisura.

- el tiempo de fractura de la probeta es la suma de los tiempos necesarios para iniciar la


fisura (tiempo de induccin) y el requerido para que la fisura se propague. Este tipo de
ensayo no permite discriminar en .'re ambas etapas.

- la duracin de los ensayos es limitada, por lo que no es posible asegurar que una
probeta que no se fractura en determinadas condiciones experimentales, no lo hubiese
hecho tiempo
Despus de haber finalizado el ensayo.

Tiempo de fractura/segundos

9.?

Tensin Aplicada/MPa

Fig. 9.3. Diagrama Tiempo de fractura vs. Tensin Aplicada para una probeta plana
bajo carga constante.

b) Probetas con deformacin impuesta.


Son probetas dobladas en forma de "U" tensionadas mediante un buln y tuerca
colocado a travs de una perforacin en los extremos de las dos ramas de la probeta.
Los esfuerzos de traccin se producen sobre la cara extema de la "XJ". Si es necesario,
estas probetas pueden dimensionarse de forma tal de que no se produzca deformacin
plstica, realizando el ensayos en condiciones de elasticidad (Fig. 9.9). Las objeciones
para este tipo de ensayos son similares a las expresadas en el caso anterior.

Fig. 9.9. Probeta para ensayos por la tcnica de deformacin impuesta ("U" bend)
10.?
c) Probetas prefisuradas.

Una fisura en avance acta como un intensificador de tensiones mecnicas en ei vrtice


de la misma. Mediante la fractomecnica es posible disear probetas en las que es
posible conocer el campo de tensiones existente en el vrtice de una fisura 11.?en avance
(23,24).
Al aplicar la teora elstica del continuo a un material fisurado, se define un parmetro
K, que representa la intensidad del campo de tensiones en el vrtice de la fisura y que se
calcula con la expresin:

Donde a es la profundidad de la fisura, o la tensin nominal aplicada y a es un


parmetro que depende de la geometra de la probeta (25). El objetivo de estos ensayos
es determinar la velocidad de propagacin de las fisuras en funcin del valor de K. La
modificacin de K, se logra variando la tensin nominal aplicada sobre 1a probeta (o) o
variando la longitud inicial de la prefisura (a). A efectos de facilitar este tipo de
ensayos, se utilizan probetas con entalladuras y una fisura iniciada por fatiga (Fig. 9.10).
Al iniciarse el ensayo a partir de una fisura preexistente, en este tipo de ensayos slo se
tiene en cuenta la etapa correspondiente a la propagacin de la fisura.

Fig. 9.10. Probetas diseadas bajo los conceptos de la fractomecnica


La ventaja de este tipo de ensayos, es que permite determinar con ms certeza cules
son las magnitudes ms importantes desde el punto de vista del diseo de estructuras y
seleccin de materiales.

Si este tipo de ensayos es efectuado en ausencia de medio corrosivo habr un valor de


K, para el cual la probeta se fisura. Este valor crdco. K,c, se denomina tenacidad a la
fractura y es propio de cada material. Por debajo de dicho valor de intensidad de
tensiones, no se produce la fractura del material

Cuando el mismo material es sometido a la presencia de un medio corrosivo que


produce la propagacin de la fisura, el valor de K2 se reduce sustancialmente,
definiendo una magnitud que es funcin del medio corrosivo y se denomina K,scc (valor
crtico del factor de intensidad de tensiones para la corrosin bajo tensin).

En la Fig. 9.11 se observa el significado de estas magnitudes. Hay una zona a bajas
intensidades de tensiones donde la velocidad de propagacin de fisuras es fuertemente
dependiente de K (regin I). Posteriormente hay una zona donde la velocidad de
propagacin de fisuras se hace independiente de la intensidad de tensiones (regin II); y
finalmente se encuentra una zona donde la velocidad de propagacin de fisuras vuelve a
ser dependiente de la intensidad de tensiones, y esta zona est cercana al valor de K ;c.
Por debajo del valor KISCC no se observa propagacin de fisuras.

Velocidad de Propagacin de Fisuras

Intensidad de Tensiones

Fig. 9.11. Diagrama esquemtico que muestra la relacin


existente entre la velocidad de propagacin de fisuras y el factor
de intensidad de tensiones.
La aplicacin prctica de este tipo de ensayos es que permite determinar
experimentalmente los valores de K^ y disear estructuras de modo que no se sobrepase
ese umbral en ningn momento. Para ello hay que limitar el tamao de los defectos
iniciales de la pieza mediante, por ejemplo, inspeccin ultrasnica.
d) Ensayos a velocidad de deformacin constante.

Otro mtodo para determinar la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin, consiste en


deformar en traccin a velocidad constante, alambres, probetas planas o torneadas del
material en estudio en un medio corrosivo dado y bajo determinadas condiciones
experimentales (pH, temperatura, potencial de electrodo, etc.). Este tcnica desarrollada
por Parkins y colaboradores (26) provee un mtodo para evitar la incerteza que implica
la iniciacin d la ensuracin puesto que en caso de que el material se encuentre
recubierto por un xido u otro compuesto protector, siendo stos ms frgiles que el
material base, se rompern al deformar el material por estiramiento, dejando expuesto a
la solucin el material base. Los valores de velocidades de deformacin empleados ()
estn comprendidos entre 10"7 y 10"4 s"1.

Estos ensayos presentan la ventaja de brindar resultados rpidamente puesto que el


material siempre termina fracturndose, sea a travs de un corte dctil (en el caso de
ausencia de susceptibilidad a la corrosin bajo tensin), por un corte frgil (alta
susceptibilidad a la corrosin bajo tensin) o por una mezcla de ambos cuando el
material es susceptible a la corrosin bajo tensin pero termina rompiendo por
sobrecarga.
Para este tipo de ensayos es necesario emplear mquinas de traccin de velocidad de
deformacin constante. En la Fig. 9.12 se muestra una tpica mquina de traccin y la
correspondiente celda electroqumica que permite realizar ensayos en soluciones
acuosas a presin atmosfrica.

Fig. 9.12. Mquina de traccin a velocidad de deformacin constante.


Los parmetros a medir en estos ensayos son variados: rea o porcentaje de ruptura
frgil tiempo de ruptura, carga de ruptura, deformacin a la ruptura o velocidad de
propagacin de fisuras (longitud de la fisura ms larga dividido por el tiempo de
ruptura).

0.3. VARIABLES QUE INFLUYEN EN LA CORROSIN BAJO TENSIN

9.3.1. Tensiones mecnicas

La corrosin bajo tensin se produce cuando existe una componente de traccin efectiva
actuando sobre la estructura. Por ejemplo, si un material posee tensiones residuales
debidas a tratamientos trmicos o deformaciones,-slo la componente "de traccin es la
que produce efectos deletreos. No se tienen referencias de que las tensiones de
compresin produzcan corrosin bajo tensin. Si como consecuencia del avance de la
fisura se produce un relevamiento de Lis tensiones mecnicas (probetas tipo U), la
fisura se detiene. Si las tensiones no disminuyen con la propagacin de la fisura
(probetas bajo carga constante o probetas traccionadas), la probeta se fracturar al
superarse la tensin mxima permitida por los ligamentos remanentes. La dependencia
exponencial entre el tiempo de fractura y la carga aplicada, de la que se hizo referencia
cuando se mencionaron los mtodos para determinar la susceptibilidad a la corrosin
bajo tensin, fue encontrada en varios sistemas: aceros inoxidables austenticos en
soluciones de MgCi2 a ebullicin, a-latones en soluciones de amonaco, aleaciones de
aluminio en cloruros, etc. En a Fig. 9.13 se muestra el efecto de las tensiones
mecnicas aplicadas sobre el tiempo de fractura ce diferentes aceros inoxidables
comerciales en soluciones MgCi, al 2% a ebullicin (27).

Tensin Aplicada/1000 psi

Tiempo de Fractura/horas

Fig. 9.13. Efecto de las tensiones aplicadas sobre el tiempo de fractura de diferentes
aceros inoxidables en solucin de MgCl,.
9.3.2. Potencial de electrodo

Experimentalmente.se ha demostrado la importancia de las variables electroqumicas en


el proceso de iniciacin y propagacin de fisuras en un medio dado. Entre estas
variables, la que sobresale es el potencial de electrodo.

La mayora de los ensayos que se llevan a cabo para determinar la susceptibilidad a la


corrosin bajo tensin se efectan al potencial de corrosin del material, pero como este
potencial de corrosin depende de la concentracin de especies en solucin, dicho
potencial puede tomarse inestable dadas las condiciones de no equilibrio existentes en el
sistema. Adems, la variacin del potencial de corrosin puede hacer que un sistema
que originalmente no presentaba susceptibilidad a la corrosin bajo tensin, se haga
susceptible. Por tal motivo, en ciertas ocasiones, se le adiciona al medio sustancias-
oxidantes a efectos de modificar el potencial de corrosin y llevarlo a la zona de
susceptibilidad.

Otra forma de modificar el potencial del electrodo consiste en hacer circular por el
material corrientes andicas o catdicas. Por ejemplo, se ha determinado que la
susceptibilidad a la corrosin bajo tensin que presenta el acero inoxidable AISI 304 en
soluciones de MgCl, a ebullicin, aumenta con la aplicacin de comentes andicas pero
disminuye con la aplicacin de comentes catdicas, mientras que los aceros
martensticos aumentan su susceptibilidad a la fisuracin ya sea por la aplicacin de
corrientes andicas como catdicas (aunque en este ltimo caso la causa de la fisuracin
es la fragilizacin por hidrgeno) (Fig. 9.14) (28).

Fig. 9.14. Diagrama Tiempo de fractura vs. Densidad de corriente aplicada para dos
acera: en solucin de MgCl, a ebullicin, (a) Acero Inoxidable AISI 304. (b) Acero
martensitico.
Estos ensayos tienen e inconveniente ci que no se controla el potencial, por lo que no
es posible plantear mecanismos ni establecer una correlacin entre 1a susceptibilidad a
la corrosin bajo tensin y las caractersticas de las curvas de polarizacin. Las tcnicas
potenciostticas permiten definir claramente los mbitos de potencial en los que se
presenta el fenmeno y son factibles de ser aplicados a tocios los tipos de ensayos
reseados anteriormente.

9.3.3. Medio corrosivo

La diversidad de medios que provocan corrosin bajo tensin en metales y aleaciones


ha aumentado considerablemente con el alance, de la .tecnologa.

Se sabe que existe cierta especificidad aleacin-medio corrosivo para que ocurra el
fenmeno de corrosin bajo tensin. As, por ejemplo, el acero inoxidable AISI 304 es
altamente susceptible a la corrosin bajo tensin en medios conteniendo cloruros,
mientras que el ion amonio no produce sobre l ningn efecto. Por el contrario, el a-
latn es muy susceptible a Asurarse en medios conteniendo amonaco, mientras que el
ion cloruro no produce ningn efecto.

La accin de las especies presentes en el medio corrosivo que actan sobre la


susceptibilidad a la corrosin bajo tensin ser discutida cuando se analicen los
mecanismos de corrosin bajo tensin.

9.3.4. Propiedades metalrgicas


9.3.5. Composicin de la aleacin

Este parmetro es de fundamental importancia para la susceptibilidad a la corrosin


bajo tensin. Por ejemplo, se ha determinado que el contenido de nquel en los aceros
inoxidables modifica sustancialmente su susceptibilidad a la corrosin bajo tensin en
soluciones de cloruro a altas temperaturas (Fig. 9.15) (29). La susceptibilidad es
mxima para un contenido de nquel del 8 al 12%, mientras que incrementando el
contenido por encima del 32% (Inconeles e Lncoloys) o disminuyndola por debajo del
5% (aceros inoxidables AISI 326 o 329), se incrementa notablemente la resistencia al
fenmeno.

9.3.4.b. Impurezas

Si bien en algunos sistemas es posible atribuir la corrosin bajo tensin intergranular a


impurezas segregadas en los lmites de grano, es de destacar que an los metales puros
se fisuran en determinadas condiciones. Por ejemplo, se encontr que el cobre de alta
pureza se fisura transgranularmente en soluciones de nitrito (30) y en atmsferas de
argn contaminadas con CuCl (31,32).
CORROSION' BAJO TENSION 9.16

Contenido en Nquel/%

Fig. 9.15. Efecto del contenido de nquel sobre el tiempo de fractura de diferentes
aceros inoxidables Fe-18Cr en solucin de MgCl, a ebullicin (Curva de Copson) (27)

9.3.4.c. Estructura cristalina

Se encuentra que para aleaciones de igual composicin pero de diferente estructura


cristalina, el comportamiento frente a la corrosin bajo tensin en idntica solucin es
distinto. Por ejemplo, un acero inoxidable austentico AISI 304 templado (fcc) con
0,08% de carbono y 0,04% de nitrgeno se fisura en solucin de MgCU hirviendo en
pocas horas, mientras que si la misma aleacin se deforma en nitrgeno lquido, con lo
que se induce una transformacin martenstica (bcc), el material se vuelve resistente al
medio (33). A su vez, la susceptibilidad a 1a corrosin bajo tensin que presentan los
aceros inoxidables tipo 304 y 316 en soluciones conteniendo iones cloruro puede ser
disminuida si la matriz austentica contiene ciertas cantidades de estructura gentica.

9.3.4.d. Tamao de grano

Para una misma aleacin, se encuentra que existe una relacin entre la susceptibilidad a
la corrosin bajo tensin y el tamao de grano. Esta relacin puede ser .cuantificada con
la siguiente expresin:

Donde d es el 2maf;c de grano, o es la tensin de fractura y o0tk son constantes. Se


puede observar que a menor tamao de grano es necesaria una mayor tensin para
producir la fractura del material.
9.3.4.e. Tratamientos trmicos
La susceptibilidad a la corrosin bajo tensin de un material puede ser alterada
mediante la realizacin de tratamientos trmicos. Ejemplos tpicos son la sensibilizacin
de los aceros inoxidables austenticos y la precipitacin en aleaciones termotratables de
aluminio, que fueron mencionadosCORROSION'
en elBAJOcaptulo
TENSION correspondiente
9.16 a corrosin
intergranular.

9.3.4.f. Trabajado en fro

En la mayora de los casos, el trabajo en fro aumenta la susceptibilidad a la corrosin


bajo tensin. Por ejemplo, las aleaciones Al-Mg recocidas, con contenidos de Mg
mayores al 6% no son susceptibles a la corrosin bajo tensin en soluciones de NaCl al
3%, mientras que s lo son cuando el material es trabajado en fro (34).

".J.4.g. Inclusiones y precipitados

Las inclusiones no metlicas, principalmente las de sulfuro de manganeso, pueden dar


origen a picaduras que posteriormente actan como intensificadores de tensiones, y dar
origen a corrosin bajo tensin. Por otra parte, se ha determinado que las aleaciones de
aluminio de alta resistencia exhiben una mayor susceptibilidad a la corrosin bajo
tensin en la direccin transversal a la del laminado respecto de la direccin
longitudinal. Este efecto es debido a la diferente distribucin de precipitados que resulta
del proceso de laminacin (27).

9.4. MECANISMOS DE CORROSIN BAJO TENSIN

La corrosin bajo tensin es uno de los 19 procesos que pueden afectar la integridad
estructural o el tiempo de vida de estructuras metlicas. Estos procesos son (14):
mecnicos (fluencia, fractura frgil, sobrecarga o fractura dctil, creep a alta
temperatura, fatiga y desgaste); qumicos (corrosin uniforme, corrosin en rendijas,
picado, corrosin por pares galvnicos, corrosin intergranular, disolucin selectiva,
corrosin filiforme y oxidacin a alta temperatura) y mecnicos ms qumicos
(corrosin fatiga, fragilizacin por hidrgeno, fragilizacin por metal lquido, erosin
corrosin y corrosin bajo tensin).

Los diseos para evitar fluencia son conocidos desde hace mucho tiempo y estn
basados en ensayos de tensiones macroscpicos. Los diseos contra la fractura frgil se
basan en el fenmeno de la temperatura de transicin o caractersticas de la mecnica de
fractura
(25). Los principios de diseos contra sobrecarga (o fractura dctil) estn en rpido
desarrollo. El diseo contra creep es una tecnologa bien desarrollada y est basada en
datos obtenidos en ensayos macroscpicos. Los diseos para evitar fatiga y desgaste
estn sumarizados en distintos manuales. LosBAJO
CORROSION' principios
TENSION de diseos
9.16 contra procesos que
involucren corrosin, y su tecnologa, son citados en diversos textos y monografas
(27,33,35). En cuanto a la corrosin bajo tensin, pese a ser el fenmeno sobre el que
ms publicaciones se han efectuado, los investigadores an no se han puesto de acuerdo
respecto al mecanismo por el cual se propaga y la forma de evitarla.

Una de las primeras teoras de corrosin bajo tensin de la que se tiene referencia, data
de 1919 y es debida a Rosenhaim y Archbutt (12). Estos investigadores haban
observado que aleaciones de aluminio se fracturaban a tensiones menores que las
requeridas para producir fracturas bajo condiciones de ensayos mecnicos ordinarios,
que esto ocurra con poca o ninguna deformacin plstica, y que las fisuras eran
intergranulares. En base a estas observaciones, nace la teora del cemento amorfo, que
postula que los granos de un metal o aleacin estn separados por una delgada lmina
de metal amorfo que tendra propiedades fsicas diferentes a las del metal cristalino
(Fig. 9.16). Bajo la accin de fuerzas relativamente dbiles, aplicadas durante un tiempo
suficientemente largo, se produciran desplazamientos visco-elsticos de los bordes de
los cristales, que bajo circunstancias apropiadas conduciran a la fractura del material.
La viscosidad de este material intercristalino determinara la velocidad a la cual tal
desplazamiento puede ocurrir: si la viscosidad y la resistencia al desplazamiento visco-
elstico son altas, el desplazamiento a bajas tensiones ser pequeo para conducir a la
fractura de! material; mientras que si dicha resistencia es baja el material exhibir el
fenmeno de fisuracin intercristalino.

Cemento amorfo

Fig. 9.16. Mecanismo de corrosin bajo tensin basado en la teora del cemento amorfo.
La teora del cemento amorfo puede ser fcilmente rebatida en la actualidad en base a
l0S conocimientos adquiridos durante los aos transcurridos desde su enunciacin. Hoy
se sabe que al cemento amono uniendo los granos no existe. Por otra parte la teora
ignoraba la posibilidad de suracin CORROSION'
transgranular ya que el9.16primer caso fue publicado
BAJO TENSION

casi 20 aos despus (15) y por otra parte no tena en cuenta el efecto del medio
ambiente (36).

A parar de entonces se han formulado gran cantidad de teoras tratando de explicar cul
s el mecanismo actuante durante el proceso de corrosin bajo tensin. Tales teoras
pueden ser divididas en dos grandes grupos dependiendo de la forma bajo la cual
postulan que se oropagan Asuras: por un lado estn los defensores de la propagacin
continua de fisuras mientras que por otro estn los que postulan una propagacin
discontinua de las mismas. A continuacin se llevar a cabo un breve desarrollo de
ambas ideas.

9.4.1. Propagacin contina de fisuras

Estas teoras postulan que la disolucin andica del fondo de ia fisura es lo que permite
su propagacin.

La primera teora perteneciente a este grupo es debida a Mears, Brown y Dix (37) y fue
expuesta durante el Simposio de la ASTM y AIME sobre Corrosin Bajo Tensin de
Metales y se denomin Disolucin acelerada por tensiones. En esta teora se postulaba
que la fisura avanza, debido al hecho que al aplicarse tensiones de traccin, disminuye
la energa de activacin para 1a disolucin de los tomos metlico: y se disuelvan
preferentemente los ubicados en la punta de la fisura. Esta idea falla porque no permite
discriminar el efecto que tienen las ms simples consideraciones metalrgicas y
ambientales.

A partir de entonces se han efectuado innumerables apones a la teora de propagacin


continua de fisuras, siendo T.P.Hoar uno de los que ms ha contribuido en ese sentido
(38- 41).

La versin ms elaborada de este mecanismo se denomina Disolucin de escalones de


deslizamiento (42). En esta teora, en el proceso unitario, se postula que el arribo del
escaln de deslizamiento a la superficie del material produce la ruptura de la pelcula
protectora, ya sea en el proceso de iniciacin de la fisura o de propagacin de la misma
(Fig. 9.17). El resultado de este proceso es la presencia de un transiente de disolucin de
determinada magnitud. El hecho que ocurra o n corrosin bajo tensin depender de
las caractersticas de este transiente. La idea principal del mecanismo, es que la
propagacin de las fisuras ocurra va un proceso de disolucin. La elaboracin original
pertenece a Logan (5), con posteriores apones de Staehle y recientemente de Ford y
Andresen a partir de trabajos, relacionados con corrosin bajo tensin de aceros
inoxidables sensibilizados (42).
El proceso unitario de disolucin de los escalones de deslizamiento se concibe como la
ruptura de la pelcula protectora debido al arribo de planos de deslizamiento a la
superlicie, seguida por un transiente de disolucin que consume determinada cantidad
de metal. La magnitud de este transiente de BAJO
CORROSION' disolucin,
TENSION que9.16depender de la velocidad
de repasivacion lo sea de la reformacin de la pelcula protectora) ser funcin de varios
parmetros tales como pH, contenido de aleantes, poiencial aplicado, etc. (Fig. 9.18) Si
la velocidad de repasivacin es rpida (a) la disolucin ser insuficiente y no ocurrir
propagacin de fisuras. Si la velocidad de repasivacin es lenta (c) la superficie se
disolver en forma generalizada y se postula que se requiere de una velocidad de
repasivacin intermedia (b) para que la fisuracin tenga lugar. En este caso, el
subsiguiente arribo de dislocaciones producir un nuevo escaln de deslizamiento en el
fondo de la fisura y el proceso continuar repetidamente (Fig. 9.19).

Fig. 9.17. Diagrama esquemtico por el cual la aparicin de escalones de deslizamiento


en la superficie conduce a un proceso de disolucin local,

Aparicin del escaln de deslizamiento


/

0 Tiempo

Fig. 9.18. Relacin entre el transitorio de corriente ai aparecer un escaln de


deslizamiento y el tipo de ataque a obtener.
Pelcula superficial
Fig. 9.19. Propagacin de una fisura segn el mecanismo de disolucin andica.

Los mecanismos de disolucin andica tienen la ventaja de poder correlacionar


velocidades de propagacin de suia medida? experimentalmeute con valores
predicnos por mtodos electroqumicos, debido a que es posible aplicar la Ley de
Faraday:

donde Vp es la velocidad de propagacin de fisuras predicha, M y 6 son el peso atmico


y la densidad del metal, respectivamente, F es la constante de Faraday y z el numero de
electrones intercambiados durante el proceso de disolucin. Ib es la corriente que circula
en el fondo de la fisura durante el proceso de propagacin de la misma, y es equivalente
a la corriente que circula en el metal desnudo, es decir, aquel que no est cubierto por
pelcula protectora alguna. Ford y Andresen reemplazan el valor de Ib por la expresin
[Qf.a / ef], donde Q es la carga por unidad de rea que circul durante el evento de
ruptura de la pelcula protectora, a es la velocidad de deformacin de la punta de la
fisura y sf es la deformacin de ruptura de la pelcula protectora.

Los mtodos para producir metal desnudo y medir el transiente de comente son variados
y a su vez controversiales. En sistemas donde la pelcula protectora puede ser reducida
catdicamente se emplea la tcnica del pulso de potencial, en el cual la probeta, luego
de reducir su xido superficial por la aplicacin de un potencial catdico, es sometida a
un pulso andico rara luego analizar el decaimiento de la comente. En sistemas en los
cuales el xido no es reducible, se emplean las tcnicas de raspado o traccin a
velocidades rpidas de deformacin, la definicin del rea expuesta tambin presenta
cierta dificultad que Puede ser relativamente superada si se mide con exactitud el rea
de la zona raspada (para la tcnica del raspado o se aplican modelos matemticos (para
1a tcnica de deformacin).
Se ha encontrado una buena correlacin entre las predicciones del mecanismo y
determinados resultados experimentales (41,43-49). A su vez, la aplicacin de la frmula
desarrollada por Ford y Andresen, si bien no permite la prediccin ce corrosin bajo tensin,
provee un valioso mtodo para correlacionar datos a partir de una hiptesis mecanstica. Vale
decir, el modelo en este sentido no es predictivo sino "correlativo" tal como lo demuestran sus
resultados aplicados a la prediccin de vida til de plantas generadoras de energa (42).
Pese a todas las correlaciones y predicciones llevadas a cabo con este modelo, se
encuentra que el mecanismo falla cuando se trata de modelar el proceso de propagacin de
fisuras a nivel microscpico. La primera critica que se 1? puede formular est relacionada con
la velocidad de repasivacin del metal desnudo expuesto a la solucin, luego del arribo de las
dislocaciones a la superficie. Segn el modelo de disolucin de escalones de deslizamiento es
necesaria una velocidad de repasivacin intermedia para que se produzca el avance de las
fisuras. Sin embargo, Carranza y Galvele (50,51) determinaron que una velocidad de
repasivacin lenta es una condicin necesaria, aunque no suficiente, para producir la
propagacin de las fisuras. Estos autores mostraron que no haba una velocidad de repasivacin
intermedia -tal como sugiri Staehle- que conduzca a la corrosin bajo tensin.
Otra objecin se relaciona con la morfologa de las fisuras (36), ya que
experimentalmente se encuentra que el cociente entre su profundidad y su ancho es mayor que
100, mientras que un anlisis detallado del modelo de disolucin andica conduce a valores
muy bajos de dicho cociente (cercanos a la unidad) (Fig. 9.20).

Fig. 9.20. Morfologa que debera presentir v.r.r, fisura que se propaga por el mecanismo de
..'iohictn andica.
Otra crtica est basada en las der.sidaues de comente involucradas durante - avar.ce de
las fisuras. Si stas se propagan a velocidades del orden de 10"7 m.s"1, la ecuacin 9.4] -.a
como valores de densidad de corriente en el metal desnudo (TJ, y por ende en el fondo
de las fisuras, del orden de los Amperes por centmetro cuadrado. Si sta fuera ia
corriente circulante en el fondo de una fisura en propagacin, la disolucin del metal.
sera tan alta que [ocalmente se superara el lmite de solubilidad del producto de
corrosin de cualquier compuesto que dicho metal forme con los componentes de la
solucin de trabajo. Estos compuestos precipitaran, obstruyendo a fisura y evitando la
prosecucin del proceso de disolucin andica. Segn C avano (52) las corrientes que
circulan por el metal desnudo son mucho mayores que las qut :irculan en el fondo de
las fisuras.
Finalmente, otros Lv. bajos (53,54), mostraron que en algunos casos el modelo de
disolucin andica predice la existencia de corrosin-bajo tensin en determinados
sistemas, -ero no se ha podido encontrar evidencia experimental de tales predicciones;
y en otros casos, los valores de velocidades de propagacin predichos son varios
rdenes de magnitud menores que los medidos experimentalmente.

9.4.2. Propagacin discontinua de fisuras


Estas teoras se basan en que la disolucin andica resulta insuficiente para justificar las
altas velocidades de propagacin de fisuras encontradas, y postulan propagacin
mecnica de las mismas.

Las altas velocidades de propagacin de fisuras transgranulares (comparadas con los


mximos valores de velocidad de disolucin del metal desnudo) y ia aparente naturaleza
discontinua de la propagacin de fisuras sugerida a partir de pulsos de emisin acstica
y su correlacin con ruido electroqumico y la aparicin de marcas de arrestos de
fisuras en las superficies de fractura (Fig. 9.21), son difciles de explicar sobre la base
del modelo de disolucin de escalones de deslizamiento. Por tal motivo se postula un
mecanismo en el cual el avance de las fisuras ocurre por un mecanismo de clivaje
mecnico asistido por el medio corrosivo.

El modelo general, denominado de fractura frgil fue propuesto conjuntamente por


Sieradzl y Newman (55,56) y est basado en modelos y clculos a nivel atmico,
aunque es similar en su concepcin a las sugerencias cualitativas llevadas a cabo por
Edeleanu y Forty hace mas de treinta aos (57;. La premisa bsica del modelo es que las
fisuras se inician sobre una delgada pelcula frgil formada por reaccin andica entre el
material y el medio (Fig. 9.22). Por la presencia de tensiones esta pelcula frgil se
rompe y, si la fisura en su avance llega a determinada velocidad critica, puede penetrar
en el sustrato algunos micrones. Posteriormente se debe volver a formar la pelcula
frgil y el proceso se repite. Un punto clave en este modelo es, adems del espesor de la
pelcula frgil, su parmetro de red. Si el parmetro de red de la pelcula es menor que
el del sustrato, puede ocurrir el avance de fisuras por clivaje, mientras que si el
parmetro de red es mayor en la pelcula que en el sustrato, se produce emisin de
dislocaciones y el arresto de la fisura por un mecanismo denominado bluning
['redondeo).
Fig. 9.21. (a) Correlacin entre picos de emisin acstica y la comente circulante
durante la propagacin de fisuras en e-latn en solucin 1 M de nitrito de sodio, (b)
Superficie de fractura de una probeta de e-leton que muestra las "marcas de arresto de
fisuras".
Fig. 9.22. Esquema del mecanismo de ruptura de pelculas superficiales que conduce a
la propagacin discontinua de fisuras.

Las pelculas frgiles a las que hace referencia el modelo pueden ser una pelcula
dealeada en el caso de aleaciones o pelculas porosas u xidos para el caso de metales
puros. As, por ejemplo, se le da explicacin a la corrosin bajo tensin que sufre el a-
latn en soluciones amoniacales al disolverse selectivamente el cinc dejando una
pelcula dealeada de cobre con caractersticas tales que permite que el proceso de clivaje
tenga lugar. Sin embargo, Pugh (58) hace notar que la simple presencia de una pelcula
dealeada no es condicin suficiente para que exista corrosin bajo tensin. Por ejemplo,
el mismo a-latn sufre cealeado en soluciones de cloruros pero no sufre corrosin bajo
tensin. Segn los autores del mecanismo la velocidad a la cual se produce el dealeado
es crtica debido a su influencia sobre las caractersticas porosas (y por ende sobre el
parmetro de red) de la pelcula frgil formada.

La crtica a este modelo es que slo dara explicacin a la fisuracin transgranular, y se


necesita otro mecanismo para explicar la propagacin intergranular de fisuras. Pugh, por
ejemplo, que es un defensor del mecanismo de propagacin discontinua de fisuras,
explica la propagacin intergranular por medio de un mecanismo de disolucin andica
(58), aunque en trabajos recientes (59) se postuia que la propagacin intergranular de
fisuras es tambin debida a un proceso de clivaje (debido a que la palabra clivaje
implica ruptura por planos cristalinos definidos, parece poco aceptable aplicar este
concepto a la fractura intergranular). Otra fuerte crtica est relacionada con el tipo de
pelcula que induce al clivaje. El mecanismo no permite a priori determinar si un dado
material en determinado medio dar lugar a la formacin de una pelcula frgil con
condiciones necesarias para que tenga lugar el proceso de corrosin bajo tensin. Por
ejemplo, el a-latn en soluciones de nitrito se fisura debido a que se forma una pelcula
dealeada empobrecida en cinc, pero tambin el cobre puro se fisura en soluciones de
nkrito (30) y all no hay posibilidad alguna de dealeado. Algunos autores postulan la
presencia de un xido de cobre en el fondo de las fisuras cuya ruptura originara el
clivaje, otros proponen la existencia de una zona porosa frgil o un "microppiting" en el
fondo de las fisuras (60), pero su presencia no ha podido ser confirmada
microscpicamente. Por otra parte, las tpicas estriaciones (marcas de arresto de fisuras)
encontradas frecuentemente en las superficies de fractura pueden ser explicadas sin la
necesidad de suponer que son originadas por el clivaje, sino ser debidas a la
deformacin plstica de dicha superficie, ya que los espaciados encontrados son
similares a los escalones de deslizamiento observados en la superficie lateral de la
muestra (61). Por otra parte, una de las evidencias experimentales ms fuertes en favor
de la propagacin discontinua de fisuras que son los transientes de emisin acstica,
pueden ser debidos a la fractura mecnica de los ligamentos metlicos que quedan
detrs del avance de las fisuras (48) y no al proceso de clivaje en s.

Por lo expuesto, se concluye que este mecanismo no permite dar una explicacin
satisfactoria a todos los casos de corrosin bajo tensin ni predecir bajo qu condiciones
- experimentales se producir el fenmeno (36).

9.4.3. Mecanismo de movilidad superficial

De acuerdo con lo expuesto hasta aqu, se llega a la conclusin que todas las teoras
fallan puesto que ninguna de ellas permite predecir nuevos casos de corrosin bajo
tensin. Por ese motivo, se postul un nuevo mecanismo (62.63) cuyo tratamiento
terico no incluye disolucin andica, clivaje, fragilizacin por hidrgeno ni
mecanismos de adsorcin, tales corto los propuestos por Troiano (64) y Uhlig (65).

Este mecanismo, al que se lo denomin "de movilidad superficial", permite racionalizar


bajo uno solo, la corrosin bajo tensin, la fragilizacin por metal lquido y la
fragilizacin por hidrgeno de metales no formadores de hiaruros; ya que estos tres
fenmenos tendran a nivel atmico en el fondo de la fisura un mecanismo comn.
Las suposiciones en las que se basa este mecanismo (que implica propagacin continua
de fisuras) son las siguientes:

- Las tensiones involucradas durante los procesos de corrosin bajo tensin son del tipo
elstico. Esto se pone de manifiesto al observar la apariencia frgil de las fracturas y la
poca reduccin de rea resultante.

- La presencia de fisuras en una red tensionada en traccin hace que las mismas acten
cmo concentrador de tensiones, cuyo principal efecto es el de incrementar localmente
el valor de equilibrio de la concentracin de vacancias. Esto hace que se produzca un
gradiente de concentracin de vacancias entre la zona tensionada, que tiene una
concentracin de vacancias inferior a la de equilibrio, y la zona sin tensionar, donde la
concentracin de vacancias ser la de equilibrio (Fig. 9.23).
Fig. 9.23. Descripcin esquemtica de una fisura en propagacin donde se muestra la
zona donde se concentran las tensiones y da lugar a una deficiencia en la concentracin
de vacancias.

- La corrosin Sajo tensin tiene lugar solamente a temperaturas por debajo de 0,5.Tm
(siendo Tq el punto de fusin absoluto del metal o la aleacin). Esto implica que en el
slido, de los mecanismos as transporte posibles, la difusin en volumen queda
excluida.
- La fuerza motriz para la propagacin del proceso de corrosin bajo tensin es el
gradiente de concentracin de vacancias generado.

En base a estas suposiciones, se desarrolla un mecanismo que puede ser explicado con
la ayuda de la Fig. 9.24, que representa la distribucin atmica del fondo de una fisura
obtenida por de Celis et al. (66) a travs de la simulacin dinmica de propagacin de
fisuras. Debido a que la concentracin de vacancias en el fondo de la fisura (zona
tensionada) es inferior a la que corresponde al equilibrio, es necesario que estas
difundan hacia la punta de la fisura para alcanzarlo. Ya que, como se dijo anteriormente,
la corrosin bajo tensin slo tiene lugar a temperaturas por debajo de 0,5.Tm, la
difusin superficial es el nico mecanismo disponible para el transporte de vacancias.
Cada vez que se produzca la transicin A-B, donde B representa una vacancia, se
relajarn parcialmente las tensiones y la fisura avanzar un espaciado atmico. Esto
producir la propagacin transgranular de la fisura, pero el mismo razonamiento ser
vlido si la lnea A-A' representa un lmite de grano, lo que dar lugar a fisuracin
intergianular. El paso controlante ser la velocidad del movimiento de las vacancias (o
de los adatemos en la direccin contraria) a lo largo de la pared de la fisura, y esto ser
funcin del coeficiente de autodifusin superficial del'metal o la aleacin.
CORROSIUiN AJU INU.N

Fig. 9.24. Descripcin esquemtica del mecanismo de movilidad superficial.

Si U es la energa requerida para formar una vacancia, la concentracin de vacancias en


equilibrio trmico (Cq) ser (67):

C0 = A . exp -(Uv/k.T) [9.5]

Donde A es una constante de proporcionalidad, k la constante de Boltzman y T la


temperatura absoluta.

En presencia de tensiones mecnicas, la energa de formacin de vacancias se ver


modificada por un factor que depender si las tensiones son de traccin o de
compresin. Si el rea expuesta por cada tomo a la tensin o es a2, el trabajo efectuado
para remover el tomo y generar una vacancia estar dado por o.a3 y la energa de
formacin de vacancias en presencia de tensiones ser Uv- o.a3, donde o tiene valor
positivo si las tensiones son de traccin. Luego, en equilibrio trmico, la concentracin
de vacancias en una zona tensionada estar dada por la expresin (67):

C = A . exp -[(Uv-o.a3)/k.T] [9.6]

Reagrupando [9.6] teniendo en cuenta [9.5] se llega a:

C = C0. exp (o.aVk.T) [9.7]

Esta concentracin de vacancias se logra a travs de la interaccin de la red cristalina


con las fuentes de defectos puntuales tales cmo superficies libres, dislocaciones,
lmites de
grano, etc., e implicar difusin superficial, en lmites de grano y en volumen. A las
temperaturas de inters para la corrosin bajo tensin (menor que 0.5.TJ, la difusin en
imites de grano v en volumen son despreciables frente a la difusin superficial. La
diferencia de concentracin de vacancias entre la zona tensionada y la libre de tensiones
ser:

C - C0 = C0 [exp (c.aVk.T) -1] [9.8]

Para conocer el gradiente de concentracin de vacancias es preciso conocer cul es la


distancia L entre la zona tensionada y la libre de tensiones. Este valor estar ciado
principalmente per a distancia que recorren los adtomos hasta alcanzar un kink
(distancia A-D en la Fig. 9.25). Esta distancia .ser .funcin de la orientacin
cristalogrfica de la superficie. En la mayora de los casos de corrosin bajo tensin, el
camino de difusin L' ser menor que L debido a la reaccin entre los adtomos y el
medio. Este puede actuar disolviendo el exceso de adtomos (C) o introduciendo nuevas
vacancias superficiales (E) como ocurre en el dealeado de aleaciones Cu-Zn. Estas dos
opciones, bajo condiciones de polarizacin andica implican transferencia de carga, y la
velocidad de este intercambio ser proporcional a la velocidad de propagacin de
fisuras. Esto explicara el porqu en algunos trabajos se encontraba una
proporcionalidad entre densidades de corriente del metal desnudo y velocidad de
propagacin de fisuras (41,43-49).

Fig. 9.25. Distancia que recorren los adtomos emiddos en el fondo de ia fisura y que
corresponde al camino de difusin L de las ecuaciones [9.9], [9.12] y [9.13].

El gradiente de concentracin de vacancias estar dado por la expresin:


dC/dx = CJL [exp (o.aVk.T) - 1] [9.9]

y el flujo de vacancias-ser:

Jv = DV (dC/dX) [9.10]

Por razones de conveniencia, en lugar del coeficiente de difusin de vacancias, se


emplear el coeficiente de autodifusin superficial, cuyos valores estn relacionados por
la expresin (68-70):

DV=DS/C0; [9.11]

Por otra parte, la concentracin de vacancias obtenida por medio de la ecuacin [9.5] da
el nmero de vacancias por unidad de sitios de la red, y en la expresin que sigue, que
surge de reemplazar [9.9] y [9.11] en [9.10], se emplear el nmero de vacancias por
unidad de volumen (C0.a"3) :

Jv = Ds/(L.a3) [exp (<j.a3/k.T) - 1] [9.12]

Si = a"2 es el nmero de tomos por unidad de rea, cada vez que ( vacancias se
muevan hacia el fondo de la fisura, esta avanzar una distancia a. La velocidad de
propagacin de fisuras (Yp) estar dada por la expresin:

Vp = D, IL [exp (a,a3/k.T) - 1] [9.13]

donde Vp estar dada en m.s"1 cuando D, (coeficiente de autodifusin superficial del


metal o la aleacin) est en nr.s"1, L (el camino de difusin) en m, o (Ia tensin en el
fondo de la fisura) en N.m'2, a (el dimetro atmico) en m, k (la constante de Boltzman)
en J.K"1 y T (la temperatura de trabajo) en K.

Para el valor de a se emplear como primera aproximacin el espaciado atmico, ya que


su valor exacto es difcil de calcular. Segn algunos autores (71) el volumen de una
vacancia es menor que el de un tomo, por lo que el valor de a3 debera ser reducido en
un 10%, mientras que otros autores (72) muestran que el espaciado interplanar cerca de
ia superficie es mayor que en el seno del material, lo que conducin'a a valores ms altos
de a3. El valor de L, es el que corresponde a la distancia entre terrazas superficiales (D
en la Fig. 9.25). Dicha distancia, empleada frecuentemente en trabajos de
electrocristalizacin (73), donde el efecto de la difusin superficial es importante, tiene
un valor aproximado de 10"8 m. Posiblemente el camino efectivo de difusin (L') sea
menor que dicho valor, pero la utilizacin de 10"8 m conducir a resultados
conservativos de velocidades de propagacin de fisuras.

Como no se dispone de suficientes valores experimentales de D, en condiciones de


inters para la corrosin bajo tensin, es necesario recurrir a ecuaciones empricas.
- Pese a la dispersin de resultados, Glostein (74) demostr que los datos de difusin
para varios metales cbicos centrados en las caras (fcc) pueden ser racionalizados
graficando
S1 logaritmo del coeficiente de difusin superficial en funcin del cociente Tm/T, es
decir ia reciproca de la tempe&iura reducida, siendo. Ta el punto de fusin del metal en
K. Esta forma de racionalizacin por .medio de Ja-temperatura, reducida es bien
conocida en estudios de difusin en volumen y est basada en la ley de estados
correspondiente. Como puede observarse en la Fig. 9.26 (74-77) la funcin obtenida no
es lineal y puede ser interpretada como ia suma de dos trminos de Arrhenius. A altas
temperaturas (T/TB > 0,77) los parmetros obtenidos son = 7,4xlO'J m:.s"! y Q0 = 30.Tm
kcal.mol"'; mientras que a bajas temperaturas (T/Tn < 0,77) dichos parmetros son D,0 =
1,4x10"* m\s"' y Q, = 13.T. kcal/mol, por lo que el clculo emprico de D, puede
efectuarse a partir de la expresin:

donde R es ia constante de los gases. Esta correlacin fue efectuada sin tener en cuenta
la orientacin cristalogrfica.

Fig. 9.26. Dependencia del coeficiente de autodifusin superficial de metales puros del
tipo fcc, con la temperatura relativa (Tm/T).

Mediciones posteriores del D, en presencia de contaminantes superficiales (77-80)


mostraron una gran desviacin de las predicciones efectuadas a partir de los parmetros
de Gjostein [9.14] si se empleaba el punto de fusin del metal para predecir los valores
de D,. Sin embargo, Riead encontr que los resultados obtenidos en presencia de
impurezas podan ser tambin racionalizados con los parmetros propuestos por
Gjostein si en lugar del punto de fusin del metal base (TJ se usaba el punto de fusin
del compuesto superficial adsorbido (81). Esta conclusin fue confirmada en
experiencias realizadas en los siguientes sistemas: A"-S (donde T es el punto de fusin
del Ag,S), Cu-P'u (donde Tm corresponde al punto de fusin de la aleacin Cu-Pb
formada superficialmente), Cu-Cl, Cu-Br y Cu-I (donde los T corresponden
respectivamente a ios puntos de fusin del CuCl, CuBry Cul) y Ni-Cl, Ni-Br y Ni-I (los
valores de Tm son los puntos de fusin del NiCl2, NiBr2 y NiL).

La ecuacin [9.14] fue establecida para altas temperaturas y medios gaseosos, aunque
valores obtenidos recientemente del coeficiente de difusin superficial de oro medidos a
temperatura ambiente en solucin de. cido sulfrico por medio de tcnicas
electroqumicas
(83)y en solucin de cido perclrico por medio de tcnicas de microscopa de efecto
tnel muestran que los valores de D, calculados con la ecuacin [9.14] son similares a
los obtenidos experimentalmente, con lo que se concluye que a falta de valores
experimentales en las condiciones de inters de la corrosin bajo tensin, es vlido del
empleo de la ecuacin emprica mencionada.

Rhead (85) tambin mostr el efetto de la presin parcial de los contaminantes sobre el
D, y los resultados se muestran en la Fig. 9.27. Los valores de Da obtenidos con los
parmetros de Gjostein (74), tomando como el punto de fusin del compuesto
superficial formado, corresponde al valor de D, obtenido a la presin de saturacin del
contaminante (pralI). Esto es equivalente a tener una fraccin de recubrimiento de la
superficie por el contaminante igual a 1 (6 = 1). Cuando p/p^ es menor que 1 (siendo p
la presin del contaminante), el D3 disminuye varios rdenes de magnitud, debido a la
disminucin de la fraccin de recubrimiento (0 < 1).

P/P(saturacin)

Fig. 9.27. Incremento de la autodifusin superficial de diferentes metales producido por


un aumento en la presin parcial del contaminante.

Teniendo en cuenta todo lo mencionado hasta aqu, es posible concluir que si se


determina la naturaleza del compuesto superficial formado por la interaccin entre el
metal o aleacin con el medio que lo rodea, y se conoce su correspondiente punto de
fusin (TJ, con la ecuacin [9.1.4] se puede calcular cul ser el coeficiente de
autodifusi'n superficial (DJ para caca' temperatura (T). Con dicho valor de D y
conocido el valor de la tensionen el fondo de 1a fisura (a), es posible conocer con la
ecuacin [9.13] cul ser la velocidad a la que se propagarn las fisuras (V) en tal
medio. El valor de a es difcil de determinar exactamente, pero habida cuenta de la poca
reduccin de rea y la baja deformacin encontrada en piezas que fallaron por corrosin
bajo tensin, es coherente reemplazar el valor de ia tensin en el fondo de las fisuras por
el lmite de fluencia del material (a0i2).

La Fig. 9.28 muestra cual ser, la relacin. entre las velocidades de propagacin de
fisuras (VF) y la temperatura de trabajo '(T) para un hipottico material de lmite de
fluencia (o) igual, a 103 N.m'2 (100 MPa), contaminado con compuestos superficiales
cuyos puntos de fusin estn comprendidos entre 200 y 1200 C. Se puede observar que
para un dado contaminante superficial, la velocidad de propagacin de fisuras ser
mayor cuanto mayor sea la temperatura de trabajo, y que para una temperatura de
trabajo fija, la velocidad de propagacin de fisuras disminuir con el aumento del punto
de fusin del contaminante superficial presente.

FIG. 9.28. VELOCIDAD DE PROPAGACIN DE FISURAS EN FUNCIN DE LA TEMPERATURA,


PARA UN MATERIAL DE LMITE DE FLUENCIA 100 MPA, EN PRESENCIA DE
CONTAMINANTES CON DIFERENTES PUNTOS DE FUSIN.

Repitiendo este trabajo con varios metales y aleaciones, con el valor del punto de fusin
de los contaminantes que pueden formarse sobre ellos en presencia de determinados
medios, y tomando como lmite de seguridad una velocidad de propagacin de fisuras
del orden de 10' m.s'1 (aproximadamente 1 mm cada 3 aos) se podr conocer cules
sern compuestos peligrosos y cuales protectores frente a la corrosin bajo tensin (63)
(el lmite de seguridad mencionado es empleado desde hace mucho tiempo, sin
embargo, la reciente aparicin de casos de fisuracin de estructuras de hormign
pretensado con velocidades de propagacin de aproximadamente 10'12 m.s'1 y que han
dado lugar al colapso.de varias. construcciones, pone en duda la aceptacin prctica de
dicho lmite).
Analizando las predicciones para algunos metales, se observa que para el caso de!
aluminio, su xido (A1,03) tiene un alto punto de fusin (2045C) y ser un compuesto
protector, pero si se rompe en medios conteniendo cloruros, bromuros o ioduros, los
bajos puntos de fusin de los compuestos formados inducirn a la corrosin bajo
tensin; en cambio en presencia de fluoruros, el alto punto de fusin del A1F3 har
inmune al aluminio en dicho, medio, tal como lo demostr experimentalmente Speidel
(13).

Para los aceros inoxidables autnticos (Fe-Cr-Ni), los correspondientes halogenuros


tienen bajo punto de fusin, por lo que inducirn a la corrosin bajo tensin. A altas
temperaturas, la fisuracin de aceros inoxidables an en agua destilada, se produce por
la ruptura de la pelcula protectora de Cr203 y la formacin de Cr03 de bajo punto de
fusin, y la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin del hierro en soluciones de
nitrato, trabajo debido a Hoar y Galvele (40) es debido al bajo punto de fusin del
nitrato de hierro hidratado.
El circonio (componente principal de la aleacin Zircaloy, utilizada en la industria
nuclear) se fisura en los reactores en presencia del iodo generado por la fisin del
combustible empleado. Segn el mecanismo de movilidad superficial, el bajo punto de
fusin de ZrL (448?C) justifica el fenmeno observado.

Los xidos en general tienen altos puntos de fusin y si ellos se forman por reaccin
directa entre el metal y el medio, protegern contra la corrosin bajo tensin. En cambio
si se forman por un mecanismo de disolucin-precipitacin, habr tiempo suficiente
para que se adsorba sobre la superficie del metal un compuesto de bajo punto de fusin
que induzca a la corrosin bajo tensin. La fisuracin tambin se producir en aquellas
condiciones en las que el xido sea inestable, como por ejemplo, en la regin de
transicin activo-pasivo o pasivo-picado.

Las observaciones experimentales sobre aluminio, cobre, hierro y nquel, muestran que
hay que distinguir entre una susceptibilidad intrnseca y otra extrnseca a la corrosin
bajo tensin. En el primer caso, el metal o sus impurezas exhiben un alto valor de D
suficiente para producir corrosin bajo tensin. En el segundo caso, la adsorcin de
determinados iones, provenientes del medio, producen compuestos de bajo punto de
fusin que inducirn a la corrosin bajo tensin.

En cuanto a] efecto del hidrgeno en la corrosin bajo tensin, ste puede acelerar el
proceso de fisuracin de dos maneras (63): por la reduccin de la pelcula de xido de
alto punto de fusin, presente en la superficie de los metales o por la interaccin
hidrgeno-vacancia. En este segundo caso, la energa de fonnacin de una vacancia en
presencia de hidrgeno y de tensiones ser igual a (Uv-a.a:-o..E,) donde = es si grado de
saturacin de vacancias por el hidrgeno y su valor va de 0 a 1, mientras que E^ es la
energa de interaccin entre una vacancia y un tomo de hidrgeno.

Desde el enunciado de esta teora, los resultados experimentales obtenidos en los


laboratorios de corrosin de la CNEA, y los obtenidos a partir de datos de la
bibliografa, coinciden con las predicciones cuali y cuantitativas del mecanismo de
movilidad superficial.

Por ejemplo Bianchi y Clvele (31,32,86) encontraron que el cobre de alta pureza se
fisura en argn contaminado con CuCl a 200'5C, donde se midi previamente una alta
movilidad superficial y determinaron experimentalmente la susceptibilidad a la
corrosin bajo tensin que presentan las aleaciones de plata y cq'ore en atmsferas
gaseosas conteniendo bromo y iodo. Duff y Clvele (87-93) mostraron que las
aleaciones de plata s fisuran en una amplia variedad de medios nicamente cuando se
forman sobre su superficie compuestos de bajo punto de fusin. Las velocidades de
propagacin de fisuras encontradas son similares a las predichas por ei modelo.
Manfredi, Maier y Gaivele (53) explicaron a travs de este mecanismo la transicin de
fisuracin intergranular a transgranular dependiente del potencial para un acero
inoxidable AISI 304 en soluciones de cloruro de magnesio. Duff et al. (94) informaron
que la dependencia de la velocidad de fisuracin con la temperatura para el acero
inoxidable AISI 304 en soluciones de cloruro de litio era similar a la predicha por el
modelo de movilidad superficial. Rebak y Gaivele (95) aplicaron el mecanismo para la
interpretacin de la susceptibilidad a la corrosin bajo tensin del a-latn en soluciones
de fosfato, trifosfato y pirofosfato. Gaivele (96) inform que las mediciones de
velocidades de propagacin de fisuras en aceros para labes de turbinas publicadas por
Magdowski y Speidel (97) pueden ser interpretadas en base al mecanismo de movilidad
superficial, mientras que Sebak (98) mostr que la corrosin bajo tensin de la aleacin
600 (aprox. 78% Ni, 15% Cr y 7% Fe) en agua a alta temperatura puede ser explicado
por el mecanismo asumiendo que se forma NiO sobre la superficie de la aleacin.

El mecanismo tambin permite explicar porque no se observa corrosin bajo tensin del
hierro en la zona pasiva (99). Esto es debido a que en dicha zona, la pelcula protectora
(Fe2 O3) se forma por el movimiento hacia el metal de los aniones oxgeno, impidiendo
de esa manera la aparicin de una fuente de vacancias en la interface metal-oxido. Si la
pelcula pasiva se modifica dando lugar a la formacin de FeO o Fe3 Q4 en este caso s
se observar corrosin bajo tensin debido a que estos xidos crecen por el movimiento
"hacia afuera" de iones metlicos, generando vacancias en la interface metal-oxido,
siendo esta la fuente de vacancias necesarias para que el fenmeno de corrosin bajo
tensin tenga lugar.

El mecanismo, a su vez, puede ser empleado como tcnica predictiva para sistemas en
los cuales es difcil obtener resultados experimentales, especialmente en aquellos donde
las velocidades de propagacin de fisuras son de! orden de 10'12 m.s"1, tal como ocurre
en recipientes de presin, repositorios nucleares, barras de aceros pretensadas para la
construccin, generadores de vapor, etc. En este caso, si la velocidad de propagacin de
fisuras es conocida a una temperatura dada, con la ayuda de la ecuacin [9.13] se puede
obtener el valor de Ds correspondiente, y luego con las ecuaciones [9.14] y [9.13] es
posible calcular la velocidad de propagacin de fisuras a cualquier otra temperatura o
eventualmente la energa de activacin del proceso.

9.5. MTODOS PARA COMBATIR LA CORROSIN BAJO TENSIN

Los mtodos para combatir la corrosin bajo tensin deben tener en cuenta las
condiciones necesarias para-que se produzca el fenmeno. Por ello, las medidas
preventivas a adoptar pueden ser:

a)eliminarlas tensiones mecnicas, residuales o de servicio. Las tensiones residuales


pueden provenir de soldaduras, cizallado, abulonado, remachado, maquinado, etc. Las
debidas a servicio pueden ser por ciclado trmico, expansin trmica, presin, rotacin,
vibracin, etc.

Las tensiones residuales pueden ser eliminadas mediante adecuados tratamientos


trmicos. Otra forma es convertir las tensiones de traccin en tensiones superficiales de
compresin mediante el bombardeo superficial con esferas de acero (shot peening). Las
tensiones de servicio, por su parte, son prcticamente imposibles de eliminar.
b) medio corrosivo. Se puede actuar sobre el medio corrosivo eliminando los iones
agresivos que inducen al fenmeno, ya sea por destilacin, demineralizacin,
degasificacin, etc. En caso de no ser posible, se pueden agregar inhibidores al medio
para contrarrestar su efecto.

c)recubrimientos. El uso de recubrimientos orgnicos que acten como barrera entre el


medio agresivo y el material puede evitar el fenmeno, principalmente cuando estos
recubrimientos son aplicados conjuntamente con inhibidores.
d) modificacin de la aleacin. Es posible minimizar los peligros de la corrosin bajo
tencin utilizando materiales con el agregado de determinados aleantes que disminuyen
la susceptibilidad.

e)modificacin de la microestructura de la aleacin. Debido a la influencia del tamao


de grano y otras variables metalrgicas sobre la corrosin bajo tensin, es otra
posibilidad a emplear para disminuir la susceptibilidad.

f) tratamientos superficiales. En determinados casos, la modificacin qumica y fsica


de la superficie produce modificaciones importantes en el comportamiento de un
material dado. Por ejemplo, los aceros de alta resistencia mejoran sus propiedades frente
a la corrosin bajo tensin cuando se les efecta un descarburizado superficial. El shot
peening, como ya se vio, tambin mejora las propiedades.

g) proteccin catdica. Mediante nodos de sacrificio o corriente impresa se puede


evitar la corrosin bajo tensin, aunque en caso de que el material sea susceptible a la
fragilizacin por hidrgeno (aceros de alta resistencia) no es recomendable este tipo de
proteccin.

h)diseo. El diseo de los componentes es de importancia y los puntos a tener en cuenta


son: fabricacin, ensayos, transporte, almacenamiento, instalacin y uso.

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CORROSION FATIGA

10.1. INTRODUCCION

Fatiga es la tendencia de un material a fracturarse bajo la accin repetida de cargas


cclicas (1). Generalmente, las fallas por fatiga ocurren a niveles de tensiones por debajo
del lmite de fluencia del material y luego de muchas aplicaciones cclicas de estas
cargas. La fisura originada por la fatiga se propaga hasta que el rea remanente del
material es reducida a un punto en el que se excede el lmite de ruptura del material y
ocurre su fractura. An en el vaco, en gases inertes y en lquidos inertes como por
ejemplo aceites, aparecen fisuras frgiles aunque la amplitud de la carga aplicada sea
inferior al lmite de ruptura del material. Los ensayos de fatiga son conducidos
sometiendo al material a tensiones o cargas cclicas de varias magnitudes ( o S) y
registrando el nmero de ciclos necesarios para que se produzca la fractura ( N ) . Los
resultados de tales ensayos son ejemplificados en la Fig. 10.1, y el tipo de diagrama
obtenido es denominado "curva de Woehler". Por medio de estos ensayos se encuentra,
por ejemplo, que el tiempo de vida de un acero u otra aleacin ferrosa sometida a fatiga
a bajos niveles de 'tensiones, es independiente cid nivel de tensiones y ste valor es'
llamado "lmite de fatiga". En general, se asume que si un metal es tensionado por
debajo de su lmite de fatiga, perdurar un nmero infinito de ciclos sin fracturarse. Por
su parte, los materiales no ferrosos tales como el aluminio y el magnesio, no poseen
lmite de fatiga. Su resistencia a la fatiga disminuye a medida que el nivel de tensiones
disminuye, pero no se transforma en independiente del nivel de las mismas.

Es conocido el hecho que si al material sometido a un ensayo de fatiga se le efecta una


entalla previo al ensayo, su resistencia a la fatiga disminuye tal como se observa en la
Fig. 10.1. Esta resistencia a la fatiga est directamente relacionada con el radio o la
"agudeza" de la entalla y su resistencia disminuye cuanto menor es el radio de la entalla.

Por su parte, la corrosin fatiga puede ser definida como la accin combinada de un
medio agresivo y tensiones mecnicas cclicas, que conducen a la ruptura prematura del
material (2). En esta definicin, el trmino "combinada" debe ser enfatizado, puesto que
ha sido demostrado que ni la aplicacin de tensiones cclicas en aire ni el ataque
corrosivo debido al medio aplicados en forma separada, producen el mismo dao que su
accin conjunta. Esto es, un material precorrodo no muestra necesariamente una
reduccin en su resistencia a la fatiga, mientras que un material prefatigado al aire
tampoco incrementa su velocidad de corrosin. En la Fig. 10.1 se muestra cul es el
efecto de la corrosin fatiga en el diagrama de Woehler. Se puede observa que el
material sufre una brusca disminucin de su resistencia a la fatiga.

11.?
Fig. 10.1. Curva de Woehler para un acero al cromo ensayado en aire y en solucin de
cloruro de sodio (3).

La mayora de los casos observados de fallas por fatiga, son en realidad fallas por
corrosin fatiga, puesto que nicamente la fatiga que se produce en el vaco absoluto
puede ser denominada como fatiga "pura". Por ejemplo, se ha observado que para varios
metales, el aire tiene una fuerte influencia al incrementar la velocidad de propagacin de
las fisuras por fatiga.

En general, la corrosin fatiga no debe ser confundida con la corrosin bajo tensin.
Todos los metales que son susceptibles a corrosin son susceptibles a la corrosin
fatiga, mientras que la corrosin bajo tensin es sufrida por aleaciones slo en medios
mu) especficos. De todas formas, es de destacar, que la aplicacin de tensiones cclicas
er. condiciones que favorecen la corrosin bajo tensin, puede tener influencia en e:
comportamiento del material frente a la corrosin fatiga.

La primera observacin de corrosin fatiga data de 1917 cuando se not el efecto que
tena el agua de mar sobre cables de acero. Sin embargo, es ese entonces no se
concentr ningn esfuerzo por identificar y caracterizar el problema, cosa que recin se
efectu luego dt una serie de investigaciones llevadas a cabo en forma conjunta entre el
U.S. Nava Experimental Station y el National Bureau of Standards de los Estados
Unidos y dirigidos po; McAdam, entre 1926 y 1941. Durante el mismo perodo, en el
Royal Airciaft Establishmen de Inglaterra, tambin se efectuaron grandes
contribuciones tendientes a esclarecer e fenmeno. Las investigaciones llevadas a cabo
por McAdam y colaboradores surgieron; partir de un estudio de los efectos trmicos
sobre la fatiga de la aleacin Monel y de varia: aleaciones ferrosas. En un intento por
incrementar la velocidad de remocin de calor d probetas fatigadas, al baar las
probetas con agua, se observ que a pesar que slo ocurra ui -
leve proceso corrosivo, !a resistencia la fatiga del material disminua. Fue McAdam
quien sugiri el nombre corrosin fatiga al: fenmeno encontrado (?).

En la actualidad, se le asigna una gran importancia al estudio de la corrosin fatiga,


debido a las roturas catastrficas potenciales en estructuras aeroespaciales, nucleares y
marinas (plataformas offshore, submarinas), etc., y aunque es generalmente aceptado el
hecho que la corrosin fatiga en medios acuosos es un proceso electroqumico, no se ha
encontrado hasta el momento un mecanismo que sea capaz de explicar completamente
el porqu del decrecimiento te la resistencia a la fatiga de un material en un medio
corrosivo y la influencia de las diversas variables involucradas en el proceso.

10.2. EFECTO BE DIVERSAS VARIABLES SOBRE LA CORROSION FATIGA

Al igual que en los ensayos de fatiga ordinaria, la presencia de entallas produce efectos
deletreos sobre la resistencia a la corrosin fatiga del material; de all se concluye que
debe haber una influencia de la iniciacin de la fisura que es dificultosa de cuandficar
en los ensayos clsicos. Para ello, se llevan a cabo ensayos basados en la mecnica de la
fractura, donde se enfatiza la velocidad instantnea de crecimiento de una fisura
preeexistente, independizndose del tiempo de incubacin de la misma. Luego se
grafica el logaritmo de la velocidad instantnea de propagacin de la fisura de longitud
a, In (da/dN)] respecto del valor instantneo de la concentracin de tensiones [ K] para
un nmero dado de ciclos [N]. Para ejemplificar (3) se muestra en la Fig. 10.2 los
resultados correspondientes a la aleacin AlZnMg3 ensayada en diferentes condiciones.

Fig. 0.2. Velocidad de corrosin fatiga para la aleacin AlZnMg3 en funcin de la


amplitud del factor de intensidad de tensiones (3).
Se observa que comparando, el comportamiento de la aleacin en argn seco y el agua
destilada, sta disminuye la resistencia del material a la corrosin fatiga, y que ia
presencia de sales, disminuye an ms esa resistencia. Se observa un valor lmite de
intensidad de tensiones por debajo del cual la propagacin de fisuras por corrosin
fatiga se -hace despreciable, y este valor de intensidad de tensiones es denominado
AK!C?, y es anlogo al K definido en corrosin bajo tensin.

Los factores ambientales influencian fuertemente la conducta de la corrosin fatiga. En


fatiga ordinaria, la frecuencia del ciclo de tensiones tiene poca influencia sobre la
resistencia a la fatiga. Este factor es de gran conveniencia en los ensayos de fatiga,
puesto que los ensayos pueden llevarse a cabo rpidamente a altas frecuencias del
ciclado de tensiones. Sin embargo, la corrosin .fatiga es fuertemente afectada por el
ciclo de tensiones, siendo ms pronunciada a bajas frecuencias. Esta dependencia puede
ser debida al hecho que bajas frecuencias, se produce un mayor contacto metal-medio
corrosivo para un mismo nmero de ciclos. Luego, al evaluar la susceptibilidad a la
corrosin fatiga es importante llevar a cabo los ensayos bajo las mismas condiciones
experimentales que las que se encuentran en la prctica (1).

La corrosin fatiga est tambin influenciada por la presencia de determinados agentes


corrosivos. El contenido de oxgeno, a temperatura, el pH y la composicin de la
solucin y el potencial de trabajo influencian la corrosin fatiga. Por ejemplo, el hierro,
los aceros, los. aceros inoxidables y los bronces al aluminio poseen buena resistencia a
la corrosin fatiga en agua. En agua de mar, los bronces al aluminio y los aceros
inoxidables ausenticos retienen el 70 u 80% de su resistencia a la fatiga normal; sin
embargo las aleaciones con alto contenido de cromo slo retienen el 30 o 40% de su
resistencia a la fatiga normal cuando est en contacto con agua de mar.

La figura 10.3 muestra medidas llevadas a cabo potenciostaticamente sobre un acero


con 13% de cromo (tipo AISI421) en solucin de cido sulfrico. A potenciales
cercanos a 0 V(ENH) el material est al estado activo, entre 0 y 1,1 V(ENH) el material
est pasivo y se vuelve a activar (transpasividad) por encima de 1,1 V(ENH). Al
potencial de corrosin (aproximadamente -0,1 V(ENH)) el acero se corroe activamente
y se rompe luego de un bajo nmero de ciclos. La polarizacin catdica incrementa la
duracin del material. La polarizacin andica pasiva al acero y el nmero de ciclos
para la ruptura permanece finito. Finalmente, una polarizacin andica que conduce a la
transpasividad, que da lugar a un aumento de comente por disolucin del material,
incrementa la sensibilidad a la corrosin fatiga.

La influencia de la corrosin general sobre la corrosin fatiga de un acero no aleado en


soluciones salinas, es relativamente claro. La Fig. 10.4 muestra el nmero de ciclos para
la ruptura de un acero de bajo carbono en solucin 1M de cloruro de sodio a diferentes
valores de pH y para cargas que corresponden a valores menores que los medidos para
el lmite de fatiga en aire. El aumento del nmero de ciclos para la ruptura por encima
de 107 ciclos, indica el efecto favorable de la pasivacin debido a que el pH es superior
a 11. Sin embargo, no debe generalizarse y suponer que todo material pasivado ser
inmune a la corrosin fatiga,
puesto que el mismo acero al carbono pasivado en solucin buffet- de acetato a pH 4,6
muestra una alta susceptibilidad a la corrosin fatiga.

Ciclos para la ruptura/N

10.5

Potencial/V(ENH)

Fig. 10.3. Ciclos para la fractura de un acero tipo 421 (13% de cromo) en funcin del
potencial de electrodo en solucin deaereada de cido sulfrico pH 2 a 20C, cargado al
90% del lmite de fatiga medido en aire (3).

Ciclos para la ruptura/N

Fig. 10.4. Ciclos para la fractura de un acero de bajo carbono en funcin del pH de una
solucin de cloruro de sodio (3).

La corrosin fatiga de aceros no aleados puede ser reducida imprimiendo una


polarizacin catdica. Como se muestra en la Fig. 10.5, la vida del material se
incrementa abruptamente por encima de 107 ciclos cuando ei material est sometido a
una amplitud de tensiones de 270 MN/nf y el potencial de electrodo es disminuido. Si la
amplitud de tensiones en mayor, la proteccin catdica causa un incremento en la vida
del material y se aproxima a los valores obtenidos en aire. Obviamente, la proteccin
catdica de materiales sensibles al hidrgeno, tales como los aceros de alta resistencia,
introduce un nuevo problema que es la fragilizacin por hidrgeno.
Ciclos para la ruptura/N

Potencial/V(ENH)

Figura 10.5. Ciclos para la fractura de un acero de bajo carbono en funcin del potencial
de electrodo para una solucin de cloruro de sodio (3)

Finalmente, es de esperar que para un acero al carbono el efecto deletreo del oxgeno
en soluciones neutras de cloruros desaparezca cuando el agente oxidante es removido.
Esto es confirmado por medio de la curva de Woehler para este material, donde se
observa que cuando el oxgeno es eliminado de la solucin de cloruro de sodio, y por lo
tanto cuando la corrosin general se detiene, los resultados coinciden con los obtenidos
en aire. Es de destacar, que an en aire con contenidos de humedad de hasta el 93 %, la
corrosin fatiga no aparece.

10.3. MECANISMOS

Las teoras de corrosin fatiga estn relacionados con uno o ms de los siguientes
mecanismos (2):

1) concentracin de tensiones en la base de picaduras nemiesfricas creadas por un


proceso corrosivo,

2)ataque electroqumico sobre reas deformadas plsticamente con as zonas no


deformadas que actan corno ctodo,

3) ataque electroqumico-donde se produce la ruptura de pelculas protectoras y


4) disminucin de la energa superficial del metal debido a a adsorcin.

Las primeras investigaciones de corrosin fatiga se inclinaban por el mecanismo de la


concentracin de tensiones sobre picaduras. Esa conclusin se basaba en la exanimacin
fsica de los materiales que fallaron por corrosin fatiga. Tal observacin revelaba una
gran cantidad de fisuras que se originaban en picaduras hemisfricas sobre la superficie
del material. Algunos autores postulan actualmente que este mecanismo es el favorecido
en los primeros estadios del ataque.

Whitwham y Evans (2) estudiaron el efecto de una fatiga previa al aire sobre el
comportamiento del material frente a una subsecuente corrosin fatiga, en orden de
determinar el efecto de la disolucin preferencia! de zonas distorsionadas del material
sobre el tiempo de vicia. Los resultados indicaron que la fatiga previa en un medio
inerte no tiene ningn efecto sobre la resistencia a la corrosin fatiga de alambres
recocidos o trabajados en fro. Las fisuras transgranulaxes originadas en bandas de
deslizamiento sobre la superficie de un acero fueron la causa principal de las fallas,
aunque tambin se encontr un pequeo porcentaje de intergranular. A partir de tales
observaciones, los autores concluyeron que las fallas debidas a corrosin fatiga es
causada por el metal distorsionado que acta como nodo mientras que el metal sin
deformar acta como ctodo y que fisuras muy finas avanzan por la combinacin de una
accin mecnica con una electroqumica. Ellos tambin sugirieron que este mecanismo
acta nicamente cuando el metal es tensionado cclicamente y cuando los tomos en la
punta de la fisura se transforman en electroqumicamente activos. Si estos tomos no
estn activos (condicin esttica) el material deja de ser susceptible al ataque.

La ruptura de pelculas superficiales como causa principal de corrosin fatiga fue


propuesta en 1933, luego de la observacin de que es necesaria la presencia de oxgeno
para que ocurra el fenmeno. La ruptura de la pelcula debida a las tensiones mecnicas
incrementara el ataque corrosivo en dichas zonas. Bajas frecuencias permitiran dar
tiempo para la reparacin de la pelcula y se encontrara un aumento de la resistencia a
la corrosin fatiga. Algunos autores postulan que la ruptura de pelculas puede ser
importante en soluciones neutras pero que en medio cido son predominantes los
cambios estructurales. Se ha observado que el potencial de electrodo presenta una
abrupta cada en los ensayos de corrosin fatiga, siendo mayor este descenso cuanto
mayor son las tensiones aplicadas. Esta cada de potencial contina a lo largo de todo un
ensayo bajo tensiones cclicas, mientras que en el caso de tensiones estticas este
potencial alcanza un estado estacionario. Se postula que la cada del potencial' es debida
a la continua apertura de microfisuras y a la destruccin de la pelcula protectora.
Adems, se ha observado que en presencia de entallas bajo tensiones alternadas, la zona
entallada es andica respecto al resto del material.

La investigacin de la resistencia a la corrosin fatiga de aceros bajo polarizacin


catdica en soluciones neutras y alcalinas revelaron que la accin protectora de la
comente es debida a cambios locales en el pH del electrolito en la interfase
metal/solucin de modo tal que se genere la pelcula protectora que genera la
proteccin. A travs de ensayos controlados,
Se determin que el pH aumenta hasta 11, valor suficientemente alcalino como para
evitar una posterior corrosin. A partir de dichos resultados, se concluyo que la accin
protectora de la corriente catdica no es debida a la supresin de un par galvnico entre
zonas tensionadas y -libres de tensiones sino que el cambio en el potencial de reas
tensionadas es ms bien una consecuencia ms que una causa de la fisuracin.

Sphn atribuye el corrimiento del potencial en la direccin activa a la aparicin de


bandas de deslizamiento sobre la superficie en los primeros estadios de 1a deformacin,
que produce posteriormente la corrosin de esos escalones que da lugar a la formacin
de entallas que causan la concentracin de tensiones y la ruptura final. Duquette y Uhlig
(4,5) estudiaron el efecto del oxgeno disuelto, la aplicacin de comentes andicas y
catdicas, la aplicacin de potenciales y el pH de la solucin sobre la susceptibilidad a
la corrosin fatiga de un acero de baja aleacin y se inclinaron a favor
del'.mecanismo'de disolucin local del metal en los escalones de deslizamiento
emergentes. La propagacin de las fisuras es acelerada por la entalla creada por la
corrosin en la superficie del material y por la disolucin preferencia! de la base de la
fisura en crecimiento. La ruptura final es indudablemente puramente mecnica debido a
la concentracin de tensiones sobre la punta de la fisura en propagacin.

El efecto de especies adsorbidas sobre las propiedades mecnicas de un slido y su


influencia sobre la corrosin fatiga fue discutida por Benedick en 1948 (2). Se postula
que la resistencia mecnica de un acer puede ser reducida por el mojado de la
superficie con agua o alcohol y que aumenta con el mojado con otros agentes orgnicos,
con lo que la corrosin fatiga y otras propiedades mecnicas relacionadas con el medio
ambiente, pueden ser explicadas a travs del efecto del mojado. Dicho mojado produce
una dilatacin en el cuerpo slido debido a la reduccin de la energa superficial, y
consecuentemente la posterior deformacin mecnica puede ser llevada a cabo ms
fcilmente.

10.4. PREVENCION

La corrosin fatiga puede ser prevenida por varios mtodos. El incremento del lmite de
fluencia de un material, le imparte una mejora en la resistencia a la fatiga ordinaria, pero
tiene efectos deletereos sobre la resistencia a la corrosin fatiga. En el caso de
resistencia de la fatiga ordinaria, las aleaciones con alto lmite de fluencia ven
dificultada la formacin de fisuras. Sin embargo, debe sealarse, que una vez que se
ncleo una fisura en un material de alto lmite de fluencia, sta generalmente se propaga
mucho ms rpidamente que en un material de bajo lmite de fluencia. Puesto que en la
corrosin fatiga las fisuras son nucleadas por la accin corrosiva, los materiales de alto
lmite de fluencia presentan una baja resistencia a la corrosin fatiga.

La corrosin fatiga puede ser eliminada reduciendo o eliminando las tensiones sobre el
componente en cuestin. Esto puede se obtenido modificando el diseo, por
tratamientos trmicos de relevados de tensiones, o por el "shot-peening" de la superficie
que induce la presencia de tensiones de compresin.

Los inhibidores de corrosin tambin son efectivos para reducir el problema de la


corrosin fatiga. La resistencia al fenmeno puede ser incrementada empleando
cubrimientos tales como zinc electrodepositado, nquel, cobre o ntruros. Hay que tener
en cuenta cuando se realizan las deposiciones de metales, que se debe evitar introducir
hidrgeno el metal que puede causar inconvenientes durante el servicio

Muchos diseadores industriales asocian fatiga ordinaria y corrosin fatiga con la


presencia de panes rotantes, sin embargo otras partes del equipamiento (consideradas
estticas) pueden fallar. Por ejemplo, se ha encontrado el fenmeno de corrosin fatiga
en intercambiadores de calor debido a la vibracin del mismo y para evitarlo, el diseo
de estos equipos debe asegurar la eliminacin de vibraciones estructurales (1).

REFERENCIAS

1.M. Fontana, en CORROSION ENGINEERING. 3'" Ed. McGraw-Hill, Inc. New York
(1986), pag. 139.

2. D.J. Duquette, en CORROSION FATIGUE: CHEMISTRY, MECHANISM AND


MICROSTRUCTURE, Ed. O.Devereux, AJ.McEvily y R.W.Staehle, NACE-2, (Texas)
(1972), pag. 12

3.H. Kaesche, en METALLIC CORROSION, National Association of Corrosion


Engineers.

4. D.I. Duquette y H.H. Uhlig, Trans. ASM, 61, 449 (1969).


5. DJ. Duquette y H.H. Uhlig, Trans. ASM, 62, 839 (1969).
EROSION CORROSION - CAVITACION FRETTING CORROSION

11.1. EROSION CORROSION

La erosin corrosin es la aceleracin o el incremento de la velocidad de deterioracin o


ataque de un material debido al movimiento relativo entre el fluido corrosivo y la
superficie del material. Generalmente, este movimiento es rpido e involucran efectos
de desgaste y abrasin. El metal es removido desde la superficie en forma de iones, o si
forma productos de corrosin slidos estos son mecnicamente arrastrados desde la
superficie del metal. Algunas veces, el movimiento del medio corrosivo disminuye la
corrosin, particularmente cuando bajo condiciones estancas ocurre corrosin
localizada, pero obviamente este no es un caso de erosin corrosin puesto que el
deterioro del material no se incrementa (1)

La erosin corrosin est caracterizada por la aparicin de estras, canales, ondas,


agujeros redondeados y valles que generalmente exhiben un patrn direccional. La Fig.
11.1 muestra la apariencia ondeada que presenta una falla por corrosin. El equipo
corresponde a un impulsor de bomba que fue sacado de servicio luego de tres semanas
de operacin.

Fia. 11.1. Erosin corrosin producida sobre la hlice de una bomba impulsora (2)
La Fig. 11.2 es un esquema que muestra como se presenta la erosin en un tubo de
intercambiador de calor. En muchos casos, las fallas por erosin corrosin ocurren en
un tiempo relativamente corto debido a que los ensayos de corrosin fueron llevados a
cabo bajo condiciones estticas o porque los efectos erosivos no fueron considerados.
Direccin del fluido

Fig. 11.2. Esquema de erosin corrosin sobre la pared de un tubo de condensador.


La mayora de los metales y aleaciones de los cuales su resistencia a la corrosin
depende del desarrollo de una pelcula superficial que le da condiciones de pasividad,
son susceptibles al dao por erosin-corrosin. Ejemplos de estos materiales son el
aluminio, plomo y aceros inoxidables. La erosin corrosin ocurre cuando esas
pelculas protectoras son daadas o desgastadas y el metal o la aleacin son atacados
rpidamente. Los metales que son blandos y rpidamente daados o desgastados
mecnicamente, tales como el cobre y plomo, son bastante susceptibles a la erosin
corrosin.

Muchos medios corrosivos pueden causar erosin corrosin. Entre ellos se incluyen
gases, soluciones acuosas, sistemas orgnicos y metales lquidos. Por ejemplo, los gases
calientes pueden oxidar a un metal y luego a alta velocidad desprender las pelculas
protectoras formadas. Los slidos en suspensin en lquidos (barros) son
particularmente destructivos desde el punto de vista de la erosin corrosin.

Todos los equipamientos expuestos a fluidos en movimiento son susceptibles a este tipo
de ataque. Algunos de ellos son sistemas de caeras, curvas, uniones en T, vlvulas,
bombas, sopladores, centrfugas, impulsores, agitadores, recipientes agitados, tubos de
intercambiadores de calor, equipos de medicin como placas orificio, labes de
turbinas, lneas de vapor, equipos sujetos a aspersin, etc.

Puesto que el mecanismo de erosin corrosin implica un proceso de corrosin, todos


los factores que afectan a la corrosin misma deben ser considerados. Sin embargo, a
continuacin se expondrn nicamente los factores inherentes a la erosin corrosin
especficamente.

11.1.1. Pelculas superficiales

La naturaleza y propiedades de as pelculas protectoras que se forman sobre los metales


o aleaciones son muy importantes cuando se analiza la susceptibilidad a la erosin
corrosin. La propiedad de esas pelculas de proteger al metal depende de la velocidad o
facilidad a la cual las mismas se pueden formar cuando el material es originalmente
expuesto al medio corrosivo, de su resistencia al dao mecnico o desgaste, y de su
velocidad de reformado cuando es destruida o daada. Una pelcula superficial
continua, dura, densa y adherente brindar una mayor proteccin que una que sea
fcilmente removida o desgastada. Una pelcula frgil que se fisura o desmenuce bajo
tensiones no puede ser protectora. Algunas veces, la naturaleza de la pelcula protectora
que se forma sobre algn metal depende del medio especfico al cual el metal es*
expuesto, y esto determinar su resistencia a la erosin corrosin en dicho fluido (1).

H acero inoxidable depende su resistencia a la corrosin a 1a formacin de una pelcula


pasavante; en consecuencia, dicho material es susceptible a la erosin corrosin. La
Tabla

11.1 muestra la velocidad de corrosin que sufre un acero inoxidable tipo 316 a distintas
temperaturas en un barro de cido sulfrico-sulfato ferroso que se mueve a altas
velocidades aprox. 12 m/s). Se observa que las velocidades de corrosin involucradas
son altas, sin embargo, el mismo material no presenta prdida de peso y est
completamente pasivo bajo condiciones estancas.

Tabla 11.1.- Velocidad de corrosin (en mm/ao) de un acero inoxidable AISI 316 en
un barro de cido sulfrico en funcin de la temperatura y velocidad de fluido.

Temperatura V = 0 m/s V= 12 m/s


37.5 1

42.5 0

50 53

55 0 117
60 0

El impulsor de la Fig. 11.1, fabricado en acero inoxidable, llevaba tres aos de uso,
hasta que se lo hizo utiliz para bombear una solucin reductora, esta destruy la
pelcula pasiva y dur slo tres semanas ms.

El plomo depende de !a formacin de una pelcula protectoria de sulfato de piorno-


xido de plomo, para ser empleado en una solucin de cido sulfrico. Esto permite la
utilizacin de equipos de plomo durante ms de 20 aos de servicio. Sin embargo, las
vlvulas de plomo fallan en menos de una semana de servicio cuando el lquido que
"circula por ellas es cido sulfrico al 10% a 90C. Este fenmeno tiene su explicacin
al analizar la Tabla 11.11 donde se muestra que bajo condiciones estancas, el plomo no
sufre ningn ataque en este medio, pero que cuando el mismo es bombeado a una
velocidad de 13 m/s y a altas temperaturas, la velocidad de corrosin se incrementa
apreciablemente.

Tabla 11.11.- Velocidad de corrosin del plomo (expresada en mm/ao) en solucin de


cido sulfrico al 10% a distintas temperaturas y velocidad de fluido.
Temperatura (C) V = 0 m/s V = 13 m/s
30 0 0.25
50 0 0.50
60 0 0.75
80 0 0,88
90 0 1.12

La variacin en la velocidad de corrosin que presenta un acero en agua a diferentes


valores de pH pero a velocidad de fluido constante, parece ser debida a la naturaleza y
composicin de la pelcula formada. La Fig. 11.3 muestra el efecto del pH del agua
destilada a 50C sobre la velocidad de corrosin de un acero al carbono. A pH 6 y 10 se
observa poco ataque mientras que a pH 8 y por debajo de pH 6, la velocidad de
corrosin es alta. La superficie de las probetas que exhiben altas velocidades de
corrosin es de naturaleza granular y consisten en magnetita (Fe3 O1). Por debajo de pH
5, esta pelcula se fisura probablemente debido a tensiones internas, y se expone metal
desnudo a la solucin. Finalmente, en regiones de poco ataque, los productos de
corrosin son el Fe(OH)2 y Fe(OH)3 los cuales son protectores debido a que impiden la
transferencia de oxgeno y iones a travs de los mismas.

Los ensayos en cobre y latones en cloruro de sodio con y sin oxgeno muestran que el
cobre se ataca ms que los latones en soluciones saturadas de oxaeno. El cobre se cubre
con una pelcula negra y marrn-amarillenta de cloruro cprico (CuC1), mientras que
los latones se cubren con una pelcula negra de xido cprico (CuO) cuya mayor
estabilidad le confiere propiedades protectoras a los mismos. Se han encontrado
dificultades para obtener resultados reproducibles hasta que se encontr un tratamiento
de limpieza y pulido estndar para los materiales; esto pone de manifiesto que las
pelculas superficiales formadas sobre el cobre y latn expuestos a la atmsfera, tienen
un efecto definido sobre la performance de dichos materiales frente a la erosin
corrosin en igualdad de condiciones.
Esto conduce a un incremento en la concentracin del cloruro de neta! dentro de a rend]3
y, xc2pto para los metales alcalinos, estos cloraros de metal se hidroliiar. en agua de
acuerdo con la siguiente reaccin:

MCI + H,0 - MOH T E ' T Cf [3.20]

La ecuacin [8.20] muestra que una solucin acuosa de un cloruro de metal se disocia en un
hidrxido insoluble y cido libre. Este incremento en la acidez del medio acelera la
velocidad de disolucin del metal dentro de la rendija. Esta disolucin a su vez necesita la
presencia de ms iones cloraros a efectos de mantener la electro neutralidad, y por lo tanto
se generarn ms protones en el interior de la rendija. Este proceso ha sido denominado
"autocataltico". La solucin dentro de>?a rendija contiene una concentracin en cloruros
de 3 a 10 veces mayor al del seno de la solucin y el pH llega a valores ce hasta 2. Como la
'* corrosin dentro de la rendija se acelera, la velocidad de reduccin de oxgeno en las
zonas adyacentes tambin se acelera, por lo que esta reaccin protege catdicamente al
resto del material (65). Este mecanismo era consistente con las caractersticas del proceso
de corrosin por rendija, pero falla (al igual que su mecanismo anlogo en picado) al
explicar la presencia de potenciales por encima del cual aparece el fenmeno.

Dada la similitud de este fenmeno con el de picado, es posible aplicar el mecanismo de


acidificacin localizada de Gaivele (55,56) para dar explicacin a las variables existentes en
este proceso. La Fig. 8.24 muestra que para determinar si se produce la acidificacin
necesaria para producir la corrosin localizada, el parmetro a analizar es el producto x. i,
.por lo que bs variables ms importantes son la densidad de corriente de corrosin y la
geometra con el camino de difusin. Se mostrar a continuacin como la corrosin en
rendijas y el picado son, desde un punto de vista electroqumico, el mismo fenmeno, y que
solo difieren desde el punto de vista geomtrico (5).
Fig. 3.24. Concentracin de protones en funcin del x i para una picadura unidireccional.
Velocidad de corrosin/mm/ao

pH del agua destilada

Fig. 11.3. Efecto del pH del agua destilada sobre la erosin corrosin de un acero al carbono a
50 C (1).

El titanio es un metal reactivo pero es resistente a la erosin corrosin en muchos medios


debido a la estabilidad del xido de titanio (TiO). Este material muestra una excelente
resistencia en agua ce mar, soluciones de cloruros y cido ntrico fumante.

La conducta de los tubos de acero empleados para transportar aceites a altas temperaturas en
las refineras de petrleo, depende de la formacin de una pelcula superficial de sulfures.
Cuando la pelcula se erosiona se produce un rpido ataque sobre el material. Por ejemplo,
una pelcula de sulfuras normalmente tenaz, se transforma en porosa y no protectora cuando
esos sistemas orgnicos conducen trazas de cianuros.

El uso efectivo de inhibidores para disminuir la erosin corrosin depende, en muchos casos,
de la naturaleza y el tipo de pelcula formada sobre el metal como resultado de la reaccin
entre el metal y el inhibidor.

11.1.2. Velocidad del fluido

La velocidad del medio juega un importante rol en la erosin corrosin. La velocidad a


menudo tiene una fuerte influencia sobre el mecanismo de las reacciones de corrosin.
Adems, produce un efecto de desgaste mecnico a altos valores y especialmente cuando el
fluido contiene slidos en suspensin. Las Tablas 11.1 y 11 .II y la figura 11.3 muestran cmo
se puede llegar a resultados errneos por el solo hecho de ignorar el movimiento del fluido.
La Tabla 8.III muestra el efecto de la velocidad de fluido sobre una variedad de metales y
aleaciones expuestos a agua de mar. Esos datos muestran que la velocidad del fluido puede
tener una gran influencia sobre la velocidad de corrosin o simplemente no tener ninguna
influencia (1).

El incremento de la velocidad generalmente produce un incremento en la velocidad del


ataque, particularmente si los flujos involucrados son altos. El efecto puede ser nulo o
incrementarse lentamente hasta que se alcanza una velocidad crtica, a partir de la cual el
ataque se incrementa rpidamente. Se observa en la tabla 11.III que hay materiales que no
presentan ningn cambio en su susceptibilidad al pasar de 30,48 a 122 cm/s, pero que
muestran un ataque destructivo a la velocidad de 823 cm/s. Esta velocidad est por debajo del
valor crtico para los materiales listados en ltimo trmino en la tabla.

Tabla 11.III. Velocidad de comisin (mg/d2/da) de diferentes metales y aleaciones


expuestos a flujos de agua de mar a diferentes velocidades (cm/s).

Material 30.48 cm/s 122 cm/s 823 cm/s


Acero al carbono 34 72 254
Bronce al silicio 1 2 343
Bronce Admiralty 2 20 170
Bronce Hidrulico 4 1 339
Bronce G 7 2 280
Bronces al aluminio 5 _ 236
Cupronquel (0.5% Fe) 5 _ 99
Monel <1 <1 4
Ac. Inoxidable 316 1 0 <1
Hastellov C <1 _ 3
Titanio 0 - 0

La erosin corrosin puede ocurrir en materiales que son completamente resistentes a un


medio particular a bajas velocidades. El incrementar la velocidad puede incrementar o
disminuir el ataque corrosivo dependiendo del efecto que tenga sobre el mecanismo de
corrosin involucrado. Por ejemplo, el ataque puede ser incrementado en un acero al
incrementar el aporte de oxgeno, de dixido de carbono o de sulfuro de hidrgeno a la
superficie del material.

La velocidad del fluido tambin puede incrementar la eficiencia de un inhibidor debido al


mayor apone de productos qumicos a !a superficie del materia! a altas velocidades de flujo.
Se ha observado que se necesita menos nitrito de sodio para inhibir la corrosin de caeras de
acero por el agua potable cuando sta es circulada a altas velocidades por el interior de los
conductos.

EROSIN CORROSIN - CAVITACIN - FRETTING CORROSIN

Las altas velocidades tambin pueden prevenir el ataque, en algunos casos-,


evitando La formacin de depsitos que pueden producir corrosin en rendijas. Por
otro lado, si hay slidos en suspensin, las altas velocidades de ujo pueden producir
la ruptura de pelculas protectoras como ya fue explicado para el caso del acero
inoxidable en un barro de cido sulfrico.
Un caso interesante del efecto de la velocidad de ujo lo presenta el acero
inoxidable dpo 347 en soluciones de acido ntrico fumante. En condiciones estancas
este acero es atacado lutocatalticamente debido a la formacin de cido nitroso
como un producto de reaccin catdico. Ai incrementar la velocidad del fluido, este
cido nitroso es rpidamente removido de la superficie de la aleacin y con l se
elimina uno de los agentes corrosivos en el medio.

Muchos aceros inoxidables tienen una alta tendencia a sufrir picado y corrosin en

rendijas en agua de mar y otros medios conteniendo cloruros; sin embargo algunos de
dichos aceros pueden ser empleados con xito en agua de mar siempre y cuando
esta sea mantenida a una alta velocidad de flujo. Este movimiento evita la formacin
de depsitos que pueden inducir a corrosin en rendijas, y retarda la iniciacin de la
picaduras al no poder establecer una zona de acidificacin "localizada debido al
movimiento de la solucin.

11.1.3. Turbulencia

Muchas de las fallas debidas a erosin corrosin son originadas por


turbulencias o presencia de ujo turbulento. La turbulencia proiucc una mayoi
agitacin del lquido sobre la superficie del metal que la que se produce con flujos
laminares, por lo que la turbulencia conduce a un contacto ntimo entre el fluido y la
superficie del material. La mayora de los problemas causados por la turbulencia se
produce en los tubos de entrada de los intercambiadores de calor donde el ataque
est confinado a unos pocos centmetros del tubo a contar desde la entrada. En esta
zona se produce la mayor turbulencia debido a que el lquido que fluye desde una
zona de gran dimetro como es la cabeza del intercambiador de calor pasa a una
zona de dimetro pequeo como son los tubos del intercambiador. Luego de ingresar,
a los pocos centmetros, se reestablece la condicin de flujo laminar y es por ello que
a partir de all no se presenta el fenmeno (1).

El tipo de flujo obtenido depende de la cantidad y velocidad de fluido que circula y


de la geometra del equipo. Adems de las altas velocidades, la presencia de
depsitos, rendijas y bordes agudos tambin pueden originar el pasaje de flujo
laminar a turbulento y conducir a la erosin corrosin. Otros equipos que tambin
funcionan en condiciones de flujos turbulentos son los impulsores de bombas.
11.1.4. Irnpingiment

Muchas roturas de equipos industriales estn asociadas al Irnpingiment. En la


Fig. 11.4 se observa un ejemplo de este fenmeno. Las partes horizontales y
verticales de esta curva no estn afectadas por ningn proceso corrosivo mientras que
en la zona donde el liquido es forzado a cambiar de direccin se produce la rotura de
la caera. Este fenmeno tambin se presenta en alabes de turbinas, uniones en T,
componentes extemos de aeronaves, ciclones, etc., vale decir en todo equipo donde
se obliga al fluido circulante a cambiar bruscamente ce direccin. Si existen slidos o
burbujas de gases acompaando al fluido, este fenmeno se intensifica (1).

11.1.5. Efectos galvnicos

La corrosin galvnica puede tener influencia en la erosin corrosin cuando


dos metales dismiles se encuentran en contacto en un sistema que fluye. Este efecto
galvnico puede ser nulo bajo condiciones estticas pero puede incrementarse a
valores muy altos cuando hay movimientos relativos de materiales y fluidos. Por
ejemplo, el ataque sobre el acero inoxidable 316 en cido sulfrico que fluye a alta
velocidad es prcticamente despreciable, sin embargo se incrementa cuando se
encuentra en contacto con plomo. La pelcula protectora es destruida por la presencia
combinada de la corrosin galvnica y la erosin corrosin. Sin embargo, este efecto
es nulo bajo condiciones estticas. Las fisuras en la pelcula de magnetita (Fc,OJ
formadas a bajos valores de pH sobre el acero (Fig. 11.3) sin duda contribuye al
incremento del ataque puesto que estas pelculas son 0,5 V mas catdicas que el
resto del material (1).

Los cambios en la velocidad pueden producir efectos galvnicos sorprendentes.


Por ejemplo, en agua de mar a baja velocidad, la corrosin del acero no es afectada
por su acoplamiento con acer inoxidable, cobre, nquel o titanio; pero a altas
velocidades el ataque acero es mucho menor cuando est acodado con acero
inoxidable o titanio que cuando ,~ acoplado a ique! o cobre. Este es debido a una
polarizacin catdica ms efectiva sobre , acero inoxidable y sobre el titanio a
altas velocidades.

i [1.1.6. Naturaleza del metal o aleacin

"iLa composicin qumica, resistencia a la corrosin, dureza e historia metalrgica de

jos metales y aleaciones puede influir sobre la performance de esos materiales bajo
condiciones e erosin corrosin. El tipo de metal determina su resistencia a la
corrosin. Si es un metal activo o una aleacin compuesta por elementos activos, su
resistencia a la corrosin es debida principalmente a su habilidad para formar y
mantener una pelcula pasivante. Si es un metal ms noble, ya posee una resistencia
intrnseca a la corrosin. Un material con una mayor resistencia intrnseca a la
corrosin es de esperar que muestre la mejor performance cuando iodos los otros
parmetros son iguales. Por ejemplo, una aleacin Ni80-Cr20 ser superior auna
Fe80-Cr20 debido a que el nquel presenta una resistencia intrnseca mayor que el
hierro. Por a misma razn, las aleaciones cobre-nquel son ms resistentes que las de
cobre-cinc (1).

La adicin de un tercer elemento a una aleacin, a menudo incrementa su


resistencia a la erosin corrosin. La adicin de hierro a un cupronquel produce un
marcado incremento sn su resistencia a la erosin-corrosin en agua de mar. La
adicin de molibdeno a un acero inoxidable 18Cr-8Ni, tambin incrementa su
resistencia a la corrosin y a la erosin corrosin. En ambos casos, la presencia de un
tercer elemento produce una mayor estabilidad de la pelcula pasivante.

Los metales blandos son ms susceptibles a la erosin corrosin debido a que


son ms propensos al desgaste mecnico. La dureza es un buen criterio para
determinar la resistencia a la erosin o al desgaste, pero no es bueno para
determinar la susceptibilidad a la erosin corrosin. Un buen ejemplo de una pobre
performance de un material de alta dureza y que es empleado en la construccin de
centrfugas, es el uso de los aceros inoxidables tipo 316 y 329, los cuales no muestran
signos de corrosin cuando son sometidos en condiciones estticas a barros de cido
sulfrico, an cuando el tipo 329 es endurecido por envejecido hasta una dureza 450
Brinell. Sin embargo, bajo condiciones de erosin corrosin, el acero inoxidable tipo
329 se deteriora 10 veces ms rpido que el 316, cuya dureza es de slo 150 Brinell.

U.1.7. Formas de combatir la erosin corrosin

Has cinco mtodos eficaces para combatir este fenmeno, los cuales por orden
de importancia son: 1) eleccin de materiales con buena resistencia a la erosin
corrosin, 2) modificaciones en el diseo de equipos, 3) alteraciones en el medio
corrosivo, 4) el empleo de recubrimientos y 5) la proteccin catdica (I).

1) Eleccin de materiales: Las razones para elegir los materiales que provean la
mejor resistencia a la erosin corrosin son obvias. Este mtodo representa la
solucin ms econmica a la mayora de los problemas de erosin corrosin. Los
materiales ms adecuados
son las aleaciones de cobre conteniendo 5% de estao, los latones con aluminio
(22Zn-76Cu-2Al-0,04%As), aleaciones de cobre con 30% de nquel y 0,5% de
hierro, etc. (2).

2) Diseo: Este es un mtodo importante por el cual el ataque por erosin corrosin
puede ser prcticamente eliminado. Los cambios en el diseo implican cambios
en la forma y geometra de los equipos, no en la seleccin del material. No se
mencionarn por lo extenso, todas las modificaciones que se pueden llevar a
cabo sobre un proyecto en particular, pero valgan los siguientes ejemplos:
asegurar condiciones de flujo laminar disminuyendo la velocidad del fluido o
incrementando el dimetro de las caeras, suavizar las curvas en las caeras
para evitar el dao por impingimem, incrementar el espesor del material en
reas vulnerables, etc.

3) Alteracin del medio: Los mtodos ms efectivos son el deaereado de las


soluciones y la adicin de inhibidores. Estos mtodos no son siempre lo
suficientemente econmicos y viables para ser llevados a la prctica. La filtracin
y el decantado de slidos es un buen mtodo para
* evitar que se encuentren en suspensin. La disminucin de la temperatura tambin
retarda la corrosin, y sto puede ser llevado a cabo en la mayora de los casos
sin afectar apreciablemente al proceso. Es de notar que la temperatura es el peor
enemigo cuando se trata de evitar la erosin corrosin y la mayora de los otros
tipos de corrosin.

4)Recubrimientos: La aplicacin de recubrimientos produce una barrera de


proteccin frente a la erosin corrosin. Es un importante mtodo para prevenir el
fenmeno, pero no siempre es aplicable.

5)Proteccin catdica: Este mtodo ayuda a reducir el ataque pero no ha sido


ampliamente empleado para combatir la erosin corrosin, probablemente por
motivos de orden econmico.

11.2. DAO POR CAVITACIN

Una forma especial de erosin corrosin es denominada dao por cavitacin


y es causada por la formacin y colapso de burbujas de vapor en un lquido, en las
cercanas de la superficie del metal.. El dao por cavitacin ocurre en turbinas
hidrulicas, propelentes de barcos, bombas, impulsores y cualquier otra superficie
donde se encuentren lquidos a alta velocidad con grandes cambios de presiones
(1).

Antes de considerar el efecto del dao por cavitacin, se examinar el


problema de la cavitacin en s. Si la presin de un lquido, tal como el agua, es
reducida lo suficiente, el lquido hervir an a temperatura ambiente. Considrese
un cilindro lleno de agua, el cual es cerrado con un pistn que se apoya sobre el
nivel de agua. Si ahora el pistn es alejado rpidamente del nivel de agua, la
presin disminuir y el agua se vaporizar formando burbujas. Si ahora el pistn es
impulsado nuevamente hacia el nivel del agua, la presin aumentar y las burbujas
colapsarn o condensarn. _ Repitiendo este proceso a altas velocidades, tal
como ocurre en una bomba de agua, las burbuja de vapor se formarn y
condensarn rpidamente. Los clculos efectuados muestran que el colapso de las
burbujas de vapor producen un? onda de choque donde las presiones involucradas
son tan grandes como 60.000 psi. Fuerzas de este tenor, pueden producir la
deformacin plstica de muchos flfitaes, y la evidencia de esto es que aparecen
bandas de deslizamiento sobre las partes de bombas qu" han sido sometidas a
cavitacin.

La apariencia del dao por cavitacin es similar al del picado, excepto que las
areas picadas estn prximamente espaciadas dndole a la superficie un aspecto
rugoso (Fig. 11.5).
H dao por cavitacin ha sido atribuido a efectos mecnicos y corrosivos debido a
que el colapso de las burbujas de vapor destruye la pelcula protectora y se incrementa
la corrosin. El mecanismo es mostrado esquemticamente en la Fig. 11.6, donde los
pasos involucrados son los siguientes: 1) por cavitacin se forma una burbuja sobre la
pelcula protectora, 2) la burbuja colapsa y destruye la pelcula, 3) se expone metal
desnudo al medio que se corroe hasta que se vuelve a formar la pelcula, 4) una
nueva burbuja se forma por cavitacin en zonas cercanas a la primera, 5) la burbuja
colapsa y rompe la pelcula y 6) el rea expuesta se corroe hasta que se reforma la
pelcula. La repeticin de este proceso produce profundos agujeros. La observacin
de la Fig. 11.6 muestra que no es necesario tener una pelcula Protectora para que
ocurra el dao por cavitacin. La implosin de la burbuja formada por cavitacin tiene
suficiente fuerza para desprender partculas metlicas de la superficie. Una vez que la
superficie ha sido rugosada, este punto sirve como ncleo para la formacin de
nuevas burbujas, en forma similar a lo mostrado en la Fig. 11.6.

En general, el dao por cavitacin puede ser prevenido por las mismas tcnicas
empleadas para prr.venir la erosin corrosin, pero adema? hay algunos mtodos
especficos como por ejemplo cambiando los diseos que aseguren la mnima
diferencia de presin hidrodinmica en sistemas fluyentes. Impulsores de bombas con
un acabado superficial sin rugosidades reducen su susceptibilidad al dao puesto que
las superficies lisas no proveen sitios para la nucleacin de burbujas. El recubrimiento
de partes metlicas con gomas y plsticos tambin han mostrado ser beneficiosas.
Finalmente la proteccin catdica tambin reduce el dao por cavitacin
probablemente debido a la formacin de burbujas sobre la superficie del metal las
cuales amortiguan la onda de choque producida durante la cavitacin.

11.3. FRETTING-CORROSION

Fretting describe la corrosin que ocurre en reas de contacto entre materiales


sometidos bajo carga a vibraciones y deslizamientos. Se presenta como picaduras o
canales sobre el metal rodeados por productos de corrosin (Fig. 11.7). A este
fenmeno tambin se lo conoce como oxidacin por friccin o oxidacin por
desgaste. Es observado en componentes mecnicos, partes de automviles, partes
roscadas y todo tipo de maquinarias. Esencialmente, el fretting es un tipo especial de
erosin corrosin que ocurre en la atmsfera ms que en medios acuosos (1).

El fretting produce efectos deletreos debido a que lleva a la destruccin de los


componente metlicos y la produccin de restos de xidos. A continuacin del
proceso de fretting se produce la fractura por fatiga dei material debido a que la
prdida de material permite alcanzar rpidamente las tensiones de ruptura y por otra
parte las entallas que aparecen en el material que sufre fretting actan como
concentradores de tensiones.
El caso ms comn de freeting ocurre en la interfase entre un rulemn ajustado
a presin y un eje, tal como es mostrado en la Fig. 11.8. H fenmeno conduce a la
prdida de material en el rea sealada con la consiguiente fractura de la pieza.

El fretting-corrosion es un grave problema en los reactores nucleares. La


condicin ^ encontrada en los intercambiadores de calor y en los elementos
combustibles. En ambos casos, tubos largos y flexibles estn en contacto con
superficies de apoyo y sometidos a oraciones g:neradas por un flujo de fluidos, como
lo son los refrigerantes que fluyen
alrededor de elius. Los sopones para los intercambiadores de calor y los elementos
combustibles no pueden ser rgidos debido a que deben ser capaces de dilatarse o
contraerse sin doblarse durante las excursiones trmicas. Otras panes susceptibles
al fretting-corrosion son los alabes de turbinas y conectores elctricos cubiertos
con metales nobles.

Los requerimientos bsicos para que ocurra fretting son: 1) la interase debe
estar sometida a cargas, 2) debe haber vibraciones o movimientos relativo entre las
dos superficies y 3) la carga y el movimiento relativo de la interase deben ser
suficientes para producir deslizamientos o deformacin de las superficies.

El movimiento relativo para producir el fretting-corrosion es extremadamente


pequeo, desplazamientos de 10's m son suficientes para producirlo. El movimiento
relativo repetitivo es una condicin necesaria para la aparicin del fenmeno. Por ese
motivo no ocurre en superficies en continuo movimiento, como por ejemplo en los
rodamientos de los rulemanes, sino slo en zonas que estn sometidas a pequeos
desplazamientos relativos repetidos. Esto puede ser comprendido mejor considerando
el fretting-corrosion que se produce en los ejes de un automvil que est siendo
transportado por barco o por tren durante largos perodos. El fenmeno es causado
sobre los ejes y rulemanes debido a las cargas y vibraciones a los que son sometidos
durante el trayecto. Durante la operacin normal del automvil esta dificultad no se
presenta debido a que el movimiento relativo entre el eje y el rulemn es muy grande
(la revolucin completa del eje).

Las dos teoras que intentan explicar este fenmeno son las de desgaste-
oxidacin y la de oxidacin-desgaste, las cuales son ilustradas esquemticamente en
las Fig. 11.9 y 11.10;
El mecanismo de desgaste-oxidacin (Fig, 11.5) est basado en el criterio que
se produce una fusin o una soldadura en fro entre dos superficies sometidas a
presiones y que durante el subsiguiente movimiento relativo esos puntos de contacto
se rompen y se remueven fragmentos de material. Esos fragmentos, y debido a su
pequeo dimetro y por el calor debido a la friccin son. inmediatamente oxidados.
Este proceso se repite continuamente conduciendo a la prdida del material y a la
acumulacin de un residuo de xidos. Luego, la hiptesis de desgaste-oxidacin esta
basada en el concepto que el dao es debido al desgaste por friccin y que la
oxidacin es un efecto secundario.

El concepto de oxidacin-desgaste, ilustrado en la Fig. 11.10, est basado en


la piptesis que la mayora de los metales estn protegidos de la oxidacin
atmosfrica por la presencia de una pelcula de xido fina y adherente. Cuando los
metales son puestos en contacto bajo carga y sometidos a movimientos relativos
repetitivos, la pelcula de xido se rompe en los puntos de contacto entre las dos
superficies, produciendo restos de xido. Se postula que el metal desnudo expuesto
se reoxida y el proceso se repite. La teora de oxidacin-desgaste est basada en el
concepto de una oxidacin acelerada debido a la friccin.

Considerando las Fig. 11.9 y 11.10 es obvio que las dos teoras conducen a la
misma conclusin: la produccin de restos de xidos y la degradacin de las
superficies en contacto. Lo ms probable es que ambos mecanismos operen en
conjunto durante el fretting-corrosion. La presencia de una pelcula de xido parece
no ser una condicin necesaria, puesto que el fenmeno tambin se presenta en la
mayora de los materiales incluyendo metales nobles, mica, vidrios, rubes,etc. De
todas formas, el oxgeno debe jugar algn rol puesto que su presencia acelera el
fenmeno en muchos sistemas, especialmente en las aleaciones ferrosas.

El fretting-corrosion puede ser minimizado o eliminado en muchos casos


aplicando alguna de las siguientes medidas preventivas:

1) Lubricar las interfases con aceites o grasas de baja viscosidad y alta tenacidad.
La lubricacin reduce la friccin entre las superficies y tiende a eliminar el oxgeno. Es
posible emplear tambin algunos recubrimientos fosfatizantes que por su porosidad
actan como reservoric de lubricante.

2) Incrementar la dureza 'de uno o los dos materiales en contacto. Los matenales
duros son ms resistentes que los blandos y esta dureza puede ser alcanzada por un
trabajado en fno o un sho-peening de las superficies. . .
3) Incrementar la friccin entre las partes rugosando las superficies. Si la intenase
entre rulemanes y ejes son recubiertas con plomo se previene el fenmeno. Cuando el
ruleman se pone en servicio, este recubrimiento de plomo es desalojado de su
posicin.
4) Usar juntas que eviten la vibracin y eliminen el oxgeno.

5)Disminuir las cargas entre las superficies. Pero es importante destacar que no
siempre esto resulta exitoso puesto que pequeas cargas tambin producen fretting-
corrosion.
6)Incrementar el movimiento relativo entre las partes para reducir el ataque.

REFERENCIAS

1. M. Fontana, en CORROSIN ENGINEERING. 3rt Ed. McGraw-Hill (New York)


(1986). 2 V Gentil en CORROSAO. 2* Ed. Guanabara Dois (1987).

3. W. Glaeser y I.G. Wright, en METAL HASTJBOOK, Vol.13. ASM International.

Pag. 138 (1987).


DISOLUCIN SELECTIVA (DEALEADO)

12.1. INTRODUCCIN

El dealeado es un proceso de corrosin por el cual el elemento menos noble de


una aleacin se disuelve en forma preferencia!, dejando una estructura residual
alterada, cuya densidad es generalmente menor que la de la aleacin original. A
menudo, los volmenes de la pieza involucrada no varan despus del proceso
corrosivo y aunque la presencia del fenmeno puede ser determinada por el cambio
de color de la superficie, a menudo es difcil observar dicho cambio debido a la
presencia de incrustaciones y productos de corrosin, por lo que la primera indicacin
de que est ocurriendo dealeado suele ser la rotura del material debido a la prdida
de sus propiedades mecnicas (1).

Para que ocurra el dealeado es necesario que exista una amplia diferencia
entre los potenciales de electrodo de cada uno de los aleantes, y las reacciones
involucradas durante el prcceso de dealeado pueden ser cualquier?, de 1
".gientes:

donde ABcriJU1 representa la aleacin binaria AB siendo A el metal ms noble, A'CIStal son
los tomos de A que dan lugar a la estructura residual de la aleacin debido al
proceso de dealeado, BI+ representa el catin del metal menos noble que pasa a la
solucin y BYr es un producto de corrosin insoluble que queda como depsito sobre
la estructura residual.

Este fenmeno puede presentarse en forma de capas extendidas abarcando


toda la superficie expuesta (dealeado generalizado) o en forma localizada formando
tapones del metal residual (ataque upo tapn). En el primer caso el dao produce un
efecto equivalente al de reducir el espesor original de la pieza, ya que la estructura
residual del metal ms noble es generalmente porosa y de baja resistencia
mecnica. En el segundo caso, el ataque tiene una gran profundidad reladva en
direccin perpendicular a la superficie y se encuentra rodeado de una zona sin
corroer o levemente afectada, con lo que se produce la perforacin del componente
en forma similar al proceso de picado.

' El ejemplo ms comn entre las aleaciones de uso comente es la remocin


selectiva del cinc a partir de los a-latones (decincificado). Procesos similares
"ocurren en otras alfsr/ws rfnnde el aluminio, hierro, cobalto, cromo u otros
elementos son removidos de la con que generalrnenie se conoce al fenmeno
descrito, pero tambin son empleados los trminos dealuminizado, decolbatizado,
etc. cuando se hace referencia explcita a cul de los metales se disuelve
selectivamente (2).

12:2. DEALEADO EN MEDIOS ACUOSOS

12.2.1. DECINCIFICADO

La decincicacin es la forma ms comn de dealeado, y todas las aleaciones


cobre-cinc con contenidos de cinc mayores al 15% son susceptibles a dicho
fenmeno (1). En la decincicacin de latones, la remocin selectiva del cinc produce
una pelcula porosa y dbil de cobre y xido de cobre (el anlisis qumico de las
zonas decincificadas muestra un contenido de cobre del 90 al 95%, siendo el resto
xido de cobre). A menos que el dealeado sea detenido, el ataque penetra sobre la
aleacin debilitando la estructura y permitiendo la fuga de lquidos o gases a travs
de la estructura porosa remanente.

La decincicacin puede ser del tipo generalizado o tapn. Este tipo de ataque
es la forma usual de corrosin que sufren los latones no inhibidos en contacto
prolongado con agua con altos contenidos de oxgeno y dixido de carbono. Es
encontrado tanto en condiciones estancas como en lquidos en circulacin. Aguas
levemente acidas, con bajos contenidos en sales y a temperatura ambiente producen
ataque uniforme, mientras que en medios neutros o' alcalinos, con altas
concentraciones de sales y por encima de la temperaturra ambiente, se obtiene
ataque tipo tapn.

Los latones con contenidos de cobre por encima del 85% resisten a la
decincicacin. La decincicacin de latones bifsicos es generalmente ms severa,
particularmente cuando la segunda fase es continua, y ocurre en dos etapas, la
primera en la fase (3 con alto contenido de cinc seguida de la fase o con bajos
contenidos de cinc.

H estao tiende a inhibir el dealeado, especialmente en aleaciones rundidas. La


adicin de pequeas cantidades de fsforo, arsnico o antimonio al latn
Almirantazgo (Cu71-Zn2S-Snl fase e) inhibe la decincicacin. Los inhibidores no
son completamente efectivos para prevenir la decincicacin de los tx-f latones,
debido a la imposibilidad de evitar la decincicacin de la fase p con alto contenido
de cinc.

Cuando la decincicacin es un problema, lo? latones rojos, bronces


comerciales, latones Almirantazgo inhibidos y latones al aluminio inhibibidos pueden
ser empleados con xito. Cuando la seleccin de aleaciones de bajo contenido en
cinc son inaceptables, los latones al aluminio inhibidos pueden ser un buen
reemplazo (1).

12.2.2. CORROSIN G&AFTIIC

La corrosin grafitica de la fundicin gris es la segunda forma ms frecuente de


dealeado y ocurre en medios relativamente inocuos. H grafito en la fundicin gris es
catdico respecto al hierro, y permanece en la aleacin como una masa porosa y muy
dbil cuando el hierro se disuelve. La velocidad de la corrosin grafitica es
generalmente baja y no produce ^edificaciones significativas en e! espesor de la
pieza en cuestin (1).

La. corrosin grafitica no ocurre en ei hierro dulce debido a que no hay una
estructura grafito que permanezca unida en el residuo. Las aleaciones blancas,
por su parte, no tiene prcticamente carbono ubre, por lo que tampoco sufre
corrosin grafitica.

La corrosin grafitica es a menudo confundida con la grafitizacin. Esta ltima es


un cambio microestructurai que algunas veces ocurre sobre los aceros ai carbono o
de baja aleacin cuando son sometidos a temperaturas moderadamente altas (entre
455 y 595C) durante prolongados perodos (por encima de las 40.000 horas). La
grafitizacin proviene de la descomposicin de la periita en ferrita y carbn (grafito) y
produce fragilizacin en piezas de acero, particularmente cuando las partculas de
grafito se agrupan en estructuras continuas %en piezas que estn sometidas a
cargas.

12.2.3. OTROS CASOS DE DEALEADO

12.2.3.1. Dealuminizado

El dealeado ocurre en algunas aleaciones cobre-aluminio, particularmente en


aquellas que contienen ms del 89 en aluminio (1,3). Es especialmente severa en
aleaciones con fase Y continua y usualmente ocurre en la forma tipo tapn. Los
tratamientos trmicos que permiten la formacin -le una microestructura cy 3
dificultan la dealuminizacin.

12.2.3.2. Deniquelado

El dealeado del nquel en cupronqueles (Cu70-Ni30) es poco frecuente, pero


ha sido observado a temperaturas por encima de los 100C y en fluidos que se
mueven a baja velocidad (1).

12.2.3.3. Destanificado y desiliconado

El dealeado de estao es latones fundidos ha sido observado en vapor y


salmueras calientes. Los bronces al silicio sufren desiliconado en vapor a altas
temperaturas en presencia de especies acidas (1).

12.2.3.4. Dealeado en aleaciones de metales nobles

Adems de las aleaciones de cobre ya mencionadas, aleaciones tales como


cobre-oro tambin sufren dealeado (4). Este fenmeno tambin se encuentra en las
aleaciones plata-oro (5). plata-paladio (6), etc.
12.3. CARACTERSTICAS ELECTROQUMICAS DEL DEALEADO

Para cuanticar el desieado, Marshakov et al. (7) introdujeron el concepto de


"factor de selectividad" (Z) que puede definirse para una aleacin AB (donde B es el
metal menos noble) como:

Z = (CB/CJ/C^O) [12.3]

donde CB y CA son las concentraciones de B y A en la solucin, yCMy CA0 son las


concentraciones originales en la aleacin. Si ambos elementos se disuelven en la
misma proporcin con que se encuentran en la aleacin, Z ser igual a 1 y la
disolucin ser del tipo uniforme o simultnea. Si Z> 1, la ec. [12.3] indica que el
elemento menos noble se disuelve en una proporcin mayor que la que se
encuentra en la aleacin, consecuentemente la disolucin ser del tipo selectiva y
dar lugar al fenmeno de dealeado.

Desde el punto de vista electroqumico, las aleaciones binarias pueden presentar


distintos comportamientos (8) (Fig. 12.1). La regin a es una regin de comente
lmite de bajas densidades. En esta zona inicialmente se disuelve el metal menos
noble, pero luego esta disolucin es suprimida por una pelcula del metal ms noble o
de una aleacin enriquecida en l. Por ejemplo, se ha determinado que son
necesarias de 10 a 100 capas atmicas de oro para suprimir la disolucin del cobre
de una aleacin Cu-13Au a una densidad de corriente
En la zona b, hay una rpida disolucin del metal menos noble, y E, (potencial
crtico, de niptura o de dealeado) es el lmite entre las zonas a y b, siendo este
potencial uno de los parmetros electroqumicos caractersticos del proceso de
dealeado. Las curvas de polarizacin

En la zona c se disuelven ambos metales. Esto ocurre cuando la concentracin


del [netsl ms noble hace correr al potencial crco (E.) hasta EA. Las curvas de
polarizacin que ^atienen las zonas a y c se denominan del Tipo II.

Finalmente, la zona d muestra la disolucin de ambos metales, y esto ocurre


cuando ja fraccin atmica del meta! ms noble es menor que 0,01 % atmico.

12.4. MECANISMOS DE DEALEADO

Cualquier teora de disolucin andica de aleaciones homogneas debera ser


capaz de predecir la velocidad global dei proceso. Las primeras aproximaciones a este
problema fueron hechas sobre la base de la superposicin independiente de las
reacciones parciales andicas, asumiendo que una solucin slida puede ser descrita
por un modelo de dispersin heterognea de dimensiones atmicas con una fraccin
de rea f para el componente i. La densidad de corriente andica i^ de una aleacin
binaria AB a un dado potencial de electrodo estara dada por (9):

donde iA" e ia* son las densidades de corriente de los componentes puros al mismo
potencial (10). An si' esas consideraciones se restringen ai ir;cdo de disolucin
simultneo de aleaciones, sin llevar a cabo manipulaciones arbitrarias, el modelo
falla en predecir la forma de la curva de polarizacin andica de aleaciones. Esto es
debido al hecho que an para el modo de disolucin simultnea, el concepto de
reacciones parciales andicas independientes no es aplicable para aleaciones con
un comportamiento electroqumico diferente de sus componentes, puesto que la
presencia de un elemento modifica las caractersticas electroqumicas del otro.

Teniendo en cuenta que la disolucin preferencial del componente menos noble


es el proceso fundamental de la disolucin de la aleacin, parece necesario
determinar la secuencia de los pasos individuales de la reaccin completa dada por
las ecuaciones [12.1] y [12.2] y en particular, para evaluar el paso determinante de la
velocidad de reaccin global. Desafortunadamente no hay un acuerdo general sobre
este punto hasta el presente. Es generalmente aceptado, sin embargo, que al menos
uno de los siguientes tres mecanismos son los operativos durante la disolucin
preferencial de los componentes de una aleacin a partir de una solucin slida: a)
Mecanismo de ionizacin-redeposicin, b) Mecanismo de difusin en volumen y c)
Mecanismo de difusin superficial.

A continuacin se expondr un breve resumen de las bases de cada uno de


estos mecanismos.

12.4.1. MECANISMO DE IONIZACION-REDEPOSICION

ionizacin simultnea de ambos componentes. Como se observa en la Fig. 12.2,


este paso implica la formacin intermediaria de adtomos del componente menos
noble B. Alternativamente, tambin debe considerarse la posibilidad de la
transferencia directa de iones B desde los kinks hacia el electrolito (11,12).
Independientemente de cmo se produce la transferencia de carga en ese paso
inicial, se postula que la redeposicin de A se produce en el siguiente paso.

Por un razonamiento termodinmico, parecera que este proceso es imposible


que ocurra, a menos que de acuerdo con los principios de la termodinmica de los
procesos irreversibles, se produzca el acoplamiento entre las reacciones parciales
andicas, lo cual puede producir una actividad del componente A (ms noble) mayor
que la unidad (14). Si esta situacin es la que prevalece, los iones A deberan
disolverse desde la aleacin a potenciales que son catdicos respecto del potencial
reversible de disolucin de A (EA), y posteriormente se redepositarn aglomerndose
sobre la superficie del electrodo.

La evidencia experimental de la existencia de iones de A a potenciales por


debajo^ del reversible de disolucin (E<EA) y por lo tanto del mecanismo de
ionizacin-redeposicin, puede ser obtenida a travs de la tcnica del electrodo
rotante de disco-anillo. Debido al flujo "hacia afuera" de la solucin electroltica desde
el disco hacia el anillo, una fraccin del posible intermediario (iones de A) puede ser
obtenida en el anillo, donde, si se selecciona correctamente el potencial aplicado,
puede detectarse una comente de deposicin de A.

Basado en la tcnica del electrodo rotante de disco-anillo, no se ha


encontradcjina cadencia esperimewai del nevanismo de ionizacin-:edeposicin
para a aleacin Cu-I^AU en soluciones acidificadas de CuSO, (13). Esto indicara
que el mecanismo mencionado es generalmente imposible si se requiere la ionizacin
del componente ms noble a potenciales muy por debajo de su potencial de
equilibrio. Por otra parte, debera ser verificado extensamente para condiciones de
pequeos sobrepotenciales, particularmente para aleaciones con pequeas
separaciones entre el potencial de corrosin y EA, tal como ocurre en los latones ricos
en cobre. La situacin experimental paraese ultimo caso est, sin embargo., an
abierta a discusin. Los a-J latones, en soluciones de sulfato acidificadas presentan
una reducida eficiencia de recoleccin de cobre en el anillo, lo que indica una
probable reaccin de redeposicin (14), sin embargo, no se han encontrado
evidencias similares para los a-latones (14,15). A su vez, un comportamiento muy
complejo presentan los a-latones en soluciones acidificadas de cloruro, que se pone
de manifiesto por la variacin del coeficiente Z con el tiempo, lo que indicara que el
modo de disolucin pasa de preferencia! a simultneo bajo condiciones de
polarizacin galvanosttica andica. Sin embargo, luego de 1 hora, el coeficiente Z
para el cinc se incrementa considerablemente. Este efecto, que ha sido denominado
disolucin pseudodiferenciai, puede ser retardada o acelerada reemplazando el
electrolito o por la introduccin de CuCl en la solucin, respectivamente. A partir de
esta .observacin es obvio que el incremento del factor Z para el cinc requiere de una
concentracin crtica de iones cobre (aproximadamente 10"4 M) y puede estar
relacionada con la redeposicin de Cu a partir de sus complejos clorados.

14.4.2. MECANISMO DE DIFUSIN EN VOLUMEN

El mecanismo de difusin en volumen, que fue introducido por Pickering y


Wagner (13) no considera la disolucin a un sobrepotencial del componente ms
noble. En su lugar, postula que los tomos del componente ms noble se acumulan
como adtomos mbiles sobre la superficie del electrolito. Es de esperar, luego, que
esos adtomos tengan una fuerte tendencia a moverse nuevamente hacia los kinks o
escalones y bloquear la posterior i emocin del componente menos noble desde esas
posiciones por el mecanismo usual de disolucin. Asumiendo que el sobrepotencial
andico es lo suficientemente alto, existe, sin embargo, una posibilidad alternativa para
que la disolucin preferencial pueda ocurrir a partir de las terrazas (las cuales pueden
estar en la vecindad de los kinks (15). Como se muestra en la Fig. 12.3, para una
aleacin binaria Cu-Au, este proceso conduce a la formacin de vacancias
superficiales.
El concepto ms fuerte del mecanismo de difusin en volumen es que por la
inyeccin de esas vacancias superficiales en el seno de la aleacin, se desarrolla una
sobresaturacin de vacancias en la zona adyacente a la interfase aleacin-electrolito,
lo cual incrementa la difusividad por encima del valor en equilibrio trmico. La
repoblacin de la superficie de ]a aleacin con tomos de cobre va difusin en
volumen superficial, es considerada posible an a temperatura ambiente.

Un anlisis detallado de este problema de difusin revela que est caracterizado


por la interdifusin de tomos de cobre y oro y por el movimiento del frente de
reaccin (interfase aleacin-electrolito). Para la aleacin Cu-20Au la situacin es la
esquematizada en la Fig. 12.4, asumiendo que, en la zona de interdifusin i, la
fraccin molar de cobre decae desde el valor del seno de la aleacin X^" hasta cero,
virtualmente; mientras que la fraccin atmica de oro se incrementa desde su valor en
el seno de la aleacin hasta casi uno.

El perfil de concentraciones Xc^t) es mostrado esquemticamente en la Fig.


12.4, que ha sido calculada con la aplicacin de la ley de Fick. El flujo de tomos de
cobre en la interfase, j^, puede ser estimado como:

donde XCu es la fraccin molar de Cu en el seno de la aleacin Cu-Au. Vm es el


volumen molar y D es el coeficiente de inludifusin, s! cual es aproximadaiuile
constante dentro de la zona de interdifusin (13).
Postulando que la difusin en volumen del Cu es el paso determinante de la
velocidad global, la densidad de comente Q, para la formacin de iones divalentes de

cobre, estar dada

donde F es la constante de Faraday.

El punto ms crucial del mecanismo de difusin en volumen es la evaluacin de


coeficiente de interdifusin D. A partir de la extremadamente baja difusividad de la
monovacancias del cobre (Dlv) a 253C, se concluye que la difusin de tomos de
cobre vi; monovacancias no puede explicar la disolucin selecva del cobre a travs
de ste mecanismo Se considera, sin embargo, que en estructuras f.c.c. la
difusividad de divacancias es mucht mayor (D2V = l,3xl0"12 cnr/s vs. D1V = 3x10'" cm2/s
a 25C) y puede postularse que 1< interdifusin procede va un mecanismo de
divacancias. En este caso, el coeficiente d interdifusin efectiva estar dado por:

donde X2V es la fraccin molar de divacancias incrementada en la vecindad de la


superficie del electrodo. El problema es calcular X:v a partir de un modelo que
describe el proceso de inyeccin de vacancias en la aleacin con la debida
consideracin de la aniquilacin de vacancias en la interase y prdidas de vacancias
en sinks internos y por la formacin de voids. An no hay una solucin a este
problema, pero se asume, sin embargo, que X,v = 0,01 sera un valor razonable (la
aniquilacin y prdida de vacancias puede ser despreciada si existe una alta
sobresaturacin de divacancias). Sustituyendo en las dos ecuaciones previas, la
verdadera corriente ^ de un electrodo plano puede ser calculada. Para Xe_= 0,9;
t=1000 s y X,v= 0,01, el valor de i^, sera de aproximadamente 2x10 ! A/cm2,
indicando que la difusin en volumen del Cu va divacancias puede ser lo
suficientemente rpida como para justificar la disolucin de tomos de Cu desde una
aleacin Cu-Au a temperatura ambiente (13). Esta conclusin puede ser vlida an si
el valor estimado de X2V es demasiado alto: se ha observado que en electrodos planos
la superficie ser inestable bajo condiciones de control difusional en volumen durante
el proceso de disolucin selectiva. Como consecuencia, habr un apreciable rugosado
superficial del electrodo, el cual conducir a la formacin de una zona porosa de
reaccin. La densidad de corriente aparente, luego, ser mayor que la verdadera
densidad de corriente que predice la ecuacin [12.6].

Un modo experimental de demostrar la existencia de difusin en volumen es


probar la presencia de la zona de interdifusin. Sin embargo, puesto que para la
aleacin Cu-10%Au el espesor de la pelcula a luego de 1000 s ha sido estimada del
orden de 0,01 /m (13), sta no puede ser resuelta por las tcnicas convencionales
de "electrn beam microanalysis". No obstante ello, el espesor d sobre el cual existe
una diferencia composicional, puede exceder el espesor efectivo de la zona de
interdifusin debido al rugosado superficial. La zona de interdifusin, luego,
contribuira al patrn de difraccin electrnico o de Rayos X del seno de la aleacin.
Como consecuencia de la variacin del parmetro de red en esta zona se debera
esperar la presencia de lneas de difraccin ensanchadas para ngulos de Bragg
comprendidos entre el valor del seno de la aleacin y el de oro puro. Sin embargo,
con el incremento del rugosado superficial, la intensidad de dichas lneas se
incrementarn a expensas de la intensidad de la lnea patrn del seno de la aleacin.
Simultneamente, las posiciones de los picos debera correrse hacia menores
ngulos de Bragg que corresponden "a mayores

Virtualmente, tedas las predicciones han sido observadas cxperimentalmente.


Un ejemplo tpico est mostrado en la Fig. 12.5, que muestra los patrones de
difraccin de Rayos X de una aleacin Cu-3%Au en sucesivos estadios de disolucin
andica en H2S04 1M (16). Se ha mencionado que observaciones similares pueden
obtenerse si la zona de reaccin consiste en aglomerados de cristales individuales
formados por un proceso de nucleacin y crecimiento (17).
En este caso el ensanchamiento de las lneas podra ser debido a un efecto del
tamao de partculas y que la existencia de intensidades difractadas a ngulos de
Bragg menores que el valor del oro puro, podra ser debido a la incorporacin de
tomos de cobre sobre las partculas de oro en crecimiento. Investigaciones
anlogas han sido efectuadas sobre aleaciones Cu-Zn en sus fases e y y. Adems
de los efectos descritos, la disolucin selectiva del cinc a partir de esas fases
intermetlicas, resulta en la formacin de las fases y y = tfs ricas sn cobre
respectivamente (15). Resultados anulares rueron publicados sobre te-disolucin
andica del cadmio a partir de la aleacin -Ag-Cd. Aunque no hay datos disponibles
de la difusividad de divacancias en dichas estructur*, los resultados fueron tomados
como una fuerte evidencia experimental en favor de! mecanismo de difusin en
Otros estudios tendientes a confirmar la vaiidez de este mecanismo son:

(a) el estudio de a velocidad de creep de electrodos de c-latn tensionados, que se


ha observado incrementa por polarizacin andica. A partir de dichas mediciones se
concluy que las divacancias son generadas en la superficie del electrodo. Je acuerdo
con la hiptesis de la difusin en volumen.
(b) el anlisis del transiente corriente-tiempo. Descartando los efectos de rugosado
superficial,
la ec. [12.6] predice que bajo control potenciosttico, la densidad de corriente parcial
andica iB del componente menos noble de una aleacin binaria AB debera decrecer
con t"0,3.

Experimentalmente se ha observado que la relacin ia vs. t"J sigue una variacin


lineal para varios sistemas aleacin-electrolito.

12.4.3. MECANISMO DE DIFUSIN SUPERFICIAL

En este mecanismo, la nucleacin y crecimiento de cristales del componente ms


noble al estado puro o casi puro ocurre va difusin superficial. Siguiendo las primeras
sugerencias de Gerischer (4,5), este mecanismo puede ser descrito en detalle por un
modelo en el cual, para la aleacin binaria AB, incluye:

1. Remocin de ambos componentes a partir de escalones o kinks y la formacin de


adatemos del componente ms noble A a potenciales de electrodo E<E., siendo E, el
potencial crtico de dealeado. Los adatemos pueden a continuacin (a) cristalizar va
difusin superficial (b) acumularse en. los escalones y kinks, donde bloquean la
remocin de las especies menos nobles. Sin embargo, en contraste con las
suposiciones hechas en el proceso de difusin en volumen, u" baja velocidad de
disolucin de " ei estado estacionario es posible a travs del intercambio entre
tomos de A y B.
2. Remocin de tomos de B desde las termas a efectos de justificar las altas
velocidades de disolucin encontradas a E>E_. Puesto que se espera que los tomos
de A remanentes formen una pelcula porosa de pequeas crisalitas individuales,
este proceso es operativo sin el transporte de tomos de B hacia la superficie del
electrodo por difusin en volumen (Fig. 12.6).

Sobre la base de este modelo, sera posible calcular la curva de polarizacin


andica parcial para la disolucin del componente B a travs de la superposicin de
los dos procesos descritos:
donde iBk e iB' representan las densidades de comentes andicas parciales de los
tomos de B desde los kinks y terrazas, respectivamente. Suponiendo que B son
ionizados desde dichas posiciones a travs de una transferencia electrnica que
resulta ser el paso controlante de la velocidad global del proceso, Kaesche (9)
expresa iBk(E) e iBl(E) por la aproximacin usual para altas polarizaciones andicas:

donde k, y kj son las constantes de velocidad de la reaccin directo de los dos


procesos de disolucin, mientras que 9t y , son el grado de cubrimiento de los kinks
y la fraccin de . cubrimiento de las terrazas con los tomos de B, respectivamente.

Teniendo en cuenta que el grado de cubrimiento inicial de los kinks, t, puede


decrecer con la polarizacin andica de acuerdo con Qk=k(l-iBVilfaile), donde i^ es
la densidad de corriente andica lmite y haciendo suposiciones empricas de la
dependencia de iifaitt y ei sobre la fraccin molar en el seno de la aleacin del
componente ms noble, XA , la siguiente expresin permite calcular la densidad de
corriente parcial andica iB (9):
Seleccionando adecuadamente los parmetros empricos m y n, y teniendo en
cuenta que k1.6l0>>kj.ei, la ecuacin anterior describe las caractersticas de la
curva de polarizacin andica parcial del componente menos noble de la aleacin
hasta densidades de corrientes del orden de varios miliamperios por centmetro
cuadrado.

Como se muestra esquemticamente en la Fig. 12.7, la principal atraccin de


este concepto es la existencia de un potencial crtico Ej el cual surge de la
interseccin de las curvas ibk(E) e iB'(E).

Considerable apoyo para e! mecanismo de difusin superficial/rugosado


superficial proviene a partir del estudio de ia microinorologa del a:aque selectivo de-
cirfo ntrico sobie delgadas pelculas de Ag-Au sobre un sustrato de plata pura, por
medio de la microscopa electrnico de transmisin. Con esta tcnica fue posible
detectar ncleos ricos en oro en los primeros estadios de la disolucin de plato.
Esos ncleos se solapan para formar islas

caractersticas que se extienden a medida que progresa el proceso de corrosin. A


partir de i2 similitud encontrada entre tales observaciones y las obtenidas en
deposicin de delgadas peiculas por electrocristalizacin o por deposicin en fase
vapor, se concluye que el crecimiento de tales islas ocurre por un reordenamiento de
la aleacin va difusin superficial.
Sobre la base de estos resultados, se ha propuestpo que la disolucin selectiva
de plata a partir de la aleacin Ag-Au incluye la formacin de picaduras y tneles.
Este concepto es ilustrado en la Fig. 12.8, que muestra los sucesivos estadios de la
disolucin selectiva de una aleacin Ag-Au por dicho mecanismo (18,19). Por un
anlisis terico del modelo, se concluye que hay una dependencia entre la densidad
de corriente parcial para la plata y el tiempo. Para fracciones atmicas XAu < 0,5, se
postula que el transiente de densidad de corriente sigue la ley:

La formacin de una estructura porosa y el decrecimiento de la densidad de


corriente parcial del componente menos noble durante su disolucin selectiva, parece
no requerir del mecanismo de difusin en volumen. Debe notarse, sin embargo, que
para las aleaciones Ag-Au, el crecimiento rpido de islas va difusin superficial de
Au debe implicar la formacin de xido de oro por un mecanismo muy especfico. Est
abierto a discusin si las conclusiones obtenidas pueden generalizarse a otros
sistemas.

PREVENCIN
En forma general, la disolucin selectiva puede ser minimizada disminuyendo la
agresividad del medio, como ser eliminando el oxgeno, o por proteccin catdica, pero
en la mayora de los casos esta tcnica resulta antieconmica.

Para el caso particular de los latones, que son los materiales que ms
frecuentemente presentan el fenmeno de dealeado, se pueden emplear latones con
bajos contenidos de cinc (menor al 15%) que son prcticamente inmunes al
fenmeno (2).

Uno de los primeros pasos en el desarrollo de mejores latones es la adicin de


1% de estao (Latones Almirantazgo). Una mejora ulterior se obtiene por el agregado
de pequeas cantidades de arsnico, antimonio, o fsforo como inhibidores. Por
ejemplo, el latn del almirantazgo al arsnico, que condene 70% de cobre, aprox.
29% de cinc, 1% de estao y 0,04% de arsnico es de buena calidad. Para medios
corrosivos mas severos, es conveniente la utilizacin de cupronqueles (70-90% de
cobre, 30-10% de nquel) (2).

REFERENCIAS

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ASM

International (1987) pag. 131.

2. M. Fontana, en CORROSIN ENGINEERING, 3ri Ed., McGraw-Hill, Inc. (1986).


3. O.Riesgo, G.L. Bianchi y G.S. Duff, Revista de Metalurgia (CENIM-Madrid), 28,
306
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5. H. Gerischer y R.P.Tischer, Z.Elearochemie, 62, 50 (1955).
6. G.S. Duff y J.R. Galvele, Corros.ScL, 30, 249 (1990).
7.1. Marshakov, V. Bogdanov y S. Aleikina, RussianJ. ofPhys.Chem., 38, 960 (1964).

8. H. Pickering, Corros. ScL, 23, 1107 (1983).


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York
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10.R.F. Steigerwald y N.D. Gresne, J.Elearochem.Soc, 109, 1026 (1962).
11.K.J. Vetter, en ELECTROCHEMICAL KINETICS, Academic Press, New York (1967)
12.T. Vitanov, A. Popov y E. Budevski, J.Elearochem.Soc, 121, 207 (1974)].
13.H.W. Pickering y C. Wagner, J.Elearochem.Soc, 114, 698 (1967).
14.H.G.Feller, Corros.Sci., 8, 259 (1968).
15.H.W. Pickering, J.Elearochem.Soc, 117, 8 (1970).
16.H.W. Pickering, J.Elearochem.Soc, 115, 143 (1968).
17.H. Kaiser y H. Kaesche, Wersc. undKorros., 31, 347 (1980).
18.A.J. Forty y G Rowlands, Philos.Mag.A, 43, 171 (1981).
19.P. Durkin y A.J. Forty, Philos.Mag.A, 45, 95 (1981).
20.H. Kaesche, Werkstoffe und Korrosion, 39, 153 (1988).
ALEACIONES RESISTENTES A LA CORROSIN

13.! INTRODUCCIN

Al hablar de un metal o aleacin resistente a la corrosin instintivamente se piensa


en

ios metales nobles: platino, rodio: oro, plata, etc., o en los metales altamente
resistentes tales cono el tantalio. Pese a que los metales nobles ofrecen la ventaja
de poder ser recuperados en su 'totalidad por mtodos no muy costosos, su elevado
precio los convierte en una solucin .inaccesible en la mayora de los casos
prcticos. De este modo nos vemos abocados a la bsqueda de otros metales o
aleaciones resistentes a la corrosin.

Al dejar de lado los metales nobles descubrimos que el trmino resistencia a la


corrosin es demasiado vago para ser til. No existen las aleaciones resistentes a
la

corrosin. Slo existen aleaciones resistentes a ciertas formas de corrosin. Para


ilustrar esto pedemos mencionar el caso de las aleaciones de Fe-Cr-Ni. De esta
familia de aleaciones las que han encontrado un uso ms extendido fueron los
aceros inoxidables austemcos con aproximadamente 18% Cr y 8% Ni. La
extensin de su uso proviene de sus buenas propiedades mecnicas, su muy
buena resistencia a la oxidacin en are para temperaturas jle y de -u excelente
resistencia a la corrosin en medios PC-JOSOS .aveniente oxidantes". Sin embargo,
cuando existe peligro de corrosin bajo tensin, se descubre que la eleccin del Fe-
18%Cr-8%Ni no ha sido muy feliz. Un estudio realizado por Hies y Jones (1) en
1960 mostr que los aceros inoxidables austenticos del upo 18-8 mas
comnmente usados en Inglaterra eran los peores que se podian elegir desde el
punto de vista de la corrosin bajo tensin. Segn encontraron estos autores, la
composicin de dichos aceros coincida con el mnimo de resistencia a la corrosin
bajo tensin del sistema Fe-Cr-Ni.

Otro ejemplo interesante lo tenemos en las aleaciones de aluminio. A


temperatura ambiente la corrosin del aluminio es acelerada si est en contacto con,
o si esta aleado con, metales tales como el cobre, nquel, hierro, plano, etc. (2). Se
observa tambin que cuanto ms puro es el aluminio tanto ms resistente es a la
corrosin electroqumica a temperatura ambiente, Figura 13.1. Sin embargo cuando
se utiliza aluminio en agua pura a ata temperatura, del orden de 200C, se
encuentra que el comportamiento del metal es totalmente opuesto (3) Se observa en
dichas condiciones que el aleado o contacto con metales tales como los arriba
mencionados es favorable, y reduce la velocidad de corrosin del aluminio. Figura
13.2. Adems se observa que en agua a alta temperatura cuanto ms puro es el
aluminio tanto \ ms rpidamente se corroe.

Los ejemplos arriba mencionados muestran que al mejorar la resistencia a


la con i de una aleacin en un cierto medio puede ocurrir que se la empeore en
otro. Por esto al haWar i de aleaciones resistentes a la corrosin debe tenerse
presente el tipo de corrosin y el medio I ai que se refiere.

13.2 MTODOS DE BSQUEDA DE ALEACIONES RESISTENTES

, _, n A -jifiHones resistentes a la corrosin se ha

La experiencia muestnTque el desarrollo ae aleaciones

logrado hasta ahora siguiendo tres "mtodos":

i) Por accidente, (en ingls "serendipity"), ii) Por tanteo,


(en ingls "trial and error"), i) Por desarrollo terico.

A 1

^ 1
3 i

en
01 0 0.5 1.0

a 2
1.5 2.0

<D
T3

en
i) Por supuesto que el primer mtodo no puede ser "F**"^*SS
podemo! dejar de reconocer que el nmero de descubeg**^^^Jf ^considendo
grados por accidente es muy grande y bren cn"d- ^ ^o aciones de
podemos mencionar la anecdtica historia del acero ^^elo. Sin. embargo la
Fe-Cr y de Fe-Cr-Ni se inici en vanos pases a principas de este sr
aplicacin prctica de aceros inoxidables en cuchillera ^^^^Tcontenidos de
quien introdujo su uso en 1913. Bearley observo que probetas , de

?4* Cr. que haban sido descartadas de una sene de JJ^S? - encontrar una una
larga exposicin a la intemperie. H %^yJ2o poda haber pasado aplicacin
prctica a partir de una observacin accidental que de otro moa pu"

desapercibida.

, ._ -:*n ia tenemos en el uso del Otro caso de


mejora accidental de Ir, resistencia a la JuJ nveniente, porque forma manganeso en
aceros. La presencia de azufre en los aceros no es conveniente, po
uf sulfuro de hierro de bajo punto de fusin. Esto hace que el acero sea frgil al ser
trabajado sn caliente. El manganeso en cambio forma un sulfuro de alto punto de
fusin secuestrando lcvjo el azufre presenta en el acero. El use de aceros obtenidos
por colada continua mostr que tl material as obtenido sufre una corrosin atmosfrica
ms intensa que la observada en aceros obtenidos por otros mtodos convencionales.
Un estudio cuidadoso del problema (4) mostr cue durante la colada continua no se
deja tiempo suficiente para que todo el azufre se transforme en MnS, sino que
queda tambin FeS retenido. Se sabe ahora que el FeS es un buen conductor
electrnico y acta como buen ctodo, acelerando la corrosin del acero, en tanto
que el MnS es aislante, y por lo tanto inerte durante la corrosin. Se ve as que el
pregado de Mn a los aceros, para mejorar sus propiedades mecnicas, produjo una
mejora en !a resistencia a la corrosin que no haba sido prevista.

El uso del mtodo del tanteo en el desarrollo de aleaciones resistentes es bastante


frecuente, y la experiencia muestra que si bien en algunos casos es el nico camino
posible, en la mayora de los casos el esfuerzo invertido es muy superior a los
resultados obtenidos.

Un buen ejemplo del mtodo de desarrollo por tanteo lo tenemos en la bsqueda


de aleaciones resistentes para reactores nucleares de potencia. El uso de reactores
nucleares de potencia Dar la produccin de energa elctrica despert gran inters
en el desarrollo de aleaciones resistentes a la corrosin en agua o anhidrido carbnico
a alta temperatura. Para este uso se requieren aleaciones que tengan una baja
seccin de captura a los neutrones. Esto

restringe el nmero de materiales utilizables, siendo los metales de menor seccin


de captura el Be, Mg, Si, 7r y Al. Para el uso en agua a alia temperatura dos
materiales que recibieron apreciable atencin fueron el Zr y el Al. Los resultados
finales obtenidos fueron totalmente distintos en cada caso.

El circonio puede mencionarse como ejemplo feliz de este mtodo de


desarrollo de aleaciones resistentes. El circonio presentaba propiedades fsicas
adecuadas para su uso en reactores, pero su resistencia a la corrosin en agua a
alta temperatura era pobre. La razn principal de esta baja resistencia era que el
metal producido industrialmente (Circonio Kroll) era relativamente impuro. Dado que
un metal de mayor pureza no era econmicamente accesible se decidi buscar una
aleacin de circonio que tuviera una resistencia adecuada a la corrosin. Para ello se
prepararon diferentes aleaciones binarias de circonio con prcticamente todos los
elementos de la tabla peridica y se ensay la resistencia a la corrosin de las
aleaciones as obtenidas. Por este camino se lleg finalmente a los Zircalloy. Estas
son aleaciones que contienen aproximadamente 1.5% de estao y pequeas
cantidades de Fe, Cr, y a veces Ni (?). Al no tenerse una idea clara de las razones
por las cuales el estao aumenta la resistencia a la corrosin resulta difcil seguir
mejorando esta aleacin.

El aluminio, en cambio, se nos presenta como un ejemplo poco feliz del uso de
este mtodo de desarrollo de aleaciones resistentes. Debido a que el circonio era
caro y su tecnologa compleja, se consider que el aluminio poda ser un competidor
muy serio. El mayor inconveniente que se encontr al tratar de usar aluminio fue su
baja resistencia a la corrosin en agua a alta temperatura. Se busc entonces algn
aleante que mejorara la resistencia a la corrosin (3). Al igual que con el circonio, se
recorri la tabla peridica en busca de aleantes adecuados. La bsqueda de la
aleacin resistente de aluminio llev del orden de 10 aos, interesando en el problema
a un centenar de cientficos de diferentes partes del mundo. El resultado de la
bsqueda llev a la preparacin de aleaciones como la X-8001 (Aluminio con 0,15%
Cu; 1,0% Ni; 0,6% Fe y 0,10% Si). Estas aleaciones de aluminio presentaban una
resistencia aceptablemente buena a la corrosin en agua a alta temperatura. Sin
embargo se tropez con el inconveniente que las propiedades mecnicas del aluminio
a alta . temperatura son pobres. Se sum a esto el hecho que el precio de las
aleaciones de circonio en el mercado fue disminuyendo. El resultado fue que pese al
esfuerzo invertido en su desarrollo las aleaciones de aluminio dejaron de presentar
inters para aplicaciones en reactores de potencia.

Un balance de estos trabajos muestra que el mtodo de tanteo, cuando es


exitoso, permite obtener resultados tiles en tiempos cortos. Siendo condicin
necesaria que se invierta un gran esfuerzo en la bsqueda del material resistente.
Pero, si no se obtienen resultados satisfactorios, el esfuerzo invertido se pierde
totalmente. Adems, como mtodo de produccin de materiales resistentes, tiene un
alcance muy restringido, ya que se basa en una bsqueda a ciegas a lo largo de la
tabla peridica. Los resultados que se obtienen por este mtodo no pueden
aplicarse luego a problemas similares al no tenerse informacin sobre los
mecanismos actuantes. En el caso de las aleaciones arriba mencionadas, la
corrosin en agua a alta temperatura interesa no slo en el caso del aluminio y
circonio, sino tambin en el uso del hierro y aceros en caldera;. Sin embargo, al no
haberse hecho estudios sistemticos, es muy poca la informacin obtenida con Al y
Zr- que puede ser usada ahora al estudiar hierro yaceros

. iii) El desarrollo de aleaciones resistentes en base a fundamentos tericos es el


camino ms adecuado, y es el que consideraremos con ms detalle.

Para aplicar este mtodo se requiere conocer el mecanismo del proceso de


corrosin que se quiere evitar, esta condicin no es fcil de cumplir por lo que este
mtodo de desarrollo e aleaciones resistentes ha alcanzado una extensin apreciable
slo en algunas reas de la corrosin metlica. En el campo de la oxidacin a alta
temperatura, por ejemplo, el amplio conocimiento que se tiene de los mecanismos
actuantes ha permitido "disear" numerosas aleaciones resistentes a la oxidacin.
(Ver captulo 2). En los casos de corrosin electroqumica, en cambio,, el nivel de
conocimientos actuales es an demasiado pobre, por lo que el desarrollo de aleaciones
resistentes a la corrosin electroqumica ha progresado en forma muy despareja.

Las aleaciones resistentes a la oxidacin, fueron estudiadas en el captulo 2. En


el presente captulo nos limitaremos exclusivamente al problema de aleaciones
resistentes a la corrosin electroqumica. H nmero de teoras sobre aleaciones
resistentes es reducido y en su mayora se encuentran en etapas iniciales de
desarrollo.

13.3 PRINCIPIOS BSICOS DE OBTENCIN DE ALEACIONES RESISTENTES


SEGN TOMASHOV

Tomashov (6,7) es probablemente quien ms trabaj en rst^ terna. Considera este


autor que existen tres formas de reducir la corrosin de una aleacin y hacerla ms
resistente:

1) Reduciendo el grado de inestabilidad termodinmica de la aleacin, (o sea,


acercando entre s los potenciales de equilibrio de las reacciones andicas y
catdica). Figura

' 13-3- . . :...


2) Inhibiendo el proceso catdico. (Es decir, bajando la pendiente de la curva
catdica). Figura 13.4.

3) Inhibiendo 1 proceso andico. (Esta es, bajando la pendiente de la curva


andica). Figura 13.5.
13.3.1- Reduccin de a inetabidad termodinmica de una aleacin.

Por aleado de un metal con otro, dando una solucin slida, se reduce la
energa libre ^ la aleacin, siendo sta ms estable que el metal sin alear. Sin
embargo estas variaciones ;0n relativamente bajas y el mtodo no resulta
satisfactorio.

Otra alternativa sera formar intermetlicos que fueran ms estables que sus
componentes. Pero el uso de tal mtodo est muy restringido, ya que la mayora de
los intermetlicos son frgiles.

Una tercera forma de aumentar la estabilidad termodinmica de una aleacin


es conseguir que por disolucin selectiva de uno de sus componentes se enriquezca
la superficie ' con un elemento noble. El inconveniente de este mtodo reside en el
hecho de requerir contenidos altos de metales nobles, 25% a 50% atmico, lo que
encarece mucho al material. Adems no siempre es posible llegar a composiciones tan
altas de aleantes sin formar nuevas fases que compliquen el sistema.

13.3.2. Inhibicin del proceso catdico

En los comienzos de la teora electroltica de la corrosin, a principios del siglo


pasado, se dio mucha importancia a la relacin entre la presencia de zonas catdicas
y la velocidad de corrosin. Se sabe ahora que los alcances de este mtodo son
mucho ms modestos de lo que se supona. Pueden mencionarse como ejemplos el
aumento de resistencia a la corrosin por cidos no-oxidantes de metales como el
aluminio, Figura 13.1, el cinc, etc, donde disminuyendo el contenido de impurezas se
reduce el nmero de sitios catdicos. Sin embargo el mtodo no sirve cuando las
reacciones catdicas pueden tener lugar sobre el metal puro, tal como ocurre en la
mayora de los otros metales (hierro, nquel, etc).

13.3.3. Inhibicin del proceso andico

Este es el mtodo de desarrollo de aleaciones resistentes ms utilizado en la


prctica. Existen tres posibilidades de lograr la inhibicin del proceso andico:

i) Disminuyendo el rea de las zonas andicas;


ii) Aleando con elementos que aumentan la pasividad andica;

iii) Aleando con elementos que aumenten la eficiencia catdica.

i) TlkmirmypnHn A JXSZ anririira-

Tomashov no es muy claro respecto a este mtodo. Indica que las aleaciones
precipitables deberan tener una matriz catdica, y precipitados andicos. Sin embargo
el caso ms comn es el opuesto (por ejemplo Al-Cu). El autor no menciona el
peligro de ataque localizado que existe cuando se tiene un nodo pequeo en
contacto con un ctodo grande, lo raerte ocurrir con aleaciones de Al-Mg, la que
hana a este mtodo poco aconsejable si. como puene ouuiu

fase menos noble se localiza a lo largo de los lmites de grano.

i) Aiearfn nup ausenta la pasMdad de b algaan

El hecho cue una aleacin sea mas pasivable que otra es difcil de ^"^^ forma
de relacionarlas, segn Tomashov, es comparando las caractersticas andicas de
cada aleacin. Los valores que pueden ser afectados, y que surgen de tal
comparacin, son:

1) El potencial inicial de corrosin, E^,.


2) El potencial al que se inicia la pasivacin, Ep
3) La corriente necesaria para iniciar la pasivacin, ^,
4) La corriente que circula en la zona pasiva, i,,
5) El potencial al cual comienza el picado, Epk.
6) El potencial al que se inicia la transpasividad, E^^

Se han publicado numerosos trabajos sobre el efecto de diferentes atento M


comportamiento de aleaciones ferrosas, observndose que cada elemento acta
*torma diferente. Se comprueba que el Cr, Ni, Mo, Si, Nb, V, W y Ti en *"**
pasivabilidad del hierro, siendo el Cr el elemento que modifica favorab temen ^ ma^r
nmero de factores en soluciones de cido sulfrico. Otro intento similar de
racionalizacin del efecto de aleantes sobre las curvas andic- fue hecho por Fra/ak
y Barton .sj-
;Sera de desear que estas observaciones fuesen acompaadas por un mayor
i^ament terico. Lamentablemente se choca con el inconveniente que la
electroqumica de ^n est poco desarrollada. Es poco lo que se ha hecho hasta
ahora respecto a me^ disolucin de aleaciones (9), por lo cual resulta difcil
predecir el efecto de un aleante un metal.

Vimos en el captulo 2 que numerosas aleaciones resistentes a la oxidadn


deben su
resistencia al ataque selectivo del aleante. El mismo criterio puede aplicarse ai a"^
de

aleaciones resistentes a la corrosin electroqumica. Desde el punto de vista de es


corrosin presentan inters aquellos metales o aleaciones que tienen un mbito ce
pasi
oue abarque la zona de estabilidad del agua. Es preferible que el potencial de P^^T 3
por debajo del potencial de desprendimiento de hidrgeno, de modo que la r ^

evolucin de hidrgeno pueda pasivar al metal, tal como ocurre con el Ti, Cr, Ta, ,
, ^ Todos estos metales son muy reactivos, pero son muy tiles desde el punto de
vi corrosin debido a la capacidad Drotectora del xido pasivante que forman. El
hierro pu un material muy poco resistente a la corrosin, en tanto que el cromo se
muestra como m y resistente. En las Figuras 13.6 y 13.7 se ve que aleando hierro
con cromo hay un camoio brusco en el comportamiento de la aleacin al superar el
12% de cromo.

Debieran esperarse resultados similares usando como aleantes aluminio,


berilio, circonio, etc. En los ltimos aos se han hecho estudios sistemticos soDre
aceros inoxiuaoic-. en los cuales el cromo es reemplazado por aluminio. Las razones
son de tipo econmico,
debido a la relativa escasez i* cromo, cero !cs resultados no son aun 'otalmente
satisfactorios.
Cuando comenz el estudio de procesos electroqumicos y se comprob que la
corrosin era tambin un proceso electroqumico, se form la idea de que era nocivo
para un metal unirlo a otro que fuera ms catdico. Esto es cierto cuando la reaccin
catdica pasa de a en la Figura 13.8.

En tal caso la disolucin activa del metal aumenta. Pero si se trata de un metal
que presenta pasividad, un posterior aumento de la reaccin catdica hasta no
aumenta la corrosin, sino que la disminuye bruscamente. Este criterio de proteccin,
desarrollado micialmente por Tomashov en 1948, permiti aumentar la resistencia la
corrosin del acero inoxidable y del titanio.

Este tipo de aleaciones mejoradas tiene como limitacin que debe evitarse llegar
a la zona de picado o de transpasividad, curva , en cuyo caso se acelerara el ataque
del material.

Se conocen numerosos casos de mejora de la resistencia de materiales


pasivables, tales como aceros inoxidables, aleaciones de titanio, circonio, cromo, etc.
Los aleantes usados para aumentar la eficiencia de la reaccin catdica fueron
principalmente platino y paladio, pero se conocen algunos casos donde se us plata,
oro, rodio, iridio, rutenio, osmio, renio y cobre. Un acero inoxidable Fe-27%Cr er
?<~:do sulfrico ai 20%, sin aleante r.obie, muestra una velocidad de corrosin
grande, en cambio la presencia de aleantes catdicos disminuye
notablemente la corrosin. Con 0.1 % de platino la corrosin es diez veces menor, y
con 0,2% f platino es casi '00 veces menor;. 0p ejemplo es el del Fe-25%Cr en
cido sulfrico al 30f. Sin aleantes nobles esta aleacin muestra una velocidad de
ataque de 50 g/nr.h, en tanto que e Fe-25%Cr-0,2%Pd se ataca con una velocidad
cien veces menor.

El efecto de estos aleantes es particularmente interesante en el titanio. Este


metal no presenta transpasividad, y resiste el ataque por cloruros en medios
oxidantes, sin embargo se corroe en medios cidos no-oxidantes. El aleado con
metales nobles hace que sea resistente aun en estos medios.

Las aleaciones pasivables con metales nobles, desarrolladas por Tomashov,


tambin fueron estudiadas por otros autores. Stern y Bishop (10) observan que la
adicin de 0,2% de ,pd al titanio no afecta sus propiedades mecnicas ni su
resistencia a medios cidos oxidantes. En cambio mejora la resistencia a la corrosin
en medios reductores.

H uso comercial de aceros inoxidables mejorados por este mtodo es muy


limitado por el elevado costo del aleante, y porque se aumenta la susceptibilidad al
picado del metal. Con el dtanio, en cambio, se han obtenido aleaciones de uso
comercial. Se recurre al titanio cuandose trabaja en medios muy corrosivos, en los
que otros metales no resistiran adecuadamente. Sin embargo el titanio presenta
corrosin en rendijas cuando se lo usa en salmuera a alta temperatura. Esta forma
de corrosin desaparece si se alea al titanio con 0,15% de paladio.

Esta es una aleacin comercial, desarrollada por la IMI (11), y su costo es


aproximadamente un 20% ms alto que la aleacin sin paladio.

13.4 XIDOS DE TD?0 SALINO

Un criterio de obtencin de aleaciones resistentes propuesto por Hoar (12) se


basa en la suposicin que las aleaciones resistentes son aqullas que pueden formar
xidos pasivantes del tipo salino. Para la obtencin de tales aleaciones sera
necesario combinar metales que den xidos "bsicos" (Cu. Fe, Ni, Cd, Hg, Mg) con
otros que den xidos "cidos" (Al, Sn, Mo, Si, B). En apoyo de esta idea Hoar
menciona los siguientes ejemplos:
a) H intermetlico NiSn. Este intermetlico es trmicamente inestable, y slo
puede ser obtenido por electrodeposicin. Es un material que presenta gran
resistencia a la corrosin, y se suele usar como acabado protector de metales.
Su resistencia a la corrosin es muy superior a la de sus elementos
componentes, y Hoar supone que tal resistencia a la corrosin sera el
resultado de la formacin en la superficie del intermetlico de un estanato o
estatuto de nquel, dependiendo esto ltimo del potencial aplicado.

b) Otro ejemplo que se menciona es el del intermetlico FeSn2, donde


nuevamente el producto es ms resistente que los componentes. La pelcula
pasivante sera un estanato ferroso.

c) Finalmente se menciona que el Zn aleado con 35 a 50% de aluminio tambin


da una aleacin ms resistente que sus componentes. La aleacin no es
monofsica, y el .producto de corrosin responsable de la resistencia se formara
por disolucin y precipitacin. Segn Hoar, no es descabellado suponer que dicho
producto protector sera un aluminato de cinc.

13.5 DESARROLLO DE ALEACIONES NO-RESISTENTES

En algunas aplicaciones prcticas suele ocurrir que se busque una aleacin


cuya resistencia a la corrosin sea mnima. Tal es el caso de los nodos de sacrificio
utilizados en proteccin catdica. En este caso se quiere que la corrosin se
desarrolle con el menor impedimento posible, evitando por ejemplo, la formacin de
pelculas pasivantes. Tambin se busca que la reaccin catdica sobre el nodo sea
mnima, a fin de lograr una mayor eficiencia elctrica del mismo.

La presencia de microctodos que dan lugar a reacciones parsitas de corrosin


pueden evitarse purificando el metal a utilizar. Sin embargo, esta purificacin est
limitada por el costo que involucra. Se habla en estos casos de contenidos de
impureza menores de 0.0001%, que para una aplicacin de nivel industrial alcanza
costos prohibitivos.

Los metales que han alcanzado aplicacin comercial como material para
nodos de sacrificio son el magnesio, el cinc, y ms recientemente el aluminio. H
electrodo de magnesio es el que time el potencial ms bajo, y tie.r.e gran aplicacin
en medios de alta resistencia elctrica, tales como suelos, aguas poco conductoras,
etc. Se han buscado aleaciones eficientes de magnesio, recurriendo al mtodo de
tanteo descrito arriba. Robinson y George (13) hacen una revisin del desarrollo de
estas aleaciones. Se encontr que una de las impurezas ms nocivas en los nodos
de magnesio es el hierro, que al formar ctodos reduce la eficiencia elctrica del
nodo. Sin embargo, ensayando diferentes agregados se comprob que seran
aceptables tenores de hierro de hasta 0,003%, siempre y cuando haya un contenido
no menor de 0,15% de manganeso. Con una pequea reduccin en la eficiencia del
electrodo, se podra aceptar un contenido de hasta 0,035% de hierro si se sube el
tenor del manganeso hasta 0,2%. El manganeso inhibe la accin del hierro de dos
formas: 1) Reduce el contenido en hierro por sedimentacin del mismo en el magnesio
fundido; y 2) durante la solidificacin el manganeso envuelve a las partculas de hierro
volvindolas inactivas como ctodos.

Otras impurezas cuya presencia es perjudicial en los nodos de magnesio son:


nquel, cobre y silicio, y en tenores ms elevados tambin son perjudiciales el estao
y el plomo.

En medios de alta conductividad, tal como el agua de mar, los nodos de


magnesio no , son adecuados por su excesivamente bajo potencial. Al inducir una
fuerte reaccin catdica sobre las estructuras protegidas, provocan efectos nocivos,
tales como saponificacin' de pinturas, ataque alcalino, fragilizacin por hidrgeno,
etc. En estos casos resultan mucho ms conveniente los nodos de cinc.

En los nodos de cinc tambin se encontr que muy bajas concentraciones de


ciertas impurezas tiene efecto nocivos sobre el nodo. Reichard y Lennox (14)
comprobaron que
contenidos superiores ai 0,0002% de hierro reducen notablemente la eficiencia del
nodo del Sfe. ?!S5Tn"!?ar80, SJ eI nodo contiene alrededor de 0,1% de aluminio junto
con 0,0.5% de cadmio, pueden aceptarse contenidos de hasta 0,0014% de hierro.

Como puede verse, la forma en que se lleg a las composiciones ptimas de los
nodos de sacrificio actualmente en uso es totalmente emprica. Existe una gran
probabilidad que estas aleaciones puedan ser mejoradas si se hace un estudio
cuidadoso de los fenmenos involucrados, y de las razones que hacen que ciertos
aleantes sean nocivos.

Un ejemplo interesante de aplicacin sistemtica del mtodo del tanteo lo


encontramos en el desarrollo de nodos de sacrificio a base de aluminio, realizado
por Reding y Newport (15). Tericamente el aluminio presenta perspectivas
interesantes como nodo de sacrificio, tai como la muestra la tabla siguiente:

Segn esta tabla, el nodo de sacrificio de aluminio, teniendo un potencial


intermedio entre el magnesio y el cinc, costara la mitad.

Sin embargo, el aluminio presente una pelcula pasivante que dificulta la


corrosin. En presencia de cloruros se corroe por picado, pero en ese caso el
potencial estara en el orden de -0,5 V(ENH), tal como viramos al estudiar picado.
Este potencial es demasiado alto para que el aluminio pueda ser utilizado como
nodo de sacrificio.

Reding y Newport iniciaron un estudio sistemtico de aleaciones de aluminio a


fin de encontrar alguna cuyas caractersticas la hicieran til como nodo de
sacrificio. No se tena ninguna informacin sobre los mecanismos de corrosin
involucrados, pero las experiencias anteriores con magnesio y cinc permitan alentar
cierta esperanza.

Partiendo de aluminio 99,9% comenzaron a ensayar aleaciones binarias de


aluminio con prcticamente todos los elementos de la tabla peridica. Las Figuras
13.9 y 13.10 muestran todos ios elementos ensayados y los resultados obtenidos. Los
ensayos con aleaciones binarias mostraron que los resultados ms satisfactorios se
encontraban en las aleaciones que contenan galio, indio, estao, mercurio, o oismuto.
En el caso del bismuto los resultados eran errticos.

el estudio de efecto de dos aleantes

De esta manera se estudiaron todas las combinaciones postles de aluminio con


otros dos metales, usando como aleantes el mercuno, estao galio, indio, To,
cadmio, bismuto, cinc, plomo y bao. En total se estudtaron unas 2.500
aleaciones. Concluyen su estudio Reding y Newport diciendo que las aleaciones
que mostraron mejores resultados fueron las de: aluminio-mercuricxinc; aluminio-
estao-cmc; y alumuuo-indio-cuic.

Trabajos posteriores de diferentes autores llevaron al desarrollo comercial de


nodos de sacrificio basados en las tres aleaciones arriba mencionadas (16). Los
nodos de alumimo-mercuricMrinc son los que tuvieron mayor aceptacin en U.S.A.
en tanto que los de aluminio-indio-cinc se desarrollaron principalmente en Japn.
Debido a problemas de contaminacin ambiental los nodos conteniendo
mercurio dejaron de usarse en los ltimos anos. Los oe aluminio-estao cinc
requieren un tratamiento trmico para mejorar su eficiencia, y no parecen ser tan
satisfactorios como los otros dos.

Si se observa la va por la cual se lleg a estas aleaciones ternarias, es


evidente que no se ensayaron todas las posibilidades de combinacin de
aleantes, y es muy probable que se pueda desarrollar alguna otra combinacin
con resultados similares o mejores.

Analizando el trabajo de Reding y Nerport se observa que lo que midieron en


realidad
s5tos autores, Figura 13.10, fue el efecto de los aleantes sobre el potencia] de
picado del

. ..'I'.'fi'J!? ?n aua de- fiar. Al estudiar picado vimos que. todo usante que reduzca, la
reaccin catdica d desprendimiento de hidrgeno disminuir el potencial de picado.
Precisamente' aquellos elementos que tienen un mayor sobrepotencial de hidrgeno
fueron los aleantes ms eficientes. Un estudio orientado en base a este mecanismo
puede llevar a la obtencin de nodos de sacrificio ms eficientes.

Finalmente, es oportuno destacar que la Figura 13.10 nos muestra porqu no


pueden usarse pinturas antiincrustantes conteniendo mercurio, sobre cascos de
aluminio. Una muy pequea cantidad de mercurio que se amalgame sobre el
aluminio ser suficiente para destruir la pelcula pasivante del aluminio e inducir una
corrosin muy acelerada del casco. Problemas de corrosin de este tipo fueron
sometidos a consulta en nuestro laboratorio.

REFERENCIAS

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9. J. O.M. Bockris y P. K. Subrmayan, Corrosin Se, 10, 435 (1970).

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11.J. B. Cotton, comunicacin personal (1971).
12.T. P. Hoar, /. Electrochem. Soc, 117, 17C (1970).
13.H. A. Robinson y P. F. George. Corrosin, 10, 182 (1954).
14.E. C. Reichard y T. J. Lennox, Corrosin, 13, 410t (1957).
15.J. T. Reding y J. J. Newport, Materials Procection, 5, (N 12), 15 (1966).
CORROSIN MICROBIOLGICA

14.1-INTRODUCCIN

La corrosin microbiolgica es un proceso electroqumico al igual que la


corrosin .- inorgnica, no obstante, ia participacin de microorganismos es activa
e induce a caractersticas diferenciales en el proceso sin modificar su naturaleza (1).

H sistema de dos componentes (metal-r-solucin) presente en la corrosin


inorgnica cambia a un sistema de tres componentes (metal 4-
solucin+microorganismos) y el comportamiento de ia interfase metal/medio
circundante estar controlada por las variables que derivan de la interaccin entre
esos tres elementos.

De estas consideraciones puede entenderse que la corrosin microbiolgica


constituye un rea de estudio interdisciplinario donde deben aunarse criterios de
varias especialidades cientficas. Es por ello que si bien la participacin de los
microorganismos en ciertos procesos de corrosin fuera deaci'-bisra. c fines del sigic
priado, ia iitcmtura slo registra publicaciones aisladas hasta iniciada la dcada del
sesenta. A parar de entonces, la cantidad creciente de problemas de ensuciamiento
biolgico y corrosin debida a la presencia de microorganismos en diversas industrias
(principalmente en la del petrleo y su derivados) ha motivado que se haya tomado
mayor conciencia de la necesidad de entender mejor estos procesos y arbitrar las
medidas de proteccin y prevencin ms adecuadas.

Son pocas las industrias que se encuentran libres del riesgo de corrosin
microbiolgica. As, por ejemplo, el 50% de los casos de corrosin en estructuras
metlicas enterradas en suelos (caeras de distribucin) son de origen biolgico. En
la industria del petrleo, en sus etapas de extraccin, procesamiento, distribucin y
almacenamiento tambin se presentan numerosos problemas de corrosin y
ensuciamiento biolgico. La corrosin microbiolgica de tanques integrales de aviones
construidos en aleaciones de aluminio, as como los problemas de taponamiento de
filtros y mal funcionamiento del instrumental de medida e inyectores es reconocida en
la aviacin comercial y militar desde el uso masivo de aviones a retropropulsin como
consecuencia de los contaminantes microbianos de los combustibles tipo queroseno.
La industria naval en general tambin es fuertemente afectada por el ensuciamiento
biolgico. Esto comprende a cascos de embarcaciones, motores marinos, tanques de
combustibles, plataformas marinas de extraccin de petrleo, sistemas de
conversin de energa trmica ocenica e intercambiadores de calor alimentados con
agua de mar.

Otras actividades industriales afectadas por la corrosin generada por


microorganismos son la distribucin y almacenamiento de agua potable, plantas de
generacin elctrica por va trmica, hidroelctrica o nuclear, las industrias
petroqumicas y de procesos qumicos, alimentaria, de'produccin de papel,
refineras de alcohol, etc. Finalmente, entre otros casos relacionados con
deterioracin microbiana cabe citar a la deterioracin de] mrmol o concreto, la
destruccin de la madera, etc.

14.2. PARTICIPACIN DE LOS MICROORGANISMOS EN LOS PROCESOS DE


CORROSIN

Muchos procesos biolgicos involucran potenciales y corrientes y pueden ser


interpretados a travs de procesos electroqumicos. Un buen ejemplo de sto es el
potencial de la clula. Su perturbacin mediante una excitacin externa es debida a
un proceso de permeabilidad selectiva de iones a travs de la membrana celular y
corresponde a un tpico fenmeno electroqumico de transferencia de carga. Los
procesos de xido-reduccin y el transporte de electrones que se produce entre un
determinado metabolito y el oxgeno dentro de las mitocondrias involucran varios
sistemas enzimticos especficos. Cada uno de estos sistemas enzimticos funciona
en base a reacciones de transferencia de electrones ordenadas segn una secuencia
de potenciales redox cuya naturaleza es tambin electroqumica (1).

La interfase entre un metal y un electrolito est caracterizada por una cierta


distribucin de cargas elctricas que da origen a la denominada doble capa elctrica.
Una aproximacin simplificada de una interfase metal/electrolito que est
"biolgicamente acondicionada" podra hacerse considerndola como una membrana
adherida en forma directa o indirecta al metal y donde los procesos redox estaran
incluidos en su misma estructura.

En la corrosin microbiolgica, la accin de los microorganismos tiene lugar en


la interfase entre el metal y el Lquido circundante y, como en la mayora de los
casos, esta interfase estar modificada por la presencia de una biopelcula y ia
interrelacin entre el proceso de corrosin y la biopelcula ser la que determinar las
caractersticas del fenmeno de corrosin sobre el metal.

Las dimensiones de los microorganismos involucrados en los procesos de


corrosin microbiolgica (bacterias, hongos, levaduras y microalgas) pueden variar
bastante, pero se encuentran por lo general dentro del orden los micrometros. Estas
dimensiones tan pequeas otorgan a los microorganismos una gran ubicuidad,
pudiendo colonizar reas generalmente inaccesibles como el interior de picaduras o
rendijas y resistir a la fuerza de desplazamiento proveniente del flujo de lquido en
una tubera, por ejemplo.

Las reducidas dimensiones y peso permitirn, a su vez, una rpida y fcil


dispersin de los microorganismos por los factores ambientales. La gran capacidad de
multiplicacin de los microorganismos puede ilustrarse con el ejemplo de una bacteria
que se reproduce con un tiempo de generacin promedio de 30 minutos. A partir de
una sola clula inicial se originara un milln de clulas en tan solo 10 horas. Si
consideramos que los. microorganismos no se presentan como unidades aisladas
sino en colonias de varias decenas o cientos de miles de clulas, ser fcil entender
que una interfase metal/solucin puede ser totalmente modificada por !a presencia
microbiana en tan solo pocas horas. Por otra parte, la gran variedad de productos
metablicos producidos por los microorganismos son de naturaleza muchas veces ._
corrosiva y transforman el medio circundante al metal de inerte ji .agresiy.o,_ Cabe
sealar finalmente que. a pesar de la poca variedad de formas que caracteriza a los
microorganismos, en todos los casos presentan una alta relacin superficie/volumen
que les permite interaccionar en forma muy activa con el medio lquido circundante.
Ello determina que un proceso de corrosin puede incrementar su velocidad debido a
la presencia microbiana en un orden de mil a cien mil veces.

De la misma ibrma que los productos de corrosin formados en la interfase


metal/solucin pueden originar un cambio marcado en el comportamiento
electroqumico de un metal (pasividad), los microorganismos originan una sucesin
de cambios en la interfase metal/solucin debidos al proceso de bioensuciamiento (o
biofouling). Biofouling es el trmino aplicado a la formacin de depsitos orgnicos
vivientes o sus productos de descomposicin que cubren parcial o totalmente
estructuras en contacto con el medio lquido circundante.

i Cuando el biofouling se produce sobre estructuras metlicas de uso industrial,


origina generalmente una disminucin en la eficiencia del equipo o en su vida til
debido a los procesos de corrosin biolgica que son facilitados en su presencia. El
biofouling se inicia a travs de la formacin de biopelculas microbianas. Los
microorganismos se adhieren

j firmemente a casi todas las superficies que se sumergen en un medio acuoso. Estas
clulas microbianas inmovilizadas en la interfase crecen y se reproducen produciendo
adems material polimrico sxtracelular que forma una cubierta que sirve de
estructura base de la biopelcula.

! Esta produccin de material polimrico es propia de los microorganismos


encontrados en

i ambientes industriales y naturales caracterizados por k presencia de bajos niveles


de nutrientes y no se encuentra sn ios microorganismos cultivados en laboratorio
en medios ricos en nutrientes. La biopelcula puede alcanzar rpidamente un
espesor cercano a dos milmetros y puede contener aproximadamente un milln de
bacterias o varios cientos de miles de microalgas por centmetro cuadrado. Luego de
establecida esta microcomunidad, comnmente denominada microfouling, es
seguida por la colonizacin de microorganismos de mayores dimensiones que
conduce a la formacin del macrofouling, fcilmente visible a ojo desnudo en
instalaciones portuarias, cascos de embarcaciones o instalaciones fuera de la
costa. La presencia de biopelculas en el casco de una embarcacin puede ser
aceptada sin consecuencias importantes, pero su presencia en la superficie interna
de tubos de intercambiadores de calor, por ejemplo, puede ser altamente
perjudicial. As, la existencia de una pelcula de 250 micrometros de espesor puede
ocasionar una reduccin de hasta un 50% en el coeficiente de transferencia de calor
en un equipo intercambiador de energa trmica ocenica. Como consecuencia
general del proceso de biofouling en sistemas de intercambiadores de calor, se
producen prdidas econmicas considerables debido al mayor consumo de energa.
Este mayor consumo estar generado principalmente por la mayor resistencia al
flujo lquido y a la transferencia calrica derivada de la presencia del biofouling.
Posteriormente se le sumarn los procesos de corrosin biolgica, que se
producirn en la interfase metal/biopelcula/solucin. Aunque el proceso de
formacin del biofouling y la corrosin transcurren simultneamente luego de
sumergir un sustrato metlico en un medio acuoso, han sido estudiado por separado
en la literatura. Adems, durante muchos aos los estudios del biofouling s han
hecho luego de producida una importante colonizacin biolgica de la superficie, lo
cual ha dificultado la interpretacin de los procesos debidos al microfouling
propiamente dicho.

La participacin de biopelculas en los procesos de corrosin se realiza a travs


de la formacin de una barrera al intercambio de elementos entre la superficie metlica
y el medio lquido circundante. La masa de material polimrico se comporta como una
membrana de intercambio inico debido a su alto grado de hidratacin. La estructura
total de la biopelcula puede asimilarse a un sistema dinmico gobernado por diversos
procesos de transporte que tienen lugar en su espesor. Los cambios en el tipo y
concentracin de iones, en los valores de pH y niveles de oxgeno pueden modificar el
estado pasivo del metal o la composicin o distribucin de los productos de corrosin
induciendo modificaciones importantes en los parmetros usados para evaluar la
velocidad del proceso de corrosin. De acuerdo a todo lo expuesto, el concepto de
interfase metal/solucin derivado de la estructura de la doble capa elctrica usado
para interpretar la corrosin electroqumica debe ser drsticamente modificado en la
interpretacin de la corrosin microbiolgica. Un esquema simplificado de la interfase
metal/solucin en presencia de biofouling es mostrado en la Fig. 14.1. En la misma se
ha sealado la transferencia a travs de la estructura mixta (pelcula pasivante
inorgnica/biopelcula) de protones y oxgeno, reactivos importantes en la reaccin
catdica del proceso de corrosin. Si se considera que los microorganismos pueden
alterar la concentracin o difusin de esas dos especies a travs de la respiracin
(consumo de oxgeno) o la produccin de metabolitos cidos (produccin de protones)
se puede comprender la importancia de las biopelculas en las reacciones de
corrosin. Los conceptos clsicos de la corrosin metlica, en ausencia de
microorganismos, debern ser adaptados a las caractersticas de la nueva interfase
biolgicamente acondicionada.
14.3. MECANISMOS DE CORROSIN MICROBIOLOGA '

La participacin de los microorganismos en los procesos corrosivos es debida a


alguno o varios de los siguientes factores:

. Influencia directa o indirecta sobre las velocidades de reaccin andica y catdica.


. Modificacin de !a resistencia de las pelculas pasivantes debido a productos del
metabolismo microbiano.

- Generacin de medios corrosivos.


- Formacin de tubrculos que facilitan la aparicin de pilas de aireacin diferencial.

A ^continuacin se expondrn los ejemplos ms frecuentes de corrosin


microbiolgica, con sus correspondientes mecanismos, presentando estos casos
segn el efecto que los ' microorganismos producen sobre el medio (2):

- Corrosin debida a la formacin de cidos. ! -


Corrosin por depolarizacin catdica.
- Corrosin por aireacin diferencial.
- Corrosin por la accin combinada de bacterias.

14.3.1. CORROSIN DEBIDA A LA FORMACIN DE ACD30S

| 14.3.1.a. Oxidacin de compuestos inorgnicos del azufre

Un grupo de bacterias del genero Thibarltus oxida al azufre y a sus


compuestos ccn la produccin de cido sulfrico que acta como agente corrosivo.
Los compuestos del azufre son principalmente sulfilo, tiosulfato y diversos
poligonatos tal como el tetrationato. Las tres especies ms frecuentemente
encontradas en estos procesos de corrosin son Thwbacillus chioDants, Thiobacillus
thiooxidcms y Thiobacillm concretiyorus. Estas bacterias son aerobias y autotrficas,
es decir necesitan del oxgeno y sintetizan su material celular a partu de
compuestos inorgnicos de nitrgeno y carbono. La energa para dicha sntesis
proviene de la oxidacin del azufre y sus compuestos a cido sulfrico, tal como se
muestra a continuacin:

2 S + 3 02 + 2 H20 - 2 H2S04 (AH = -283 cal) [14.1]

La temperatura ptima para el crecimiento de estas bacterias est entre los 25


y 30C, y no sobreviven por encima de los 60 C. Sus procesos metablicos
originan pH cercanos a 2. Como ejemplo de corrosin causada por estas bacterias,
caben sealarse la destruccin de tuberas de concreto o de aceros al carbono que
conducen aguas poluidas y que contienen H2S. En ciertos casos la goma vulcanizada
es atacada por dichas bacterias y en otros casos, la fuente de azufre puede ser la
misma atmsfera poluida, como ocurre en la corrosin de estatuas, concreto etc.
La proteccin contra esta forma de corrosin se basa eliminar la fuente de azufre
el'empleo de proteccin catdica o la sustitucin de tubos de acero o de cemento
por tubos plsticos como polietileno o polister reforzado con fibra de vidrio.
14.3.l.b. Oxidacin de piritas a cido sulfrico por Ferrobacillus ferrooxidans

.?-,. ..r. -. ,*J3 Ferrobacillus ferroxidans es una bacteria capaz de acelerar la oxidacin de
depsitos de pirita (FeSJ a cido sulfrico. Se postula la siguiente serie de
reacciones (considerando a la pirita como FeSJ:

-Oxidacin de la pirita

- Oxidacin del sulfato ferroso

- Hidrlisis del sulfato frrico

- Oxidacin de pirita por sulfato frrico

r istas bacterias son responsables de la oxidacin de pirita a cido sulfrico en


minas de carbn y de oro y debido a la naturaleza acida del agua generada, se
produce corrosin en las mquinas de bombeo y en todas las instalaciones de las
minas. La proteccin contra la corrosin est dada por el empleo de materiales
resistentes al cido sulfrico en bombas y caeras o por la neutralizacin de la
acidez mediante el agregado de cal (CaO).

14.3.l.c. Hongos o bacterias que fermentan materiales celulsicos a cidos


orgnicos

En algunos casos, las tuberas enterradas son revestidas con material


celulsico impregnado en asfalto. La celulosa puede ser oxidada por bacterias como
la Buryrobacterium reitgeri produciendo cido actico, cido butrico y dixido de
carbono, que producen la deterioracin del revestimiento y la corrosin de las
tuberas. Esto es frecuente en condiciones anaerobias o poco aireadas. Adems,
ciertos hongos pueden generar cidos orgnicos an en condiciones aerobias
produciendo corrosin en materiales metlicos tales como cobre, hierro y aluminio.
14.3.2. CORROSIN POR DEPOLARIZACION CATDICA

El ierro en medios deali-eados cate-como aguas o sudos, normalmente no


sufre una corrosin considerable. Sin embargo, an en ausencia de aireacin, en
ciertos casos se

presenta una corrosin importante. Eso ocurre en aguas o suelos hmedos que
contienen ,-.|j2t2rj:3 capaces de utilizar en sus metabolismos hidrgeno libre o
combinado con compuestos . .. .: rgnicos. Dentro de dichas bacterias se
encuentran ias siguientes: . Bacterias reductores de nitrato {Micrococcus
deniricans). . Bacterias reductoras de dixido de carbono (Methanobacterium
omelansky) . Bacterias reductoras de sulfato (Desulfovibrio desulfuricans).

Tomando como ejemplo la corrosin del hierro, las reacciones correspondientes son:
Las reacciones a las que dan lugar son, respectivamente:

Estas bacterias, que son anaerobias, y que por lo tanto se desenvuelven en


ausencia de aire, obtienen la energa necesaria para sus procesos metablicos a
partir de las reacciones sealadas.

En el campo de la corrosin, los casos ms frecuentes son los relacionados


con la presencia de bacterias reductoras de sulfato. Estas bacterias se
encuentran generalmente en regiones estancas, debajo de depsitos, en el
interior de picaduras, en filtros (principalmente de arena), alrededor de
estructuras enterradas, en pozos de recuperacin secundaria de petrleo, y en
caeras por donde circula agua pero en la que se ha eliminado el oxgeno
mediante el agregado de sulfito de sodio, que como consecuencia de ello se ha
oxidado a sulfato de sodio.

nicamente dos gneros de bacterias pueden reducir sulfatos inorgnicos,


siendo estas las Desulfovibrio y las Clostridium; en este ltimo caso la especie
ms representativa el Closiridium nigrificans. El gnero Desulfovibrio consiste en
un pequeo grupo de especies estrictamente anaerobias que se caracterizan por
su capacidad de reducir el sulfato a sulfuro. Estas bacterias aparecen como
bastones ligeramente curvos, cuyo crecimiento depende de condiciones
favorables de pH (entre 5,5 y 8,5 siendo el valor ptimo de 7,2); de ausencia de
oxgeno; de la presencia de sulfato; de la presencia de nutrientes incluyendo
materia orgnica y temperaturas entre 25 y 44C. La corrosin producida-
por bacterias del gnero

Desulfovibrio ha sido observada en revestimentos de pozos petrolferos, partes


extemas de caeras enterradas, pozos de agua profundos, sistemas de
refrigeracin, etc.

Esta corrosin est caracterizada por: ...

- la presencia de tubrculos debajo de los cuales se encuentran picaduras


profundas. Cuando se retiran dichas tuberculaciones aparece el metal con un
aspecto brillante.
- la presencia de sulfuro como producto de corrosin, aunque su presencia
aislada no es evidencia conclusiva puesto que puede provenir de otra fuente.

Algunos autores presentaron un mecanismo de accin de bacterias reductores


de sulfato basado en la depolarizacin catdica. La aceleracin de la reaccin
catdica depende de la presencia de una enzima hidrogenasa que se encuentra en
algunas especies de bacterias. Esta enzima es un catalizador biolgico que permite
al hidrgeno reducir al sulfato. La secuencia de reacciones es la siguiente:

- en el nodo:
- en el ctodo (depolarizacin catdica):

y los productos de corrosin pueden ser:

y la reaccin total puede ser escrita como:

Desde el punto de vista electroqumico, las reacciones ocurren de la siguiente


forma:

H hidrgeno, formado en el ctodo puede adsorberse sobre la superficie


metlica polarizando, y por la tanto disminuyendo la velocidad el proceso corrosivo.
En presencia de
bacterias reductores ce sulfato se srodsce una dcjolarizacin
catdica acelerando e! proceso ' corrosivo a travs dMa
reaccin: :"'!T":T' """ " ' " '.'. .: .'--' "
En presencia de dixido de carbono (o cido carbnico) la reaccin correspondiente es:

y la reaccin total, can ios correspondientes productos de corrosin es:

Se observa una relacin de 3:1 entre Fe(OH>, y FeS. Este valor fue
experimentalmente confirmado a travs del anlisis de los productos de corrosin.
Esto confirma que la accin corrosiva no es debida nicamente a la accin del H2S,
ya que en ese caso la reaccin sera exclusivamente:

: . FJ crecimienD sutotrfico d*. las bacterias reducroras da sulfato se hace a


expensas de .

CO, o C032 como fuente de carbono e hidrgeno como fuente de energa. Si la


concentracin de Fe:+ es pequea, se forma FeS que queda adherido a la superficie
del metal retardando el proceso corrosivo; por otro lado, con altas concentraciones de
Fe2+ se forma sulfuro de hierro gelatinoso y poco adherente produciendo un proceso
corrosivo intenso.

Algunos autores postulan que la accin de las bacterias no se circunscribe


nicamente a la depolarizacin catdica, sino que tambin produce:

- formacin de sustancias corrosivas, como por ejemplo azufre o cidos, o formacin


de pilas
de aireacin diferencial.

- la presencia de sulfuro que hace que la fuerza electromotriz de la pila Fe-H


permanezca
elevada en todo el mbito de pH, mientras que en ausencia de sulfuro, esta
fuerza
electromotriz tiene un valor muy bajo.

Como medios de proteccin para este upo de corrosin pueden ser citados los
siguientes:

- proteccin catdica.
- revestimientos protectores como asfalto, concreto, etc.
- empleo de materiales no ferrosos como caos plsticos y en algunos casos cobre,
aluminio o plomo.
- empleo de cromatos cerno inhibidores del crecimiento de bacterias. Es empleado en
sistemas cerrados, como intercambiadores, tanques de almacenamiento, sistemas de
agua caliente, etc. empleo de bactericidas, tales como te'.urilo de potasio, bromuro
de cetil piridinio, o-nitrofenol, selenuros inorgnicos, fenoles haioger.ados
(pentaclorofenxido de sodio es el de mejores resultados)., cloro, sales de amonio
cuaternario, imiazolinas, etc.

14.3.3. CORROSIN POR AIREACIN DIFERENCIAL

Varios microorganismos tales como algas, hongos y bacterias forman productos


metablicos insolubles que quedan adheridos a la superficie metlica bajo la forma de
pelculas o tubrculos.

Las algas son plantas microscpicas que aparecen como grandes colonias, con
colores que varan entre prpura, azul y verde. Crecen en presencia de aire, agua y
luz solar, siendo las condiciones ms ptimas para su crecimiento temperaturas entre
18 y 40C y valores de pH entre 5,5 y 9. Son frecuentemente encontradas en piletas
y torres de sistemas de refrigeracin, ya que dichas instalaciones presentan las
condiciones ideales para su crecimiento: luz, agua y aire. Cuando dichas algas son
arrastradas hacia los intercambiadores de calor de los sistemas de refrigeracin,
dejan de crecer debido a la falta de luz solar y se depositan constituyendo el
denominado fouling. Debajo se ese depsito puede ocurrir corrosin por aireacin
diferencial o el desarrollo de bacterias anaerobias, como por ejemplo las reductoras
de sulfato, que tambin origina corrosin en dicha regin.
Los microorganismos pueden entrar en los sistemas de refrigeracin por
diferentes medios como por ejemplo con el agua de reposicin o con el aire. Como
las condiciones de las torres de refrigeracin son normalmente adecuadas para la
supervivencia y crecimiento de los microorganismos (temperatura y presencia de
nutrientes), se produce un gran desarrollo bacteriano que no slo origina problemas
de corrosin, sino tambin el taponamiento de las caeras y/o problemas con el
intercambio de calor.

Troscinki y Watson (3) fueron los primeros que determinaron la relacin existente
entre los distintos tipos de microorganismos y su capacidad para ocasionar depsitos o
corrosin en.. sistemas de refrigeracin.

Las bacterias aerobias del hierro tales como la Gallionella ferruginea, o los
gneros Crenorix, Leptothrix, Siderocapsa y Sideromonas oxidan los iones Fe2+
presentes en el agua a iones Fe3+, que forman Fe,03.H,0 o Fe(OH), insolubles: Estas
bacterias se desarrollan en un mbito de temperaturas entre 0 y 40C siendo el
ptimo entre 6 y 25C, y valores de pH entre 5,5 y 8,2 siendo el mejor 6,5.

Ejemplificando con un agua que contiene bicarbonato de hierro (II) soluble, se


tiene la siguiente reaccin que es acelerada por las bacterias del hierro:

El xido frrico, insoluole, se adhiere a Jas paredes de


las formando tuberculaciones (Fig. 14.2). Estos tubrculos
ocasionar, inconvenientes taies como:
. disminucin del dimetro de !a caera imposibilitando altos caudales. interferencias
er "a rcanserencia ce calor. . generacin de condiciones que posibilitan la
corrosin por aireacin diferencial por debajo de dichos tubrculos. La presencia de
bicarbonato de manganeso presenta los mismos inconvenientes, ya que forma dixido
de manganeso (MnO,) insoluble que precipita en las caeras produciendo
tuberculaciones..

' Para evitar los inconvenientes causados por las bacterias del hierro las
medidas ms importantes a tomar son:

- remover el hierro del agua oxidndolo por aireacin o por cloracin y luego
filtrndolo.
- precipitar el hierro durante el proceso de ablandamiento del agua por medio de
hidrxido de calcio y burbujeo de aire. usar biocidas.
- limpiar peridicamente el sistema. Esta limpieza puede ser efectuada con el
sistema parado o en funcionamiento. En sistemas parados se puede emplear cido
clorhdrico que contenga inhibidores de corrosin. Para sistemas en operacin
deben usarse reactivos no aciaos conteniendo comprantes del hierro tales como el
etiiendiamino tetraacetato de sodio o oluconato de sodio conjuntamente con
agentes dispersantes y tensioacvos.
- emplear inhibidores como silicato de sodio o polifosfatos que evitan la formacin
oe tubrculos.

14.3.4. CORROSIN POR LA ACCIN COMBINADA DE BACTERIAS

Varios casos de corrosin microbiolgica son debidos a la.ac'cipn simultnea de


diversas bacterias, como por ejemplo:

- reduccin de sulfato y formacin de un medio cido debido a la accin de


bacterias
reductores de sulfato formando H2S que es oxidado a H2S04 por la especie
Tkiobacillus
thiooxidans.

- reduccin de sulfato por bacterias y oxidacin de sulfuras a azufre por bacterias del
gnero Thiobacilli. H azufre elemental es una sustancia que cataliza reacciones
corrosivas en metales ferrosos.
- oxidacin de azufre elemental (de origen qumico o biolgico) provocada
simultneamente por Thiobacilli o Ferrobacilli, produciendo un medio cido que
ocasiona una corrosin ms acelerada.
- bacterias reductores de sulfato y bacterias del hierro actan simultneamente cuando
en el centro de los tubrculos ocasionados por las bacterias del hierro, crecen
bacterias anaerobias reductores del sulfato, ocasionando corrosin localizada por
debajo de los tubrculos produciendo picaduras. Cuando se remueve un tubrculo de
Fe^.HjO se observa un residuo negro de sulfuro de hierro (FeS) y un residuo oscuro
de magnetita (Fe^), producto formado por un proceso de corrosin por aireacin
diferencial.
14.4. PROTECCIN GENERAL CONTRA LA CORROSIN MICROBIOLGICA

Como medidas generales y ms importantes contra la corrosin ocasionada por


el crecimiento microbiano deben ser citadas las siguientes:

- limpieza sistemtica de los equipos.


- eliminacin de reas estancas.
- empleo adecuado de biocidas.
- aireacin.
- variacin del pH. -revestimientos.
- proteccin catdica.

La limpieza sistemtica puede ser efectuada por medios qumicos o mecnicos.


La adicin de agentes tensioactivos facilita la remocin de depsitos biolgicos,
evitando la posibilidad de corrosin por aireacin diferencial o el desarrollo de
bacterias anaerobias por debajo de los depsitos.

La eliminacin de reas estancas dificulta el crecimiento microbiano. La seleccin


de biocidas debe estar relacionada con la eficiencia de su accin, el costo y el carcter
txico de los efluentes. El tratamiento con biocidas puede ser efectuado por medio
de la adicin continua de pequeas cantidades o por el agregado peridico de
grandes cantidades de biocidas. En algunos casos suele emplearse una mezcla de
biocidas o alternar el tipo empleado a efectos de evitar que los microorganismos
generen resistencia a determinados biocidas.

Las sustancias empleadas pueden tener accin bacteriosttica (que impiden el


crecimiento de las bacterias)' o accin bactericida (que matan las bacterias).
Dependiendo del tipo de microorganismo que combaten, dichas sustancias son
llamadas alguicidas, fungicidas, etc.. Entre los productos ms comnmente empleados
para el control de crecimiento biolgico se incluyen a los aldehidos (acrolena o
formol), tiocianatos orgnicos (metileno bis tiocianato), sales de amonio cuaternario
(cloruro de cetil dimetil bencilamonio), cloro o compuestos clorados (hipocferito de
sodio, dixido de cloro, clorofenoles, clorito de sodio, etc.) compuestos orgnicos de
estao (acetato de tributilestao u xido de tributilestao), compuestos orgnicos del
azufre (dimetil tiocarbamato de sodio), compuestos orgnicos de boro, aminas, sales
de cobre, imidazolinas, etc.
Como ejemplos de empleo de biocidas para evitar inconvenientes por el
crecimiento biolgico, pueden ser citados:

- formaldehdo : empleado para evitar deterioracin microbiolgica de aceites de corte.


- pentaclorofenxido de sodio : para evitar la corrosin por bacterias reductoras de
sulfato en equipamientos de pozos de recuperacin secundaria de petrleo y en
intercambiadores de calor. Se emplea en fbricas de papel para evitar la formacin de
bacterias reductoras de sulfato.
- cloro : oxidante muy empleado para el tratamiento de aguas de sistemas de
refrigeracin. Normalmente se fija un valor de cloro residual de 0,2 a 0,5 p.p.m. a pH
entre 6 y 7. Es evidente que tenores elevados de cloro pueden ocasionar corrosin
de materiales metlicos.
- hipoclorito de sodio : oxidante empleado en aguas de sistemas de refrigeracin.
- sales de amonio cuaternario : agentes tensioactivos catinicos usados contra algas y
bacterias en sistemas de refrigeracin.
- metileno bis tiocianato : empleado en sistemas de refrigeracin y en fbricas de
papel.
- acetato de tributilestao : empleado para prevencin de incrustaciones biolgicas
como fouling en sistemas de refrigeracin con agua de mar.
- compuestos orgnicos del boro : junto con glicerina se le adiciona al queroseno de
aviacin para evitar corrosin en tanques de combustibles de aviones a reaccin.

Adems de las medidas expresadas, es posible emplear otras tcnicas de


proteccin relacionadas, en algunos casos, con el mecanismo de accin de las
bacterias:

- aireacin ".evita el desarrollo de bacterias reductoras de sulfato que son anaerobias.


- elevacin del pH : a pH elevados se dificulta el desarrollo de bacterias. No es
aconsejable la disminucin del pH debido a que el medio cido generado es
frecuentemente corrosivo.
- empleo de revestimientos protectores : para la proteccin extema de caeras
enterradas se aconseja polieleno, PVC, alquitrn, etc. Se debe evitar refuerzos de
materiales celulsicos.
- proteccin catdica: adems de proteger a los aceros al carbono de otros tipos de
corrosin, genera sobre la interfase metal-medio un pH alcalino que impide el
desarrollo de bacterias.

REFERENCIAS

1 H Videla, Corrosin Microbiolgica, en CORROSIN Y PROTECCIN METLICA,


CSIC, Madrid (1991).

2. V. Gentil, en CORROSAO, Guanabara Dois, 2"* Ed. (Ro de Janeiro) (1987).


3. E.S. Troscinki y R.G. Watson, Chem. Eng., 77, 125 (1970).
DEGRADACIN DEL HORMIGN

1. HORMIGN: COMPOSICIN Y CARACTERSTICAS

E! hormign es uno de los materiales ms importantes en la industria de la


construccin actual. Su empleo va desde pequeas reparaciones hasta las grandes
obras civiles que comenzaron a construirse desde principios del siglo XX con el
comienzo de la fabricacin industrial del cemento portland (1,2,3,4).

Se estima que en el mundo se consumen al ao alrededor de 4500 millones de


toneladas de hormign, es decir, 5 veces ms que de acero. Esto se debe a su gran
versatilidad en formas, acabados y. tamaos; excelentes propiedades mecnicas;
elevada durabilidad frente a determinados agentes que resultan agresivos para otros
materiales; fcil disponibilidad y bajo costo relativo.

El hormign armado (o reforzado) surge de unir al acero con el hormign, lo que


se logra gracias a la elevada adherencia entre ambos, y que produce una correcta
transferencia de >us propiedades mecnicas: buena resistencia a !a traccin del
primero y alta resistencia a la compresin del segundo.

El hormign es, por su naturaleza, un sistema heterogneo constituido


esencialmente por una matriz endurecida en la que se sitan internamente panculas
o fragmentos de ridos. Como para su amasado es necesaria la mezcla del cemento
con agua, el resultado es un material que presenta una estructura porosa, la cual
desempea-un papel muy importante en las propiedades mecnicas y en la
durabilidad del hormign.

La estructura del hormign depende principalmente de:

a)las caractersticas fisicoqumicas y dosificacin de los componentes empleados en


su elaboracin (ridos, cemento, agua, aditivos, adiciones y acero en el caso de
hormign armado);
b)el procedimiento seguido para la puesta en obra y
c)el tipo de curado.

1.1. Cemento y adiciones


El cemento llamado portland es el aglomerante de uso ms extendido el cual,
cuando se mezcla con agua, forma una pasta capaz de fraguar y endurecer en forma
progresiva. Por este motivo se lo llama aglomerante hidrulico (cales o cementos
hidrulicos), para distinguirlos de los aglomerantes areos, en los que el
endurecimiento se produce en contacto con el aire.

El cemento portland se obtiene por molienda de su clinquer con yeso


(CaSOj.IHiO, sulfato de sodio dihidratado) como regulador de fraguado. El
clinquer es el producto obtenido por coccin 15Q0C hasta fusin parcial de
una mezcla de caliza (carbonato de calcio) y arcilla (silicatos de aluminio)
homogeneizada y en proporciones adecuadas (2,5).

En la literatura del hormign, las frmulas de la qumica del cemento se


expresan a menudo como una suma de xidos; asi, el silicato triclcico, Ca.iSiO,-,
puede escribirse en la forma BCaO.SiCh. Esta forma no implica, por supuesto, que
los xidos constituyentes tengan una existencia independiente dentro de la
estructura del compuesto. A su vez, se emplean V abreviaturas para las frmulas
qumicas de los xidos ms frecuentes, como C para CaO y S para SiOi. De esta
manera, el compuesto CajSiOs (o SCaO.SiO:) se escribe C3S. Este sistema se
usa con frecuencia juntamente con la notacin qumica ordinaria dentro de una
simple ecuacin qumica. Por ejemplo:

o aun en una misma frmula qumica. As, cuando se escribe


CjA.3CaS04.32H20, se est indicando CaO.AhOj.SSOj.siHiO. Una lista de
abreviaturas de uso general se muestra a continuacin:

De esta forma, los constituyentes fundamentales del clinquer pueden ser


indicados como:

Silicato triclcico (Alita) Si02.3CaO (C3S)

Silicato diclcico (Belita) Si2.2CaO (C2S)

Aluminato triclcico AbOj.SCaO (C3A)


Aluminoferrito tetraclcico (Celita) Al2O3.Fe2O3.4CaO (C4AF)

De las cantidades relativas de cada uno de estos componentes,


depender el tipo de cemento, tal como se muestra en la Tabla 15.1, que
corresponde a los cementos producidos en los E.E.U.U. (2).El cemento tambin
puede contener adiciones llamadas "activas" por su capacioac hidrulica,
como puzolanas (cenizas del tipo volcnico), cenizas volantes (ceniza;
pulverizadas de carbn de piedra) o escorias de alto homo.

En presencia de agua, los compuestos cristalinos anhidros que constituyen el


cemento, se '.lidratan producindose una cristalizacin que conduce a un sistema de
constituyentes hidratados estables, con. un desprendaliento mayur o menor de calor
en funcin del upo de cemento.

Por fraguado del cemento se entiende el instante en que la viscosidad aumenta


bruscamente. Posteriormente, el proceso de hidratacin del cemento contina
desarrollndose muy lentamente y, en consecuencia, propiedades tan importantes
como la. resistencia mecnica y la permeabilidad varan a lo largo del tiempo. Si no
existen interacciones desfavorables con ei entorno, estas propiedades se mejoran con
el tiempo, siendo el hormign cada vez ms resistente y menos permeable.

De los compuestos minerales presentes en el ciinquer, los que se encuentran en


mayor proporcin son es silicatos de calcio, que reaccionan con el agua dando
precipitados insolubles formando lo que se conoce como gel CSH (silicato de calcio
hidratado), cuyas reacciones se muestran a continuacin (5):

El hidrxido de calcio que se libera en la hidratacin de los silicatos es lo que


pasa a constituir la lian-tuda reserva alcalina de los cementos, que resulta de capital
importancia para su durabilidad, tal como se ver ms adelante.

' "' " -'x.

El yeso, que se agrega normalmente al cemento, reacciona con el C;A,


controlando su hidratacin y evitando un gran desprendimiento de calor.
Como se mencion anteriormente, cuando fragua el hormign, ste se endurece
por hidratacin de ios distintos compuestos que lo constituyen. Durante este proceso
(curado), ocurren entre otros, los siguientes fenmenos: "~< -

* Conformacin de la red de silicatos, que determina la resistencia mecnica del


hormign.
* Segregacin de hidrxido de calcio, el cual junto con los lcalis provenientes de las
materias primas llevan el pH de la fase acuosa a valores entre 12,6 y 14.
* Evaporacin del agua en exceso agregada durante el amasado para hacer
trabajables las mezclas, lo cual genera una red de poros y canales que llegan hasta
la superficie del hormign.

La hidratacin completa del cemento portland necesita alrededor del 35% de su


peso de agua. El 23% se combina qumicamente para dar productos de hidratacin a
travs de las reacciones indicadas anteriormente, y el resto se absorbe en la
superficie del gel.

La cantidad de agua aadida inicialmente a la mezcla de ridos y cemento para


obtener un hormign de trabajabilidad conveniente, es siempre superior a la cantidad
necesaria para la hidratacin completa (desde el punto de vista estequiomtrico), es
decir, generalmente se emplean relaciones agua cemento (a/c) superiores ? 0,4. Esta
agua en exceso constituye la fase acuosa de! hormign y es la responsable de la
formacin de la red de poros en el hormign endurecido.
Durante el proceso de hidratacin (curado), el contenido ue agua oei sistema
se reeucc jasando a ser agua combinada (auiodesecacin). Si el agua aadida
no es suficiente, este electo puede afectar negativamente a h velocidad de
hidratacin, por lo que curados a humedades inferiores al 80% reducen
significativamente !a hidratacin llegando a detenerse por completo si la humedad
relativa es inferior al 30%.

Por ese motivo, la cantidad de agua aadida a la mezcla de ridos y cemento


para obtener un hormign de trabajabilidad conveniente es siempre superior a la
necesaria para la hidratacin completa del cemento anhidro. Este exceso de
agua, adems de ser responsable de la porosidad del hormign endurecido,
constituye la fase acuosa del hormign contenida en estos poros, donde los
principales iones presentes son Ca'~, OH', Na', C y SO/". Los primeros provienen
del Ca(OH)2 formado en la hidratacin de los silicatos del cemento; los iones
alcalinos se incorporan con las materias primas de la elaboracin del cemento, y el
ion sulfato debe su presencia a los combustibles empleados en los hornos de
clinquerizacin o al aadido de yeso al clnquer como regulador del fraguado.

Todos los procesos mencionados, determinarn en gran medida el desempeo


final del material, por lo cual la formulacin, ejecucin y curado del hormign deben
ser cuidadosos. As, por ejemplo, el aporte de agua a la mezcla debe ser suficiente
para lograr un correcto amasado, pero debe evitarse un gran exceso ya que
aumentar la porosidad y disminuir la resistencia a la compresin del hormign.
Respecto del curado, es necesario que la pasta de cemento contenga el agua
necesaria hasta que el hormign alcance la resistencia esperada. Para ello, es
conveniente mantener la humedad en el hormign mojando de manera adecuada
la superficie, por lo menos durante los primeros dias de curado. La red de poros y
capilares formados durate el curado hace que el hormign sea relativamente
peitneable a lquidos v gases. El tamao de estos poros varia desde pocos
nanmetros hasta algunos milmetros. El volumen total de poros y su distribucin
dependen fundamentalmente de la relacin agua/cemento de la mezcla, la forma y
tiempo de curado, la introduccin de aire en la mezcla, etc.

Los ridos en el hormign son una mezcla ntima de grava (canto rodado) y
arena de diversos tamaos, que se encuentran unidos por la pasta de cemento.
Una adecuada granulometra de los ridos resulta esencial para conseguir un
hormign de adecuada compacidad. Parmetros tales como el coeficiente de
forma y la distribucin del tamao de panculas influyen directamente en la
resistencia y compacidad del hormign, y por lo tanto en su durabilidad.

Por su parte, los aditivos son sustancias inorgnicas u orgnicas que se


aaden en estado slido o lquido a los componentes habituales de la mezcla de
hormign, en proporcin inferior al 5% del peso de cemento. La finalidad de estos
compuestos es la de modificar una o varias de las propiedades del hormign ya
sea por va fsica, qumica o por una combinacin de ambas. Junto con el efecto
principal esperado, existen efectos secundarios que se deben controlar, para lo
cual es preciso conocer la sensibilidad del efecto producido frente a las variaciones
de la cantidad de aditivo. Los aditivos, al influir sobre determinadas propiedades del
hormign pueden modificar sustancialmente su porosidad y su fase acuosa,
afectando significativamente su durabilidad.

Existen una serie de cementos cuya formulacin es especial para


determinados usos (l). Por ejemplo, el hormign con aire ocluido contiene
pequeas burbujas de aire formadas por adicin de resinas jabonosas a! cemento
o al hormign cuando est mezclado.

que el aire puede cambiar de volumen con facilidad).


Se pueden hacer hormigones ligeros utilizando ridos livianos como por ejemplo
arcillas o piedra pmez en lugar de arena y piedras, o aadiendo agentes
qumicos de espumado que producen bolsas de aire a medida que el hormign se
endurece. Estas bolsas de aire son normalmente mucho ms grandes que las del
hormign aireado.
El hormign armado se hace embebiendo barras de acero en el hormign en un
molde. El hormign pretensado se hace embebiendo cables de acero pretensados
en un molde con hormign. Cuando se endurece el hormign, se elimina la traccin y
como consecuencia, los cables embebidos comprimen al hormign. El acero es
ms resistente a la traccin, y el hormign a la compresin, por lo tanto, el
hormign pretensado aprovecha enormemente de estas dos caractersticas. Este
hormign pretensado se utiliza a menudo para construir arcos y conexiones de
puentes.
Bloque de cemento es el nombre que se da a los bloques que se usan en la
construccin de viviendas y se trata simplemente de un bloque de hormign
premoldeado. El hormign premoldeado es hormign que se ha moldeado y
endurecido antes de llevarlo a la obra. Tuberas de desage, tabiques y vigas
pretensadas son ejemplos de hormign premoldeado.
Todos los cementos citados anteriormente se derivan del cemento portland; y a
continuacin se mencionarn cementos que no son portland.
El cemento de iluminara da calcio tiene un porcentaje de almina mucho ms alto
que el cemento porland; adems, los ingredientes activos como la cal (CaO) y la
almina (A12O3). En Europa se denomina cemento fundido. En los EE.UU. se
fabrica con el nombre comercial de Lumnita. Su mayor ventaja es la velocidad de
endurecimiento ya que desarrolla una alta resistencia despus de uno o dos das.
El cemento de magnesia se compone en su mayor parte de xido de magnesio
(MgO). En a prctica, el xido de magnesio se mezcla con rellenos y rocas y con
una disolucin acuosa de cloruro de magnesio. Este cemento se endurece despus
de 2 a 8 horas y se utiliza como pisos en circunstancias especiales.
El yeso, sulfato de calcio hidratado (CaS04.2H20), sirve de base para una serie de
productos que incluyen el yeso de paredes (yeso de moldeo, yeso de acabado), el
cemento de Keen, el cemento de Pars y el cemento de Martin. La facilidad con que
se puede mezclar y moldear el yeso y otros cementos de yeso, y la rapidez con la
que se endurecen contribuyen a su importancia en el campo de la construccin
como componente fundamental del cartn de yeso. El hecho de que el yeso no
pierde volumen al secarse hace que sea un material adecuado para los emplastos
y escayolas. El yeso tambin se usa como yeso de uso dental, para cermica, y
para moldes de figuras decorativas. A diferencia del cemento portland, el yeso slo
necesita un 20% de agua y se seca a los 30-60 minutos de su aplicacin. Su
resistencia mxima la adquiere a los dos o tres das, mientras que el cemento
portland necesita varias semanas para alcanzar su resistencia mxima.

2. DETERIORO DEL HORMIGON

El deterioro del hormign (2) puede provenir de:

Desalcalinizacin de las fases de! cemento por efecto de un lavado


continuo con aguas blandas.
A taque por sulfatas, que reaccionan con los componentes del hormign
formando productos muy voluminosos, los cuales presionan hasta fisurar la
masa de hormign.
Ataque por agua de mar.
Ataque cido, que disuelve las fases alcalinas del hormign.
Ataque biolgico, provocado por la accin qumica de los metabolitos de
microorganismos.
Reaccin lcali-agregado y lcali-carbonato, debida a la reactividad de
agregados gruesos de estructura amorfa frente al medio fuertemente
alcalino, generando tambin fases voluminosas y fisuracin.
Ataque por escarcha o congelamiento, durante el cual, el agua retenida en la
red de poros y canales solidifica presionando contra las paredes de los
mismos hasta fisurar el hormign.
Corrosin de armaduras de acero en el caso del hormign armado, pre
postensado.
Erosin mecnica y fisuracin provocada por esfuerzos mecnicos de
diversas fuentes.

A continuacin se realizar una breve exposicin de cada uno de estos fenmenos.

2.1. Aguas blandas


El deterioro del hormign expuesto a aguas blandas, por ejemplo agua de
montaa pura, fue descrito en detalle por Biczk (4). El agua blanda contiene
slo cantidades pequeas de iones calcio o magnesio disueltos, y generalmente
son levemente cidas (pH menor que 7). La agresividad del agua blanda hacia el
hormign depende del grado de dureza y de la cantidad de dixido de carbono libre
presente en el agua. El grado de dureza es una medida de la cantidad de
carbonato del calcio en el agua, pero los valores numricos empleados son
dependientes en la norma usada. A su vez, el dixido de carbono libre es el
disuelto en agua para formar cido carbnico.
El deterioro del hormign sumergido en aguas blandas cidas involucra
primeramente al agua que lixivia fuera del hormign a las especies responsables
del mantenimiento de su alto pH. Esto a su vez, puede llevar a la descomposicin
de otros componentes del hormign que slo son estables a pH altos, tales como
hidrosilicatos, hidroaluminatos e hidroferritos que se descomponen produciendo
carbonato del calcio y una red llena de slice, almina y xidos de hierro (5). El
alto pH en el hormign es debido principalmente a la presencia de CH y de CSH.
Sin embargo, no todo el CH presente en el hormign est libre para mantener el
pH a los niveles altos, puesto que parte puede estar encapsulado por otros
producios de hidratacin insolubles. Biczk (4) considera que el hormign basado
en cemento portland se deteriora si el volumen de hidrxido de calcio presente
originalmente, se reduce en ms de 20%. El pH del hormign tambin es afectado
por la disolucin de gel es de CSH en agua, puesto que el CaO (que es el
responsable de mantener el pH a altos niveles) se lixivia selectivamente fuera del
gel haciendo que la relacin Ca/Si en el gel se reduzca significativamente (3).

La lixiviacin no slo ocurre en hormigones sumergidos, ya que tambin puede ser


un problema en hormigones expuestos al agua ce lluvia. La magnitud de la lixiviacin
en aguas blandas est influenciada por muchos factores que incluyen a los
siguientes:

a) La dureza del agua ,


Las aguas duras contienen concentraciones altas de iones calcio y magnesio
disueltos, que reducen la magnitud de la lixiviacin del hidrxido de calcio del
hormign. La presencia de estos iones en el agua reduce su agresividad porque
ellos reaccionan con el dixido del carbono libre disuelto en el agua para formar
carbonates.

b) La velocidad del flujo del agua sobre del hormign


En aguas estancadas o con velocidades de flujo muy bajas, la capa de agua en
contacto con el hormign se satura con hidrxido del calcio y esto conduce a una
reduccin en la velocidad de lixiviacin. Si la velocidad del flujo de agua es alta, no
hay forma de detener la lixiviacin del hidrxido del calcio desde el hormign.

c) La cantidad de agua filtrada a travs del hormign


Las aguas blandas que rezuman a travs de paredes, diques o tanques de agua
disuelven el hidrxido del calcio cuando atraviesan el hormign y emerge con altas
cantidades de este compuesto. Cuando el agua emerge, el hidrxido de calcio
disuelto reacciona con el dixido del carbono en el aire y precipita fuera de la
superficie del hormign en forma de cristales blancos de carbonato del calcio
(eflorescencia). Estos precipitados son a menudo denominados "muerte blanca"
puesto que son indicativos del deterioro del hormign debido a la lixiviacin.

(d) Adiciones de puzolanas o escorias de altos hornos

Los hormigones que se fabrican con escorias de alto homo y con adiciones de
puzolana son ms resistentes al ataque por aguas blandas porque parte del
hidrxido del calcio producido por las reacciones del hidratacin del cemento han
sido removidos por las reacciones del hidratacin de los aditivos; y porque estas
reacciones del hidratacin (que producen CSH) conducen a una reduccin en la
permeabilidad del hormign.
(e) La densidad del hormign
Cuanto ms alta sea la porosidad del hormign, mayor ser el acceso de agua
blanda que lixiviar al hidrxido del calcio del hormign, y por consiguiente mayor
ser la velocidad de la lixiviacin. La lixiviacin por si misma causa un aumento en la
porosidad de las capas superficiales, y esto progresivamente incrementa el acceso
de agua al seno del hormign.

(f) Calidad y condicin de la superficie del hormign


Durante el envejecimiento del hormign, el hidrxido de calcio dentro de las capas
superficiales se convierte gradualmente en carbonato del calcio por reaccin con
dixido del carbono del aire. La formacin de carbonato del calcio insoluble dentro
de la pelcula superficial sirve proteger el hidrxido de calcio soluble subyacente de
su lixiviacin con aguas blandas. Se pueden aplicar pelculas sellantes como
pinturas bituminosas o un mortero de cemento para producir una superficie lisa
menos porosa.

(a) Presencia de cloruro de sodio


Si en el agua blanda hay presente cloruro de sodio, entonces el ataque se acelera,
puesto que el cloruro de sodio incrementa la solubilidad del hidrxido de calcio y de
otros compuestos en el hormign.

2.2. Ataque por sulfato


Los hormigones que han sido atacados ligeramente por sulfato son blanquecinos
apariencia, pero un ataque severo produce expansiones en el hormign que
llevan al de laminado. Finalmente el hormign se pone friable y se transforma en
un barro blando (6).

El ataque ms frecuente por sulfates es la reaccin del yeso (sulfato del calcio,
CSH,) con compuestos hidratados en el cemento fraguado para formar etringita
{G.ASJHJI) QUE produce la expansin y fisurado del hormign fraguado (5). Una de
las posibles reacciones involucradas se muestra a continuacin:

4 CaO.Al;03.19H20 + 3 (CaS04.2H2O) + 16 H20 - 3 CaO.Al203.3CaSC>4.31H20


+Ca(OH):
Los sulfatas de sodio y de magnesio tambin causan ataque por sulfato, puesto
que pueden reaccionar inicialmente con el hidrxido del calcio (CH) qu est
presente en el cemento fraguado, debido a las reacciones de hidratacin del C3S y
C2S, tal como se muestra a continuacin:

Na2S04 + Ca(OH)2 + 2H20 CaS04.2H20 + 2NaOH

MgSO + Ca(OH)2 + H20 CaS04-2H20 + Mg(OH)2

El sulfato de potasio se comporta de una manera similar al sulfato de sodio.


El yeso formado por estas reacciones, reacciona finalmente con compuestos
hidratados para formar etringita, tal como se mostr precedentemente. El ataque por
sulfato de magnesio es particularmente daino porque forma hidrxido de
magnesio dbilmente soluble, que fuerza a la reaccin anterior hacia la derecha
para formar yeso, y a su vez porque tambin reaccionar con el gel de CSH
presente en el cemento para formar todava ms yeso y desintegrando al
hormign (5):
3Ca0.2Si2Ohidrato + MgS04.7H20 - 3 CaS04.2H20 + 3Mg(OH)2 + 2Si02 hidratado

El yeso formado en esta reaccin tambin reaccionar posteriormente con el


aluminato de calcio. A su vez, el hidrxido del magnesio producido en la reaccin
con las geles de CSH, junto con el producido por la reaccin de sulfato del
magnesio con hidrxido del calcio, se combina con la slice hidratada (S2H)
producido por la reaccin con los geles cementiceos, para formar un producto no
cementiceo (Mg4SHSj) (5). As, la presencia de sulfato de magnesio no slo
produce yeso por las reacciones con el hidrxido de calcio que en s mismo es una
reaccin expansiva (6) con una expansin en volumen terica de 2,2, sino que
tambin reacciona con el gel de CSH para formar etringita que causa una
posterior expansin y fisuracin del hormign. Adems de estas reacciones
expansivas, el sulfato de magnesio destruye el efecto cementiceo del gel de CSH
por el reemplazo de los iones Ca2+ del gel por iones Mg2+.
El sulfato de sodio no es tan daino como el sulfato de magnesio puesto que no
puede reaccionar con el gel de CSH porque los iones Na + no pueden reemplazar
los iones Ca" del gel.

2.3. Hormign en agua del mar


El deterioro del hormign expuesto al agua de mar ocurre por la accin qumica de
las sales disueltas. La composicin de! agua del mar en los ocanos (mostrado en
!a Tabla 15.2) es notablemente constante a lo largo del mundo (2), salvo en
mares aislados como el Mar Muerto. El pH de ia superficie del agua de mar
tambin es-bastante constante, con valores entre 8,0 y 8,2.
Tabla 15.2 Composicin tpica del agua del mar (g/1) (2)

Ion Concentracin
Na+ 11,0
(g/1)
K+ 0.40
Mg+ 1.33
Ca+ 0,43
Cl- 19,80
SO12- 2.76

La accin qumica del agua de! mar en el hormign fue reconocida primeramente
por Vicat en 1812 y es debida principalmente al ataque producido por el MgSO 4.
El modo del ataque es complicado ya que la presencia de cloruros en el agua de
mar retarda la hinchazn del hormign, que es una caracterstica normal del
ataque por sulfato de magnesio. El deterioro del hormign es aparentemente
debido a la prdida de parte de sus constituyentes, hidrxido de calcio y sulfato de
calcio, que son ms solubles en el agua de mar que en agua pura, y se lixivian ms
rpidamente fuera del hormign.

El CSH hidratado en el cemento fraguado es descompuesto por el sulfato de


magnesio para formar slice hidratada, yeso e hidrxido de magnesio, pero en un
hormign lo suficientemente denso el depsito de hidrxido de magnesio puede
bloquear los poros del cemento y reducirse la velocidad de ataque. En general, el
ataque por sulfato no es un problema mayor para el hormign en agua del mar. Un
mnimo nivel de C3A es deseable (normalmente 5-6%) cuando reacciona con los
iones cloruro para formar sales complejas, y esto sirve reducir la movilidad de estos
iones a travs del hormign. Esto significa que el uso de cementos resistentes al
sulfato, que tpicamente tienen un contenido de C3A menor que 5 %, debe evitarse
porque produce un aumento en la permeabilidad del hormign a los iones cloruro.
Para las estructuras de hormign en agua de mar, la zona de la salpicadura es la
ms vulnerable al dao. No slo sufre concentracin de sales debido a las
condiciones alternantes de mojado y secado, sino tambin dao mecnico del
impacto de la ola y el dao abrasivo por el impacto de arena, piedras e hielo. La
temperatura del agua del mar tambin afecta su ataque sobre hormign. En
climas calurosos ciertos moluscos marinos (barrenadores) tambin causan
problemas ya que el cido producido dichos moluscos atacan la caliza y produce
agujeros que pueden llegar hasta el refuerzo de acero, donde el acceso directo del
agua de mar corroe al acero rpidamente.

2.4. Ataque por cido sulfrico

De los cidos minerales (clorhdrico, ntrico y sulfrico), el cido sulfrico es el que


ms frecuentemente se encuentra en aguas subterrneas. Puede ser generado
por la accin oxidante de bacterias aerbicas (thiobacillus) sobre minerales de
sulfuro como ser FeS (pirita). El cido producido reaccionar con la superficie del
cemento Portland fraguado para formar yeso a partir del hidrxido de calcio
presente en el cemento. Este deterioro se produce cuando se atacan las
fundaciones de hormign en estructuras enterradas. Otra rea de ataque por cido
sulfrico ocurre en caeras del alcantarillado fabricadas en hormign. En este
caso, si el sistema de alcantarillado se disea pobremente y su contenido queda
estancado o fluye muy lentamente por las caeras, la accin de bacterias
anaerbicas (desulphovibrio desulphurcans) puede producir sulfuro de hidrgeno
gaseoso. Este gas se disuelve en la superficie del agua, donde las bacterias
aerbicas como thiobacillus thioxidans lo convierte en cido sulfrico que entonces
ataca el hormign. Por ello, es esencia! mantener un flujo de lquido sobre el
alcantarillado de modo tal que las bacterias anaerbicas no tengan tiempo de actuar
(7).

Las bacterias presentes en el agua de mar tambin pueden atacar al hormign


cerca de la linea del agua por la generacin de cido sulfuroso dbil, que
posteriormente puede oxidarse a cido sulfrico. Una de esas bacterias se
denomina thiobacillus cor.cretivorous.

2.5. Reaccin lcali-agregado (slice)


Los lcalis involucrados en la reaccin de lcali-agregado (slice) son los
hidrxidos de sodio y. potasio. Estos lcalis estn presentes a menudo en las
materias primas para fabricar el cemento y despus de su hidratacin se
encuentran principalmente en forma soluble (5). En la mayora de los textos, se
refiere al lcali como hidrxido de sodio, pero el trmino lcali debe referirse a
hidrxido de sodio, potasio o a ambos.

Los agregados silceos porosos finamente divididos son muy reactivos y


potencialmente peligrosos. Tienen una rea superficial grande sobre la que puede
ocurrir la reaccin entre el lcali y el agregado. La cantidad de lcali que
normalmente est disponible para la reaccin es dependiente del nivel de impurezas
de las materias primas empleadas para fabricar el cemento. Si el contenido es alto
y se emplea material silceo de gran rea superficial, entonces es factible que se
produzca el ataque (reaccin). En este caso, el producto de reaccin es un gel rico
en silicato de sodio o potasio. Es capaz de absorber cantidades grandes de agua
que causan la hinchazn del gel y este gel completamente hinchado produce un
aumento de la presin que fisura al hormign. Si el gel posteriormente se
deshidrata entonces, las fisuras formados quedan abiertas.
La fisuracin que est asociada con las reacciones de lcali-agregado ocurren en
el seno del hormign, puesto que el aumento de la presin por las reacciones que
ocurren la superficie es acomodado caso completamente por el exudado del gel a la
superficie, donde la presin es relevada.
En general, los agregados silceos no porosos como el cuarzo, no causa
problemas debido al ataque por lcalis porque la magnitud y proporcin del
ataque es bajas. Sin embargo, el cuarzo microcristalino muestra alta reactividad.

Parece que las propiedades del gel que se forma son dependientes de la
proporcin lcali/agregado del gel. Hay un valor critico para esa relacin debajo
de la cual el gel no se hincha. Por consiguiente si hay una rea superficial grande
de slice (por ejemplo, nucrosica en el hormign), o si hay una concentracin baja
de lcali, no se formarn geles hinchables y por ende no habr dao al hormign.

El concepto de la formacin de geles hinchables y no hinchables depende en las


concentraciones relativas de lcali y slice y necesariamente no es la respuesta
completa a tos efectos observados. Otras investigaciones han indicado que hay
una competicin entre un agregado activo y adiciones de microslica. El
argumento esgrimido en este caso es que el tamao pequeo y la naturaleza
dispersa del gel de slice ejerce slo una leve presin de hinchazn alrededor de las
panculas de microslca y que esta presin puede ser acomodada por la pasta de
cemento circundante sin causar expansin mensurable. Tambin es posible que el
ataque de lcali en la microsilica se complete tan rpidamente que ocurre antes de
la pasta de cemento haya endurecido. Esto sugiere que en la presencia de
cantidades suficientes de microslica, la reaccin el lcali microsilica competir con
la reaccin del lcali-agregado y consumir el lcali disponible antes de que pueda
producirse dao alguno.
En resumen, se tienen que dar varias condiciones para ocurran las reacciones
lcali/agregado y produzcan la fisuracin del hormign fraguado: debe haber una
concentracin suficientemente alta de hidrxido de sodio o de potasio en el
cemento, debe haber algn material silceo reactivo pero no tanta cantidad como
para que se formen geles no hinchables, debe haber una fuente de agua para que
sea absorbida por el gel y la porosidad del hormign debe ser demasiado pequea
para acomodar al gel hinchado.

2.6. Reaccin del lcali-carbonato


Los hormigones fabricados con agregados de calizas dolomiticas
(CaCO3.MgCO3), por la reaccin de este agregado con lcali pueden sufrir la
prdida de fuerza de unin y miurofisuras del hormign. La secuencia de la reaccin
entre la dolomita con el lcali para formar carbonato de lcali se muestra a
continuacin, donde A = Na, K o Li

CaC03.MgCQ3 + 2AOH Mg(OH)2 + CaC03 + A,C03


y posteriormente ocurre la reaccin entre el carbonato de lcali con hidrxido de
calcio para reformar el lcali.

A2CO3 + Ca(OH)2 2AOH + CaC03


Esta regeneracin del lcali induce a un posterior ataque sobre el agregado.

2.7. Ataque por escarcha


Los ciclos sucesivos de congelado y deshielo de agua dentro del hormign pueden
producir dao al mismo. La superficie del hormign expuesta al aire es la zona
ms afectada y el resultado general de los ciclos de congelado-deshielo conducen
a menudo a la delaminacin del hormign.

El mecanismo exacto por el que la accin de la escarcha daa al hormign es


complejo, pero pueden identificarse dos causas. La primera causa est en el
congelado del agua en los poros capilares del hormign. Los poros capilares son
aqullos que estn presentes en el hormign debido a la necesidad de tener que
agregar ms agua a la mezcla que la necesaria para la hidratacin completa del
cemento, efectos de disponer de un hormign congelarse cuando hay presenta
sales disueltas bajan su punto de fusin. Sin embargo, el agua podr congelarse y
como consecuencia de ello, se expandir aproximadamente 9%. Este aumento en
la presin hidrulica provocada por la expansin puede producir fisuras.
La concentracin de sales disueltas en los geles ms pequeos (asociado con geles
de CSH) es ms alto que en los poros capilares y su punto de fusin ser ms bajo
que el del agua en los capilares. Adems, el liquido en los poros est bajo alta
tensin superficial y esto previene la formacin de los ncleos de hielos que son
necesarios para que se produzca el congelamiento. El ataque por escarcha puede
ser reducido, o bien por la reduccin del volumen de poros capilares en el hormign
empleando una relacin agua/cemento ms baja, o por la entrada deliberada de aire
al hormign. El uso de agentes de aireado conduce a la formacin de una alta
concentracin de pequeas burbujas de aire en el hormign. Estas burbujas
pueden servir para relevar la presin hidrulica que es el resultado de la
formacin del hielo dentro de los poros capilares, y de esta forma se previene la
expansin y fisurado del hormign. Se cree que esto es debido al efecto de la
deshidratacin de los poros de gel por flujo osmtico que produce un
encogimiento de las geles de CSH.

2.8. Corrosin del refuerzo de acero


En genera!, el alto pH del hormign (aproximadamente 12,5), es debido
principalmente a la presencia de hidrxido de calcio, y ese pH es suficiente para
mantener al acero al estado pasivo, y slo ocurrir corrosin cuando estas
condiciones se modifiquen y provoquen una cada del pH.
Para que se produzca la corrosin deben reunirse tres condiciones, a saben parte
o todo el acero debe ser depasivarse (reaccin andica); debe haber un camino
inico a travs del hormign (conductividad inica, y debe estar presente el oxgeno
(reaccin catdica). La corrosin de los refuerzos de acero produce xidos e
hidrxidos frricos que ocupan un volumen mayor que el acero a partir del cual ellos
se forman. Es este aumento de volumen el que causa la fisuracin y el delaminado
del hormign.

2.8.1. Depasivacion del acero en el hormign


La carbonatacin del hidrxido de calcio puede hacer disminuir el pH del
hormign a un nivel en el cual el acero ya no se encuentra al estado pasivo (S).
Esto tiene lugar cuando el dixido del carbono de la atmsfera penetra en el
hormign y reacciona con el hidrxido de calcio para formar carbonato de calcio y
obviamente la velocidad de esta reaccin depender de la permeabilidad del
hormign. La carbonatacin en s no daa al propio hormign, pero causa una
reduccin en su pH que puede llevar a la depasivacin del acero. Esta
depasivacin, conjuntamente con la penetracin de oxgeno y agua, promover la
oxidacin (corrosin) del acero para formar xidos frricos. Bajo condiciones
atmosfricas secas (humedad relativa <50%) no se producir corrosin en el acero
aun cuando se haya producido la depasivacin por carbonatacin, ya que la falta
de humedad implica que no hay ningn camino inico a travs del hormign. Por
lo tanto, la penetracin de agua en el hormign no slo es importante al
proporcionar un camino inico a travs del mismo, sino que tambin afecta a la
velocidad de carbonatacin. Si el hormign est seco, aunque el dixido del
carbono puede difundir a travs de la red de poros capilares, la carbonatacin del
hidrxido de calcio no pueden ocurrir debido a que esta reaccin requiere la
presencia de humedad para que tenga lugar. Por otro lado, si el hormign se
satura con agua, entonces el carbonataron ocurre a una velocidad pequea
porque; la difusin de dixido del carbono en agua es muy baja (aproximadamente
10.000 veces ms baja que en aire). La situacin ms peligrosa es cuando los
poros, se cubren con una pelcula de agua. Esto permite la penetracin rpida de
dixido del carbono a travs de la fase gaseosa y tambin mantiene la humedad
necesaria para ia carbonatacin. Es probable que esta situacin exista la
superficie del hormign a humedades relativas mayores que 70% (8). La
carbonatacin de !a superficie de las fisuras en el hormign es particularmente
peligrosa porque si las fisuras se extienden desde la superficie basta el refuerzo de
acero, el metal en esta zona se depasivar, se volver andico y se corroer.
Los iones cloruro en el hormign tambin pueden producir la depasivacin del
acero de refuerzo, aun cuando el pH se mantenga en valores altos. Esta corrosin
es intensa y localizada (picado). La fuente de iones cloruro puede ser el agua del
mezclado del hormign, el adicionado de acelerantes de fraguado, tal como el
cloruro de calcio o por la difusin de cloruro proveniente del exterior. Las primeras
dos fuentes pueden prevenirse fcilmente, pero la tercera es ms difcil controlar,
particularmente cuando el hormign est en contacto con agua del mar, o cuando
se usa sai mezcla de deshielo en carreteras de hormign armado. En los ltimos
casos, la mejor proteccin es reducir la permeabilidad del hormign, o intentar
reducir la movilidad de los iones por medios qumicos. Se postula que el C3A se
enlaza a los iones cloruro para formar los compuestos 3CaO.Al2O3.CaCl2.lOH2O (sal
de Friedel) y 3CaO.Al20.3CaCl2.32H2O (5).
Al igual que en la corrosin debida a la depasivacin por carbonatacin, en la
corrosin por cloruros la presencia de oxgeno y humedad es esencial para que la
corrosin pueda ser sostenida, con el agravante que si hay iones cloruro presentes,
estos tienen un efecto higroscpico y la humedad condensada ayudar a la
corrosin (8).
Que la depasivacin y la subsecuente corrosin sean controlada por la
carbonatacin o por la presencia de iones cloruro, depender de la situacin. Si no
hay cloruro presente, entonces el acero slo se corroer cuando el frente de
carbonatacin alcance el refuerzo, mientras que en presencia de iones cloruro, la
corrosin ocurrir antes que la carbonatacin completa del hormign que cubre al
refuerzo de acero haya tenido lugar.
Como se describi previamente, para que ocurra la corrosin del acero empleado
como refuerzo del hormign, es necesaria la presencia de humedad y de oxgeno.
Esto significa que la corrosin de refuerzo tendr lugar preferentemente en
aquellos hormigones que se han hecho con altas relaciones agua/cemento que
producen hormigones altamente porosos debido a la presencia de agua del exceso
en la mezcla. El oxgeno y el vapor de agua pueden difundir entonces a travs de
estos poros y el agua puede cubrir la superficie de los poros.

2.8.2. Relacin entre la corrosin y las tensiones mecnicas


Un acero de alta resistencia sometido a tensiones de traccin se corroer a una
velocidad ms alta que uno sin tensionar, y adems ser susceptible al fenmeno de
corrosin bajo tensin. Los hormigones pretensados tendrn al refuerzo de acero
siempre en tensin y puesto que la integridad de la estructura depende del correcto
funcionamiento de cada uno de sus miembros pretensados, es esencial que el acero
en el hormign pretensados sea resistentes al fenmeno de corrosin bajo tensin
para prevenir el posible fracaso de la estructura.

2.8.3, Corrosin de fibras de acero en cemento reforzado por fibras


Se ha observado que cuando se emplean fibras de acero como refuerzo para el
hormign, estas slo se oxidan en la superficie expuesta al hormign; y que por
ende, la cantidad de material oxidado es mnimo puesto que las estas fibras slo
aportan aproximadamente al 1% del peso del hormign. Esta oxidacin de la
superficie no tiene efecto alguno en la fuerza o integridad mecnica de la
estructura.
El comportamiento de las fibras frente a la corrosin es diferente a la de las barras
de refuerzo, donde las barras se extienden a lo largo de la estructura y las celdas de
corrosin se formarn si el medio en el que las barras se sitan difiere de un punto
a otro. Es mucho mis probable que ste sea el caso para barras del refuerzo que se
extienden por grandes distancias ms que para fibras cortas y discontinuas. El
dao hecho por la corrosin de barras de refuerzo es debido a la aparicin de
productos de corrosin de densidad ms bajos que el materia! que le dio origen, y
que causan una tensin expansiva dentro del hormign que entonces puede
producir su fisuracin y delaminado. Si las fibras se corroen y hay insuficientes
productos de corrosin para ejercer una tensin suficiente que pueda causar una
falla, entonces la corrosin no llevar a la prdida catastrfica de la fuerza resistiva
del hormign. El hormign reforzado por fibras puede usarse con xito en ambientes
corrosivos como escolleras marinas, muelles y rompeolas.

REFERENCIAS
1. R. Seymour y C. Carraher Jr., INTRODUCCIN A LA QUMICA DE
LOS POLMEROS, Reverte, Barcelona, 1998.
2. M.S.J. Gani, CEMENT AND CONCRET, Chapman & Hall, London, 1997.
H.F.W. Taylor, LA QUMICA DE LOS CEMENTOS, Tomo 1, Ediciones
Urmo, Bilbao, 1978.
3. I. Biczk, LA CORROSIN DEL HORMIGN Y SU PROTECCIN, Urmo,
S.A. de Ediciones, Bilbao, 1981.
4. P.C. Hewlett Ed., LEAS'S CHEMISTRY OF CEMENT AND CONCRETE,
4th, Ed, Arnold, London, 1998.
5. C.D. Lawrence, SULPHATE ATTACK ON CONCRETE. Magazine of
Concrete Research, 42 (153), 249-64, (1990).
6. W.H.Hanison, DURABILITY OF CONCRETE IN ACIDIC SOILS AND
WATERS, Concrete, 21 (2), 18-24,(1987).
7. R.F.M. Bakker, INITLATION PERIOD IN CORROSION OF STEEL IN
CONCRETE. In P. Schiessl (ed.), Corrosion of Steel ir. Concrete. Chapiman
& Hall, London; New York, 1988.

Captulo 16
DEGRADACIN DE VIDRIOS Y CERMICOS

1. VIDRIOS
La mayoria de las substancias de uso comn, cuando presentan la transicin de
lquido a slido, pasan de una estructura amorfa a una cristalina. Existen algunas
excepciones importantes a este comportamiento. Substancias tales como el trixido
de boro (B,03), dixido de silicio (SiO2), y numerosos silicatos (mezclas de SiO2; con
xidos metlicos) al enfriarse pasan del estado liquide al slido manteniendo la
estructura amorfa del lquido. Se dice que alcanzan un estado vitreo. A partir de
1959 se sabe que tambin algunas aleaciones metlicas, especialmente con alto
contenido en silicio, fsforo o boro, si se las enfra muy rpidamente desde el estado
liquido permanecen en estado amorfo, dando los vidrios metlicos.
En el presente captulo nos ocuparemos de los vidrios de mayor uso prctico, o sea
aquellos basados en el dixido de silicio y en los silicatos.
La transicin del estado lquido al viere:.-, al descender la temperatura; puede ser
estudiada siguiendo la evolucin de diversos parmetros. Uno de ellos puede ser la
variacin del volumen con la temperatura (1). Salvo unos pocos metales o
compuestos, tales como el antimonio, el bismuto o el agua, que se dilatan al
solidificarse, lo normal es observar una reduccin en volumen al pasar del estado
lquido al slido.
En la FIGURA 16.1, estudiando la variacin del volumen con la temperatura, podemos
ver las principales diferencias entre la transicin de un lquido a un slido cristalino, y
la de un lquido a un slido vitreo. Supongamos que tenemos un material fundido, a, y
que lo enfriamos lentamente, a-b. El volumen disminuye, o sea que aumenta la
densidad. Cuando el material llega a la temperatura de solidificacin, Tm, comienza la
cristalizacin del liquido, y la temperatura permanece constante hasta que todo el
lquido se solidifica, b-c. El calor extrado es el calor de solidificacin. La etapa final, c-
d, corresponde a la contraccin del slido por el enfriamiento.
Cuando el lquido a es enfriado rpidamente la temperatura de solidificacin, Tm, es
sobrepasada sin que el lquido se solidifique. El liquido sobreenfriado aumenta su
viscosidad y es posible darle forma y trabajarlo a voluntad. Si se contina enfriando, b-
e, la viscosidad sigue aumentando, hasta que se llega a la viscosidad del vidrio
slido. Esta temperatura no est definida rigurosamente, Tv, y se conoce como
temperatura de transicin vitrea.
El tramo s- corresponde a una reduccin en volumen del material amorfo, debido al
descenso de temperatura. El cambio es menor que en el slido cristalino, y no hay
cambios en la estructura amorfa.
El vidrio ms comnmente utilizado corresponde a slice (SiO 2) a la que se le han
adicionado xidos de sodio (Na20) y de calcio (CaO). Este agregado produce
interrupciones en las uniones Si-, de modo tal que con un 20% de Na 20 se
reduce la temperatura de transicin vitrea desde ms de 1400C a menos de 600C.
El vidrio comercial ms comn (1) contiene cerca de 15% de Na20 y
aproximadamente 10% de CaO.

Figura 16.1. Transicin de lquido a slido cristalino o a slido amorfo

Otros tipos de vidrio contienen aditivos que no modifican el retculo del Si03, sino
que entran a formar parte del mismo. Tal es el caso del B203 que con agregados
cercanos al 12% forma el vidrio Pyrex, de alta resistencia al choque trmico y al
ataque qumico. (1) Otro vidrio de inters es el que se obtiene agregando entre 17 y
19% de PbO. Se obtiene as el vidrio flint, de uso en instrumentos pticos. Algunos
vidrios utilizados en joyera, por su atractivo brillo, contienen Ag 20. Las Tablas I y
II indican las composiciones de alguno vidrios de uso comn para vajilla y en el
laboratorio.
Una buena descripcin de la constitucin, fabricacin y propiedades de los vidrios
puede hallarse en los libros publicados por Eduardo A. Mari (2) y por Jos Mara
Fernndez Navarro (3).
2. CERMICOS
En la tecnologa actual se utilizan cermicos ordinarios, de origen y uso muy
antiguos, y cermicos avanzados, de desarrollo ms reciente.
Los cermicos ordinarios, tales como el ladrillo de construccin, no estn diseados
para ser expuestos a medios corrosivos importantes. Sin embargo, en la actualidad
factores tales como la contaminacin ambiental, la "lluvia acida", etc. han llevado a la
aparicin de problemas de corrosin no previstos en pocas anteriores (4). Los
cermicos comerciales pueden dividirse en grupos segn su composicin (4): xidos,
nitruros, carburos, siliciuros, grafito, etc.

2.1. xidos

xidos tales como la almina (A12,03) y la slice (SiO2) se han usado durante mucho
tiempo como materiales resistentes al calor. Debido a estar oxidados, estos
materiales no presentan problemas de oxidacin. La principal limitacin de estos
compuestos como materiales de construccin para altas temperaturas, est en sus
altos coeficientes de expansin, lo que los hace poco resistentes a grandes cambios
de temperatura. La presencia de impurezas en los xidos tiene una gran influencia en
su resistencia a la fluencia a alta temperatura, as como en sus resistencias elctrica
y trmica.
La almina es la cermica ms extensamente usada debido a su precio relativamente
bajo. La circonia (ZrO2) es frecuentemente utilizada en aplicaciones a temperaturas
por encima de 1300C, a las cuales la almina comienza a perder resistencia
mecnica. La magnesia (MgO), con una estabilidad qumica superior a la almina,
es usad2 en crisoles para contener metales fundidos y para el manipuleo de gases
especiales. En muchas aplicaciones se usan mezclas de xidos.

2.2. Nitruros
Los nitruros son ms difciles de preparar que los xidos, y su uso es menos comn.
Sin embargo, debido a algunas de sus propiedades poco comunes los nitruros de
boro, nitruros de aluminio y nitruros de silicio son usados en algunas aplicaciones de
alta tecnologa.
La resistencia a la oxidacin de los nitruros en s no es particularmente alta, pero
la misma puede mejorarse debido a la formacin de capas de xido de algunos de sus
componentes. Por ejemplo l nitruro de silicio, debido a la formacin de una pelcula
superficial de slice, puede ser usado hasta temperaturas de 1500C.
Se encuentran compuestos promisorios y de alto inters cuando en el nitruro de
silicio parte del silicio es reemplazado por aluminio y parte del nitrgeno se reemplaza
con oxgeno. Se obtienen as los compuestos conocidos como SiAlON.

2.3. Carburos
El carburo ms importante es e! carburo de silicio. Puede ser usado hasta
temperaturas de 1300 a 1600C. En cambio los otros carburos son raramente
usados debido a su baja resistencia a la oxidacin.

2.4. Boruros
Los boruros muestran algunas propiedades metlicas y presentan una buena
resistencia a la oxidacin.

2.5. Siliciuros
Los siliciuros tienen una buena resistencia a la oxidacin, especialmente el disiliciuro
de molibdeno (MoSi,) que puede usarse como elemento calefactor en aire hasta
1800C.
2.6. Grafito
El grafito se obtiene comercialmente en diferentes grados, segn su tcnica de
fabricacin. El grafito vitreo es impermeable a los gases y a los lquidos, y tiene
mayor resistencia mecnica que el grafito comn para electrodos. El grafito en aire
se oxida a alta temperatura, y debe ser usado en presencia de gases inertes. La
velocidad de oxidacin del grafito vitreo es menor que la del grafito comn debido a
su mayor densidad y menor superficie especfica.

3. CORROSIN
La corrosin de los cermicos no es un tema tan estudiado como la corrosin de los
metales. Sin embargo, en algunos casos puede representar prdidas econmicas muy
grandes que, al igual que anteriormente con la corrosin de los metales, se aceptaba
como inevitable y parte del proceso industrial. Por ejemplo McCauley (5) destaca que
el costo de la corrosin de cermicos en Estados Unidos de Norte Amrica es
enorme. Cita como ejemplo el caso de los hornos de fusin de vidrio. Estos hornos
son sacados fuera de servicio con cierta periodicidad, para reemplazar lo cermicos
gastados. El costo total de acondicionamiento de cada homo de fusin de vidrio
alcanza la imponante suma de 10.000.000 de dlares Este costo se divide en
aproximadamente un 58% en materiales, 9% en el trabajo de desmantelamiento y
33% en el trabajo de construccin.

3.1. Procesos de corrosin


Los procesos de corrosin en cermicos no estn tan claramente definidos como en
el caso de los metales. Los casos ms frecuentes mencionados en la literatura hacen
referencia a:
1. Corrosin por difusin
2. Corrosin por celdas galvnicas
3. Corrosin en lmites de grano
4. Corrosin bajo tensin

Ataque por soluciones acuosas


Una primera aproximacin para comprender el ataque en soluciones acuosas,
particularmente de los xidos, la obtenemos recurriendo a los diagramas de Pourbaix
(6). En los mismos encontramos que hay elementos, tales como el silicio, que
forman xidos que son insolubles en medios cidos, pero que forman compuestos
solubles en soluciones altamente alcalinas, tal como ruede verse en la figura 16.2.
Los valores de solubilidad del SiO2, en sus diferentes formas cristalinas y amorfas
aparece en la figura 16.3 (6). En la presente seccin estamos considerando el
ataque de slidos cristalinos, los datos de disolucin de las formas amorfas se
analizarn en la seccin 5.
El caso opuesto se presenta con el magnesio, tal como puede verse en el diagrama
Potencia!-pH de la figura 16.4. En este caso tenemos un xido que es muy soluble en
soluciones acidas, pero su solubilidad se reduce bruscamente en soluciones
altamente alcalinas. Los valores de solubilidad del xido de magnesio y del
hidrxido de magnesio, en funcin del pH, se muestran en la figura 16.5.
Finalmente estn los metales que forman xidos anfteros, o sea que son solubles
tanto en medios altamente cidos como en medios altamente alcalinos. Un ejemplo
de estos metales es el aluminio, cuyo diagrama de equilibrio electroqumico se
muestra en la figura 16.6. En el mismo se muestra que la mxima estabilidad del
xido de aluminio se encuentra en soluciones neutras. La figura 16.7 muestra la
solubilidad de diversos xidos e hidrxidos de aluminio en funcin del pH. Segn
este diagrama, la solubilidad mnima se tendra en soluciones de pH-levemente
superior a 5. La solubilidad de estos compuestos de aluminio crece rpidamente tan
pronto la solucin de aleja de este valor de pH, sea en la direccin de las soluciones
acidas o en la de las soluciones alcalinas.
Los tres ejemplos anteriores son de inters porque corresponden a xidos refractarios
de uso muy frecuente en la prctica. Veremos ahora algunos ejemplos particulares de
corrosin en medios acuosos.
Se ha descripto (5) que la almina se disuelve entre 150 y 200C, en soluciones
conteniendo NaOH, siguiendo las siguientes reacciones:

A12O3 + OH- + 2 H20 = Al(OH)4 + A1OOH


A1OOH + OH' + H20 = A1(OH)4-

Indicndose que la segunda reaccin es la ms rpida de las dos. La velocidad de


disolucin es directamente proporcional a la concentracin de NaOH. Como el
material usado era almina impura, y contena una fase de silicatos en los lmites
de grano, se registr en este caso importante corrosin intergranular.
sulfrico, pero es atacado lentamente por soluciones alcalinas. A temperaturas
elevadas el cuarzo es atacado por soluciones de NaOH,KOH2, Na2CO1, silicatos de
sodio y soluciones de borax. El cuarzo, coma todos los compuestos de silice, son
atacados por el cido fluorhdrico.
Los carburos y nitruros de metales de transicin son qumicamente estables a
temperatura ambiente pero muestran algo de ataque en soluciones de cidos
concentrados.

4.1.3. Ataque por sales fundidas


La importancia de la reaccin de cermicos con sales fundidas es bien conocida en
la industria de produccin del aluminio metlico por el proceso Hall-Heroult. En este
proceso se reduce electroqumicamente almina disuelta en criolita fundida. La
criolita es un fluoruro de aluminio y sodio (Na3AlF0
Informacin til sobre la reaccin de cermicos con sales fundidas se puede
encontrar en los manuales de la referencia (7).

4.1.4. Ataque por metales fundidos


En la fundicin de metales el uso de cermicos es de gran importancia. Las industrias
del acero y de ios metales no ferrosos consumen aproximadamente el 70% de los
refractarios producidos en la actualidad (5).
La reactividad de los metales fundidos con los cermicos est estrechamente
relacionada con la estabilidad termodinmica de los compuestos presentes. Los
metales fundidos reaccionarn con los cermicos cuando los productos de corrosin
sean termodinmicamente ms estables que los metales fundidos.

5. CORROSIN DE SLIDOS VITREOS


Los materiales vitreos se corroen principalmente por la accin de medios acuosos (5).
An en los casos de corrosin en fase gaseosa, generalmente se trata de la accin
del vapor de agua.
En general los vidrios con altos contenidos en slice (>96% SiO2), as como los
basados en aluminosilicatos o en borosilicatos muestran excelente resistencia a la
corrosin en una amplia variedad de medios corrosivos. Tal como era previsible al ver
las Figuras 16.2 y 16.3, los vidrios basados en silicatos son menos resistentes en
soluciones alcalinas que en soluciones acidas. La Figura 16.3 muestra la variacin de
solubilidad con el pH de la slice en estado amorfo o en sus varias formas cristalinas.
La Figura 16.8 muestra esquemticamente la velocidad de disolucin en funcin del pH,
para composiciones de vidrios que cubren toda la gama comercial. La mxima
velocidad de corrosin corresponde a vidrios conteniendo fosfatos. Luego le siguen
los vidrios conteniendo boratos, y con menor velocidad de corrosin, los vidrios del
tipo Na2O.CaO.SiO2. Presentan mayor resistencia a la corrosin los vidrios del tipo
de borosilicatos, luego les siguen los alumino-silicatos y finalmente, los ms
resistentes son aquellos con alto contenido en silice
En soluciones cidas, bajos valores de pH, el ataque; de los vidrios ms
susceptibles se produce por intercambio de los metales del vidrio con protones del
medio corrosivo. Al no contener xidos metlicos solubles en cidos, esta forma de
ataque no se presenta en la silice.
Para disminuir el ataque por lixiviacin de los metales alcalinos, en la industria,
como acabado fmal se suele exponer al vidrio a la accin del gas S02, anhdrido
sulfuroso (5). Se forma as una pelcula superficial de sulfato de sodio que, antes de
enviar el material al mercado, se elimina mediante un lavado con agua. Se obtiene
as un vidrio con una capa superficial empobrecida en lcalis, y por lo tanto ms
resistente a la lixiviacin.
En un rango intermedio de pH los silicatos metlicos presentan baja solubilidad, y
suelen formar una capa protectora que reduce la velocidad de corrosin. Cuando el
pH aumente se llega a valores en los que la slice comienza a formar silicatos
solubles, y la corrosin en todos los casos aumenta.
5.1. Corrosin de vidrios en repositorios nucleares
En este campo se han estudiado ampliamente los vidrios del tipo de borosilicato.
Un interesante estudio de este tema, aplicando diagramas de Pourbaix, fue realizado
por Jantzen (8)

La figura 16.5 muestra, en un diagrama de Pourbaix las caractersticas de


agresividad de diferentes medios acuosos presentes en la naturaleza. En este
diagrama deben distinguirse las siguientes lneas.
Figura 16.9. Valores de potencial y de pH en diferentes medios naturales. (8)

a) Lmite superior de estabilidad del agua. A potenciales mayores el agua se


descompone liberando oxgeno.
b) Limite inferior de estabilidad del agua. A potenciales inferiores el agua se
descompone desprendiendo hidrgeno.
c) Lnea de neutralidad de oxidacin - reduccin. Por encima de esta lnea se
tiene un medio oxidante. Por debajo de la misma, el medio es reductor.
d) Lnea vertical a pH 7. Es la lnea de electroneutraidad. A la izquierda de esta
lnea tenemos soluciones cidas, en tanto que a la derecha se encuentran las
soluciones alcalinas.

El diagrama de la Figura 16.9 contiene tambin los parmetros de potencial y pH de


diferentes medios acuosos. Los mismos son de inters para poder predecir las
condiciones de corrosin a la que estarn expuestos los vidrios conteniendo
residuos radiactivos.
Para la construccin de repositorios nucleares se estn considerando diversas
alternativas, que se relacionan con los recursos en materia de suelos con que cuentan
los diferentes pases. Los medios en consideracin son: la toba, tufo o en ingls "tuff',
el granito, el basalto y las minas subterrneas de sal. La Figura 16.10 muestra los
valores de potencial y pH medidos en estos medios.

Figura 16 10. Valores de potencial y de pH medidos en los diversos medios en .


estudio para la instalacin de repositorios nucleares.(8)

En base a los datos de la figura 16.10 es posible estudiar la resistencia a la


corrosin de los diversos vidrios propuestos para repostorios nucleares
nucleares. Notese aplica exclusivamente a los vidrios, sino que es de gran
importancia tambin para evaluar resistencia a la corrosin de los materiales
metlicos que completan el diseo de nuclear.

Los vidrios de borosilicato para contencin de residuos nucleares de alta actividad


contienen aluminio, hierro y otros metales de transicin, y los datos de la figura
16.9 permiten determinar los diagramas de Pourbaix para los diferentes productos
de corrosin de los residuos radiactivos contenidos en los vidrios.
La Figura 16.11 muestra, en forma esquemtica, los valores de velocidades de
corrosin de vidrios para repositorios nucleares, comparados con vidrio comn y
con slice.
Figura 16.11. Relacin comparativa del efecto del pH sobre la velocidad de disolucin de
vidrios de bajo contenido en slice respecto a vidrios con alto contenido en slice. Se incluye
el comportamiento tpico de composiciones de vidrios de borosilicato a ser usados en
repositorios nucleares. (8).

6. CORROSIN BAJO TENSIN


Es bien conocida por todos la fragilidad de los vidrios a la fractura. Como resultado de un
golpe o de un esfuerzo imponente, el vidrio se rompe y aparecen fisuras que se propagan a
velocidades superiores a los 100 m/s. Estas fisuras se propagan a velocidades cercanas a
las del sonido.

Tambin es frecuente observar piezas de vidrio con fisuras que no parecen propagarse o
que se propagan en forma lenta. Si el material est sometido a tensiones de traccin, y si
hay un medio corrosivo adecuado, estas fisuras comienzan a propagarse en forma medible.
El fenmeno es conocido como corrosin bajo tensin, y el medio corrosivo ms comn es
el agua.

Los vidrios son susceptibles, al igual que las aleaciones metlicas, a la corrosin bajo
tensin. El tema fue cuidadosamente estudiado por varios autores (9 - 12), encontrando
que el agua y compuestos similares son los causantes de la aceleracin de propagacin de
fisuras en vidrios.
La Figura 16.12 muestra valores tpicos de velocidades de propagacin de fisuras, en
vidrios sdico-clcicos, en presencia de vapor de agua (9). La representacin de la Figura
16.12 se hace en funcin de la concentracin de tensiones, K,

Tal como se muestra en la figura, pueden distinguirse tres regiones. En la Regin I la


velocidad de propagacin de fisuras depende de la fuerza aplicada, y toda la regin se
desplaza a valores ms altos si se aumenta la concentracin de agua en el medio. En la
Regin Il la velocidad es independiente de la fuerza aplicada. Con altos valores de
humedad esta regin tambin se desplaza a valores de propagacin de fisuras ms
elevadas. La regin III depende nuevamente de la fuerza aplicada, pero la pendiente es
superior a la observada en la Regin I, indicando que un nuevo mecanismo est
operando. Esta tercera regin es independiente del contenido de humedad del medio.
Figura 16.12 Curva tpica de velocidad de fisuras en funcin de la concentracin de
tensiones, para un vidrio sdico clcico en presencia de vapor de agua (9)

Michalske y colaboradores (10, 11) estudiaron el mecanismo por el cual las molculas
de agua facilitaban la fractura del vidrio tensionado. El mecanismo hallado supone que
la ruptura de uniones Si O Si requiere un esfuerzo considerable. En cambio, en
presencia de agua, la reaccin

Tambin involucra la ruptura de la unin Si O Si, pero se desarrolla a valores de


carga mucho menores. Estos autores describen un mecanismo de tres etapas
mediante las cuales se desarrolla la corrosin bajo tensin del vidrio, figura 16.13.

Primero !a molcula de agua orienta los orbitales de electrones del oxigeno hacia el Si
y forma un puente de hidrgeno con el oxigeno de la slice. Una unin Si-O tensionada
facilita esta reaccin.
Como segunda etapa se produce una transferencia de electrn del oxigeno del agua al Si
junto con una transferencia del protn del agua al oxgeno de la slice.
La tercer etapa es la ruptura del puente de hidrgeno del agua y la transferencia de!
hidrgeno, dando tusar a uniones Si-OH sobre cada
cara de la fisura.

Figura 16.13. Mecanismo e ruptura de ligaduras, segn Michalske y Freiman (10).

De acuerdo con este mecanismo, las regiones de la Figura 16.12 se describen del
siguiente modo:
Regin I: La velocidad de las fisuras, que es < 10-5 m/s, depende exponencialmente del
valor de K, aplicado. La velocidad de propagacin de las fisuras est controlada por la
accin del agua sobre las uniones Si-O-Si, tal como se mostr en la Figura 16.13.

Regin II: La velocidad de propagacin de fisuras, v, que oscila entre 10-5 < v < 10-3 m/s,
es independiente del K1, aplicado. La cintica de fisuracin est controlada por la
velocidad de transporte del agua hasta la punta de la fisura.

Regin III: La velocidad de las fisuras es superior a 10-3 m/s, y depende exponencialmente
del valor de K1. La velocidad de propagacin de fisuras, en esta regin, est
exclusivamente controlada por la ruptura mecnica de las ligaduras.
El vidrio est compuesto por una red de tetraedros donde cuatro tomos de oxgeno
rodean un tomo de silicio. El encadenamiento de estos tetraedros da lugar-a la
estructura del vidrio. La unin O-Si-0 tiene un ngulo de 105*,'llegando 180' en el
momento de la ruptura. Segn Michalske y Bunker(l 1), para distorcionar la ligadura en
esa magnitud se requieren 73 kilocalorias por mol. En cambio, en presencia de agua, la
ligadura O-Si-0 alcanza los 180 con solamene 30 Kilocalorias por mol. Este efecto es el
que hace que la presencia del agua facilite la ruptura de las ligaduras Si-O-Si en el vidrio
durante la corrosin bajo tensin. El vidrio tambin sufre corrosin bajo tensin en otros
medios corrosivos, tales como el metanol, y el proceso de suracin es el mismo que
para el agua, slo que cuanto ms grande es el tamao de la molcula agresiva, tanto
ms lenta es la propagacin de las fisuras.

REFERENCIAS
1. R. Fieschi, O. Tommasi y M. Bianucci, en CORSO EDUMAT, DALLA PIETM AL
MICROCHIP, Edicin preliminar en CD del Instituto Nazionale per la Fsica della
Materia, GIUNTI, Multimedia, Italia (1998).
2. E. A. Mari, en LOS VIDRIOS, Propiedades, Tecnologas de Fabricacin y
Aplicaciones, Editorial Amricalee S.R.L., Buenos Aires, 19S2.
3. J.M. Fernndez Navarro, en EL VIDRIO, Constitucin, Fabricacin, Propiedades.
Consejo Superior de Investigaciones Cientficas, Instituto de Cermica y Vidrio,
Madrid, 1985.
4. WF.Bogaerts y K.S. Agenta, en ACTIVE LIBRARY ON CORROSION, versin 1.3,
Edicin en CD. Elsevier Science, Amsterdam, 1996, editado junto con NACE
Intemational, Houston 1996.
5. R.A McCauley, en CORROSION OF CERAMICS, Marcel Dekker, Inc. New York,
1995.
6. M. Pourbaix, en ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUTLEBRIA IN AQUEOUS
SOLUTIONS, Pergamon Press, Oxford, 1966.
7. PHASE DLAGRAMS FOR CERAMISTS. Volumenes I a X, American Ceramic
Society, Westerville, Oho.
8. C. M. Jantzen, NUCLEAR WASTE GLASS DURABILITY: L Predicmg
Environmental Response from Thermodynamic (Pourbaix) Diagrams, Journal of the
American Ceramic Society, Vol. 75, No. 9,2433-2448, (1992).
9. S. M. Wiederhom, E. R. Fulier Jr. and R. Thomson, MICROMECHANISM OF
CRACK GROWTH TN CERAMICS AND GLASSES IN CORROSIVE
ENVTRONMENTS, Metal Science, Vol. 14,450-458 (1980).
10. T. A. Michalske and S. W. Freiman, A MOLECULAR MECHANISM FOR
STRESS CORROSION IN VITREOUS SILICA, Journal of the American Ceramic
Society, Vol. 66, No. 4,284-288, (1983).
11. T. A. Michalske and B. C. Bunker, THE FRACTURING OF GLASS, Scientific
American, Vol. 257, No. 6, pp.78-85, (1987).
12. D. R. Clarke and K. T. Faber, FRACTURE OF CERAMICS AND GLASSES,
Journal of Physical Chemistry ofSolids, Vol. 48, No. 11,1115-1157 (1987).

DEGRADACIN DE POLMEROS

1. BREVE INTRODUCCIN A LA QUMICA DE LOS POLMEROS

La palabra polmero significa literalmente "muchas partes". Por material slido polimrico
se considera aquel que contiene muchas partes o unidades enlazadas entre si
qumicamente (1). En este captulo se estudiarn algunos aspectos generales de la
degradacin de materiales polimricos industrialmente importantes, y primeramente se
har una breve resea de !a estructura qumica y propiedades de los mismos.

Los plsticos son un grupo grande y variado de materiales sintticos cuya forma se
obtiene por procesos de conformado o moldeado. Al igual que se tienen muchos tipos
de metales como aluminio o cobre, existen muchos tipos de plsticos como polietileno y
nylon. La divisin de los plsticos se puede hacer en dos clases, termoplsticos y
plsticos termoestables, dependiendo de cmo estn enlazados qumicamente.

Termoplsticos. con aquellos polmeros que para ser conformados requieren la aplicacin
de calor previo al enfriamiento que les confiere la forma definitiva. Estos materiales
pueden ser recalentados y reformados vanas veces sin sufrir cambios significativos en
sus propiedades. Muchos termoplsticos poseen una larga cadena principal de tomos de
carbono unidos covalentemente. A veces existen tomos de nitrgeno, oxigeno o azufre
unidos por enlace covalente en la cadena molecular principal. A esta cadena tambin se
pueden unir otros tomos o grupos de tomos covalentemente. En este grupo de
termoplsticos, las cadenas moleculares se unen entre s por enlaces secundarios.

Plsticos termoestables: fabricados con una forma permanente y vulcanizados o


endurecidos por reacciones qumicas, no se pueden refundir, y son degradados o
descompuestos por calentamiento a temperatura elevada. Por ese motivo, los plsticos
termoestables no se pueden reciclar. El trmino termoestable (la palabra griega therme
significa calor), supone que el calor es necesario para el endurecimiento permanente del
polmero. De todos modos existen muchos plsticos llamados termoestables que han sido
endurecidos o vulcanizados a temperatura ambiente solamente por una reaccin qumica.
Muchos plsticos termoestables constan de una red de tomos de carbono unidos con
enlaces covalentes para formar un slido rgido. Pero a veces hay tomos de nitrgeno,
oxgeno, azufre u otros tomos enlazados covalentemente formando parte de la red
estructural termoestable.
Los plsticos son materiales tcnicos importantes por muchas razones. Tienen una
amplia gama de propiedades, algunas inalcanzables para otros materiales, y en muchos
casos a bajo costo. El uso de plsticos para proyectos mecnicos ofrece muchas ventajas
entre las que se puede citar el ahorro de determinados componentes a travs de diseos
adecuados con estos materiales, la eliminacin de muchas operaciones finales,
la consecucin de simplificaciones de montaje, reduccin de peso, reduccin de ruido
y, en alguno casos la eliminacin de la necesidad de lubricacin de ciertos
componentes. Los plsticos son de amplia utilizacin en proyectos elctricos,
principalmente por sus excelentes propiedades aislantes. Las aplicaciones elctricas-
electrnicas de stos incluyen conectores, interruptores.

La cantidad de materiales plsticos usados por la industria se ha incrementado


apreciablemente en los ltimos aos. Un buen ejemplo de este incremento se ve en la
manufactura de automviles. Los automviles Cadillac 1959 haban llegado a incorporar
aproximadamente 12 kilogramos de plsticos. En 1980, sin embargo, se legaba a los
kilogramos por coche. El promedio del uso de plsticos por coche en 1990 fue de 150
kilogramos Realmente, y aun cuando no todas las industrias acusan el aumento
descrito para la automovilstica, la utilizacin de plsticos con destino industrial ha
experimentado una elevacin global y generalizada.

2. ESTRUCTURA QUIMICA DE LOS POLIMEROS

Aunque el conocimiento de la estructura qumica de un polmero parecera ser un tema de


poca relevancia para un ingeniero, es realmente muy importante ya que ella regula la
mayora de sus propiedades. Muchos de los procesos empleados para disear plsticos
ingenenles se basan en optimizar sus propiedades a travs de la correcta manipulacin
de la estructura bsica del polmero. Por ejemplo: se emplean tcnicas especiales para
procesar fibras por homricas y esto es debido a que las mismas tienen ms rigidez y
resistencia a lo largo de las fibras la que tiene el polmero desorientado a partir del cual
se las fabrica y esto es debido a un proceso especial que se ha usado durante su
fabricacin, y que ha sido empleado para orientar los enlaces covalentes de la cadena
polimnca en direccin axial a la fibra. El diseo de tal proceso hubiese sido imposible
sin el conocimiento de la estructura qumica del polmero.

A continuacin se describir brevemente los distintos aspectos de la estructura qumica


que son importantes para una comprensin de las propiedades de un polmero, las
cuales afectan, obviamente, su empleo final y el mecanismo de su degradacin.

Las unidades mero (parte) de un polmero estn enlazadas entre ellas a travs de
fuertes enlaces covalentes. Los enlaces covalentes son muy diferentes a los enlaces
metlicos que mantienen la estructura de los metales; o de los enlaces inicos de
materiales tales como el cloruro de sodio (sal comn). Estos enlaces covalentes son los
mismos que mantienen unidas a molculas tales como el dixido de carbono, la acetona
o el benceno. Los enlaces covalentes son ms fuertes que los enlaces metlicos, y a
diferencia de stos y de los enlaces inicos son de carcter direccional. Esto hace que
los enlaces en las molculas de polmeros sean muy fuertes y difciles de romper. Esto
tambin hace que los enlaces covalentes se presenten solamente en unas pocas
direcciones (las cuales son dictadas por las estructuras Qumicas y electrnicas de los
tomos implicados), conduciendo a ngulos de enlaces fijos entre los tomos en la
molcula del polmero. Estos enlaces covalentes son empleados en unir as unidades
mero para dar polmeros de una, dos y (raramente) tres dimensiones. Los enlaces
covalentes fuertes se presentan dentro de la molcula de polmero, pero no para unir
estas molculas entre s, ya que solamente se producen enlaces dbiles entre
molculas de polmeros. Luego, a menos que se tenga un polmero con estructura
tridimensional debido exclusivamente a la presencia de enlaces covalentes, es
relativamente fcil romper su estructura tridimensional (con calor, por ejemplo), aunque
sea difcil romper los enlaces dentro de la molcula misma de polmero.
En su estructura, los polmeros pueden tener diferentes elementos, pero muy pocos
tienen ms de cuatro tipos distintos de tomos. A pesar de ello,- la unidad mero de
muchos polmeros y la forma en que ellas se unen entre s para formar un polmero
macroscpico puede ser extremadamente compleja. Esto es debido a que pueden
formarse distintos tipos de enlaces y a que los tomos involucrados pueden ser
ordenados de muchas maneras diferentes.
La mayora de los polmeros contienen principalmente carbono en su esqueleto debido
a una caracterstica casi exclusiva de este elemento, de formar enlaces covalentes
consigo mismo. Los polmeros y otros compuestos en los que su estructura se basa en
esta propiedad de los tomos de carbono, se denominan compuestos orgnicos. Aunque
la mayora de los polmeros son orgnicos, existen algunos de naturaleza inorgnica:
por ejemplo, muchos vidrios cermicos pueden ser considerados polmeros de este
tipo. Sin embargo, debido a que la naturaleza de los enlaces involucrados en estos
vidrios cermicos son del tipo inico (y no covalente), no son generalmente tratados
como polmeros.

En los polmeros, el tipo ms comn de enlace entre tomos de carbono es aquel en


que cada tomo tiene cuatro vecinos que estn ordenados en forma simtrica
alrededor del central, dando lugar a lo que se llama estructura tetradrica (cuando se
unen exclusivamente tomos de carbono a travs de estos enlaces tetradricos, se
obtiene la forma conocida como diamant).
Otro tipo de enlace que se encuentra en los polmeros es el doble enlace entre tomos
del mismo tipo (entr dos tomos de carbono, por ejemplo) o entre tomos distintos (entre
un tomo de carbono y uno de oxgeno o de nitrgeno, por ejemplo). Aunque estos
dobles enlaces conducen a enlaces mecnicamente fuertes, son ms susceptibles al
ataque qumico.
Otro elemento muy comn en los polmeros es el hidrgeno, que a diferencia del
carbn slo puede hacer un enlace con otro elemento. Por ese motivo, el hidrgeno
nunca forma parte del esqueleto de un polmero.

2.1. Clases de polmeros sintticos segn su forma de crecimiento


Hay dos clases principales de polmeros de acuerdo a la forma en que crece su cadena
cuando de los sintetiza: polmeros de adicin y polmeros de condensacin (2). Los
polmeros de adicin son el resultado de la adicin rpida de una molcula a la vez, en
una cadena creciente del polmero, por lo general a travs de un intermediario reactivo
(radical, catin o anin) en el extremo creciente de esa cadena. A veces, a los
polmeros de adicin se los llama de crecimiento en cadena, para describir as a la
adicin de una molcula a la vez, al extremo de una cadena. Los monmeros son por lo
general alquenos (compuestos con dobles enlaces) y la polimerizacin implica adiciones
sucesivas a dobles enlaces.

Los polmeros de condensacin resultan de la reaccin entre dos molculas y la


prdida de una molcula pequea (H20, HC1, etc.). Las condensaciones ms comunes
implican la formacin de esteres y amidas. En una polimerizacin de condensacin, los
monmeros pueden contener una gran variedad de grupos funcionales, y stos no
necesitan estar en el extremo de la cadena. A los polmeros condensacin de los
llama de estar en el extremo de la cadena. A los polmeros por crecimiento por
etapas, porque crecen por pasos.

2. 2. Clases de polmeros sintticos segn su cadena

a) Polmeros hidrocarbonados

Son polmeros en los cuales se encuentran nicamente tomos de carbono y de


hidrogeno, y y que dan lugar a los denominados termoplsticos. En muchos de ellos, la
unidad mero es muy simple, siendo el polmero ms sencillo de todos el polietileno
(PE). El polietileno puede ser representado como la mltiple repeticin de su unidad
mero.
Donde es un nmero grande. Aunque el PE es un termoplstico importante, es
tambin empleado como un plstico ingenieril en sus formas de alto peso molecular,
alta densidad y ultra alto peso molecular.
Es de notar que la estructura de polietileno es una combinacin de dos unidades
idnticas (-CH2-) y que esta, en realidad, podra ser la unidad mero del polietileno. Sin
embargo, como el PE es polimerizado a partir de un compuesto llamado etileno (H 2C =
CH2), y como casi todos los polmeros tienen al menos 2 tomos en su esqueleto, se
considera que la unidad mero del PE est compuesta por 2 tomos de carbono y 4 de
hidrgeno.

Un mero algo ms complicado es encontrado en el polipropileno (PP), el cual es


empleado como termoplstico para productos tales como botellas y jeringas para
medicina fibras textiles y bolsas de embalaje. Su estructura puede ser representada
por:

Otros polmeros hidrocarbonados tienen unidades mero ms complejas, tales como el


polmero natural conocido como goma:

b) Polmeros de cadena carbonada

NO todos los plsticos ingenieriles estn basados en polmeros hidrocarbonados,


aunque slo unos pocos elementos , adems del carbono e hidrgeno, se encuentran
frecuentemente en los polmeros. Estos elementos son cloro, fluor, oxigeno y
nitrgeno.
El politetra fluorretileno (PTFE) es uno de los polmeros no hidrocarbonados ms
simples. Su mero se asemeja al del PE, con la diferencia que los hidrogenos de ste
son reemplazador por fluor.

Uno de los polmeros ms ampliamente utilizados en el cloruro de polivinilo (PVC), cuya


estructura mero se nuestra a continuacin.
El polimetiletracrilato tienen una unidad mero algo compleja:

c) Polmeros heterocadena

Adems del carbono, hay otros dos elementos que se pueden encontrarse en el
esqueleto de los polmeros, y ellos son el oxgeno (que se enlaza covalentemente por
medio de dos enlaces) y el nitrgeno (que se enlaza covalentemente con tres enlaces).
El azufre tambin se encuentra en algunos polmeros, y al igual que el oxgeno se
enlaza covalentemente con dos enlaces. El silicio aparece en una familia especializada
de polmeros denominada siliconas, y al igual que el carbono, se une covalentemente a
travs de cuatro enlaces tetradricos, pero forma cadenas no tan largas como lo hace el
carbono.
Los polmeros que tienen en su esqueleto dos o ms tomos diferentes, se denominan
polmeros heterocadena, y son, a menudo, ms fuertes y tienen mayor resistencia trmica
que los de cadena carbonada. El ms comn de estos polmeros es el Nylon 66:

El silicio y el oxgeno constituyen el esqueleto de las siliconas, pero pese a ser un


polmero inorgnico, invariablemente se encuentran tomos de carbono como
ramificaciones del esqueleto. La silicona ms comn es la polidimetil siloxano (PDMS):

Estas siliconas no son empleadas como plsticos ingenieriles, sino como adhesivos,
selladores. lubricantes y elastmeros.

d) Polmeros que contienen anillos aromticos

Son los polmeros que en su estructura contienen compuestos aromticos tales como
el benceno (o grupo fenilo). La caracterstica de este anillo bencnico es que est
formado por un ciclo de 6 carbonos, con nlaces simples y dobles alternados, que a
travs de un fenmeno llamado resonancia hacen que cada uno de estos enlaces
tengan una propiedad intermedia entre uno simple y uno doble, lo que les da una
estabilidad qumica particular.

Este anillo aromtico puede presentarse unido al esqueleto del polmero o como un
grupo lateral. Esto es muy importante para las propiedades del polmero, ya que por
ejemplo, lo polmeros termoplsticos de alta temperatura, invariablemente contienen al
anillo bencnico en su estructura. El termoplstico ms difundido dentro de este grupo
es el poliestireno (PS).

2.3. Cadenas largas versus polmeros reticulares


Las diferencias que se encuentran entre los polmeros, tennoplsticos y los
termostables es debida a diferencias entre los enlaces involucrados. Los termoplsticos
son invariablemente compuestos por largas molculas individuales unidas entre s por
enlaces qumicos secundarios, los cuales son mucho ms dbiles que los enlaces
covalentes primarios que mantienen a las molculas unidas. A su vez, los plsticos
termoestables estn compuestos por algn tipo de estructura tridimensional que forma
un retculo unido covalentemente. Como resultado de esta diferencia de enlaces, en
promedio, los termoplsticos tienen menor resistencia a la temperatura que los
termoestables

3. EJEMPLO DE POLIMERIZACION RADICALICA POR ADICIN.


3.1. Reaccin general para la polimerizacin del etileno y grado de polimerizacin
La reaccin general para la polimerizacin en cadena de monmeros de etileno a
polietileno puede escribirse como (1.2.4)

La unidad ms pequea que se repite en la cadena del polmero es llamada un mero.


El mero polietilnico es (CH2-CH2) y aparece indicado en la ecuacin de arriba. El
subndice n es conocido como grado de polimerizacin (GP) de la cadena polmero y
es equivalente al nmero de subunidades o meros en la cadena molecular polimerica.
La media del GP para ios grupos de polietileno vana desde aproximadamente 3500 a
25000, correspondiendo a las masas moleculares medias entre 100 000 y 700 000
a/mol.
El conjunto de reacciones de polimerizacin en cadena de monmeros de etileno hasta
polmeros lineales como el politileno, puede ser dividido en las siguientes etapas: (1)
iniciacin; (2) propagacin; (3) terminacin.
Iniciacin. Para la polimerizacin en cadena del etileno de debe utilizar uno de ios
muchos tipos de catalizadores al efecto. Aqu se considerar el uso de perxidos
orgnicos, los cuales actan como formadores de radicales libres.

Un radical libre, puede ser definido como un grupo de tomos que teniendo un electrn
desapareado (electrn libre) puede unirse covalentemente a un electrn desapareado
(electrn libre) de otra molcula.
Se comenzar examinando el mecanismo de cmo una molcula de perxido de
hidrgeno, H2O2, puede romperse en dos radicales libres mediante el siguiente proceso:

En la polimerizacin en cadena del etileno, va radicales, se precisa que un perxido


orgnico pueda descomponerse por los mismos caminos que el perxido de hidrgeno. Si
se representa un perxido orgnico como R-O-O-R., donde R es una cadena o grupo
funcional orgnico, su calentamiento conducir a la formacin de dos radicales de una
manera similar al perxido de liidrtreno indicado arriba:

El perxido de benzoilo es el perxido orgnico que se utiliza con ms frecuencia para


iniciar reacciones de polimerizacin en cadena debido a su facilidad para descomponerse
en radicales libres como se muestra a continuacin:

Uno de los radicales libres creados en la descomposicin del perxido orgnico puede
reaccionar con la molcula de etileno para formar un nuevo radical libre de cadena ms
larga, como se muestra en la reaccin siguiente:

El radical orgnico libre, acta de esta manera como catalizador iniciador para la
polimerizacin del etileno
Propagacin. El proceso de extensin de la cadena polimrica por la sucesiva adicin
de unidades de monmeros se llama propagacin. El doble enlace en el extremo de una
unidad monomrica de etileno reacciona en forma "totalmente abierta" con un radical
libre, contribuyendo a su extensin por unin covalente a dicho radical. De este modo,
la cadena de! polmero se hace cada vez ms larga por la reaccin:

continuado debido a que la energa total del sistema se ve disminuida por el proceso de
polimerizacin. Esto es, la suma de las energas de los polmeros producidos es menor
que la suma de las energas de los monmeros que producen los polmeros. El grado
de polimerizacin (GP) de los polmeros producidos por la polimerizacin en cadena vara
dependiendo del material polimrico. Para el polietileno comercial el GP promedio usual
est comprendido entre 3500 y 25000.

Terminacin. La terminacin puede suceder por la adicin de un radical libre Analizador


o cuando dos cadenas se combinan. Otra posibilidad es que pequeas cantidades de
impurezas catalicen la reaccin de finalizacin de la cadena polimrica. La terminacin
por emparejamiento de dos cadenas puede ser representada por la reaccin:

4. BREVE RESEA DE LA RELACIN ENTRE ESTRUCTURA Y PROPIEDADES DE LOS


POLMEROS
Aunque los polmeros son molculas muy grandes, sus propiedades qumicas y fsicas se
pueden explicar con los conocimientos que se tienen de las molculas ms pequeas.
Por ejemplo, cuando se derrama una base (lcali) sobre una tela de polister, se debilita la
tela por que la base hidroliza algunos de los enlaces ster. Aunque los polmeros no
cristalizan o funden como las molculas pequeas, se pueden detectar zonas
cristalinas y medir la temperatura a la cual funden esos cristalitos. A continuacin se
describir brevemente algunos de los aspectos importantes de la cristalinidad y el
comportamiento trmico de los polmeros (3).

4.1. Cristalinidad de los polmeros


Aunque los. polmeros rara vez forman grandes cristales, caractersticos de otros
compuestos orgnicos, muchos de ellos s forman regiones cristalinas microscpicas,
llamadas cristalitos. Un polmero muy regular que se empaqueta bien en una red
cristalina ser cristalino, y por lo general ms denso, fuerte y rgido que un polmero
semejante con menor grado de cristalinidad. El polietileno es un ejemplo de cmo afecta
la cristalinidad a las propiedades fsicas de un polmero. La polimerizacin por radicales
libres forma un polietileno muy ramificado que se constituye en cristalitos muy pequeos
debido a que !a ramificacin al azar de la cadena destruye la regularidad de los
cristalitos. Se fabrica un polietileno no ramificado de alta densidad empleando un
catalizador especfico. La estructura lineal del material de alta densidad se empaqueta
ms fcilmente en una red cristalina, de modo que Forma cristalitos ms grandes y ms
fuertes. Se dice que el polietileno de alta densidad tiene mayor grado de cristalinidad y
que por lo tanto es ms denso, resistente y ms rgido que el material de baja densidad.
La estereoqumica del polmero (cmo crece espacialmente) tambin afecta su
cristalinidad.

4.2. Propiedades trmicas


A bajas temperaturas, los polmeros de cadena larga son vitreos. Son slidos
inelsticos, y un fuerte impacto provoca su fractura. Cuando se eleva la temperatura, el
polmero pasa por una temperatura de transicin vitrea, que se representa por T g. Por
arriba de Tg un polmero muy cristalino se vuelve flexible y moldeable. Se dice que es
un termoplstico, porque la aplicacin de calor lo ha hecho plstico (moldeable). A
medida que se eleve ms la temperatura, el polmero alcanza la temperatura de fusin
cristalina, representada por Tm. En esta temperatura, los cristalitos se funden y las
molculas individuales se deslizan entre s. Ms arriba de Tm, el polmero es un lquido
viscosa y se puede extruir a travs de hileras para formar fibras, las cuales se enfran
inmediatamente en agua para formar cristalitos, y se estiran para orientar los cristalitos a
lo largo de la fibra, aumentando asi su resistencia. Los polmeros de cadena larga con
baja cristalinidad (llamados polmeros amorfos) se hacen elsticos cuando se calientan
por arriba de la temperatura de transicin vitrea. Un mayor calentamiento los convierte en
ms pegajosos y menos slidos, hasta que pasan a ser lquidos viscosos sin punto de
fusin definido. Estas transiciones de fase slo se aplican a los polmeros de cadena
larga. Los polmeros con enlaces cruzados pueden permanecer elsticos y no fundir
hasta que la temperatura sea tan alta que el polmero se comienza a descomponer.

4.3. Plastificantes
En muchos casos, un polmero presenta propiedades deseables para determinados
usos, pero es demasiado quebradizo, ya sea porque su temperatura de transicin vitrea
(Tg) es mayor que la temperatura ambiente, o porque el polmero es demasiado cristalino.
En tales casos, con frecuencia se agrega un plastificante para hacerlo ms flexible. Un
plastificante es un lquido no voltil que se disuelve en el polmero, disminuye la atraccin
entre las cadenas polimricas y permite que se deslicen entre s. El efecto general del
plastificante es reducir la cristainidad del polmero y disminuir su temperatura de
transicin vitrea (Tg). Un ejemplo comn de polmero plastificado es el cloruro de polivinilo.
La forma normal tiene una Tg de aproximadamente S0C, muy por arriba de la
temperatura ambiente. Sin un plastificante, el "vinilo" es rgido y quebradizo'.' Por ese
motivo se agrega al polmero fetalito de dibutilo para bajar su temperatura de transicin
vitrea a unos 0C. Este material plastificado es la pelcula flexible, un poco elstica, con
que se fabrican los impermeables, zapatos y techos de automviles. Sin embargo, el
ftalato de dibutilo es ligeramente voltil y se evapora de manera gradual con el tiempo, el
vinilo pierde su plastificante y se hace duro y quebradizo.

5. DEGRADACION DE SISTEMAS POLIMERICOS

Se denomina degradacin a cualquier cambio no deseado en las propiedades, que


ocurre luego que un material ha sido puesto en servicio. La degradacin puede afectar
a los polmeros qumicamente o a los sistemas polimricos qumica o fsicamente (por
ejemplo desgaste de gomas, prdida de plastificantes por evaporacin, separacin del
polmero de los rellenos rgidos dejando huecos en la interface, etc.). Para contrarrestar
la degradacin se pueden agregar ciertos estabilizantes que interfieren con reacciones
especficas (5, 6).

El estudio de la degradacin tiene un doble objetivo, por un lado se trata de extender la


duracin o vida til de los materiales fabricados a base de polmeros; y por el otro
lograr su destruccin deliberada, o su transformacin y aprovechamiento para otros
usos una vez que ha terminado dicha vida til, evitando as problemas de contaminacin
ambiental.
Como ejemplos se pueden mencionar que el polietileno (PE) se hace quebradizo
cuando se encuentra sometido a temperatura mayor que la ambiente en atmsfera de
oxgeno (aumenta su fragilidad y se fragmentan las cadenas); el policloruro de vinilo
(PVC) se colorea despus de perodos prolongados a la intemperie (se
deshidrohalogena dando insaturaciones en la cadena), y el caucho que se reblandece y
hace pegajoso por rotura de las cadenas causada por agentes oxidantes.

5.1. Agentes de degradacin


En general, todos estos agentes actan simultneamente, excepto a nivel de laboratorio
donde se los puede hacer actuar individualmente.
5.1.1. Calor- Termodescomposicin o degradacin trmica.

La mayor parte de los polmeros orgnicos no son estables por perodos prolongados de
tiempo, en aire, a temperaturas superiores a 200C. Esta inestabilidad trmica es
debida, en parte, a su degradacin por oxidacin, pero tambin a procesos de
descomposicin no oxidante, que se denomina genricamente degradacin trmica.
La forma en la cual un polmero se degrada bajo la influencia de energa trmica en una
atmsfera inerte est determinada, por un lado por la estnicnira qumica del polmero en
s mismo, y por el otro lado, por la presencia de estructuras inestables (impurezas o
aditivos). La degradacin trmica no ocurre hasta que la temperatura sea tan alta como
para que se rompan los enlaces qumicos primarios.
El proceso de descomposicin trmica (a veces denominado pirlisis) est
caracterizado por una serie de ndices experimentales: temperatura inicial de
descomposicin que es la temperatura a la cual la prdida de peso durante el
calentamiento es medible.
Algunos de estos valores se muestran en la Tabla 17.1 (7). Las temperaturas
caractersticas dependen de la velocidad de calentamiento aplicada durante la pirlisis,
ya que a mayor velocidad de calentamiento, las temperaturas caractersticas se corren
hacia valores mayores. Los datos tabulados corresponden a una velocidad ' de
calentamiento de aproximadamente 3C/min.
Tabla 17.1. Datos caractersticos de la degradacin trmica de algunos polmeros (7).
POLIMERO Td,o (K) Td,l/2 Eact Rend.
(K) (kJ/mol) Monmero
(%)
Polimetileno 660 687 300 0
Polietileno 653 677 264 0
Polipropileno 593 660 243 0
Poliisobutileno - 621 205 20
Poliestireno 600 637 230 = 50
Poli (m-metilestireno) - 631 234 45
Poli (cc-metilestireno) - 559 ' 230 >95
Poli fluoruro de vinilo 623 663 - -
Poli cloruro de vinilo 443 543 134 0
Poli trifloretileno 673 685 222 =1
Poli cloro-trifloretileno - 653 239 27
Poli tetrafloretileno - 782 339 >95
Poli vinilciclohexano - 642 205 0,1
Poli alcohol vinilico 493 547 - 0
Poli acetato de vinilo - 542 - 0
Poli acriionitrilo 563 723 - -
Poli metilacrilato - 601 - 0
Poli metilmetacrilato 553 610 218 95
Polibutadieno 553 680 260 2
Poliisoureno 543 596 250 -
Poli (p-fenileno) >900 > 925 - 0
Polibencilo - 703 209 0
Poli p - xilileno - 715 306 0
Poli xido de etileno - 618 193 0
Poli xido de procileno - 586 147 1
Poli etilen tereftalato 653 723 - 0
Poli dian tereftalato 673 = 750" - 0
Poli dian carbonato 675 = 750 117? 0
Poli hexametilen adipamida 623 693 - -
Poli caproamida (Nylon 6) 623 703 180 -
Celulosa 1 500 ! 600 210 -

Existen los tipos de degradacin trmica polimrica: depolimerizacin de cadena


(polimetilmetacrilato PMMA, poli--metilestireno, politetrafioretileno PTFE) en la cual se
obtienen monmeros; y degradacin al azar, donde se obtienen muchos productos de
degradacin (polietileno RE). Estos dos tipos de degradacin trmica pueden ocurrir
separadas o en combinacin.

En la polimerizacin por adicin, la reaccin de propagacin es reversible y existe una


temperatura superior, por encima de la cual se favorece la depolimerizacin (o
depropagacin). En estos polmeros, la accin de la temperatura elevada genera
radicales libres en las cadenas. Si estos radicales libres se localizan en los grupos
terminales, pueden dar iugar a una depolimerizacin progresiva. En esta
depolimerizacin, la etapa de depropagacin (inversa a la de propagacin que form el
polmero) se repite sucesivamente y, mediante ella, el polmero va desarmando sus
unidades monomricas una a una. El polmero depolimeriza de esta manera, dando
monmero. Para que este mecanismo ocurra, el radical libre generado en la unidad
terminal de la cadena polimrica, ha de ser suficientemente estable y no ha de haber
centros a los cuales pueda transferir su actividad. Este mecanismo es el observado en
el polimetacrilato de metilo y en otros metacrilatos.

En otros polmeros, la reaccin de termodescomposicin no comienza en los grupos


terminales sino que lo hace al azar, en unidades intermedias, de modo que la cadena
se fragmenta en trozos de distintos tamaos. Este es el caso de la descomposicin del
poli-metilestireno. En este polmero, la rotura al azar contina sobre los fragmentos para
dar finalmente el monmero. De este modo, la depolimerizacin paulatina del PMMA y la
rotura al azar del poli- - letilestireno dan monmeros, pero los mecanismos de
degradacin son diferentes.

Otros polmeros, al descomponerse trmicamente no dan monmero, o lo dan pero


acompaado de otros productos. Por ejemplo, el poiietileno (PE) se descompone dando
una gama de hidrocarburos insaturados que contienen de 2 a 70 tomos de carbono.
En la degradacin, los radicales libres generados son muy reactivos y se encuentran
rodeados de hidrgeno y con ellos dan reacciones de transferencia intramolecular con
preferencia a la de propagacin.

La sustitucin de los hidrgenos por flor, evita esta transferencia, y por ese motivo el
politetrafloretileno (PTFE) da exclusivamente monmero. Este polmero es muy estable
trmicamente; no obstante, no resiste periodos prolongados a 350-400C.

La degradacin trmica no es propia slo de los polmeros de adicin. Los de


condensacin tambin descomponen al calentar. Por ejemplo los polisteres,' como el
polietilentereftalato (PET), que es muy estable, se descompone a temperaturas entre
300 y 550C, dando principalmente CO2, acetaldehido y cido tereftlico, adems de
otros productos en pequeas proporciones.

5.1.2. Radiacin-degradacin fotoquimica


La palabra "weathering se aplica a la exposicin al aire libre, donde la luz solar acta por
la radiacin ultravioleta emitida, as como tambin por el calor desarrollado por la
absorcin infrarroja. El espectro de ondas electromagnticas vara entre ondas de radio
de alta longitud de onda (A) y baja frecuencia (v), hasta rayos gama de pequea longitud
de onda.

La energa. (E) asociada a un fotn (la unidad ms pequea de energa radiante) est
relacionada con la longitud de onda ( ) o la frecuencia (v) a travs de la constante de
Planck (h) y la velocidad de la Luz (c).

La mayora de la energa espectral solar se encuentra en la regin visible (entre 380 nm


y 800 nm). En el lmite inferior (X=3S0 nm), la energa se aproxima o excede la
correspondiente a la disociacin de varios enlaces covalentes encontrados en los
polmeros. Si bien es cierto que la luz incidente puede ser transmitida, refractada o
dispersada; si es absorbida localmente por un polmero, puede ocurrir la disociacin,
frecuentemente con la prdida de tomos de hidrgeno, dando un radical libre sobre la
cadena. Cuando la radiacin involucrada es la ultravioleta o la gama, estas
disociaciones son mucho ms probables, y la probabilidad de penetracin tambin se
incrementa al incrementar la frecuencia.

En la degradacin fotoqumica la energa de activacin es suministrada por la luz solar.


La mayora de las reacciones qumicas ordinarias involucran energas de activacin
entre 60 y 270 kJ/mol. Esto es energticamente equivalente a la radiacin de longitud de
onda entre 1900 nm y 440 nm. Las energas requeridas para romper enlaces covalentes
simples van desde 165 a 420 kJ/mol, la que corresponde a radiacin de longitudes de
onda de 710 nm a 290 nm. Esto significa que la radiacin en la regin del UV cercano
(300-400 tari) es suficientemente energtica para romper la mayora de los enlaces
covalentes simples, excepto los muy fuertes como C-H e O-H.

Solamente la parte de radiacin que es realmente absorbida por el material puede ser
activa qumicamente (S). La mayora de los polmeros puros (orgnicos y sintticos), PE,
PP, PVC, etc. no absorben a longitudes de onda mayores a 300 nm debido a su
estructura ideal, y por lo tanto no seran afectados por la luz solar. Sin embargo, estos
polmeros, a menudo se degradan cuando se los somete a la luz solar, y esto es atribuido
a la presencia de pequeas cantidades de impurezas o defectos estructurales, los
cuales absorben luz e inician la degradacin. Mucha de la energa absorbida es
usualmente disipada por otros procesos sin radiacin (rotaciones o vibraciones
moleculares), o por emisin secundaria (fluorescencia). Estas impurezas son grupos
carbonilo (C=0) presentes en aldehidos y cetonas y tambin perxidos. La ruptura
primaria de cadena o la formacin de radicales libres es seguida por fragilizacin
(aumento de rigidez) debido a entrecruzamientos, pero las reacciones secundarias,
especialmente en presencia de oxgeno, causa la posterior degradacin del polmero.
Las propiedades mecnicas (resistencia a la traccin, elongacin, resistencia al
impacto, etc.) pueden deteriorarse drsticamente. Tambin se desarrollan productos
coloreados de degradacin. En la tabla 17.2 (7) se muestran los efectos que sufren los
polmeros fotodegradados.
La solucin al problema es utilizar absorbedores UV, como por ejemplo o-
hidroxibenzofenonas, u o-hidrcxifenilbenzotriazoles, que absorben radiacin entre 300 nm
y 400 nm y disipan ia energa de forma no daina transformndola en calor, por ejemplo.

Tabla 17.2.- Fotodegradacin de polimeros (7).

POLMERO PROP. DECOLORACIN


0
MECANICAS 0
DECOLORACIN
Poliacrilonitrilo
Polimetilmetacrilato 0 0
Algodn - +
Rayn - -
Polioximetileno - -
Polietileno - 0
Policloruro de vinilo 0 -
Nvlon 6 - -
Poliestireno - -
Polipropileno - 0
Policarbonato - -
Lana - -
Poliuretanos - -
Polisulfonas - -

Significado de los smbolos: + mejora; 0 sin cambios; - deterioro suave; - - deterioro


moderado; deterioro fuerte; deterioro muy fuerte.

5.1.3. Qumicos

1.- Con respecto al ataque qumico, es imposible condensarlo o resumirlo debido a la


gran variedad de especies qumicas y polmeros existentes. Siempre que un polmero
sea sugerido como material de construccin en una planta qumica, es necesario
realizar consideraciones muy completas y profundas sobre la resistencia a los reactivos
qumicos involucrados. Las caeras polimricas y recubrimientos de tanques son usados
para cidos y lcalis, agentes reductores y oxidantes y todo tipo de reactivos orgnicos.
En cada caso, la solucin ms econmica sera especfica ya que entrarn en juego
factores tales como costos iniciales, versatilidad y mantenimiento.

Muchos reactivos qumicos atacan a los polmeros. Reacciones que ordinariamente


ocurriran con molculas pequeas tambin ocurren en polmeros, dando los mismos
grupos funcionales y grupos reactivos. As como el benceno y el tolueno son rpidamente
sulfonados cuando se exponen a cido sulfrico, lo mismo sucede con el poiiestireno
(PS) cuando es expuesto a lquidos y gases que contienen cido sulfrico:

Los polmeros parafinicos comunes (PE y PP) son relativamente inertes a los productos
qumicos, pero son atacados por reactivos qumicos fuertes. Por ejemplo, el PE puede
ser clorado al igual que las parafinas:

Los polmeros que contienen grupos polares, tales como el PVC y los polmeros de
condensacin, tales como el Nyion 66, son ms susceptibles que otros polmeros.

2.- El proceso de oxidacin es muy importante, ya que la energa trmica es capaz de


oxidar polmeros carbonados a travs de una reaccin en cadena.
Iniciacin
(Produccin de R)
Propagacin

EL proceso de incorporacin de oxgeno al polmero (oxidacin) va acompaado de


otras reacciones de rotura o escisin de la cadena, que tienen lugar fundamentalmente a
partir de los grupos hidroperxidos.
Este tipo de reacciones de escisin son las que rebajan (degradan) el peso molecular, y
esta disminucin en el peso molecular se manifiesta negativamente en las propiedades
tiles de los polmeros (reblandece a los elastmeros y hace quebradizos a los
polmeros cristalinos).
Terminacin

Los productos finales consisten en enlaces covalentes C-C, enlaces perxidos y en


algunos casos hidroperxidos. A pesar que cualquier enlace C-H puede ser atacado, las
posiciones que son especialmente vulnerables son aquellas adyacentes a un doble enlace
o un enlace ter o a un carbono terciario.
En el laboratorio, los efectos de oxidacin son medidos por varios tipos de ensayos.
Comnmente las muestras de un sistema polimrico son envejecidas a una
temperatura elevada en nitrgeno, aire u oxigeno. Para aire se utiliza una estufa con
circulacin. La exposicin en nitrgeno puro u oxigeno generalmente es, llevada a cabo
en tubos sellados. Los cambios en la estructura pueden inferirse a partir de cambios en
las propiedades fsicas o mecnicas tales como mdulo o elongacin a la rotura. Un
anlisis ms sofisticado consistira en efectuarle un estudio por espectroscopia infrarroja.

La oxidacin puede producirse por accin directa de energa luminosa, en vez de por
concentracin de energa trmica. En este caso se tiene una fotooxidacin. Este es un
mecanismo muy importante de degradacin que acta a bajas temperaturas. La etapa
que inicia este mecanismo es la absorcin de un fotn UV por un cromforo. Este
puede ser un grupo propio del polmero, o un grupo extemo a l que acta como
fotosensibilizador y que est presente en alguna impureza, o se ha tomado previamente
por algn otro proceso.

3.- La humedad puede ser importante actuando como plastificante o actuando como
solvente para algunas especies catalticas. La luz UV y el oxgeno usualmente tendrn
distintos efectos sobre un polmero dependiendo de la humedad. Esto es especialmente
cierto cuando el polmero tiene un sustancial contenido de humedad en equilibrio. Por
ejemplo el contenido de humedad del Nylon vara entre 0 y 5% dependiendo de la
humedad ambiente, mientras que para el PE es casi 0%.
La penetracin de agua en la interfase entre dos fases puede causar delaminacin.
Otra relacin con el agua es la hidrlisis. Por ejemplo, en los primeros uretanos
comerciales (1950) se encontr que los grupos metanos eran fcilmente hidroiizables,
incrementando su velocidad para pHs mayores que 7. Las formulaciones actuales son
mucho menos sensibles. Los polmeros de cadena estrictamente hidrocarbonada son
inertes a la humedad, pero aquellos con grupos polares pueden disolver apreciable
cantidad de humedad y ser sensibles a ella. Cuando en la cadena hay grupos
hidroiizables (polisteres, poliamidas, etc.) puede ocurrir degradacin por hidrlisis,
aunque el proceso a temperatura ambiente y pH neutro no suele ser importante. Puede
acelerarse en otras condiciones, por ejemplo durante el tratamiento de estos polmeros
para su conversin en fibras textiles (teido).

5.1.4. Biolgicos
Los tres mecanismos de degradacin ms importantes son la oxidacin, la hidrlisis y
la termodescomposicin. Sin embargo, existe un cuarto mecanismo de degradacin que
es la biodegradacin (accin depolimerizante por microorganismos, hongos y
bacterias). En general es slo importante en polmeros de origen natural. Los
microorganismos son capaces de hidrolizar los enlaces peptdicos y glicosdicos de los
biopolmeros, pero no suelen atacar a las cadenas de la mayora de los polmeros
sintticos. Estos son generalmente estables a la accin biodegradable. La mayora de
las soluciones polimricas en agua estn sujetas al ataque biolgico. Tambin lo estn
las aislaciones y cables enterrados, pinturas de casas y botes.

5.1.5. Mecnicos
Agentes puramente mecnicos pueden incluir el efecto de solventes en las dimensiones
macroscpicas del material (hinchamiento de gomas y fundidos). Los solventes pueden
extraer porciones de sistemas polimricos (por ejemplo, el plastificante de un sistema
basado en PVC), El hinchamiento en a superficie puede ocasionar una tensin que luego
es liberada por crazing. Las lneas "craze" consisten en un polimero orientado y se
hacen evidentes por su opacidad en polmeras vitreos, sometidos a tensin por una cupla
puramente mecnica o por absorcin superficial de un lquido.

La agitacin a alta velocidad, el flujo turbulento y a irradiacin ultrasnica de


soluciones polimricas pueden causar cambios en la estructura polimrica. La
respuesta predominante es la disminucin del peso molecular, ya que la recombinacin
de radicales no se ve favorecida en solucin.
En ausencia de oxgeno, varios radicales carbonados pueden generarse por efecto
mecnico. Bajo calentamiento los radicales generados atacan a la matriz y llevan a ms
reacciones de rotura a travs de reacciones por radicales. En presencia de oxgeno,
an a bajas temperaturas, puede haber conversin a radicales peroxilos. As, el trabajado
mecnico genera radicales primarios que luego se oxidan. Las variables que deben
tenerse en cuenta son la temperatura, el tiempo y el torque aplicado.

5.2. Separacin de fase y falla interfacial


La degradacin de un sistema polimrico puede tener lugar sin cambiar la estructura de
todo el polmero. Los dos casos ms comunes son cuando un componente de una mezcla
homognea es extrado y cuando los componentes de un arreglo heterogneo son
delaminados. La extraccin del plastificante del PVC no siempre requiere de solventes
orgnicos, el agua jabonosa en contacto con una espuma o pelcula durante el tiempo
suficiente, puede extraer los plastificantes de bajo peso molecular. Cuando un sistema
piastificado se pone en contacto fsico con un poiimero no plastiicado, e1 plastificante
pvede migrar de uno a otro.
La delaminacin consiste en capas que se separan una de otras (por ejemplo
aglomerados aserrn-resina fenlica, a medida que la madera se hincha por humedad,
el adhesivo es desplazado). Los agentes de acoplamiento pueden disminuir este
efecto. Los sistemas que pueden delaminar no siempre son, obviamente, tan
heterogneos al empezar (grandes inyecciones de PE para grandes objetos desarrollan
una capa que se separa, despega o pela en la vecindad del punto de inyeccin a medida
que envejece). La estructura cristalina del polmero que primero entra a la cavidad fra y
reviste las paredes, es diferente a la de la estructura desarrollada por el subsecuente
polmero enfriado ms lentamente. La interfase entre los dos representa un plano de
debilidad, el cual es agravado por agua caliente y detergente. Las tensiones mecnicas
a menudo tambin inducen delaminacin.

6. DEGRADACIN DE POLIMEROS
Se puede hablar de degradacin que afecte a la cadena principal del polmero o a las
cadenas laterales. Algunos efectos degradativos sobre la cadena principal son:
1. Escisin (rotura).
2. Depolimerizacin
3. Entrecruzamiento.
4. Cambio de enlaces.
5. Cambio de grupos laterales.

6.- Environmcntal Stress Failure (ESF)

6.1. Rotura escisin de cadena


Hay enlaces rotos al azar dentro de las molculas polimricas. Cada rotura de enlace
crea otra molcula y disminuye el peso molecular promedio. La hidrlisis de un polister
es un buen ejemplo de un proceso de rotura al azar, ya que la susceptibilidad del
enlace no depende marcadamente del tamao molecular.
Los polmeros que contienen un carbono completamente sustituido en la cadena, casi
siempre sufren rotura de cadena por oxidacin o por exposicin a las radiaciones UV o
gama. Esto es porque los rearreglos se realizan cuando un electrn no apareado queda
libre en la estructura, como en el caso del polisobutileno.

Otras estructuras que estn favorecidas por este mecanismo son el PP, poliacrilatos y
polimetacrilatos.

6.2. Depolimenzacin
Tambin produce una disminucin en el peso molecular. Algunos ejemplos comunes
son simplemente reacciones de polimerizacin tomadas a la inversa. En algunos casos
es posible casi una regeneracin completa del monomero. De hecho, la
depolimerizacin es usada para recuperar monmero de restos de polimeros. El
metacnlato puede recuperarse en buena proporcin y en alta pureza a partir del
polmero, empleando bajas presiones, altas temperaturas y una fuente de radicales.

El poliestireno tambin depolimeriza en estas condiciones, pero el monmero original


no es suficientemente caro para garantizar una regeneracin comercial a partir del
polmero de desecho. Las reacciones inicas tambin pueden llevar a depoiimerizacin.
Calentando casi cualquier polisiloxano con hidrxido de potasio en vaco, se convenir
eventuaimente el sistema completo en un material cclico voltil, predominantemente el
anillo del tetrmero.

6.3. Entrecruzamiento
A pesar que el entrecruzamiento es una reaccin til para hacer un material
dimensionalmente estable a alta temperatura, puede haber consecuencias no deseadas
cuando ocurre despus que el material est en servicio. El mdulo aumenta con el
entrecruzamiento, pero la capacidad de absorber energa pasa por un mximo y luego
disminuye. Un polimero "gomoso" generalmente se hace frgil luego del
entrecruzamiento. Otras caractersticas tpicas que acompaan al entrecruzamiento son
la disminucin en la compatibilidad (los plastincantes migran a la superficie), los sistemas
contraen y ocurre delaminacin.
El PE es un ejemplo de entrecruzamiento deseado y no deseado. El polmero fundido
(=140C) puede ser mezclado con un perxido, el cual no se descompone hasta una
temperatura mayor (=20GC). El producto final es un polmero entrecruzado muy til como
aislante elctrico de alta temperatura. El entrecruzamiento puede ser tambin inducido
por radiacin gama. Sin embargo, el mismo polietileno en film puede sufrir un ataque lento
del oxgeno del aire en presencia de luz solar. A pesar que el entrecruzamiento tiene
lugar, es acompaado en este caso, por la incorporacin de oxgeno para dar grupos
polares y por rotura de cadena. El resultado final es un film frgil con pobre
propiedades pticas y elctricas.

6.4. Cambio de enlaces

Pueden producirse cambios en la cadena principal de polmero sin rotura o


entrecruzamiento. El PVC calentado por encima de.200C en ausencia de
estabilizantes libera copiosas cantidades de HC1 despus de pocos minutos. El efecto
primario es la deshidrohalogenacin, la cual cambia la estructura de la cadena principal.

La estructura resultante es altamente reactiva con sales metlicas y con oxgeno. Ya


que la cadena no puede rotar alrededor de los dobles enlaces, es ms rgida aun en
ausencia de entrecruzamiento.
6.5. Cambio de grupos laterales
Las reacciones en las cadenas laterales pueden llevarse a cabo sin alterar el peso
molecular o la rigidez de la cadena. Puede resultar en un cambio en la solubilidad,
compatibilidad, color, propiedades mecnicas y elctricas. Las cadenas principales del
polietilacrilato o polivinilacetato, por ejemplo, no son afectadas por hidrlisis; pero en cada
caso, la hidrlisis cambia los precursores insolubles en agua, en resinas solubles en agua.
Esto resulta en un cambio no deseado, si los precursores van a ser usados como
revestimientos protectores insolubles en agua.

6.6. Environmental Stress Failure (ESF)

Muchos materiales polimricos, cuando estn tensionados mecnicamente y en


presencia de determinados lquidos, sufren fracturas por fisuracin (cracking) o por
agrietamiento (crazing). Las cargas requeridas, son siempre mucho menores que las
requeridas para que la fractura se produzca en aire y los lquidos que promueven estas
fallas son generalmente productos qumicos inertes frente a los polmeros. Las fracturas
de ese tipo son denominadas environmental stress crazing (ESCR), environmental stress
cracking (ESC) y environmental stress failure (ESF) que incluye a ambas (9).

Muchos estudios se han realizado sobre este tema, tanto desde el punto de vista
cientfico como ingenieril. Estos estudios cubren: (a) las causas del ESF; (b) la iniciacin y
la cintica de crecimiento del ESF; (c) la microestructura de los polmeros en zonas
cercanas a las grietas (crazes) y a las fisuras (cracks); (d) el campo de tensiones
alrededor de las grietas y fisuras y (e) el establecimiento de mtodos de ensayo para
evaluar este fenmeno.

La mayora de los autores coincide en que se ha acumulado mucho conocimiento sobre


este tema, debido a su complejidad, muchos problemas permaneces an irresueltos.
Est generalmente aceptado que al rol ms importante que juegan los lquidos
promotores de este fenmeno est en la plastificacin selectiva de la matriz polimrica
alrededor de las grietas o fisuras donde un campo de tensiones poliaxial se desarrolla
debido a la concentracin de tensiones. Las fallas se inic.ian o crecen como resultado
de un debilitamiento inducido por la plastificacin de la matriz polimrica en la regin.

Los casos ms frecuentes de ESF se producen en caeras de redes de distribucin de


gas natural fabricadas en polietileno (PE), tema que ha sido de inters prctico desde
la dcada del 50, y muchos de los desarrollos posteriores sobre este polmero se basan
en mejorar la resistencia del material a este fenmeno. Existen en la actualidad dos
ensayos estndar ASTM que permiten evaluar la susceptibilidad al ESF tanto de
caeras de poletileno como de plsticos etilnicos (10,11).

7. ESTABILIZANTES Y COMPUESTOS RELACIONADOS


La degradacin es el resultado de reaccione; qumicas irreversibles a cambios fsicos, que
finalmente lleva a la falla total del material. Para muchas aplicaciones la degradacin
debe ser inhibida por estabilizantes para asegurar cierta vida til.

7.1. Agentes antioxidantes


Ya que la oxidacin es un proceso de cadena por radicales libres, es de esperar que las
molculas tiles sean aquellas que se combinan con radicales libres para dar especies
estables incapaces de reacciones posteriores. Adems deben incluir algn compuesto
que evite los radicales libres que se formen en la ruptura de hidroperxidos ROOH. No
deben producir escisin de cadena, y los ejemplos tpicos son los fosfitos orgnicos o
compuestos sulfurados. Las quinonas tambin actan como stoppers incluyendo al radical
del anillo o al oxgeno del carbonilo (fenoles trisustituidos, diarilaminas, etc.)

RO2 +AH ROOH + A* (que no ataca posteriormente)

Deben hacerse dos consideraciones importantes al seleccionar los antioxidantes: la


toxicidad y formacin de color. La mayora de las gomas insaturadas puras tienen una
pequea cantidad de antioxidantes para protegerlas durante el almacenamiento
(aproximadamente 0,1%). En contraste con las pequeas cantidades de antioxidante en
las gomas puras, las sornas compuestas generalmente contienen ms material protector.
La manera de prevenir la fotooxidacin y de estabilizar el polmero es o bien
adicionndole un compuesto coloreado que acte como filtro absorbente de la luz (por
ejemplo rutilo TiOi) o bien aadiendo un compuesto incoloro que acte como agente de
transferencia de energa y desactive al polmero antes de que ste inicie la secuencia
de procesos fotoqmmicos secundarios que conducen a la oxidacin (por ejemplo 0-
hidroxibenzofenona).
Todos los polmeros son susceptibles a la degradacin por oxidacin trmica, a pesar que
hay variaciones considerables en su estabilidad. La proteccin se logra mediante la
incorporacin de aditivos, aunque tambin puede modificarse la estructura pero con
aplicacin limitada debido al cambio de propiedades del material polimrico.

Aditivos que interceptan radicales (ROO., RO., etc.), dadores de hidrgenos.


R02 + AH ROOH + A (radical menos reactivo)

La sensibilidad de un polmero a la oxidacin trmica es un factor importante al


seleccionar el estabilizante y la concentracin a usar. Los hidrgenos de los carbonos
terciarios tienen baja energa de disociacin y por lo tanto baja estabilidad frente a la
oxidacin, y esto implica mayores concentraciones de antioxidantes en el polipropileno
que en el polietileno, siendo las cantidades tpicas para el PE de 0,1-0,2% y para el PP de
0,5%.

Antioxidantes preventivos.

Son aquellos efectivos en la etapa de iniciacin. Las especies responsables de la


iniciacin son los hidroperxidos que se descomponen por ruptura homolitica. Los
antioxidantes dan productos inertes.

ROOH + antioxidante preventivo Producto inerte (no radical)

Si hay metales que contribuyen catalizando, debe emplearse un desactivador para cada
caso especifico Cuando dos o ms antioxidantes que funcionan por el mismo
mecanismo se agregan al polmero (que ocurre cuando un polmero no retiene la
cantidad necesaria de un solo aditivo) se denomina efecto aditivo. Cuando dos o ms
aditivos solo son efectivo actuando solos, pero en mezcla pierden su habilidad para
proteger al polmero (por ejemplo negro de humo ms aminas) se denomina efecto
antagnico. Finalmente cuando entre oxidantes producen accin cooperativa para
producir mayor proteccin por la suma de efectos, se denomina sinergismo.

7.2. Proteccin contra la radiacin ultravioleta

Las pantallas dan una efectiva proteccin y cualquier aditivo que previene la
penetracin de luz ultravioleta en un material polimrico funciona como pantalla. El negro
de humo (de tamao de partcula de 15 a 25 um) es un fotosensibilizante nato, sin
embargo no se puede emplear en formulaciones transparentes o claras. En este ltimo
caso se usan absorbedores UV que absorben la radiacin que daa y que se disipa de
alguna manera sin causar degradacin (calor, fluorescencia o fosforescencia, etc.).

7.3. Proteccin contra el ozono

El ozono tambin ataca a los polmeros. A diferencia del oxigeno molecular, el ozono
se adiciona directamente a los dobles enlaces y provoca la rotura de cadena. La
concentracin de ozono en aire es de hasta 20 partes por 100 millones en condiciones
normales, pudiendo ser mavor en ambientes contaminados. Es necesario estabilizar
contra ozono a aquellos materiales altamente insaturados y sometidos a cierta tensin.
Bajo el efecto del ozono, los enlaces n de las olefinas se polarizan y se une a los enlaces
dobles formando:

el cual es inestable y se isomeriza dando:

que a su vez se polimeriza o descompone en cadenas terminadas en grupos carbonita


(R2CO). Si el ataque es bajo tensin, la descomposicin ocurre durante la
isomerizacion Los cambio fsicos que se notan son picado, erosin y decoloracin,
mientras que los cambios qumicos son rotura de cadena y oxidacin. Algunos
"antiozono" son efectivos porque forman una barrera superficial a la difusin de ozono.
Las fenilendiaminas reaccionan directamente con el ozono o con los productos de la
reaccin ozono olefina de manera tal de interferir en a rotura de la cadena. La adicin de
la amina incrementa la velocidad de absorcin de ozono micialmente pero protege al
matinal efectivamente al poco tiempo. Este tipo de agentes otorga una proteccin
qumica. Otros agentes brindan proteccin fsica, como es el caso de las mezclas de
ceras en elastmeros. Las paranas y ceras microcristalinas (C18gH38 a C32H66) forman
pelculas protectoras en la superficie, pero es una proteccin a tiempos cortos. Por esta
razn, generalmente se usan en combinacin.

7.4. Proteccin contra la combustin

Todos los polmeros se queman en presencia de oxgeno cuando se exponen a


suficiente calor. Los polmeros fluorados son los menos combustibles.
Pirlisis -> Liberacin de gases - Ignicin

Existe preocupacin sobre la formacin de productos txicos durante la combustin. Por


ejemplo, en el caso del.PVC existe liberacin de HC1 que es corrosivo en presencia de
humedad. Todos los polmeros liberan CO, que es muy txico, en presencia limitada de
oxgeno. La estabilizacin por estructura o formulacin puede aplicarse pero a cambio
de ciertas modificaciones en otras propiedades. Por ejemplo, el polietileno quema
rpidamente en aire y el PTFE puede soportar hasta 95% de oxgeno. Sin embargo, es
muy caro y difcil de procesar. Se pueden usar polmero parcialmente fluorados.

El PVC sin modificar es muy resistente (necesita una atmsfera con 50% de oxigeno), sin
embargo del PVC flexible se quema en aire (21% de oxgeno). Puede reducirse el
contenido de plastificantes o, mejor an, usar plastificantes ms eficientes (esteres de
cidos sebaicos o rellenos inorgnicos).
La deshidrohalogenacin del PVC tambin es compartida por otros materiales alifticos
clorados, por lo tanto se han producido estabilizantes para retardar este proceso. La
presencia de jabones de cinc ( Ba, Cd, Pb o Ca) permite calentar al PVC a 160C
durante 10 a 15 minutos casi sin decoloracin, mientras que el que no lo tiene se vuelve
amarillo o marrn, como resultado de conjugaciones insaturadas y estructuras
oxidadas. Sin embargo, una vez que el cinc se convierte en cloruro de cinc, existe un
rpido crecimiento de HC1 y el material se vuelve azul oscuro y frgil.

REFERENCIAS
1. W.Smith, FUNDAMENTOS DE LA CIENCIA E INGENIERIA DE MATERIALES,
McGraw-Hill, 1993.
2. M.Gauthier (Volumen Chair), ENGINEERED MATERIALS HANDBOOK (DESK
EDITION), ASM International, Metal Park, 1995.
3. L.G. Wade, QUMICA ORGNICA, Prentice Hall, 1993.
4. R. Seymour y C. Carraher Jr., INTRODUCCIN A LA QUIMICA DE LOS
POLIMEROS,
5. F. Rodriguez:, PRINCIPLES OF POLYMER SYSTEMS, McGraw-Hill Publishing
Company, 1970.
6. M. Ezryn, FAILURE.PLASTICS GUIDE. CAUSES AND PREVENTION, Hanser
Publishers, 1996.
7. D.W. van Krenelen, PROPERTIES OF POLYMERS, Elsevier Science Publisher,
1990.
8. J.R. White and A. Tumbull, WEATHERING OF POLYMERS: MECHANISM OF
DEGRADATION AND' STABILIZATION, TESTING STRATEGIES AND
MODELLING, J. of Materials Science, 29, 584, 1999.
9. A. Lusriger, ENVIRONMENTAL STRESS CRACKING: THE PHENOMENON AND
ITS UTILITY, in Failure of Plastics, W. Brostow and R. Corneussen, Hanser
Publishers, 1986.
10. Norma ASTM F 1248-96. STANDARD TEST METHOD FOR DETERMINATION OF
ENVIRONMENTAL STRESS CRACK RESISTANCE (ESCR) OF POLYETHILENE
PIPE, 1996.
11. Norma ASTM D 1693-98. STANDARD TEST METHOD FOR ENVIRONMENTAL
STRESS-CRACKING OF ETHYLENE PLASTICS, 1998.