Construccin del Diagrama Eh-Ph

Desarrollado para el caso del Cobre en Agua

A partir de los datos termodinamicos G 0 (Energa libre de Gibbs), de los compuestos de cobre
solubles y solidos, se desarrolla la metodologa para obtener el diagrama Eh-pH del cobre.

Elemento o Compuesto G 0 [kcal] G 0 [kJ] Concentracin o actividad

Cu 0 0.00 0.00 1.0 [M] siempre
Cu 11.95 50.032 1.0 [M]
Cu 2 15.48 64.812 1.0 [M]
CuO -31.0 -129.791 1.0 [M] siempre
Cu2 O -34.9 -146.119 1.0 [M] siempre
CuO22 -43.9 -183.801 1.0 [M]
H+ 0.00 0.00 Concentracin variable
H2 (gas) 0.00 0.00 1.0 atmsfera
O2 (gas) 0.00 0.00 1.0 atmsfera
H2 O -56.687 -237.337 1.0 [M] siempre

Primero se deben plantear las reacciones posibles entre los elementos y compuesto en agua,
equilibrando las reacciones por balance de masa y balance de carga.

Para el caso del cobre en agua, se muestra a continuacin las siguientes reacciones posibles,
agregando adems la reaccin del agua, para as poder marcar la zona de estabilidad del agua.

1) Cu 2 2 e Cu 0 2) Cu e Cu 0
3) Cu 2 e Cu 4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O

5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H 6) CuO H 2 O CuO22 2H

7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O 8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O

9) Cu 2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O 10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O

11) 2H 2e H 2 12) 4H O2 4e 2H 2 O
A continuacin calcularemos a partir de los valores de G 0 de los elementos o compuestos, el valor

de G Re
0 0
accion para cada reaccin, y a partir de este valor, se calcula E Re accion para cada reaccin

propuesta.
Cuando se tiene una reaccin del tipo aA bB ne cC dD , (los electrones siempre se ponen

en el lado izquierdo de la reaccin), el clculo de G Re

0 0
accion y E Re accion se obtiene de la siguiente

forma :
G Re
0
accion (c G C d G D ) (a G A b G B )
0 0 0 0

0
y a travs de la siguiente relacin, se calcula el valor de E Re accion , cuando en la reaccin hay

involucrados n electrones :

GRe
0
0
E Re accion
accion
en donde F es la constante de Faraday y vale 96487 [C/eq.mol] cuando
nF

G Re
0
accion
esta en Jouls.

Si en la reaccin no hay involucrados electrones, es decir la reaccin del tipo aA bB cC dD ,

el valor que se obtiene es el logaritmo natural de la constante de equilibrio para la reaccin :
[ C ] c [ D] d
G 0
Re accion R T Ln( K ) , donde K , despejando se obtiene :
[ A] a [ B ] b

G Re
0

Ln( K ) accion
, recordar que la temperatura se escribe en grados Kelvin, y la ecuacin de
R T
transformacin desde grados Celsius es la siguiente : K 27315
. C

Aplicando este razonamiento para las 12 reacciones propuesta, se obtiene :

1) Cu 2 2 e Cu 0 , Greaccion G Cu 0 G Cu 2 por lo tanto, Greaccion
0 0 0 0
0 64.812

Se obtiene : G reaccion
0
64.812 [kJ ] .

GRe
0
( 64812)
accion
0
Calculo de E Re
0
accion
accion
, E Re ,
nF 2 96487

accion 0.3359 [V ]
0
se obtiene : E Re

2) Cu e Cu 0 , Greaccion GCu 0 GCu por lo tanto, Greaccion

0 0 0 0
0 50.032

Se obtiene : Greaccion
0
50.032 [ kJ ] .

GRe
0
( 50.032)
accion
0
Calculo de E Re
0
accion
accion
, E Re ,
nF 1 96487

accion 0.5185 [V ]
0
se obtiene : E Re
3) Cu 2 e Cu , G reaccion GCu GCu 2 por lo tanto, G reaccion
0 0 0 0
(50.032 ) ( 64.812 )

Se obtiene : Greaccion
0
14.780 [ kJ ] .

GRe
0
( 14780)
accion
0
Calculo de E 0
Re accion accion
, E Re ,
nF 1 96487

accion 0.1532 [V ]
0
Se obtiene : E Re

4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O , Greaccion
0
(GCu
0
2 G H O ) (G CuO 2G )
0
2
0 0
H
por lo tanto,

Greaccion
0
(64.812 237.337) ( 129.791 2 0.00)
Se obtiene : Greaccion
0
42.734 [ kJ ] .

G Re
0
42734
Calculo de Ln( K ) accion
, Ln( K )
R T 8.3147 298.15

Se obtiene : Ln( K ) 17.2382

5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H , Greaccion (GCu2 O 2 G H ) (2 GCu 2 G H2 O ) por lo

0 0 0 0 0

tanto, G reaccion
0
( 146119
. 2 0) (2 64.812 237.337)

Se obtiene : Greaccion
0
38.406 [ kJ ] .

GRe
0
( 38406)
Calculo de E Re , E Re accion ,
0
accion
0 accion

nF 2 96487

accion 0.1990 [V ]
0
Se obtiene : E Re

6) CuO H 2 O CuO22 2H , Greaccion

0
(G H0 GCuO
0
2 ) ( G CuO 2 G H O )
0 0
2
por lo tanto,
2

Greaccion
0
(0.00 183801) ( 129.791 2 ( 237337))
Se obtiene : Greaccion
0
183.327 [ kJ ] .

G Re
0
183327
Calculo de Ln( K ) accion
, Ln( K )
R T 8.3147 29815
.

Se obtiene : Ln( K ) 73.9512

7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O , Greaccion (GC2 O 3 G H2 O ) (2 GCuO2 2 6 G H )

0 0 0 0 0
por

lo tanto, Greaccion
0
( 146119
. 3 237.337) (2 ( 183801
. ) 6 0)

Se obtiene : Greaccion
0
490.528 [ kJ ] .
 GRe
0
( 490528)
accion
0
Calculo de E Re
0
accion
accion
, E Re ,
nF 2 96487

accion 2.5419 [V ]
0
Se obtiene : E Re

8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O , Greaccion (GCu 0 2 G H2 O ) (GCuO2 2 4 G H )

0 0 0 0 0

por lo tanto, Greaccion

0
(0 2 237.337) ( 183.801 4 0)

Se obtiene : Greaccion
0
290.873 [ kJ ] .

GRe
0
( 290873)
Calculo de E Re , E Re accion ,
0
accion
0 accion

nF 2 96487

accion 15073
0
Se obtiene : E Re . [V ]

9) Cu 2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O , Greaccion (2 GCu 0 G H2 O ) (GCu2 O 2 G H )

0 0 0 0 0

por lo tanto, Greaccion

0
(2 0 237.337) ( 146119
. 2 0)

Se obtiene : Greaccion
0
91.218 [ kJ ] .

GRe
0
( 91218)
accion
0
Calculo de E Re
0
accion
accion
, E Re ,
nF 2 96487

accion 0.4727 [V ]
0
Se obtiene : E Re

10) 2CuO 2H 2e Cu 2 O H 2 O , Greaccion (GCu2 O G H2 O ) (2 GCuO 2 G H )

0 0 0 0 0

por lo tanto, Greaccion

0
( 146119
. 237.337) (2 ( 129.791) 2 0)

Se obtiene : Greaccion
0
123874
. [ kJ ] .

GRe
0
( 123874)
Calculo de E Re , E Re accion ,
0
accion
0 accion

nF 2 96487

accion 0.6419 [V ]
0
Se obtiene : E Re

11) 2H 2 e H 2 , Greaccion (G H2 ) (2 G H )
0 0 0

por lo tanto, Greaccion

0
(0.00) (2 0.00)

Se obtiene : Greaccion
0
0.00 [ kJ ] .

GRe
0
0.00
Calculo de E Re accion
, E Re accion ,
0 accion 0

nF 2 96487

accion 0.00 [V ]
0
Se obtiene : E Re
12) 4H O2 4e 2H 2 O , Greaccion (2 G H2 O ) (GO2 4 G H )
0 0 0 0

por lo tanto, Greaccion

0
(2 ( 237.337)) (0.00 4 0.00)

Se obtiene : Greaccion
0
474.674 [ kJ ] .

GRe
0
( 474674)
accion
0
Calculo de E Re
0
accion
accion
, E Re ,
nF 4 96487

accion 1.2299 [V ]
0
Se obtiene : E Re

A continuacin se presenta una tabla resumen con los valores obtenidos de E 0 y Ln K , segn
corresponda.

Reaccin E0 Ln K
1) Cu 2 2 e Cu 0 0.3359 [V]
2) Cu e Cu 0 0.5185 [V]
3) Cu 2 e Cu 0.1532 [V]
4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O 17.2382
5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H 0.1990 [V]
6) CuO H 2 O CuO22 2H -73.9512
7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O 2.5419 [V]
8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O 1.5073 [V]
9) Cu 2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O 0.4727 [V]
10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O 0.6419 [V]
11) 2H 2e H 2 0.0000 [V]
12) 4H O2 4e 2H 2 O 1.2299 [V]

Conocidos los E0 para cada reaccin, se procede a desarrollar la funcin que relaciona al Eh con el
pH, para los casos en que la reaccin involucra al ion Hidrogeno y electrones :
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes.
 Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes ne Pr oducto hH
La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :
0.0591 Pr oductos
E E0 log
n Re actantes

0.0591 Pr oductos [ H ] h
E E0 log
n Re actantes

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0
n
log
Re actantes n

log H como pH log H

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH (ecuacin 1)
n Re actantes n

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes hH ne Pr oducto
La ecuacin de Nerst se desarrolla de la siguiente forma :

0.0591 Pr oductos
E E0 log h
n Re actantes [ H ]

E E0
0.0591
n
Pr oductos h 0.0591
log
Re actantes

n

log H

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH (ecuacin 2)
n Re actantes n

Cuando las reacciones involucran solo al ion hidrogeno y no a electrones, el pH es constante para
todo Eh, el desarrollo de la ecuacin es el siguiente :
Pr oductos
ln( K ) ln
Re actantes
Se pueden diferenciar dos casos, uno cuando el ion hidrogeno esta en el producto, y otro cuando
el ion hidrogeno esta en los reactantes
Cuando el ion H+ est en el producto, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
 Re actantes Pr oducto hH
la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma :

Pr oductos [ H ] h G 0
ln haciendo el cambio de logaritmo natural a logaritmo en base 10,
Re actantes RT

se obtiene :
Pr oductos [H ] h
log
Re actantes G 0 desarrollando esta expresin, se obtiene :

log(e) RT

Pr oductos G log(e)
0

h log([ H ]) log
Re actantes RT

Con lo que se obtiene :

Pr oductos G log(e)
0
log G 0
Re actantes R T reemplazando Ln( K )
pH R T
h

Pr oductos
log Ln( K ) log(e)
Re actantes (ecuacin 3)
pH
h

Cuando el ion H+ est en los reactantes, la reaccin tipo que se desarrolla es la siguiente :
Re actantes hH Pr oducto
la ecuacin se desarrolla de la siguiente forma
Pr oductos G 0
ln
Re actantes [ H ] h R T

haciendo la transformacin a logaritmo en base 10, se obtiene :

Pr oductos G log(e)
0
h log([ H ]) log
Re actantes R T
Obteniendose finalmente :
Pr oductos G log(e)
0
log G 0
Re actantes R T reemplazando Ln( K )
pH R T
h
 Pr oductos
log Ln( K ) log(e)
Re actantes (ecuacin 4)
pH
h

Por ltimo para las reacciones que involucran a electrones y no ion Hidrogeno.Eh constante para
todo pH.
0.0591 Pr oductos 0.0591 Oxidado
E E0 log o equivalente E E 0 log
n Re actantes n Re ducido

0.0591 Pr oductos
E E0 log (ecuacin 5)
n Re actantes

Aplicando estas ecuaciones (ecuaciones 1, 2, 3, 4 y 5), para las concentraciones de los iones
indicadas previamente, se desarrolla el diagrama Eh-pH para el cobre.

Reaccin 1) Cu 2 2 e Cu 0 aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

0.0591 Pr oductos 0.0591 [Cu0 ]
E E0 log , E E0 log , reemplazando los valores,
n Re actantes n [Cu 2 ]

se obtiene :
0.0591 1.0
E 0.3359 log , con lo cual se obtiene :
2 1.0
E 0.3359 [V ]

Reaccin 2) Cu e Cu 0 aqu ocuparemos la ecuacin 5 :

0.0591 Pr oductos 0.0591 [Cu0 ]
EE 0
log , E E
0
log , reemplazando los valores, se
n Re actantes n [Cu ]

obtiene :
0.0591 1.0
E 0.5185 log , con lo cual se obtiene :
1 1.0
E 0.5185 [V ]
Reaccin 3) Cu 2 e Cu aqu ocuparemos la ecuacin 5 :
0.0591 Pr oductos 0.0591 [Cu ]
EE 0
log , E E
0
log , reemplazando los valores,
n Re actantes n [Cu 2 ]

se obtiene :
0.0591 1.0
E 0.1532 log , con lo cual se obtiene :
1 1.0
E 0.1532 [V ]

Para revisar las zonas estables del cobre en sus diferentes estados ionicos y neutro, se har el
diagrama Eh-pH para el Cu0, Cu+ y Cu+2

0.6
Cu+
0.5 Cu0

0.4 Cu+2
Eh [V]

0.3 Cu0

0.2 Cu+2

0.1 Cu+

0
-2 3 8 13
pH
Reaccin 1 Reaccin 2 Reaccin 3

Como haca valores de potencial ms bajos (reductores), el cobre se encuentra en su estado de

carga neutra, se comienza desde la parte inferior del diagrama a subir asumiendo que en la parte
inferior el cobre neutro es el ms estable.
Como el cobre en su estado neutro pasa primero a ion cprico que a cuproso, se obtiene que la
reaccin que ocurre es la 1 y la reaccin 2 no ocurre.
Ahora veremos en la zona de estabilidad superior a la lnea que define la reaccin 1, que ion es
ms estable. Como se puede ver, el ion cuproso pasa a ion cprico en potencial de 0.1532 V., por
lo que en la zona superior a la lnea de la reaccin 2 el potencial que existe es mayor que 0.1532 V.
en esta zona es estable el ion cprico. Por lo tanto no se desarrollan ms reacciones con ion
cuproso, pues este no es estable con este nivel de concentraciones.
A continuacin se muestra como queda el diagrama :
 0.6

0.5 Cu+2

0.4

Eh [V]
0.3

0.2
Cu0
0.1

0
-2 3 8 13
pH
Reaccin 1

Reaccin 4) CuO 2 H Cu 2 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 4 :

Pr oductos
log Ln( K ) log(e)
Re actantes
pH
h
[ Cu 2 ] [ H 2 O]
log Ln( K ) log( e)
[CuO] reemplazando los valores se obtiende :
pH
h

1.0 1.0
log 17.2382 0.4343
1.0 resultando pH 3.7432
pH
2

Reaccin 5) 2Cu 2 H 2 O 2 e Cu2 O 2 H aqu ocuparemos la ecuacin 1 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591
E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [ Cu 2 O] h 0.0591
E E0 log 2 2
pH
n [ Cu ] [ H 2 O] n
0.0591 1.0 2 0.0591
E 0.1990 log 2 pH obtenindose finalmente
2 10 .
. 10 2
E 0.1990 0.0591 pH

Reaccin 6) CuO H 2 O CuO22 2H

 Pr oductos
log Ln( K ) log(e)
Re actantes
pH
h

[CuO22 ]
log Ln( K ) log(e)
[CuO] [ H 2 O]
pH
h
10 .
log ( 73.9512) 0.4343
10 .
. 10 resultando pH 16.0585
pH
2

Reaccin 7) 2CuO22 6 H 2e Cu2 O 3H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591
E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [Cu 2 O] [ H 2 O] h 0.0591

E E0 log pH
n [ CuO2 2 ]2 n
0.0591 1.0 10
. 6 0.0591
E 2.5419 log 2 pH obtenindose finalmente
2 1.0 2

E 2.5419 0.0197 pH

Reaccin 8) CuO22 4H 2e Cu 0 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [Cu 0 ] [ H 2 O]2 h 0.0591

EE 0
log pH
n [CuO2 2 ] n

0.0591 1.0 1.0 2 4 0.0591

E 15073
. log pH obtenindose finalmente
2 1.0 2

E 15073
. 0.1182 pH

Reaccin 9) Cu2 O 2H 2e 2Cu 0 H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

 0.0591 Pr oductos h 0.0591
E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [Cu 0 ]2 [ H 2 O] h 0.0591

EE 0
log pH
n [Cu2 O] n

0.0591 1.0 2 1.0 2 0.0591

E 0.4727 log pH obtenindose finalmente
2 1.0 2

E 0.4727 0.0591 pH

Reaccin 10) 2CuO 2H 2e Cu2 O H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [Cu2 O] [ H 2 O] h 0.0591

E E0 log pH
n [CuO] 2 n

0.0591 10 . 2 0.0591
. 10
E 0.6419 log 2 pH obtenindose finalmente
2 10 . 2

E 0.6419 0.0591 pH

Reaccin 11) 2H 2e H 2 aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 h 0.0591
E E0 log pH 2 pH
n n
 0.0591 2 0.0591
E 0.00 log 1.0 pH obtenindose finalmente
2 2

E 0.0591 pH

Reaccin 12) 4H O2 4e 2H 2 O aqu ocuparemos la ecuacin 2 :

0.0591 Pr oductos h 0.0591

E E0 log pH
n Re actantes n

0.0591 [ H 2 O]2 h 0.0591

EE 0
log pH
n pO2 n

0.0591 1.0 2 4 0.0591

E 1.2299 log pH obtenindose finalmente
2 1.0 4

E 1.2299 0.0591 pH

Con las ecuaciones obtenidas (reaccin 1, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11 y 12), se procede a graficar todas
las curvas y se obtiene :
 3

2.5
Reaccin 1
2 Reaccin 4
Reaccin 5
1.5
Reaccin 6
Reaccin 7
Eh [V]

1
Reaccin 8
Reaccin 9
0.5
Reaccin 10

0 Reaccin 11
Reaccin 12
-0.5

-1
-2 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18
pH

Reconociendo las zonas de estabilidad, se obtiene finalmente :

 1.5

Reaccin 1
Reaccin 4
0.5 Reaccin 5
Reaccin 6
Eh [V]

Reaccin 9
0 Reaccin 10
Reaccin 11
Reaccin 12

-0.5

Cu+2
CuO22
-1 O2
-2 0 2 4 6 CuO
8 10 12 14 16 18
H
2O
pH

Cu2O

Cu0

H2O
H2