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UNIVERSIDAD ANDRS BELLO

FACULTAD DE CIENCIAS EXACTAS


DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS

GUA DE EJERCICIOS

QUIMICA ORGANICA II PARA QUMICA Y FARMACIA QUIM 310

Revisado por el Departamento de Ciencias Qumicas

Versin Primer Semestre 2015


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

INDICE

GUA N 1 UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS 4 5

Objetivos especficos de la Unidad 1 5

Ejercicios Desarrollados 6

Ejercicios Propuestos 8

Respuestas ejercicios seleccionados 11

GUA N 2 UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS 17

Objetivos especficos de la Unidad 2 17

Ejercicios Desarrollados 18 13

Ejercicios Propuestos 22

Respuestas ejercicios seleccionados 29

GUA N 3 UNIDAD 2: TERES Y EPXIDOS 36

Objetivos especficos de la Unidad 2 36

Ejercicios Desarrollados 37

Ejercicios Propuestos 40 36

Respuestas ejercicios seleccionados 45

GUA N 4 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: ALDEHIDOS Y


CETONAS 51

Objetivos especficos de la Unidad 3 51

Ejercicios Desarrollados 52

Ejercicios Propuestos 55

Respuestas ejercicios seleccionados 67

GUA N 5 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: CIDOS 4


CARBOXLICOS Y DERIVADOS. 71

Objetivos especficos de la Unidad 3 71

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Ejercicios Desarrollados 72

Ejercicios Propuestos 74

Respuestas ejercicios seleccionados 82

GUA N 6 UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS: CARBANIONES 85

Objetivos especficos de la Unidad 3 85

Ejercicios Desarrollados 86 13

Ejercicios Propuestos 88

Respuestas ejercicios seleccionados 94

GUA N 7 UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS 97

Objetivos especficos la Unidad 4 97

Ejercicios Desarrollados 98

Ejercicios Propuestos 104 36

Respuestas ejercicios seleccionados 110

GUA N 8 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINAS Y


NITROCOMPUESTOS 116

Objetivos especficos de la Unidad 5 116

Ejercicios Desarrollados 117

Ejercicios Propuestos 120

Respuestas ejercicios seleccionados 131

GUA N 9 UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS: AMINOCIDOS Y


PPTIDOS 137

Objetivos especficos de la Unidad 5 137

Ejercicios Desarrollados 138

Ejercicios Propuestos 142

Respuestas ejercicios seleccionados 147

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ANEXOS 150

I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN 150


COMPUESTOS ORGNICOS.

II.- EFECTOS ELECTRNICOS DE LAS FUNCIONES ORGNICAS. 150

III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGNICAS 151

IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES. 152

V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES 153

VI.- CONSTANTES FSICAS DE LOS AMINOCIDOS 154

SOLEMNES Y EXMENES ANTERIORES 156

BIBLIOGRAFA 197

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GUA N 1

UNIDAD 1: COMPUESTOS ORGANOMETLICOS

Objetivos especficos de la Unidad 1

1. Clasificar, sintetizar y nombrar compuestos organometlicos de litio, magnesio, cobre, cadmio


y zinc.

2. Determinar el mecanismo de reaccin de compuestos organometlicos a sustratos carbonados.

3. Proponer sntesis de compuestos a partir de compuestos organometlicos.

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EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Complete el siguiente esquema de sntesis:

i) Cl / AlCl3 / ter anhidro i) EtMgBr / ter anhidro

ii) H3O+
A
ii) H3O+
B + C
C10H12O C12H18O
ismeros pticos

HBr

i) Mg / ter anhidro
F + G
ii) CO2
D + E
C13H18O2 iii) H3O+ C12H17Br
ismeros pticos ismeros pticos
Respuesta:

HO

SEA (Reaccin de Friedel-Craft)


O Reaccin de Grignard
O

i) Cl / AlCl3 / ter anhidro i) EtMgBr / ter anhidro


B
ii) H3O+ ii) H3O+
+
A HO
HOOC C10H12O

Br Br

HBr
C
i) Mg / ter anhidro
F + SN1
C12H18O
ii) CO2
+ iii) H3O+ ismeros pticos
HOOC
D E
C12H17Br
Sntesis de alquilmagnesiano
y adicin a CO2 ismeros pticos

G
C13H18O2
ismeros pticos

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2.- Proponga una ruta sinttica para preparar 1-fenil-4-penten-2-ona a partir de alcohol benclico y 3-
butenonitrilo.

Respuesta:

i.- Escribir la estructura de los reactantes y del producto.


OH

CN
+ O

alcohol benclico 3-butenonitrilo 1-fenil-4-penten-2-ona

ii.- Identificar en el producto los carbonos provenientes de los reactantes

OH
NC
O

iii.- Proponer una retrosntesis del producto. La retrosntesis consiste en cortar enlaces del producto para
formar compuestos ms pequeos que nos permiten llegar hasta los reactantes.
X
X
O +
O
flecha de retrosntesis

Br MgBr
OH

+ N

3-butenonitrilo
alcohol benclico

iv.- Proponer la sntesis del compuesto. En algunos casos los pasos de sntesis no son los mismos que de la
retrosntesis.
OH Br MgBr
NC
Mg / ter anhidro
HBr
+
: N - MgBr
..

H3O+

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Indique cul de los siguientes compuestos son reactivos organometlicos. Justifique brevemente.

a.- CH3CH2ONa d.- (CH3CH2)2Zn g.- divinilcuprato de litio j.- carbonato de sodio
b.- CH3CH2Li e.- CH3CH2MgBr h.- yoduro de 2-feniletilmagnesio
c.- CH3CH2BH2 f.- CH3CCNa i.- cloruro de etoximagnesio

2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes especies

CH3CH2O -1, CH3CH2-1, CH2=CH-1, CH3CC-1

3.- Indique cul es el producto principal de la reaccin de cada uno de los reactivos con bromuro de
etilmagnesio y posterior tratamiento con agua en medio cido.

a.- CH3CH2CHO d.- D2O g.- CH3CH2OH


b.- C6H5CHO e.- C6H5CO2CH3 h.- CH3CH2NH2
c.- CH3COCH3 f.- C6H5CO2H i.- CH3CH2CN

4.- Planifique una sntesis eficiente basada en un reactivo de Grignard de bromobenceno y cualquier otro
reactivo orgnico o inorgnico para los siguientes compuestos.

a.- (S)-1-feniletanol c.- bromuro de bencilo e.- fenil propil cetona


b.- difenilmetanol d.- 2-fenilpropeno f.- cido benzoico

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoqumica pedida.

5.- Escriba el o los productos de las siguientes reacciones.


a.-
O
Li
i) / ter

ii) H3O+

b.-

i) CuLi / ter

Cl

ii) H3O+
O

c.-
CH2I2 / ter

Zn (Cu)

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d.-
OEt
BrZn
O / ter
i) O
H
ii) H3O+

e.-
i) Mg / ter anhidro
Br
ii) H3O+
O

6.- Escriba dos rutas sintticas usando un compuesto organometlico para sintetizar los siguientes
compuestos

a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol c.- (R)-2-hepten-4-ol e.- 1-fenil-4-metil-3-pentanona


b.- (S)-6-metil-4-octanona d.- 7-metil-4-octanona f.-1-((R)-2-metilciclopropil)-2-pentanona

*NOTA: Use los reactivos apropiados que permitan obtener el producto con la estereoqumica pedida.

7.- Complete los siguientes esquemas sintticos.


a.-
O
Br
i) H
Mg / ter anhidro H 2SO 4
A B + C D + E
C6H5MgBr
ii) H3O+
C10H14O C10H12
ismeros pticos ismeros geomtricos

i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / ter
E
F + G
ismero mayoritario ii) H3O+
C11H14
ismeros pticos
b.-
O
O
i) Pr Li / ter HBr Mg / ter anhidro i) OEt
A B C D
H ii) H3O+ C7H16O C7H14MgBr
C7H14Br ii) H3O+ C18H38O
c.-
Li

O i) / ter
i) Me 2CuLi H2SO 4
A B + C D + E
C12H16
ii) H3 O+ C6H12O ii) H3 O+
C12H18O
ismeros geomtricos
ismeros pticos

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i) Mg / ter anhidro H2SO4 i) CH 2I 2 / Zn (Cu)/ ter


O A B C + D
Br ii) H3O+ ii) H3O+
C8H16O C8H14 C9H16
d.- ismeros pticos

Li

i) Cd
/ ter
Cl i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / ter
i)
A B+ C D + E
O ii) H3O+ ii) H3O+ ii) H3O+
C16H16O C17H18O
C10H10O
ismeros pticos
ismeros pticos
e.-

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RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

1.- Los compuestos organometlicos se caracterizan porque el metal est unido directamente a un tomo de
carbono. De acuerdo a esto los compuestos a), i) y j) no son compuestos organometlicos porque el tomo
metlico est unido a un tomo de oxgeno generando un compuesto inico.

2.- Los aniones de carbono son ms bsicos que los del oxgeno debido a su menor electronegatividad: el
oxgeno ms electronegativo atraer con mayor fuerza los electrones del enlace O-H y el H ser ms fcil de
eliminar. Por otro lado, el C sp es ms electronegativo que un C sp2 y ste ms electronegativo que un C sp3.
Por lo tanto, el C sp3 ser una base ms fuerte que el C sp2 y ste ms bsico que un C sp. Los pKa para los
cidos conjugados de stos son:

CH3CH2OH CH3CH2O -1 + H+ pKa: 16

CH3CH3 CH3CH2-1 + H+ pKa: 50

CH2=CH2 CH2=CH-1 + H+ pKa: 44

CH3CCH CH3CC-1 + H+ pKa: 25

As, el orden de basicidad decreciente es: CH3CH2-1 > CH2=CH-1 > CH3CC-1 > CH3CH2O -1

3.-
a.- H
i) EtMgBr / ter anhidro
O ii) H3O+ OH

O OH
i) EtMgBr / ter anhidro
b.- H *
ii) H3O+

O OH
i) EtMgBr / ter anhidro
c.-
ii) H3O+

i) EtMgBr / ter anhidro


d.- D2O CH3CH2D
ii) H3O+

O OH
i) EtMgBr / ter anhidro
OMe
e.-
ii) H3O+

O O
i) EtMgBr / ter anhidro
OH OMgBr
f.-
ii) H3O+ + CH3CH3

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

i) EtMgBr / ter
g.- CH3CH2OH anhidro
ii) H3O+
CH3CH2OMgBr + CH3CH3

i) EtMgBr / ter
h.- CH3CH2NH2 anhidro CH3CH2NHMgBr + CH3CH3
ii) H3O+

i) EtMgBr / ter anhidro


i.- CN
ii) H3O+
O
4.- a.- (S)- -feniletanol
- +
O O MgBr
OH
Br MgBr
Mg H H3O+
ter anhidro

b.- difenilmetanol
- +
O O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+
EtO H
ter anhidro

c.- bromuro de bencilo


- +
O O MgBr OH Br
Br MgBr
Mg H H H3O+ HBr
ter anhidro

d.- 2-fenilpropeno
- +
O
O MgBr OH
Br MgBr
Mg H3O+ H 2SO4 (c)

ter anhidro

e.- fenil propil cetona


- +
N MgBr O
Br MgBr
Mg CN
H3O+
ter anhidro

f.- cido benzoico

O O
Br MgBr
Mg O C O - + H3O+
O MgBr OH
ter anhidro

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

5.- a.-
O OH
Li OH
i) / ter

ii) H3O+ +

b.-
CuLi

i) / ter

Cl

O ii) H3O+ O

c.-

CH2I2 / ter CH2I2 / ter

Zn (Cu) Zn (Cu)

d.-
OEt
O i) BrZn / ter OH O
O OH O
H OEt
+
ii) H3O+ OEt

e.-
OH
i) Mg / ter anhidro
Br
ii) H3O+
O
6.- a.- 3-etil-1-fenil-3-pentanol

Br
+ MgBr Br

b
OH
a c
b
MgBr
a

+
O c
O

OEt
+ 2 MgBr Br

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Sntesis:
Mg / ter
MgBr Br

O
Br
i)

ii) H3O+

Mg / ter
O
O OH
i) OEt
i)
MgBr MgBr
ii) H3O+
ii) H3O+

Mg / ter

Br
f.- 1-(2-metilciclopropil)-2-pentanona

Br Br

Mg / ter
Mg / ter

MgBr
MgBr
Cl
Cl i)
i) O
CdCl2 O CdCl2
ii) H3O+ ii) H3O+

Cl
b1 Cd
Cl + Cd a1
+
O
O b a

i) O i)
N
N
ii) H3O+ ii) H3O+
b2 a2

MgBr
X
X
+ BrMg
+
O O

Mg / ter
Mg / ter

Br
Br
N +
+ N

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

7.- a.-

Br MgBr OH OH
O

Mg / ter anhidro i) H

ii) H3O+ +

A B C
C6H5MgBr C10H14O
ismeros pticos

H 2SO 4

D E
C10H12

ismeros geomtricos

i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / ter

ii) H3O+
+
E
ismero mayoritario
F G
C11H14

ismeros pticos

b.-

O OH Br MgBr
i) Pr Li / ter HBr Mg
H
ii) H3O+ A ter anhidro
B C
C7H16O C7 H14Br C7H14MgBr
O

i) OEt
ii) H3O+

OH

D
C18H38O

c.-

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Li OH
HO
O O i) / ter
i) Me2CuLi
+
ii) H3O+
A ii) H3O+
B C
C6H12O C12H18O
ismeros pticos

H2SO4

D E
C12H16
ismeros geomtricos

d.-

OH
H 2SO4 i) CH 2I 2 / Zn (Cu)/ ter
Br i) Mg / ter anhidro

ii) H3O+ ii) H3O+ +


O
A B C D
C8H14 C9H16
C8H16O
ismeros pticos

e.-
Li

Cl Cd / ter
i) i)
+
O O HO Ph HO Ph
ii) H3O+ ii) H3O+
A B C16H16O C
C 10H 10O ismeros pticos

i) CH 2I 2 / Zn (Cu) / ter
ii) H3O+

+
HO Ph HO Ph

D E
C17 H18O
ismeros pticos

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 2

UNIDAD 2: COMPUESTOS HIDROXILADOS.

Objetivos especficos de la Unidad 2

1. Nombrar, clasificar y sintetizar alcoholes y fenoles.

2. Determinar el mecanismo de formacin de alcoholes.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de alcoholes a sustratos carbonados.

4. Proponer sntesis de alcoholes a partir de otros sustratos carbonados.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Para muchos alcoholes substituidos del tipo G-CH2CH2OH en que G es OH, NH2, NO2 o Br, la
conformacin gauche es ms estable que la conformacin anti. Explique utilizando proyecciones de
Newman.

Respuesta:

En la mayora de los derivados 2-sustituidos del etanol la conformacin anti es siempre la de menor energa.
Sin embargo, algunos sustituyentes tienen la capacidad de formar un puente de hidrgeno intramolecular con
el H del OH del etanol. Estos grupos tienen tomos electronegativos como son el OH, el NH 2, el NO2 y el
Br. Este puente de hidrgeno intramolecular slo es posible en la conformacin tipo gauche de los
derivados. Esta interaccin no covalente es estabilizante y, por lo tanto, disminuye la energa de la
conformacin. As, la energa por el puente de hidrgeno (1-6 kcal/mol) compensa la energa de repulsin de
ambos grupos en la conformacin tipo gauche hacindola de menor energa en comparacin con la
conformacin anti. En la figura se muestran las conformaciones gauche y anti de los derivados de etanol y la
energa respectiva.

..
-: .. O
H H O.. H H
.. H + H .. H ..
N N O: : Br :
H .. :
O
H
O:
.. H
O:
.. H
O:
..

H H H H H H H H

H H H H

gauche gauche gauche gauche

..
-: .. O
H H O.. H
.. + .. ..
N
.. N O: : Br :
H H H H H
H H H

H H H H H H H H

:O
.. :O
.. :O
.. :O
..
H H H H

anti anti anti anti

2.- Cuando el compuesto A se trata con NaH se obtiene el compuesto bicclico B. Este compuesto tambin
se obtiene cuando el compuesto C se trata con NaH, pero en este caso la velocidad de formacin de B es
mucho mayor. Explique cmo se forma B a partir de A. Explique por qu la formacin de B es mucho ms
rpida a partir de C que de A.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O O
H O
H
HO THF
NaH H
O + + O - Na+
+ H2

H
A B

O O
H O
H
HO THF
O + NaH H
+ O - Na+
+ H2
NO2 O2N
H
C B

Respuesta:

1 etapa: Reaccin cido-base entre el alcohol y el hidruro de sodio

O
H H O
H H
HO O NaH
NaO O + H2
R
R
R = H o NO2
El hidruro de sodio (base) reacciona con el alcohol (cido) generndose el alcxido correspondiente e
hidrgeno molecular. sta es una tpica reaccin cido-base de los alcoholes frente a bases fuertes.

2 etapa: Reaccin de sustitucin nucleoflica del alcxido al ster

O O O
H H
NaO SN2 H
O H Na+ - O
+
R R

El alcxido es un nuclefilo fuerte que ataca al C primario unido al ster. Ambos grupos estn cis en el
anillo lo que favorece la sustitucin nucleoflica intramolecular: el ster acta como grupo saliente y el
alcxido como nuclefilo. Como la reaccin nucleoflica es intramolecular se forma un ciclo, en este caso,
de cinco miembros, formndose el ter bicclico B.
El anin benzoato es el grupo saliente en la reaccin. Se elimina en forma de carboxilato; mientras ms
estable sea el carboxilato, mejor grupo saliente y, por lo tanto, menor ser la velocidad de la sustitucin
nucleoflica. El compuesto C tiene un grupo nitro en posicin para que estabiliza al carboxilato por efecto
inductivo en mayor proporcin que el H. Por tanto, el compuesto C tendr una mayor velocidad de reaccin
que el compuesto A.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- A partir de trans-2-butenal y bromuro de etilo como nicos sustratos carbonados y utilizando los
reactivos y solventes que estime conveniente proponga una sntesis para el 7-metil-2-nonen-4-ol

Respuesta:

i) Primero, se dibuja el producto y los reactantes.


Br OH

+
O

ii) Segundo, se identifican los carbonos de los reactantes en el compuesto.


O

OH O
H

Br

iii) Tercero, se hace una retrosntesis de acuerdo a las reacciones estudiadas.

OH H
adicin 1,2

+
Li Br OH O

adicin 1,4

O
Li CuLi +
Br H

iv) Cuarto, se plantea la sntesis del compuesto

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Li CuCl 2
Br Li CuLi
ter o THF

CuLi
O i) O OH PBr 3
i) NaBH 4 / ter Br (Cl)
H H o
ii) H3O+ ii) H3O+ SOCl2 / py
o
BrH

Li
ter o THF

i) H Li
ii) H3O+
OH

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes alcoholes

OH OH OH

a) b) c)
NH2

Br OH
OH

d) e) H3C f)
OH
NO2 H3C OH

2.- Escriba la estructura de los siguientes alcoholes

a) 2-metil-2-butanol
b) cis-1,2-ciclopentanodiol
c) ( R ) - 2-fenilpentanol
d) ( S ) 3-buten-2-ol
e) etilnglicol (1,2-etanodiol)
f) alcohol p-nitrobenclico
g) alcohol ( S )-1-feniletlico
h) 4-amino-2-metilfenol

3.- Dada la siguiente tabla

NOMBRE ESTRUCTURA P.Eb. C Solubilidad (g/100g agua)


butanol CH3CH2CH2CH2OH 118 7,9
isobutanol (CH3)2CHCH2OH 108 10,0
sec-butanol CH3CH2CH(OH)CH3 99,5 12,5
terc-butanol (CH3)3COH 83

Explique adecuadamente la diferencia del punto de ebullicin de los diferentes alcoholes isomricos y las
diferencias en la solubilidad en agua.

4.- Dada la siguiente tabla.

NOMBRE ESTRUCTURA P.M. (g/mol) Momento Dipolar (D)P P.Eb. C


pentano CH3CH2CH2CH2CH3 72 0 36
ter etlico CH3CH2OCH2CH3 74 1.18 35
1-cloropropano CH3CH2CH2Cl 79 2.10 47
butanal CH3CH2CH2CHO 72 2.72 76
butanol CH3CH2CH2CH2OH 74 1.63 118

Explique por qu el butanol presenta el punto de ebullicin ms alto respecto a compuestos de PM similar y
momentos dipolares mayores.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

5.- Dibuje las conformaciones posibles para el cis-1,3-ciclohexanodiol. a) Cul es la ms estable de acuerdo
a las interacciones 1,3-diaxiales? b) Sin embargo, la evidencia experimental indica que en este compuesto
existen puentes de hidrgeno intramoleculares. De acuerdo a esto, cul sera la conformacin ms estable?

6.- Al tratar el 1-metilciclopenteno con KMnO4 en medio bsico se obtiene el diol cis, mientras que al
tratarlo con cido m-cloroperbenzoico (MCPBA) produce el ismero trans. Explique mediante mecanismos
adecuados

7.- Escriba la estructura del o los productos de las siguientes reacciones del alqueno. Indique la
estereoqumica del o los productos obtenidos.

H2O / H2SO4
H2 / Pd / C

Zn (Cu) / CH2I2

i) Hg(OAc)2/H2O i) B2H6

ii) H2O2 / NaOH


ii) NaBH4

KMnO4 /H2O
i) MCPBA/CH2Cl2 Br2 / H2O
ii) H3O+

8.- Proponga mecanismos que explique las siguientes reacciones:

H Br H2SO4
Br
OH OH

9.- En contacto con NaOH acuoso el (R)-2-butanol retiene indefinidamente su actividad. Por el contrario
cuando el (R)-2-butanol se trata con una disolucin acuosa de H2SO4 diluido y se mide la rotacin ptica se
observa que con el paso del tiempo esta decrece hasta desaparecer. Proponga una explicacin para estos
hechos.

10.- Deduzca cules sern las estructuras de A, B, C y D en las siguientes reacciones:

D
NaCN, DMF HBr TsCl, piridina NaCN, DMF
D C H A B
OH
H3C
El compuesto B tiene una desviacin ptica especfica de - D?

11.- La reaccin del compuesto I con el t-BuOK en DMSO proporciona el cis-2-buteno sin prdida de
deuterio, mientras que la misma reaccin sobre el compuesto II proporciona el trans-2-buteno sin prdida de
deuterio. Proponga una explicacin para estos hechos.

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CH3 CH3
H D D CH3
H D t-BuOK D H t-BuOK
H OTs t-BuOH H OTs t-BuOH
H3C CH3 H3C H
CH3 CH3

I II
12.- El compuesto bromodeuterado CH3CH2CDBrCH3 se intent preparar a partir de CH3CH2CDOHCH3
por calentamiento en presencia de HBr y H2SO4. Sin embargo, la reaccin proporcion una mezcla de
CH3CH2CDBrCH3 y de CH3CHDCHBrCH3. Proponga una explicacin para este hecho.

D D DH
H2SO4
CH3CH2-C-CH3 CH3CH2-C-CH3 + CH3C-C-CH3
H Br
OH Br H Br
13.- Cuando el trans-2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de deshidratacin catalizada por cidos
se obtiene como producto mayoritario el 1-metilciclohexeno. Sin embargo, cuando el tosilderivado del trans-
2-metilciclohexanol se somete a una reaccin de eliminacin catalizada por base el producto mayoritario es
el 3-metilciclohexeno. Proponga una explicacin.
CH3 CH3 CH3
CH3
H2SO4 OH TsCl / py OTs EtONa / EtOH

14.- Tres alcoholes isomricos A, B y C, de frmula molecular C7H16O, se convierten en los


correspondientes bromoderivados D, E y F, de frmula molecular C7H15Br. Cuando los bromocompuestos
se hacen reaccionar con Mg, en ter etlico, se obtienen los reactivos organometlicos G, H, I (C7H5MgBr),
que reaccionan con H2O para dar el mismo compuesto: 2,4-dimetilpentano.
a) Deduzca las estructuras de los compuestos A-I.
b) Qu productos se obtendrn cuando G, H e I se hagan reaccionar con D2O?

Mg, ter H2 O
A (C7H16O) D (C7H15Br) G (C7H15MgBr)

H2 O CH3 CH3
Mg, ter
B (C7H16O) E (C7H15Br) H (C7H15MgBr)
H3C CH3
Mg, ter
C (C7H16O) F (C7H15Br) I (C7H15MgBr)
H2 O
15.- Cuando el 1-metilciclohexanol se calienta en cido sulfrico se obtiene una mezcla de olefinas en
relacin 93:7. Adems, la reaccin es un proceso de equilibrio y siempre queda en la mezcla de reaccin
material de partida:

CH3 CH2
H3C OH
H2SO4
+ + H2O

( 93 : 7)

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Sin embargo, cuando el 1-bromo-1-metilciclohexano se calienta en dimetilformamida (DMF) en presencia


de etxido de sodio se obtiene, aproximadamente, la misma relacin de olefinas pero el producto de partida
desaparece por completo de la mezcla final de reaccin (el proceso es irreversible).

CH3 CH2
H3C Br
EtONa, DMF
+ + NaBr + EtOH

( 93 : 7)
a) Explique mecansticamente el proceso de eliminacin en las dos reacciones anteriores. Cmo es posible
que el proceso de eliminacin en a sea reversible?
b) Por qu el proceso b no es reversible?
c) Cmo se podra hacer irreversible el proceso a?

16.- La reaccin de deshidratacin del 2,2-dimetilciclohexanol por reaccin con H2SO4 proporciona una
mezcla constituida por 3,3-dimetilciclohexeno y un producto A, de frmula molecular C8H14, que presenta
cuatro grupos de seales diferentes en RMN de hidrgeno. Deduzca la estructura de A y explique
mecansticamente su formacin.

OH
CH3 H2SO4 CH3
CH3 CH3 + A (C8H14)

17.- Explique mecansticamente las reacciones que se indican a continuacin:

OH
CH3
a) CH3 CH3
CH3 HBr Br b) H2SO4
OH
CH3
CH3

18.- Cada uno de los tres alcoholes que se dan a continuacin se somete a un calentamiento en presencia de
cido fosfrico.
OH
H3C OH
a) b) c) HO CH3

Basndose en el mecanismo de la reaccin de eliminacin, explique:


a) Cul de los tres alcoholes se deshidratar ms rpidamente y cul lo har ms lentamente.
b) Qu producto o productos se formarn en el proceso de eliminacin.

19.- Los alcoholes A y B, cuya estructura se da a continuacin, reaccionan con HBr para dar el
correspondiente bromuro de alquilo, mientras que el alcohol C reacciona con HBr dando lugar a una mezcla
formada por dos bromuros de alquilo isomricos (X e Y).

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H3C OH H3C Br
H3C H3C
OH HBr Br HBr
CH3 CH3
CH3
HBr
H3C
OH
X (C5H11Br) + Y (C5H11Br)

Con estos datos prediga cul (o cules) de los alcoholes A, B o C anteriores reaccionarn con HBr mediante
un mediante un mecanismo SN2 y cul (o cules) reaccionarn mediante un mecanismo SN 1. Cul ser la
estructura de X y de Y?

20.- Cuando el alcohol tetrahidrofurfurlico se hace reaccionar con un catalizador cido se transforma en el
dihidropirano. Explique mecansticamente esta reaccin de transposicin.
OH O
O
H+

alcohol tetrahidrofurfurlico dihidropirano

21.- Cuando el alcohol A (C8H18O), pticamente activo, se somete a la siguiente secuencia de reacciones se
obtiene el nitrilo C:

H3C CH3
TsCl, piridina NaCN, DMF
A (C8H18O) B CN
CH3 H
C
a) Qu tipo de reaccin ser la conversin de B en C? Cul ser la estructura del alcohol A y la del tosilato
B?
b) De acuerdo con la siguiente secuencia sinttica, cul ser la estructura del compuesto D y la del nitrilo
E? Explique mecansticamente la formacin de estos dos compuestos. Qu relacin estereoqumica existir
entre C y E?

NaBr, DMF NaCN, DMF


B D (C8H17Br) E (C9H17N)
22.- Proponga una ruta sinttica para obtener los siguientes compuestos:

a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.


b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.
c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.
d) cido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.
e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoqumica pedida.

23.- Complete los siguientes esquemas de sntesis

a)

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MgBr
OMe i) i) NaH
A B
O ii) H3O+ C16H26O ii) I C19H32O

b)
O
i) B2H6 / THF PBr3 i) Li / ter i) Cl
A B C D
ii) H2O2 / NaOH ii) CdCl2 ii) H3O+
C 6H 14O C 6H 13Br C 12H 26Cd C 10H 20O

i) NaBH4 / ter

ii) H3O+

E + F
C 10H 22O
ismeros pticos
c)
Li

i) / ter
PCC
OH A B + C
CH2Cl2 C 5H 12O ii) H3O+ C 11H 16O
ismeros pticos

SOCl2 i) Li / ter
C D E
ismero S py i) CO2 C 12H 16O2
C 11H 15Cl
ii) H3O+

d)
O
i) EtMgBr / ter HBr i) Mg / ter
O PCC
A B C D + E
ii) H3O+ CH2Cl2 ii) H3O+
C 10H 20O2 C 10H 19BrO C 10H 20O
C 10H 22O2
ismeros pticos

e)

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Li

O CuLi / ter H2SO4


i) i)
2
Cl
A B C + D
ii) H3O+ C 7H 14O ii) H3O+ C 13H 20O C 13H 18
ismeros geomtricos

i) B2H6
C E + F
ismero E ii) H2O2 / NaOH C 13H 20O
ismeros pticos

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RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

6.- Eso se explica a travs del mecanismo de adicin al doble enlace. El mecanismo de adicin del
permanganato es similar al del tetrxido de osmio.

CH3 CH3

O O OH OH
Mn
-O O
KMnO4 OH -
+ + diol cis
CH3 adicin syn
O -
O
OH OH
Mn
O O

CH3
CH3

El mecanismo de obtencin del diol trans es en dos etapas. La primera es la formacin del epxido.

CH3 Cl CH3

O O H
O
O O
H O
O
Cl +
CH3 O + O
H
O O

CH3 CH3
Cl
+

O O
H

Cl
La segunda etapa es la apertura del epxido ya sea en medio cido o en medio bsico.

Mecanismo en medio cido:

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CH3
+
OH2
CH3 OH

+
O
O CH3
O H
H O CH3
H
H3O+ H2O - H+
+ + +
H
H
O O+ O H
CH3
O CH3

CH3 OH2
CH3
+ OH

diol trans
adicin anti

La apertura del epxido en medio cido se hace por el carbono ms sustituido puesto que el carbono ms
sustituido puede estabilizar mejor la densidad de carga positiva que se forma en el ataque del agua y
rompimiento del enlace C-O del epxido. La cara menos impedida al ataque del agua es la cara opuesta al
anillo de tres miembros y, por ello, se obtiene el diol trans.

Mecanismo en medio bsico:

OH CH3 OH CH3
CH3

O- OH
O

OH- H2O
+ + +
O
O
-
OH

CH3 CH3
OH OH CH3

diol trans
adicin anti

La apertura del epxido en medio bsico se hace por el carbono menos sustituido puesto que el carbono
menos sustituido tiene menor impedimento estrico al ataque del nuclefilo (SN 2). Al igual que en el medio
cido se obtiene el diol trans.

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7.-
OH

H2O / H2SO4
H2 / Pd / C

Zn (Cu) / CH2I2

OH OH i) Hg(OAc)2/H2O i) B2H6
+ ii) NaBH4
ii) H2O2 / NaOH
OH

KMnO4 /H2O
i) MCPBA/CH2Cl2 Br2 / H2O
ii) H3O+
OH
OH OH
OH
+ +
OH OH
OH OH OH
OH
+
Br
Br

14.-
Br
Br

Br
A B C

15.- a.-

+ CH3
H3C OH H3C OH2 CH3 CH2
H2SO4 - H2O - H+
+
- H+ H2O H+
+

La reaccin es reversible puesto que la adicin de agua al doble enlace es catalizada por cidos. Para hacerla
irreversible se debe eliminar el agua. Esto se hace ya sea por un mtodo fsico (destilacin azeotrpica) o
mtodo qumico (desecante o tamices moleculares)

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EtO-

H
H

H H
H
H
H H H
Br
EtONa
H +
H E2 EtO-
+
Br
H H H

H
H
H
Br H

La adicin al doble enlace no se cataliza con bases por lo que la eliminacin del halogenuro es irreversible.

16.-
plano de simetra

CH3
CH3

tres hidrgenos diferentes


H tres seales de 1H-RMN

H
A (C8H14)

21.- a)

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3


TsCl, piridina NaCN, DMF
OH H
CH3 OTs CH3
CH3 CN
H H
A (C8H18O) B C b)

H3C CH3 H3C CH3 H3C CH3


NaBr, DMF NaCN, DMF
H CN
OTs CH3 CH3
CH3 Br H
H
B D (C8H17Br) E (C9H17N)
C y E son enantimeros.

22.- a) 1-penten-3-ona a partir de bromuro de vinilo y propanol.

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OH PCC / CH2Cl2 O

H
O
i)
Mg / ter H PCC / CH2Cl2

Br MgBr ii) H3O+


OH O
b) (R)-1-(p-metoxifenil)-1-butanol a partir de metoxibenceno y cloruro de butanoilo.

OMe O OMe O OMe

Cl
+
AlCl3

i) NaBH4 / ter
ii) H3O+

OMe OMe

HO HO

c) cis-1-propil-1,2-ciclohexanodiol a partir de 2-ciclohexenona y bromuro de propilo.

Li
Br Li
THF

O HO HO HO
i)
Li H2
+
ii) H3O+ Pd / C

H2SO4 /

OH OH
OH OH KMnO4 / H2O
+
+

mayoritario
d) cido (S)-2-ciclopentil-2-etilpentanoico a partir de ciclopentanocarbaldehido, etanol y propanol.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

OH

O H
PBr3
HO HO O
i)
Mg / ter PCC / CH2Cl2
Br MgBr +
ii) H3O+

PBr3 Mg / ter
OH Br MgBr

Br HO
HO2C HO
i) Mg / ter

HBr +
ii) CO2

iii) H3O+

e) ciclopentilmetanol a partir de 5-bromopentanal y formaldehido.

HO
O OH Br
i) Mg / ter PBr3 i) Mg / ter
H
ii) H3O+ ii) HCHO
Br
iii) H3O+

23.- a)

MgBr i) NaH
i)
OMe
OH I O
O ii) H3O+ ii)

A B

b)
i) B2H6 / THF PBr3 i) Li / ter Cd
OH Br

ii) H2O2 / NaOH ii) CdCl2


A B C O
i)
Cl
ii) H3O+

i) NaBH4 / ter

+ ii) H3O+ O
OH OH
D
E F

c)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Li

H ismero S
i) / ter
PCC +
OH O OH OH
CH 2Cl 2 ii) H3O+
A B C
C5H 12O C 11H16O
ismeros pticos SOCl2 / py

i) Li / ter

ii CO2
) H O+
iii)
COOH 3 Cl

D
E
C11H15Cl
C12H 16O2
d)

OH

O OH OH Br
D
i) EtMgBr / ter PCC HBr i) Mg / ter
O +
ii) H3O+ CH 2Cl 2 ii) H3O+
OH O O
A B C
OH

E e)

Li

CuLi / ter HO
O O
i) H 2SO4
D
i) 2
Cl +
ii) H3O+ ii) H3O+
A B

HO H H
HO i) B2H6
+ H
H ii) H 2O2 / NaOH C
ismero E

E F

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 3

UNIDAD 2: TERES Y EPXIDOS

Objetivos especficos de la Unidad 2

1. Nombrar, clasificar y sintetizar teres y epxidos.

2. Determinar el mecanismo de formacin de teres y epxidos.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de teres y epxidos.

4. Proponer sntesis de teres y epxidos a partir de otros sustratos carbonados.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Escriba el mecanismo detallado de la siguiente reaccin.

OH O O
H2SO4 (cat.)
+
Respuesta:
H H

OH
+ +
OH + O O
H+
+

- H+

O O

2.- A partir de ciclopentilmetanol y bromuro de propilo como nicos compuestos carbonados y utilizando los
reactivos y solventes que estime conveniente proponga una sntesis para el compuesto I.

I
Respuesta:

i) Primero, hay que dibujar el producto y los reactantes.

HO
O

Br

ii) Segundo, hay que identificar el esqueleto carbonado de los reactantes en el producto.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Br

Br

O Br
HO

iii) Tercero, plantear una retrosntesis

O HO O
X
MgX
+ +

Br Br
HO

HO O H

+ MgX

Br
iv) Por ltimo, se propone la ruta sinttica del producto

Mg / ter
Br MgBr Li
a)
Li / THF o ter o

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

OH H O
OH

MgBr
PCC / CH2Cl2 i)
b)
ii) H3O+

PCC / CH2Cl2 o
KMnO4 / H+ o OH-
K2Cr2O7 / H+

OH O
O
i) NaH / DMF MgBr
i)

Br ii) H3O+
ii)

3.- Indique los productos del siguiente esquema. Determine la desviacin ptica especfica del compuesto F.
CH 3OH / H 2SO4
i)NaH
C D []= - 38
ii) PrBr

MCPBA / CH2Cl2
A + B A
ismeros pticos ismero S

PrONa / PrOH i)NaH


E F []= ?
ii) CH3Br
Respuesta:

H H
CH 3OH / H 2SO4 OH O
i)NaH
MeO MeO
C ii) PrBr D
O
[]= - 38

MCPBA / CH2Cl2 +
O HO CH3O
PrONa / PrOH O i)NaH O
H H
B ii) CH3Br

E F
[]= + 38

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Escriba la estructura de los siguientes compuestos:

a) isopropil metil ter


b) t-butil fenil ter
c) (2Z, 4R)-4-metoxi-2-hepteno
d) (S)-2-(m-bromofeniloxi)-2-etilpentano
e) cis-2,3-difeniloxirano
f) trans-5,6-epoxidecano

2.- El calentamiento de un alcohol en cido sulfrico es un buen mtodo para la preparacin de un ter
simtrico. Por ejemplo, el di-n-propil ter se puede obtener calentando el n-propanol en presencia de
cantidades catalticas de cido sulfrico:

H2SO4
OH O
2
n-propanol dipropil ter

Sin embargo, este no es un buen mtodo si se quiere conseguir un ter asimtricamente sustituido.
a) Qu compuestos se obtendrn cuando una mezcla de n-propanol y de isopropanol se calienta en cido
sulfrico?
OH H2SO4
OH
+
n-propanol isopropanol

b) Cmo se podra obtener el isopropil n-propil ter?


c) El calentamiento de una mezcla de t-butanol y MeOH en presencia de cantidades catalticas de cido
sulfrico proporciona fundamentalmente un nico ter, de frmula molecular C 5H12O. Cul debe ser la
estructura de este ter?

3.- Cuando se trata el (-)-2-octanol pticamente activo, de rotacin especfica 8,24, con sodio metlico y
despus con yoduro de etilo, el producto obtenido es el 2-etoxioctano, de rotacin especfica 15,6. Cuando
se trata el (-)-2-octanol con cloruro de tionilo (SOCl2) y a continuacin con etxido sdico, el producto
obtenido tambin es 2-etoxioctano.
Cul ser la rotacin ptica del 2-etoxioctano obtenido mediante este segundo procedimiento?

4.- La reaccin del fenil metil ter con HBr lleva a la formacin de fenol y de bromuro de metilo.

O OH
CH3 HBr
+ CH3Br

fenil metil ter fenol bromuro de metilo

Por otra parte, cuando el t-butil fenil ter reacciona con HBr se obtiene fenol y bromuro de t-butilo.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O OH
HBr Br
+

t-butil fenil ter fenol bromuro de t-butilo

Proponga un mecanismo para cada una de las dos reacciones anteriores y explique por qu en ninguna de
ellas se forma bromuro de fenilo (C6H5Br).

5.- Cuando el sec-butil metil ter, pticamente activo, se hace reaccionar con HBr anhidro se obtiene
bromuro de metilo y sec-butanol pticamente activo.

O H Br
CH3 CH3Br + O
H

sec-butil metil ter sec-butanol

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior.

6.- Qu productos se obtendrn cuando los siguientes teres se calienten en HI:

a) O b) O c) O d) O

7.- Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

O O
MeONa / DMF O
Br + NaBr

Adems del ter cclico que contiene el anillo de cinco eslabones tambin se forma una muy pequea
cantidad de un compuesto que es un ter cclico de seis eslabones. Cul debe ser la estructura de este
compuesto? Por qu se forma en tan poca cantidad?

8.- Bajo las condiciones de catlisis bsica, el xido de propileno se puede polimerizar para dar polmeros
cortos. Proponga un mecanismo para la formacin del siguiente trmero:

O -
3 OH HO
O
O
OH

9.- Cuando el epxido A se trata con metxido de sodio en metanol, y la mezcla de reaccin se acidifica, se
obtiene un compuesto B, de frmula molecular C8H16O2. Por el contrario cuando el mismo epxido A se
trata con metanol, en presencia de cantidades catalticas de cido p-toluensulfnico, se obtiene un compuesto
C ismero de B.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

i) MeONa / MeOH
B (C8H16O2)
ii) H3O+

MeOH, TsOH (cat.)


C (C8H16O2)
A

Cules deben ser las estructuras de B y de C?

10.- Cuando el bromoalcohol (bromohidrina) A se trata con etxido de sodio en etanol se obtiene un epxido
B, pticamente activo, de frmula molecular C4H8O.

H
Br
EtONa / EtOH
B (C4H8O) pticamente activo
H
HO
A
Sin embargo, cuando la bromohidrina C, diastereoismerica de A, se trata en las mismas condiciones se
obtiene un epxido D pticamente inactivo.

Br
H
EtONa / EtOH
D (C4H8O) pticamente inactivo
H
HO
C
Cul debe ser la estructura de los epxidos B y D?

11.- a) La reaccin del ter A con HBr lleva a la formacin de p-metilfenol y de bromuro de etilo.
O OH
HBr
+ Br

A p-metilfenol
Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu no se forma p-bromotolueno?

b) Por otra parte, cuando el ter B reacciona con HBr se obtiene el bromuro C y metanol

O Br
HBr OH
+

B C metanol

Proponga un mecanismo para la reaccin anterior. Por qu se forma muy preferentemente metanol y, sin
embargo, no se forma apenas bromuro de metilo CH3Br?

12.- La reaccin del bromoalcohol A con NaOH proporciona un compuesto B (C8H14O). Cuando este
compuesto se trata con HBr se obtiene una mezcla formada por los bromoalcoholes A y C.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

OH OH Br

NaOH HBr
B (C8H14O) +

Br Br OH

A A C
Deduzca la estructura del compuesto B y explique mecansticamente la formacin de A y C a partir de B.

13.- Cuando el compuesto A se hace reaccionar con MeOH en presencia de una cantidad cataltica de cido
se obtiene nicamente el compuesto B. El compuesto C no se forma en absoluto. Proponga una explicacin
para este hecho.

H2SO4 (cat.) OMe


+ MeOH
O O OMe O

A B C ( no se forma)

14.- Cuando el compuesto A se disuelve en tetrahidrofurano (THF), en presencia de una cantidad cataltica
de H2SO4, se obtiene el ter cclico B. El compuesto C no se forma.

HO HO HO
H2SO4 (cat.)

THF
OH O O

A B C ( no se forma)

Proponga un mecanismo que explique la formacin de B a partir de A. Explique por qu el compuesto C no


se forma en este proceso.

15.- Proponga un mecanismo que explique la siguiente transformacin:

H+

O HO

16.- La adicin intramolecular en el compuesto A, promovida por cantidades catalticas de cido sulfrico,
puede formar el compuesto B o el C. Sin embargo, nicamente se forma el compuesto C. Proponga un
mecanismo que explique este hecho experimental.

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HO H2SO4 (cat.) O O
O o
O O

A B C
17.- proponga una ruta sinttica para los siguientes compuestos:

a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y bromuro de propilo.


b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.
c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.
d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo.

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoqumica pedida.

18.- Complete los siguientes esquemas de sntesis.

a)
Li
O i)

H
A + B
ii) H3O+
C6H12O
ismeros pticos

i) NaH / THF MCPBA i) LiAlH 4 / ter i) NaH / THF


B C D + E F + G H + I
CH2Cl2 ii) i-PrOH /H2O
ismero S ii) EtBr C8H16O C8H16O2 C8H18O2 ii) Ph Br C15H24O2
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

b)
Li

i) H2SO4
Br2 NaOH / EtOH
A + B C + D E + F G
H2O C 7H 12O
ii) H3O+ C 13H 18O C 13H 16
C 7H 13BrO
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

c)
MgBr
O
i) SOCl 2 i) Mg / ter PBr3 i) Mg / ter
A B C D O
E
ii) HCHO
ii) H3O+ C11H15Cl C12H18O C12H17Br ii) C17H28O
C11H16O
iii) H3O+
iii) H3O+

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d)

Br2
A + B
FeBr3 C 7H 7Br

i) Mg / ter H 2SO4
B C +D E + F
ismero mayoritario
O
C 10H 14O C 10H 12

ii) H ismeros pticos ismeros geomtricos

iii) H3O+

MCPBA / CH2Cl2 MeOH / H+ SOCl 2


E G + H I + J K + L
ismero E C 10H 12O py
C 11H 16O2 C 11H 15Cl
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

i) Mg / ter
ii) CO2
iii) H3O+

M + N
C 12H 16O3
ismeros pticos

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RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

3.- +15,6
7.-
O-
O
O
MeO
O
MeO
- Br
Br +

-O O
minoritario
Br
MeO
OMe
9.-
OH

i) MeONa / MeOH

ii) H3O+
OMe
B
O

OMe
A MeOH, TsOH (cat.)

OH
C
12.-
B

OH O- Br OH

HBr
-
NaOH Br
O O+ H +

Br OH Br
Br
A
A
A
16.-
H + - H+ O
HO O
+ O O
O

b
HO H+
O +
H +
HO HO O - H+ O

O O + O O
+

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17.- a) (S)-1-fenil-3-propoxi-2-propanol a partir de 3-fenilpropeno y propanol.

NaH
OH ONa
THF

O
O O
PCC ONa OH

CH2Cl2
+

b) (R)-1-fenil-1,2-dietoxi-2-metilpropano a partir de 1-fenil-2-metilpropeno y etanol.

HBr NaH
Br OH ONa
THF

O OH
O

O
PCC + ONa

CH2Cl2 ter
i)NaH/THF
ii) Br
OH / H+

HO
i)NaH/THF O
O
ii) Br O

c) (1S, 2R)-1-metil-1,2-cichohexanodiol a partir de ciclohexanona y bromuro de metilo.

Mg
CH3Br CH3MgBr
ter
O HO OH OH
i) CH3MgBr H2SO4 KMnO4 / NaOH OH OH
+
ii) H3O+

d) (4R)-4-metil-5-nonanona a partir de (3R)-3-metil-1-hexeno y bromuro de propilo

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Mg
Br MgBr
ter

O OH
MgBr
i)
+ +
MCPBA
ii) H3O+
CH2Cl2

O OH

PCC/ CH2Cl2

O
18.- a)
OH OH O
Li i) NaH / THF
O i)
+ ii) EtBr
H
ii) H3 O+
A B C
ismero S

MCPBA / CH2Cl2

O O O O
i) Li AlH 4 / ter
+ +
ii) i-PrOH /H2O O O
OH OH
F G D E

i) NaH / THF

ii) Ph Br

O O

+
O O

H I
b)

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OH
Br2 OH NaH / THF

H2O
+ O + O
Br Br
A B C D
Li

i)

ii) H3O+

OH
H2SO4 OH
+
Ph Ph Ph

G E F

c)
MgBr OH Cl
O i) SOCl 2

ii) H3O+
A B
i) Mg / ter

ii) HCHO
HO iii) H3O+

Br OH
i) Mg / ter PBr3

O
ii)
C
E iii) H3O+ D
d)

Br2 i) Mg / ter
Br +
FeBr3 + O
HO
HO
ii) H
Br
A B C D
iii) H3O+
ismero mayoritario

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H2SO4

+ MeOH / H+
+
MCPBA / CH2Cl2
+
O O
OH OH
O O

I J G H E F
SOCl 2 / py ismero E

i) Mg / ter
+ +
ii) CO2
iii) H3O+
O O O O
Cl Cl COOH COOH
K L M N

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GUA N 4

UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS

Objetivos especficos de la Unidad 3

1. Nombrar, clasificar y sintetizar aldehidos y cetonas.

2. Determinar el mecanismo de formacin de aldehidos y cetonas.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de aldehidos y cetonas.

4. Proponer sntesis de aldehidos y cetonas a partir de otros sustratos carbonados.

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EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Dibuje a) una representacin de orbitales atmicos del grupo carbonilo, y b) las estructuras de
resonancia. Cul es la principal diferencia entre los grupos C=O y C=C?

Respuesta:
a) El doble enlace entre el carbono y el oxgeno es semejante en su estructura orbitlica al doble enlace de
los alquenos, aunque el doble enlace del grupo carbonilo es un poco ms corto y fuerte

. longitud de enlace energa


.
R : enlace C = O 1,23 178 Kcal/mol
120 C O :
enlace C = C 1,34 146 Kcal/mol
R

120

El enlace C=O es ms corto debido a que el oxgeno posee un radio atmico menor en comparacin con el
tomo de carbono (91 pm y 65 pm, respectivamente). Esto tambin influye en la energa de enlace: mientras
menor es la longitud de enlace, mayor es la energa de enlace y, por lo tanto, mayor es la estabilidad del
enlace.

b) El enlace del grupo carbonilo se forma por combinacin de un orbital 2p del carbono con un orbital 2p
del oxgeno. Si los orbitales interaccionan de forma constructiva se forma un orbital molecular enlazante
() y si la interaccin es destructiva se forma un orbital molecular antienlazante (*). El oxgeno es ms
electronegativo que el carbono y su orbital 2p es de menor energa que el orbital 2p del carbono, por tanto, el
orbital molecular enlazante se formar con ms de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con
menos del 50% del orbital atmico 2p del carbono. De igual forma, el orbital molecular * antienlazante se
formar con menos de un 50% del orbital atmico 2p del oxgeno y con ms del 50% del orbital atmico 2p
del carbono.

Los orbitales y * del grupo carbonilo C=O se parecen a los orbitales y * del doble enlace C=C, con la
diferencia de que son menos simtricos. Los dos electrones del enlace ocupan el orbital molecular
enlazante y debido a la forma de este orbital existe ms probabilidad de encontrar un electrn en la
proximidad del tomo de oxgeno electronegativo que en la proximidad del tomo de carbono ms
electropositivo. Si se observa el diagrama de potencial electrosttico del etileno (izquierda) con el del
acetaldehido (derecha) puede observarse que la densidad de carga negativa (color rojo) en el etileno est
simtricamente distribuida entre los dos tomos de carbono mientras que en el acetaldehido la densidad de
carga negativa est centrada en el tomo de oxgeno.

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Para el enlace C=O se pueden dibujar dos estructuras resonantes de acuerdo a las caractersticas de los
tomos que lo forman.
R R .. -
.. +
C O
.. C O
..
:

R' R'

La primera estructura resonante es la ms importante porque implica ms enlaces y menor separacin de


cargas. Sin embargo, la segunda estructura resonante, aunque menos importante que la primera, es la que
explica el relativamente elevado momento dipolar, la reactividad del grupo carbonilo frente a la adicin y el
elevado punto de ebullicin en comparacin con los alquenos de pesos moleculares similares

2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrlisis del acetal I.

O HO
H2SO4
O O + H2O
+
OH

+ O O +
O O O O +
H H O O
H

I
H2O

- H+
+ O O O O
O O
H H H + H
OH OH OH 2

camino alternativo en una sola etapa


intercambio protnico

+ O
OH -
HO

+
OH
3.- Proponga una sntesis para el compuesto I a partir de 2,2-dimetilciclohexanona, oxirano y bromometano
como nicos reactivos carbonados. Utilice cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico que estime
necesarios.

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O O
CH3Br
bromometano
O
O
2,2-dimetilciclohexanona
oxirano

I
Respuesta.

i) Li / ter i) Mg / ter PCC O


OH
CH3Br (CH3)2CuLi CH3Br
O CH2Cl2
ii) CuCl ii)
H
iii) H3O+

O O
i) NaOH o EtONa/ EtOH O
o LDA/THF/-78 C i) (CH3)2CuLi / ter

ii) H3O+
O
ii)

H
MCPBA / CH2Cl2
iii) (H2O)

alternativa

i) Mg / ter PCC O
OH
CH3Br CH2Cl2
O
ii) H

iii) H3O+
O

i) Mg / ter OH PCC O
O
CH3Br
O CH2Cl2
ii)

H
iii) H3O+
MCPBA / CH2Cl2
iii) H3O+

O i) NaOH o EtONa/ EtOH O O


o LDA/THF/-78 C H2 / Pd/ C

O
ii)

iii) (H2O)

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Escriba el nombre IUPAC de los siguientes compuestos carbonlicos.


O O
O O
a) H b) c) H
H H

OH O
O O H3C
d) MeO e) f) H
Br
CHO CH3

2.- Justifique los siguientes hechos experimentales:


a) el alcohol n-butlico hierve a 118 C y el n-butiraldehido hierve a 76 C a pesar de tener pesos moleculares
similares (74 y 72 g/mol, respectivamente)
b) el enlace C=O (0,122 nm) es ms corto que el enlace C_O (0,141 nm)
c) el momento dipolar del propanal (2,52 D) es mayor que el del 1-buteno (0,3 D)
d) los compuestos carbonlicos son ms solubles en agua que los correspondientes alcanos.

3.- La hidratacin de aldehidos con agua en medio cido da como producto el correspondiente hidrato. En la
siguiente tabla se tienen las constantes de hidratacin de algunos aldehidos.

aldehido Khid. en H2O a 25 C


HCHO 2,28 x 103
CH3CHO 1,06
CH3CH2CHO 0,85
(CH3)2CHCHO 0,61
(CH3)3CCHO 0,23
CF3CHO 2,9 x 104

Explique las diferencias de las constantes de hidratacin de estos aldehidos.

4.- La adicin de HCN a aldehdos y cetonas es una reaccin de equilibrio que puede estar ms o menos
desplazado hacia la estructura de la cianohidrina.

O HO CN
+ HCN
R1 R2 R1 R2
Ordene los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin en orden decreciente de su constante de
equilibrio para la formacin de la cianohidrina.

O O O
O O O

a) b) H 3C H 3C H 3C
H 3C CH 3 H 3C H H H

OMe NO2

5.- Las constantes de disociacin (Kdis) de las cianohidrinas de acuerdo con la ecuacin

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OH O
Kdis
R C R' R C R' + HCN
CN
cianohidrina aldehido o cetona cianuro de hidrgeno

han sido medidas para varias cianhidrinas. Qu cianohidrina de cada uno de los siguientes pares tiene
mayor constante de disociacin? Justifique.

H OH H3C OH
CN CN
a) b) CN CN
HO H HO CH3

6.- Qu productos se obtendrn en la reaccin del HCN con los siguientes compuestos carbonlicos? Sern
las mezclas de reaccin obtenidas pticamente activas? Por qu?

O PhCH2O O
O

H H

7.- Utilice los alcoholes butlicos y cualquier producto inorgnico para preparar

a) 2-metil-4- heptanona.
b) 2,2-dimetil-3-hexanona.
c) 2,2,5-trimetil-3-hexanona

8.- Cuando se disuelve el 5-hidroxipentanal en metanol que contiene una cantidad cataltica de cido p-
toluensulfnico se produce la siguiente reaccin:

TsOH O OMe
CHO CH3OH
HO + + H2O

Qu tipo de compuesto es el producto de la reaccin? Proponga un mecanismo que explique la reaccin


anterior.

9.- Los compuestos marcados en varias posiciones por istopos como 14C (radiactivo), D (deuterio) y 18O
se utilizan para estudiar los mecanismos de reaccin. Sugiera una posible sntesis para cada uno de los
compuestos marcados abajo utilizando 14CH3OH como fuente de 14C, D2O como fuente de D, y H218O como
fuente de 18O. Una vez obtenido el compuesto marcado con 14C, puede utilizarse en sntesis posteriores.
Utilice cualquier otro compuesto orgnico o inorgnico necesario.

a) CH314CH2OH, b) 14CH3CH2OH, c) 14CH3CH2CHO, d) C6H514CHO, e) 14CH3CHDOH, f) CH3CH18O.

10.- Cuando la pentametilglucosa se trata con HCl acuoso diluido, a temperatura ambiente, se provoca la
hidrlisis del grupo metil ter de C-1 y se obtiene una mezcla de las dos tetrametilglucosas A y B, cuya
estructura se indica a continuacin:

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OMe OMe OMe


O HCl / H2O O O
MeO
MeO OMe MeO
MeO OH + MeO
MeO
MeO MeO MeO

A B OH
pentametilglucosa tetrametilglucosa

Proponga un mecanismo que explique la conversin de la pentametilglucosa en las dos tetrametilglucosas A


y B. Por qu en las condiciones de hidrlisis cida suave de la reaccin anterior resulta atacado
exclusivamente el grupo metil ter de C-1? Por qu no son hidrolizados los otros grupos metil ter?

11.- Los acetales son fcilmente hidrolizados en medio cido acuoso a los correspondientes compuestos
carbonlicos. Sin embargo, en medio bsico los acetales no se hidrolizan:
O

HCl dil.

MeO OMe + 2 MeOH

NaOH dil.
N.H.R.

Proponga una explicacin para los anteriores hechos experimentales

12.- La reaccin del benzaldehido con (R)-1,2-octanodiol en benceno conteniendo una cantidad cataltica de
cido p-toluenosulfnico (TsOH) da cantidades iguales de dos productos con un rendimiento global del 94%.
Ambos productos tienen frmula molecular C15H22O2. Sugiera las estructuras para ambos compuestos.

13.- Algunos hidroxialdehidos o hidroxicetonas son ms estables en su forma hemiacetlica o acetlica


cclicas que como compuestos de cadena abierta. Deduzca la estructura de la cadena abierta de cada uno de
los siguientes compuestos.
O
O
HO O
O
O OH
HO O

OH brevicomina
atrayente sexual del escarabajo
talaromicina A
del pino occidental
micotoxina
14.- Sugiera una ruta sinttica para obtener el producto B a partir del compuesto A.

O OMe O
A B

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15.- Complete el siguiente esquema de sntesis.

O CH 3

Cl
AlCl3 A
MAYORITARIO
+ B

HBr Mg / ter i) A / ter H2SO4 / MCPBA / CH2Cl2


OH C D E+F G+H I+J+K+L
ii) H3O+
16.- La reaccin del butanal (CH3CH2CH2CHO) con un reactivo de Grignard RMgBr proporcion, despus
de la hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, un alcohol secundario A (C7H16O). La reaccin de A con una
disolucin acuosa cida de Na2Cr2O7 proporcion una cetona B, cuya reaccin con RMgBr llev, despus de
la hidrlisis cida, a un alcohol C (C10H22O). Deduzca la estructura de A, B y C, as como la estructura del
reactivo de Grignard, sabiendo que ni A ni C son pticamente activos.

17.- La reaccin de un aldehdo pticamente activo A (C9H10O) con bromuro de metilmagnesio, seguida de
la hidrlisis cida de la mezcla de reaccin, proporciona una mezcla de dos alcoholes isomricos B
(C10H14O) y C (C10H14O).

i) CH3MgBr / ter
A (C9H10O) B (C10H14O) + C (C10H14O)
ii) H3O+
Estos dos compuestos, fcilmente separables por cromatografa, se convierten en los respectivos tosilatos.
Cuando el tosilato de B se trata con NaBr en acetona se obtiene un nico bromocompuesto D (C10H13Br),
pticamente activo. Del mismo modo, la reaccin del tosilato de C con NaBr en acetona proporciona un
nico bromocompuesto E (C10H13Br), ismero de D y tambin pticamente activo. Cuando el
bromocompuesto D se hace reaccionar con NaOEt en etanol se produce una reaccin de eliminacin que
proporciona mayoritariamente la olefina F (C10H12). Por otra parte, cuando el bromocompuesto E se hace
reaccionar con NaOEt en etanol, tambin se produce una reaccin de eliminacin que forma
mayoritariamente la olefina G (C10H12), ismera de F.

TsCl / py NaBr EtONa / EtOH


B (C10H14O) tosilato de B D (C10H13Br) F (C10H12)
acetona

TsCl / py NaBr EtONa / EtOH


C (C10H14O) tosilato de C E (C10H13Br) G (C10H12)
acetona
Con estos datos, y sabiendo que la configuracin del estereocentro del aldehdo A es R, deduzca las
estructuras de A, B, C, D, E, F y G.

18.- Cuando se deja estar en agua marcada con 18 O se encuentra que el formaldehdo y su hidrato incorporan
este istopo de oxgeno. Sugiera una explicacin razonable para esta observacin.

19.- Indique cmo se podran preparar las olefinas que se indican a continuacin mediante el empleo de la
reaccin de Wittig.

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HOOC

20.- Cul de las dos rutas sintticas que se proponen a continuacin es la ms indicada para la preparacin
del metilenciclohexano? Por qu?

O ruta a
ruta b
Ph3P=CH2 i) MeLi

ii) H3PO4 /

21.- Cuando el ter A se hace reaccionar con Ph3P se obtiene un compuesto B, de naturaleza salina. La
reaccin de B con butil-litio (BuLi) origina el compuesto C, que reacciona con la 3-pentanona para dar
xido de trifenilfosfina (Ph3P=O) y el compuesto D. La reaccin de hidrlisis cida de D proporciona p-
metilfenol y un compuesto de naturaleza aldehdica E (C6H12O).

O
O Cl Ph3P BuLi
B C D + Ph3PO
C13H18O
A

H3O+

OH
+ E (C6H12O)

Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E. Explique mecansticamente la formacin de E.

22.- La reaccin de un compuesto aromtico A (C7H6O) con el fosforano que se indica a continuacin
condujo a la obtencin de dos compuestos isomricos B y C de frmula molecular C9H10. Deduzca las
estructuras de A, B y C.

- +
A + CH3CH-PPh3 B + C

23.- El cloruro de isopropilo se trata con trifenilfosfina (Ph3P) y luego con NaOEt. Se aade CH3CH0 al
producto de reaccin para dar un compuesto de frmula C5H10. Cuando C5H10 se trata con diborano y luego
con Cr03, se obtiene una cetona. Indique la frmula estructural de C5H10 y el nombre de la cetona.

24.- Como parte de la sntesis total de la vitamina D3, se convirti el compuesto I en II en varias etapas, dos
de las cuales emplean la reaccin de Wittig. Indique cmo se podra haber efectuado esta conversin

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

CHO

H H
OH
II
I

25.- Escriba un esquema de sntesis de los siguientes compuestos a partir de los compuestos carbonados que
se indican. Considere utilizar la reaccin de Wittig en alguna etapa.

a) O
+ + Br

O O
O
b) OEt
+
O

c) Br O Br
+ +

O H
OH
d) +
O
+
Br H

disparlure
26.- Cuando la acetona reacciona con la hidroxilamina (NH2OH) se obtiene un compuesto A (C3H7NO). De
igual modo la ciclohexanona reacciona con la hidroxilamina (NH 2OH) para dar lugar a un compuesto B
(C6H11NO). Sin embargo, cuando la hidroxilamina reacciona con el acetaldehdo se obtiene una mezcla
formada por dos compuestos isomricos C y D de frmula molecular C2H5NO.
a) Deduzca la estructura de los compuestos A, B, C y D.
b) Explique por qu las oximas son ms cidas que la hidroxilamina.

27.- Los compuestos que contienen doble enlace carbono-nitrgeno tienen isomera igual que los alquenos.
Determine la estructura de los siguientes compuestos.

a) (Z)-CH3CH=NCH3
b) (E)-oxima del acetaldehdo
c) (Z)-hidrazona de la 2-butanona
d) (E)-semicarbazona de la acetofenona

28.- Complete el siguiente esquema de sntesis.


O

MCPBA i) CH3MgBr / ter PCC TsOH


A ii) H3O+
B C D +E
ismeros pticos

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29.- Proponga una ruta sinttica para los siguientes compuestos:

a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.


b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.
c) 4,4-dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.
d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.
e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoqumica pedida.

30.- Complete los siguientes esquemas de sntesis

O i)
MgBr H2C PPh 3 MCPBA
K2Cr2O7
H A + B C D E + F
H2SO4 CH2Cl2 C 9H 18O
ii) H3O+ C 8H 18O C 8H 16O C 9H 18
Li
ismeros pticos i)

ii) H3O+

i) NaH / THF
I + J G + H
ii) CH3CH2CH2Br C 15H 24O
C 18H 308O
ismeros pticos ismeros pticos
a)
b)
O OH
PPh3 H3O+
O EtONa
K L M N +
Cl EtOH
C25H22PClO C25H21OP C11H14O C5H10O

c)
O H
O

H
PPh 3 NaH
Br Br O P
THF C39H34P2 C11H10
C39H36P2Br2

d)
MCPBA Ph2PLi CH3I
trans-2-octeno Q R [S] cis-2-octeno
C8H16O C8H16O C21H29PLiIO

31.- Proponga una explicacin para los siguientes hechos experimentales: cuando la cetona A, pticamente
activa, se trata con una disolucin de NaOH acuosa y se mide la rotacin ptica de la disolucin se
comprueba que sta desciende gradualmente hasta alcanzar el valor 0. Si la reaccin se efecta con NaOD en
D2O, no slo se pierde la actividad ptica de la cetona de partida, sino que se obtiene la cetona deuterada B.

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NaOH, H2O
O [ ]D = 0

Ph
O
Ph NaOD, D2O
Ph [ ] = 0
D
Ph D

32.- Cuando cada uno de los compuestos carbonlicos que se dan a continuacin se tratan con D 2O y NaOD
se producen reacciones de intercambio hidrgeno-deuterio. Para cada una de estas reacciones se da la
frmula molecular del compuesto deuterado obtenido. Deduzca la estructura de cada uno de estos
compuestos deuterados y explique su formacin.

a) O b) O
NaOD, D2O
NaOD, D2O
C4H3D5O
C4H3D3O

c) NaOD, D2O d) NaOD, D2O


C6H4D4O C7H8D2O

O
33.- Explique mecansticamente cada una de las siguientes transformaciones.

O O
O O
a) NaOH, H2O
b) NaOH, H2O
H

H OH
O

34.- La metil isobutil cetona (CH3COCH2CH(CH3 )2) (MIBK) es un importante disolvente industrial que se
prepara en dos pasos a partir de la acetona. Sabiendo que uno de los pasos implicados en la sntesis de la
MIBK es una reaccin de condensacin aldlica proponga una sntesis para este compuesto.

35.- Proponga un mecanismo para la siguiente reaccin:

MeO OMe H
O

H2O

TsOH (cat.)

MeO OMe

36.- Cuando la 1,4-ciclooctadiona se trata con una disolucin acuosa que contiene cantidades catalticas de
cido p-toluensulfnico se obtiene una cetona de frmula molecular C8H10O. Asigne una estructura a esta
cetona y escriba un mecanismo que explique su formacin.

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O O
H2O, TsOH
C8H10O

37.- Cuando la bromocetona A se trata con t-butxido de potasio en t-butanol a temperatura ambiente se
forma la cetona bicclica B. Por el contrario, cuando la bromocetona A se trata con LDA (diisopropilamiduro
de litio) a -78 C en THF se obtiene el compuesto C. Proponga una explicacin mecanstica.

O O
O
OK
LDA

Br OH , 25 C
THF, -78 C

C A B

38.- Explique mecansticamente las siguientes transformaciones qumicas:


O O
a) HCl (cat.)
H
+ + H2O
O

O
b) O
KOH (cat.)
H
O + H2O

O
c)
KOH, H2O

EtOH
+ H2O
O O

O
d) O

H2SO4, H2O
+ H2O

39.- El clorhidrato de bupropiona tambin llamada anfebutamona es un antidepresivo que se vende con la
denominacin comercial de Buxon (Laboratorio Saval). Tambin se utiliza como coadyuvante en el
tratamiento del tabaquismo. Su sntesis a partir de benceno se indica a continuacin:

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Cl

O Cl2, AlCl3 Cl2, AcOH NH2


A B C clorhidrato de bupropiona
AlCl3 C9H10O C9H9ClO C9H8Cl2O C13H18ClNO.HCl

Deduzca las estructuras de A, B y C e indique para cada paso de la sntesis anterior el mecanismo de la
reaccin.

40.- En la naturaleza existen compuestos denominados glicsidos cianognicos, tales como la lotaustralina,
que liberan cido cianhdrico en medio cido diluido. Escriba el mecanismo detallado de la hidrlisis cida
de la lotaustralina.

OH
O
HO
O
HO
OH
CN

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RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS


O O O
a) O O O b)

H H
>HC >HC H 3C
> H 3C > H 3C
3
H 3
CH 3
NO2 OMe
4.-
9.- a) CH314CH2OH
HBr Mg
CH3OH CH3Br CH3MgBr
ter
PCC i) CH3MgBr
14C H OH H 14CHO CH3 14CH2OH
3
CH2Cl2 ii) H3O+

b) 14CH3CH2OH
HBr Mg
14C H OH 14C H Br 14C H MgBr
3 3 3
ter
PCC i) CH3MgBr
14CH CH OH
CH3OH HCHO 3 2
CH2Cl2 ii) H3O+
14
c) CH3CH2CHO

HBr Mg
14C H CH OH 14C H CH Br 14C H CH MgBr
3 2 3 2 3 2
ter

PCC i) 14CH3CH2MgBr
14C H CH CH OH
PCC
14C H CH CHO
CH3OH HCHO 3 2 2 3 2
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2

d) C6H514CHO
Br MgBr
Mg
ter
MgBr
14C H OH 14C HO

PCC i) 2 PCC
14C H OH
3 H 14C HO
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2

e) 14CH3CHDOH
D 2O
LiAlH4 LiAlD4
ter

PCC i) LiAlD4
14CH CH OH 14CH CHO 14CH CHD OH
3 2 3 3
CH2Cl2 ii) H3O+

f) CH3CH18O.

H218O PCC
CH3CH2Br CH3CH218OH CH3CH 18O
CH2Cl2

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OH
OH

+
H O H OH OH +
O OH
HO H - H+ O OH
TsOH

H+

OH OH OH

- H2O

+
+O O O OH2
+

- H+
- H+ + +
O O H
O
O
O H
+ O
O
O

12.-

13.-
O
OH

HO O
HO
O OH
HO HO
O OH
OH

16.-
O

H OH O OH
MgBr

+
A B C
MgBr

RMgBr
17.-

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C9H10O: IDH = 5, es decir, 5 insaturaciones. El C=O es una insaturacin y las otras 4 corresponden a un
anillo bencnico. Por lo tanto, A puede ser:

O
H H
H
O O

I II III

El aldehido I no es pticamente activo. II tiene configuracin R por lo que corresponde a A. De aqu se


obtienen las estructuras de B a G.

O OH
+ OH OTs
+ OTs

A B C

+ Br
+ Br

F G D E
21.-

O
+
O Cl O PPh3 Cl- O PPh3
O
Ph3P BuLi

B C D

H+

+ O
O
+

OH
H2O

O O O
+ + H+ - H+

OH OH OH2
+
H

+ OH

- H+

H E (C6H12O)

24.-

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Br

PPh3

-+
Br Ph 3P

NaH

CHO

Ph 3P
H2

Pd / C
H H H
OH OH OH

I PCC / CH2Cl2

H
O

PPh3 NaH
Br -+
Br Ph 3P Ph 3P

II
29.- a) (R)-6-decanolida a partir de ciclohexanol y butanol.
PBr3
Br O
OH

H
OH O N N
K2Cr2O7 / H+
i) Br +
ii) H3O+
O

MCPBA / CH2Cl2

b) 3-ciclopentilpropeno a partir de ciclopentanona, oxirano y metanol.

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PBr3 i) PPh3 / PhCH3


CH3OH CH3Br CH2=PPh3
ii) NaH
OH O

O OH Br H
i) NaBH4 / ter PBr3 i) Mg / ter PCC / CH2Cl2

ii) H3O+ O
ii)

iii) H3O+
CH2=PPh3

c) 4,4-
dimetil-6-hepten-2-ona a partir de acetona y bromuro de alilo.

Li / ter CuCl LiCu


Br Li

LiCu

i)
O O
O i) NaOH

ii)
ii) H3O+

d) 1-fenil-1-hexanona a partir de bromobenceno, oxirano y etanol.


Br MgBr
Mg / ter

PBr3 i) Mg / ter PBr3


CH3CH2OH CH3CH2Br
OH Br
O
ii)
i) Mg / ter
iii) H3O+
O
ii)

iii) H3O+

OH

MgBr
PCC / CH2Cl2
i)
PCC / CH2Cl2 H
O OH
O
ii) H3O+

e) [(1R,2R)-2-propilciclopentil]acetato de etilo a partir de ciclopentanol, propanol y bromoacetato de etilo.

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O O
i) PPh3 / PhCH3 PBr3
OEt OEt OH Br
Br ii) EtONa / EtOH PPh3

H
N
OH O i) O O
PCC / CH2Cl2
+
ii) Br
iii) H3O+
O

OEt
PPh3

O O O

EtO EtO EtO


H2
+
Pd / C

mayoritario 32.-
O
a) O b) O O
NaOD, D2O D NaOD, D2O
D
D
D D D
D D
C4H3D5O C4H3D3O

O O
D
D
c) NaOD, D2O d) NaOD, D2O
D D

D D O O

C6H4D4O C7H8D2O
39.-
A B C
Cl O O O O
Cl2, AlCl3 Cl2, AcOH
O NH2
Cl + NH Cl-
AlCl3
Cl Cl Cl

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 5

UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS

Objetivos especficos de la Unidad 3

1. Nombrar, clasificar y sintetizar cidos carboxlicos y derivados.

2. Determinar el mecanismo de formacin de cidos carboxlicos y derivados.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de cidos carboxlicos y derivados.

4. Proponer sntesis de cidos carboxlicos y derivados a partir de otros sustratos carbonados.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Explique los siguientes hechos experimentales.


OEt OH NH2

O O O
p.eb. C 99 141 213

Respuesta:
El punto de ebullicin de los compuestos carbonlicos de la tabla va aumentando a medida que se pueden
formar puentes de hidrgeno entre las molculas. El ster no puede formar puentes de hidrgeno
intermoleculares por lo cual tiene un menor punto de ebullicin. En la amida los puentes de hidrgeno son
mucho ms dbiles que en el cido carboxlico: el enlace N__HO es de 8 kJ/mol mientras que el enlace
O__HO es de 21 kJ/mol. Esto se debe a que el enlace N__H est menos polarizado que el enlace O __H. Sin
embargo, la amida no sustituida puede formar dos puentes de hidrgeno lo que aumenta la cohesin de las
molculas y aumenta el punto de ebullicin.

2.- Complete el siguiente esquema de sntesis:


Br
Li, ter i) CO2 SOCl2 / py i) Pr2Cd / ter
A B C D
ii) H3O+ (C 7H 6O2) (C 7H 5ClO) ii) H3O+
(C 6H 5Li) (C 10H 12O)
i) NaOH
ii) HCHO
iii) (-H2O)
MCPBA / CH2Cl2 i) Me2CuLi / ter
G F E
(C 12H 16O2) (C 12H 16O) ii) H3O+ (C 11H 12O)

Respuesta:
O O
Br Li, ter Li i) CO2 OH SOCl2 / py Cl
ii) H3O+

B C
A i) Pr2Cd / ter
ii) H3O+

i) NaOH
O O
O ii) HCHO
i) Me2CuLi / ter iii) (-H2O)

ii) H3O+
F E
D

MCPBA / CH2Cl2

G
3.- Proponga un mecanismo detallado para la hidrlisis en medio cido de la lactona A.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O O

H2O OH
O
H2SO4 ( cat)

A OH

Respuesta:
+
O OH+ HO OH2

H+ H2O
O O O

- H+

HO OH

H+

+OH HO OH
O
+ H
- H+ O
OH
OH

OH
OH

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Escriba la estructura de los siguientes cidos carboxlicos y derivados


a) cido -dimetilcaproico
b) cido (2R, 4S)-2-metil-4-etiloctanoico
c) cido -fenilbutrico
d) cido ftlico
e) cido p-hidroxibenzoico
f) cloruro de butirilo
g) bromuro de (3S, 4R, 5Z)-4-cloro-3-hidroxi-5-heptanoilo
h) yoduro de (1S, 4R)-4-etil-3-metil-2-ciclohexenocarbonilo
i) anhdrido actico benzoico
j) anhdrido ftlico
k) fumarato de dietilo
l) pivaloato de (2R, 3E)-2-metil-3-pentenilo
m) (S)-3-metil-3-ciclohexenocarboxilato de sec-butilo
n) (E)-N-etil-N-fenil-3-metil-2-pentenamida
) (1R, 4R)-4-cloro-N, 3-dietil-2-ciclopentenocarboxamida

2.- A menudo se enmascaran grupos carboxilos por reaccin con dihidropirano, el cual genera steres
estables frente a bases pero que hidrolizan rpidamente con cidos acuosos diluidos. Explique
mecansticamente la formacin de stos steres y su fcil hidrlisis.

TsOH O H3O+
+ RCOOH + RCOOH
O R O O HO O

3.- Cuando se trata el alcohol sec-butlico pticamente activo (+13,8) con cloruro de tosilo y el tosilato
resultante se hace reaccionar con benzoato de sodio, se obtiene el benzoato de sec-butilo. La hidrlisis
alcalina de este ster dio alcohol sec-butlico de rotacin -13,8. Explique mecansticamente este hecho
experimental.

4.- Indique los reactivos necesarios para convertir los siguientes compuestos en cido benzoico.

CH 2OH

CH 3 CN

COOH

COCH 3 Br

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

5.- Complete las siguientes reacciones.

KOH

NH3

OH i) LiAlH4

O ii) H3O+

PCl3

SOCl2

OH

H+

6.- Indique los reactivos necesarios para realizar las siguientes transformaciones.

O CN

N
H

Br OH OH

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

7.- Complete los siguientes esquemas de sntesis

a)

Br
i) Mg / ter PBr3 NaCN H2SO4 dil SOCl2
A B C D E
ii)
O
C 8H 10O C8H 9Br C 9H9N C 9H 10O 2 C 9H9ClO

iii) H3O+

Cd

PPh 3
G F
C 14H 20 C 12H 16O

b)

O
P / Br2 KOH i) (CH3)2CuLi / ter
OEt
A + B C + D E
C6H11BrO2 C6H10O2 ii) H3O+ C7H14O2
Li
ismeros pticos ismeros geomtricos
i)

ii) H3O+
O
i) KMnO4 H2SO4
J + K H + I G F
C20H24O2 TsOH C17H20O2 ii) H3O+ C17H18 C17H20O

c)

COOH
SOCl2 i) CH3MgBr
EtOH OH OH EtOH
A B C ii) H O+ D TsOH E + F
O TsOH 3
C11H11ClO2 C13H16O3 C16H22O4 C13H18O2 C15H22O2
ismeros pticos

d)

MgBr
i) i) B2H6/ THF
O PBr3 PCC
A B C D
ii) H3O+ C 5H 10O C 5H 9Br ii)H2O2 / OH- C 5H 11BrO CH 2Cl 2 C 5H 9BrO

i) Mg / ter
NH2 ii) H3O+

MCPBA PCC
H G F E
CH 2Cl 2
C 11H 13NO C 5H 8O2 C 5H 8O CH 2Cl 2 C 5H 10O

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

e)

OH

COOH i) ( )2 CuLi
SOCl2
A B C + D
py ii) H3O+, pH= 4,5
C 9H 7ClO C 15H 18O2 C 18H 26O2
ismeros pticos

f)
NH2
CH3MgBr i) CO2 PBr 3
H H A B C D
ii) H3O+ C4Br 2O2
C2Mg2Br 2 C4H2O4 C12H20N2O2

g)

O
i) CH3MgBr CH3OH
MCPBA PCC
A B C D + E
CH2Cl2 ii) H3O+ CH2Cl2 TsOH
C 8H 14O2 C 10H 22O2 C 10H 20O2 C 11H 22O2
ismeros pticos

7.- Cul de los estereosimeros del cido 4-hidroxiciclohexanocarboxlico puede formar una lactona? Cul
es la conformacin del anillo que permite esta reaccin? Fundamente adecuadamente.

8.- En soluciones acuosas de cido diluidas el compuesto A es convertido el mevalonolactona. Escriba un


mecanismo detallado de esta conversin.

O
O
H3O+ O
O O
+ H
COOH OH
A

9.- Al tratar 2,4-pentadiona con KCN y AcOH, seguido de hidrlisis, se obtienen dos productos A y B,
ambos cidos dicarboxlicos de frmula C7H12O6. A funde a 98 C. Al ser calentado, B da primero un cido
lactnico (C7H10O5 , p.f. 90 C) y, finalmente, una dilactona (C7H8O4 , p.f. 105 C)
a) Qu estructura debe tener B para formar fcilmente tanto una mono como una dilactona?
b) Cul es la estructura de A?

10.- La reaccin de saponificacin del ster A (pticamente activo), con la marca isotpica en el oxgeno
sealado, proporciona acetato sdico y un alcohol B (C9H12O).

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
NaOH
H2O
acetato sdico + B (C9H12O)
18
O
A

Ser el alcohol B pticamente activo? Cul de los dos productos de la reaccin contendr la marca
isotpica?

11.- a) La reaccin del metanol que contiene 18O con cloruro de p-toluensulfonilo proporciona un compuesto
A, que reacciona con NaOH para dar MeOH, que no contiene marca isotpica, y un producto B.

O CH318O H NaOH
S Cl A CH3OH + B
py
O

b) Por otro lado, cuando el metanol marcado isotpicamente reacciona con cloruro de acetilo en piridina se
obtiene un compuesto C. La reaccin de C con NaOH proporciona un compuesto D y metanol marcado
isotpicamente.

O CH318OH NaOH
C CH318OH + D
Cl

Proponga una explicacin para los anteriores hechos experimentales y deduzca las estructuras de A, B, C y
D.

12.- Un compuesto A (C6H10O2), pticamente activo (configuracin R en el estereocentro), reacciona con un


equivalente de NaOH para formar un compuesto B, que se transforma en A al acidificar la disolucin. La
reduccin de A con LiAlH4 proporciona el compuesto C (C6H14O2), que no tiene actividad ptica. La
reaccin del compuesto C con Ac2O en piridina conduce a un diacetato D. Por ltimo, la oxidacin de C con
CrO3 en H2SO4 permite la obtencin del cido 3-metilpentanodioico.

NaOH i) LiAlH4 / THF Ac2O


B A C D
H3O+ ii) i-PrOH/ H2O py
C 6H 10O2 C 6H 14O2

CrO3, H2SO4

O O

HO OH

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D.

13.- Los triglicridos se sintetizan a partir del glicerol 3-fosfato y del acilCoA por una serie de pasos que
comienza con el siguiente paso. Escriba el mecanismo de la reaccin.

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 78


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

CH2OH O
glicerol-3-fosfato aciltransferasa CH2O R
OH + CoA
R S OH + CoASH
-2
CH2OPO3 -2
CH2OPO3
glicerol-3-fosfato

14.- La N,N-dietil-m-toluamida (DEET) es el ingrediente activo de muchos repelentes para insectos.


Proponga una ruta sinttica de este compuesto a partir de m-bromotolueno.

CH 3 CH 3

N
Br
O

15.- -lactamasas que las


-lactmicos denominados suicidas,
como el sulbactam -
lactamasas permitiendo que las penicilinas lleguen a la pared celular de las bacterias y ejerzan su accin
bactericida. Explique mediante mecanismos la accin del sulbact -lactamasas.

O
O
S
Enz OH
N
O
COOH

16.- La reaccin del (R)-2-metilheptanodiato de etilo con un exceso de EtONa en EtOH a reflujo
proporciona, despus de acidificar la mezcla de reaccin, el cetoster A. El cetoster B no se forma en este
proceso.

O O O O
O O
i) EtONa / EtOH OEt + OEt
EtO OEt
i) H3O+
A B
Proponga una explicacin mecanstica.

17.- Deduzca las estructuras de los compuestos A, B, C y D.

79 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O O
a) i) EtONa / EtOH HCl, H2O
A B
EtO OEt ii) Br Br

O
EtONa / EtOH HCl, H2O
b) 2 EtO
OEt C

D
O

18.- La ionizacin del malonato de dietilo con EtONa en EtOH seguida de reaccin con el bromocompuesto
A proporciona B (C16H22O4), que por saponificacin con NaOH acuosa, acidificacin y calentamiento a
reflujo conduce al cido C (C10H12O2). La reaccin de C con SOCl2 proporciona un cloruro de cido D
(C10H11ClO) que alreaccionar con AlCl3 forma el compuesto bicclico E.

O O i) EtONa, EtOH i) NaOH SOCl2


B C D
EtO OEt ii) PhCH2CH2Br
C 16H 22O4 ii) HCl, C 10H 12O2 C 10H 11ClO

AlCl3

Deduzca las estructuras de los compuestos B, C y D y explique mecansticamente todas las reacciones
implicadas en la anterior secuencia sinttica.

19.- La reaccin del cido propinico (CH3CH2COOH) con etanol a reflujo en presencia de cantidades
catalticas de H2SO4 proporciona una compuesto A (C5H10O2). Cuando A se trata con NaOEt en EtOH se
obtiene, despus de acidificar la mezcla de reaccin, un compuesto B (C8H14O3). La reaccin de B con un
equivalente de NaOEt en EtOH, seguida de adicin de bromuro de alilo (CH 2=CHCHBr) a la mezcla de
reaccin lleva a la obtencin de C (C11H18O3), cuya saponificacin con NaOH acuosa, seguida de
acidificacin y calentamiento proporciona D (C8H14O). La reaccin de E con NH2OH genera una mezcla de
dos oximas isomricas.
Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar.

20.- Cuando el dister A se trata con epxido de sodio en etanol se obtiene, despus de la acidificacin de la
mezcla de reaccin, un compuesto B (C10H16O3), que mediante saponificacin con NaOH acuosa, seguida de
acidificacin y calentamiento proporciona C (C7H12O). La reaccin de C con cido m-cloroperoxibenzoico
proporciona D (C7H12O2), que por reduccin con LiAlH4 en THF conduce el 2,3-dimetil-1,5-pentanodiol.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
i) EtONa, EtOH i) NaOH MCPBA / CH2Cl2
OEt
EtO B + C D E
O ii) H3O+ ii) HCl, C 7H 12O2
C 10H 16O3 C 7H 12O
A i) LiAlH4 / ter
ii) i-PrOH/ H2O

HO OH

Con estos datos deduzca las estructuras de B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar. Ser
el 2,3-dimetil-1,5-pentanodiol obtenido en el proceso pticamente activo, o se formar como racemato?

21.- Proponga una ruta sinttica para los siguientes compuestos:


a) ciclopentilacetato de 3-butenoilo a partir de bromuro de ciclopentilo, oxirano y bromuro de vinilo.
b) N-fenilpivaloilamida a partir de t-butanol y anilina.
c) 3,3-dimetil-5-pentanolida a partir de bromuro de metilo y 2,5-hexanodiona.
d) cido hexanoico a partir de metanol y oxirano.
e) cido oleico (cido cis-9-octadecenoico) a partir de oxirano, bromuro de alilo y bromuro de metilo.

*NOTA: en algunas reacciones se obtiene la mezcla de estereoismeros. Use aquel que permita
obtener el producto con la estereoqumica pedida.

22.- La mezcla de ismeros del cido 3-metil-2-hexenoico ha sido identificado como el causante del olor del
sudor humano. Sintetice este compuesto a partir de reactantes con menos de 3 carbonos.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

4.-
CH 2OH

CH 3 CN
KMnO4 / H2SO4
o
K2Cr2O7 / H2SO4

KMnO4 / H2SO4 / i) NaOH


H3O+ o
ii) H3O+
COOH

i) Mg / ter
ii) CO2
COCH 3 i) Zn(Hg) / HCl iii) H3O+ Br
ii) KMnO4 / H2SO4 /

7.- c)

COOH COCl COOEt COOEt

SOCl2 EtOH OH OH
O O
O O O
TsOH

A B C
i) CH3MgBr
ii) H3O+

O OEt HO
O
OEt
EtOH
+ TsOH O

D
E F f)
CH3MgBr i) CO2 PBr3
H H MgBr MgBr HOOC COOH ClOC COCl
ter ii) H3O+
A B C

NH2

O O
H H
N N

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

MeO
O
OH OH
O OH
O OH
O i) CH3MgBr PCC CH3OH
MCPBA D
CH2Cl2
CH2Cl2 ii) H3O+ TsOH
+
A B C O
MeO

g) E
9.-
COOH HO COOH
HO HOOC OH
O O
KCN
+ +
AcOH OH OH
OH
COOH COOH COOH

A B
mezcla enantiomrica
tienen igual p.f., no se separan
p.f. = 98 C

O O
HOOC
O
O
O O HO O +
O
O OH
COOH
O
O
O
dilactona de p.f. = 105 C ambos dan el mismo cido lactnico de p.f. = 90 C

12.-

O O
O O
NaOH Ac2O
OH O i) LiAlH4 / THF
HO OH O O
py
OH H3O+ ii) i-PrOH/ H2O
C D
B A
CrO3, H2SO4

O O

HO OH

17.-
O O
O O O
i) EtONa / EtOH HCl, H2O
a) EtO OEt
EtO OEt
ii) Br Br OH

A B

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O O
O
O OEt
EtONa / EtOH HCl, H2O
b) 2 EtO
OEt EtO
O
O O
O
C
20.-

O O O

EtO i)EtONa, EtOH EtO i) NaOH


EtO
+
EtO ii) H3O+ ii) HCl,
O O O
O

A B C D

MCPBA / CH2Cl2

HO i) LiAlH4 / ter O

ii) i-PrOH/ H2O


HO O

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 6

UNIDAD 3: COMPUESTOS CARBONLICOS

Objetivos especficos de la Unidad 3

1. Determinar la formacin de carbaniones de aldehidos, cetonas, steres y nitrocompuestos.

2. Determinar el mecanismo de reaccin de carbaniones de aldehidos, cetonas, steres y


nitrocompuestos.

3. Proponer sntesis de compuestos a partir de carbaniones de aldehidos, cetonas, steres y


nitrocompuestos.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Los compuestos 1,3-dicarbonlicos existen en forma enlica en concentraciones apreciables. Indique la
forma enlica de la 2,4-pentanodiona e indique los factores que la estabilizan.

Respuesta:

H H
O O O O O O

La forma enlica de la 2,4-pentanodiona, tambin llamada acetilacetona, se estabiliza al formarse un puente


de hidrgeno intramolecular entre el grupo OH y el O del carbonilo. Adems, se forma un sistema de dobles
enlaces conjugados aumentando la estabilidad por resonancia. En el equilibrio la forma enlica se encuentra
en un 85%.

2.- El sabor picante del aj cacho de cabra (Capsicum annuum) es debido a un alcaloide llamado capsaicina,
que estimula los receptores de calor y dolor de la epidermis provocando as una irrigacin sangunea ms
intensa. La capsaicina se sintetiz en 1955. Determine la estructura de este alcaloide de acuerdo al siguiente
esquema de sntesis.
O O

i) EtO OEt
-
PBr3 Na+
OH A B C
C8H15Br ii) KOH, H2O, C11H18O4 C10H18O2
iii) H3O+
MeO SOCl2
NH2
HO

capsaicina D
C18H27NO3 C10H17ClO

Respuesta
O O

i) EtO - OEt O
PBr3 Na+
Br OH
OH
ii) KOH, H2O,
O OH
A iii) H3O+ B


MeO
NH2 O O
O HO
H SOCl2
N Cl OH
OMe D C
capsaicina
OH
3.- Complete el siguiente esquema de sntesis:

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O Na+ - OEt

O OEt
A + B
( C 12H 20O5)
ismeros pticos

EtONa i) NaOH i) NaOH


B C + D E F + G
ismero S EtOH ( C 10H 14O4) ii) H3O+ O ( C 11H 16O3)
( C 7H 10O2)
ismeros pticos iii)
ii) diastermeros

iii) H3O+ EtONa / EtOH (- H2O)

H + I + J
( C 11H 14O2)

Respuesta
O
O O O O
Na+ - OEt
O
O O
O OEt EtONa
EtO + EtO EtOH O + O

EtO O EtO O O OEt O OEt


A B C D
ismero S i) NaOH
ii) H3O+
iii)
O O
i) NaOH
O
O O O
ii)
+
iii) H3O+
O O O
F G E

EtONa/EtOH (-H2O)

O O O

+ +

O O O

H I J

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Escriba la estructura del enolato de los siguientes compuestos carbonlicos. Dibuje las estructuras
resonantes que explican la estabilidad del in enolato.

a) 2-metil-1,3-ciclopentanodiona
b) 2-oxociclohexanocarbaldehido
c) 2-etilmalonato de dietilo
d) 2-nitrobutirato de etilo
e) 2-acetilbutanonitrilo

2.- Dibuje la estructura de los enoles de los siguientes compuestos carbonlicos e indique la o las razones por
las cuales son ms estables que sus respectivos precursores.

a) 2,4-heptanodiona
b) 2,4-ciclohexadienona
c) 1-fenil-1,3-butanodiona

3.- El cido terreico es un antibitico natural aislado de Aspergillus terreus. Su estructura real es el ismero
enlico de la estructura mostrada. Escriba las dos posibles estructuras enlicas del este cido e indique cul
de ellas es la ms estable.

O
O
O

4.- En el siguiente esquema se muestran los valores de pKa para los tomos de hidrgeno sealado. D una
explicacin razonable para estos valores.

O O O O O O
H H
MeO MeO
H H H H H H H H

pKa 25 19 11 9

20
5.- Al tratar la (2R, 4S)-2,4- D = -48 con NaOH diluido y posterior
acidificacin se obtiene una mezcla de compuestos carbonlicos
Explique mediante mecanismos este hecho experimental.

6.- Complete los siguientes esquemas de sntesis.

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a)
O
N i) Br
OEt O EtONa i) NaOH H
A + B C D E + F
ii) H3O+ C 10H 17N ii) H3O+
OEt C 8H 14O3 C 6H 10O TsOH C 9H 16O
iii)
ismeros pticos ismeros pticos

MCPBA / CH2Cl2

G + H
C 9H 16O2
ismeros pticos

b)

Li
O
OEt i)
i) NaOH Ph3P OEt
EtONa
O A + B C D E
ii) H3O+ +
C12H12O 3 C9H8O C13H14O 2 ii) H3O C23H20O
iii)
O OEt ismeros pticos

c)

O
EtONa i) EtONa EtONa i) NaOH
A B + C D E
OEt C 6H 10O3 ii) Br Br ii) H3O+ C 9H 16O
C 12H 21BrO3 C 12H 20O3

ismeros pticos iii)

Ph3P O

H3O+
G + H F
C 10H 18O C 11H 20O
ismeros pticos

d)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
i) EtONa EtONa i) NaOH i) LiAlH4 / ter
OEt D
A B C
Br ii) H3O+ ii) H3O+ C6H 12O
EtO ii) Br C11H19BrO 4 C11H18O 4 C6H10O 2
O iii)
PCC / CH2Cl2

F + G E
C15H18 C6H10O
Ph3P
ismeros geomtricos

e)
O

O Na+ - OEt

O OEt EtON i) NaOH ii) EtONa


A a B + C D E
ii) H3O+ Br
C 13H 22O 5 C 11H 16O 4 C 8H 12O 2 ii)
iii) Br C 12H 19BrO 2
ismeros pticos

EtONa

Zn (Hg)
G F
C 12H 22 HC C H O
12 18 2

f)

O CuLi
i) EtONa i) ( )2
EtONa
A B C + D
O ii) H3O+ C11H18O
C7H12O2 C7H10O
ii) ismeros pticos

i) NaBH4 / ter PCl3 i) Mg / ter


D E + F G + H I + J
ismero S ii) H3O+ C11H19Cl ii) CO2 C12H22O2
C11H20O
iii) H3O+
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

g)
O

Na+ - OEt

O OEt i) NaOH
EtOOC COOEt A + B C + D
C 15H 22O8 ii) H3O+ C 6H 6O6
ismeros geomtricos iii)
ismeros geomtricos
c. acontico

h)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
Br
Na+ - OEt i) NaOH i) Br2 / PBr3 NH3
A +
B C + D E + F
C 11H 20O4 ii) H3O C 6H 12O2
ii) H3O+
C 6H 11Br C 6H 13NO2
O OEt iii)
ismeros pticos ismeros pticos
() leucina

i)

O H

O
O i)
Br Zn EtONa
OEt A B + C EtONa D + E F
ter ii) H3O+ C12H12O2
C4H7ZnBrO2 C11H12O2 C14H18O3
iii)
ismeros geomtricos ismeros pticos

i) EtONa

ii) Br Br

NH2NH2 / NaOH EtONa


J I G + H
C17H24 C17H20O2 C17H21BrO2
ismeros pticos
j)

O O H
O O O
N i)
OEt Na+
H -
A B C + D + E + F + G + H + I + J
TsOH ii) H3O+ C 12H 12O
C 9H 15NO C 18H 22O4
iii) ismeros pticos

i) NaOH
ii) H3O+
iii)
i) EtONa
+ O + P + Q K + L + M + N
C 15H 16O ii)
C 15H 18O2
ismeros pticos
ismeros pticos

k)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
O
N OEt
i)
H OH OH
TsOH
A B + C D + E
ii) H3O+ TsOH C 12H 20O4
C 9H 15N C 10H 16O3
ismeros pticos ismeros pticos

i) CH3 MgBr / ter

ii) H3O+

MeOH
H + I + J + K F + G
TsOH
C 11H 20O2 C 10H 18O2
ismeros pticos ismeros pticos

l)

O
O
OEt
i) EtONa i)
i) EtONa ZnBr PCl5
A + B C D + E F + G
ii) CH 3 I ii) CH 3 I ii) H3O+ C 12H 21ClO 4
O OEt C7H12O3 C8H14O3 C12H22O5
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

KCN

H3O+
J + K H + I
C13H 21NO 4
C 9H 14O 6 (-EtOH)
ismeros pticos ismeros pticos
c. canfornico
m)

O
O Na+ - OEt
OEt
EtO O OEt i) NaOH
A + B + C + D E + F
O ii) H3O+
C15 H24O8 C6H8O6
iii)
fumarato de dietilo ismeros pticos ismeros pticos

n)

O
O
EtONa
tetraciclona
+ C29H20O
O

p)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
MCPBA i) EtONa H2 / Ni i) LiAlH4 / THF
A B C + D E + F
CH2Cl2 C4H6O2 ii) O C7H10O2 ii) i-PrOH - H2O C7H16O2
C7H12O2
ismeros pticos ismeros pticos

PCl5

H3O+ KCN
K + L I + J G + H
C9H16O4 C9H14N2 C7H14Cl2
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

q)

i) CuLi

O i) BrMg OEt H2 / Pd / CaCO3 H3O+


A B C D
ii) H2O C7H12O2 C7H14O2 C 5H 8O ii) H3O+ C12H16O

r)

O
Br2 i) NaOH SOCl 2 i) Pr 2Cd MCPBA
A + B C D E F
AcOH C5H 7BrO ii) H3O+ C H O
5 8 2
py C 5H 7ClO ii) H3O+ C8H14O CH 2Cl 2 C 8H 14O2
ismeros pticos

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

3.-
O O O
O O OH
O O O

OH O O
I II
ms estable

El enol II es ms estable puesto que puede formar un puente de hidrgeno con el oxgeno carbonlico y se

4.- El grupo ceto es un grupo ms atractor de electrones que el grupo ster. El efecto atractor de electrones
del carbonilo en el grupo ster se ve compensado con el efecto dador de electrones del metoxi a diferencia
del grupo metilo de la acetona. Por ello, el H- acetato de
metilo. Al agregar un grupo carbonilo la acidez aumenta debido al doble efecto aceptor de electrones del
carbonilo. De all que el H- -pentanodiona sean ms cidos que sus
pares monocarbonlicos. La diferencia entre la acidez de estos ltimos se debe a la mayor fuerza como
atractor de electrones del grupo ceto por sobre el grupo ster.

5.-
H+ O
H 3C -
-
O O
OH-
CH3
H3C H H 3C
+ CH 3
CH3
O
H3C CH 3

-
en este carbanin hay una mayor superposicin del orbital sp3
del C-con el sistema del carbonilo

H+

O
H3C CH3

ms estable

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

6.- c)

O O O O O O
O i) EtONa
EtONa
OEt OEt + OEt
OEt Br
A ii) Br

O
B C
H
Br Br
O EtONa
G
O
O O
Ph3P O i) NaOH
+ H3O+ OEt
ii) H3O+
O
iii)
H F E D

g)
O

Na+ - OEt EtOOC COOEt COOEt


O O
O OEt EtOOC
EtOOC COOEt +
OEt OEt
O O OEt
OEt

A B
i) NaOH
ii) H3O+
iii)

HOOC COOH COOH


O O
+ HOOC

OH OH
C c. acontico D

j)

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O
O O
O O H

N O O OEt
O O O
N i)
Na+
*
OEt
H -
* *
TsOH ii) H3O+
A iii) B los 8 estereoismeros pticos

i) NaOH
ii) H3O+
iii)

O
O O O O
O
i) EtONa
+ + + ii) * *

los 4 estereoismeros pticos

+ O + P + Q l)
HO O

O OEt
D
O OEt O OEt
O O i) EtONa O
i)
i) EtONa ZnBr +
ii) CH3 I + ii) CH3 I ii) H3O+
O OEt
O OEt O OEt O OEt HO O

A B C E OEt

O OEt

PCl5
c. canfornico
HOOC O HOOC O NC O NC O Cl O O
Cl
KCN
OH + OH H3O+ OEt + OEt OEt + OEt

O OH O OH O OEt O OEt O OEt O OEt

J K F G
H I

q)
O i) BrMg HO H2 / Pd / CaCO3 HO
OEt OEt
OEt
ii) H2O
A B
H3O+

i) CuLi

O O

H
H
D ii) H3O+ C

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 96


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 7

UNIDAD 4: CARBOHIDRATOS

Objetivos especficos de la Unidad

1. Nombrar y clasificar monosacridos de origen natural.

2. Estudiar el mecanismo de formacin y de hidrlisis de monosacridos en su forma


hemiacetlica.

3. Estudiar el mecanismo de mutarrotacin, isomerizacin y epimerizacin de monosacridos.

4. Estudiar el mecanismo de formacin y de hidrlisis de glicsidos y oligosacridos.

5. Estudiar las reacciones qumicas de monosacridos y oligosacridos.

6. Estudiar los mtodos de sntesis de monosacridos.

7. Nombrar y clasificar oligosacridos de origen natural.

8. Dilucidar la estructura de monosacridos y oligosacridos mediante anlisis qumico y


enzimtico.

97 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- Para la Glucosa proponga una estructura en sus formas y hemiacetlicas cclicas de seis miembros
usando la representacin de Haworth.

CHO
H OH
HO H
H OH
H OH
CH2OH
D-glucosa
Respuesta:
C anomrico

6 CH2OH
5
H C O OH
H
rotacin 4C
OH H C 1

H 1 O C C 2H
C
6 CH2OH OH 3
2 H 6 H OH
5 5
H C OH H C CH2OH H C OH -D-(+)-glucopiranosa
3
HO C H OH H H
H 4C
4
H C OH
4 C
OH H C OH H C +
1 O 1 O
5
H C OH OH C3 C2 OH C3 C2 6 CH2OH
H H OH
OH 5
6 CH2OH H C O H
D-(+)-glucosa H
4C
OH H C1
C C 2 OH
OH 3
H OH
-D-(+)-glucopiranosa

2.- Proponga un mecanismo detallado para la siguiente reaccin de la D-ribosa en medio alcalino.

H O
CH2OH
H OH O
NaOH
H OH H OH
H OH H2O H OH
CH2OH CH2OH

D -ribosa D-ribulosa

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 98


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Respuesta.

Las aldosas en medio alcalino experimentan una epimerizacin del C- y la transformacin en 2-cetosas.
Las cetosas experimentan la transformacin en aldosas epimricas en el C-. La reaccin es a travs de un
mecanismo de tautomerismo ceto-enlico catalizado por base.

.. enodiol
.. .. - ..
H O
.. H O H O H OH
C C
.. .. : C
..
.. .. C
NaOH .. H2O

H C OH - C OH C OH C OH
H 2O
H C OH H C OH H C OH NaOH H C OH
H C OH H C OH H C OH H C OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-ribosa
+
.. H2O NaOH
..
H O H O
..
.. C
C ..
..
HO C H NaOH HO C - ..
H OH

H C OH

H C OH C ..
H2O
C O -:
H C OH H C OH

CH2OH CH2OH H C OH

D-arabinosa H C OH
CH2OH

..
H - OH
..
C
C O

H C OH
H C OH
CH2OH

NaOH H2O

H
..
H C OH

C O:
ribulosa
H C OH
H C OH
CH2OH

99 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete las siguientes reacciones para la D-lixosa.

HC N NHPh
N NHPh
COOH HO H
CH2OH CHO
HO H H OH
O H OH
HO H CH2OH
H OH
HO H + HO H
H OH H OH
COOH H NH 2
N CH2OH CH2OH

HNO3

NaOH
H
H CH2OH
O OH CHO
HO H
H CH3I exceso / Ag2O HO H NaBH4 / CH3OH / H2O
OMe OMe HO H
HO H
H H OH
OMe H OH
H H CH2OH
CH2OH
Br 2 / H 2O
CH3OH / HCl(g)
i) HCN
ii) H3O+
iii) H2/BaSO4 Na (Hg)
COOH H
HO H H O OMe
CHO CHO
HO H H OH
H OH HO H OH
H OH OH
HO H HO H H
CH2OH + HO H H H
HO H
H OH H OH
CH2OH CH2OH

4.- La -chaconina es un glicoalcaloide txico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa (Solanum
tuberosum) Tiene propiedades antifngicas e insecticidas que utiliza la planta como defensa. Est formada
por la solanidina (aglicona) y por chacotriosa (C18H33O14). Determine la estructura y el nombre de la
chacotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales:

i.- Da positivo el test de Tollens.


ii.- La hidrlisis cida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iii.- El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iv.- La metilacin exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de xido de plata y posterior hidrlisis cida
produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.

CH2OH
OH
O O
OH CH3 OH
OH
OH
OH OH OH
D-glucosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa

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Respuesta:

i.- Da positivo el test de Tollens: esto indica que es un azcar reductor, es decir, posee un OH anomrico
libre.

ii.- La hidrlisis cida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa: ambas son hexosas, es decir,
monosacridos de 6 C. La frmula molecular es C18H33O14 lo que indica que es un trisacrido (18 C : 6 = 3).
Esto tambin se puede determinar por el nombre (chacotriosa) Por lo tanto, el trisacrido puede estar
formado por dos glucosas y una ramnosa o dos ramnosas y una glucosa. Para esto contamos los O
considerando que la glucosa tiene 6 y la ramnosa slo 5. Si hay dos glucosas y una ramnosa el total es 17
tomos de O pero hay que descontar dos puesto que comparten 2 tomos de O (enlace glicosdico); o sea, 15
tomos de O. Si son dos ramnosas y una glucosa da en total 16 tomos de O menos dos de los enlaces
glicosdicos; o sea, 14 tomos de O. Comparando con la frmula molecular (C18H33O14) el trisacrido consta
de dos ramnosas y una glucosa. Tambin se puede determinar por la metilacin exhaustiva ya que la glucosa
tiene dos de los cuatro OH libres de la cadena y la ramnosa todos los OH, lo cual indica que hay dos
ramnosas unidas a una glucosa.

iii.- El tratamiento con -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa: todos los enlaces glicosdicos son
del tipo por lo tanto, todos son anmeros

iv.- La metilacin exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de xido de plata y posterior hidrlisis
cida produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa: las ramnosas se metilan en el O
de C-2, C-3 y C-4. El OH de C-5 no se metila lo que indica que est formando el ciclo piransico. Es decir,
la nica posibilidad de unin es a travs del OH del C anomrico. Como ambas ramnosas tienen el mismo
patrn de metilacin, entonces, ambas estn unidas a la glucosa por los OH del C anomrico. Y
corresponden a los anmeros .
Que la chacotriosa sea reductora nos indica que la glucosa es el monosacrido con el OH anomrico libre. La
glucosa de metila en los O de C-3 y C-6. Esto indica que las ramnosas estn unidas a la glucosa en los O de
C-2 y C-4 puesto que no se metilan, es decir, no estn disponibles para la metilacin. El O de C-5 est
formando el anillo piransico.

CH2OMe
OMe
O O OH
OMe
OH CH3
OH
OH OMe OMe
3,6-di-O-metil-D-glucosa 2,3,4-tri-O-metil--L-ramnopiranosa

Por lo tanto la estructura y el nombre de la chacotriosa son:

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CH2OH
O
OH
OH
OH
O O
CH3
O OH

OH OH OH
OH
O

CH3
2,4-di-O--L-ramnopiranosil-D-glucosa o 2,4-di-O--L-ramnopiranosil-D-glucopiranosa.

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Defina o explique los siguientes conceptos:

a.- monosacrido e.- aldosa i.- anmeros


b.- disacrido f.- cetosa j.- azcar reductor
c.- oligosacrido g.- mutarrotacin k.- piranosa
d.- polisacrido h.- epmeros l.- furanosa

2.- Clasifique cada proyeccin de Fischer de los siguientes carbohidratos segn la funcin carbonlica
(aldosa o cetosa), segn la Serie o Familia (D o L) y segn el nmero de tomos de carbono:

CH2OH
CHO CHO O
HO H H OH CHO CH2OH H OH
HO H HO H CH2OH H OH O HO H
H OH H OH O HO H H OH HO H
H OH HO H HO H H OH HO H HO H
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH

1 2 3 4 5 6

3.- Dibuje la estructura en proyeccin de Fischer para los siguientes carbohidratos:

a.- Enantimero de la D- b.- Enantimero de la L- c.- Epmero en el d.- Epmero en el


ribosa fructosa carbono 2 de la D-xilosa carbono 4 de la d-
galactosa

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4.- Dibuje los siguientes monosacridos como una proyeccin de Fischer, y escriba el nombre IUPAC de
cada uno asignando la configuracin absoluta.

H OH HO H OH
O H O H OH
HO H
HO HO HO
H H OH
H OH HO H H OH HO O
H

5.- Asigne la configuracin R, S a cada centro estereognico en los siguientes monosacridos e indique si son
de la serie D o L:

CHO CH2OH
CHO O
H OH
HO H
HO H HO H
HO H
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3

6.- La (+)-arabinosa, una aldopentosa que est ampliamente distribuida en las plantas, se nombra
sistemticamente como (2R,3S,4S)-2,3,4,5-tetrahidroxipentanal. Dibuje la proyeccin de Fischer de la (+)-
arabinosa, e identifquela como un azcar D o un azcar L.

7.- Dibuje la estructura de la y -D-fructofuranosa.

CH2OH
O
HO H
H OH
H OH
CH2OH

8.- Dibuje en proyeccin de Haworth y de Fischer los siguientes azcares de la serie D y determine si se trata
de un anmero o :

O O O O O O
O O O

O O O
O O O
O O

1 2 3

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9.- Para la galactosa,

CHO
H OH
HO H
HO H
H OH
CH2OH

a.- Dibuje la estructura de la -D-galactopiranosa usando la proyeccin de Haworth. Cuide la estereoqumica


de cada centro asimtrico.
b.- Dibuje la conformacin tipo silla ms estable para la -D-galactopiranosa.
c.- Dibuje la -D-galactofuranosa en la proyeccin de Haworth.

10.- Dibuje la -D-ribofuranosa, la -D-tagatofuranosa, la -L-altrofuranosa y la -L-ribopiranosa en la


proyeccin de Haworth.

11.- Dibuje la -D-manopiranosa y la -L-galactopiranosa en su conformacin tipo silla ms estable,


indicando como axiales o ecuatoriales cada sustituyente en el anillo.

12.- Escriba el mecanismo detallado de formacin de -D-arabinofuranosa y la -D-arabinopiranosa en


medio cido.

CHO O O
O O
HO H + H+ O
H OH +
- H+ O O
H OH
O O
CH2OH O

13.- Proponga un mecanismo detallado para la formacin del -D-arabinofuransido de isopropilo.

O O
O

O O

14.- Proponga un mecanismo detallado de la hidrlisis cida de la sacarosa.

OH

O
HO
HO
HO
OH H+
O O OH
OH H2O
CH2OH

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15.- Las configuraciones de los estereoismeros del cido tartrico se determinaron a partir de las siguientes
sntesis:

i.- D-(+)-gliceraldehido ms HCN proporciona dos ismeros (A y B).


ii.- La hidrlisis de A y de B por separado utilizando hidrxido de bario acuoso da lugar a C y D,
respectivamente.
iii.- La oxidacin de C y D con cido ntrico da lugar a cido (-)-tartrico y a cido meso-tartrico,
respectivamente.
Sabiendo la configuracin absoluta del D-(+)-gliceraldehido utilice proyecciones de Fischer para
representar las configuraciones absolutas de A, B, C y D. Represente las configuraciones absolutas de los
tres estereoismeros del cido (+)-tartrico, cido (-)-tartrico y cido meso-tartrico.

16.- En la via de las pentosafosfato la enzima ribulosa-5-fosfato-3-epimerasa transforma la D-ribulosa-5-


fosfato en D-xilulosa-5-fosfato a travs de un reordenamiento enodiol.. Proponga un mecanismo para este
reordenamiento.

CH2OH CH2OH
O O
ribulosa-5-fosfato-3-epimerasa
H OH HO H
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-ribulosa-5-fosfato D-xilulosa-5-fosfato

17.- Cuando una D-aldohexosa X se oxida con cido ntrico da un cido aldrico pticamente inactivo.
Cuando la D-aldohexosa X se somete a una degradacin de Ruff produce una aldopentosa Y que por
oxidacin da un cido pticamente activo. Determine la identidad de X e Y.

18.- Indique los productos que se obtienen cuando la D-galactosa reacciona con cada uno de los siguientes
reactivos.

a.- con Br2 en agua.


b.- NaOH en agua.
c.- metanol en medio HCl gaseoso.
d.- hidrxido de plata amoniacal ( Ag(NH3)2+OH-).
e.- NaBH4 y posterior hidrlisis.
f.- sulfato de dimetilo en medio bsico.
g.- con Br2 en agua y posterior oxidacin con perxido de hidrgeno en presencia de sulfato frrico.
h.- cido cianhdrico, luego hidrlisis y posterior reduccin con amalgama de sodio.
i.- exceso de cido perydico.
j.- fenilhidracina en medio bsico.

19.- Escriba ecuaciones para indicar cmo podra convertir la D-(+)-glucosa en:

a.- -D-glucopiransido de metilo.


b.- 2,3,4,6-tetra-O-metil--D-glucopiransido de metilo.
c.- 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucopiranosa.
d.- D-manosa.
e.- D-arabinosa.

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f.- cido meso-tartrico.


g.- hexa-O-acetil-D-glucitol.
h.- D-fructosa.
i.- D-heptulosa.
CHO
CHO HO H
H OH H OH
HO H HO H
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-glucosa D-heptulosa

20.- La (+)-gulosa fue sintetizada por Fischer de acuerdo a la siguiente secuencia:


HNO3 -H2O
D-(+)-glucosa cido D-(+)-glucrico lactonas A y B

Na(Hg) -H2O Na(Hg)


A C cido aldnico lactona D D-(+)-glucosa

Na(Hg) -H2O Na(Hg)


B E cido aldnico lactona F (+)-gulosa

D las estructuras de A a F. Cul es la configuracin de la (+)-gulosa? Es un miembro de la serie D o L?


Por qu?

21.- Represente los siguientes disacridos utilizando las proyecciones de Haworth y conformaciones tipo
silla de piranosas.

a.- 4-O-(-D-glucopiranosil)-D-galactopiranosa.
b.- 6-O-(-D-galactopiranosil)-D-glucopiranosa.
c.- -D-fructofuranosil- -D-manopiransido.
d.- 3-O-(-L-ribulofuranosil)-D-ribopiranosa.
e.- -L-ramnopiranosil--L-ramnopiransido.

22.- Escriba el nombre de los siguientes azcares.

a) CH2OH b) HOCH2
OMe O
O
HO O
H OH OH
OH O
H CH2OH
OH HO O
CH2OH HO
O H
O
H OH
H

OH H

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OMe H
HO
c) CH2OH CH2OH d) OMe
O H
H O H
H OH H
H O OMe
OH
OH
OH H O CH2OH H
H H O OMe
O H
H OH H
HO
OH H
OH
H
H H

23.- Al alimentar un perro con borneol (ROH) se excreta via urinaria en forma de un compuesto P (C6H9O6-
OR) en donde R representa en grupo bornilo. El compuesto P no reduce la solucin de Benedict. Reacciona
con bicarbonato de sodio desprendiendo bastante gas. El tratamiento de P con cido acuoso produce borneol
(ROH) y cido D-glucurnico, que con agua de bromo se oxida a cido D-glucrico. Cul es la estructura
de P?
CO2
NaHCO3

H3O+
+ cido glucurnico

OH OC 6H 9O6 Br2 / H2O


OH
borneol
Benedict ( - )
P HOOC
OH
HO O
HO
OH
OH

cido glucrico
24.- La salicina (C13H18O7) que se encuentra en el sauce (Salix spp) es hidrolizada por la emulsina a D-
glucosa y a saligenina (C7H8O2). La salicina no reduce el reactivo de Tollens. La oxidacin de la salicina con
cido ntrico da un compuesto que se puede hidrolizar a cido D-glucurnico y cido saliclico. La
metilacin de la salicina produce pentametilsalicina que por hidrlisis da 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa.
D la estructura de la salicina.

25.- El azcar escaso D-(-)-micarosa se encuentra como parte de molculas de varios antibiticos.
Empleando la evidencia siguiente, deduzca la estructura y configuracin de la micarosa.

KMnO4
Na(Hg)
i) lactona de CH3CH(OH)CH=C(CH3)CH2COOH A ()-micarosa
hidroxilacin
syn C7H12O 4

ii) El tratamiento de la D-micarosa con metanol en medio cido da el D-micarsido de metilo el que al
tratarlo con sulfato de dimetilo y posterior hidrlisis cida proporciona el 3,4-di-O-metil-D-micarosa.

iii) El anlisis de resonancia magntica nuclear de protones ( 1H-RMN) indica que los hidrgenos de C4 y C5
del -micarsido de t-butilo se encuentran en posicin axial.

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26.- Represente las estructuras de los productos de la hidrlisis cida de los siguientes azcares:

a.- 2,4,6-tri-O-metil--D-manipiransido de etilo.


b.- octa-O-metil-sacarosa.
c.- cido octa-O-metil-lactobinico.
d.- octa-O-metil-maltosa.

27.- La (+)-gentobiosa (C12H22O11) se encuentra en las races de la genciana. Es un azcar reductor, forma
una ozasona, sufre mutarrotacin y es hidrolizada por cidos acuosos o por emulsina a D-glucosa. La
metilacin de la (+)-gentobiosa seguida de hidrlisis da la 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa y la 2,3,4-tri-O-
metil-D-glucosa.Cul es la estructura y el nombre de la (+)-gentobiosa?

28.- La (+)-trehalosa (C12H22O11) es un azcar no reductor que se encuentra en las setas. Slo da D-glucosa
al ser hidrolizada por maltasa. La metilacin da un derivado octa-O-metlico que por hidrlisis cida
proporciona slo 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa. Cul es la estructura y el nombre de la (+)-trehalosa?

29.- La (+)-rafinosa (C18H32O16) es un azcar no reductor presente en la remolacha. La hidrlisis cida da


D-fructosa, D-galactosa y D-glucosa. La hidrlisis enzimtica con -galactosidasa da D-galactosa y
sacarosa, mientras que con invertasa (una enzima que hidroliza sacarosa) se obtiene D-fructosa y melibiosa,
un disacrido. La metilacin de la rafinosa seguida de hidrlisis da 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa, 2,3,4,6-
tetra-O-metil-D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-D-glucosa. Cules son las estructuras de la rafinosa y la
melibiosa?

30.- El constituyente principal de la cpsula que rodea al neumococo tipo III es un polisacrido de PM
alrededor de 150000. La hidrlisis produce cantidades equimolares de D-glucosa y cido D-glucurnico. La
hidrlisis parcial da cido celobiurnico, el cido urnico relacionado con la celobiosa. La metilacin,
seguida de hidrlisis, da cantidades equimolares de 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y cido 2,3-di-O-metil-D-
glucurnico. Cul es la estructura probable de este polisacrido?

31.- Se tiene los siguientes resultados experimentales acerca de un oligosacrido.


i- No reacciona con el reactivo de Benedict.
ii- Hidrlisis con maltasa produce fructosa, manosa y un disacrido que reacciona con Br 2 / H2O.
iii- Hidrlisis con emulsina se obtiene galactosa y un trisacrido que no mutarrota.
iv- Metilacin exhaustiva con MeI / Ag2O y posterior hidrlisis conduce a 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa;
2,3,4,6-tetra-O-metil-D-manosa; 1,3,4-tri-O-metil-D-fructosa y 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa.
Represente la estructura del oligosacrido original.

32.- Un oligosacrido A presenta las siguientes caractersticas:


i.- No mutarrota.
ii.- Hidrlisis de A con maltasa origina galactosa y un oligosacrido B que al reaccionar con Br 2 / H2O y
posterior hidrlisis rinde cido glucnico y galactosa.
iii.- Hidrlisis de A con emulsina produce galactosa y un disacrido C que no reacciona con fenilhidracina.
iv.- Metilacin exhaustiva con MeI / Ag2O y posterior hidrlisis se obtienen 2 moles de 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-galactosa; un mol de 2,3,6-tri-O-metil-D-glucosa y un mol de 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa.
Represente la estructura de A.

33.- La estaquiosa es un tetrasacrico que se encuentra en las semilla se soja o soya (Glycine max),
leguminosa muy utilizada por su aporte proteico y lipdico. La soja es utilizada tambin como alimento para
animales, en forma de harina de soja, rea en la que compite internacionalmente con la harina de pescado.

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i) La hidrlisis cida de la estaquiosa produce D-galactosa, D-glucosa y D-fructosa en proporcin 2 : 1 : 1.

ii) La estaquiosa no reduce la disolucin de Tollens y no proporciona una osazona con difenilhidrazina.

iii) La hidrlisis por -glicosidasa proporciona D-galactosa y sacarosa. Mientras que la hidrlisis por
sacarasa proporciona D-fructosa y un trisacrido.

iv) La metilacin exhaustiva de la estaquiosa con sulfato de dimetilo en medio bsico y posterior hidrlisis
cida proporciona 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-galactosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-galactosa, 2,3,4-tri-O-metil-D-
glucosa y 1,3,4,6-tetra-O-metil-D-fructosa.

Con estos antecedentes indique la estructura de la estaquiosa. Escriba todas las reacciones antes mencionada
con la estructura propuesta que d cuenta de los hechos experimentales.

34.- El tetrasacrido sialil-Lewis (sLea) forma parte de glicoprotenas de membrana de clulas endoteliales
que unen proteinas llamadas selectinas, involucradas en la unin de leucocitos a clulas endoteliales. Esta
interaccin favorece la diapedesis, proceso por el cual los leucocitos son capaces de atravesar fenestraciones
de los capilares para dirigirse al sitio de infeccin.

i) La hidrlisis cida de sLea proporciona cido silico (cido N-acetilneuramnico), D-galactosa, L-fucosa
(6-deoxi-L-galactosa) y N-acetil-D-glucosamina.

ii) El tetrasacrido sialil-Lewis reduce la solucin de Tollens y proporciona una osazona.

iii) La hidrlisis por -glicosidasas proporciona cido silico, L-fucosa y un disacrido A reductor. La
hidrlisis por -glicosidasas proporciona un disacrido B y un disacrido C.

iv) El tratamiento del disacrido A con -glicosidasas proporciona D-galactosa y N-acetil-D-glucosamina.


Por otro lado, el disacrido B con -glicosidasas proporciona cido silico y D-galactosa, mientras que el
disacrido C con -glicosidasas proporciona L-fucosa y N-acetil-D-glucosamina.

v) La metilacin exhaustiva del tetrasacrido sialil-Lewis con sulfato de dimetilo en medio bsico y
posterior hidrlisis cida proporciona cido 4, 7, 8, 9-tetra-O-metil-silico, 2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa, 6-
O-metil-N-acetil-D-glucosamina y 2,3,4-tri-O-metil-L-fucosa.

Con estos antecedentes proponga una estructura para el tetrasacrido sialil-Lewis.

COOH
O
H H CHO
H OH H NHAc
CHO
AcHN H CH2OH COOH HO H
HO H OH
HO H HO H OH HOCH2
O
H OH H
H3C H O OH HO
O H H OH AcNH HO H OH HO OH
H OH
OH H OH CH2OH AcNH
HO H OH H
OH CH2OH
CH3 OH
L-fucosa -L-fucosa cido D-silico cido -D-silico Acetil-D-glucosamina Acetil--D-glucosamina

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RESPUESTAS EJERCICIOS SELECCIONADOS

4.-
CHO CH2OH
H OH O
CHO
H OH HO H
H OH
HO H HO H
H OH
HO H HO H
CH2OH
CH2OH CH2OH

D-eritrosa L-manosa L-psicosa


(2R, 3R)-2,3,4-trihidroxibutanal (2R, 3R, 4S, 5S)-2,3,4,5,6-pentahidroxihexanal (3S, 4S, 5S)-1,3,4,5,6-pentahidroxi-2-hexanona

5.-
L D D
CHO CH2OH
CHO R O
S H OH
HO H S S
S HO H HO H
HO H R R
H OH H OH
CH2OH
CH2OH CH2OH
1 2 3

6.-
CHO
R
H OH
S
HO H
S
HO H
CH2OH
(+)-L-arabinosa

7.-
CH2OH CH2OH OH
CH2OH O
O

H OH H OH

H H
CH2OH
OH
OH H OH H

-D-fructofuranosa -D-fructofuranosa

11.-
OH ax
OH
ec
HO
ec O ec ec
ec O OH
HO OH
HO OH
HOec ec
ec
ax OH
-D-manopiranosa -L-galactopiranosa

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15.-
COOH COOH COOH
H OH HO H H OH
HO H H OH H OH
COOH COOH COOH
cido L-(+)-tartrico cido D-(-)-tartrico cido meso-tartrico

16.- La enzima epimerasa en el sitio activo posee un grupo bsico que acta como el NaOH en el mecanismo
de epimerizacin de aldosas. De acuerdo a esto el mecanismo ser el siguiente:

carbanin estabilizado por el grupo ceto


CH2OH CH2OH
O O
B + H OH BH+ + - OH
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-ribulosa-5-fosfato

CH2OH
O-
OH
H OH
-
CH2OPO3

CH2OH CH2OH
O O
- + HB
HO H + :B HO +
H OH H OH
- -
CH2OPO3 CH2OPO3
D-xilulosa-5-fosfato carbanin estabilizado por el grupo ceto
17.- X es la D-galactosa e Y es la D-lixosa.

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20.-
lactonas
O
C COOH
CHO COOH
OH OH OH
-H2O
HO
HNO3
HO HO O + HO

OH OH O
OH OH
OH
OH OH
COOH C
CH2OH COOH
O
A B
D-(+)-glucosa cido D-(+)-glucrico

Na(Hg) Na(Hg)
lactonas
O H O
C C O H
C COOH
OH
O OH OH
HO HO
+ -H2O HO + HO
OH O OH
OH OH
OH
OH OH
C C
H COOH C
O O H
O
D F C E
cidos aldnicos
Na(Hg) Na(Hg)

CHO
CH2OH CHO
HO OH OH
HO HO HO
OH OH OH
HO OH OH
CH2OH CHO CH2OH
L-(+)-gulosa D-(+)-glucosa

21.-
OH
CH2OH
O
O
HO
HO
OH

salicina
25.-
(-)-D-micarosa

CH3 CHO
H3C O H H
O
HO OH CH3 OH H3C OH
H3C
H OH
OH
OH H OH
OH
CH3

27, 28.-

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OH
OH
CH2OH
OH O
O OH
O
CH2OH
OH O O OH
O OH OH
OH OH
OH
OH OH
OH
gentobiosa trehalosa
6-O-(-D-glucopiranosil)-D-glucosa -D-glucopiranosil--D-glucopiransido

29.-
CH2OH
CH2OH OH
O
OH OH
O
OH
O
OH
O
OH O
OH OH
O
OH
OH OH
CH2OH OH
OH O
OH OH
melibiosa
O
CH2OH 6-O--D-glucopiranosil-D-glucopiransido

rafinosa
6-O-( -D-glucopiranosil)--D-glucopiranosil--D-fructofuransido

30.-

HO HO
COOH COOH
O O O O
OH OH OH OH OH
O O O
OH
OH OH OH OH

31, 32.-

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 114


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

CH2OH
(1 6) (1 1) (1 4)
CH2
O CH2OH O
O OH O
OH OH O OH
OH O CH2OH
O
CH2OH
OH OH
OH
-D-manopiranosa OH OH
-D-glucopiranosa -D-galactopiranosa
-D-fructofuranosa

sacarosa
(1 6)
CH2OH
OH (1 1)
O CH2 (1 1)
OH O OH
O CH2 CH2OH

OH O O
O
OH OH
OH
-D-galactopiranosa
OH CH2OH
OH
O
-D-galactopiranosa OH
OH

-D-glucopiranosa -D-fructofuranosa

33.-

CH2OH

O
OH

OH
O
OH
OH
O
OH

O estaquiosa
OH
OH O
OH

OH
CH2OH O
O
OH

CH2OH
OH

115 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

GUA N 8

UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS

Objetivos especficos de la Unidad

1. Nombrar, clasificar y sintetizar nitrocompuestos y aminas alifticas y aromticas.

2. Determinar el mecanismo de formacin de aminas y nitrocompuestos.

3. Determinar el mecanismo de reaccin de aminas y nitrocompuestos.

4. Proponer la sntesis de aminas.

5. Proponer la sntesis de derivados del benceno a partir de nitrocompuestos.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- La colina, un constituyente de los fosfolpidos, tiene frmula molecular C 5H15NO2. Este compuesto se
disuelve rpidamente en agua para formar una disolucin fuertemente bsica. La colina se puede preparar
mediante la reaccin entre el xido de etileno y la trimetilamina en agua.

O (CH3)3N C5H15NO2
+ + H 2O
colina
Con estos datos deduzca la estructura de la colina.

Respuesta:
-
O OH
O + H2O + -
N OH
N
.. N

2.- Complete las siguientes reacciones para las aminas A y B.

Respuesta:
a.-

N
N
+

O H
i) CH 3I (exceso)
H2N N
Cl
ii) Ag 2O / H 2O
A O
iii)

O
NaNO2 / HCl / H2O
H / H 2 / Pd, C

H OH
N
+

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b.-

I
F

NO2 NO2
NO2

i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl


ii) H2PO2 ii) KI i) NaNO2 / HCl
ii) HBF4

OMe
OH NH2
i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl

ii) H2O N
NO2 OMe N
NO2
B ii)
NO2
i) NaNO2 / HCl
ii) CuCN Fe / HCl

NH2
CN

NH2
NO2

3.- Un alumno sintetiz el m-yodobenzonitrilo a partir de m-dinitrobenceno. Para ello utiliz los siguientes
reactivos en su sntesis:

NO2
[(NH4)2S]n Fe H Cl
polisulfuro de amonio hierro metlico cido clorhdrico concentrado

NO2 NaNO2 CuCN KI


m-dinitrobenceno nitrito de sodio cianuro cuproso yoduro de potasio

NO2 CN

NO2 I
m-yodobenzonitrilo

Proponga el esquema de sntesis que el alumno sigui para obtener el producto deseado.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Respuesta:

+
NO2 NO2 NO2
[(NH4)2S]n NaNO2 / HCl -
Cl

NO2 NH2 N2

KI

+
CN N2 NH2 NO2

CuCN NaNO2 / HCl Fe / HCl


-
Cl

I I I I

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Nombrar o escribir la estructura de las siguientes aminas:

NH2
a) b) c) d) N
Cl
N
NH2
H

NH2
O
e) f) g)
N

OMe
NH2

h) (S)-N,N-dimetil-3-ciclohexenamina i) (2R,4S)-2-amino-4-heptanol

j) N-etil-2-feniletilamina k) N-metil-m-toluidina

2.- Ordene en forma decreciente de basicidad las siguientes aminas.

H NH2 NH2

a) N

H H
N N N
b)

NH2 NH2 NH2


c)

CH3 NO2

3.- D una explicacin razonable para los siguientes hechos experimentales

a.- la 4-metilpiperidina tiene un punto de ebullicin ms alto que la N-metilpiperidina.

H N CH3 H3 C N

4-metilpiperidina N-metilpiperidina

p.eb. 129C p.eb. 106C

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b.- Cuando la 4-t-butil-N-metilpiperidina es tratada con cloruro de bencilo se forman dos sales de amonio
cuaternario isomricas en cantidades equivalentes.

H3C N

c.- Cuando el hidrxido de tetrametilamonio es calentado a 130 C se forma trimetilamina y metanol.

d.- El producto mayoritario de la reaccin de 1-propanamina con nitrito de sodio en cido clorhdrico diluido
es 2-propanol.

4.- Cuando la metilamina reacciona con un exceso de xido de etileno se obtiene un compuesto A que por
reaccin con una solucin acuosa de HCl se convierte en un compuesto cclico B. La neutralizacin de la
disolucin cida con NaOH da el compuesto C.
HCl NaOH
O O N CH3
CH3NH2 + A B

exceso C
Deduzca cules deben ser las estructuras de A y de B y proponga mecanismos que expliquen su formacin.

5.- Escribir las estructuras de los posibles alquenos formados por eliminacin de Hofmann de cada una de
las siguientes aminas.

H2N NH2

a) b) c) N d) e)
N
N
H

6.- Deduzca la estructura de los compuestos A, B y C en la siguiente secuencia de reacciones:

Ph
CH3I Ag2O
H N(CH3)2
A B C
H3 C H H 2O C15H14
Ph

7.- Una amina A (C6H15N), pticamente activa, se transforma en 4-metil-1-penteno cuando se somete a la
siguiente secuencia de reacciones.

i) CH3I exceso
A
C6H15N ii) Ag2O / H2O

iii) 4-metil-1-penteno

Deduzca cul debe ser la estructura de A si la configuracin del estereocentro es S.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

8.- Proponga una secuencia sinttica basada en el proceso de eliminacin de Hofmann que permita la
transformacin del tropideno en tropilideno (1,3,5-cicloheptatetraeno).

H3 C
N

tropideno tropilideno

9.- La coniina es un alcaloide txico, de frmula molecular C8H17N, principio activo de la cicuta, el brebaje
que acab con la vida del filsofo griego Scrates. Cuando la coniina se hace reaccionar con exceso de MeI
se transforma en un yoduro de tetraalquilamonio B, C10H22N(+)I(-) que, por reaccin con Ag2O hmedo y
posterior calentamiento, se transforma en la amina A.

H3 C CH3
coniina CH3I exceso Ag2O / H2O N

C8H17N B
C10H22N +I-
A
Con estos datos, y sabiendo que la coniina es una amina secundaria, con un nico estereocentro, proponga
una estructura para este alcaloide.

10.- Un compuesto A (C6H13N) se obtuvo por reaccin del 1,5-pentanodiol (HOCH2CH2CH2CH2CH2OH)


con dos equivalentes de cloruro de tosilo en piridina y adicin subsiguiente, al cabo de 1 hora de reaccin, de
metilamina (CH3NH2). La reaccin de A con yoduro de metilo proporcion un compuesto de naturaleza
salina B (C7H16NI) que al ser calentado en una disolucin acuosa de xido de plata origin el compuesto C
(C7H15N). Cuando este compuesto se hizo reaccionar con yoduro de metilo se obtuvo una sal D (C8H18NI)
que por reaccin una disolucin acuosa de xido de plata proporcion el 1,4-pentadieno.

OH
i) TsCl 2 eq. CH3I exceso Ag2O / H2O
A B C
ii) CH3NH2
OH CH3I exceso

Ag2O / H2O
D

1,4-pentadieno

Con estos datos deduzca las estructuras de A, B, C y D y explique todas las reacciones que tienen lugar.

11.- La eliminacin de Hofmann de una amina que contiene un grupo hidroxi en un carbono da lugar a un
oxaciclopropano en lugar de un alqueno. Proponer un mecanismo para esta transformacin.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

NH2
i) CH3I exceso
R R
ii) Ag2O / H2O O
OH
iii)

12.- Proponga una ruta sinttica para la sntesis de la amina a partir del reactivo propuesto.
a) 1-butanol a 1-pentanamina
b) Ciclohexanol a N-metilciclohexilamina
c) Cloruro de t-butilo a 2,2-dimetil-1-propanamina
d) Isopropanol a 1-amino-2-metil-2-propanol
e) Isopropanol a 1-amino-2 propanol
f) Isopropanol a 1-(N,N-dimetilamino)-2-propanol
g)

O C6 H5
a N
O
C6 H5

13.- Cuando el alcohol A se trata con cloruro de p-toluensulfonilo en piridina y el tosilato obtenido se hace
reaccionar con azida sdica (NaN3) se obtiene una azida de alquilo B (C16H17N3) que, por reduccin con
LiAlH4 proporciona una amina quiral C (C16H19N). La reaccin de C con un exceso de yoduro de metilo da
una sal de amonio D (C19H26NI) que por tratamiento con xido de plata hmedo y calentamiento posterior
conduce a un nico alqueno E (C16H16).

OH
i) TsCl, py i) LiAlH4 / ter
B (C16H17N3) C (C16H19N)
ii) NaN 3 ii) PrOH / H2O

A CH3I exceso

ii) Ag2O, H2O


E (C16H16) D (C19H26NI)
iii)
Con estos datos deduzca las estructuras de B, C, D y E y explique mecansticamente, con indicacin clara de
la estereoqumica, la formacin de B, D y E.Cul es el producto de la eliminacin de Cope de la amina C?

14.- La reaccin de la ciclopentilmetilamina con cido nitroso proporciona una mezcla formada por dos
alcoholes y tres olefinas:

NH2
OH OH
NaNO2
+ + + +
HCl

Explique mecansticamente como se forman los compuestos anteriores.

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15.- Proponga mecanismos que expliquen las siguientes conversiones:

NH2
O NH2 CHO
OH
NaNO2 , HCl , H2O OH
a) b) NaNO2 , HCl , H2O

16.- Proponga secuencias sintticas que permitan conseguir las siguientes transformaciones:

OH NH2

a)
(S)-2-pentanol (R)-2-pentilamina

OH NH2

b)

(S)-2-pentanol (S)-2-pentilamina
17.- a) El feniramidol, un relajante muscular, y el propanolol, un beta-bloqueante, son dos frmacos que se
obtienen del modo que se indica a continuacin:

O NH2
C16H21NO
+ C13H14N2O +
N NH2 Ph feniramidol propanolol

Con estos datos deduzca las estructuras del feniramidol y del propanolol.

b) Uno de los pasos clave en la sntesis de las dofetilida, un medicamento empleado para combatir las
arritmias cardiacas, se indica en el siguiente esquema:

H
N
CH3 O
+ A (C11 H16 N2O3)
O2N
Cul debe ser la estructura del compuesto A?

18.- Cuando la amina A se somete a la secuencia de reacciones que se indica a continuacin se obtiene el
alqueno B, pticamente activo. Por otro lado, la reaccin de A con una disolucin acuosa de NaNO2 y HCl
proporciona el alqueno C, ismero de B.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

i) CH3I exceso
ii) Ag2O, H2O
iii)
B (C 7H12 )
NH2

NaNO2 , HCl
+
H 2O

C D

a) Deduzca mecansticamente la estructura de B.


b) Proponga un mecanismo que explique la formacin de C y D a partir de A

19.- A continuacin se indican una serie de sntesis de aminas, indicar en cada caso si la sntesis ser buena,
mala o no tendr lugar. En estos dos ltimos casos proponer una sntesis alternativa de la amina final a partir
del mismo producto de partida o de otro de estructura y funcionalidad similar:
i) KCN
ii) LiAlH 4 / ter
a) Cl NH2
iii) PrOH / H 2O

b) i) NaN 3
Cl ii) LiAlH 4 / ter NH2

iii) PrOH / H2O

O
Br2, NaOH, H2O NH2
c)
NH2

CH3NH2
Br NHCH3
d)

O
NH2
i)
e) Cl
ii) LiAlH 4 / ter
iii) PrOH / H2O

20.- El apenetil, un anorexgeno que se utiliza en las pldoras de dieta de adelgazamiento, tiene la estructura
que se indica a continuacin. Proponer una sntesis de apenetil a partir de los materiales de partida indicados.

a) C6H5CH2COCH3
b) C6H5CH2CH(Br)CH3
N
H c) C6H5CH2CH(CH3)COOH

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

21.- La mescalina, una amina alucingena que se obtiene del cactus peyote, se sintetiza en dos pasos a partir
del bromuro de 3,4,5-trimetoxibencilo. El primer paso es una SN2 con cianuro de sodio y el segundo paso es
una reduccin con hidruro de litio y aluminio. Escriba la estructura de la mescalina.

22.- Proponga una estructura para el producto con frmula C9H17N que resulta de la reduccin cataltica de
2-(2-cianoetil)ciclohexanona.

O
CN H2 / Pt
C9H17N

23.- Prediga qu productos se obtienen cuando las siguientes amidas se tratan con solucin acuosa alcalina
de bromo.
O O
O O H
NH2 NH2
H
a) b) H N
2 NH2 c)

24.- El amoniaco y las aminas sufren reacciones tipo Michael con sistemas carb -insaturados.
Indique los productos principales de las siguientes reacciones tipo Michael.

O N
CH3NH2
b) O H
a)
py py
O

O
N
c) H
py

NH2
d) espontnea
C15H27NO

25.- Proponga un mecanismo para la siguiente transformacin

O O

OMe N CH3
CH3NH2 CH3OH
+ +
O O

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26.- Una de las reacciones para determinar la secuencia de nucletidos en una cadena de ADN es la reaccin
con hidracina. Proponga un mecanismo para la reaccin de la 1-metiltimina con hidracina.
O
O
H3C
H3C H H2NNH2 N H
N
N
H3C N H
N O
CH3 O NH2
27.- Los aniones de los nitroalcanos sufren reacciones similares a las de los enolatos: alquilaciones y
condensaciones. Escribir los productos que se esperaran en cada una de las secuencias de reaccin
siguientes:

i) NaNO2, DMF
O
ii) CH3ONa / CH3OH i) CH3NO2 / NaOH

a) b) H
Cl ii) H3O+
iii) Cl

i) NaNO2, DMF
Br
c)
ii) NaOH
iii)
O
28.- Disear una sntesis para cada uno de los siguientes bencenos sustituidos a partir de benceno
Cl F OH OH

a) b) c) d)

Br COOH Cl
NO2 CN
COOH Cl COOH OH
Br Br Br
f) g) h)
e)
Cl O2 N NO2
I Br Br
29.- Utilizando los reactivos que sean necesarios, explique cmo podra realizar las siguientes sntesis:

H
N
a)
O

NH2 H
O
N
S CH3
b)
O

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

H
N N(CH3)2
c)

O OH HN

d)

e) H3C NO2 H
H3C N

30.- Complete los siguientes esquemas de sntesis


a.-
O HCHO HCN H3O+ / calor
A B + C [D] E + F
NaOH C5H10O2 C6H11NO2 C6H12O4 C6H10O3
H

O
i) ii) H 3O+
NH2 ONa

G + H
C9H17NO5
(+
- )- cido pantotnico ( vita. B5)
b.-
CH3

HNO3 / H2SO4
A + B
C 7H 7NO2
HO
N
KMnO4 / H2SO4 SOCl 2 Fe / HCl
B C D E F
C 7H 5NO4 C 7H 4NClO3
C 13H 18N 2O4 C 13H 20N 2O2
ismero mayoritario novocana

c.-
O
HNO3 / H2SO4 NH2NH2 / NaOH Fe / HCl Ac2O HNO3 / H2SO4 O2N
O
A B C AcOH
D
C 10H 11NO 3 C 10H 13NO 2 C 10H 15N C 12H 17N N
H
i) NaOH
ii) H3O+
H3O+ i) NaNO2 / HCl Fe / HCl i) NaNO2 / HCl
I H G F E
ii) CuCN ii) HBF 4
C 11H 13FO 2 C 11H 12NF C 10H 14NF C 10H 12NFO 2 C 10H 14N 2O 2

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d.-
CH3
HNO3 / H2SO4
A + B
C7H7NO2

Fe / HCl i) NaNO2 / HCl i) KMnO4 / NaOH SOCl2 / py


B C D E F
ii) CuCN ii) HCl
C7H9N C8H7N C8H6O4 C8H4Cl2O2 C12H16N2O2
ismero mayoritario
(CH 3)2NH

G
C12H20N2

e.-

O
O
N
NaOH Ph 3P OEt i) NaOH
H
A B + C D + E ii) H 3O+
F + G
- H 2O py
C6H8O C10H17NO C15H25NO2 C13H21NO2
O H ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

i) SOCl 2 / py

ii) PrNH2

i) LiAlH 4
J + K H + I
ii) H 3O+ C16H28N2O
C16H30N2

f.-
O H

OH
i) TsCl / py i) Li AlH 4
A B C
ii) NaCN / DMF ii) H 3O+ H2 / Pd / C
C8 H15 N C8 H19 N C14 H31 N
O
Py
Cl

i) LiAlH 4
E D
ii) H 3O+ C H NO
C18 H37 N 18 35

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g.-

O N
i)
EtONa / EtOH i) NaOH H
OEt O B C + D
A ii) H 3O+
C10H16O 3 C7H12O ii) PrBr C10H18O
OEt iii) iii) H 3O+
ismeros pticos

(CH 3)2NH
H2 / Pd / C

i) CH 3I
G + H E + F
ii) Ag 2O / H 2O C12H25N
C10H18
iii)
ismeros pticos enantimeros

h.-

NO2

i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl


A B C
NH 2 ii) CuCl C6H5NCl2 ii) CuCN C7H3NCl2 Li
C6H3NCl2O2
NH 2
i) / ter

ii) H3O+
O

i) H 3O+ H 2 / Pd / C Ph 3P OEt

H + I F + G E D
ii) SOCl2 / py C18H18Cl2O2 C18H16Cl2O2 C13H8Cl2O
C16H12Cl2O
ismeros pticos
ismeros pticos iii) AlCl3

CH3NH2
H 2 / Pd / C

J + K + L + M
C17H17Cl2N
ismeros pticos
sertralina

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

2.-
NH 2 NH 2 H H H
N N N N
a) > > b)
> >
NH 2 NH 2 NH 2

c) > >
CH 3 NO2

5.-

a) b) c) d) e)
+
N

7.-

NH2

9.-

H 3C CH 3
N
H CH3I exceso + Ag2O / H2O
N N I-

coniina B

131 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


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13.-
Cope

N NH
i) H2O2 HCHO / H2 / Pd / C

ii)

HCHO / H2 / Pd / C

N3 NH2
OH i) LiAlH 4 / ter
i) TsCl, py
ii) PrOH / H 2O
ii) NaN 3
C
A B
CH 3I exceso
Hoffman

i) Ag 2O, H 2O N+
-
I
ii)

E D

15.-
+ H
NH 2 N2 +
a) O O
OH OH
NaNO2 , HCl , H 2O - N2 - H+

intermediario inestable
el OH acta como nuclefilo
como est anti al N2 lo hace
mediante una SN2
b)
+
+ H O CHO
NH2 N2 ..
+ OH
OH OH
NaNO2 , HCl , H 2O - N2 - H+

intermediario inestable
el OH no acta como nuclefilo puesto que est syn al N2. Se produce un
reordenamiento tipo pinacol que lo presentan los 1,2-dioles

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

20.-
NaN3 i) LiAlH4 / ter

Br N3 ii) i-PrOH/H2O NH 2

b
CH3CHO
H2 / Pd / C

H
N
H
N
O H2 / Pd / C H

a
i) LiAlH4 / ter
ii) i-PrOH/H2O

Br2 / NaOH CH3COCl

NH 2 HN
O NH 2

NH3

SOCl2

py
COCl COOH

c
22.-

O N H
O N
CN H 2 / Pt
NH 2

intermediarios no aislables C9H17N

23.-

NH2 H NH2
H2N NH2 H
a) b) c)

133 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


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26.-

H H H
H
H -O
O -O N
+
N N N
.. H
.. H
H3C H H3C H H3C + H
N H2NNH2 N N
H
N O N O N O
CH3 CH3 CH3

O - O H
O H
H3C H3C
- N H
H3 C N N H
N H .. ..

+
N N CH3
H3C H H3 C + H N
H H
H
O NH2 O NH2 O N
H

O
H3C
N H
N
H3C H

O NH2

27.-

O NO2
i) NaNO2, DMF
ii) CH3ONa / CH3OH NO2 i) CH3NO2 / NaOH
a) b) H H
Cl
iii) Cl + ii) H3O+

NO2

O O

i) NaNO2, DMF
c) Br NO2 + NO2
ii) NaOH
iii)
O

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30.- a.-
OH OH OH
O i) NaOH HCN OH OH
O

ii) HCHO
+ H
H CN
H H
iii) H 3O+ CN
A B C

H3O+ / calor

O O
O OH OH
O
OH OH

H + +
OH COOH H
H
OH H COOH
E F [D]
O
i)
NH2 ONa

ii) H3O+

OH OH
OH H O
OH
N H
OH H O
H N
O
O OH
G H
(+
- )- cido pantotnico ( vit. B5)
e.-
O O O O
N
NaOH
H +
- H 2O
py N N

O H A B C

Ph 3P OEt

O OH O OH O OEt O OEt

i) NaOH

+ ii) H 3O+ +
N N N N

F G D E
i) SOCl 2 / py

ii) PrNH2

H H H
H
O N N N
O N

i) Li AlH 4

+ ii) H 3O+
+
N N N
N

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g.-
O O OEt

O O
OEt O
EtONa / EtOH
i) NaOH
OEt
ii) H 3O+
A iii) B
i)
N
H
ii) PrBr
iii) H 3O+

N N (CH 3)2NH O O
+ +
H2 / Pd / C

F G D E
enantimeros

i) CH 3I
ii) Ag 2O / H 2O
iii)

G H
h.-
NO2 NH 2 CN
NO2
i) NaNO2 / HCl Fe /HCl i) NaNO2 / HCl

ii) CuCl Cl ii) CuCN


NH 2 Cl Cl
Cl Cl Cl
NH 2
A B C
O OEt i) PhLi / ter
O OEt ii) H 3O+

O
H 2 / Pd / C O
Cl
Ph3P OEt
Cl F Cl Cl

+ Cl E Cl D
O OEt O O H
N

*
i) H 3O+ *
CH3NH2
+
Cl ii) SOCl2 / py H 2 / Pd / C
Cl iii) AlCl3 Cl
G Cl Cl
Cl Cl
Cl
H I J + K + L + M
4 estereoismeros
sertralina

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GUA N 9

UNIDAD 5: COMPUESTOS NITROGENADOS

Objetivos especficos de la Unidad

1. Nombrar, clasificar y sintetizar aminocidos.

2. Determinar el comportamiento de los aminocidos en disoluciones acuosas.

3. Estudiar los mtodos de sntesis de aminocidos.

4. Nombrar y clasificar pptidos.

5. Determinar la estructura primaria de pptidos mediante anlisis qumico y enzimtico.

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EJERCICIOS DESARROLLADOS

1.- El aminocido (-)-histidina tiene los siguientes valores de pKa: pKa1 = 1,82; pKa2 = 6,00 y pKa3 = 9,17.
Al respecto determine:

a.- el punto isoelctrico de la histidina (PI)


Respuesta:

En el caso de la histidina, que tiene dos grupos bsicos y un grupo cido, el PI debe encontrarse en un pH
promedio entre las dos funciones bsicas. Es decir, en un punto en que haya un 50% de de especies con el
NH2 protonado y un 50% de especies en que est el N imidazlico protonado, de manera que la carga
positiva total sea igual a la carga negativa del grupo carboxilato.

PI = pKa2 + pKa3 =
(6.00 + 9.17) / 2 = 7.6
2

b.- la especie en que se encuentra la histidina a:


i) en un tampn AcOH/ AcONa de pH = 4.5
ii) pH = 7.0
iii) en un tampn NH4Cl / NH3 de pH = 10

Respuesta:
pKa = 1.82

O
OH

NH2 pKa =9.17


N N
H
pKa = 6.00
histidina (his, H)

pH = 4.5 pH = 7.0 pH = 10

O - O O
O O O-

NH3+ NH3+ NH2


N N N N N N
H + H H H

A un pH cido estn protonado ambos grupos bsicos. Como el pH es mayor que el pKa del carboxilo, ste
grupo est mayormente desprotonado formando un carboxilato. La especie tiene carga total de +1. A pH = 7
slo est protonado el grupo ms bsico. El N imidazlico est mayormente desprotonado. A pH bsico
todas las funciones estn desprotonadas y la carga total de la especie es -1. Por lo tanto, el PI, es decir, el pH
en que la carga total es cero, debe encontrarse entre pH 7 y pH 10, como se ha determinada anteriormente.

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Dados los siguientes aminocidos naturales:

OH
SCH3 COOH

OH

H2N COOH H2N COOH H2N COOH H2N COOH

metionina cido asprtico tirosina serina

Determine el aminocido resultante de:

i) la reaccin de fenilisotiocianato (Reactivo de Edman) con el tetrapptido Tir.Ser.Met.Asp

Respuesta: DNB-Tir o bien slo Tir o bien Tirosina

ii) la reaccin de carboxipeptidasa con el tetrapptido Met.Tir.Asp.Ser

Respuesta: Ser o Serina

iii) la reaccin de 2,4-dinitrofluorobenceno (reactivo de Sanger) con el tetrapptido Ser.Asp.Met.Tir

Respuesta: Ser o Serina

iv) escriba la estructura qumica del tetrapptido Ser.Tir.Met.Asp indicando claramente los enlaces
peptdicos.

Respuesta:

enlaces peptdicos

SCH3
HO
H O H O
+HN N N
3 N O
O H O

HO -O O

3.- La sustancia P es un neurotransmisor central que est involucrado en la percepcin del dolor. En el
sistema nervioso perifrico acta como vasodilatador. Determine la secuencia de aminocidos de la
sustancia P de acuerdo a los siguientes hechos experimentales:

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i.- por hidrlisis completa, separacin de los aminocidos, y determinacin de las cantidades, muestra la
composicin: Arg, Fen2, Gln, Gli, Leu, Lis, Met y Pro 2

ii.- en estudios de degradacin de Edman produce Arginina y en el anlisis con carboxipeptidasa produce
Metionina.

iii.- el tratamiento con bromuro de ciangeno y posterior hidrlisis produce Leu-HSL.

iv.- el tratamiento con tripsina produce:

a) Arg b) un dipptido que contiene Prolina y Lisina c) un heptapptido que contiene Fen 2, Gln,
Gli, Leu, Met y Pro el que produce Prolina-DNB con DNFB (2,4-dinitrofluorobenceno o reactivo de
Sanger)

v.- el tratamiento con quimotripsina produce:

a) Fen b) un tripptido formado por Gli, Leu y Met c) un hexapptido formado por Arg, Fen, Gln,
Lis y Pro2

Justifique adecuadamente.

Respuesta:

i.- La hidrlisis completa da cuenta de la proporcin y de la identidad de los aminocidos constituyentes.


Segn esta evidencia el pptido contiene Arg, Fen, Gln, Gli, Leu, Lis, Met y Pro en una relacin 1 : 2 : 1 : 1
: 1 : 1 : 1 : 2, respectivamente . Por lo tanto, la sustancia P es un decapptido.

ii.- El tratamiento con el reactivo de Edman produce DNB-Arg. Esto indica que la Arg es el aa. N-terminal
en la sustancia P. El anlisis por carboxipeptidasa produce primero Met indicando que ste es el aa. C-
terminal en el pptido.

As se tiene los dos aa. terminales:

Arg.?.?.?.?.?.?.?.?.Met
iii.- La reaccin con BrCN produce produce Leu-HSL. Esto indica que la Leu est unida a Met (la Met se
transforma en HSL con BrCN)

As se determina otro aa. de la cadena polipeptdica.

Arg.?.?.?.?.?.?.?.Leu.Met

iv.- tripsina genera tres fragmentos:


a) Arg. ste es el aa. N-terminal

b) el dipptido de Pro y Lis. Como la tripsina hidroliza el extremo carboxilo de la Lis, entonces el
dipptido es Pro.Lis
Como la Arg es terminal entonces quedan determinados dos nuevos aa. de la cadena.
Arg.Pro.Lis.?.?.?.?.?.Leu.Met

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c) el heptapptido contiene a la Met que es el aa. C-terminal. Adems este heptapptido tiene Pro como
aa. N-terminal determinado por el reactivo de Sanger. As, este heptapptido es del tipo
Pro.?.?.?.?.Leu.Met. Como Arg y Met son terminales, entonces el dipptido Pro.Lis debe estar entre
Arg y el heptapptido. Por lo tanto se tiene la siguiente secuencia:

Arg.Pro.Lis.Pro.?.?.?.?.Leu.Met

v.- La quimotripsina produce:


a) Fen
b) el tripptido formado por Gli, Leu y Met. Como ya se sabe la posicin de Leu y Met, entonces el
tripptido se obtiene la posicin de Gli.

La cadena queda como sigue:


Arg.Pro.Lis.Pro.?.?.?.Gli.Leu.Met

c) el hexapptido est formado por Arg, Fen, Gln, Lis y Pro 2. Arg es el aa. N-terminal. Sabemos que Lis
y Pro estn formando la unidad Pro.Lis. Entonces Fen debe ser aa. C-terminal en este pptido ya que la
quimotripsina hidroliza el extremo carboxilo de Fen. As el hexapptido debe tener la siguiente secuencia
parcial:

Arg.Pro.Lis.Pro.?.Fen

Como el aa. que falta de este hexapptido es Gln, entonces el hexapptido completo es:
Arg.Pro.Lis.Pro.Gln.Fen

Esto nos proporciona la siguiente secuencia parcial para la sustancia P.

Arg.Pro.Lis.Pro.Gln.Fen.?.Gli.Leu.Met

Como queda una Fen libre sta debe estar unida al otro residuo de Fen del hexapptido y a Gli del
tripptido.

Por lo tanto la sustancia P tiene la siguiente secuencia:

Arg.Pro.Lis.Pro. Gln. Fen. Fen.Gli.Leu.Met

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EJERCICIOS PROPUESTOS

1.- Indique los centros cidos y bsicos de los siguientes aminocidos.

a) valina c) cido glutmico e) asparagina


b) triptofano d) histidina f) lisina

2.- Calcule el punto isoelctrico de los aminocidos de la pregunta 1.

3.- El punto isoelctrico de la valina es 5,97. A qu polo migrar ese aminocido en una electroforesis que
se realiza a pH 7,0?

4.- Para las siguientes mezclas de aminocidos, prediga la direccin y la velocidad relativa de migracin de
cada componente:

a) valina, cido glutmico e histidina a pH= 7,6


b) glicina, fenilalanina y serina a pH= 5,7
c) glicina, fenilalanina y serina a pH= 5,5
d) glicina, fenilalanina y serina a pH= 6,0

5.- La glicina, al igual que la alanina, tiene un punto isoelctrico de 6,0. Escriba las estructuras de las formas
predominantes de la glicina a pH= 2,0; 6,0 y 10,0.

6.- Cmo podra explicar el hecho de que el triptofano tenga menor punto isoelctrico que la histidina, pese
a que ambos tienen tomos de nitrgeno en el anillo de cinco miembros? Cul nitrgeno del anillo de cinco
miembros de la histidina es ms bsico?

7.- Escriba las diferentes formas inicas que presenta el cido asprtico cuando, partiendo de una solucin
del mismo a pH 2,0 se eleva paulatinamente el pH. A qu pH dicho aminocido no se movera en un campo
elctrico?

8.- Escriba la forma que presenta cada uno de los siguientes aminocidos a pH 8,0: isoleucina, tirosina,
treonina, cido asprtico, histidina y lisina.

9.- Se tiene una solucin con una mezcla de Ala, Val, Glu, Lys y Thr. Si se hiciera una electroforesis en
papel a pH 6.0, colocando una pequea muestra de la mezcla en el centro del papel, cuntas manchas se
veran y cul sera su posicin relativa luego de revelar los aminocidos con ninhidrina?

10.- Dibuje la frmula estructural del pentapptido glicilclicilalanilfenilalanilleucina. Indique todos los
enlaces peptdicos.

11.-Dibuje la estructura completa del siguiente pptido a pH 4. Lis.Asn.Cis.Glu.Pro.Ile.Asp.

12.- Escriba la estructura a pH 8 del tetrapptido EKYF.


13.- Proponga una sntesis para los siguientes aminocidos:

a) fenilalanina e isoleucina mediante sntesis de Strecker


b) tirosina y cido glutmico mediante sntesis ftalimidomalnica

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-bromocido

14.- Escriba la reaccin de DNFB con valina, triptofano, lisina y cido asprtico.

15.- Escriba los productos de la reaccin de feniltioisocianato con alanina, metionina, serina y tirosina.

16.- Qu aminocidos naturales pueden participar en la formacin de puentes de hidrgeno a travs de sus
grupos laterales R? Escriba la frmula qumica de dos de estos aminocidos e indique el/los tomos que
podran actuar como dadores o aceptores de puentes de H.

17.- Dado el siguiente pptido:


Glu.Tir.Lis.Cis.Leu.Val

S
S

Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser
Indique qu resultados obtendran si hace:

a) un tratamiento con carboxipeptidasa (indiquen cul es el primer producto obtenido).


b) determinacin de aminocido N-terminal por Sanger.
c) hidrlisis con tripsina, y anlisis cuali-cuantitativo posterior.
d) Idem c) con previo tratamiento con 2-mercaptoetanol.
e) Hidrlisis con quimotripsina y posterior anlisis cuali-cuantitativo.
f) Idem e) con previo tratamiento con 2-mercaptoetanol.

18.- Qu productos se pueden esperar de a) hidrlisis completa y b) hidrlisis parcial del tetrapptido
Ala.Glu.Gli.Leu?

19.- a) Prediga la accin de la tripsina sobre los siguientes pptidos.

i) Lis.Asp.Gli.Ala.Ala.Glu.Ser.Gli.
ii) Ala.Ala.His.Arg.Glu.Lis.Fen.Ile.
iii) Tir.Cis.Lis.Ala.Arg.Arg.Gli.
iv) Fen.Ala.Glu.Ser.Ala.Gli.

b) Si cada uno de los fragmentos resultantes por digestin trptica se trata a continuacin con 2,4-
dinitrofluorobenceno (DNFB), y luego se realiza la hidrlisis de los enlaces peptdicos, cul o cules seran
los 2,4-dinitrofenil-aminocidos resultantes?

20.- a) Escriba los pptidos formados cuando se trata con quimotripsina el siguiente
polipptido:
VAKEEFVMYCEWMGGF

b) Suponga que los pptidos reaccionan posteriormente con bromuro de ciangeno; escriba una lista de los
productos obtenidos.

21.- Indique los pptidos que se obtendran al tratar el siguiente polipptido:

Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Met.Glu.Gli.Ile.Fen.Ile

143 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Con a) tripsina; b) quimotripsina; c) pepsina; d) bromuro de ciangeno.

22.- Cul es la secuencia de aminocidos en los pptidos siguientes?

a) un tripptido Gli, Leu, Asp que se hidroliza parcialmente a los dipptidos

Gli.Leu Asp.GIi;

b) un heptapptido Gli, Ser, His2, Ala2, Asp que se hidroliza a los tripptidos

Gli.Ser.Asp His.Ala.Gli Asp.His.Ala.

23.- Determine la secuencia de aminocidos de un pptido que:

i) por hidrlisis completa, separacin de los aminocidos, y determinacin de las cantidades, muestra la
composicin: Leu2, Arg, CiSH, Glu, Ileu, Val2, Tir, Fen

ii) en estudios de secuenciacin reacciona con DNFB para producir por hidrlisis N-DNF tirosina, y rinde
valina con carboxipeptidasa.

iii) experimenta hidrlisis parcial a los tripptidos

Leu.Val.Val Leu.Arg.CiSH Tir.Ile.Fen Fen.Glu.Leu Arg.CiSH.Leu

24.- Indique la secuencia de un nonapptido del que se conocen los siguientes datos:
a) La hidrlisis total con cido clorhdrico acuoso proporciona leu, gly4, tir2, ala2.
b) el tratamiento del pptido con carboxipeptidasa permite aislar primeramente el aminocido alanina
c) al tratar el pptido con fenil isotiocianato se aisl leucina
d) la hidrlisis parcial, con proteasas, proporcion los siguientes pptidos:
e)
Gli.Gli.Tir Tir.Ala Ala.Gli.Gli.Gli Leu.Gli.Tir Tir.Ala.Gli

25.- Un pentapptido del que slo se conoce su secuencia parcial (aa1.Cis.Tir.Lis.Met.aa5) se someti a
varios tratamientos para tratar de descubrir su secuencia completa.

i) El tratamiento del pentapptido con fenilisocianato permite identificar un aminocido polar con un grupo
-carboxilo.
ii) El tratamiento con carboxipeptidasa permiti identificar un aminocido cuyo carbono alfa no es quiral.
a) Escribir la secuencia completa y la estructura del pentapptido a pH 9.
b) Qu pptidos se obtendran al tratar el pentapptido con BrCN?

26.- Determinar la secuencia de un tetrapptido que presenta las siguientes reacciones:


a) Realizando la degradacin de Edman se consigui separar la leucina
b) Con BrCN produce un tripptido y un aminocido con un resto R que tiene un grupo carboxilo terminal
y que tambin puede obtenerse por hidrlisis de la asparagina.
c) Con tripsina da lugar a dos dipptidos. Uno de los dipptidos contiene Arg y el otro contiene el mismo
aminocido del apartado b) y un aminocido azufrado.
Escribir su estructura completa a pH 9.

27.- Determinar la secuencia de aminocidos de un pptido que:

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i.- por hidrlisis completa, separacin de los aminocidos, y determinacin de las cantidades, muestra la
composicin: Leu2, Arg, CiSH, Glu, Ileu, Val2, Tir, Fen

ii.- en estudios de secuenciacin reacciona con DNFB para producir por hidrlisis DNF-Tir, y produce
Val con carboxipeptidasa;

iii) experimenta hidrlisis parcial a los tripptidos

Leu.Val.Val Leu.Arg.CiSH Tir.Ileu.Fen Fen.Glu.Leu Arg.CiSH.Leu

28.- Se ha aislado un octapptido a partir de un hongo que previene la calvicie y que tiene inters por sus
posibilidades comerciales.

i) El anlisis de aminocidos da una composicin: Lis2, Asp1, Tir1, Fen1, Gli1, Ser1, Ala1.

ii) El pptido intacto reacciona con DNFB y tras la hidrlisis cida del mismo se obtiene DNF-alanina.

iii) La digestin con tripsina da pptidos con la composicin: Lis1, Ala1, Ser1 y Gli1, Fen1, Lis1, ms un
dipptido.

iv) La reaccin con quimotripsina libera cido asprtico, un tetrapptido de composicin: Lis1, Ser1, Fen1,
Ala1 y un tripptido que libera DNF-glicina tras reaccionar con DNFB seguido de hidrlisis cida.

Cul es la secuencia del pptido problema?

29.- Determinar la secuencia de aminocidos original de un pptido si:

a) Su composicin de aminocidos despus de la hidrlisis cida completa es Arg, Ser, Met, Glu2, Pro,
Fen, Leu, Lis, Tir;
b) Despus de la digestin con Tripsina, se obtuvo la misma composicin anterior; el secuenciamiento
de Sanger dio el orden parcial Gln, luego Tir, despus Ser y Arg
c) La digestin con Quimotripsina produjo dos pptidos: uno de composicin Arg, Fen, Ser, Pro y de
secuencia parcial Ser.Arg; y el otro compuesto por Leu, Lis, Tir, Met, Glu2, con secuencia parcial
Leu.Met.Glu
d) La ruptura con Bromuro de Ciangeno dio un pptido compuesto por Glu2, Tir, Pro, Fen, Leu-
HSL, Lis, Ser, Arg mediante hidrlisis cida completa. La reaccin de Edman de este pptido dio la
secuencia parcial Glu.Lis.Gln
e) Se sabe adems que no tiene extremos amino ni carboxilo terminal, luego de la verificacin por
dansilacin y digestin con carboxipeptidasa.

30.- Un pptido denominado OPTp tiene la siguiente composicin de aminocidos: Arg, Cis, Glu, Gli, Lis,
Met, Fen, Pro, Tir, Val. Mediante dansilacin se determin que el extremo amino terminal era Fen, y el
carboxilo terminal era el residuo de Gln (mediante carboxipeptidasa).

La digestin con Tripsina produjo tres pptidos:


i.- T1: Val, Glu, Tir
ii.- T2: Lis, Pro, Fen
iii.- T3: Cis, Met, Arg, Gli

La digestin con Quimotripsina di Fen y dos pptidos:

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i.- Q1: Met, Lis, Pro, Tir, Gli, Cis, Arg


ii.- Q2: Val, Glu

La ruptura con CNBr di tambin dos pptidos:


i.- C1: Lis, Fen, Pro, Gli-HSL
ii.- C2: Glu, Tir, Val, Arg, Cis cuya reaccin con Edman produjo Cis.Arg.Tir

Determinar la secuencia de aminocidos.

31.- Para determinar la secuencia del pptido Isb3, cuya composicin determinada por hidrlisis cida y
cromatografa de capa fina fue Met, Asn, Asp, Ile, Val, Glu, Gli, Gln, Lis, Fen, Arg, Tir, Pro, Cis, Ser, se
realizaron las siguientes digestiones:

i.- Empleando Bromuro de Ciangeno (CNBr), dio dos pptidos:


a) CNB1: Asp, Asn, Ile, Lis, Pro, Gli, Val, Met, cuya reaccin de Sanger dio primero Ile, luego Asp;
b) CNB2: el resto de aminocidos, cuya reaccin de Sanger dio Gln y luego Tir;

ii.- La digestin con Tripsina produjo tres pptidos:


a) T1: Val, Gln, Cis, Gli, Asn, Met, Tir, Fen, Arg, la reaccin de Sanger dio primero Asn y luego
Gli;
b) T2: Glu, Ser, cuya reaccin de Edman dio Glu primero y luego Ser;
c) T3: Pro, Ile, Asp, Lis, cuya reaccin de Sanger dio Ile y luego Asp

iii.- La digestin con Quimotripsina produjo tres pptidos:


a) Q1: Pro, Tir, Met, Lis, Asn, Asp, Gli, Gln, Val, Ile cuya reaccin de Sanger dio primero Ile y
despus Asp
b) Q2: Arg, Glu, Ser cuya reaccin de Sanger dio primero Arg y luego Glu
c) Q3: Cis, Fen cuya reaccin de Edman dio Cis

iv.- Digestin con Hidroxilamina:


a) H1: Gli, Val, Met, Cis, Ser, Gln, Glu, Arg, Fen, Tir cuya reaccin de Edman dio Gli, luego Val, y
despus Met;
b) H2: Asp, Asn, Lis, Ile, Pro cuya reaccin de Edman dio Ile, luego Asp y despus Pro
Determinar la secuencia de este pptido.

32.- Se obtuvieron los siguientes datos, acerca de la estructura de una cadena polipeptdica. La hidrlisis
total produjo Gli, Ala, Val2, Leu2, Ile, Cis4, Asp2, Glu4, Ser2, Tir2. El tratamiento de la cadena con 2,4-
dinitrofluorobenceno, seguido de hidrlisis cida, rindi 2,4-dinitrofenil-glicina. El anlisis del grupo C-
terminal dio aspartato. La hidrlisis cida parcial proporcion los siguientes oligopptidos, entre otros:

Cis.Cis.Ala Glu.Asp.Tir Glu.Glu.Cis Glu.Leu.Glu Cis.Asp Tir.Cis Ser.Val.Cis Glu.Cis.Cis


Ser.Leu.Tir Leu.Tir.Glu Gli.Ile.Val.Glu.Glu.

La hidrlisis con pepsina rindi dos pptidos: uno que por hidrlisis dio Ser.Val.Cis y Ser.Leu, y otro que por
hidrlisis dio Tir.Glu.Leu y Glu.Asp. Formular una estructura que est de acuerdo con los datos anteriores

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RESPUESTAS DE EJERCICIOS SELECCIONADOS

3.- Al nodo puesto que tiene carga total negativa por la desprotonacin del grupo NH3+

4.- a) La valina tiene un PI = 5,96 por lo tanto est mayormente con carga total negativa a pH=7,6 y se migra
al nodo. El cido glutmico tiene un PI = 3,22 por lo tanto tendr carga total negativa y migra al nodo. La
histidina tiene un PI = 7,59 por lo tanto no migrar a este pH. El cido glutmico tiene mayor carga negativa
(posee dos carboxilatos) por lo que migra con mayor velocidad al nodo que la valina.

b) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, hay mayor nmero de molculas con carga negativa y migra al
nodo. La fenilalanina tiene un PI = 5,48 y tiene mayor nmero de molculas con carga positiva y migra al
ctodo. La serina tiene un PI de 5,88 por lo tanto a pH= 5.7 hay mayor nmero de especies con carga
negativa y migra al nodo. Pero la glicina est ms ionizada que la serina a este pH por lo que migra con
mayor velocidad.

c) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, hay mayor nmero de molculas con carga negativa y migra al
nodo. La fenilalanina tiene un PI = 5,48 por lo que prcticamente no migra a pH = 5.5. La serina tiene un PI
de 5,88 por lo tanto a pH= 5.5 hay mayor nmero de especies con carga negativa y migra al nodo. Pero la
glicina est ms ionizada que la serina a este pH por lo que migra con mayor velocidad

d) La glicina tiene un PI = 5,97, por lo tanto, prcticamente no migra a pH = 6.0. La fenilalanina tiene un PI
= 5,48 y hay mayor nmero de especies cargadas positivamente por lo que migra al ctodo. La serina tiene
un PI de 5,88 por lo tanto a pH= 6.0 hay mayor nmero de especies con carga negativa y migra al nodo.

6.- El N del anillo de pirrol del triptofano no es bsico ya que el par de electrones est formando parte de la
ina tiene un N con un par de electrones en un orbital sp2 y, por lo
tanto, se comporta como base. Por lo tanto, el triptofano tiene un menor PI parecido al PI de los aminocidos
neutros. De la histidina el N sin H es el ms bsico.

11.-
O OH
H2N
O
O H O
+ H
H3N N N
N N N O O
NH3 H O H O O
+ SH N O-
H O-
O

17.-
a) Val y Ser
b) Glu y Gli

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c)
Gli.Arg Cis.Leu.Val

S
S
Glu.Tir.Lis Cis.Ile.Lis Ser
d)
Gli.Arg Glu.Tir.Lis Cis.Leu.Val Cis.Ile.Lis Ser

e)
Glu.Tir Lis.Cis.Leu.Val

S
S

Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser
f)
Glu.Tir Lis.Cis.Leu.Val Gli.Arg.Cis.Ile.Lis.Ser

18.- a) Ala, Glu, Gli y Leu. En relacin 1 : 1 : 1 : 1


b) Ala.Glu Glu.Gli Gli.Leu Ala.Glu.Gli Glu.Gli.Leu

19.- a)
i) Lis Asp.Gli.Ala.Ala.Glu.Ser.Gli
ii) Ala.Ala.His.Arg Glu.Lis Fen.Ile
iii) Tir.Cis.Lis Ala.Arg Arg Gli
iv) Fen.Ala.Glu.Ser.Ala.Gli.

b)
i) Lis Asp
ii) Ala Glu Fen
iii) Tir Ala Arg Gli
iv) Fen

20.- a) VAKEEF VMY CEW MGGF


b) VAKEEF V-HSL Y CEW HSL GGF

21.- a) Val.Ile.Cis.Ala.Lis Glu.Gli.Ile.Fen.Ile


b) Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Glu.Gli.Ile.Fen Ile
c) Val.Ile.Cis.Ala.Lis.Met.Glu.Gli.Ile Fen.Ile
d) Val.Ile.Cis.Ala.Lis-HSL Glu.Gli.Ile.Fen.Ile

22.- a) Asp.GIi.Leu
b) His.Ala.Gli.Ser.Asp.Hi.Ala

23.- Tir.Ile.Fen.Glu.Leu.Arg.Cis.Leu.Val.Val

24.- Leu.Gli.Tir.Ala.Gli.Gli.Gli.Tir.Ala

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 148


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

25.- a) Asp.Cis.Tir.Lis.Met.Gli
b) Asp.Cis.Tir.Lis y Gli.
26.- Leu.Arg.Asp.Met

O
O-
H O H O
+ N N
H3N N O-
O H O

H SCH3
N
+
H2N NH2

27.- Tir.Ile.Fen.Glu.Leu.Arg.Cis.Leu.Val.Val

28.- Ala.Ser.Lis.Fen.Gli.Lis.Tir.Asp

29.- Es un decapptido cclico

Gln.Tir.Ser.Arg.Pro.Fen.Leu.Met.Glu.Lis

30.- Fen.Pro.Lis.Gli.Met.Cis.Arg.Tir.Val.Gln

31.- Ile.Asp.Pro.Lis.Asn.Gli.Val.Met.Gln.Tir.Cis.Fen.Arg.Glu.Ser

32.- Gli.Ile.Val.Glu.Glu.Cis.Cis.Ala.Ser.Val.Cis.Ser.Leu.Tir.Glu.Leu.Glu.Asp.Tir.Cis.Asp

149 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

ANEXOS

I.- ELECTRONEGATIVIDADES DE ELEMENTOS PRESENTES EN COMPUESTOS


ORGNICOS.

H
2.1
C N O F
2.5 3.1 3.5 4.0
P S Cl
2.1 2.4 2.8
Br
2.7
I
2.2

II.- EFECTOS ELECTRNICOS DE LAS FUNCIONES ORGNICAS.

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 150


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

+M, +I +M, -I -M, -I

alquilo OH, OR NO2

SH, SR CN

F, Cl, Br, I CHO

COR

CO2H

COOR
III.- pKa DE ALGUNAS FUNCIONES ORGNICAS

151 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

CIDO BASE CONJUGADA pKa

C H C- 50

-
C H C 44
.. ..
N H N- 35

C H C- 25

COOR COOR
C H C - 25

CO CHO
C H C- 18-20

.. ..
O
.. H O-
.. 16
..
N H
+ N H 10

.. ..
PhO - 9
PhO
.. H ..
O O
.. .. 5
C ..O H O-
C ..

Los valores de pKa varan de acuerdo a los grupos unidos al centro cido.

IV.- PRIORIDAD DE GRUPOS FUNCIONALES PRINCIPALES.

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 152


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

La prioridad ms elevada se encuentra en la parte superior de la tabla.

Grupo funcional Nombre como sufijo Nombre como prefijo


cido carboxlico cido oico carboxi
cido carboxlico (ciclos)
cido sulfnico cido -sulfnico sulfo
anhdrido anhdrido -oico
anhdrido -carboxlico
ster -oato de -ilo alcoxicarbonil
-carboxilato de ilo (ciclos)
halogenuro de acilo halogenuro de -oilo halocarbonil
halogenuro de carbonilo (ciclos)
amida -amida amido
-carboxamida (ciclos)
nitrilo -nitrilo ciano
-carbonitrilo (ciclos)
aldehdo -al oxo
-carbaldehdo (ciclos) formil
cetona -ona oxo
alcohol -ol hidroxi
fenol -ol hidroxi
tiol -tiol mercapto
amina -amina amino
imina -imina imino
alquino -ino alquinil
alqueno -eno alquenil
alcano -ano alquil

Grupos subordinados

Grupo funcional Nombre como prefijo


ter alcoxi
halogenuro halo (cloro, bromo, etc.)
nitro nitro
sulfuro alquiltio
azida azido
diazo diazo

V.- ESTRUCTURAS DE CARBOHIDRATOS NATURALES

153 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

V.I. CETOSAS
cetotetrosa cetopentosas cetohexosas
CH2OH CH2OH
CH2OH O O
O H OH HO H
H OH H OH H OH
H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
CH2OH O D-ribulosa D-psicosa D-fructosa
O H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
dihidroxicetona O O
D-eritrulosa O
HO H H OH HO H
H OH HO H HO H
CH2OH H OH H OH
D-xilulosa CH2OH CH2OH

D-sorbosa D-tagatosa

V.II.- ALDOSAS
CHO
H OH
CH2OH
D-(+)-gliceraldehido

aldotetrosas
CHO CHO
H OH H OH
H OH H OH
CH2OH CH2OH
D-(-)-eritrosa D-(-)-treosa
ET

aldopentosas
CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(-)-ribosa D-(-)-arabinosa D-(+)-xilosa D-(-)-lixosa

RAXL
aldohexosas
CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO CHO
H OH HO H H OH HO H H OH HO H H OH HO H
H OH H OH HO H HO H H OH H OH HO H HO H
H OH H OH H OH H OH HO H HO H HO H HO H
H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH H OH
CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH CH2OH
D-(+)-alosa D-(+)-altrosa D-(+)-glucosa D-(+)-manosa D-(-)-gulosa D-(-)-idosa D-(+)-galactosa D-(+)-talosa
All altruist gladly make gum in gallon tanks
VI.- CONSTANTES FSICAS DE LOS AMINOCIDOS

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 154


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

155 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 156


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

SOLEMNES Y EXMENES DE SEMESTRES ANTERIORES.

UNIVERSIDAD ANDRS BELLO


DEPARTAMENTO DE CIENCIAS QUMICAS
SOLEMNE 1 DE QUMICA ORGNICA II- MIRCOLES 15 DE ABRIL DE 2009

Nombre:. Ptje.:..
Nota:

1.- Complete las siguientes reacciones para el alqueno A indicando la estereoqumica cuando sea
necesario.

i) Hg(OAc)2 / H2O
ii) NaBH4
CH2I2 / Zn (Cu)
H2SO4 - H2O

i) MCPBA / CH2Cl2 KMnO4/ NaOH

ii) H3O+
A

i) Hg(OAc)2 / EtOH i) B2H6


ii) NaBH4 ii) H2O2 / NaOH
MCPBA / CH2Cl2

2.- Escriba un mecanismo detallado para la conversin de I en II.

157 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

O OH

i) CH3MgBr / ter CH3


O
CH3 + OH
ii) H3O+

I II

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 158


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis


O

i) CuLi
O
A + B
ii) H3O+ (C6 H10O2 )
ismeros pticos

i) CH3MgBr / ter PCC / CH2Cl2 SOCl2 i) Mg / ter


A C D E
ii) H3O+
F + G
ismero S ii) H3O+ (C8 H18O2 ) (C8 H16O2 ) (C8 H15 ClO) (C8H16O)
(C6 H10O2 ) ismeros pticos
a.-

159 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b.-
Li

MCPBA / CH2Cl2 i) i) NaH / THF


H + I J + K L + M
(C10 H12O) ii) H3 O+ (C16 H18O) Br (C19 H24O)
ii)
ismeros pticos ismeros pticos ismeros pticos

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 160


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- El linalol es un terpeno que se encuentra en la esencia de lavanda, bergamota y menta. Proponga
un esquema de sntesis para el linalol a partir de oxirano, butenona y bromuro de isobutenilo como
nicas fuentes de carbono y cualquier reactivo inorgnico u orgnico necesario.

Br
bromuro de isobutenilo
OH
O

oxirano
()-linalol

O
butenona

161 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Nom
Universidad Andrs Bello bre:

Departamento de Ciencias Qumicas

Prueba Solemne 1 Recuperativa de Qumica Orgnica II
Lunes 28 de Septiembre de 2009
. Ptje.:.. Nota:

1.- Complete las siguientes reacciones para el alcohol A indicando la estereoqumica cuando sea
necesario. (11 puntos)

i) NaH
i) TsCl / py ii) (CH3)2CHCH2I
ii) LiAlH4
H2SO4

OH
HBr KMnO4/ NaOH

SOCl2

i) TsCl / py
SOCl2 / py ii) NaI

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 162


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Escriba un mecanismo detallado para la conversin de I en II. (10 puntos)

HO

H2SO4

calor

I II

163 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis


a.- (9 puntos)
O

i)(CH3 )2 CuLi / ter


A + B
(C7 H12O)
ii) H3O+
ismeros geomtricos

i) CH3CH2Li / ter H2SO4 (c) KMnO4 / NaOH


A C + D E F + G
ismero cis ii) H3O+ ismeros pticos (C9 H18O2 )
(C7 H12O) (C9 H16 )
(C9 H18O)
ismeros pticos

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 164


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b.- (6 puntos)
i) B2H6 / THF
ii) H2O2 / NaOH PCC / CH2Cl2 i) MgBr / ter
H I J + K
(C8 H8O) ii) H3O+
(C8 H10O) ismeros pticos
(C10 H14O)

i) NaH / THF
OTs
ii)

L + M
ismeros pticos
(C13 H20O)

165 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- Proponga un esquema de sntesis para el compuesto A a partir de ciclohexanol, cloruro de metilo y
oxirano como nicas fuentes de carbono y cualquier reactivo inorgnico u orgnico necesario. (9
puntos)

Br

ciclohexanol OH

CH3OH
cloruro de metilo
A
O

oxirano

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 166


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Solemne 2 de Qumica Orgnica II - Jueves 22 de Octubre de 2009
______________________________________________________________________
Nombre: _____________________________________Nmero de Matrcula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________
1.- Complete las siguientes reacciones para la 2,2-dimetilciclopentanona. Indique la estereoqumica del
o los productos cuando sea necesario (16 puntos)

i) Br2 / CH3COOH
N
i) CH3CH2MgBr / ter H
ii) H3O+
ii) CH3CH2Br

iii) H3O+ O

Ph3P=CHCOCH3
O
i) NaBH4 / ter

ii) H3O+

Zn(Hg)

HCN HCl

i) NaOH
NH2 NH2
O

ii) H
CH3CH2OH / TsOH
iii) (- H2O)

167 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Escriba el mecanismo detallado de la formacin del acetal I. (6 puntos)

O HO
TsOH
+ O O + H2O
OH

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 168


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis (15 puntos)

MCPBA / CH2Cl2
a) A + B
ismeros pticos
(C 3H 6O) O
MgBr

i) / ter K2 Cr2O7 / H+ i) LDA, THF, -78 C Ph 3P


B C D E F
ismero S ii) H3O+ ii) CH3CH2CH2Br (C 12H 16O)
(C 9H 12O) (C 9H 10O) (C 16H 22O)
iii) H3O+

169 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Br Li, ter i) CO2 SOCl2 / py i) Bu2Cd / ter


b) G H I J
ii) H3O+ (C 7H 12O 2) (C 7H 11ClO) ii) H3O+
(C 6H 11Li) (C 11H 20O)

i) LDA / THF / -78 C


ii) HCHO
iii) (-H2O)

MCPBA / CH2Cl2 i) Et2CuLi / ter


M L K
(C 14H 26O 2) (C 14H 26O) ii) H3O+ (C 12H 20O)

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 170


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- Un eximio estudiante sintetiz el compuesto I a partir de 2,2-dimetilciclopentanona, oxirano y


bromometano como nicos reactivos carbonados. Proponga una sntesis para el compuesto I a partir
de estos reactivos y cualquier otro reactivo orgnico o inorgnico que estime necesarios. (9 puntos)

O O
CH3Br
bromometano
O
O

2,2-dimetilciclopentanona
oxirano
I

171 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Solemne 2 de Qumica Orgnica II - Lunes 17 de Mayo de 2010
______________________________________________________________________

Nombre: _____________________________________Nmero de Matrcula: _______________

Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para la t-butil metil cetona. Indique la estereoqumica del
producto cuando sea necesario (15 puntos)

i) CH3CH2CH2MgI / ter Ph3P=CHCOOCH2CH3


i)
N
ii) H3O+
H
ii) CH3CH2Br
iii) H3O+
CH3CH2 NH2

Zn(Hg) / HCl

MCPBA/ CH2Cl2

HCN

i) NaOH
HOCH2CH2OH / TsOH ii)PhCHO
iii) (- H2O)

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 172


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Escriba el MECANISMO DETALLADO de la siguiente reaccin. (8 puntos)

O HO
H3O+
O HO
O

173 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis (15 puntos).

OH OH i) CH3MgBr / ter H2SO4


OEt
A B C
(C 12H 20O 4) ii) H3O+ (C 10H 18O 2) (C 10H 16O)
TsOH
O
H2 / Pd / C

D + E
i) LDA / THF / -78C NH2NH2 /
(C 10H 18O)
D F + G H + I
ii) EtBr (C 12H 22O) NaOH (C 12H 24)
(2R, 5R)
ismeros pticos

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 174


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b)
O
O
H2 / Pd / C PPh 3
i) EtONa / EtOH
O
J K + L M + N
ii) (- H2O) (C 9H 14O) (C 9H 16O) (C 12H 22O)
ismeros pticos ismeros pticos

H3O+

+ O + P + Q
(C 10H 17O)
ismeros pticos

175 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- El Citral es una mezcla de dos terpenos de frmula molecular C10H16O. El ismero E es conocido por
geranial o citral A mientras que el ismero Z es conocido como neral o citral B. El Geranial tiene un olor
fuerte de limn mientras que el Neral tiene un olor de limn menos intenso pero ms dulce. El Citral es, por
lo tanto, un compuesto usado en la perfumera por su efecto ctrico. Proponga una sntesis del citral a partir
de acetona, bromoetanal y 4-oxopentanoato de etilo como nicas fuentes de carbono. Utilice los reactivos
orgnicos e inorgnicos que estime necesarios (7 puntos)

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 176


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Solemne 3 de Qumica Orgnica II - Martes 17 de Noviembre de 2009
______________________________________________________________________
Nombre: _____________________________________Nmero de Matrcula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para la L-ramnosa. (11 puntos)

H NH 2
N
Br2 / H2O i) Br 2 / H 2O
ii) CaCO3
iii) H2O2 / Fe2 (SO4 )3

CHO
O i) CH3CH2OH / HCl(g)
H OH
NaBH4 / CH3OH / H2O
H OH
ii) CH3I exceso / Ag2O HO H
HO H
CH3
-ramnopiransido HIO4
NaOH
i) HCN
ii) H3O+
iii) H2/BaSO4 / H2O

177 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Proponga un mecanismo detallado para la esterificacin en medio cido del cido S-5-
hidroxihexanoico. (6 puntos)

O
O
H2SO4 ( cat)
O
HO OH + H2O

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 178


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis. (7 puntos)


a.-
O O
i) EtONa / EtOH EtONa / EtOH

EtO OEt O
A B + C + D+ E
ii) C13H22O5 C11H16O4
estereoismeros

i) NaOH
ii) H3O+
iii)

Zn (Hg) / HCl
G F
C8H16 C8H12O2

179 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b.- (8 puntos)
O

HO
i) Br2 / P NaCN H3O+
H + I J+ K L
ii) H3O+ acetona
C8H7BrO2 C9H7NO2 C9H8O4
ismeros pticos ismeros pticos

EtOH / H2SO4
O
i) EtONa / EtOH
H2 N NH2 N M
2 EtOH + P
Py C15H20O4 ii)
Br C13H16O4
fenobarbital
C11H12N2O3

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 180


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- La solanina es un glico-alcaloide txico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa
(Solanum tuberosum) Tiene propiedades narcticas por lo que era utilizada en el tratamiento de
epilepsia. No se descompone con el cocimiento pero s con los jugos gstricos. Est formada por la
solanidina (aglicona) y por solatriosa (C18H32O15). Determine la estructura de la solatriosa de acuerdo
a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos)

i.- Da positivo el test de Tollens.


ii.- La hidrlisis cida de la solatriosa produce D-glucosa, D-galactosa y L-ramnosa.
iii.- -glicosidasa produce D-glucosa y un disacrido A.
iv.- -glicosidasa produce L-ramnosa y un disacrido B.
v.- La metilacin exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de xido de plata y posterior hidrlisis
cida produce 2,3,4,6-tetra-O-metil-D-glucosa, 4,6-di-O-metil-D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-
ramnosa.
vi.- La metilacin exhaustiva del disacrido A y posterior hidrlisis cida produce 3,4,6-tri-O-metil-
D-galactosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.
vii.- La metilacin exhaustiva del disacrido B y posterior hidrlisis cida produce 2,3,4,6-tetra-O-
metil-D-glucosa y 2,4,6-tri-O-metil-D-galactosa.

Escriba el nombre de la solatriosa.(3 puntos)

CH2OH CH2OH
OH OH
O O O
OH OH CH3
OH OH OH
OH
OH OH OH OH
D-glucosa D-galactosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa

181 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Solemne 3 de Qumica Orgnica II - Mircoles 23 de Junio de 2010
Nombre: _____________________________________ Nmero de Matrcula: _______________
Puntaje: _______ Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones para la m-metilanilina indicando la estereoqumica cuando sea
necesario. (12 puntos)

O
Cl O H O i) / H2, Pd/C
/ py
ii) CH3I exceso
iii) Ag2O / H2O
iv)

Cl
i) / py NH2 i) NaNO2 / HCl
O
ii) LiAlH4 / ter ii) HBF4
iii) i-PrOH / H2O

i) NaNO2 / HCl
/ H2, Pd/C ii) CuCN
CH3CH2I exceso iii) H3O+
O

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 182


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- Proponga un mecanismo detallado para la hidrlisis en medio cido de la lactona A (6 puntos)

O O

H2O OH
O
H2SO4 ( cat)

A OH

183 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis. (8 puntos)


a.-
O O
i) EtONa / EtOH i) NaOH i) SOCl2 / py
A B C
EtO OEt O ii) H3O+ ii) EtOH
C8H14O3
ii) C11H18O5 C6H10O3
iii)

EtONa / EtOH

i) PCC / CH2Cl2 i) EtONa / EtOH


E D
F + G + H
ii) EtONa / EtOH C9H14O3 O C6H8O2
C9H10O2 ii)
iii)
ismeros

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 184


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

b.- (7 puntos)
O
OEt
O i) (CH3)2CuLi / ter i) EtONa / EtOH
H
H I + J K + L
AcONH4 / AcOOH / ii) H3O+ Br
O C11H18O4 C12H22O4 ii) C15H26O4
OEt (- H 2O)
ismeros pticos ismeros pticos

H2N NH2 Py

M + N + 2 EtOH
secobarbital
C12H18N2O3
ismeros pticos

185 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

4.- -chaconina es un glicoalcaloide txico y amargo que se encuentra en los brotes de la papa
(Solanum tuberosum) Tiene propiedades antifngicas e insecticidas que utiliza la planta como defensa.
Est formada por la solanidina (aglicona) y por chacotriosa (C18H33O14). Determine la estructura de la
chacotriosa de acuerdo a las siguientes evidencias experimentales: (10 puntos)

i.- Da positivo el test de Tollens.


ii.- La hidrlisis cida de la chacotriosa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iii.- El tratamien -glicosidasa produce D-glucosa y L-ramnosa.
iv.- La metilacin exhaustiva con yoduro de metilo en presencia de xido de plata y posterior hidrlisis
cida produce 3,6-di-O-metil-D-glucosa y 2,3,4-tri-O-metil-L-ramnosa.

Escriba el nombre de la chacotriosa (2 puntos)

CH2OH
OH
O O
OH CH3 OH
OH
OH
OH OH OH
D-glucosa L-ramnosa
6-deoxi-L-manosa

Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas 186


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Examen de Qumica Orgnica II - Jueves 3 de Diciembre de 2009
____________________________________________________________________

Nombre: __________________________________Nmero de Matrcula: _______________

Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones indicando la estereoqumica del o los productos cuando sea
necesario (16 puntos)

O O

H Cl

O
i)
Cl
i) CH3I (exceso) NH2 ii) LiAlH4 / ter

ii) Ag2O / H2O


iii) i-PrOH / H2O
iii)

NaNO2 / HCl H / H2 / Pd, C

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

i) NaNO2 / HCl i) NaNO2 / HCl


ii) KI ii) OMe

NH2
i) NaNO2 / HCl
Fe / HCl
ii) H2O
NO2

i) NaNO2 / HCl
i) NaNO2 / HCl ii) H3BF4
ii) H3PO2

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Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

2.- El aminocido (-)-cistena tiene un pKa1 = 1,91; pKa2 = 8,14 y pKa3 = 10,28. Determine:
i) El punto isoelctrico de la cistena (2 puntos)
ii) La estructura de la cistena a pH = 5.07 (2 puntos)
iii) La estructura de la cistena en un tampn AcOH/ AcONa de pH = 4.5 (2 puntos)
iv) La estructura de la cistena en un tampn NH4Cl / NH3 de pH = 10 (2 puntos)

Punto isoelctrico:

O
OH

cistena (cis)
HS NH2

pH = 5.07 pH = 4.5 pH = 10

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3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis:


a) (8 puntos)

i) NaOH SOCl 2 / py
EtO OEt i) EtONa / EtOH
A B C
O O ii) H3O+ (C10 H12O2)
Br
(C15 H20O4) (C10 H11ClO)
ii) iii)

AlCl3

i) LDA / THF / - 40C


E + F D
(C14 H18O) ii) Br (C10 H10O)
ismeros pticos iii) H3O+
CH 3CH 2NH 2 / H 2 / Pd / C
E G + H
ismero R
(C16 H25 N)
ismeros pticos

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b) (5 puntos)
O

HNO3 / H2SO4 i) NaOH SOCl 2 / py


OH
J K L
HO
(C7 H5 NO5) ii) Br (C10 H10 NClO4)
(C10 H11 NO5)
iii) H3O+

i) N
O H2 / Pd / C
H L
M N proparacana
ii) H3O+ (C16 H24 N2O5)
(C6 H15 NO) (C16 H26 N2O3)
anestsico de uso oftalmolgico

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4.- Proponga una sntesis del aminocido ornitina a partir de oxirano, azida de sodio, cloruro de
amonio y cianuro de potasio y cualquier reactivo orgnico o inorgnico que estime necesarios. (8
puntos)

O
O
H2N OH
NH2
NaN3 ()-ornitina

NH4Cl / KCN

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Universidad Andrs Bello


Departamento de Ciencias Qumicas- Facultad de Ecologa y Recursos Naturales
Examen de Qumica Orgnica II - Martes 13 de Julio de 2010
____________________________________________________________________
Nombre: ______________________________ Nmero de Matrcula: _______________
Puntaje: _______Nota:_________

1.- Complete las siguientes reacciones. Indique la estereoqumica del o los productos cuando sea
necesario (12 puntos)

O
SOCl2 / py
Cl
+

i) NaBH4 / ter
ii) H3O+

O i) CH 3I (exceso)
EtNH2 NH3

ii) Ag 2O / H 2O
H2 / Pd / C
iii)

i) LDA / THF / -78 C


ii) EtBr
iii) H3O+

Zn(Hg) CH2=PPh3

HCl

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2.- Escriba el mecanismo detallado de la hidrlisis cida del dipptido ala.val (5 puntos)

H O O
H+ +
+ N + OH H3N
H3N OH + H2O H3N + OH
O O

ala.val alanina valina

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3.- Complete los siguientes esquemas de sntesis


a.- (12 puntos)

O NH 2
PCC/ CH 2Cl 2 Cl2 i) NaBH4 / ter

py
A B
AcOH
C
(C 6H 12NClO) ii) H 3O+
D + E
(C 6H 15NO) (C 6H 13NO) (C 6H 14NClO)
OH ismeros pticos

i) NaNO2 / HCl H 3O+ i) LiAlH4 / ter i) SOCl2 / py


F G H I
i) CuCN (C 7H 5NO) (C 7H 6O3) ii) i-PrOH / H2O (C H O ) ii) NaCN
(C 8H 7NO)
7 8 2

NH2 i) SOCl2 / py
ii) NH3

i) NaH / THF
atenolol K + L
ii) D + E
J
(C 14H 22N 2O3) (C 8H 9NO2)

ismeros pticos

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b.- (6 puntos)

OH
O Cd
O i)
i) PPh3 / tolueno SOCl2 / py
L M N
ii) NaH (C7 H12O2 ) (C7 H11 ClO) ii) H3O+ (C H O)
(C22H21PO2 ) 9 14

Br
i) CH3Li / ter
ii) H3O+

O + P
(C10H18O)
linalool
ismeros pticos

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4.-El aminocido (+)-arginina tiene tres pKa: 2,17; 9,04 y 12,48.


a.- Asigne los pKa a cada grupo de la arginina (3 puntos)

O
H
HN N
OH
NH2 NH2

b.- Calcule el punto isoelctrico de la arginina (1 puntos)

c.- Indique la especie mayoritaria en que se encuentra la arginina:

v) en una solucin de HCl 0.1 M (2 puntos)


vi) en un tampn AcOH/ AcONa de pH = 4.5 (2 puntos)
vii) en un tampn NH4Cl / NH3 de pH = 10 (2 puntos)

pH = 1.0 pH = 4.5 pH = 10

197 Facultad de Ciencias Exactas. Departamento de Ciencias Qumicas


Gua de Ejercicios Curso de Qumica Orgnica II QUIM 310 Primer Semestre 2015

BIBLIOGRAFA

1.- FRANCIS CAREY, ORGANIC CHEMISTRY, 4 EDICIN, 2000.

2.- JOHN McMURRY, ORGANIC CHEMISTRY, 2 EDICIN, 2008.

3.- L. G. WADE, Jr, ORGANIC CHEMISTRY, 7 EDICIN, 2010.

4.- T. W. GRAHAM SOLOMONS, CRAIG B. FRYHLE, ORGANIC CHEMISTRY, 10 EDICIN,


2011.

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