UNIVERSIDADE FEDERAL DE SANTA CATARINA

Curso de Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de Materiais

Rogrio Gomes Arajo

COMPSITOS PVC / NANOTUBOS DE CARBONO:

PREPARAO E CARACTERIZAO DE PROPRIEDADES
ELTRICAS, TRMICAS E MECNICAS

Florianpolis
2010
 Rogrio Gomes Arajo

COMPSITOS PVC / NANOTUBOS DE CARBONO:

PREPARAO E CARACTERIZAO DE PROPRIEDADES
ELTRICAS, TRMICAS E MECNICAS

Tese de doutorado submetida ao Programa de

Ps-Graduao em Cincia e Engenharia de
Materiais da Universidade Federal de Santa
Catarina como requisito para obteno do
ttulo de Doutor em Cincia e Engenharia de
Materiais, rea de concentrao em Polmeros.

Orientador: Prof. Dr. Alfredo Tiburcio Nunes

Pires

Florianpolis
2010
 COMPSITOS PVC / NANOTUBOS DE CARBONO:
PREPARAO E CARACTERIZAO DE PROPRIEDADES
ELTRICAS, TRMICAS E MECNICAS

ROGRIO GOMES ARAJO

Esta tese foi julgada e aprovada para obteno do ttulo de

Doutor em Cincia e Engenharia de Materiais no Programa de
Ps-graduao em Cincia e Engenharia de Materiais da
Universidade Federal de Santa Catarina.

Florianpolis, 20 de setembro de 2010

________________________________________________________
Prof. Dr. Alfredo Tibrcio Nunes Pires Orientador

________________________________________________________
Prof. Dr. Luiz Fernando Dias Probst Co-orientador

________________________________________________________
Prof. Dr. Carlos Augusto Silva de Oliveira Coordenador

BANCA EXAMINADORA

______________________________________________________
Prof. Dr. Valdir Soldi

______________________________________________________
Prof. Dra. Maria Madalena de Camargo Forte

_______________________________________________________
Prof. Dra. Daniela Becker

_______________________________________________________
Prof. Dr. Pedro Luiz Manique Barreto

_______________________________________________________
Prof. Dr. Guilherme Mariz de Oliveira Barra
 Dedicatria

Dedico este trabalho ao meu pai

Orlando (in memorian) e s
mulheres da minha vida: minha
me Clea, minha mulher Ins e
minha filha Fernanda.
 AGRADECIMENTOS

Primeiramente Deus por ter me dado sade e perseverana

para seguir os meus objetivos e pela proteo nas inmeras viagens de
carro entre Joinville e Florianpolis.
Ao professor Alfredo que considero muito mais que um
orientador, mas um amigo que sempre apostou na minha capacidade.
Vamos falar de cincia? Esta sua frase clssica ficar marcada em
minha memria. E tenho muito que agradecer a estas conversas sempre
me davam nimo a seguir em frente e ver outras possibilidades que at
ento no eram claras para mim. Sem dvida, eu pude amadurecer muito
durante este perodo graas ao convvio e orientao do professor
Alfredo. Agradeo tambm as hospedagens em Florianpolis e o
agradvel convvio com sua esposa Roze.
minha esposa Ins pelo incentivo, companheirismo e
equilbrio que me mantiveram no caminho durante estes cinco anos,
mesmo nos momentos mais difceis. Seu amor, carinho e sabedoria me
fizeram chegar ao fim deste trabalho.
minha filha Fernanda pelos momentos de alegria e pelas
gargalhadas que sempre demos juntos. Junto com minha esposa
superaram momentos de pouco convvio e ateno devido
concorrncia com viagens a Florianpolis e trabalhos de final de
semana.
Ao professor Probst pela co-orienentao do trabalho referente
sntese de nanotubos de carbono.
SOCIESC pelo total apoio ao meu doutorado, atravs da
liberao de parte do meu horrio de trabalho para as atividades
relacionadas com a tese, e pela liberao dos laboratrios e
equipamentos, possibilitando a realizao de grande parte do trabalho
em Joinville.
Aos meus amigos de viagem a Florianpolis Dorly, Luciano
Senff, Fernando Klein, Ins, Balzer e Palova pela companhia e risadas
que tornavam a viagem cada vez mais curta.
Aos colegas do Polimat pela colaborao no laboratrio, em
especial ao Richard, Larissa Ferreira, Paula e Rodrigo Cercena com
quem tive mais contato.
Aos colegas do Labocath, principalmente a Humberto, Andr e
Gisele, pelo apoio e colaborao na sntese de nanotubos de carbono.
 Aos funcionrios da UFSC, em especial ao Rogrio Campos
pela ajuda nos registros e matrculas no PGMAT e a Marly Soldi pelas
anlises trmicas e pelas agradveis conversas no laboratrio.
Ao professor Guilherme Barra pelo apoio e colaborao nas
medidas de resistividade eltrica. As discusses sobre os mtodos de
anlise e sobre o resultados foram sempre muito elucidativas e
importantes para o trabalho.
Aos amigos do laboratrio do professor Guilherme, em especial
a Luiz Ecco pela essencial ajuda nas medidas de resistividade eltrica.
Braskem, em especial ao Antnio Rodolfo, pela colaborao
e doao do PVC para o trabalho.
professora Maria do Carmo Gonalves do instituto de
qumica da UNICAMP pela colaborao na preparao das amostras
para as anlises de TEM.
Aos tcnicos do LCME pela realizao das anlises de TEM:
Eliana Oliveira pela pacincia e habilidade aplicadas no corte das
amostras e Eduardo Isoppo pela operao do microscpio.
professora Ins Valria Yoshida da UNICAMP pela doao
de um dos tipos de nanotubos de carbono utilizados neste trabalho e
pelas micrografias de MEV dos mesmos.
professora Maria Ins Bruno Tavares do IMA/UFRJ pela
colaborao na realizao das anlises de RMN de baixo campo.
FGM produtos odontolgicos, em especial a Dra. Mrcia e ao
Thiago Alano, pela realizao das medidas de rea superficial especfica
dos nanotubos de carbono.
Ao professor Alexandre Lago e Roberto Marchiori pela
colaborao nas anlises de Espectroscopia Raman.
Aos meus alunos Luiz Gustavo Rovaris, Tiago Hakbart, e Yara
Truppel que participaram desta linha de pesquisa em seus trabalhos de
concluso de curso de graduao.
Aos funcionrios da SOCIESC que de alguma forma
contriburam para a realizao do trabalho.
 EPGRAFE

Os que se encantam com a prtica sem a cincia so como os

timoneiros que entram no navio sem timo nem bssola, nunca tendo
certeza do seu destino

Leonardo Da Vinci
 RESUMO

Nanocompsitos polimricos com nanotubos de carbono tem

despertado grande interesse da comunidade cientfica devido s
propriedades eltricas, trmicas e mecnicas destas partculas, que
foram recentemente descobertas. A rea superficial e relao entre o
comprimento e do dimetro extremamente elevadas dos nanotubos de
carbono oferecem a possibilidade de mudanas significativas nas
propriedades dos polmeros com a adio de pequenos teores de
nanotubos. A disperso adequada dos nanotubos de carbono na matriz
polimrica um dos principais desafios no desenvolvimento de
nanocompsitos polimricos. Neste trabalho foram obtidos
nanocompsitos de nanotubos de carbono em matriz de poli(cloreto de
vinila) [PVC] pelo processo de mistura com o polmero em soluo de
tetraidrofurano com posterior evaporao do solvente. Nanocompsitos
com teores entre 0,1 e 1,0 %m de nanotubos de carbono de parede
mltipla, no funcionalizados e funcionalizados com grupos carboxila,
foram estudados. Nanotubos de carbono foram sintetizados pelo
processo de deposio cataltica de vapor (CVD), entretanto devido ao
baixo rendimento do processo e a necessidade de um maior volume de
material foram utilizados nanotubos comerciais. A disperso dos
nanotubos na matriz de PVC foi analisada por microscopia eletrnica de
transmisso (TEM) e ressonncia magnticos nuclear de baixo campo
(RMN), indicando que os nanotubos se encontram dispersos na matriz
com alguns domnios de aglomerao, independente do teor ou da
funcionalizao dos nanotubos. As propriedades mecnicas, mdulo de
elasticidade e resistncia trao mxima dos nanocompsitos
permaneceram inalteradas em relao ao PVC puro. Entretanto, a
deformao na ruptura foi significativamente reduzida nos
nanocompsitos, independente do teor de nanotubos adicionados,
sugerindo que os domnios de nanotubos aglomerados influenciam esta
propriedade. A temperatura de transio vtrea do PVC nos
nanocompsitos independe do teor de nanotubos de carbono, enquanto
que a resistividade eltrica volumtrica foi reduzida em at dez ordens
de grandeza nos nanocompsitos com teor superior a 0,4 %m de
nanotubos de carbono em relao ao polmero puro. Este resultado
habilita o uso dos nanocompsitos estudados em aplicaes como
material semicondutor.

Palavras-chave: Nanocompsitos, nanotubos de carbono, PVC

 ABSTRACT

Polymer nanocomposites with carbon nanotubes have attracted

great interest of scientific community due to electrical, thermal and
mechanical properties of these recently discovered particles. The
enormous surface area and length-diameter ratio of carbon nanotubes
lead to significant polymer properties changes even in low mass
percentage additions. The suitable nanotubes dispersion along of the
polymer matrix is the main challenge in nanocomposite development. In
this study, carbon nanotubes nanocomposites in poly(vinyl chloride)
matrix were obtained using the solution mixing process followed by
solvent evaporation. Nanocomposites containing between 0.1 and 1.0 %
weight of non-functionalized and carboxyl functionalized multi-walled
carbon nanotubes have been studied. Carbon nanotubes were
synthesized by catalytic vapor deposition process, but because of low
profit and great nanotube volume required to the nanocomposite
preparation process, commercial carbon nanotubes have been used in
this study. Carbon nanotube dispersion was analyzed by transmission
electronic microscopy and low field proton nuclear resonance,
suggesting that the nanotubes were dispersed in polymer matrix with
some agglomerated domains, independently of quantity and type of
nanotubes added to nanocomposite. The mechanical properties of young
modulus and tensile strength kept constant related to isolated polymer,
however a significant reduction of elongation at break were observed
even in low nanotube content nanocomposites, suggesting that nanotube
agglomeration may affect this property. The PVC glass transition
temperature is independent carbon nanotube content of nanocomposite,
otherwise the electrical volumetric resistivity was reduced in ten
magnitude orders in nanocomposite containing more than 0.4 %weight
of carbon nanotube, related to isolated PVC. These results indicate the
PVC/carbon nanotube nancomposite to use in semi-conductor materials
applications.

Keywords: Nanocomposites, carbon nanotube, PVC.

 LISTA DE FIGURAS

Figura 1: Representao esquemtica da estrutura de nanotubo de

carbono ....................................................................................... 33
Figura 2: Representao de nanotubos de carbono de parede mltipla
(MWNT) e de parede simples (SWNT)...................................... 34
Figura 3: Representao dos tipos de estruturas de nanotubos de
carbono: (a) armchair, (b) zigzag, (c) chiral .............................. 35
Figura 4: Reao de polimerizao de cloreto de vinila ............................. 37
Figura 5: Representao das foras de interao dipolo-dipolo entre as
macromolculas de PVC ............................................................ 37
Figura 6: Representao simplificada do mecanismo de degradao do
PVC por desidroclorao ............................................................ 39
Figura 7: Representao dos tipos de nanopartculas: (a) lamelares, (b)
tubulares e (c) isodimensionais................................................... 41
Figura 8: Reator de sntese de nanotubos de carbono pelo processo
CVD............................................................................................ 51
Figura 9: Esquema do sistema utilizado no ensaio eletromecnico ............ 53
Figura 10: Fluxograma da obteno dos filmes de nanocompsitos
utilizando o processo soluo/evaporao .................................. 55
Figura 11: Fotografias seqenciais da preparao dos filmes de
nanocompsitos utilizando o processo de
soluo/evaporao..................................................................... 56
Figura 12: Ilustrao da amostra embutida em resina epxi para corte
em ultramicrtomo ..................................................................... 58
Figura 13: Desenho esquemtico do dispositivo para medio da
resistividade eltrica volumtrica pelo mtodo de duas
pontas: (a) vista lateral do eletrodo; (b) vista superior da
parte inferior do eletrodo. ........................................................... 59
Figura 14: Dispositivo utilizado no corte dos filmes para o ensaio de
resistncia trao: (a) foto do dispositivo; (b) esquema de
funcionamento. ........................................................................... 60
Figura 15: Espectros Raman dos nanotubos de carbono ............................ 64
Figura 16: Espectro Raman dos nanotubos de carbono .............................. 65
Figura 17: Curvas de perda de massa dos nanotubos de carbono das
anlises realizadas em atmosfera de ar. ...................................... 67
Figura 18: Curvas da derivada de perda de massa (DTG) dos
nanotubos de carbono das anlises realizadas em atmosfera
de ar. ........................................................................................... 68
Figura 19: Comportamento da voltagem em relao corrente
aplicada aos nanotubos de carbono no ensaio
eletromecnico sem tenso de compresso ................................ 69
Figura 20: Comportamento da voltagem em relao tenso aplicada
sob os nanotubos de carbono no ensaio eletromecnico
(corrente = 10 mA) ..................................................................... 69
Figura 21: Curvas de perda de massa (TG) de PVC em p e filmes de
submetidos a diferentes tempos de secagem em estufa a
vcuo a 65 C.............................................................................. 71
Figura 22: Curvas de TG e DTG (derivada primeira de perda de
massa) de filmes de PVC aps secagem em estufa a vcuo a
90 C por 48 h............................................................................. 71
Figura 23: Espectros de infravermelho de filmes de PVC ......................... 73
Figura 24: Espectros de infravermelho de filmes de PVC, regio entre
3100 e 2700cm-1 ......................................................................... 73
Figura 25: Espectros de infravermelho de filmes de PVC, regio entre
1500 e 400 cm-1 .......................................................................... 74
Figura 26: Imagem de MEV dos nanotubos de carbono (MWNT-nfK)
utilizados neste trabalho ............................................................. 75
Figura 27: Representao esquemtica da conformao dos nanotubos
de carbono no compsito em relao ao plano de corte das
amostras no ultramicrtomo ....................................................... 75
Figura 28: Micrografias de TEM de nanotubos de carbono dispersos
na matriz de PVC: (a) PVC/0,4%MWNT-COOH, (b) e (d)
PVC/0,2%MWNT-nf, (c) PVC/0,6%MWNT-nf........................ 76
Figura 29: Micrografias de TEM de nanocompsitos (a)
PVC/0,2%MWNT-nf, (b) PVC/0,8%MWNT-COOH ............... 77
Figura 30: Micrografias de TEM de nanocompsito
PVC/0,2%MWNT-COOH.......................................................... 78
Figura 31: Micrografias de TEM de nanocompsito
PVC/0,6%MWNT-COOH.......................................................... 78
Figura 32: Micrografias de TEM de nanocompsito
PVC/0,4%MWNT-nf.................................................................. 79
Figura 33: Micrografias de TEM de nanocompsito
PVC/0,6%MWNT-nf.................................................................. 79
Figura 34: Micrografias de TEM de nanocompsito
PVC/0,8%MWNT-nf.................................................................. 79
Figura 35: Curvas de DSC de PVC na forma de p e de filme .................. 82
Figura 36: Curvas de DSC dos nanocompsitos PVC/MWNT .................. 82
Figura 37: Resistividade eltrica volumtrica dos nanocompsitos
PVC/MWNT-COOH e PVC/MWNT-nf em funo do teor
de nanotubos de carbono ............................................................ 83
Figura 38: Resistividade eltrica volumtrica dos nanocompsitos
PVC/MWNT-COOH e PVC/MWNT-nfK em funo do teor
de nanotubos de carbono ............................................................ 84
Figura 39: Curvas de tenso-deformao obtidas nos ensaios de
resistncia trao do PVC e dos compsitos
PVC/0,2%MWNT-COOH. Em detalhe as micrografias de
MEV de amostras crio-fraturadas de PVC (a) e
PVC/MWNT-COOH (b) ............................................................ 86
Figura 40: Curvas de tenso-deformao obtidas nos ensaios de
resistncia trao do PVC e dos compsitos
PVC/0,2%MWNT-nf. Em detalhe as imagens de MEV de
amostras crio-fraturadas de PVC (a) e PVC/MWNT-nf (b) ....... 87
Figura 41: Resistncia trao dos nanocompsitos PVC/MWNT em
relao ao teor de nanotubos de narbono.................................... 89
Figura 42: Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos PVC/MWNT
em relao ao teor de nanotubos de narbono .............................. 90
Figura 43: Deformao na ruptura dos nanocompsitos PVC/MWNT
em relao ao teor de nanotubos de narbono .............................. 91
 LISTA DE TABELAS

Tabela 1: Propriedades mecnicas de materiais usados como

reforo em compsitos polimricos ...................................... 36
Tabela 2: Quadro comparativo das vantagens e desvantagens dos
mtodos de obteno de nanocompsitos ............................. 44
Tabela 3: Propriedades fsicas da resina de PVC NORVIC
SP1000 .................................................................................. 49
Tabela 4: Caractersticas dos nanotubos de carbono segundo os
fabricantes ............................................................................. 50
Tabela 5: Teores de metais presentes nos nanotubos de carbono
utilizados neste trabalho ........................................................ 66
Tabela 6: Comparao entre os resultados de espectroscopia de
absoro atmica e anlise termogravimtrica ...................... 67
Tabela 7: Valores de Relaxao de RMN de baixo campo das
amostras de PVC e compsitos PVC/MWNT....................... 81
 LISTA DE ABREVIATURAS

CVD ............................... deposio qumica de vapor

DSC ................................ calorimetria diferencial exploratria
DTG ............................... primeira derivada da curva de TG
FID ................................. queda livre da induo (free induction decay)
FTIR ............................... espectroscopia de infravermelho com
transformada de Fourier
HDPE ............................. polietileno de alta densidade
MWNT ........................... nanotubos de carbono de parede mltipla
MWNT-COOH .............. nanotubos de carbono de parede mltipla,
funcionalizados com grupos carboxila
MWNT-nf ...................... nanotubos de carbono de parede mltipla, no
funcionalizados
MWNT-nfK.................... nanotubos de carbono de parede mltipla, no
funcionalizados (fornecidos pela empresa
coreana CNT)
PA6................................. poliamida 6 ou poli(-caprolactama)
PC ................................... policarbonato
PBT ................................ poli(tereftalato de butileno)
PHAE ............................. poli(hidroxiaminoeter)
PMMA............................ poli(metacrilato de metila)
PS ................................... poliestireno
PSMA ............................. copolmero alternado de estireno e anidrido
maleico
PVC ................................ poli(cloreto de vinila)
PVC/MWNT .................. nanocompsito de PVC com nanotubos de
carbono de parede mltipla
RBM ............................... movimento radial dos tomos de carbono,
presentes nos nanotubos de carbono,
submetidos anlise de espectroscopia Raman
(radial breathing mode)
RMN............................... ressonncia magntica nuclear
SD................................... desvio padro
SWNT ............................ nanotubos de carbono de parede simples
T1H ................................. tempo de relaxao spin-rede (RMN)
TEM ............................... microscopia eletrnica de transmisso
TG .................................. anlise termogravimtrica
Tg ................................... temperatura de transio vtrea
THF ................................ tetraidrofurano
 SUMRIO

1. INTRODUO ........................................................................... 27
2. OBJETIVOS ................................................................................ 31
2.1 Objetivo Geral ............................................................................ 31
2.2 Objetivos Especficos ................................................................. 31
3. REVISO DA LITERATURA.................................................... 33
3.1 Nanotubos de Carbono ............................................................... 33
3.2 Poli(cloreto de vinila) - PVC ...................................................... 36
3.3 Nanocompsitos de Matriz Polimrica ....................................... 40
3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos ........................... 42
3.3.2 Nanocompstitos polimricos com nanotubos de carbono . 45
4. MATERIAIS E MTODOS ........................................................ 49
4.1 Materiais ..................................................................................... 49
4.2 Mtodos ...................................................................................... 50
4.2.1 Estudo Preliminar de Sntese de Nanotubos de Carbono .... 50
4.2.2 Caracterizao dos Nanotubos de Carbono ......................... 52
4.2.2.1 Espectroscopia de Absoro Atmica ........................... 52
4.2.2.2 Espectroscopia Raman .................................................. 52
4.2.2.3 Anlise Termogravimtrica (TG) .................................. 53
4.2.2.4 Determinao da Resistividade Eltrica ........................ 53
4.2.3 Processo de Preparao dos Nanocompsitos ..................... 54
4.2.4 Caracterizao dos Nanocompsitos ................................... 57
4.2.4.1 Anlise Termogravimtrica (TG) .................................. 57
4.2.4.2 Espectroscopia Infravermelho (FTIR) ........................... 57
4.2.4.3 Calorimetria Diferencial Exploratria (DSC)................ 57
4.2.4.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)............ 58
4.2.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV) ............... 58
4.2.4.6 Ressonncia Magntica Nuclear de Baixo Campo (RMN)
................................................................................................... 59
4.2.4.7 Determinao de Resistividade Eltrica ........................ 59
4.2.4.8 Ensaio de Resistncia Trao ..................................... 60
5. RESULTADOS E DISCUSSO ................................................. 63
5.1 Estudo Preliminar de Sntese de Nanotubos de Carbono............ 63
5.2 Caracterizao dos Nanotubos de Carbono ................................ 63
5.2.1 Espectroscopia Raman ........................................................ 63
 5.2.2 Espectroscopia de absoro atmica ................................... 65
5.2.3 Anlise termogravimtrica .................................................. 66
5.2.4 Determinao da resistividade eltrica ............................... 68
5.3 Avaliao do Processo de Preparao dos Nanocompsitos ...... 70
5.3.1 Otimizao da Etapa de Eliminao do Solvente ............... 70
5.3.2 Avaliao da Disperso dos Nanotubos de Carbono na
Matriz Polimrica ........................................................................ 74
5.4 Caracterizao das Propriedades Trmicas dos nanocompsitos 81
5.4 Caracterizao da Resistividade Eltrica dos Nanocompsitos . 83
5.5 Caracterizao das Propriedades Mecnicas dos
Nanocompsitos ............................................................................... 85
6. CONCLUSES ........................................................................... 93
7. SUGETES PARA TRABALHOS FUTUROS ......................... 95
8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS......................................... 97
 27

1. INTRODUO

A nanotecnologia uma rea de pesquisa que vem atraindo

grande interesse por parte de cientistas e pesquisadores do mundo
inteiro nas ltimas dcadas. O potencial para o desenvolvimento de
novos materiais com propriedades diferenciadas ou com funcionalidade
o principal atrativo para as pesquisas em nanotecnologia na rea de
cincia dos materiais. As pesquisas vm sendo direcionadas para sntese
e avaliao das propriedades, assim como o desenvolvimento de
tcnicas para o processamento destes materiais.
As aplicaes dos nanomateriais atingem as mais diversas reas
como medicina e sade atravs do desenvolvimento de novas
formulaes ou rotas de liberao de drogas no corpo humano ou de
sensores capazes de detectar doenas graves. Na rea de eletrnica e
computadores os nanomateriais podem ser usados na fabricao de
microprocessadores nano-estrutarados, sistemas de comunicao de alta
freqncia e nano-dispositivos de armazenagem de altssima
capacidade.
A nanotecnologia envolve a criao e utilizao de partculas
cujo comprimento de pelo menos uma das dimenses seja da ordem de
nanmetros (< 100 nm). Tais caractersticas revelam novas propriedades
e fenmenos que no eram apresentados pelos materiais tradicionais ou
por molculas isoladas. Uma vez que variaes em escala nanomtrica
afetam as interaes atmicas e eletrnicas, o projeto e o
desenvolvimento da microestrutura destes materiais podem permitir o
controle das propriedades sem a mudana na composio qumica.
Compsitos polimricos so exemplos clssicos de materiais
estruturais usados em diversos campos de aplicao. As indstrias
automobilstica, nutica e aeronutica, por exemplo, utilizam
compsitos em diversas aplicaes visando reduo de peso dos
componentes e resistncia mecnica e qumica. Estes materiais so
constitudos de uma fase dispersa, e uma fase contnua polimrica,
podendo ser um polmero termoplstico ou termorrgido. Quando a fase
dispersa constituda de partculas com dimenses nanomtricas
(nanopartculas), estes materiais so denominados de nanocompsitos.
A possibilidade de alcanar propriedades qumicas e fsicas
diferenciadas a partir da adio de pequenas percentagens de
nanopartculas vem despertando grande interesse no desenvolvimento de
nanocompsitos. A substituio de componentes automotivos metlicos
por componentes fabricados com nanocompsitos de matriz polimrica
 28

so aplicaes voltadas rea de economia de energia e preservao do

meio ambiente.
Nanotubos de carbono so estruturas compostas por uma nica
folha de grafite enrolada formando um cilindro com dimetro de alguns
nanmetros e comprimento de vrios micrometros. A elevada razo de
aspecto, relao entre comprimento e dimetro, e as propriedades fsicas
promissoras deste material despertam interesse dentro da nanotecnologia
para aplicaes nas reas de reforo de materiais e desenvolvimento de
componentes eletrnicos e biolgicos.
O poli(cloreto de vinila) [PVC] um polmero de grande
interesse industrial, destacando-se como o segundo termoplstico de
maior consumo no mundo. A capacidade de incorporar aditivos torna o
PVC um polmero de grande versatilidade em relao s propriedades,
podendo ser utilizado na fabricao de produtos que variam de rgidos a
extremamente flexveis. O maior campo de aplicao do PVC a
construo civil atravs da produo de perfis rgidos, tubos e conexes,
entretanto o PVC utilizado na fabricao de outros produtos como
embalagens flexveis, laminados para acondicionamento de plasma e
sangue, calados e revestimentos de fios e cabos. A melhoria das
propriedades eltricas, trmicas e mecnicas do PVC pode ampliar ainda
mais o campo de aplicao deste polmero.
A obteno de nanocompsitos PVC/nanotubos de carbono com
teores de at 1,0 %m de nanotubos vem de encontro com as
necessidades do campo de aplicao de materiais compsitos com
propriedades eltricas diferenciadas, ou seja, o desenvolvimento de um
material com condutividade eltrica na ordem de materiais semi-
condutores com propriedades trmicas e mecnicas adequadas para este
tipo de aplicao. A utilizao de um dos polmeros de menor custo
como matriz e as pequenas percentagens de nanotubos de carbono
empregadas nos nanocompsitos visam obter um material de custo
competitivo no mercado para aplicaes eltricas e estruturais,
justificando a realizao deste trabalho.
O maior desafio na obteno de nanocompsitos
PVC/nanotubos de carbono est na disperso dos nanotubos na matriz
polimrica, uma vez que devido fora de atrao decorrente da elevada
rea superficial destas nanopartculas, existe uma forte tendncia de
formao de aglomerados dos nanotubos de carbono. Uma das
contribuies desta tese de doutorado ser a obteno de
nanocompsitos com nanotubos de carbono dispersos na matriz
polimrica.
 29

A tese est dividida em oito captulos, iniciando com o captulo

de introduo que apresenta aspectos gerais da rea de concentrao do
trabalho. No segundo captulo so apresentados os objetivos do trabalho.
No captulo trs apresentada uma reviso da literatura sobre nanotubos
de carbono, PVC e nanocompsitos de matriz polimrica. No captulo
quatro so apresentados os materiais e mtodos utilizados neste
trabalho, incluindo um estudo preliminar de sntese de nanotubos de
carbono e mtodos de caracterizao dos mesmos, bem como a
preparao e caracterizao dos nanocompsitos. No captulo cinco so
apresentados os resultados e a discusso dos mesmos, sendo o captulo
dividido em caracterizao dos nanotubos de carbono, avaliao da
disperso dos nanotubos na matriz polimrica e caracterizao das
propriedades trmicas, eltrica e mecnicas dos nanocompsitos. No
captulo seis so apresentadas as concluses do trabalho e em seguida os
captulos sete e oito apresentam, respectivamente, sugestes para
trabalhos futuros e as referncias bibliogrficas empregadas.
 31

2. OBJETIVOS

2.1 Objetivo Geral

Obter compsitos de nanotubos de carbono de parede mltipla

dispersos em matriz de poli(cloreto de vinila) com propriedades
mecnicas, trmicas e eltricas adequadas para aplicao em peas
estruturais semicondutoras.

2.2 Objetivos Especficos

Preparar nanocompsitos pelo processo de mistura em

soluo seguido de evaporao do solvente, a diferentes percentagens
dos componentes.

Avaliar o processo de mistura em soluo / evaporao do

solvente, quanto eficincia da disperso dos nanotubos de carbono e
degradao do PVC.

Avaliar os nanocompsitos preparados com nanotubos no

funcionalizados e funcionalizados com grupos carboxila quanto
capacidade de disperso e modificao da resistividade eltrica e das
propriedades trmicas e mecnicas.

Analisar a influncia dos nanotubos de carbono na

temperatura de transio vtrea (Tg) do PVC.

Avaliar a resistividade eltrica dos nanocompsitos em

relao ao polmero puro.
 33

3. REVISO DA LITERATURA

3.1 Nanotubos de Carbono

Nanotubo de carbono definido como um micro-cristal tubular

de grafite, consistindo de uma ou mais camadas cilndricas de grafite,
nas quais tomos de carbono trivalente formam uma rede hexagonal,
isto , cada tomo de carbono est ligado a trs outros tomos de
carbono vizinhos. A Figura 1 mostra esquematicamente a estrutura de
um nanotubo de carbono

Folha de grafeno Nanotubo de carbono

Figura 1: Representao esquemtica da estrutura de nanotubo de carbono

Fonte: (ODOM et al., 2000)

Nanotubos de carbono existem em duas formas bsicas:

nanotubos de parede mltipla (MWNT) e nanotubos de parede simples
(SWNT). Nanotubos de carbono de parede mltipla consistem em
diversos cilindros concntricos dispostos de forma que o ncleo do tubo
se encontra vazio e a distncia entre as camadas de grafite que formam
as paredes do tubo constante. O dimetro de nanotubos de parede
mltipla varia entre 2 e 25 nm enquanto que o comprimento da ordem
de vrios micra, porm MWNT com alguns milmetros de comprimento
j foram sintetizados (YUN et al., 2006). Os Nanotubos de parede
simples (SWNT), por outro lado, so cilindros ocos compostos por uma
nica camada de grafite com dimetros entre 1 e 2 nm e comprimento da
ordem de vrios micra. A Figura 2 mostra uma representao dos dois
tipos de nanotubos de carbono.
 34

MWNT

SWNT

Figura 2: Representao de nanotubos de carbono de parede mltipla (MWNT) e de

parede simples (SWNT)
Fonte: (ANTONUCCI; HSIAO e ADVANI, 2003)

Os nanotubos de carbono foram reportados primeiramente em

1991 por Sumio Ijima (IIJIMA, 1991) que identificou a formao de
finas agulhas de carbono sobre os eletrodos usados para a preparao de
fulerenos pelo processo de evaporao por descarga eltrica. Tais
nanotubos eram de paredes mltiplas. Os nanotubos de paredes simples
foram reportados pela primeira vez em 1993 por Iijima e Ichihashi
(IIJIMA e ICHIHASHI, 1993) que sintetizaram pelo mesmo mtodo
nanotubos de carbono com cerca de um nanmetro de dimetro.
Devido simetria da rede hexagonal de tomos de carbono nas
folhas de grafite, diferentes estruturas ismeras de nanotubos podem ser
obtidas, dependendo da forma como as folhas de grafite so enroladas.
Portanto os nanotubos podem apresentar diferentes graus de arranjo em
hlice em relao ao eixo do tubo. As trs diferentes formas de
estruturas so apresentadas na Figura 3: armchair, zigzag e chiral. O
tipo de estrutura, assim como o dimetro do tubo, exerce grande
influncia sobre as propriedades fsicas dos nanotubos de carbono.
A estrutura graftica dos nanotubos confere propriedades
marcantes para este material, como condutividade trmica e eltrica,
resistncia mecnica e qumica. Alm disto, as dimenses em escala
nanomtrica e a razo de aspecto (relao entre comprimento e
dimetro) das partculas tornam os nanotubos vantajosos para aplicaes
que requerem elevadas superfcies especficas, como o caso de agentes
de reforo em materiais compsitos.
 35

(a)

(b)

(c)

Figura 3: Representao dos tipos de estruturas de nanotubos de carbono: (a)

armchair, (b) zigzag, (c) chiral
Fonte: (ANTONUCCI; HSIAO e ADVANI, 2003)

Apesar da dificuldade da caracterizao das propriedades

mecnicas dos nanotubos de carbono em funo do tamanho das
partculas possvel estimar a resistncia deste material usando grafite
como referncia. O mdulo de elasticidade e a resistncia trao de
lamelas de grafite so estimados em 1,06 TPa e 0,8 TPa,
repectivamente, devido s fortes ligaes covalentes entre os tomos de
carbono ao longo do plano (ANTONUCCI; HSIAO e ADVANI, 2003).
Ajayan (AJAYAN, 1999) determinou o mdulo de elasticidade
de 1.800 GPa para MWNT, atravs da tcnica de medida da amplitude
de vibraes trmicas e de 1.000 MPa atravs da tcnica de microscopia
de fora atmica. A resistncia trao mxima de nanotubos foi
determinada em 30 GPa. A resistncia compresso de MWNT de
aproximadamente 100 GPa (JIN et al., 2001). Li e colaboradores (LI et
al., 2000) determinaram a resistncia trao de feixes de SWNT entre
2,3 e 14,2 GPa e estimaram a resistncia de 22,2 GPa para um nico
nanotubo de parede simples. Yu e colaboradores (YU et al., 2000)
determinaram o mdulo de elasticidade e a resistncia trao de
SWNT de 1.002 GPa e 30 GPa, respectivamente. A Tabela 1 mostra
uma comparao entre as propriedades mecnicas dos principais tipos
de reforo usados em compsitos polimricos.
 36

Tabela 1: Propriedades mecnicas de materiais usados como reforo em

compsitos polimricos
Mdulo de Resistncia Densidade
Partculas de Reforo Elasticidade Trao (g cm-3)
(GPa) (MPa)

Nanotubos MWNT (a) 1.800 30.000 0,03 0,06

de Carbono
SWNT (b) 1.002 22.200 0,03 0,06

Fibra de Vidro (c) 72,5 3450 2,58

Fibra de Carbono (c) 230 - 400 2500 - 4500 1,81

Fibra de Aramida 131 3600 - 4100 1,44

(Kevlar) (c)

Fibra de Boro (c) 400 3600 2,57

Fonte: (a) (AJAYAN, 1999); (b) (LI et al., 2000); (c) (CALLISTER JR, 2001)

3.2 Poli(cloreto de vinila) - PVC

Poli(cloreto de vinila) [PVC] vem se destacando como o

segundo polmero de maior consumo no mundo, aps o polietileno. O
interesse comercial por PVC iniciou em 1928 com diversas patentes
relacionadas a copolmeros de cloreto de vinila e acetato de vinila, uma
vez que o homopolmero de cloreto de vinila apresentava altas taxas de
degradao sob aquecimento na temperatura usual de processamento no
estado fundido, dificultando a produo de artefatos plsticos
(BRYDSON, 2000).
O PVC produzido por polimerizao de cloreto de vinila, via
mecanismo de radical livre, segundo a reao mostrada na Figura 4. As
tcnicas de polimerizao em massa, em soluo e em emulso so
usadas na produo industrial de PVC, entretanto a grande maioria deste
polmero obtida por polimerizao em suspenso.
 37

Figura 4: Reao de polimerizao de cloreto de vinila

O PVC um polmero termoplstico de cadeias moleculares

lineares cuja presena de tomos de cloro confere polaridade devido ao
dipolo C-Cl. As fortes interaes intermoleculares, do tipo dipolo-
dipolo,, tornam o PVC um polmero rgido no seu estado isolado,
isolado sem a
presena de aditivos. Todavia, devido a esta polaridade,
polaridade o PVC possui
afinidade com diversos tipos de aditivos,, que necessariamente so
incorporados ao polmero, obtendo-se compostos com propriedades
especficas como resistncia a temperatura, processabilidade,
proc
flexibilidade, dureza, entre outras. Plastificantes, estabilizantes trmicos,
antioxidantes lubrificantes e cargas so exemplos de aditivos
empregados em compostos de PVC. A Figura 5 apresenta uma
representao esquemtica da interao entre as macromolculas do
PVC.

Figura 5: Representao das foras de interao dipolo-dipolo

dipolo entre as
macromolculas de PVC
Fonte: (RODOLFO JR; NUNES e ORMANJI, 2006)
 38

O PVC produzido industrialmente apresenta estrutura

predominantemente amorfa com cristalinidade entre 5 e 10 %,
dependendo da tcnica de polimerizao empregada (NASS e
HEIBERGER, 1986).
O parmetro de solubilidade do PVC cerca de 18,4 (J cm-3)1/2
sendo insolvel em solventes apolares. A solubilidade do PVC
limitada a solventes receptores de prtons como cicloexanona e
tetraidrofurano que apresentam parmetro de solubilidade de 21,3 e 19,4
(J cm-3)1/2, respectivamente (RODOLFO JR; NUNES e ORMANJI,
2006).
A presena de alto teor de cloro na estrutura molecular do PVC
confere ao polmero resistncia flamabilidade, pois os compostos
gasosos clorados resultantes da queima do PVC so mais densos que o
ar, eliminando o contato do material com o oxignio necessrio para a
continuidade da queima. Esta caracterstica habilita o PVC para
aplicaes destinadas construo civil e artigos eltricos e eletrnicos.
O PVC em sua forma isolada um polmero com baixa
resistncia trmica, apresentando degradao trmica em temperaturas
acima de 150 C. O mecanismo de degradao do PVC mais
amplamente aceito o de desidroclorao sucessiva com formao de
ligaes insaturadas ao longo da cadeia polimrica, conforme mostrado
na Figura 6. Esta reao catalisada pelo prprio cloreto de hidrognio
que eliminado da molcula e mantm-se em contato com o polmero.
Para que seja possvel o processamento do PVC imprescindvel o
emprego de estabilizantes trmicos que so substncias que se
combinam com o cloreto de hidrognio ou com a molcula do polmero,
reduzindo ou cessando o desenvolvimento da reao de degradao.
Compostos de PVC so utilizados na fabricao de uma extensa
gama de produtos devido sua versatilidade. As suas aplicaes vo
desde produtos rgidos como tubos e conexes para gua e esgoto at
embalagens transparentes e produtos flexveis como brinquedos,
laminados para armazenamento de sangue e solados de sapato. Parte
desta versatilidade se deve adaptabilidade dos compostos, quando
devidamente formulados, aos mais diversos processos de moldagem
empregados industrialmente.
 39

Figura 6: Representao simplificada do mecanismo de degradao do PVC por

desidroclorao

Diversos estudos usando poli(cloreto de vinila) como matriz

para nanocompsitos
sitos tm sido publicados, principalmente com
nanopartculas de argila (montmorillonita)
onita) como agentes de reforo.
Segundo Peprnicek e colaboradores (PEPRNICEK et al., al. 2005), o uso
de montmorilonita em compsitos de PVC atribui ao material maior
resistncia chama, dificulta a migrao de plastificante, aumenta as
propriedades de barreira e a estabilidadee trmica. A resistncia trao,
mdulo de elasticidade e tenacidade de compsitos de PVC aumentam
aumenta
com a presena de montmorilonita (WAN et al.,, 2003; WANG et al.,
2004). Rodolfo e Mei (RODOLFO e MEI, 2009) prepararam
nanocompsitos de PVC com argila organicamente modificada,
modificada obtendo
aumento de 150% no mdulo de elasticidade com significativa reduo
da tenso e do alongamento na ruptura. Turhan e colaboradores
(TURHAN; DOGAN e ALKAN, 2010) reportaram que nanocompsitos
PVC/Kaolinita, com teores ente 1 e 5 % de nanopartculas, apresentam
estrutura
utura intercalada com aumento da estabilidade trmica em relao ao
PVC puro.
Nanopartculas de carbono demonstraram capacidade de
aumentar as propriedades mecnicas do PVC. Segundo Wang e
colaboradores(WANG; PRAMODA e GOH, 2006),, nanocompsitos
com 0,1%m de fulerenos (C60) aumentam a resistncia trao, o
mdulo de elasticidade e a tenacidade em 32,0 %, 12,1 2,1 % e 55,6 %,
respectivamente em relao ao PVC puro. Compsitos de nanotubos
nan de
carbono em matriz de PVC esto sendo estudados para aplicaes como
 40

sensores eletrnicos para medir deformao (sensor strain) (DHARAP;

LI e NAGARAJAIAH, 2004; LOH; LYNCH e KOTOV, 2006).
Mamunya e colaboradores (MAMUNYA et al., 2008) avaliaram as
propriedades eltricas e trmicas de nanocompsitos PVC/MWNT
obtidos por mistura no estado fundido, determinando que o limiar de
percolao para a resistividade eltrica em 0,05 %vol.

3.3 Nanocompsitos de Matriz Polimrica

Compsitos de matriz polimrica so exemplos clssicos de

materiais estruturais usados em diversos campos de aplicao. As
indstrias automobilstica, nutica e aeronutica, por exemplo, utilizam
compsitos em diversas aplicaes visando reduo de peso dos
componentes e resistncia mecnica e qumica. Estes materiais so
constitudos de uma fase dispersa, e uma fase contnua polimrica,
podendo ser um polmero termoplstico ou termorrgido. As partculas
que constituem a fase dispersa normalmente so fibrosas, como fibras de
vidro ou de carbono, mas podem ter outras formas como lamelas de
talco ou esferas de vidro. Partculas com dimenses nanomtricas,
tambm chamadas de nanopartculas, vm sendo incorporadas em
matrizes polimricas gerando materiais com propriedades qumicas e
fsicas diferenciadas. Estes materiais so denominados de
nanocompsitos.
Segundo Ajayan e colaboradores (AJAYAN; SCHADLER e
BRAUN, 2003), so considerados nanopartculas os materiais com
dimenses inferiores a 100 nm em pelo menos uma dimenso, podendo
ser classificadas em trs categorias conforme apresentado na Figura 7.
As nanopartculas lamelares, como argilas e grafenos, possuem a forma
de placas com espessuras na ordem de 1 nm e razo de aspecto (relao
entre comprimento e espessura) maior que 25 nas outras duas
dimenses. As nanopartculas tubulares apresentam dimetro inferior a
100 nm e razo de aspecto superior a 100. Nanotubos de carbono que
pertencem a esta categoria podem apresentar razo de aspecto na ordem
de 106. As nanopratculas isodimensionais ou tridimensionais
apresentam as trs dimenses em escala nanomtrica (< 100 nm), sendo
exemplos desta categoria de materais as nanoesferas de slica,
nanopartculas metlicas e negro de fumo.
 41

Figura 7:: Representao dos tipos de nanopartculas: (a) lamelares, (b) tubulares e
(c) isodimensionais.
Fonte: (AJAYAN; SCHADLER e BRAUN, 2003)

Devido s dimenses extremamente reduzidas, as

nanopartculas
opartculas podem modificar as propriedades do polmero de forma
diferente em comparao com as partculas micromtricas tradicionais.
Nanopartculas isodimensionais no espalham a luz de forma
significativa, tornando possvel a obteno dee nanocompsitos com
propriedades eltricas e mecnicas diferenciadas mantendo a
transparncia do polmero matriz, por exemplo. Nanocompsitos com
ductibilidade semelhante ao polmero puro podem ser obtidos, uma vez
que partculas em escala nanomtrica criam am concentraes de tenso
extremamente reduzidas. Alm disto, a rea interfacial com a matriz
polimrica significativamente maior em partculas com dimenses
nanomtricas, o que possibilita o desenvolvimento de materiais com
propriedades diferenciadas com om adio de baixos teores de
nanopartculas. A interao entre a superfcie da partcula e o polmero
define as propriedades do compsito e, portanto, o controle da interface
de extrema importncia no desenvolvimento de nanocompsitos. Os O
maiores desafioss no desenvolvimento de nanocompsitos so a
disperso adequada das nanopartculas e o controle da interface com o
polmero matriz.
Apesar de nanopartculas como negro de fumo serem usadas
como partculas de reforo em compostos de borracha h mais de um
sculo, o interesse pelo desenvolvimento de nanocompsitos
polimricos teve um grande aumento nos ltimos anos devido s
propriedades sem precedentes obtidas para alguns sistemas e evoluo
das tcnicas de processamento de nanocompsitos,
nanocompsitos mantendo a
morfologia da fase dispersa. Esta
sta nova fase de investigao iniciou com
 42

Usuki e colaboradores do grupo Toyota que desenvolveram

nanocompsitos PA6/argila, adicionado nanopartculas de argila no
processo de sntese do polmero. Os nanocompsitos obtidos com 5 %m
de argila apresentaram um aumento em relao ao polmero puro de 42,
68 e 130 % nas propriedades de resistncia trao, mdulo de
elasticidade e temperatura de distoro ao calor, respectivamente.
(USUKI et al., 1993; USUKI; HASEGAWA e KATO, 2005).
Atualmente, tem sido bastante estudado nanocompsitos e
apesar dos avanos alcanados nos mtodos de obteno e
processamento destes materiais, ainda h muitas questes a serem
entendidas relacionadas com tamanho, forma, frao volumtrica,
interface e grau de disperso e aglomerao da fase dispersa. A seguir
sero apresentados os mtodos atualmente usados na obteno de
nanocompsitos (KRISHNAMOORTI e VAIA, 2007).

3.3.1 Mtodos de obteno de nanocompsitos

Os mtodos de obteno de nanocompsitos podem ser

divididos em quatro tipos: mistura com o polmero no estado fundido,
mistura com polmero em soluo, polimerizao na presena de
nanopartculas e formao de nanopartculas e polimerizao
simultaneamente.
O mtodo de mistura com o polmero no estado fundido (melt
blend) se desenvolve em equipamentos tais como extrusoras,
misturadores de rolo e misturadores fechados. A disperso das
nanopartculas promovida mecanicamente atravs da tenso de
cisalhamento aplicada no processo. As grandes vantagens deste mtodo
so a capacidade de produo em escala industrial e a ausncia do uso
de solvente, dispensando a etapa de eliminao do mesmo para a
obteno do nanocompsito. Em alguns polmeros, entretanto, a
viscosidade aumenta muito rapidamente com o aumento do teor de
nanopartculas o que dificulta a disperso das partculas, limitando o uso
do mtodo. Zhang e colaboradores (ZHANG et al., 2004) prepararam
nanocompsitos de PA6 com 1 %m de nanotubos de carbono de parede
mltipla em misturador do tipo Brabender, obtendo um aumento das
propriedades mecnicas de resistncia trao e dureza em relao ao
polmero puro. Zou e colaboradores (ZOU et al., 2004) dispersaram
MWNT em polietileno de alta densidade (HDPE) com teores at 1 %m
de nanotubos em extrusoras de rosca dupla, entretanto relataram a
presena de aglomerados de nanotubos em composies acima deste
 43

teor. Pegel e colaboradores (PEGEL et al., 2008) reportaram que apenas

altas tenses de cisalhamento so capazes de dispersar MWNT em
policarbonato (PC) em formulaes com 0,875 %m de nanotubos
obtidas por mistura no estado fundido.
O mtodo de mistura com polmero em soluo supera alguns
problemas encontrados no mtodo de mistura no estado fundido. Neste
mtodo as nanopartculas so dispersas em uma soluo do polmero
base com auxlio de agitao mecnica e principalmente ultrassom
(ZHANG et al., 2009). A grande vantagem do mtodo a maior
facilidade de disperso das nanopartculas devido baixa viscosidade da
soluo, alm de no aplicar tenses de cisalhamento que podem
promover a degradao do polmero e a quebra das nanopartculas. O
uso de grandes quantidades de solvente e a necessidade de eliminao
posterior do mesmo so as grandes desvantagens deste mtodo.
Musumeci e colaboradores (MUSUMECI et al., 2007) prepararam por
este mtodo nanocompsitos de poli(3-hexiltiofeno) com MWNT em
teores entre 0,01 e 30 %m, obtendo tima disperso dos nanotubos e
aumento da condutividade eltrica a partir de 0,1 %m. Broza e
colaboradores (BROZA et al., 2007) estudaram nanocompsitos
PVC/SWNT e PVC/MWNT, com teores de nanotubos entre 0,1 e 20
%m, preparados por mistura com polmero em soluo. Kashiwagi e
colaboradores (KASHIWAGI et al., 2007) avaliaram a disperso por
este mtodo de mistura do sistema PMMA/SWNT com teor de 0,5 %m
de nanotubos.
Outro mtodo de obteno de nanocompsitos polimricos a
polimerizao do monmero na presena de nanopartculas (in-situ
polimerization). Neste mtodo as nanopartculas so dispersas no
monmero, puro ou em soluo, e a mistura resultante polimerizada
atravs das tcnicas tradicionais de polimerizao.Um aspecto positivo
deste mtodo a possibilidade de reao de enxerto do polmero com a
superfcie da nanopartcula. Nanocompsitos de PA6/slica (OU; YANG
e YU, 1998), PMMA/alumina (ASH; SCHADLER e SIEGEL, 2002),
PBT/SWNT (BROZA et al., 2005), poliimida/MWNT (YUEN et al.,
2008) obtidos por esta tcnica vem sendo estudados.
O mtodo de obteno de nanocompsitos que envolve a
formao de nanopartculas na estrutura do polmero durante ou aps a
polimerizao. Os materiais obtidos por este mtodo so chamados de
nanocompsitos hbridos devido excelente disperso e interao entre
as duas fases. Nanocompsitos de PS/SiO2 (HSIUE et al., 2000) e
PSMA/TiO2 (WANG et al., 1999) foram obtidos por este mtodo. A
 44

Tabela 2 resume as vantagens e desvantagens dos mtodos de obteno

de nanocompsitos.

Tabela 2: Quadro comparativo das vantagens e desvantagens dos

mtodos de obteno de nanocompsitos
Mtodo Vantagens Desvantagens
- No utiliza solvente - Aumento da
- Utiliza tcnicas viscosidade em funo
tradicionais de do teor de
processamento. nanopartculas
Polmero - Necessidade de
- Capacidade de
fundido aplicao de elevadas
produo industrial
tenses de cisalhamento
- Pode ser aplicado a
uma grande variedade - Possibilidade de
de polmeros degradao do polmero.
- Uso de grande
quantidade de solvente
- Disperso de
- Necessidade de
Polmero em partculas em meio
eliminao posterior do
soluo lquido de baixa
solvente
viscosidade.
- Restrito a polmeros
solveis
- Oligmeros podem ser
- Possibilidade de
formados se a
reao entre monmero
polimerizao for
Polimerizao e nanopartculas.
incompleta.
in-situ - Fortes Interaes entre
- Presena de partculas
polmero e
estranhas que interferem
nanopartculas.
na reao.
- Disperso das
Formao de nanopartcula
- Limitado a baixos
nanopartculas - Fortes interaes entre teores de nanopartculas.
in-situ polmero e
nanopartculas
 45

3.3.2 Nanocompstitos polimricos com nanotubos de carbono

Devido s suas propriedades fsicas promissoras os nanotubos

de carbono so materiais atrativos para o uso como partculas de reforo
em nanocompsitos de matriz polimrica. Como exemplos, podem ser
citadas algumas caractersticas atribudas pela adio de nanotubos em
compsitos polimricos:

Aumento das propriedades mecnicas estruturais

Modificao do polmero para aplicaes em temperaturas
elevadas

Aumento da condutividade eltrica

Dopagem de polmeros luminescentes para produo de
materiais ativos em aplicaes eletrnicas

Os nanotubos de carbono usados como partculas de reforo em

compsitos de matriz polimrica oferecem diversas vantagens sobre os
agentes de reforo tradicionais, como fibras de vidro e carbono. No caso
de reforos de fibra contnua (longa), os compsitos apresentam
propriedades mecnicas muito mais elevadas na direo paralela s
fibras do que na direo transversal s mesmas, o que nem sempre
benfico para muitas aplicaes. Alm disto, os processos
convencionais de processamento de polmeros no so capazes de
processar tais compsitos, pois provocam a quebra das fibras. Portanto
estes compsitos so destinados produo de artigos de formas
simples e produo limitada. Os compsitos de fibras curtas podem ser
processados normalmente, porm no oferecem propriedades to
vantajosas uma vez que a menor razo de aspecto destes materiais
representa um fator crtico na influncia das propriedades mecnicas
finais do compsito. medida que a razo de aspecto aumenta, a dureza
e a resistncia do compsito aumentam tambm (ANTONUCCI;
HSIAO e ADVANI, 2003).
Nanotubos de carbono apresentam elevada razo de aspecto, em
torno de 1000, tamanho reduzido e resistncia mecnica superior aos
reforos macroscpicos tradicionais conforme descrito na Tabela 1.
Apresentam ainda maior resistncia quebra durante o processamento
devido capacidade de suportar grades deformaes. Estas
caractersticas representam uma vantagem substancial em relao s
fibras de carbono ou de vidro o que torna o nanocompsito polimrico
muito atrativo do ponto de vista de processamento.
A adio de nanotubos de carbono pode melhorar no s as
propriedades mecnicas de polmeros, mas tambm a estabilidade
 46

trmica e a condutividade eltrica do polmero matriz. Devido alta

resistncia trmica os nanotubos podem melhorar o desempenho dos
compsitos em aplicaes em temperaturas mais elevadas.
A disperso de nanotubos de carbono em polmeros usados em
isolamento eltrico produz um aumento significativo na condutividade
eltrica do material, permitindo a descarga de energia eletrosttica e a
proteo contra interferncia radio-eletromagntica. A partir de uma
determinada concentrao de nanotubos de carbono os compsitos
apresentam um aumento drstico de condutividade eltrica atribudo ao
fenmeno de percolao, que se caracteriza pela passagem de corrente
eltrica atravs de uma rede tridimensional formada pelas partculas
condutoras dispersas na matriz polimrica. O limite de percolao varia
de acordo com o grau de disperso das partculas no compsito.
Compsitos epxi/MWNT apresentam limite e percolao na ordem de
0,04 0,1% em peso de nanotubos de carbono (GOJNY et al., 2006),
por outro lado, em matriz de polmeros termoplsticos este valor
normalmente bem superior, entre 1-5% em volume, devido alta
viscosidade do polmero que dificulta a disperso das partculas.
Nogales e colaboradores (NOGALES et al., 2004) obtiveram um valor
de 0,2% em peso para o limite de percolao em compsitos de SWNT
em PBT. Baixos limites de percolao so desejveis para que o
compsito resultante mantenha as boas propriedades relativas ao baixo
peso especfico e comportamento mecnico. Devido a estas
caractersticas os nanocompsitos podem ser usados em aplicaes
eltricas e eletrnicas em diversas reas, tais como aeronutica,
automotiva e computao. A elevada razo de aspecto e o reduzido
tamanho dos nanotubos o tornam uma alternativa interessante para
substituio de partculas condutoras tradicionais, tais como negro de
fumo, que em maiores concentraes afetam a tenacidade e viscosidade
dos polmeros.
O grande desafio para o uso efetivo de nanotubos de carbono
em compsitos de matriz polimrica est na disperso homognea das
nanoparticulas ao longo da fase contnua. O desempenho dos
nanocompsitos depende do grau de disperso e de orientao dos
nanotubos e da interao superficial nanotubo/polmero. Portanto a
desagregao dos nanotubos de carbono antes do processo de
preparao dos compsitos recomendada, uma vez que em funo das
interaes de Van der Waals entre a nanopartculas os nanotubos de
carbonos se entrelaam formando agregados micro ou macroscpicos.
Tratamentos qumicos de oxidao e agitao por ultra-som so tcnicas
muito usadas para dispersar os nanotubos de carbono. Disperses
 47

homogneas so obtidas em compsitos de baixa concentrao de

nanotubos (at 1% em peso), como no caso dos estudos em matrizes de
poliestireno (QIAN et al., 2000) e poli(metacrilato de metila)
(STPHAN et al., 2000). Polmeros com maior capacidade de
molhamento dos nanotubos, como o caso de polihidroxiaminoeter,
conseguem dispersar concentraes maiores de nanotubos de carbono
(JIN; BOWER e ZHOU, 1998).
 49

4. MATERIAIS E MTODOS

4.1 Materiais

Na preparao dos nanocompsitos utilizou-se como matriz

polimrica o PVC NORVIC SP1000, gentilmente fornecido pela
BRASKEM S.A. Este homopolmero obtido por polimerizao em
suspenso e industrialmente utilizado para a fabricao de produtos
rgidos e flexveis devido rpida absoro de plastificantes e boa
processabilidade. A Tabela 3 apresenta algumas propriedades do
polmero, segundo o fabricante.

Tabela 3: Propriedades fsicas da resina de PVC NORVIC SP1000

Mtodo de
Propriedade Valor
Anlise
Fator K 65 1 DIN 53726
Percentagem de compostos
0,3 % JIS K-6721
volteis
Granulometria > 250 m 1% ASTM D-1921 A
Granulometria > 63 m 95 % ASTM D-1921 A
Densidade 0,52 0,03 g cm-3 ASTM D-1895 A
Fonte: (BRASKEM, 2010)

Foram utilizados trs tipos de nanonutos de carbono de parede

mltipla neste trabalho. Nanotubos de carbono no funcionalizados,
denotados por MWNT-nf e funcionalizados com grupos carboxila,
denotados por MWNT-COOH foram fornecidos pela empresa
americana Cheap Tubes Inc. Nanotubos de carbono no
funcionalizados, fornecidos pela empresa coreana CNT Co Ltd,
denotados por MWNT-nfK. Todos os nanotubos de carbono so
produzidos comercialmente pelo mtodo CVD (Chemical Vapour
Deposition) e, segundo os fabricantes, possuem as caracatersticas
apresentadas na Tabela 4.
 50

Tabela 4: Caractersticas dos nanotubos de carbono segundo os

fabricantes
Propriedade MWNT-nfK MWNT-nf MWNT-COOH

Dimetro externo (nm) 10 40 20 40 20 - 40

Comprimento (m) 1 25 10 30 10 - 30
Pureza (% m) > 93 > 95 > 95
Teor de cinzas (% m) <7 < 1,5 < 1,5
rea superficial especfica
150 - 250 110 110
(m2 g-1)
Condutividade eltrica (S
- > 102 > 102
cm-1)
Teor de grupos COOH - - 1,4
(% m)
Fontes: (CHEAPTUBES, 2008; 2008; CNT, 2010)

4.2 Mtodos

4.2.1 Estudo Preliminar de Sntese de Nanotubos de Carbono

Nanotubos de carbono de paredes mltiplas (MWNT) foram

sintetizados atravs do processo de deposio cataltica de vapor de
hidrocarbonetos (CVD). Neste processo foi utilizado metano como fonte
de carbono e catalisador metlico suportado em alumina.
O catalisador da reao foi preparado pelo mtodo proposto por
Fajardo, Martins e colaboradores (FAJARDO et al., 2005) no qual
nitrato de alumnio e nitrato de ferro foram dissolvidos em gua
destilada e adicionados a uma soluo cida de quitosana. Aps agitao
por 60 min, a soluo foi gotejada em uma soluo de NH4OH (6,5 mol
L-1), precipitando a quitosana em esferas contendo os nitratos de
alumnio e ferro. Depois de lavadas com gua destilada as esferas de
catalisador foram calcinadas em forno mufla a 700 C por 2 h. Durante a
calcinao a quitosana foi totalmente decomposta e os nitratos metlicos
foram convertidos em xidos, formando partculas de catalisador de
Fe2O3 e Al2O3, como suporte.
O processo CVD foi conduzido em um reator tubular de quartzo
alojado em um forno com controle de temperatura da ordem de 0,1 C,
 51

conforme apresentado no esquema da Figura 8. O catalisador foi

colocado em uma navcula de porcelana no centro do tubo de quartzo de
forma que os gases reagentes pudessem ter o maior contato possvel
com as partculas do mesmo.

Navcula com
catalisador
Tubo de quartzo

Corrente gasosa

Forno

Figura 8: Reator de sntese de nanotubos de carbono pelo processo CVD

O processo CVD para obteno de nanotubos de carbono foi

dividido em trs etapas: (a) reduo do catalisador; (b) decomposio do
metano e sntese de nanotubos de carbono; (c) resfriamento do meio
reacional. A reduo do catalisador foi feita com hidrognio a uma
temperatura de 500 C. O aquecimento do reator se deu a uma taxa de
10 C min-1 e o tempo de reduo foi de aproximadamente 2 h. A reao
de reduo do catalisador base de Fe est descrita na Equao 1.

Fe2O3 (s) + 3 H2 (g) 2 Fe (s) + 3 H2O (g) Equao 1

A etapa de sntese de nanotubos de carbono teve incio logo

aps a reduo do catalisador. O fluxo de hidrognio foi substitudo pela
passagem de uma corrente de metano (CH4) a uma temperatura
constante entre 700 e 1000 C. Foram realizadas reaes em diversas
temperaturas buscando o maior rendimento de produo de nanotubos.
A reao se desenvolveu entre 2 a 3 h e os nanotubos de carbono
formados se depositaram sobre as partculas do catalisador. A reao de
decomposio do metano e sntese de nanotubos de carbono est
descrita na Equao 2.

CH4 (g) C (s) + 2 H2 (g) Equao 2

Ao final da reao o reator foi resfriado at a temperatura

ambiente para permitir a retirada do catalisador. Durante o resfriamento
uma atmosfera livre de oxignio foi mantida no interior do reator,
 52

injetando-se N2 para evitar a queima dos nanotubos de carbono

sintetizados.

4.2.2 Caracterizao dos Nanotubos de Carbono

Os nanotubos de carbono utilizados neste trabalho foram

caracterizados por espectroscopia de absoro atmica, espectroscopia
Raman, anlise termogravimtrica e ensaio para determinao de
resistividade eltrica. A seguir sero apresentados os mtodos utilizados
nas anlises.

4.2.2.1 Espectroscopia de Absoro Atmica

A anlise de espectroscopia de absoro atmica foi realizada

para determinar a percentagem de componentes metlicos presentes nos
nanotubos de carbono. A preparao das amostras foi realizada seguindo
dois mtodos distintos. No primeiro procedimento cerca de 100 mg de
nanotubos de carbono foram submetidos por 4 h a uma temperatura de
550 C em forno mufla, para queimar a parte orgnica da amostra. O
resduo foi adicionado a 15 mL de cido ntrico concentrado e 30 mL de
cido clordrico concentrado e mantido a 100 C durante 2 h. O volume
foi completado para 100 mL com gua destilada e deionizada. No
segundo procedimento, foi adicionado somente 7 mL de cido ntrico
concentrado 100 mg de nanotubos e mantidos em forno microondas
(ETHOS PLUS da Milestone High Performance Microwave
Labstation) durante 2 h a 200 C. Em seguida o volume foi completado
para 100 mL com gua destilada e deionizada. As amostras de
nanotubos aps a digesto utilizando os dois procedimentos foram
analisadas por espectroscopia de absoro atmica no espectrofotmetro
de plasma acoplado indutivo ICP: PE SCIEX ELAN 6000.

4.2.2.2 Espectroscopia Raman

Anlises de espectroscopia Raman foram realizadas em

microscpio Renishaw Raman, do Laboratrio de Espectrometria de
Massa e Laser do Departamento de Engenharia Mecnica da UFSC.
Para a anlise empregou-se um laser de 514.5 nm de Ar para excitao,
com intensidade de 1.1 mW cm-2, utilizando-se o pico de Si a 520,7 cm-1
como calibrao.
 53

4.2.2.3 Anlise Termogravimtrica (TG)

As anlises termogravimtricas dos nanotubos de carbono

foram realizadas em um equipamento Shimadzu, modelo TGA-50, entre
a temperatura ambiente e 900 C a uma taxa de aquecimento de 10 C
min-1, sob atmosfera de ar (vazo 50 mL min-1).

4.2.2.4 Determinao da Resistividade Eltrica

A resistividade eltrica volumtrica dos nanotubos de carbono

foi determinada por ensaio eletromecnico, utilizando um eletrodo
cilndrico de cobre acoplado a uma prensa hidrulica, ligado a uma fonte
de corrente contnua Keithley Mod. 6220 e a um eletrmetro Keithley
Mod. 6517, conforme ilustrado na Figura 9.

Figura 9: Esquema do sistema utilizado no ensaio eletromecnico

Fonte: (MULLER et al., 2010)

Inicialmente as amostras de nanotubos de carbono foram

colocadas entre os eletrodos, sem aplicao de tenso de compresso, e
submetidas a diferentes correntes eltricas para determinar o intervalo
 54

de corrente em que as amostras apresentavam comportamento hmico.

Em seguida, manteve-se a corrente eltrica constante em 10 mA (dentro
do intervalo de comportamento hmico) e aumentou-se gradativamente
a fora de compresso at o ponto em que a tenso medida no tivesse
reduo significativa com o aumento da compresso. A resistividade
eltrica volumtrica foi calculada pela Equao 3, levando-se em
considerao os valores de tenso e espessura da amostra medidas sob
compresso mxima.

d2 V
= 4wi Equao 3

onde:
= resistividade eltrica volumtrica, em cm
w = espessura da amostra, em cm
V = tenso, em Volts
i = corrente eltrica, em A

4.2.3 Processo de Preparao dos Nanocompsitos

Os nanocompsitos PVC/nanotubos de carbono com teores

entre 0,1 e 1,0 %m de MWNT foram preparados pelo processo de
mistura com o polmero em soluo seguido de evaporao do solvente.
O procedimento foi baseado em outros trabalhos descritos na literatura
(PAIVA et al., 2004; WANG et al., 2005; CHANG et al., 2006), com
adaptaes segundo apresentado no fluxograma mostrado na Figura 10.
Para promover a melhor disperso, os nanotubos de carbono
foram misturados com cerca de 5 mL de tetraidrofurano (THF) em um
tubo de ensaio e submetidos a ultra-som por 15 min. Em seguida esta
suspenso foi adicionada soluo 6 % m/v de PVC em THF. A mistura
final foi mantida sob agitao magntica por 15 min e ultra-som por 15
min, alternadamente, at completar trs ciclos. Ao final do processo de
disperso dos nanotubos a mistura foi transferida para um molde de
vidro plano onde permaneceu por 24 h para evaporao do solvente a
temperatura ambiente. Aps a desmoldagem os filmes obtidos com
espessura na ordem de 100 m foram condicionados em estufa a vcuo
a 90 C, durante 48 h, para a total eliminao do solvente. Os filmes de
PVC sem adio de nanotubos de carbono foram preparados a partir da
evaporao da mesma soluo de PVC em THF. A Figura 11 apresenta
imagens que ilustram o processo de preparao dos compsitos.
 55

Figura 10: Fluxograma da obteno dos filmes de nanocompsitos utilizando o

processo soluo/evaporao
 56

(a)

antes depois

(b)

(c)

(d) (e)

Figura 11: Fotografias seqenciais da preparao dos filmes de nanocompsitos

utilizando o processo de soluo/evaporao
(a) pr-disperso dos nanotubos em THF; (b) comparao da suspenso
MWNT/THF antes e depois da pr-disperso; (c) disperso da mistura
PVC/MWNT/THF sob agitao magntica e ultra-som; (d) vazamento em molde de
vidro; (e) evaporao do solvente.
 57

4.2.4 Caracterizao dos Nanocompsitos

4.2.4.1 Anlise Termogravimtrica (TG)

Anlise termogravimtrica foi realizada para caracterizar o

comportamento da perda de massa resultante do aquecimento de
amostras de PVC na forma de p (estado de fornecimento) e de filmes
de PVC e de nanocompsitos obtidos pelo processo de
soluo/evaporao do solvente. As anlises foram realizadas em um
equipamento TA Instruments, modelo TGA-Q50, entre a temperatura
ambiente e 700 C, a uma taxa de aquecimento de 10C min-1, sob
atmosfera de nitrognio (vazo 60 mL min-1).

4.2.4.2 Espectroscopia Infravermelho (FTIR)

Os espectros de infravermelho foram obtidos em um

espectrmetro da Thermonicolet modelo IR-100 com transformada de
Fourrier, empregando-se a tcnica de transmisso em amostras na forma
de filme. Foi analisada a regio entre 4000 a 400 cm-1, com resoluo de
4 cm-1.

4.2.4.3 Calorimetria Diferencial Exploratria (DSC)

Calorimetria diferencial exploratria foi utilizada para

determinao da temperatura de transio vtrea (Tg) do PVC e dos
compsitos PVC/MWNT. As anlises foram realizadas em calormetro
TA Instruments modelo DSC-Q20. Para cada amostra foi realizada uma
primeira corrida entre 0 e 180 C, a uma taxa de aquecimento de 10 C
min-1, em atmosfera de nitrognio (vazo 50 mL min-1). Em seguida
manteve-se uma isoterma de 180 C durante 10 min para eliminao do
solvente presente na amostra. Posteriormente, foi realizada a segunda
corrida nas mesmas condies iniciais. As amostras foram
condicionadas em panelinhas de alumnio abertas para permitir a sada
do solvente.
 58

4.2.4.4 Microscopia Eletrnica de Transmisso (TEM)

Sees ultrafinas dos filmes de compsitos PVC/MWNT, com

espessura na ordem de 70 nm, foram obtidas utilizando um
ultramicrtomo RMC PowerTome XL. Os filmes foram previamente
embutidos em resina epxi (EPON 862), conforme mostrado na Figura
12, e os cortes foram obtidos na direo perpendicular ao plano de
evaporao do solvente. Os cortes foram depositados em porta amostra
(grid) de cobre de 200 mesh e examinados em um microscpio
eletrnico de transmisso JEOL JEM-1011, operando com voltagem de
acelerao de 100 kV.

Plano de corte

Amostra

Bloco de resina epxi

Figura 12: Ilustrao da amostra embutida em resina epxi para corte em
ultramicrtomo

4.2.4.5 Microscopia Eletrnica de Varredura (MEV)

Microscopia eletrnica de varredura foi utilizada para avaliar a

textura da fratura dos filmes de nanocompsitos. As amostras foram
criogenicamente fraturadas e recobertas com uma fina camada de ouro
num metalizador, modelo D2 Diode Sputtering System, fabricado pela
ISI (International Scientific Instruments). Utilizou-se neste trabalho um
microscpio Phillips, modelo XL 30, com fonte de eltrons de
tungstnio e detector de eltrons secundrios.
 59

4.2.4.6 Ressonncia Magntica Nuclear de Baixo Campo (RMN)

As anlises de RMN de baixo campo foram am realizadas em um

espectrmetro Maran Ultra 23MHz da Resonance/Oxford-UK,
Resonance/Oxford operando
para o ncleo de hidrognio. Foram determinados tempos de relaxao
spin-rede (T1H) das amostras de PVC e de nanocompsitos, utilizando a
tcnica de inverso-recuperao (intervalo
intervalo de reciclo 180 - - 90
aquisio), a partir de 40 pontos entre 0,01 e 10000 ms, com 4
acmulos cada e intervalo de reciclo de 5 s. A temperatura de anlise foi
27 C.. Os valores de tempo de relaxao e intensidade relativa foram
obtidos com o auxlio do software comercial WINFIT.

4.2.4.7 Determinao de Resistividade Eltrica

A resistividade eltrica volumtrica de filmes de PVC

P e de
compsitos PVC/MWNT foi determinada pelo mtodo duas pontas
utilizando eletrmetro da Keithley, 6517A com fonte de corrente
contnua (GIROTTO e SANTOS, 2002).. Neste mtodo a amostra foi
colocada em um dispositivo de teste (acessrio
acessrio 8009-Keithley)
8009
conforme mostrado esquematicamente na Figura 13. O dispositivo foi
ligado ao eletrmetro que aplica uma tenso (diferena
diferena de potencial -
ddp) entre 1 e 400 V e determina a corrente eltrica que percorre a
amostra. O dispositivo possui isolamento contra interferncias
eletromagnticas que poderiam influenciar os resultados.

(a) (b)
Figura 13: Desenho esquemtico do dispositivo para medio da resistividade
eltrica volumtrica pelo mtodo de duas pontas: (a) vista lateral do eletrodo; (b)
vista superior da parte inferior do eletrodo.
 60

A resistividade eltrica volumtrica da amostra foi calculada

pela Equao 4:

dg2 V
 Equao 4
4wi

onde:
= resistividade eltrica volumtrica, em cm
w = espessura da amostra, em cm
d e g = dimenses do eletrodo, em cm
V = tenso aplicada, em Volts
i = corrente eltrica, em A

4.2.4.8 Ensaio de Resistncia Trao

Os ensaios de resistncia trao do PVC e de compsitos

PVC/MWNT foram realizados segundo a norma ASTM D882, indicada
para filmes plsticos. Corpos de prova na forma de tirass retangulares de
100 mm de comprimento (50 mm de comprimento til) por 11mm de
largura foram cortados diretamente
amente dos filmes preparados pelo processo
de soluo/evaporao do solvente, utilizando o dispositivo apresentado
na Figura 14 que foi desenvolvido para garantir o paralelismo e a
integridade da bordas laterais dos corpos de prova.

(a) (b)
Figura 14: Dispositivo utilizado no corte dos filmes para o ensaio de resistncia
trao: (a) foto do dispositivo; (b) esquema de funcionamento.o.
 61

Mquina Universal de Ensaio EMIC, modelo DL2000,

equipada com clula de carga com capacidade mxima de 50 kgf foi
utilizada nos ensaios. A velocidade de afastamento das garras de 5,0 mm
min-1 foi calculada segundo a Equao 5. Foram determinadas as
propriedades de mdulo de elasticidade, resistncia trao e
deformao na ruptura dos compsitos em relao ao PVC puro.

v = L0 C Equao 5

onde:
v = velocidade de afastamento das garras
L0 = comprimento inicial do corpo de prova (50mm)
C = taxa de deformao inicial (0,1 min-1 para deformao na ruptura
inferior a 20%)
 63

5. RESULTADOS E DISCUSSO

5.1 Estudo Preliminar de Sntese de Nanotubos de Carbono

Nas reaes de sntese de nanotubos de carbono inicialmente foi

utilizado catalisador de Fe/Al2O3, contendo 5 % de ferro. A partir de
uma massa de 300 mg de catalisador obteve-se cerca de 30 mg de
nanotubos de carbono, depositados sobre o catalisador. Visando
aumentar a quantidade de nanotubos produzida, aumentou-se a
percentagem de ferro para 10 % e a massa do catalisador para 700 mg.
Entretanto, nestas condies obteve-se uma quantidade de nanotubos
inferior obtida nas condies anteriores. Esta reduo de rendimento
pode estar associada ao aumento do volume de catalisador no reator, o
que dificulta o contato do metano com todas as camadas de partculas do
catalisador.
A determinao do teor de ferro e massa de catalisador no
reator que resulte num maior rendimento da reao requer um estudo
mais minuncioso. Em funo do baixo rendimento da reao de sntese e
a necessidade de purificao dos nanotubos sintetizados, o que reduziria
ainda mais a quantidade do produto, optou-se por utilizar os nanotubos
comerciais na preparao dos nanocompsitos PVC/MWNT.

5.2 Caracterizao dos Nanotubos de Carbono

5.2.1 Espectroscopia Raman

Espectroscopia Raman uma tcnica amplamente utilizada para

a caracterizao de materiais formados por carbono, identificando os
tipos de ligao qumica e fornecendo informaes sobre o grau de
desordem da estrutura cristalina (LOBO et al., 2005).
Os espectros Raman dos nanotubos de carbono comerciais
mostrados na Figura 15 apresentam picos a 1350 e 1580 cm-1, os quais
so caractersticos de nanotubos de carbono. O pico a 1580 cm-1
denominado banda G e corresponde ao movimento de vibrao da
ligao C-C ao longo do plano dos grafenos que constituem os
nanotubos. A banda G est presente nos espectros de todos os materiais
de carbono com hibridizao sp2 (DRESSELHAUS et al., 2005). A
banda a 1350 cm-1 denominada de banda D e corresponde a
desordem ou defeitos na estrutura graftica do material (GOUADEC e
COLOMBAN, 2007). A ausncia de bandas entre 170 e 325 cm-1 nos
 64

espectros, que so caractersticas de nanotubos de carbono de paredes

simples, indicam que os nanotubos de carbono analisados so de parede
mltiplas (MALARD et al., 2009; DRESSELHAUS et al., 2010).

banda G

banda D
ID/IG=0,75
Intensidade (u.a.)

MWNT-COOH

ID/IG=0,74
MWNT-nf

ID/IG=0,86
MWNT-nfK

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Deslocamento Raman (cm )

Figura 15: Espectros Raman dos nanotubos de carbono

A razo entre as intensidades das bandas D e G (ID/IG) um

indicativo da qualidade dos nanotubos, e diretamente proporcional ao
nmero de defeitos na estrutura cristalina dos nanotubos de carbono. Os
nanotubos de carbono usados neste trabalho apresentaram relao ID/IG
relativamente prximas, com valores de 0,75 , 0,74 e 0,86 para os
nanotubos MWNT-COOH, MWNT-nf e MWNT-nfK, respectivamente.
O espectro Raman dos nanotubos de carbono sintetizados no
Labocath-UFSC (Figura 16) apresenta bandas D e G indicando a
obteno de nanotubos de parede mltiplas. A relao ID/IG de 1,20
sugere um nmero maior de defeitos cristalinos em relao aos
nanotubos comerciais, que pode estar associado ao alto grau de
impureza, uma vez que a anlise foi feita no material extrado do reator,
sem prvia purificao.
 65

1200

banda D
1000
banda G

Intensidade (u.a.)
800

600
ID/IG=1,20

400

200

0 500 1000 1500 2000 2500 3000 3500

-1
Deslocamento Raman (cm )

Figura 16: Espectro Raman dos nanotubos de carbono

5.2.2 Espectroscopia de absoro atmica

Anlises de absoro atmica foram realizadas para determinar

o teor de partculas metlicas nos nanotubos de carbono utilizados neste
trabalho. As partculas metlicas so oriundas dos catalisadores usados
no processo de sntese, mantendo-se como impurezas aps a etapa de
purificao dos nanotubos. A Tabela 5 apresenta as percentagens de
ferro, nquel, cobalto e alumnio presentes nas amostras de nanotubos
dos diferentes fabricantes, obtidas por anlise de espectroscopia de
absoro atmica. Os valores obtidos pelos dois procedimentos de
abertura de amostras foram da mesma ordem de grandeza, sugerindo
confiabilidade de cada um dos procedimentos utilizados. Os nanotubos
de carbono no funcionalizados fornecidos pela CNT [MWNT-nfK]
apresentaram teores de ferro e alumnio na ordem de 1,0 e 0,5 %m,
respectivamente, indicando que no processo de sntese destes nanotubos
deve ter sido empregado catalisador de ferro suportado em alumina. Os
nanotubos no-funcionalizados fornecidos pela Cheap Tubes [MWNT-
nf] apresentaram nquel como metal predominante com teor de 0,9 %m
e ferro com teor de 0,2 %m. Os nanotubos funcionalizados [MWNT-
COOH] apresentaram teores de ferro, nquel e cobalto de
aproximadamente 0,2; 0,4 e 0,2 %m, respectivamente.
 66

Tabela 5: Teores de metais presentes nos nanotubos de carbono

utilizados neste trabalho
Teor (%m)
Elementos MWNT-nfK MWNT-nf MWNT-COOH
(a) (b) (a) (b) (a) (b)

Ferro 1,01 0,79 0,19 0,20 0,13 0,08

Nquel - - 0,90 0,75 0,39 0,34
Cobalto - - 0,01 - 0,16 0,13
Alumnio 0,45 0,52 - - 0,04 -
Total 1,46 1,31 1,10 0,95 0,72 0,55
(a) Procedimento de abertura da amostra em mufla
(b) Procedimento de abertura da amostra em microondas

Os teores de metais encontrados nos nanotubos MWNT-nf

sugerem que no processo de sntese utilizado pela empresa americana
so utilizados catalisadores a base de nquel e ferro, suportados
provavelmente em slica j que alumnio no foi detectado na anlise.
oportuno salientar que os nanotubos de carbono funcionalizados
[MWNT-COOH] apresentaram o menor teor de partculas metlicas e a
presena de cobalto.

5.2.3 Anlise termogravimtrica

A anlise termogravimtrica realizada sob fluxo de ar (Figura

17) apresentou uma perda de massa a partir de 600 C para os
nanotubos de carbono dos diferentes fabricantes. A massa residual
mnima foi atingida em torno de 700 C com valores de 4,5; 6,2 e 10,4
%m para os nanotubos MWNT-COOH, MWNT-nf, MWNT-nfK,
respectivamente. A partir desta temperatura a massa residual aumentou,
provavelmente devido formao de compostos metlicos. Os valores
residuais so superiores aos esperados tomando-se como base os
resultados da anlise de espectroscopia de absoro atmica, ou seja,
estimando-se a quantidade de resduo como xidos metlicos a partir
das percentagens de metais presentes (Tabela 6). Por outro lado, os
valores residuais determinados na anlise de TG so quatro vezes
maiores que o teor de xidos metlicos estimados para todos os
nanotubos de carbono, sugerindo que no resduo encontram-se presentes
outros compostos alm de xidos, tais como carbetos metlicos.
Portanto, os MWNT-nfK so nanotubos de maior impureza seguidos
 67

dos MWNT-nf e MWNT-COOH, em concordncia com as informaes

dos fabricantes.

Tabela 6: Comparao entre os resultados de espectroscopia de absoro

atmica e anlise termogravimtrica
Teor de Teor de xidos Resduo obtido na
Nanotubos de
metais (a) metlicos (b) anlise de TG a 700C
Carbono
(%m) (%m) (%m)
MWNT-nfK 1,5 2,3 10,4
MWNT-nf 1,1 1,5 6,2
MWNT-COOH 0,7 1,0 4,5
(a) Teor total de metais determinado por espectroscopia de absoro atmica.
(b) Teor de xidos calculado a partir do teor de metais obtidos por espectroscopia
de absoro atmica.

100

80 MWNT-COOH
MWNT-nf
MWNT-nfK
Massa (%)

60

40

20

0
0 200 400 600 800 1000

Temperatura (C)

Figura 17: Curvas de perda de massa dos nanotubos de carbono das anlises
realizadas em atmosfera de ar.

As curvas de DTG mostradas na Figura 18 indicam que os

nanotubos de carbono no funcionalizados se decompem de forma
semelhante com um pico nico de decomposio a 663 C (temperatura
em que a taxa de decomposio mxima). Os nanotubos de carbono
funcionalizados com grupos carboxila apresentaram um pico de
decomposio mais largo, com temperatura inferior (614 C) que deve
estar associado presena dos grupos funcionais que desestabilizam
termicamente a estrutura graftica dos nanotubos.
 68

614C
663C
DTG (u.a.)

MW NT-COOH

MWNT-nfK

MWNT-nf

0 100 200 300 400 500 600 700 800 900

Temperatura (C)

Figura 18: Curvas da derivada de perda de massa (DTG) dos nanotubos de carbono
das anlises realizadas em atmosfera de ar.

5.2.4 Determinao da resistividade eltrica

No ensaio eletromecnico os nanotubos de carbono

apresentaram comportamento ohmico quando submetidos a diferentes
correntes eltricas, entre 10 e 50 mA, sem aplicao de tenso de
compresso conforme mostrado na Figura 19. A corrente eltrica
escolhida para as medidas com aplicao de tenso de compresso foi de
10 mA, uma vez que este valor de corrente pertence ao intervalo de
comportamento hmico do material. A voltagem foi medida para
diferentes nveis de tenso aplicada, mantendo-se a corrente em 10 mA.
A avaliao da voltagem medida nos nanotubos de carbono em
funo da tenso de compresso mostrou uma reduo de 0,8 para 0,3
mV para a faixa de tenso entre 1 e 7 MPa, conforme mostrado no
grfico da Figura 20. A voltagem medida se manteve invarivel com a
aplicao de tenso de compresso superior a 6,17 MPa. Portanto, a
resistividade eltrica dos nanotubos foi calculada com este nvel de
tenso de compresso resultando em 0,33; 0,28 e 0,68 cm para os
MWNT-nfK, MWNT-nf e MWNT-COOH, respectivamente.
As resistividades eltricas determinadas para os nanotubos
MWNT-COOH e MWNT-nf foram superiores a 0,01 cm, indicada
pelo fornecedor. Entretanto, as medidas serviram para mostrar que os
trs tipos de nanotubos de carbono usados na preparao dos
 69

nanocompsitos apresentavam resistividade eltrica da mesma ordem de

grandeza.

14
MWNT-COOH
12

10
Voltagem (mV)

8
MWNT-nf
6

4 MWNT-nfK

0
10 20 30 40 50

Corrente aplicada (mA)

Figura 19: Comportamento da voltagem em relao corrente aplicada aos

nanotubos de carbono no ensaio eletromecnico sem tenso de compresso

0,9

0,8
MWNT-COOH
MWNT-nf
0,7 MWNT-nfK
Voltagem (mV)

0,6

0,5

0,4

0,3

0,2
0 1 2 3 4 5 6 7 8

Tenso de compresso (MPa)

Figura 20: Comportamento da voltagem em relao tenso aplicada sob os

nanotubos de carbono no ensaio eletromecnico (corrente = 10 mA)
 70

5.3 Avaliao do Processo de Preparao dos Nanocompsitos

5.3.1 Otimizao da Etapa de Eliminao do Solvente

Anlise termogravimtrica foi realizada para caracterizar o

comportamento da perda de massa resultante do aquecimento de
amostras de PVC na forma de p e de filmes, obtidos pelo processo de
soluo/evaporao do solvente. A Figura 21 apresenta a comparao
das curvas de TG de filmes de PVC submetidos a diferentes condies
de secagem em comparao ao PVC em p. A perda de massa,
observada nas curvas de TG, a partir de 100 C para filmes de PVC
atribuda ao THF residual, uma vez que inexiste perda de massa nesta
faixa de temperatura para amostras de PVC em p, sem a prvia
dissoluo em THF. Por outro lado, esta temperatura superior
temperatura de ebulio do THF, devido provavelmente a existncia de
interao do solvente com as cadeias polimricas da matriz. As curvas
de TG, obtidas em atmosfera de nitrognio mostram que a degradao
do PVC s inicia acima de 200 C nas condies de anlise.
Os filmes de PVC preparados pelo processo de
soluo/evaporao de solvente apresentam traos residuais de THF que
interferem nas propriedades do material, tais como Tg e resistncia
mecnica. Os filmes contm cerca de 8,2 % de THF aps a
desmoldagem (48 h de evaporao temperatura ambiente),
determinado a partir das curvas de TG (Figura 21). Este valor reduzido
para 6,2 e 4,0 % aps secagem em estufa a vcuo a 65 C por 24 e 48 h,
respectivamente. Visando a eliminao completa do solvente optou-se
por utilizar as condies de secagem sob vcuo a 90 C por 48 h. A
curva de TG do filme de PVC submetido a estas condies de secagem
(Figura 22) no apresentou perda de massa em temperaturas inferiores a
200 C, constatando que o processo foi adequado para eliminao do
solvente residual.
 71

PVC-p
100
PVC-filme aps desmoldagem
PVC-filme aps secagem 24 h
PVC-filme aps secagem 48 h
80
100
Massa (%)

98
60

Massa (%)
96

94

92
40
90
50 100 150 200 250
Temperatura (C)

20

0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (C)

Figura 21: Curvas de perda de massa (TG) de PVC em p e filmes de submetidos a

diferentes tempos de secagem em estufa a vcuo a 65 C
(destaque para a regio de eliminao de THF)

2,5

100

2,0

80
DTG (% C )
-1
Massa (%)

1,5
60

1,0
40

0,5
20

0,0
0
0 100 200 300 400 500 600
Temperatura (C)

Figura 22: Curvas de TG e DTG (derivada primeira de perda de massa) de filmes de

PVC aps secagem em estufa a vcuo a 90 C por 48 h
 72

A degradao trmica do PVC ocorre em duas etapas distintas

que esto bem definidas na curva de DTG apresentada na Figura 22. A
primeira etapa da degradao inicia a 250 C e atribuda a reao de
desidroclorao do PVC e formao de estrutura linear polinica. A
segunda etapa ocorre acima de 450 C sendo atribuda ruptura das
duplas ligaes da estrutura polinica, formando hidrocarbonetos
volteis e resduo slido de carvo (ARACIL; FONT e CONESA, 2005;
XIANG et al., 2010).
Na Figura 23 esto mostrados os espectros na regio do
infravermelho para filmes de PVC aps desmoldagem e aps secagem
por 48 h a 90 oC. A comparao interessante e oportuna, visto que as
amostras tanto de PVC como de nanocompsitos no contm nenhum
tipo de estabilizante trmico. Bandas caractersticas do PVC so
observadas em 1250, 695 e 630 cm-1, sendo estas duas ltimas referentes
deformao axial da ligao C-Cl (SILVERSTEIN; WEBSTER e
KIEMLE, 2007). Segundo Severginini (SEVERGININI, 2002), a
degradao trmica do PVC ocasiona a formao de unidades com
reduo de massa molar e ligaes C=C, normalmente observadas nos
espectros vibracionais por bandas de absoro na regio entre 1580 e
1650 cm-1. Nos espectros da Figura 23 no observada a presena de
bandas nesta regio, sugerindo que no houve degradao trmica do
PVC nessas condies. Nas Figuras 24 e 25 esto destacadas por
ampliao as regies dos espectros entre 3100 - 2700 e 1500 - 400 cm-1,
respectivamente. A presena do solvente THF incorporado ao filme de
PVC aps a desmoldagem caracterizada pela banda da deformao
axial simtrica das ligaes C-O-C do THF, observada em 1060 cm-1, e
pela banda de absoro dos grupos CH2 do THF, observada em 2970
cm-1, coincidente com bandas de absoro dos grupos CH2 da cadeia
polimrica. O tratamento trmico elimina o THF na matriz polimrica, o
que provoca a diminuio na intensidade relativa banda de absoro
dos grupos CH2, bem como pelo desaparecimento da banda de absoro
em 1060 cm-1. Os resultados mostram que o processo de secagem no
provocou degradao do polmero.
 73

PVC filme

Absorbncia (u.a.)
aps secagem
48 h a 90 C

PVC filme
aps desmoldagem

4000 3000 2000 1000 0

-1
Nmero de onda (cm )

Figura 23: Espectros de infravermelho de filmes de PVC

PVC filme
Absorbncia (u.a.)

aps secagem
48 h a 90 C

-1 -1
2970cm 2908cm

-1
2869cm
PVC filme
aps desmoldagem

3100 3000 2900 2800 2700

-1
Nmero de onda (cm )

Figura 24: Espectros de infravermelho de filmes de PVC, regio entre 3100 e

2700cm-1
 74

PVC filme
aps secagem
48 h a 90 C
Absorbncia (u.a.)

-1
1060cm
-1
960cm

PVC filme
aps desmoldagem

1500 1400 1300 1200 1100 1000 900 800 700 600 500 400
-1
Nmero de onda (cm )

Figura 25: Espectros de infravermelho de filmes de PVC, regio entre 1500 e 400
cm-1

5.3.2 Avaliao da Disperso dos Nanotubos de Carbono na Matriz

Polimrica

Microscopia eletrnica de transmisso foi utilizada para avaliar

a disperso dos nanotubos de carbono na matriz polimrica. O maior
desafio da preparao de nanocopsitos polimricos alcanar a
adequada disperso das nanopartculas na matriz, com domnios com
densidade de nanotubos da mesma ordem de grandeza.
Os nanotubos de carbono antes do processo de preparao dos
nanocompsitos, devido s dimenses e foras de atrao, apresentam-
se de forma enovelada conforme mostrado na micrografia de MEV dos
nanotubos MWNT-nfK da Figura 26. A alta flexibilidade dos nanotubos
pode resultar em arranjos entrelaados, conforme apresenta o destaque
da Figura 26, que dificultam o processo de disperso na matriz
polimrica do nanocompsito.
 75

Figura 26:: Imagem de MEV dos nanotubos de carbono (MWNT-nfK)

(MWNT utilizados
neste trabalho

O processo de preparao dos nanocompsitos deve ser capaz

de desagregar os nanotubos de carbono e dispers-los
los uniformemente ao
longo da matriz polimrica. Na forma dispersa os nanotubos de carbono
podem se apresentar de forma curvilnea, sem orientao preferencial,
p
conforme sugerido no esquema da Figura 27. Desta forma, em funo
do plano de corte usado na preparao das amostras para as anlises de
TEM, as micrografias podem apresentar segmentos de nanotubos
conforme indicado na Figura 27.

Figura 27:: Representao esquemtica da conformao dos nanotubos de carbono no

compsito em relao ao plano de corte das amostras no ultramicrtomo

As micrografias de TEM de nanotubos de carbono dispersos na

matriz polimrica de nanocompsitos tos PVC/MWNT-COOH
PVC/MWNT e
PVC/MWNT-nf so apresentadas na Figura 28. Os nanotubos
apresentam dimetros externos entre 16 e 37 nm, concordantes com os
dados fornecidos pelo fabricante. O comprimento dos nanotubos
nano em
destaque nas Figuras 28-a e 28-b
b inferior ao valor de 10 m fornecido
pelo fabricante,, indicando que nas imagens de TEM so mostrados
 76

segmentos dos nanotubos j que os mesmos esto dispostos conforme o

proposto na Figura 27.
A Figura 28-c mostra que os nanotubos se distribuem ao longo
da matriz sem uma orientao preferencial, sugerindo pelas regies mais
escuras dos nanotubos que os mesmos se prolongam na direo
ortogonal ao plano da imagem.

(b)

(a) 0,60 m

0,32 m D = 19 nm

D = 28 nm 0,25 m

(c)
D = 16 nm

(d)
D = 25 nm

D = 32 nm
D = 37 nm

Figura 28: Micrografias de TEM de nanotubos de carbono dispersos na matriz de

PVC: (a) PVC/0,4%MWNT-COOH, (b) e (d) PVC/0,2%MWNT-nf, (c)
PVC/0,6%MWNT-nf
 77

A Figura 29 mostra imagens de TEM, comparando

nanocompsitos com diferentes teores de nanotubos de carbono.
Independente do teor de nanotubos no compsito observa-se a presena
de domnios de nanotubos de carbono ao longo da matriz, entretanto, o
tamanho destes domnios equivalente em compsitos de qualquer teor
de nanotubos variando apenas o nmero de domnios que maior em
compsitos com maiores teores de nanotubos de carbono.

(a)

(b)

Figura 29: Micrografias de TEM de nanocompsitos (a) PVC/0,2%MWNT-nf, (b)

PVC/0,8%MWNT-COOH
 78

O processo de preparao utilizado mostrou-se capaz de

dispersar os nanotubos de carbono independente do teor de
nanopartculas do compsito, conforme mostram as Figuras 30 a 34.
Entretanto, as micrografias mostram tambm que parte dos nanotubos
de carbono continua aglomerada, o que pode interferir nas propriedades
mecnicas e eltricas dos nanocompsitos.

(a) (b)
Figura 30: Micrografias de TEM de nanocompsito PVC/0,2%MWNT-COOH
(a) Regio de nanotubos dispersos; (b) nanotubos aglomerados

(a) (b)
Figura 31: Micrografias de TEM de nanocompsito PVC/0,6%MWNT-COOH
(a) Regio de nanotubos dispersos; (b) nanotubos aglomerados
 79

(a) (b)

Figura 32: Micrografias de TEM de nanocompsito PVC/0,4%MWNT-nf

(a) Regio de nanotubos dispersos; (b) nanotubos aglomerados

(a) (b)

Figura 33: Micrografias de TEM de nanocompsito PVC/0,6%MWNT-nf

(a) Regio de nanotubos dispersos; (b) nanotubos aglomerados

(a) (b)
Figura 34: Micrografias de TEM de nanocompsito PVC/0,8%MWNT-nf
(a) Regio de nanotubos dispersos; (b) nanotubos aglomerados
 80

Sendo a anlise de ressonncia magntica nuclear de baixo

campo uma tcnica usada para avaliar a disperso de partculas de
reforo em compsitos e nanocompsitos, Tavares e colaboradores
avaliaram a disperso de nanocompsitos de PP com argila por RMN de
baixo campo e difrao de raios-X e estudaram compsitos de
PVC/slica, concluindo, atravs dos resultados de RMN de baixo campo,
que o sistema apresenta boa disperso e compatibilidade entre os
componentes com teores inferiores a 20 % de slica. Em outro estudo
observaram que o efeito da estrutura do polietileno (copolmero ou
homopolmero), em nanocompsitos de PE/argila, mais importante
para promover a esfoliao da argila que a taxa de cisalhamento imposta
no processo de mistura. (PRETO; TAVARES e DA SILVA, 2007;
TAVARES et al., 2007; TAVARES et al., 2007; BRUNO et al., 2008;
RODRIGUES et al., 2008; DA SILVA et al., 2009)
RMN de baixo campo tambm fornece informao sobre a
mobilidade molecular das cadeias macromoleculares do polmero, que
pode ser influenciada pela presena de nanopartculas na matriz
polimrica do nanocompsito. Quanto maior o tempo de relaxao
(T1H), menor a mobilidade molecular do polmero e, conseqentemente,
maior a rigidez do material. A Tabela 7 apresenta os valores referentes
ao tempo de relaxao T1H das amostras de PVC e nanocompsitos
PVC/MWNT com diferentes teores de nanotubos. Os nanocompsitos
contendo nanotubos no funcionalizados [MWNT-nfK] apresentaram
tempos de relaxao semelhante ou ligeiramente superior ao polmero
puro, sugerindo que houve uma boa disperso dos nanotubos na matriz
polimrica, indicada pela manuteno da mobilidade molecular do
polmero. A adio de 0,6 %m de MWNT-nfK e 0,2 %m de MWNT-
COOH causaram uma reduo da mobilidade molecular do PVC, ao
passo que adio de 0,2 % de MWNT-nfK e 0,6 % de MWNT-COOH
resultou no aumento desta mobilidade. Entretanto, a diferena inferior a
7 % entre os valores de T1H obtidos para as amostras de
nanocompsitos e do polmero puro sugere que os nanotubos de carbono
esto adequadamente dispersos na matriz polimrica.
 81

Tabela 7: Valores de Relaxao de RMN de baixo campo das amostras

de PVC e compsitos PVC/MWNT
Amostra T1H 1 exp. (ms) Intensidade (%)
PVC 602 100
PVC/0,2%MWNT-nfK 602 100
PVC/0,6%MWNT-nfK 617 100
PVC/0,2%MWNT-nf 561 100
PVC/0,6%MWNT-nf 612 100
PVC/0,2%MWNT-COOH 628 100
PVC/0,6%MWNT-COOH 579 100

5.4 Caracterizao das Propriedades Trmicas dos

nanocompsitos

A Figura 35 apresenta curvas de DSC do filme e do p de PVC.

As amostras foram mantidas a 180 C durante 10 min entre a 1 e a 2
corrida, visando a eliminao total do solvente. A temperatura de
transio vtrea (Tg) do filme de PVC, determinada na anlise utilizando
porta amostra (panelinha de alumnio) fechado, foi de 59 C na primeira
corrida e de 74 C na segunda corrida. Esta diferena atribuda
presena de solvente residual na amostra que atua como plastificante,
reduzindo a Tg do polmero. Entretanto, a temperatura de 74 C
inferior a 85 C correspondente Tg obtida na anlise do polmero em
p, o qual no teve contato com o solvente. O experimento de DSC
utilizando panelinha de alumnio sem a tampa de vedao favoreceu,
devido ao fluxo de gs inerte de arraste, a eliminao total do solvente
do filme de PVC, obtendo-se o mesmo valor de Tg do PVC puro. O
procedimento de condicionar as amostras em panelinhas abertas e
submeter a uma isoterma de 180 C entre as duas corridas adequado
para a eliminao completa do solvente e foi seguido nas anlises dos
compsitos PVC/MWNT.
 82

Tg = 85C

PVC-p - 2corrida
Fluxo de calor (mW)

PVC-p - 1corrida

PVC-filme - 2corrida
(panelinha aberta)
Tg = 74C
PVC-filme - 2corrida
Tg = 59C (panelinha fechada)
endo

PVC-filme - 1corrida

10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 110 120 130 140

Temperatura (C)

Figura 35: Curvas de DSC de PVC na forma de p e de filme

A Figura 36 mostra curvas de DSC referentes segunda corrida

dos nanocompsitos com 0,2 %, 0,6 % e 1,0 % de nanotubos MWNT-nf
e MWNT-COOH. Em todas as anlises a Tg foi determinada em torno
de 85 C, que semelhante Tg do PVC puro, sugerindo que a
temperatura de transio vtrea independe da percentagem e do tipo de
nanotubos presentes nos nanocompsitos, dentro dos limites estudados.

Tg = 85C

PVC/1,0%MWNT-nf
Fluxo de calor (mW)

PVC/0,6%MWNT-nf

PVC/0,2%MWNT-nf

PVC/1,0%MWNT-COOH

PVC/0,6%MWNT-COOH
endo

PVC/0,2%MWNT-COOH

0 20 40 60 80 100 120 140 160 180 200

Temperatura (C)

Figura 36: Curvas de DSC dos nanocompsitos PVC/MWNT

 83

5.4 Caracterizao da Resistividade Eltrica dos Nanocompsitos

A resistividade eltrica volumtrica dos nanocompsitos

PVC/MWNT-COOH e PVC/MWNT-nf em funo do teor de nanotubos
de carbono apresentada na Figura 37. Os nanocompsitos com teores
at 0,4 %m de nanotubos dos dois tipos avaliados apresentaram
resistividade eltrica da mesma ordem de grandeza da obtida para o
PVC puro. No entanto, os nanocompsitos com teores superiores a 0,4
%m de MWNT-COOH apresentaram uma reduo significativa, de dez
ordens de grandeza, da resistividade eltrica. Este limiar de percolao
de 0,4 %m est de acordo com Chang e colaboradores (CHANG et al.,
2006) que relataram uma reduo da resistividade eltrica da mesma
ordem de grandeza em nanocompsitos de poliestireno/SWNT com
teores entre 0,3 e 0,5 %m de nanotubos. Por outro lado, a resistividade
dos nanocompsitos PVC/MWNT-nf manteve-se inalterada no intervalo
de teores de nanotubos de carbono estudado, sugerindo que o limiar de
percolao para estes nanocompsitos superior a 1,0 %m de
nanotubos. Uma vez que os dois tipos de nanotubos, funcionalizados e
no funcionalizados, foram fornecidos pelo mesmo fabricante e
apresentam grau de pureza e condutividade eltrica semelhantes,
conforme j discutido, sugere-se que esta diferena de comportamento
esteja relacionada com a disperso dos nanotubos na matriz polimrica.
18
10
17
10
16
10
Resistividade eltrica (.cm)

15
10
14
10
13
10
12
MWNT-COOH
10
MWNT-nf
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Teor de nanotubos de carbono (% m)

Figura 37: Resistividade eltrica volumtrica dos nanocompsitos PVC/MWNT-

COOH e PVC/MWNT-nf em funo do teor de nanotubos de carbono
 84

A comparao entre a resistividade eltrica volumtrica dos

nanocompsitos PVC/MWNT-COOH e PVC/MWNT-nfK em funo
do teor de nanotubos de carbono apresentada na Figura 38. Os
nanocompsitos obtidos com este outro tipo de nanotubos no
funcionalizados (MWNT-nfK) tambm apresentaram limiar de
percolao em torno de 0,4 %m de nanotubos de carbono com reduo
de oito ordens de grandeza no valor da resistividade eltrica. Este
comportamento pode estar atribudo menor pureza dos nanotubos
MWNT-nfK, que contm maior teor de partculas de ferro e alumnio,
favorecendo a reduo da resistividade eltrica do nanocompsito. O
sistema PVC/MWNT-COOH apresentou valores de resistividade
eltrica menores que o sistema PVC/MWNT-nfK aps o limiar de
percolao, sugerindo que o efeito da melhor disperso dos nanotubos,
alcanada no sistema PVC/MWNT-COOH, preponderante para a
reduo da resistividade eltrica em relao diferena de pureza dos
nanotubos.
18
10
17
10
16
10
Resistividade eltrica (.cm)

15
10
14
10
13 MWNT-COOH
10
MWNT-nfK
12
10
11
10
10
10
9
10
8
10
7
10
6
10
5
10
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0
Teor de nanotubos de carbono (% m)

Figura 38: Resistividade eltrica volumtrica dos nanocompsitos PVC/MWNT-

COOH e PVC/MWNT-nfK em funo do teor de nanotubos de carbono
 85

5.5 Caracterizao das Propriedades Mecnicas dos

Nanocompsitos

Os filmes de PVC e de nanocompsitos PVC/MWNT foram

caracterizados macroscopicamente atravs do ensaio de resistncia
trao, determinando-se as propriedades de resistncia trao mxima,
mdulo de elasticidade e deformao na ruptura.
As curvas de tenso-deformao dos nanocompsitos
PVC/MWNT com 0,2 %m de nanotubos, apresentadas nas Figuras 39 e
40, indicam um comportamento semelhante ao PVC puro na faixa
inicial de deformao, antes do limite de escoamento, mostrando que o
mdulo de elasticidade e a tenso no limite de escoamento dos
nanocompsitos mantiveram-se inalterados em relao ao polmero
puro. Entretanto, aps o limite de escoamento a tenso aplicada para
promover o escoamento do material superior tenso aplicada ao PVC
puro, sugerindo que apesar de no interferir no comportamento
mecnico do nanocompsito em deformaes inferiores ao limite de
escoamento, os nanotubos de carbono interferem no deslocamento das
cadeias polimricas durante a deformao plstica. Este comportamento
pode estar associado ao fato de os nanotubos serem flexveis e estarem
dispostos sem orientao preferencial, conforme apresentado nas
micrografias de TEM. Quando as amostras so submetidas a
deformaes inferiores ao limite de escoamento, os nanotubos se
flexionam e no interferem na resposta do material ao esforo mecnico
do ensaio. Entretanto, quando as amostras so submetidas a
deformaes superiores ao limite de escoamento, ocorre orientao
molecular do PVC e tambm dos nanotubos de carbono que passam a
ter orientao paralela direo de aplicao da fora, aumentando a
resistncia do material.
As micrografias de MEV apresentadas nas Figuras 39 e 40
mostram que a superfcie das fraturas dos nanocompsitos tem textura
diferente da fratura do polmero puro, sugerindo que a presena de
nanotubos de carbono influencia a ruptura das amostras de
nanocompsitos, o que est em concordncia com os resultados de
resistncia trao.
 86

PVC
60 PVC/0,2% MWNT-COOH

50

40
Tenso (MPa)

30

20

10
(a)
(b)
0
0 5 10 45 50

Deformao(%)

Figura 39: Curvas de tenso-deformao obtidas nos ensaios de resistncia trao

do PVC e dos compsitos PVC/0,2%MWNT-COOH. Em detalhe as micrografias de
MEV de amostras crio-fraturadas de PVC (a) e PVC/MWNT-COOH (b)
 87

60 PVC
PVC/0,2% MWNT-nf

50

40
Tenso (MPa)

30

20

10 (a)

(b)
0
0 5 10 15 20 40 45 50
Deformao(%)

Figura 40: Curvas de tenso-deformao obtidas nos ensaios de resistncia trao

do PVC e dos compsitos PVC/0,2%MWNT-nf. Em detalhe as imagens de MEV de
amostras crio-fraturadas de PVC (a) e PVC/MWNT-nf (b)

A Tabela 8 apresenta os valores mdios e os desvios-padro

obtidos para as propriedades de resistncia trao mxima,
deformao na ruptura e mdulo de elasticidade do PVC e dos
nanocompsitos PVC/MWNT como teores de nanotubos entre 0,2 e 0,8
%m.
 88

Tabela 8: Resultados dos ensaios de resistncia trao dos compsitos

Resistncia Deformao na Mdulo de
Teor de Nanotubos de Carbono
Trao (MPa) Ruptura (%) Elasticidade (MPa)
MWNT-COOH MWNT-nf
Mdia SD Mdia SD Mdia SD
(%) (%)
0,0 0,0 52,3 3,3 45,4 26,0 2324,8 170,2
0,2 54,9 1,4 10,6 1,6 2281,0 202,7
0,4 51,7 1,8 7,5 2,5 2363,8 205,0
0,6 50,7 3,3 13,3 4,7 2546,5 242,5
0,8 52,3 5,2 5,6 1,2 2528,6 190,9
0,2 57,2 3,0 27,4 24,2 2559,6 114,4
0,4 54,3 1,5 16,0 9,6 2204,1 131,1
0,6 54,5 7,9 17,6 14,9 2480,7 299,0
0,8 57,7 1,8 26,2 19,1 2593,0 224,2

A resistncia trao mxima dos nanocompsitos

PVC/MWNT-nf e PVC/MWNT-COOH em relao ao teor de
nanotubos de carbono mostrada na Figura 41. Os nanocompsitos
apresentaram resistncia trao mxima da mesma ordem de grandeza,
do PVC puro, para os diferentes teores de nanotubos. Os valores obtidos
para os nanocompsitos contendo nanotubos no funcionalizados foram
ligeiramente superiores aos obtidos com nanotubos funcionalizados com
grupos carboxila, sugerindo que a presena destes grupos funcionais no
proporcionou aumento da compatibilidade entre os nanotubos e a matriz
polimrica.
A anlise de varincia de um fator (ANOVA), realizada com os
valores de resistncia trao dos seis corpos de prova ensaiados em
cada formulao, apresentou valor-p de 0,061 e 0,269 para os sistemas
PVC/MWNT-nf e PVC/MWNT-COOH, respectivamente. Tais valores
confirmam, com nvel de confiana de 95 % ( = 0,05), que no houve
variao significativa da resistncia trao dos compsitos em relao
ao PVC puro.
 89

70

Resistncia trao (MPa) 60

50
40
MWNT-COOH
30
MWNT-nf
20
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Teor de nanotubos de carbono (%)

Figura 41: Resistncia trao dos nanocompsitos PVC/MWNT em relao ao teor

de nanotubos de narbono

O mdulo de elasticidade dos nanocompsitos PVC/MWNT-nf

e PVC/MWNT-COOH em relao ao teor de nanotubos de carbono
apresentado na Figura 42. Os valores obtidos para as amostras de
nanocompsitos foram da mesma ordem de grandeza dos obtidos para o
polmero puro, indicando que a rigidez do polmero mantida inalterada
com a adio de nanotubos de carbono nos teores analisados. Estes
resultados concordam com os resultados de RMN que sugerem que a
mobilidade molecular do PVC permanece praticamente inalterada com a
adio de nanotubos de carbono.
A anlise de varincia de um fator (ANOVA), realizada com os
valores de mdulo de elasticidade dos seis corpos de prova ensaiados
em cada formulao, apresentou valor-p de 0,005 e 0,075 para os
sistemas PVC/MWNT-nf e PVC/MWNT-COOH, respectivamente. O
valor-p de 0,075 confirma, com nvel de confiana de 95 % ( = 0,05),
que no houve variao significativa do mdulo de elasticidade dos
compsitos PVC/MWNT-COOH em relao ao PVC puro. Por outro
lado o valor-p de 0,005 indica, com o mesmo nvel de confiana, que
houve variao significativa entre os resultados de mdulo de
elasticidade para o sistema PVC/MWNT-nf. O teste de Turkey utilizado
para comparar par a par as formulaes analisadas indicou, com nvel de
confiana de 99,3 %, que h diferena significativa entre os valores de
 90

mdulo de elasticidade de PVC/0,2% MWNT-nf e PVC/0,4% MWNT-

nf e entre PVC/0,4% MWNT-nf e PVC/0,8% MWNT-nf. Entretanto,
estas variaes podem ser desconsideradas uma vez que a maior
diferena entre os valores mdios do mdulo de elasticidade dos
compsitos PVC/MWNT-nf em relao ao polmero puro foi de 11 %, o
que insignificante para esta propriedade.

3000
Mdulo de elasticidade (MPa)

2500

2000
MWNT-COOH
1500 MWNT-nf
1000

500

0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Teor de nanotubos de carbono (%)

Figura 42: Mdulo de elasticidade dos nanocompsitos PVC/MWNT em relao ao

teor de nanotubos de narbono

A deformao na ruptura dos nanocompsitos PVC/MWNT-nf

e PVC/MWNT-COOH em relao ao teor de nanotubos de carbono,
apresentada na Figura 43, indica que esta propriedade foi
significativamente reduzida em relao ao PVC puro para todas as
composies estudadas. A anlise de varincia de um fator (ANOVA),
realizada com os valores de deformao na ruptura dos seis corpos de
prova ensaiados em cada formulao, apresentou valor-p de 0,029 e
0,0001 para os sistemas PVC/MWNT-nf e PVC/MWNT-COOH,
respectivamente. Tais valores indicam, com nvel de confiana de 95 %
( = 0,05), que houve variao significativa da deformao na ruptura
dos compsitos em relao ao PVC puro. O teste de Turkey utilizado
para comparar par a par as formulaes analisadas indicou, com nvel de
confiana de 99,3 %, que h diferena significativa entre os valores de
mdulo de elasticidade de PVC/0,4% MWNT-nf e PVC puro, bem
 91

como entre todos os compsitos PVC/MWNT-COOH em comparao

ao PVC puro. No entanto, no houve variao significativa entre os
compsitos com diferentes teores de nanotubos de carbono.
Esta reduo da ductibilidade pode estar associada aos domnios
de nanotubos ao longo da matriz do nanocompsito, que induzem a
formao de trincas no material durante o ensaio de trao, levando
ruptura prematura do corpo de prova. A baixa adeso entre os nanotubos
e a matriz polimrica contribui para este efeito.
O comportamento mecnico dos nanocompsitos estudados est
de acordo com os resultados de Xie, Mai e colaboradores (XIE; MAI e
ZHOU, 2005) que relataram que em nanocompsitos de
Polipropileno/MWNT, com composies entre 0,5 e 10,0 %m de
nanotubos de carbono, a deformao na ruptura significativamente
reduzida em relao ao polmero puro e que o mdulo de elasticidade e
a resistncia trao so aumentados em nanocompsitos com teores a
partir de 1,0 % de nanotubos.

70
Deformao na ruptura (%)

60
50
40 MWNT-COOH
MWNT-nf
30
20
10
0
0,0 0,2 0,4 0,6 0,8
Teor de nanotubos de carbono (%)

Figura 43: Deformao na ruptura dos nanocompsitos PVC/MWNT em relao ao

teor de nanotubos de narbono
 93

6. CONCLUSES

Ao trmino deste trabalho pode-se chegar s concluses que

esto descritas a seguir:

Sntese de nanotubos de carbono

O processo de deposio cataltica de vapor de metano

empregado neste trabalho para a sntese de nanotubos de carbono foi
eficiente na produo de nanotubos de carbono de parede mltipla.
Entretanto, o processo apresentou baixo rendimento e a necessidade de
purificao do produto, ficando como proposta para trabalhos futuros o
estudo mais detalhado das condies de processo para o aumento do
rendimento.

Preparao dos nanocompsitos PVC/MWNT

O mtodo de preparao dos nanocompsitos PVC/MWNT

com o polmero em soluo, seguido por evaporao do solvente
mostrou-se capaz de dispersar parcialmente os nanotubos ao logo da
matriz polimrica. As micrografias de TEM indicaram que os nanotubos
de carbono foram dispersos ao longo da matriz sem orientao
preferencial em qualquer direo. Os nanocompsitos obtidos com
nanotubos de carbono funcionalizados assim como os obtidos com
nanotubos no-funcionalizados formaram-se domnios de nanotubos
aglomerados cujo nmero diretamente proporcional ao teor de
nanotubos no nanocompsito.
Os tempos de relaxao do PVC obtidos na anlise de RMN de
baixo campo das amostras de nanocompsitos com os dois tipos de
nanotubos foram semelhantes aos obtidos paras as amostras de PVC
puro, indicando que os nanotubos foram adequadamente dispersos na
matriz, independente da funcionalizao dos nanotubos.
O solvente residual do processo de preparao dos
nanocompsitos pode influenciar as propriedades trmicas e mecnicas
do mesmo. A etapa de eliminao do solvente deve ser realizada em
estufa vcuo por 48 h a 90 C. A espectroscopia de infravermelho
mostrou que tais condies de secagem no provocam degradao no
polmero.
 94

Propriedades trmicas dos nanocompsitos PVC/MWNT

A temperatura de transio vtrea dos nanocomsitos independe

do teor ou do tipo de nanotubos de carbono, dentro do intervalo de
percentagens estudado.

Propriedades eltricas dos nanocompsitos PVC/MWNT

O limiar de percolao do sistema PVC/MWNT foi

determinado em 0,4 %m de nanotubos de carbono. Os nanocompsitos
obtidos com nanotubos funcionalizados com grupos carboxila
apresentaram reduo de dez ordens de grandeza da resistividade
eltrica volumtrica, em relao ao PVC puro.

Propriedades mecnicas dos nanocompsitos PVC/MWNT

A resistncia trao mxima e o mdulo de elasticidade dos

nanocompsitos PVC/MWNT mantiveram-se constante em relao ao
PVC puro, independente do teor e do tipo de nanotubos de carbono
presente na formulao. A deformao na ruptura dos nanocompsitos
foi significativamente reduzida em relao ao PVC puro em todas as
composies estudadas, o que pode estar associado presena de
domnios de nanootubos de carbono aglomerados ao longo da matriz
polimrica.
As curvas tenso-deformao mostraram que a tenso aplicada
para promover a deformao dos nanocompsitos, aps o limite de
escoamento, superior tenso aplicada ao PVC puro, sugerindo que os
nanotubos interferem no processo de deslocamento das cadeias
polimricas do PVC, mostrando capacidade de reforo do material.
 95

7. SUGETES PARA TRABALHOS FUTUROS

Estudar a sntese de nanotubos de carbono pelo processo CVD,

buscando as condies do sistema para obteno de alto
rendimento da reao.

Avaliar a influncia do tempo de aplicao de ultrassom na

disperso dos nanotubos de carbono na matriz de PVC.

Avaliar as propriedades eltricas e mecnicas de nanocompsitos

PVC/MWNT com teores superiores a 1 %m de nanotubos de
carbono.

Preparar nanocompsitos PVC/MWNT atravs do processo de

mistura no estado fundido, avaliando a disperso dos nanotubos de
carbono na matriz polimrica e as propriedades mecnicas e
eltricas dos nanocompsitos.

Preparar nanocompsitos PVC/MWNT atravs do processo de

disperso dos nanotubos em polmero em soluo, seguido de
coagulao do nanocompsito em um no-solvente.
 97

8. REFERNCIAS BIBLIOGRFICAS

AJAYAN, P. M. Nanotubes from Carbon. Chemical Reviews [S.l.], v. 99, n.

7, p. 1787-1799, 1999.

AJAYAN, P. M.; SCHADLER, L. S.; BRAUN, P. V. Nanocomposite

science and technology. Weinheim [Great Britain]: Wiley-VCH, 2003.

ANTONUCCI, V.; HSIAO, K.-T.; ADVANI, S. G. Review of Polymer

Composites with Carbon Nanotubes. In: SHONAIKE, G.; ADVANI, S.
(Ed.). Advanced Polymeric Materials: Structure and Properties
Relationships. New York: CRC Press, 2003.

ARACIL, I.; FONT, R.; CONESA, J. A. Thermo-oxidative decomposition

of polyvinyl chloride. Journal of Analytical and Applied Pyrolysis [S.l.], v.
74, n. 1-2, p. 215-223, Aug 2005.

ASH, B. J.; SCHADLER, L. S.; SIEGEL, R. W. Glass transition behavior

of alumina/polymethylmethacrylate nanocomposites. Materials Letters
[S.I.], v. 55, n. 1-2, p. 83-87, Jul 2002.

BRASKEM. Boletim Tcnico do Produto NORVIC SP1000. 2010.

Disponvel
em:<http://www.braskem.com.br/upload/portal_braskem/pt/produtos_e_ser
vicos/folha_dados/NORVIC_SP1000_port.pdf >. Acesso em: 13/07/2010.

BROZA, G. et al. Processing and assessment of poly(butylene

terephthalate) nanocomposites reinforced with oxidized single wall carbon
nanotubes. Polymer [S.I.], v. 46, p. 5860-5867, 2005.

______. Nanocomposites of poly(vinyl chloride) with carbon nanotubes

(CNT). Composites Science and Technology [S.l.], v. 67, p. 890-894, 2007.

BRUNO, M. et al. Evaluation of PHB/Clay Nanocomposite by Spin-Lattice

Relaxation Time. Materials Research-Ibero-American Journal of Materials
[S.I.], v. 11, n. 4, p. 483-485, Oct-Dec 2008.

BRYDSON, J. A. Plastics Materials. 7th. ed. Oxford: Butterworth

Heinemann, 2000.

CALLISTER JR, W. D. Fundamentals of Materials Science and

Engineering. 5th. ed. New York: John Wiley & Sons, Inc., 2001.
 98

CHANG, T.-E. et al. Conductivity and mechanical properties of well-

dispersed single-wall carbon nanotube/polystyrene composite. Polymer
[S.I.], v. 47, p. 7740-7746, 2006.

CHEAPTUBES. COOH Functionalized Nanotubes Specifications. 2008.

Disponvel
em:<http://www.cheaptubesinc.com/coohfunctionalizedcnts.htm>. Acesso
em: 05/06/2008.

______. Multi Walled Nanotubes Specifications. 2008. Disponvel

em:<http://www.cheaptubesinc.com/MWNTs.htm>. Acesso em:
05/06/2008.

CNT. Carbon Nanotube Specifications. 2010. Disponvel

em:<http://www.carbonnanotube.biz/product2.html>. Acesso em:
13/07/2010.

DA SILVA, L. P. et al. Characterization of pp/regenerated tire-rubber

blends using proton spin-lattice relaxation time. Polymer Testing [S.l.], v.
28, n. 1, p. 53-56, Feb 2009.

DHARAP, P.; LI, Z.; NAGARAJAIAH, S. Nantube film based on single-

wall carbon nanotubes for strain sensing. Nanotechnology [S.l.], v. 15, p.
379-382, 2004.

DRESSELHAUS, M. S. et al. Raman spectroscopy of carbon nanotubes.

Physics Reports-Review Section of Physics Letters [S.l.], v. 409, n. 2, p. 47-
99, Mar 2005.

______. Perspectives on Carbon Nanotubes and Graphene Raman

Spectroscopy. Nano Letters [S.I.], v. 10, n. 3, p. 751-758, Mar 2010.

FAJARDO, H. V. et al. Synthesis of mesoporous Al2O3 macrospheres using

the biopolymer chitosan as a template: A novel active catalyst system for
CO2 reforming methane. Materials Letters [S.l.], v. 59, p. 3963-3967, 2005.

GIROTTO, E. M.; SANTOS, I. A. Medidas de resistividade eltrica DC em

slidos: como efetu-las corretamente. Qumica Nova [S.l.], v. 25, n. 4, p.
639-647, 2002.
 99

GOJNY, F. et al. Evaluation and identification of electrical and thermal

conduction mechanisms in carbon nanotube/epoxi composites. Polymer
[S.I.], v. 47, p. 2036-2045, 2006.

GOUADEC, G.; COLOMBAN, P. Raman Spectroscopy of nanomaterials:

How spectrarelate to disorder, particle size, and mechanical properties.
Progress in Crystal Growth and Characterization of Materials [S.l.], v. 53,
p. 1-56, 2007.

HSIUE, G. H. et al. Microstructural and morphological characteristics of

PS-SiO2 nanocomposites. Polymer [S.l.], v. 41, n. 8, p. 2813-2825, Apr
2000.

IIJIMA, S. Helical microtubules of graphitic carbon. Nature [S.l.], v. 354, p.

56-58, 1991.

IIJIMA, S.; ICHIHASHI, T. Single-shell carbon nanotubes of 1-nm

diameter. Nature [S.l.], v. 363, p. 603-605, 1993.

JIN, L.; BOWER, C.; ZHOU, O. Alingment of carbon naotubes in a

polymer matrix by mechanical stretching. Applied Physics Letters [S.l.], v.
73, p. 1197-1199, 1998.

JIN, Z. et al. Dynamic mechanical behavior of melt-processed multi-walled

carbon nanotube/poly(methyl methacrylate) composites. Chemical physics
letters [S.l.], v. 337, p. 43-47, 2001.

KASHIWAGI, T. et al. Relationship between dispersion metric and

properties of PMMA/SWNT nanocomposites. Polymer [S.l.], v. 48, p.
4855-4866, 2007.

KRISHNAMOORTI, R.; VAIA, R. A. Polymer nanocomposites. Journal of

Polymer Science Part B-Polymer Physics [S.l.], v. 45, n. 24, p. 3252-3256,
Dec 15 2007.

LI, F. et al. Tensile strength of single-walled carbon nanotubes directly

measured from their macroscopic ropes. Applied Physics Letters [S.l.], v.
77, n. 20, p. 3161-3163, 2000.

LOBO, A. O. et al. Caracterizao de materiais carbonosos por

espectrocopia raman Revista Brasileira de Aplicaes de Vcuo [S.l.], v. 24,
n. 2, p. 98-103, 2005.
 100

LOH, K. J.; LYNCH, J. P.; KOTOV, N. A. Mechanical-electrical

characterization of carbon-nanotube thin films for structural monitoring
applications. In: Annual International Symposium on Smart Structures and
Materials San Diego, California USA. SPIE, 2006.

MALARD, L. M. et al. Raman spectroscopy in graphene. Physics Reports-

Review Section of Physics Letters [S.l.], v. 473, n. 5-6, p. 51-87, Apr 2009.

MAMUNYA, Y. et al. Electrical and thermophysical behaviour of PVC-

MWCNT nanocomposites. Composites Science and Technology [S.l.], v.
68, n. 9, p. 1981-1988, Jul 2008.

MULLER, D. et al. SEBS/PPy.DBSA blends: Preparation and evaluation of

electromechanical and dynamic-mechanical properties. Journal of Applied
Polymer Science [S.l.], v. in Press, 2010.

MUSUMECI, A. W. et al. Structure and conductivity of multi-walled

carbon nanotube/poly(3-hexylthiophene) composite films. Polymer [S.l.], v.
48, p. 1667-1678, 2007.

NASS, L. I.; HEIBERGER, C. A. Encyclopedia of PVC - Resin

manufacture and properties. 2nd. ed. New York: Marcel Dekker, 1986.

NOGALES, A. et al. Low Percolation Threshold in Nanocomposites Based

on Oxidized Single Wall Carbon Nanotubes and Poly(Butylene
terephthalate). Macromolecules [S.I.], v. 34, p. 7669-7672, 2004.

ODOM, T. W. et al. Structure and electronic properties of carbon

nanotubes. Journal of Physical Chemistry B [S.l.], v. 104, n. 13, p. 2794-
2809, Apr 6 2000.

OU, Y. C.; YANG, F.; YU, Z. Z. New conception on the toughness of nylon
6/silica nanocomposite prepared via in situ polymerization. Journal of
Polymer Science Part B-Polymer Physics [S.l.], v. 36, n. 5, p. 789-795, Apr
15 1998.

PAIVA, M. C. et al. Mechanical and morphological characterization

polymer-carbon nanocomposites from functionalized carbon nanotubes.
Carbon [S.l.], v. 42, p. 2849-2854, 2004.

PEGEL, S. et al. Dispersion, agglomeration, and network formation of

multiwalled carbon nanotubes in polycarbonate melts. Polymer [S.l.], v. 49,
p. 974-984, 2008.
 101

PEPRNICEK et al. PVC/Clay Nanocomposites: X-Ray diffraction and

thermal stability. In: 8th Polymers for Advanced Technologies International
Symposium, Budapest, Hugary. 2005.

PRETO, M.; TAVARES, M. I. B.; DA SILVA, E. P. Low-field NMR study

of nylon 6/silica composites. Polymer Testing [S.l.], v. 26, n. 4, p. 501-504,
Jun 2007.

QIAN, D. et al. Load transfer and deformation mechanisms in carbon

nanotube-polystyren composite. Applied Physics Letters [S.l.], v. 76, n. 20,
p. 2868-2870, 2000.

RODOLFO, A.; MEI, L. H. I. PVC/Organically Modified Montmorillonite

Nanocomposites: Effects of Processing and Clay Incorporation
Methodology. Polimeros-Ciencia E Tecnologia [S.l.], v. 19, n. 1, p. 1-9,
Jan-Mar 2009.

RODOLFO JR, A.; NUNES, L. R.; ORMANJI, W. Tecnologia do PVC. 2a.

ed. So Paulo: ProEditores/Braskem, 2006.

RODRIGUES, T. C. et al. Evaluation of Polyethylene/Organoclay

Nanocomposites by Low-field Nuclear Relaxation. International Journal of
Polymeric Materials [S.l.], v. 57, n. 12, p. 1119-1123, 2008.

SEVERGININI, V. L. S. Estudo da degardao trmica do copolmero

Poli(cloreto de vinla-co-acetato de vinla-co-2-hidrxipropil acrilato) em
atmosfra de nitrognio. (2002). Dissertao de mestrado - Departamento
de Qumica, UFSC, Florianpolis, 2002.

SILVERSTEIN, R. M.; WEBSTER, F. X.; KIEMLE, D. J. Identificao

Espectromtrica de Compostos Orgnicos. 7. ed. Rio de Janeiro: LTC,
2007.

STPHAN, C. et al. Characterization of single-walled carbon nanotubes-

PMMA composites. Synthetic Metals [S.l.], v. 108, p. 139-140, 2000.

TAVARES, M. I. B. et al. Evaluation of composites miscibility by low field

NMR. International Journal of Polymeric Materials [S.l.], v. 56, n. 11, p.
1113-1118, 2007.

______. Polypropylene-clay nanocomposite structure probed by HNMR

relaxometry. Polymer Testing [S.l.], v. 26, n. 8, p. 1100-1102, Dec 2007.
 102

TURHAN, Y.; DOGAN, M.; ALKAN, M. Poly(vinyl chloride)/Kaolinite

Nanocomposites: Characterization and Thermal and Optical Properties.
Industrial & Engineering Chemistry Research [S.l.], v. 49, n. 4, p. 1503-
1513, Feb 17 2010.

USUKI, A.; HASEGAWA, N.; KATO, M. Polymer-clay nanocomposites.

Inorganic Polymeric Nanocomposites and Membranes [S.l.], v. 179, p. 135-
195, 2005.

USUKI, A. et al. Synthesis of Nylon 6-Clay Hybrid. Journal of Materials

Research [S.l.], v. 8, n. 5, p. 1179-1184, May 1993.

WAN, C. Y. et al. Morphology and fracture behavior of toughening-

modified poly(vinyl chloride)/organophilic montmorillonite composites.
Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics [S.l.], v. 42, n. 2, p.
286-295, 2003.

WANG, D. et al. Melt blending preparation of PVC-sodium clay

nanocomposites. Journal of Vinyl and Additive Technology [S.l.], v. 8, n. 2,
p. 139-150, 2004.

WANG, M.; PRAMODA, K. P.; GOH, S. H. Reinforcing and Toughening

of Poly(vinyl cloride) with Double-C60-End-Capped Poly(n-butyl-
methacrylate). Macromolecules [S.l.], v. 39, p. 4932-4934, 2006.

WANG, S.-F. et al. Preparation and Mechanical Properties of

Chitosan/Carbon Nanotubes Composites. Biomacromolecules [S.l.], v. 6, p.
3067-3072, 2005.

WANG, S. X. et al. "Anchor effect" in poly(styrene maleic

anhydride)/TiO2 nanocomposites. Journal of Materials Science Letters
[S.l.], v. 18, n. 24, p. 2009-2012, Dec 1999.

XIANG, X. Q. et al. Effect of the Combination of a Benzophenone-Type

Ultraviolet Absorber with Thermal Stabilizers on the Photodegradation of
Poly(vinyl chloride). Journal of Vinyl & Additive Technology [S.l.], v. 16, n.
1, p. 23-32, Mar 2010.

XIE, X.-L.; MAI, Y.-W.; ZHOU, X.-P. Dispersion and alingment of carbon
nanotubes in polymer matrix: A review. Materials Science & Engineering R
[S.l.], v. 49, p. 89-112, 2005.
 103

YU, M.-F. et al. Tensile Loading of Ropes of Single Wall Carbon

Nanotubes and their Mechanical Properties. Physical Review Letters [S.l.],
v. 84, n. 24, p. 5552-5555, 2000.

YUEN, S. M. et al. Poly(vinyltriethoxysilane) modified

MWCNT/polyimide nanocomposites - Preparation, morphological,
mechanical, and electrical properties. Journal of Polymer Science Part a-
Polymer Chemistry [S.l.], v. 46, n. 3, p. 803-816, Feb 1 2008.

YUN, Y. et al. Growth Mechanism of Long Aligned Multiwall Carbon

Nanotube Arrays by Water-Assisted Chemical Vapour Deposition. Journal
of Physical Chemistry B [S.l.], v. 110, p. 23920-23925, 2006.

ZHANG, G. et al. Carbon Nanotubes reinforced Nylon-6 Composite

Prepared by Simple Melt-Compounding. Macromolecules [S.l.], v. 37, p.
256-259, 2004.

ZHANG, K. et al. Sonochemical Preparation of Polymer Nanocomposites.

Molecules [S.l.], v. 14, n. 6, p. 2095-2110, Jun 2009.

ZOU, Y. et al. Processing and properties of MWNT/HDPE composites.

Carbon [S.l.], v. 42, p. 271-277, 2004.