Reaes Organometlicas

Premissa bsica sobre reaes catalisadas por metais:

As reaes acontecem na esfera de coordenao do
metal
Os reagentes (substratos) vem, reagem, e saem
1. Reaes de substituio de ligantes
A Reao de substituio do ligante L pelo L

ML6 + L ML5L + L

Um ligante (o grupo de entrada) desloca outro

ligado a um metal ( o grupo de saida)
 O mecanismo da substituio vai depender, quase sempre, se o
complexo MLn coordenativamente saturado ( 18 e) ou no

Mecanismos de substituio do ligante:

Mecanismo Associativo (A): A formao da ligao ocorre antes
da quebra
Mecanismo Dissociativo (D): A quebra da ligao ocorre antes
da formao
Mecanismos entre esses dois extremos so chamados de
mecanismos Intertroca (I). Estes podem ser ativado
associativamente (Ia) ou dissociativamente ativado (Id).
 Nunca se pode provar que um mecanismo est certo

O caso mais simples envolve um complexo de metal-18e

Neste caso, a substituio dissociativa (D)

Saturado (18 e ) Insaturado (16 e ) Saturado (18 e )

Mecanismo Associativo(A): Este o mecanismo mais comum para
complexos coordenativamente insaturados
Os complexos quadrticos de ons d8 : Pt (II), Pd (II), Ir (I) e Rh (I)
so exemplos tpicos

lento

rpido
O efeito trans : Um ligante fortemente doador ou
fortemente receptor acelera significativamente a
substituio de um ligante na posio trans

A srie do efeito trans:

CO, CN- , C2H4 > PR3 , H > CH3 > Cl- > py , NH3
Explicaes para o Efeito Trans

a) Um ligante -
doador fraco
b) Um ligante -
doador forte

Um ligante - doador forte ( H , CH3 )

enfraquece a ligao oposta ao ligante T
 Ligao no plano trigonal

T
T

Pt
intermedirio

Os lgantes -cidos ( CO, C2H4 ) retiram o excesso de

densidade eletrnica adquirida pelo Metal ao ligar-se com o
5o Ligante, estabilizando a bpt
Tanto a Influncia Trans como o efeito Trans
reduzem o valor da Energia de ativao, Ea

Ea < Ea
Ea

Ea Ea Ea

Desestabilizao do Estabilizao do
Estado fundamental Estado de Transio
Uso do efeito trans em sntese

trans

cis

A srie do efeito trans:

Cl- > NH3
2. Adio Oxidativa ( AO )

A Adio Oxidativa de uma molcula X-Y a um complexo

resulta na quebra da ligao X-Y para formar duas novas
ligaes M-X e M-Y
O processo de AO acompanhado por
1. um aumento do nox do Metal ( nox = +2 )
2. um aumento do NC (Nmero de coordenao) do Metal (NC =
+2 )
3. um aumento na CTE (Contagem total de eltrons) do Metal

Ir(I) Ir(III)
NC = (4) NC = (6)
CTE = 16 e CTE = 18 e

Complexos saturados ( 18 e) sofrem AO somente se for gerado um

stio de coordenao livre
Adio Oxidativa de Molculas pouco polares: H2 , Si-H, C-H
Mecanismo sincronizado ( concertado)
A reao ocorre atravs da coordenao da molcula de H2 ao
Metal segundo uma aproximao paralela

cis

medida que a lig H-H vai sendo rompida

vo sendo formadas as duas lig. M-H
No intermedirio o H2 est coordenado atravs de sua
ligao

Estrutura de um complexo isolado

contendo a lig. W-(H2)
 Descrio da ligao M-(H2)

- -
+
+ + +
+
+

Doao do orbital (H-H) Retrodoao de um orbital

para um orbital vazio d cheio d do Metal para
do Metal um orbital vazio * (H-H)
Adio Oxidativa de Molculas polares: R-X ( X= Cl, Br, I)
uma reao de Substituio Nucleoflica de segunda ordem-
SN2 . O metal o nuclefilo

trans
3. Eliminao Redutiva
Ocorre pela ruptura de duas ligaes metal-ligante com
formao de uma nova ligao ligante-ligante

XY= H-H, C-H, C-C

(nox) = -2
Pt(IV) Pt(II) (NC) = -2
NC = 6 NC = 4
CTE = 18 e CTE = 16 e
 4. Insero migratria 1,1
Resulta da migrao de um H ou R (alquila ou arila)
para um ligante adjacente como CO

1,1 = No produto o Metal e o grupo CH3 esto ligados ao 1

tomo do CO , o tomo de C
Migrao 1,2
observada com ligantes 2 como os alquenos e resulta na
formao de um ligante 1

6 Eliminao de H
a reao inversa a obteno da olefina coordenada a partir
de um grupo alquila coordenado

Migrao 1,2= No produto o Metal est ligado ao 1 tomo de C

e o H ao 2 tomo
 Polimerizao cataltica do eteno por
[Zr(5- C5H5)2(CH3)(Solv)]+

Coordenao Migrao
do alqueno do R para
o eteno

Essa a base da maioria das polimerrizaes catalisadas por

Metais
 A reao de deslocamento do gs dgua

CO(g) + H2O(g) CO2 + H2

Eliminao de H-

Eliminao
redutiva

Protonao do complexo
Ataque nucleofilico do
OH- sobre o C do CO Eliminao de H-
coordenado