PRODUCCIN SECUNDARIA Y UNIDAD DE PURIFICACIN DE UN SISTEMA DE PROCESAMIENTO DE COMBUSTIBLE

1. INTRODUCCIN

1.1. Introduccin
Las preocupaciones sobre el cambio climtico global y la degradacin medioambiental
resultante del uso de combustibles fsiles como fuente de primaria de energa, junto con las
inquietudes sobre la seguridad en el suministro energtico, hacen que el hidrgeno haya sido
propuesto portador universal de energa para el futuro. El uso del hidrgeno como vector
energtico permite el desarrollo de un amplio nmero de tecnologas. En Figura 1.1 aparece un
esquema de la economa del hidrgeno, en el que quedan recogidos las principales fuentes de
obtencin de hidrgeno as como sus principales usos.

Figura 1.1: Esquema de la economa del hidrgeno.

Uno de los principales usos del hidrgeno son las pilas de combustibles, entre las que podemos
encontrar diversos tipos. En concreto, las que son alimentadas con hidrgeno pueden alcanzar
eficiencias elevadas y presentan una gran variedad de posibles aplicaciones. Estas pueden
clasificarse en los siguientes grupos:
- Aplicaciones en el sector del transporte: Automocin, bicicletas de montaa con pilas,
propulsin o potencia auxiliar en diferentes medios de transporte, uso aeroespacial, etc.
- Aplicaciones porttiles: Telfonos mviles, cmaras de video, ordenadores porttiles,
generadores porttiles, etc.
- Aplicaciones estacionarias: Para suministro de electricidad en hospitales, oficinas de
informtica, bloques de casas, etc.
Adems, las pilas de combustible presentan un importante nmero de ventajas. La principal es
su alto rendimiento de obtencin de energa elctrica mxima si se compara con un motor
trmico convencional. En Tabla 1.1 se ilustran las ventajas e inconvenientes de las pilas de
combustible.

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Tabla 1.1: Principales ventajas e inconvenientes de las pilas de combustible.

Por otro lado, existen tambin distintos procesos de produccin de hidrgeno, como ya hemos
observado en Figura 1.1. Sin embargo, la ausencia de una red de distribucin de H2 y el riesgo
y las dificultades asociadas con el almacenamiento y transporte del mismo dificultan el uso de
una estrategia de aplicacin directa. La implementacin exitosa de las celdas de combustible a
corto plazo puede ser realizada mediante el procesamiento de combustibles lquidos por
reformado de los mismos. Combustibles como metano, metanol, y gasolina, todos derivados de
los combustibles fsiles, y el etanol, producido principalmente a partir de biomasa, han sido
estudiados como posibles materias primas para producir H2 para celdas de combustible
aplicadas a automviles.
Los sistemas que tienen como objetivo la produccin de energa a partir de pilas de combustible
alimentados por hidrgeno reciben el nombre de sistemas generadores de pilas de combustible.
Estos sistemas se componen principalmente de cinco componentes principales que aparecen
representados en Figura 1.2:
1. El procesador de combustible que convierte un combustible fsil (tal como el gas natural, el
carbn, los gases licuados del petrleo, los residuos slidos, algn tipo de biomasa, etc.) en
un gas rico en hidrgeno, y que a su vez alimenta a la pila de combustible para producir
energa elctrica en forma de corriente continua.
2. La pila de combustible o convertidor de energa, que transforma la energa qumica del
combustible en energa elctrica.
3. El acondicionador de potencia o inversor, que transforma la corriente continua en corriente
alterna, adaptada a la aplicacin y compatible con los requerimientos de los usuarios.
4. El sistema de recuperacin de calor, que recupera la energa trmica til mediante un ciclo
cola o sistema de cogeneracin, dependiendo de la aplicacin.
5. El sistema de control, que mejora la seguridad y debe responder a los diferentes modos de
operacin, parada, arranque, variaciones de demanda, etc., y que a su vez garantiza la

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PURIFICACI DE UN SISTEMA
EMA DE PROCESAMIENTO DE COMBUSTIBLE

calidad final de la energa elctrica, la fiabilidad de suministro en el proceso y una adecuada

alimentacin de energa primaria, es decir, el rendimiento y la eficiencia.

Figura 1.2:: Esquema general del sistema de funcionamiento de una pila de combustible.
c

El proceso que se lleva a cabo en este tipo de sistemas es el siguiente:

El procesador de combustible es alimentado por el combustible, adems de por vapor y el calor
residual que proviene de la pila de combustible. Con todo esto el procesador genera un gas rico
en hidrgeno. Este procesador, puede ser de diferentes tipos, que se explicaran
explicaran en el apartado
1.4.
La mezcla que se obtiene, que es rica en hidrgeno, alimenta
alimenta al nodo de la pila de
combustible. La energa elctrica obtenida en continua es transformada mediante el sistema
acondicionador de potencia en energa elctrica en forma de corriente alterna para poderse
inyectar a la red.
Adems, si la pila de combustible
ombustible est localizada en el mismo lugar donde la energa elctrica
va a ser consumida, la eficiencia del sistema puede mejorarse mediante la incorporacin de un
sistema de cogeneracin o proceso de recuperacin de calor.

El objetivo del presente proyecto

ecto es estudiar el comportamiento de una
a parte de un sistema de
produccin de hidrgeno por reformado de etanol con vapor que se usa para alimentar una pila
de combustible tipo PEM. Para ello se definen tres etapas distintas:
distintas
- Simulacin del sistema en condiciones
condiciones nominales de operacin: Se realiza una primera
simulacin del sistema en condiciones nominales
nominales de operacin para evaluar el
funcionamiento de los equipos estudiados.
- Anlisis paramtricos: A continuacin se realizan una serie de anlisis de sensibilidad
sensib que
permiten estudiar cmo afectan la variacin de diferentes parmetros de operacin al
funcionamiento del sistema.
- Propuesta de mejoras: Por ltimo, gracias a los resultados obtenidos en las simulaciones, se
proponen una serie de mejoras para optimizar
opt el sistema.
La herramienta que se utiliza para realizar el estudio es el programa de simulacin de procesos
Hysys.

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1.2. Revisin bibliogrfica

a) Reformado de alcoholes con vapor
La utilizacin de alcoholes que pueden obtenerse a partir de recursos renovables, como
biomasa y residuos orgnicos, o a partir de combustibles fsiles, se presenta como una de las
alternativas para realizar una transicin entre un sistema energtico basado en combustibles
fsiles y otro basado en la economa del hidrgeno. Se observa en Figura 1.3 [Valds Sols
Iglesias, T. (2010)] que hay diversas posibilidades tecnolgicas para la obtencin de hidrgeno
a partir de biomasa, tres de ellas estn basadas en la produccin de biocombustibles para
posteriormente reformarlos y producir hidrgeno.

Figura 1.3: Obtencin de hidrgeno a partir de biomasa.

A la hora de plantear la utilizacin de alcoholes o hidrocarburos como fuente de hidrgeno,

especialmente cuando nos referimos al sector de transporte, existen dos opciones tecnolgicas
a considerar: la sntesis de H2 en estaciones de servicio y el almacenamiento in-situ del H2 en
estaciones de servicio o la sntesis de H2 en el propio vehculo. En primer lugar, la sntesis de H2
en estaciones de servicio presenta como principal ventaja que se puede utilizar la tecnologa
disponible para la obtencin de hidrgeno en plantas convencionales. Sin embargo, para que
esta opcin resulte plenamente aplicable es necesario desarrollar sistemas competitivos de
almacenamiento de hidrgeno. La segunda opcin consiste en la transformacin del alcohol a
H2 en el propio vehculo.
Un ejemplo de la primera propuesta es la que se lleva a cabo en las ciudades de Madrid y
Stuttgart en los proyectos CUTE [Proyecto CUTE] (Clean Urban Transport for Europe) y
CITYCELL (Fuel Cell Energy In Cities). El objetivo de ambos proyectos es la puesta en servicio
de autobuses urbanos con pila de combustible PEM funcionando en lneas regulares, junto con
estaciones de servicio de hidrgeno. Para ello se eligieron diferentes ciudades europeas y en
cada una se aplic un modelo diferente de suministro. En algunas ciudades se opt por el
modelo on site, produccin hidrgeno en la misma estacin de servicio (mediante hidrlisis
del agua usando energa solar en unas ciudades y mediante reformado de gas natural en
otras). En otros casos se us el modelo off side, de produccin de hidrgeno en una planta
centralizada y distribucin por carretera (bien hidrgeno comprimido o hidrgeno lquido). En

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Figura 1.5 hay un esquema general del proyecto en el que se indican tambin las ciudades en
las que se realiza cada tipo de modelo.
Dos ciudades, Madrid y Stuttgart, han instalado plantas de reformado con vapor a pequea
escala on site. Estas unidades fueron proporcionadas por las empresas Carbotech GmbH en
Madrid y Mahler IGS en Stuttgart (Figura 1.4) Los reformadores tienen una eficiencia trmica
terica del 65% basada en los poderes calorficos inferiores del gas natural y del hidrgeno.

Figura 1.4: Planta de reformado con vapor instalada en Stuttgart.

Hasta ahora las plantas de reformado con vapor se haban diseado para unos rangos de
capacidad de produccin entre 200-100000 Nm3/h. Actualmente, es posible tener reformadores
de gas natural con vapor ms pequeos y compactos que permiten reformar entre 50-200
Nm3/h. Su reducido tamao permite usar este tipo de tecnologa en estaciones de servicio,
para provee de hidrgeno a coches y autobuses.
En las plantas instaladas el proceso de reformado por vapor que se lleva a cabo tiene lugar en
dos etapas. En una primera etapa se realiza el reformado del combustible con vapor de agua.
Mientras que, en la segunda etapa, se lleva a cabo la purificacin de la corriente de hidrgeno
obtenida mediante adsorcin con presin.
En Madrid debido a la fuente suplementaria de hidrgeno de la que se dispone, la capacidad del
reformador (50 Nm3/h) se ha podido elegir por debajo de la demanda nominal de los
autobuses que tienen instalada una pila de combustible (75 Nm3/h). Esto permite largos
periodos de funcionamiento del reformador a plena carga y reduce el nmero de arranques y
paradas cuando no todos los autobuses estn en servicio.

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Figura 1.5: Esquema general del proyecto CUTE.

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Caractersticas principales de la tecnologa de reformadores de vapor instalada.

- Las plantas de reformado con vapor pueden ser construidas en contenedores, reduciendo el
rea que ocupan as como el tiempo de puesta en marcha. Para que la planta funcione
nicamente se necesita gas natural, agua y electricidad.
- La construccin modular permite la capacidad de extender la planta si es necesario.
Adems, las plantas se han diseado para trabajar automticamente, incluyendo un control
remoto para el arranque y parada de la instalacin as como de la regulacin de la carga.
- La calidad del hidrgeno es constantemente monitorizada y garantizada por los proveedores
del reformador.
- Estas plantas de reformado estn diseadas para satisfacer los ms altos estndares en
normas de seguridad (normas EN, marca CE y directivas de la CE).

b) Antecedentes del anlisis y estudio del proceso reformado de etanol con vapor
Dentro de las distintas formas de produccin de hidrgeno por reformado de alcoholes se
encuentra el reformado de etanol con vapor de agua, que ha sido estudiado por diversos
autores a lo largo de la historia, normalmente para aplicaciones en celdas de combustible. Por
un lado, podemos encontrar, en la literatura, anlisis termodinmicos del proceso realizados a
partir de modelos matemticos, y por otro lado encontramos simulaciones de sistemas
concretos con programas comerciales como MATLAB y HYSYS.

- Anlisis termodinmicos basados en modelos matemticos

El reformado de etanol con vapor, involucra un complejo sistema de reacciones, por lo que la
selectividad hacia el hidrgeno se ve afectada por un gran conjunto de reacciones secundarias
no deseadas. Luego el proceso depende de parmetros de operacin, tales como: temperatura,
relacin de reactivos, actividad y selectividad del catalizador, etc.
Por eso, la influencia de los distintos parmetros de operacin sobre la composicin de
equilibrio del reformado con vapor ha sido estudiada por numerosos autores en los ltimos
tiempos. Para realizar estos anlisis los distintos autores utilizan un mtodo estequiomtrico, un
mtodo no estequimetrico o bien un mtodo basado en reacciones de respuesta.

Garca,E.Y. (1991) estudia el equilibrio termodinmico del reformado de etanol con vapor en
unos rangos de presin entre 1-9 atm, temperatura entre 127-527C y un ratio H2O/Etanol
entre 0:1-10:1. Llegando a la conclusin de que las mejores condiciones se alcanzan cuando el
reformado se realiza a una temperatura superior a los 377C, a presin atmosfrica y con un
exceso de agua en la alimentacin. En estas condiciones se maximiza la produccin de
hidrgeno minimizndose la produccin de productos indeseados como el metano.
Este estudio se ha realizado utilizando un mtodo no estequiomtrico, que consiste en localizar
la composicin de equilibrio del sistema mediante minimizacin directa de la energa libre de
Gibbs para un conjunto de especies qumicas sin especificar las posibles reacciones que podran
tener lugar en el sistema.

Por otro lado, el anlisis termodinmico realizado por Ioannides,T. (2001), sobre el reformado
de etanol en una celda de polmero slida a 1 atm, muestra que es necesario llevar a cabo el
proceso de reformado en dos etapas: una primera etapa a alta temperatura donde se realiza el
reformado con vapor (endotrmico), en el cual el etanol se convierte a una mezcla gaseosa de

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H2, CO, CO2, CH4 y H2O; y una segunda etapa a baja temperatura (reaccin WGS) en la cual el
CO reacciona con el agua para formar H2 y CO2. Dado que la reaccin de WGS se ve
termodinmicamente limitada, la conversin de CO no es completa y un paso adicional de
eliminacin de CO es necesario (oxidacin selectiva de CO). En su anlisis sin considerar los
aspectos de integracin energtica del proceso se estudia el efecto que tienen una serie de
parmetros de operacin, llegando a la conclusin de que el parmetro que ms afecta al
sistema es el ratio H2O/Etanol en la alimentacin. Altos ratios reducen la eficiencia de la
produccin de hidrgeno.

Comas,J. (2004) analiza termodinmicamente, mediante minimizacin de la energa libre de

Gibbs del sistema, el reformado de etanol con vapor combinado con la separacin del CO2
producido utilizando xido de calcio como absorbente. La utilizacin del absorbente permite
eliminar la necesidad de utilizar un reactor de WGS para la aplicacin del hidrgeno obtenido en
pilas de combustible de tipo PEM. Con este anlisis se llega a la conclusin de que el reformado
en presencia de CaO alcanza la mayor produccin de hidrgeno a menor temperatura que un
sistema que no utiliza xido de calcio.

Mas,V. (2006) realiza un anlisis termodinmico utilizando el mtodo estequiomtrico del

proceso de reformado de etanol con vapor considerando acetaldehdo y etileno como
compuestos intermedios. El mtodo estequiomtrico consiste en describir el sistema mediante
un conjunto de reacciones estequiometricamente independientes, las cuales son elegidas
arbitrariamente a partir de un conjunto de reacciones posibles
El anlisis se realiza asumiendo dos escenarios posibles: el primero de ellos supone que se
obtiene como producto primario CO mientras que el segundo asume que se obtiene CO2. Segn
los resultados obtenidos recomiendan un catalizador activo para la reaccin WGS cuando el CO
es un producto primario. Sin embargo, si es el CO2 el producto primario y el reformado de
etanol se lleva a cabo en condiciones que favorecen la reaccin inversa del WGS, el catalizador
debe ser inactivo a la reaccin WGS. Adems analizan la formacin de coque llegando a la
conclusin de que a temperaturas moderadas se debe trabajar por encima de 3 moles de agua
por mol de etanol para evitar la formacin de esta sustancia. Los resultados obtenidos en este
trabajo se utilizan posteriormente para interpretar resultados experimentales.

Fishtik,I. (2000) analiza el reformado de etanol con vapor mediante la metodologa de las
reacciones de respuesta. Esta metodologa permite detectar las reacciones dominantes que
tienen lugar en un proceso para utilizarlas en estudios termodinmicos o anlisis cinticos
subsiguientes.
El anlisis termodinmico fue realizado utilizando C2H5OH y H2O como reactivos, y CO2, H2, CO,
CH4 y H2O como productos de reaccin. Llegndose a la conclusin que a pequeas cantidades
de agua, en todo el rango de temperaturas, las reacciones predominantes son las que
descomponen el etanol a metano:

2 3 1.1

1.2

La primera de las reacciones (1.1) es dominante a bajas temperaturas mientras que la segunda
se ve favorecida a temperaturas superiores (1.2).

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La reaccin de reformado de etanol deseada (1.3) es predominante a altas relaciones

Agua/Etanol.

3 2 6 1.3

Un incremento en la cantidad de agua tambin tiene el efecto de aumentar la extensin de las

reacciones de water-gas-shift (1.4) y del reformado de metano (1.5), reduciendo de esta
manera la formacin de los productos indeseados (CO y CH4).

1.4

2 4 1.5

Respecto a la formacin de H2 establecen que sta mejora al incrementar la cantidad de agua y

reducir la presin, mientras que al variar la temperatura la produccin de H2 presenta un
mximo.

Song,S. (2005) analizan un sistema integrado del procesador de etanol, con un diseo tpico
para automviles, compuesto por un reactor de reformado con vapor, un evaporador, un
reactor donde se produce la reaccin de WGS, un reactor de oxidacin parcial de CO (Prox),
una pila de combustible tipo PEM y una cmara de combustin. La diferencia de este estudio
con respecto al realizado por otros autores es que este ha sido realizado mediante un anlisis
exergtico del sistema.

Figura 1.6: Esquema del modelo utilizado por Song, S.

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Aunque los anlisis se realicen por mtodos diferentes las conclusiones que se obtienen en la
mayora de los casos es que la produccin de hidrgeno se maximiza a presiones bajas y
temperaturas superiores a 300C. Adems la produccin mejora cuando se tiene un exceso de
agua en la alimentacin.

- Anlisis basados en simulaciones

Francesconi,J. A. (2007), realiza un estudio de la integracin energtica de un proceso de
reformado de etanol con vapor para determinar los puntos en los que se produce la mxima
eficiencia. Para realizar este anlisis se crea un modelo en el simulador de procesos HYSYS.
Este modelo est compuesto de un reactor de reformado seguido de unos reactores de WGS y
oxidacin preferencial (COProx) que se encargan de realizar una purificacin de la corriente de
hidrgeno obtenida para que esta pueda ser posteriormente introducida en la pila.
La mayor demanda de energa es realizada por el reactor de reformado, el evaporador y las
unidades de precalentamiento. Para que la integracin energtica sea realizada de la forma ms
eficiente es necesario que el intercambio de calor entre las corrientes de salida del reformador
(corriente de reformado y gases de combustin) y las corrientes de alimentacin sea
maximizado.
Tambin afecta mucho a la eficiencia el ratio agua/etanol que se introduzca en la alimentacin,
debido a que cuanto mayor sea la cantidad de agua, mayor deber ser la superficie de los
intercambiadores y consecuentemente, mayores sern las prdidas trmicas.
En el presente trabajo adems de la eficiencia del sistema se han estudiado las regiones en las
que el sistema puede trabajar de forma automantenida, sin necesidad de un aporte extra de
calor, y la influencia que tienen las temperaturas de operacin de cada uno de los reactores en
el resto del sistema.
En Figura 1.7 vemos un esquema del modelo integrado energticamente en el simulador de
procesos HYSYS. Para realizar dicha integracin se utiliza la funcin LNG de HYSYS que permite
combinar las corrientes calientes y fras del proceso adecuadamente.

Figura 1.7: Esquema del sistema simulado por Francesconi, J. A.

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Oliva,D. G. (2010), analiza el uso del glicerol como materia prima para la produccin de
hidrgeno para alimentar una pila PEM. El proceso de reformado de glicerol con vapor se
describe partiendo de un modelo ya creado de la simulacin de etanol con vapor. El proceso de
produccin de hidrgeno en el reformador va seguido de dos etapas de purificacin que
consisten en dos reactores de WGS seguidos de un reactor de oxidacin preferencial. El
objetivo de las etapas de purificacin es reducir la cantidad de CO por debajo de 10 ppm.
El calor que es necesario aportar a la reaccin de reformado de glicerol se considera que se
realiza quemando una cantidad extra de este combustible, al igual que en el modelo de
Francesconi, J. A.
Por otro lado, se estudia la influencia de una serie de variables para ver en qu zonas el
proceso funciona de forma ms eficiente: relacin de agua/glicerol de la alimentacin,
temperatura a la que se realiza el reformado, presin del sistema y cantidad de combustible
que es necesario quemar. Llegndose a la conclusin de que la mayor eficiencia se obtiene
cuando el sistema se encuentra operando a una presin de 2 atm, con una relacin
agua/glicerol en la alimentacin de 5, una temperatura de reformado de 680C y una cantidad
de glicerol extra para quemar de unos 0,27 mol/h.
Adems, como en la prctica la mayora de pilas PEM operan a 3 atm, se incluyen tambin en el
artculo los resultados obtenidos a esta presin y se realiza una comparacin de estos con los
que se obtienen en un proceso de reformado de etanol con vapor.
Para realizar el anlisis, se utiliza el simulador de procesos HYSYS. El esquema del proceso que
utilizan aparece representado en donde se distinguen como equipos principales la pila PEM, el
quemador (PCU), el reactor de reformado (GSR) y los reactores que se encargan de la etapa de
purificacin (HWGS-WGS a alta temperatura, LWGS-WGS a baja temperatura y COProx-
Oxidacin preferencial de CO). El modelo utilizado es similar al usado por Francesconi, J. A.

Figura 1.8: Modelo de la simulacin realizada por Oliva, D. G.

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De la comparacin entre el sistema de reformado de etanol con vapor y el sistema de

reformado de glicerol se llega a la conclusin de que la eficiencia neta del sistema es superior
en el sistema alimentado por etanol. Adems la cantidad de agua en el escape es mayor en el
sistema de glicerol que en el de etanol y tambin se emite ms CO2 en el primero.

Nieto Degliuomini, L. (2012), presenta un modelo semi-dinmico de un proceso que se

compone de un sistema de procesado de bioetanol y una pila de combustible tipo PEM. El
modelo es implementado con dos programas distintos, MATLAB y HYSYS, coordinando los
resultados obtenidos por cada uno de los programas. La parte del proceso que se considera que
tiene una dinmica rpida ha sido modelada en HYSYS trabajando en modo estacionario. Los
equipos auxiliares (compresores, turbinas y quemador) as como la red de intercambiadores de
calor se encuentran modelados en HYSYS y los resultados son enviados a MATLAB tras cada
intervalo de integracin para hacer la simulacin del sistema completo. Por otro lado, la pila de
combustible de tipo PEM y los modelos dinmicos de los reactores de flujo a pistn son
desarrollados en MATLAB. Por esta forma de modela el sistema, este se considera nicamente
pseudo-dinmico.
La validacin del modelo fue realizada con los datos de sistemas estacionarios obtenidos en
trabajos anteriores, debido a que en este contexto no existan trabajos similares para poder
compararlos.
Finalmente, el modelo permiti adems de calcular los valores de las corrientes de salida para
unas determinadas condiciones de operacin, disear y realizar una serie de test sobre el
sistema de control que podra utilizar la planta (Ver Figura 1.9).

Figura 1.9: Ejemplo de sistema de control presentado por Nieto Degliuomini, L.

Los objetivos principales del control eran mantener los niveles de H2 en el nodo de la pila,
conseguir que el nivel de CO de entrada al nodo estuviese por debajo de los 10 ppm y

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mantener la temperatura de los reactores y de la pila de combustible dentro de unos rangos

adecuados de funcionamiento.

Por ltimo, mencionar que existen tambin trabajos de reformado con vapor de hidrocarburos
con modelos de simulacin en HYSYS, como el de Welaya,Yousri M.A. que realiza un estudio de
un sistema de produccin de hidrgeno, a partir de reformado de hidrocarburos, para alimentar
una pila PEM que produce unos 250 KW netos de potencia elctrica. El estudio compara la
eficiencia de usar un reformado con oxidacin parcial con un reformado con vapor, llegando a
la conclusin de que el reformado con vapor es el mtodo ms eficiente. El esquema utilizado
en este caso (Figura 1.10), aunque el combustible no sea del mismo tipo, es prcticamente el
mismo que usan los autores comentados anteriormente, con la particularidad de que en este
caso no est hecha la integracin energtica con la funcin LNG.

Figura 1.10: Esquema del modelo de Yousri.

1.3. Pilas de combustible

La pila de combustible es un dispositivo electroqumico que transforma continua y directamente
la energa qumica de un combustible y de un oxidante en energa elctrica y calor, mediante
una reaccin electroqumica. Funciona segn el principio conocido como electrlisis inversa en
el que se genera electricidad combinando el oxgeno del aire con un flujo de hidrgeno en
presencia de determinados catalizadores. Estos catalizadores permiten que la reaccin qumica
se produzca ms rpidamente y a una temperatura ms baja.
De este modo en el proceso electroqumico que sucede en una pila de combustible, la energa
qumica liberada, asociada al grado de ligazn oxgeno / hidrgeno en el agua, es convertida
directamente en energa elctrica, por lo que aunque las pilas de combustible llevan consigo
desprendimiento de calor, no son mquinas trmicas. La transformacin electroqumica utiliza
directamente la energa libre disponible en el combustible a su temperatura de operacin y no
est, por tanto, limitada por el ciclo de Carnot como en las mquinas trmicas, pudiendo
alcanzar rendimientos en las pilas de combustible superiores a los de los procesos
convencionales de generacin de electricidad a partir de combustibles.

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Figura 1.11: Esquema general de una pila PEM.

Otra propiedad importante en una pila de combustible es que difiere en varios aspectos de una
batera. La batera es un equipo de almacenamiento de energa, es decir, la mxima cantidad
de energa que puede suministrar est limitada por la cantidad de elementos qumicos que
estn almacenados en ella. La batera dejar de proporcionar energa cuando los reactantes
qumicos se agoten o consuman, la batera se descargar y no se podr usar de nuevo hasta
que a travs de una fuente de energa externa se recargue. En la pila de combustible,
tericamente, se puede producir electricidad mientras est alimentada con los reactantes
(hidrgeno y oxgeno) y adems se eliminen los productos de la reaccin (agua). Por tanto, son
la degradacin y el mal funcionamiento de los componentes los que limitan la vida de la pila.

a) Estructura y funcionamiento de la pila de combustible

Una pila de combustible se compone de un conjunto de celdas electroqumicas conectadas en
serie. Cada una de las celdas est constituida por el nodo, electrodo negativo en el que se
realiza la reaccin de oxidacin que absorbe los electrones producidos en la reaccin
electroqumica, el ctodo, electrodo positivo en el que se realiza la reaccin de reduccin, y el
electrolito, una sustancia que facilita el paso de los iones, este componente es tan importante
que generalmente es el que proporciona el nombre a la pila.
En una pila de combustible, hidrgeno y oxgeno se combinan para formar molculas de agua
generando una corriente elctrica y disipando calor. Por sencillez en el funcionamiento, a
continuacin, se detalla de forma particular los procesos que tienen lugar en una pila de
membrana polimrica (PEM). El funcionamiento del resto de los tipos de pilas de combustible
difiere principalmente en las reacciones internas si bien conceptualmente no existen
discrepancias.
En la pila PEM se ponen en contacto el nodo y el ctodo lo que permiten la circulacin de la
corriente elctrica por un circuito externo. Entre el nodo y el ctodo se coloca la membrana
con el electrolito, que es un aislante electrnico con la propiedad de ser un excelente conductor
de protones hidrgeno.

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El primer fenmeno que tiene lugar en la pila de combustible es la disociacin del Hidrgeno,
segn la ecuacin (1.6):

1.6

El flujo de entrada de hidrgeno que alimenta la pila de combustible llega al nodo,

disocindose en electrones que circulan por el circuito externo hacia el ctodo y protones
hidrgeno que atraviesan la membrana electroltica. Es decir, el hidrgeno sufre una reaccin
de oxidacin.

Figura 1.12: Esquema de la disociacin del hidrgeno en una pila de combustible.

En segundo lugar se produce la generacin de energa y agua, segn la ecuacin (1.7):

4 4 2 1.7

El flujo de entrada de oxgeno que alimenta la pila de combustible llega al ctodo

combinndose los electrones y los protones hidrgeno para formar molculas de agua. Es decir,
en el ctodo tiene lugar una reaccin de reduccin. En el caso de las pilas PEM, al operar a una
temperatura aproximada de 60C, el agua se produce de forma lquida y se expulsa por el
excedente de flujo del ctodo.

Figura 1.13: Esquema de la generacin de energa y agua en una pila de combustible.

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b) Tipos de pilas de combustible

Existen diferentes clasificaciones, si bien la ms extendida se basa en el tipo de membrana o
electrolito que tiene la clula. Segn este criterio se dispone de pilas de combustible que operan
a diferente temperatura, que necesitan distinta pureza en el hidrgeno que las alimenta, y que
en definitiva son ms o menos adecuadas para ciertas aplicaciones.

- Celdas de combustible alcalinas - AFC

Las pilas de combustible alcalinas fueron unas de las primeras tecnologas de pilas de
combustible desarrolladas, y el primer tipo usado en el programa del espacio de EE.UU. para
producir energa elctrica y agua a bordo de la nave espacial. Estas pilas de combustible utilizan
una solucin de hidrxido de potasio en agua como electrolito con una concentracin entre
25% y el 50% y pueden utilizar una variedad de metales no preciosos como catalizador en el
nodo, y el ctodo principalmente el platino. Las AFC funcionan entre 100 y 250C, no
obstante los nuevos diseos funcionan a temperaturas inferiores, entre 23 y 70C. Los
reactivos son H2/O2. El combustible es hidrgeno o cualquier derivado del petrleo que
produzca hidrgeno por reformado.

Figura 1.14: Esquema general y reacciones qumicas de AFC.

En Figura 1.14 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
Una de las ventajas que presenta este tipo de pilas es su alto rendimiento, que es debido a que
las reacciones qumicas se producen dentro de la pila. Por otro lado, su principal inconveniente
es que se envenena fcilmente la pila por el dixido de carbono. De hecho, hasta una
pequea cantidad de CO2 en el aire puede afectar la operacin de la pila, siendo necesario
purificar el hidrgeno y el oxgeno usados en la misma. Este proceso de purificacin es costoso.
Adems, la susceptibilidad al envenenamiento tambin afecta el curso de la vida de la pila y
tiene un coste adicional.

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Para ser econmicamente viables, estas pilas necesitan llegar a tiempos de funcionamiento que
excedan las 40.000 horas, tiempo al que todava no se ha llegado debido a la vida de los
materiales. Este, quizs, sea el obstculo ms significativo de esta tecnologa de pila de
combustible.

- Celdas de combustible de metanol directo - DMFC

La mayora de las pilas de combustible estn accionadas por hidrgeno, que puede
alimentar al sistema de la pila directamente o puede ser generado dentro del sistema de la
misma reformando los combustibles como el metanol, etanol y combustibles hidrocarburos. Las
pilas directas del combustible de metanol son accionadas por el metanol puro, que se mezcla
con vapor y se alimenta directamente en el nodo de la clula de combustible. Se utiliza una
membrana de polmero como electrolito, los reactivos son CH3OH/O2 y los electrodos son de
carbono recubiertos de platino.

Figura 1.15: Esquema y reacciones qumicas de DMFC.

En Figura 1.15 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
Las pilas de combustible de metanol no presentan muchos de los problemas de
almacenamiento de combustible tpicos de algunas pilas de combustible, ya que el metanol
tiene una densidad ms alta que el hidrgeno. El metanol es tambin ms fcil de transportar y
de proveer al pblico usando la infraestructura actual ya que es un lquido, como la gasolina.

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Por otro lado, se han encontrado aplicaciones de este tipo de pilas para telfonos mviles,
ordenadores y cualquier dispositivo alimentado con bateras qumicas.

- Celdas de combustible de carbonatos fundidos - MCFD

Las pilas de combustible de carbonato fundido se estn desarrollando actualmente para gas
natural y para centrales elctricas a base de carbn para utilidades elctricas, industriales y
usos militares.

Figura 1.16: Esquema general y reacciones qumicas de MCFD.

En Figura 1.16 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
El electrolito es una sal carbonatada fundida, K2CO3 (Carbonato Potsico) suspendida en Li2CO3
(Carbonato de Litio), que trabaja a temperaturas entre 650 y 700C. Los reactivos son H2/O2 y
el combustible puede ser gas natural o carbn que produzca hidrgeno por
reformado. El catalizador ms utilizado es el nquel, ms barato que el platino que tiende a ser
sustituido por aleaciones de Ni-Al o Ni-Cr.
La eficiencia es alta comparada con otras pilas de combustible, estas puede estar en torno al
60%. Adems, cuando se captura y se utiliza el calor til, las eficiencias totales pueden llegar al
85%.
Este tipo de pilas no requieren de reformador externo. Para convertir los combustibles en
hidrgeno, debido a las altas temperaturas a las que trabaja. Estos combustibles pueden ser
convertidos dentro de la pila, reduciendo as los costes.
El inconveniente principal de esta tecnologa es la durabilidad. Las altas temperaturas a las que
funciona y el electrolito corrosivo usado aceleran la interrupcin y la corrosin de los
componentes, disminuyendo la vida de la pila.

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- Celdas de combustible de cido fosfrico - PACF

La pila de combustible de cido fosfrico es uno de los tipos ms estudiados y de los primeros
que se utilizaron comercialmente. Este tipo de pila se utiliza normalmente para la generacin de
energa estacionaria, aunque algunas de estas pilas se han utilizado para accionar vehculos
como autobuses urbanos.

Figura 1.17: Esquema general y reacciones qumicas de PACF.

En Figura 1.17 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
Este tipo de pilas se caracteriza por ser ms tolerante a las impurezas del hidrgeno que se han
reformado de los combustibles fsiles, admite un 1,5% de CO. Tiene unas eficiencias elevadas
si se utilizan en la cogeneracin de electricidad y calor, alrededor del 85%, pero si slo se
considera la generacin de electricidad tan slo llegan al 37% al 42%. Por otro lado estas pilas
presentan el inconveniente de que son grandes, pesadas, y tambin costosas.
El electrolito que usan es cido fosfrico, H2PO4 concentrado entre un 95% y un 98%, con una
temperatura comprendida entre los 180 y los 200C. Los reactivos son H2/O2 y el combustible
es un derivado del petrleo o gas natural. El agente oxidante puede ser aire. El electrolito cido
resulta corrosivo por lo que encarece los productos ya que los materiales han de resistir esta
corrosin.

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- Celdas de combustible de membrana polimrica - PEMFC

Las pilas PEMFC se caracterizan por tener un electrolito en forma de fina membrana de
polmero. Los reactivos son H2/O2 y el combustible hidrgeno o gas natural a partir del
que se produce hidrgeno por reformado.

Figura 1.18: Esquema general y reacciones qumicas de PEMFC.

En Figura 1.18 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
Para reducir el oxgeno en el ctodo el catalizador ms eficaz es el platino con pequeas
incorporaciones de otros metales (Ru, Mo, Pb, Rh, Ir, Re). El catalizador de platino es
extremadamente sensible al envenenamiento del CO, siendo necesario utilizar un reactor
adicional para reducir el CO. El hidrgeno entra en la clula y el catalizador divide la molcula
en protones y electrones, los protones atraviesan la membrana y pasan al otro lado
reaccionando con el oxgeno para formar agua. Los electrones recorren el circuito por la parte
exterior creando corriente elctrica.
La presin y temperatura de trabajo depende, de la dimensin de la pila, para potencias
mayores de 10KW se trabaja con gases humidificados a una presin de 300kPa, a una
temperatura de 80C, a potencias inferiores, las PEMFC pueden trabajar a la presin ambiental
y a temperatura de 60C.
Las PEMFC se utilizan sobre todo para usos del transporte y algunos estacionarios. Su principal
aplicacin es para usos en vehculos de pasajeros como autobuses o coches.

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- Celdas de combustible de xidos slidos - SOFC

Este tipo de pilas utiliza como electrolito CrO2/CaO, un material cermico slido con capacidad
de conduccin inica, con una temperatura comprendida entre 900 y 1000C. Los reactivos
son H2/O2 o CO/O2. El combustible puede ser gas natural, gas licuado del petrleo, o
carbn que genera hidrgeno por reformado.

Figura 1.19: Esquema general y reacciones qumicas de SOFC.

En Figura 1.19 aparece representado un esquema general de este tipo de pilas de combustible
en el que se ven las corrientes y los componentes principales, as como las ecuaciones que
tienen lugar.
Por su forma se dividen en tubulares y planas. La geometra cilndrica ha estado desarrollada
por Siemens-Westinghouse y no requiere cerramientos hermticos resistentes a altas
temperaturas ya que son ms estables trmicamente. El diseo plano es ms econmico y
eficiente, en cambio el cerramiento es ms problemtico.
Son resistentes al envenenamiento por CO, ya que puede utilizarse como combustible. La
eficiencia de esta pila puede llegas alrededor del 50 60% si se utiliza para producir
electricidad. Pero si se aprovecha el calor residual pueden obtener unas eficiencias del 80% al
85%.
Por ltimo, en Tabla 1.2 se recopilan las caractersticas ms importantes de cada una de las
pilas de combustible que se han comentado.

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Tabla 1.2: Caractersticas principales de cada tipo de pila de combustible.

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1.4. Hidrgeno
En el apartado anterior aparece reflejado que el combustible que se usa en todas las Pilas de
Combustible, excepto en las de metanol directo, es el Hidrgeno. En esta seccin se exponen
tanto las caractersticas principales como los diferentes mtodos de produccin de este
combustible.
El hidrgeno es el elemento qumico de nmero atmico 1, a temperatura ambiente es un gas
diatmico, inflamable, incoloro, inspido y sin olor. Por otro lado, es el elemento qumico ms
ligero y ms abundante en el universo. Constituye aproximadamente el 11% de la masa del
agua y el 75% del sol. Adems, aparece en multitud de sustancias como por ejemplo, el agua y
los compuestos orgnicos y es capaz de reaccionar con la mayora de elementos.
El hidrgeno es poco soluble en lquidos y bastante soluble en metales y es el elemento con
mayor capacidad de difusin.
Entre las propiedades qumicas del hidrgeno se puede mencionar que los tomos de hidrgeno
reaccionan entre s y tambin lo hacen con otros elementos a excepcin de los gases nobles.
Con los halgenos reacciona para formar haluros, con los metales para dar hidruros, con el
carbono y los hidrocarburos para producir metano y compuestos saturados, con el nitrgeno
para formar amonaco y con el oxgeno para producir agua. La reaccin para formar agua es
extraordinariamente lenta a temperatura ambiente, pero si la acelera con un catalizador como
el platino o una chispa elctrica se realiza con violencia explosiva.
A temperaturas ordinarias el hidrgeno es una sustancia poco reactiva, a menos que se active,
por ejemplo, con un catalizador adecuado. Sin embargo, a temperaturas elevadas es muy
reactivo, el hidrgeno molecular se disocia en tomos libres a temperaturas elevadas. Por otro
lado, el hidrgeno atmico es un agente reductor poderoso an a temperatura ambiente,
produce con oxgeno el perxido de hidrgeno, H2O.
La caracterstica fundamental del hidrgeno es que, aunque no es en s una fuente energtica,
es un portador de energa como la electricidad, puesto que toda la energa que puede
convertirse en electricidad tambin puede convertirse en hidrgeno. De este modo el hidrgeno
es un vector energtico que complementa perfectamente a la electricidad para almacenar y
transportar la energa. Adems puede almacenar energa sin que se produzca descarga,
mediante el uso de las pilas de combustible alimentadas por hidrgeno, con las que puede
conseguirse una alta eficiencia en la generacin de electricidad.
Las ventajas que presenta el hidrgeno respecto otros combustibles son las siguientes:
- Muy buenas propiedades energticas.
- Su poder calorfico es tres veces superior al de los combustibles fsiles.
- Posee un gran contenido energtico por unidad de peso.
- Se encuentra presente en la naturaleza en cantidades ilimitadas.
- Es un combustible respetuoso con el medio ambiente. Su combustin produce
nicamente agua. Slo si esta reaccin tiene lugar en motores de combustin, y debido
a las temperaturas que se alcanzan, puede producirse NOx, aunque existen formas de
realizar esta reaccin sin ningn tipo de emisiones.
Los inconvenientes principales que presenta:
- Tiene una temperatura de licuacin extremadamente baja (-253C).

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- Dificultad para encontrar un mtodo de almacenamiento que satisfaga a todos los

usuarios.
- Los depsitos de almacenamiento deben ser grandes.
- Es extremadamente inflamable.

a) Aplicaciones del Hidrgeno

La produccin actual de hidrgeno es de 40 millones de toneladas/ao y se destina
principalmente a fines industriales en aplicaciones qumicas y petroqumicas, aproximadamente
un 72 % de la produccin, mientras que el resto se emplea en metalurgia, electrnica y en la
propulsin de vehculos espaciales. Todo esto aparece reflejado en Figura 1.20.

Figura 1.20: Principales sectores de consumo de hidrgeno.

Por otro lado, como vemos reflejado en Figura 1.21, el hidrgeno se produce principalmente a
partir de combustibles fsiles (96%), y el resto se produce por electrlisis del agua, (este
hidrgeno se utiliza en la industria alimentaria, por ejemplo para hidrogenizacin de grasas, por
eso no proviene de combustibles fsiles).

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Figura 1.21: Distribucin del consumo del hidrgeno.

Aparte de las aplicaciones convencionales del hidrgeno, es necesario destacar el papel que las
pilas de combustible jugarn en el consumo de hidrgeno en un futuro prximo como
elementos intermediarios para la generacin de energa elctrica.
A continuacin, se comentan los principales usos del hidrgeno, segn el tipo de aplicacin.

- Industriales
Si bien en los ltimos aos el hidrgeno ha cobrado notoria relevancia como combustible del
futuro, sus aplicaciones en diversos sectores industriales son:
-Industria Qumica: El hidrgeno es un compuesto de gran inters para la industria qumica,
participando en procesos de hidrogenacin o como agente reductor en procesos redox. A
continuacin se citan algunos de los procesos ms importantes:
Industria petrolera: Los procesos de hidrogenacin en refinera tienen como objetivo
principal la obtencin de fracciones ligeras de crudo a partir de fracciones pesadas,
aumentando su contenido en hidrgeno y disminuyendo su peso molecular. De forma
simultnea pueden eliminarse elementos indeseables como azufre, nitrgeno y metales, con
objeto de cumplir la normativa en la formulacin de los distintos productos de la refinera.
Sntesis inorgnica: El hidrgeno es imprescindible en procesos de importancia comercial
como por ejemplo la produccin de cido clorhdrico, perxido de hidrgeno,
hidroxilaminas, etc. Sin embargo, destaca de forma sobresaliente la sntesis de amonaco,
para la cual es imprescindible el uso de H2, junto con el N2, en la formacin de dicha
molcula, que posteriormente se emplear en la obtencin de sales de amonio para
fertilizantes, cido ntrico, nitratos, etc.
Sntesis orgnica: En qumica orgnica el hidrgeno participa en un gran nmero de
procesos de hidrogenacin o reduccin para la obtencin de productos qumicos e
intermedios. Destaca la utilizacin del denominado gas de sntesis, una mezcla formada
principalmente por CO y H2, para la obtencin de otros muchos productos qumicos, como
metanol, oxoalcoholes, isocianatos, cido actico, acetatos, combustibles sintticos, metano
y etileno.

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Otros: El hidrgeno tambin es materia prima o interviene en los procesos de produccin

de productos qumicos de uso cotidiano como pueden ser detergentes, materiales
polimricos y productos intermedios del sector textil.
-Industria electrnica: El hidrgeno se usa para la fabricacin de ciertos componentes
electrnicos. Por ejemplo, para producir semiconductores dopados, se depositan en una matriz
de silicio cantidades pequeas de elementos (Si, As, Ge, etc.) en forma de hidruros, mezclados
con una corriente de hidrgeno de elevada pureza.
-Industria metalrgica: El hidrgeno se utiliza en este sector industrial para conseguir
atmsferas anti-oxidantes, necesarias en ciertos procesos, o para tratamientos trmicos. Se
emplea como agente reductor para la produccin de hierro (reduccin directa del mineral) y en
procesos de produccin de otros metales no-frricos (como cobre, nquel, cobalto, molibdeno y
uranio). Tambin es habitual aadir diferentes proporciones de hidrgeno a las corrientes
gaseosas empleadas en diferentes procesos de corte y soldadura, tratamientos superficiales
(atomizacin) y tratamientos en atmsferas especiales (templado, sinterizacin, fusin, flotacin
de vidrio...).
-Otras: En la industria del vidrio se utiliza para el pulido trmico del vidrio, dando lugar a un
acabado superficial excepcional. En la industria agroalimentaria el hidrgeno es utilizado para la
modificacin de propiedades fsico-qumicas, tales como, punto de fusin, estabilidad qumica y
disminucin del color y olor, en las grasas, aceites y cidos grasos.

- Energticas
La relevancia que el hidrgeno ha adquirido durante los ltimos aos viene dada por su
utilizacin como combustible. El hidrgeno puede quemarse directamente para la generacin de
electricidad mediante turbinas de gas y ciclos combinados o utilizarse como combustible, tanto
de motores de combustin interna como en pilas de combustible. Las principales ventajas de
este compuesto se centran en las elevadas eficiencias que pueden alcanzarse y en que el nico
producto de su combustin es vapor de agua, sin generar NOx, si se controla la temperatura
para inhibir la reaccin entre el nitrgeno y el oxgeno atmosfricos, y de CO2, evitando la
contribucin al calentamiento global.
En relacin con la utilizacin del hidrgeno como combustible, hay tres aplicaciones posibles:
-Combustin directa: La combustin del hidrgeno con oxgeno puro conduce a la formacin
de vapor de agua puro: 2H2 + O2 2H2O, obtenindose una temperatura de los gases superior
a 3.000 C en la zona de la llama. Sin embargo, esto conlleva problemas con los materiales de
los equipos empleados y la generacin de NOx. Para solventar estos inconvenientes, puede
recurrirse a la inyeccin de agua en la corriente de hidrgeno, lo que permite ajustar la
temperatura del vapor al valor deseado, o bien al empleo de catalizadores basados en platino,
consiguiendo que la reaccin tenga lugar a temperaturas desde ambiente hasta 500 C. Los
gases de combustin producidos pueden llevarse directamente a una turbina de gas o a un ciclo
combinado de turbina de vapor/turbina de gas para la generacin de electricidad.
-Combustible en motores: Esta aplicacin se encuentra tradicionalmente en su empleo en la
industria aeroespacial, como combustible de vehculos espaciales (adems de servir como
suministro de energa para los ordenadores y sistemas de soporte en el espacio), obteniendo
agua como subproducto. As, los programas espaciales son los mayores consumidores de
hidrgeno lquido, habiendo adquirido gran experiencia en su manejo que puede ser la base de
futuros desarrollos en otros campos. Sin embargo, esta opcin es tambin aplicable a vehculos
de transporte por carretera. De hecho, las investigaciones actuales se estn centrando tanto en

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motores de combustin externa (motores Stirling) como interna, para vehculos de transporte
terrestre, areo y martimo. El uso de hidrgeno en motores de combustin interna es un
campo que est recibiendo cada vez ms inters, debido a las caractersticas del hidrgeno
(elevada difusividad, amplio intervalo de inflamabilidad y alta temperatura de auto-ignicin).
-Pilas de combustible: La revolucin energtica que supone la economa del hidrgeno se
basa en el uso del hidrgeno por medio de las llamadas pilas de combustible, en las que se
combina, por va electroqumica, con el oxgeno para la produccin de una corriente elctrica.
Junto con la utilizacin de motores elctricos y las bateras de nueva generacin se esperan que
estas sean los sustitutos de los actuales motores de combustin interna y las instalaciones de
combustin locales para el abastecimiento de necesidades tanto estacionarias (domsticas e
industriales) como mviles (vehculos y transporte).

b) Produccin de hidrgeno
Aunque el hidrgeno es el elemento ms abundante en el universo, sin embargo en nuestro
planeta no se encuentra en estado libre, sino que se presenta formando compuesto orgnico
unido al carbono o formando agua unida al oxgeno. Por esto, como ya hemos mencionado
anteriormente, el hidrgeno no es un recurso natural o una fuente de energa primaria, sino un
portador de energa. Dado que no se puede tomar directamente de la naturaleza, el hidrgeno,
es necesario producirlo. Para ello hay que conseguir su separacin de los compuestos de los
que forma parte, pero para que este proceso de separacin tenga lugar es necesario aportar
energa (fundamentalmente en forma de calor o de electricidad) que debe proceder de alguna
de las fuentes primarias: fsil, renovable o nuclear.
El hidrgeno puede obtenerse a partir de mltiples materias primas, usando una variedad de
tecnologas de proceso (qumica, electroltica, biolgica, fotoltica, termoqumica), en las que se
puede utilizar diversas fuentes de energa primaria. Cada tecnologa se encuentra en un grado
de desarrollo diferente y ofrece una serie de oportunidades y beneficios. La eleccin de una u
otra materia prima, tcnica de produccin y fuente de energa depende de la posibilidad del
recurso, de la madurez de la tecnologa de proceso, del tipo de demanda y aplicacin del
mercado, de la poltica energtica y de los costes para la obtencin de hidrgeno.
Entre las materias a partir de las que puede producirse el hidrgeno se encuentran las
siguientes:
- Recursos fsiles: Derivados del petrleo, Gas natural, Carbn.
- Recursos renovables: Agua, biomasa.
Las tcnicas para produccin del hidrgeno se pueden clasificar de la siguiente forma:
- Procesos de conversin qumica: Reformado, Gasificacin y Pirolisis.
- Procesos termolticos: Termlisis directa y por Ciclos Termoqumicos.
- Procesos electrolticos: Electrlisis.
- Procesos biolgicos: Fermentacin, Digestin anaerobia.
- Procesos fotnicos: Fotoelectrlisis, Fotobilisis y Fotocatlisis.
Los dos primeros tipos de proceso requieren un aporte de energa trmica, bien procedente de
la combustin del propio recurso que se procesa (conversin qumica), bien procedente de una
fuente externa (termlisis). En este caso es necesario indicar que los procesos de reformado,
gasificacin y pirolisis de combustibles fsiles, realizados con un aporte de energa trmica

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externa al recurso fsil, reciben tambin el nombre genrico de procesos de descarbonizacin.

En cuanto a los procesos electrolticos necesitan que se proporcione electricidad (sea cual sea
su origen) y en los fotnicos simplemente se necesita la incidencia directa de radiacin solar.
En Figura 1.22 y Figura 1.23 se indican esquemticamente las cadenas de produccin de
hidrgeno a partir de recursos fsiles y renovables siguiendo procesos que requieren aporte de
energa trmica y de electricidad o radiacin solar.

Figura 1.22: Procesos de produccin de hidrgeno que requiere aporte de energa elctrica.

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Figura 1.23: Procesos de produccin de hidrgeno que requieren aporte de electricidad o

radiacin solar.

- Procesos de conversin qumica: Reformado, Gasificacin y Pirolisis.

Reformado
El proceso de reformado de un combustible puede definirse como la conversin de un
combustible, lquido o slido, en un gas combustible (hidrgeno) que pueda ser empleado en
las reacciones que tienen lugar en el nodo de una pila de combustible. Es el mtodo ms
utilizado en la actualidad para la produccin de hidrgeno, supone aproximadamente un 96%
de la produccin actual.
Existen diversos mtodos para reformar un combustible, siendo los tres siguientes los ms
desarrollados a nivel comercial. Adems, cualquiera de estos tres mtodos puede ser utilizado
en la generacin de hidrgeno para las pilas de combustible.

- Reformado con vapor

En este proceso, el combustible es calentado, vaporizado e inyectado junto con vapor de agua
sobrecalentado en un reactor. Normalmente se opera con un exceso de vapor para asegurarse
de que la reaccin llega hasta el final, es decir, que se consume todo el combustible que se
introduce inicialmente, as como para evitar la formacin de holln.
El reformado con vapor de un hidrocarburo suele realizarse empleando catalizadores para
mejorar la velocidad de la reaccin y disminuir la temperatura de operacin. La reaccin a baja
temperatura favorece un alto equilibrio entre el monxido de carbono y el hidrgeno. El
catalizador tambin favorece la reaccin de conversin del CO en CO2, reaccin que compite

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con la de conversin del hidrocarburo en CO e hidrgeno. El proceso global de reformado con

vapor es endotrmico, lo que implica una absorcin de energa y es favorecido por la operacin
a altas temperaturas. Sin embargo, a causa del proceso de calentamiento indirecto a travs de
las paredes del reactor, el reformado con vapor es lento y necesita grandes reactores, por lo
que no pueden obtenerse inicios rpidos de la reaccin ni alta velocidad de respuesta en los
transitorios.
En el reactor de reformado con vapor, adems de la reaccin de reformado, tiene lugar una
reaccin exotrmica en la que parte del CO producido reacciona con el vapor de agua para dar
CO2 e hidrgeno. Sin embargo, debido a que el proceso total de reformado es endotrmico,
como se ha comentado anteriormente, es necesario tener una fuente de calor a alta
temperatura que suele ser una caldera o un quemador que emplean como combustible una
parte pequea del combustible que alimenta al reactor, aunque cuando se opera
conjuntamente con la pila, puede emplearse el combustible que sale de la pila sin haber sido
consumido. Tambin puede mejorarse el proceso usando calor residual de otras partes del
sistema.
Por otro lado, hay que tener en cuenta que el contenido de CO del gas a la salida del reactor de
reformado no es lo suficientemente bajo como para alimentar directamente la pila por lo que
normalmente se realiza un proceso de purificacin despus del proceso de reformado.
En el caso del reformado con vapor de hidrocarburos pesados proporciona una mezcla de
hidrgeno, metano y xido de carbn, que puede ser alimentado directamente en las pilas de
combustible de alta temperatura (SOFC y MCFC) que disponen de otro reformado interno antes
de llegar al stack.

- Oxidacin parcial
El proceso de oxidacin parcial consiste en realizar una combustin incompleta de un
combustible empleando una cantidad de aire, generalmente oxgeno, por debajo de la cantidad
estequiomtrica. Este proceso es exotrmico y produce unas elevadas temperaturas en los
reactantes.
Los productos resultantes de la reaccin a alta temperatura, son enfriados mediante la adicin
de vapor sobrecalentado, lo que promueve la aparicin de reacciones de reformado y de
conversin de CO en CO2, que al ser endotrmicas, enfran los gases de salida resultantes.
Normalmente, la reaccin global es automantenida, sin embargo, para determinadas
aplicaciones es necesario utilizar un catalizador para incrementar la velocidad de la reaccin y
disminuir la temperatura de operacin.
Igual que ocurre en el caso de reformado con vapor, es necesario purificar el gas obtenido
despus del reformado si se quiere utilizar por ejemplo en una pila PEM.
Las temperaturas de salida del reactor de oxidacin parcial varan ampliamente dependiendo
del combustible y del uso o no del catalizador. El uso de catalizadores puede disminuir
sustancialmente la temperatura de operacin, evitando as que las temperaturas de salida sean
muy altas y sea necesario usar materiales especiales. Adems, una menor temperatura de
conversin implica un menor contenido en monxido de carbono del gas de salida.
La oxidacin parcial no precisa de un calentamiento indirecto del reactor como en el caso de
reformado con vapor, por lo que los procesadores de combustible tienen la ventaja de que
pueden ser ms ligeros y compactos.

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- Reformado autotrmico
El reformado autotrmico consiste en la unin de los procesos de oxidacin parcial y reformado
con vapor. Este tipo de reformado tiene lugar cuando no hay separacin entre una combinacin
de una reaccin de reformado con vapor y una reaccin de oxidacin parcial catalizada. El
reformado con vapor absorbe parte del calor generado con la oxidacin parcial limitando as la
temperatura mxima del proceso. Puede decirse que el proceso global es ligeramente
exotrmico.
Respecto al proceso de oxidacin parcial, disminuir la temperatura de operacin en el
reformado permite algunas ventajas como que se favorece la reaccin de formacin de gas de
agua lo que permite tener una mayor selectividad a favor del hidrgeno y del dixido de
carbono, y que el consumo de energa durante la etapa de calentamiento hasta alcanzar la
temperatura de operacin es menor.
Para terminar, se puede decir que, el reformado autotrmico proporciona un procesador de
combustible que supone un compromiso entre las caractersticas del reformado con vapor y de
la oxidacin parcial: opera a menor relacin entre el oxgeno y el carbono del combustible
(O/C), y menor temperatura que la oxidacin parcial, y es de menor tamao y respuesta ms
rpida que el reformado con vapor, resultando altos niveles de concentracin de hidrgeno y
buen rendimiento.

Gasificacin
- Gasificacin del carbn
La produccin de hidrgeno por gasificacin de carbn es una tecnologa madura establecida
comercialmente. El proceso es ms complejo que el reformado de gas natural, y en general, el
coste del hidrgeno producido por gasificacin de carbn es ms alto que el obtenido con el
reformado con vapor de agua.
El fundamento de la gasificacin del carbn es su oxidacin parcial en presencia de oxgeno y
vapor de agua. Cuando este proceso se realiza a temperaturas superiores a 1000C, se produce
fundamentalmente CO y H2, el CO se desplaza a CO2 y, por ltimo, la mezcla resultante de H2 y
CO2 e impurezas, se separa utilizando procesos de absorcin fsica.

- Gasificacin de la biomasa
La gasificacin de biomasa es un proceso similar al usado para la produccin de hidrgeno a
partir de carbn, aunque probablemente su escala de operacin ser menor debido
fundamentalmente a su escaso contenido energtico (la biomasa contiene aproximadamente un
6% de H2 en peso por trmino medio). Por lo que, plantas de produccin de gran escala
requeriran grandes cantidades de biomasa.
La composicin del gas resultante de la gasificacin depender del tipo de biomasa que se
utilice y de si la gasificacin se ha realizado con aire o con oxgeno. Si se realiza con aire el
resultado es un gas pobre compuesto por H2, CO, CH4, CO2, H2O y N2. En este caso, se suele
realizar un reformado con vapor del gas pobre antes de llevar a cabo la reaccin de WGS.
La formacin de alquitranes es uno de los problemas principales que aparece en el proceso de
gasificacin de la biomasa. La cantidad de alquitrn que se genera depende de las
caractersticas de la biomasa y las condiciones de gasificacin. Por otro lado, la condensacin

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de los alquitranes en las zonas fras del equipo genera problemas de taponamiento y
ensuciamiento.

Pirolisis
La pirolisis consiste en la descomposicin de un combustible slido (carbn o biomasa)
mediante la accin de calor (normalmente a unos 450C para la biomasa y 1.200C para el
carbn) en ausencia de oxgeno. Los productos nales de este proceso dependen de la
naturaleza del combustible empleado, de la temperatura y presin de la operacin y de los
tiempos de permanencia del material en la unidad. Los productos que se pueden obtener son:
- Gases compuestos por H2, CO, CO2 e hidrocarburos (normalmente metano).
- Lquidos hidrocarbonados.
- Residuos carbonosos (coque).
Desde el punto de visa de la produccin de hidrgeno interesa controlar la reaccin para que se
produzca un gas de sntesis (CO y H2) que posteriormente puede ser acondicionado y
purificado, similar a las dos ltimas fases del reformado con vapor de gas natural.
Tambin resulta interesante la aplicacin de la pirolisis a los residuos slidos urbanos logrando
obtenerse lquidos hidrocarbonados que posteriormente pueden ser reformados para obtener
hidrgeno.

- Procesos termolticos: Termlisis directa y por Ciclos Termoqumicos.

Termlisis directa
La termlisis es la reaccin en la que un compuesto se separa en al menos otros dos cuando se
somete a un aumento de temperatura. La produccin de hidrgeno mediante este proceso
consiste en la disociacin directa del agua en hidrgeno y oxgeno. A pesar de la sencillez del
proceso, este presenta dos problemas importantes. En primer lugar, necesita altas
temperaturas, superiores a 2500C, lo que conlleva problemas en la seleccin de materiales. En
segundo lugar, es necesario usar una tcnica efectiva de separacin para evitar una mezcla
explosiva. Debido a estos problemas, actualmente, este proceso de produccin de hidrgeno no
presenta un alto desarrollo.

Ciclos Termoqumicos
El uso directo de energa trmica a alta temperatura para disociar el agua tiene la ventaja de
que se evita una parte del consumo de electricidad necesario para la produccin de hidrgeno a
partir de agua. Como la descomposicin directa de la molcula de agua por va trmica es un
proceso inviable en la prctica dado que se produce a temperaturas superiores a 2500C, se
recurre a todo un conjunto de tcnicas con el objetivo de reducir la temperatura que requiere el
proceso. Entre ellas se encuentran los ciclos termoqumicos que estn basados en la
combinacin de una serie de reacciones qumicas operando en un ciclo cerrando en las que el
hidrgeno se obtiene del agua y los reactivos se recuperan y reciclan. Como fuente de
energa calorfica se puede utilizar o bien energa nuclear o bien energa solar
trmica de alta temperatura dependiendo de los niveles de temperatura que exija
cada ciclo.

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Los ciclos ms utilizados son: Ciclos SI (basados en la familia del azufre y del yodo), ciclo UT-3
(basados en bromuros de calcio y de hierro) y los ciclos de xidos slidos (reacciones redox
metal/xido entre las que destacan las del zinc y el hierro). Los dos primeros comenzaron a
desarrollarse pensando en el uso de la energa nuclear utilizando reactores VHTR (very high
temperatura reactor), y el ltimo, se orienta al uso de la energa solar trmica de alta
temperatura utilizando centrales de concentracin solar.

- Procesos electrolticos: Electrlisis.

La electrlisis es un proceso bien conocido por el cual se logra que el agua se separe en
hidrgeno y oxgeno mediante la aplicacin de electricidad. 1/2

Figura 1.24: Diagrama simplificado de la electrolisis.

En Figura 1.24 aparece un esquema general del proceso que consiste en lo siguiente:
- Se funde o se disuelve el electrolito en un determinado disolvente, con el fin de que dicha
sustancia se separe en iones.
- Se aplica una corriente elctrica continua mediante un par de electrodos conectados a una
fuente de alimentacin elctrica, y sumergidos en la disolucin. El electrodo conectado al
polo negativo se conoce como ctodo, y el conectado al positivo como nodo.
- Cada electrodo mantiene atrados a los iones de carga opuesta. As, los iones negativos, o
aniones, son atrados al nodo, mientras que los iones positivos o cationes, se desplazan
hacia el ctodo.
La energa necesaria para separar a los iones e incrementar su concentracin en los electrodos
es aportada por la fuente de alimentacin elctrica. En los electrodos se produce una
transferencia de electrones entre estos y los iones, producindose nuevas sustancias. Los iones
negativos o aniones ceden electrones al nodo (+) y los iones positivos o cationes toman
electrones del ctodo (-).

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En definitiva lo que ocurre es una reaccin de oxidacin-reduccin, donde la fuente de

alimentacin elctrica ha sido la encargada de aportar la energa necesaria. Si el agua no es
destilada, la electrlisis no slo separa el Oxgeno y el Hidrgeno, sino los dems componentes
que estn presentes como sales, metales y algunos otros minerales.
La reaccin completa de la electrolisis queda definida de la siguiente forma (1.8):

1.8: Reaccin completa de la electrolisis.

Por otro lado, podemos decir que la participacin de la electricidad en el proceso ofrece como
ventaja la posibilidad de utilizar cualquier fuente primaria de energa para la produccin de
hidrgeno. No obstante, el principal inconveniente que presenta este proceso consiste en que,
como la molcula del agua es muy estable, la energa que hay que poner en juego para lograr
su separacin tambin es grande (286.45 KJ/mol a 25C). Una forma de paliar esta situacin se
centra en elevar la temperatura de trabajo. A temperaturas bajas, con agua en estado lquido,
prcticamente toda la energa que es necesario aportar para la separacin debe realizarse en
forma de electricidad, pero conforme se eleva la temperatura, aunque la energa total necesaria
tambin aumente ligeramente, sin embargo es posible sustituir parte de la electricidad por
calor. Ser por tanto interesante realizar la electrlisis a alta temperatura cuando se disponga
de una fuente de calor residual procedente de otro proceso. En general se pretende siempre
reducir el aporte elctrico para la electrlisis porque el coste del hidrgeno producido est
claramente dominado por el coste de la electricidad utilizada (con independencia del tamao del
electrolizador).

- Procesos biolgicos: Fermentacin, Digestin anaerobia.

La fermentacin biolgica permite obtener hidrgeno gracias a las enzimas que poseen ciertos
microorganismos. Entre los diferentes procesos bioqumicos que existen destaca la biofotlisis
del agua a partir de las denominadas algas verdes y azules (cianobacterias), las cuales
contienen la enzima hidrogenasa que es capaz de producir hidrgeno.
En atmsferas anaerbicas, es decir sin oxgeno, el proceso bsico consiste en la oxidacin del
sustrato por las bacterias, con lo que se generan electrones, los cuales, para conservar la
neutralidad elctrica, reducen los protones dando como resultado hidrgeno. As, por ejemplo,
a partir de la glucosa se puede descomponer bien cido actico e hidrgeno, o bien cido
propinico e hidrgeno, adems de dixido de carbono en ambos casos.

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- Procesos fotnicos: Fotoelectrlisis, Fotobilisis y Fotocatlisis.

Fotoelectrolisis
La utilizacin de sistemas de energa fotovoltaica conectados con electrolizadores es una
tecnologa conocida y disponible comercialmente que, fundamentalmente en aplicaciones
remotas o en funcionamiento aislado de la red elctrica, ofrece la ventaja de suministrar
electricidad y un combustible (hidrgeno), usando a la vez el hidrgeno para almacenar la
electricidad producida pero no demanda por la carga. En Figura 1.25 aparece un esquema
general del proceso.

Figura 1.25: Esquema general de la fotoelectrolisis.

A la tcnica de produccin por la cual se combinan ambos procesos (generacin de electricidad

fotovoltaica y produccin de hidrgeno) en un nico dispositivo, se le denomina fotoelectrlisis
y se consigue utilizando clulas foto-electroqumicas, formadas uniendo diversos materiales
semiconductores. Estos dispositivos se encuentran en estado de investigacin, pero en el
mbito del laboratorio ya han ofrecido eficiencias de conversin solar-hidrgeno del 16%
(segn datos de la Agencia Internacional de la Energa).

Fotobilisis
La produccin de hidrgeno por va fotobiolgica se basa en dos etapas: fotosntesis y
produccin de hidrgeno catalizada por hidrogenasas en algas verdes y en cianobacteras. El
metabolismo de los microorganismos, por el que se produce hidrgeno, tiene que ser
modificado por ingeniera gentica para que se alcancen niveles significativos de produccin de
hidrgeno. Esta tcnica requiere todava de investigacin bsica y aplicada a largo plazo.

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Fotocatlisis
Este proceso se basa en la disociacin del agua por medio de la radiacin solar actuando sobre
algunos semiconductores, denominados fotocatalizadores, con un gap relativamente alto. Al
incidir fotones con una energa superior a la del gap se producen pares electrn-hueco. Estos
pares electrn-hueco generan radicales libres capaces de inducir reacciones secundarias. Es
importante que el tiempo de vida, as como la movilidad de estos portadores, tengan valores
elevados, de modo que puedan generar una corriente elctrica antes de recombinarse. Los
semiconductores ms utilizados, para este proceso, son generalmente xidos como TiO2 y WO3.
A pesar de las numerosas investigaciones que se han realizado en este campo, las eficiencias
que se han obtenido hasta ahora son muy bajas, debido en parte a que un gran porcentaje de
los fotones del espectro solar poseen una energa inferior al gap semiconductor.

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