CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES

1 Rappels sur les couples oxydants-

réducteurs
1. Oxydants et réducteurs
Un réducteur est une espèce
* Fe = Fe + e
2+ 3+ –
chimique capable de céder au Demi-équation
Red = Ox + ne–
moins un électron
Le réducteur Fe2+ est oxydé en Fe3+. Le réducteur est toujours oxydé.
La perte d’électrons correspond à une oxydation.
Un oxydant est une espèce
* Fe + 2 e = Fe
2+ –
chimique capable de capter Demi-équation
Ox + ne– = Red
au moins un électron
L’oxydant Fe2+ est réduit en Fe. L’oxydant est toujours réduit.
Le gain d’électrons correspond à une réduction.

2. Couple redox
Un même élément impliqué dans un oxydant et un réducteur définit
un couple oxydant/réducteur
Dans le couple redox, le réducteur est toujours présenté à droite de l’oxydant.
Remarque : une même espèce chimique peut être un réducteur dans un milieu
réactionnel et un oxydant dans un autre milieu réactionnel. Il est important
d’observer son évolution : c’est la perte ou le gain d’électrons qui définit si l’on
est en présence d’une oxydation ou d’une réduction de l’espèce chimique.

3. Quelques exemples de couples redox

Couple redox Oxydant Réducteur Demi-équation
H+(aq)/H2(g) ion H+(aq) dihydrogène 2H+(aq) + 2e– = H2(g)
O2(g)/OH–(aq) dioxygène ion
hydroxyde O2(g) + 2H2O + 4e– = 4OH–
Mn+(aq)/M(s) cation métallique métal Mn+(aq) + ne– = M(s)
Fe3+(aq)/Fe2+(aq) ion fer(III) ion fer(II) Fe3+(aq) + e– = Fe2+ (aq)
I2(g)/I–(aq) diiode ion iodure I2(g) + 2e– = 2I–
MnO4–(aq)/Mn2+(aq) ion permanganate ion MnO4–(aq) + 8H+(aq) + 5e– =
manganèse Mn2+(aq) + 4H2O
Cr2O72–(aq)/Cr3+(aq) ion chrome ion bichromate Cr2O72–(aq) + 14H+ + 6e– =
2Cr3+(aq) + 7H2O
S4O62–(aq)/S2O32–(aq) ion tétrathionate ion thiosulfate S4O62–(aq) + 2e– = 2S2O32–(aq)
H2O2/H2O eau oxygénée eau H2O2 + 2e– + 4H+(aq) = 2H2O

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exemples d’application

Au laboratoire, le professeur prépare une solution de nitrate d’argent dans
laquelle il dépose une lame d’étain. Au bout d’un temps suffisamment long, on
observe un léger dépôt d’argent sur la lame d’étain.
1. Quels sont les couples redox qui interviennent dans cette expérience ?
2. Écrire les demi-équations d’oxydoréduction correspondantes.
3. Quel est l’oxydant ? Quel est le réducteur ? Préciser la demi-réaction corres-
pondant à l’oxydation et celle correspondant à la réduction.

corrigé commenté
1. Indication : déterminer les espèces en présence à partir de l’énoncé et consulter le
tableau ci-contre.
Les espèces qui évoluent sont l’argent et l’étain. Ce sont des métaux.
Ag+(aq)/Ag(s) et Sn2+(aq)/Sn(s)
2. Indication : le tableau des couples redox indique la demi-équation pour un métal M :
Mn+(aq) + ne– = M(s)
Ag+(aq) + e– = Ag(s) et Sn2+(aq) + 2e– = Sn(s)
3. Indication : les ions argent initialement présents dans la solution donnent du métal
argent Ag.
L’ion argent présent dans le nitrate d’argent évolue au cours de l’expérience
puisqu’on observe un dépôt de métal argent. L’ion argent capte des électrons.
Ag+ est donc l’oxydant. Il est réduit.
La demi-équation correspondant à cette réduction est donc :
Ag+(aq) + e– = Ag(s)
L’étain passe sous la forme Sn2+. Il donne des électrons. Il est donc oxydé.
L’étain est le réducteur.
La demi-équation correspondant à cette oxydation est donc :
Sn(s) = Sn2+(aq) + 2e–

 On donne les espèces chimiques suivantes : I–, Cu2+, Cr3+, O2, Fe3+.
1. Trouver les oxydants. Justifier.
2. Quels sont les réducteurs conjugués de ces oxydants ?

corrigé commenté
Indication : consulter le tableau des couples redox. Attention, Cr3+ peut être un oxy-
dant (conjugué de Cr) ou un réducteur (conjugué de Cr2O72–).
1. Cu2+, O2, Fe3+, Cr3+.
2. Cu2+(aq)/Cu, O2(g)/OH–(aq), Fe3+(aq)/Fe, Fe3+(aq)/Fe2+(aq), Cr3+(aq)/Cr.

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2 Réactions d’oxydoréduction
1. Définition
Une réaction d’oxydoréduction met en jeu deux couples redox et donc le
transfert d’un ou plusieurs électrons du réducteur de l’un des couples à
l’oxydant de l’autre couple. C’est l’association des demi-équations d’oxy-
doréduction correspondant à chaque couple redox qui constitue l’équa-
tion d’oxydoréduction.
réducteur 1 = oxydant 1 + n1 e– × n2
oxydant 2 + n2 e– = réducteur 2 × n1
n2 réducteur 1 +
→ n2 oxydant 1 + n2 réducteur 2
n1 oxydant 2
n2 Red1 + n1 Ox2 → n2 Ox1 + n1 Red2
2. Exemple
Fe = Fe3+ + 3e– ×2
Cu2+ + 2e– = Cu ×3
2 Fe + 3 Cu2+ → 2 Fe3+ + 3 Cu
Les couples redox en présence sont : Fe3+(aq)/Fe(s) et Cu2+(aq)/Cu(s).
À chaque couple correspond une demi-équation d’oxydoréduction.
Dans l’exemple choisi, Cu2+ est l’oxydant : il est réduit. Fe est le réducteur :
il est oxydé.

exemple d’application
On veut préparer un litre de solution de sulfate de cuivre II. Pour cela, on dis-
sout une masse m1 de 60 g de sulfate de cuivre II hydraté CuSO4, 5H2O dans
1 L d’eau. La solution obtenue est bleue.
1. Quelle est la concentration molaire d’ions Cu2+ dans la solution ?
2. On prélève 200 mL de cette solution et on y plonge une lame de zinc. La
solution initialement bleue se décolore peu à peu.
a. Pourquoi la solution se décolore-t-elle ?
b. Quels sont les couples d’oxydoréduction en présence ? Écrire la demi-équa-
tion d’oxydoréduction correspondant à chaque couple.
c. Dans la solution, quel est l’oxydant ? Quel est le réducteur ?
d. Écrire l’équation de la réaction d’oxydoréduction qui s’effectue.
e. Quelle est la masse m2 de cuivre qui s’est déposée lorsque la solution est
devenue incolore ? Quelle est alors la masse m3 de zinc qui a disparu ?

10
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corrigé commenté
1. Indication : la quantité de matière initiale des ions Cu2+ est égale à la quantité
de matière du sulfate de cuivre hydraté CuSO4, 5 H2O mise en solution.
m1
nCuSO4, 5 H2O = = 60 = 0,24 mol
M CuSO4, 5 H2O 249, 6
n 2+ 0, 24
nCu2+ = nCuSO4, 5 H2O = 0,24 mol → cCu2+ = Cu = = 0,24 mol.L–1
V 1
2. a. Indication : ce sont les ions Cu2+ qui colorent la solution en bleu.
Si la solution se décolore, c’est donc que la quantité de matière des ions Cu2+
dans la solution diminue.
b. Indication : on sait déjà que la quantité d’ions Cu2+ dans la solution évolue. Les
ions Cu2+ interviennent donc dans l’un des couples redox. Le zinc introduit dans la solu-
tion est responsable de la décoloration : il intervient donc dans l’autre couple redox.
Les couples redox sont : Cu2+(aq)/Cu(s) et Zn2+(aq)/Zn(s).
Cu2+(aq) + 2e– = Cu(s) et Zn2+(aq) + 2 e– = Zn(s)
c. Indication : dans les demi-équations, Cu2+(aq) et Zn2+(aq) sont les oxydants. Mais
on sait que la teneur en ions Cu2+(aq) présents initialement dans la solution diminue.
L’oxydant est donc Cu2+(aq) et le réducteur Zn(s).
d. Conseil : écrire les deux demi-réactions dans le sens de la réduction de l’oxydant
et de l’oxydation du réducteur. Multiplier, si nécessaire, chaque demi-équation par un
nombre pour que le nombre d’électrons captés par l’oxydant soit égal au nombre
d’électrons cédés par le réducteur. Faire la somme membre à membre des deux demi-
équations.
Cu2+(aq) + 2 e– = Cu(s) réduction de l’oxydant
Zn(s) = Zn2+(aq) + 2 e– oxydation du réducteur
Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+
e. Conseil : utiliser le tableau décrivant l’évolution du système chimique et définir le
réactif limitant (cf. savoir-faire, chap. 4, p. 88).
Dans ce cas, le zinc est en excès et le réactif limitant est Cu2+ qui disparaît com-
plètement lorsque la réaction est terminée (solution incolore).
nCu2+ = cCu2+. V = 0,24 . 0,2 = 0,048 mol.
Quand la réaction est terminée, tous les ions Cu2+ ont disparu et xf = 0,048 mol.
Équation Cu2+ + Zn → Cu + Zn2+
État du système Avancement (mol) Quantités de matière (mol)
Initial xi = 0 0,048 en excès 0 0
En cours x 0,048 – x en excès x x
Final xf = 0,048 0 en excès 0,048 0,048
→ m2 = nCu . MCu = 0,048 . 63,5 = 3,048 g.
La quantité de matière des ions Zn2+ présents dans la solution à la fin de la réac-
tion est égale à la quantité de matière de zinc qui a disparu au cours de la réaction.
→ nZn = nZn2+ → m3 = nZn . MZn = 0,048 . 65,4 = 3,139 g.

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3 Facteurs cinétiques : température

et concentration des réactifs
1. Influence de la température
Dans la très grande majorité des cas, une élévation de température
accélère les réactions.
Un abaissement de la température ralentit une réaction.
En moyenne, la vitesse est multipliée par un facteur voisin de 2 si la tem-
pérature augmente de dix degrés.

2. Influence de la concentration des réactifs

La vitesse d’une réaction chimique est plus grande si la concentration
des réactifs augmente.
On ralentit une réaction en diluant le milieu réactionnel.
La vitesse d’une réaction chimique est proportionnelle à la concentration
des réactifs.

exemple d’application

On dispose de deux solutions A et B. On prélève 10 mL de la solution A et
10 mL de la solution B. Les prélèvements sont placés chacun dans une éprouvette
au bain-marie. À un instant t0, on mélange les deux solutions puis on note le
temps où apparaît une coloration. On réalise cette expérience à différentes tem-
pératures. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau ci-dessous :
Expérience 1 2 3 4 5 6
Température (°C) 30 25 20 15 10 5
Temps écoulé (s) 15 17 20 23 24 31
a) Représenter les variations du temps en fonction de la température.
b) Que peut-on en déduire ?
 On dispose de la solution A de concentration constante et d’une solution C
de concentration variable. On prélève 10 mL de solution A et 10 mL de
solution C. À un instant t0, on mélange les deux solutions puis on note le temps
où apparaît une coloration. On réalise cette expérience pour différentes concen-
trations de la solution C. Les résultats obtenus sont donnés dans le tableau
ci-contre :

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Expérience 1 2 3 4 5 6
Concentration solution C
20 16 12 8 4 2
(mol.L–1)
Temps écoulé (s) 9 10 12 20 54 60
a) Représenter les variations du temps en fonction de la concentration.
b) Que peut-on en déduire ?
 Comparer les deux courbes obtenues. Que peut-on en déduire ?
corrigé commenté

a) Conseil : bien placer le temps écoulé en ordonnée et la température en abscisse.
b) Le temps écoulé qui représente le 35
temps de réaction diminue lorsque 30
la température augmente. L’élévation 25
de température augmente la vitesse de 20
la réaction puisqu’on obtient plus vite 15
la coloration de la solution. a
10
 a) Conseil : là encore bien placer le 5
temps écoulé en ordonnée et la concen- 0
0 5 10 15 20 25 30 35
tration de la solution C en abscisse. Température (°C)
Attention, dans le mélange, la concentra-
tion a changé :
V prélevé 10 [Xi]
[X] = [Xi]. = [Xi]. =
V total 20 2
avec [X] = concentration de l’espèce inconnue dans le mélange.
[Xi] = concentration de l’espèce inconnue dans la solution C.
Concentration Xi solution C
20 16 12 8 4 2
(mol.L–1)
Concentration X mélange
10 8 6 4 2 1
(mol.L–1)
b) Le temps écoulé (temps de réaction) 80
diminue lorsque la concentration d’un 70
ou plusieurs réactifs augmente. L’aug- 60
mentation de la concentration du
Temps écoulé (s)

50
réactif augmente la vitesse de réaction b
40
puisqu’on obtient plus vite la colora-
tion de la solution. 30
20
 Indication : une droite indique une 10
proportionnalité. 0
Les courbes a et b sont différentes : 0 2 4 6 8 10 12
la température et la concentration sont deux facteurs qui agissent sur la vitesse
de la réaction mais ils n’agissent pas de la même façon.
 CHAPITRE 1 TRANSFORMATIONS LENTES ET RAPIDES

4 Interprétation microscopique
de la réaction chimique
1. Chocs et collisions
● Pour que deux entités chimiques (atomes, molécules, ions) réagissent,
il faut qu’elles entrent en collision et que le choc soit efficace. Le choc est
efficace si les entités chimiques sont modifiées après le choc : les entités chi-
miques doivent être en mouvement et donc à l’état liquide ou à l’état gazeux.

2. Exemple
● Observons ce qui se passe lors d’un choc efficace. Prenons l’exemple
de la formation de l’iodure d’hydrogène : H2(g) + I2(g) → 2HI(g).
Phase 1
À l’état gazeux, les molécules de dihy-
drogène et de diiode se déplacent. Elles
possèdent une énergie cinétique.
Phase 2
Les molécules H2 et I2 se rapprochent. Si
elles ont une orientation adéquate et :
– si leur énergie cinétique est faible, H2
et I2 se repoussent et se séparent : il y a
eu un choc élastique ;
– si leur énergie cinétique est élevée, les liaisons covalentes dans H2 et I2
peuvent se rompre et de nouvelles liaisons peuvent se former : il y a un
état transitoire. Au moment du choc, l’énergie cinétique des molécules se
convertit en énergie d’activation Ea.
Pour qu’un choc soit efficace, il faut que la somme des énergies ciné-
tiques des molécules H2 et I2 soit au moins égale à l’énergie d’activation.
Phase 3
L’état transitoire a une durée de vie très courte (10–10 s). On peut alors :
– soit reformer H2 et I2 et il n’y a pas de réaction ;
– soit obtenir 2HI et la réaction continue.
Phase 4
Les molécules HI se séparent.
Remarque : ∆E > Ea ↔ réaction exoénergétique
∆E < Ea ↔ réaction endoénergétique

14
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exemples d’application

Pour faire brûler du charbon, il faut d’abord le chauffer (avec de l’alcool,
du petit bois...). Considérez-vous que cette réaction est exoénergétique ou
endoénergétique ? Expliquer. Le ∆E de cette réaction est-il supérieur ou infé-
rieur à l’énergie d’activation ?

corrigé commenté
Conseil : traduire l’énoncé en termes de réaction chimique.
L’équation de la réaction de combustion du charbon est de la forme :
C + O2 → CO2
Pour que la réaction ait lieu, il faut que les liaisons O–O du dioxygène se cas-
sent et qu’il se forme d’autres liaisons. Il faut donc commencer par apporter de
l’énergie pour que les liaisons puissent se rompre et qu’il se forme une entité
transitoire. Cette énergie doit être au moins égale à l’énergie d’activation Ea.
Une fois la réaction amorcée, elle s’autoentretient puisque la combustion du
charbon dégage de la chaleur. C’est une réaction exoénergétique.
Le ∆E est donc supérieur à Ea (graphique p. 14).

 Dessiner, pour une réaction endoénergétique entre deux entités A et B, une

figure analogue à la figure ci-dessous.

Énergie

État transitoire (g)

E
Énergie
Ea libérée
E
Ef
Réactifs Produits
A+B (AB par
Ei exemple)

Avancement de la réaction

corrigé commenté
Dans une réaction endoénergétique, ∆E < Ea. Les phases 1, 2 et 3 restent
inchangées. Seule la phase 4 est modifiée.

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5 Aspects cinétiques microscopiques

1. Transformations lentes et rapides
● Réactions rapides : certaines réactions sont si rapides qu’elles donnent
l’impression d’être instantanées :
– réactions de neutralisation ;
– réactions de précipitation ;
– certaines réactions d’oxydoréduction.
● Réactions lentes : réactions d’oxydoréduction.
● Réactions très lentes : formation de la rouille, synthèse de l’eau.

2. Fréquence des chocs

● Le choc entre deux molécules A2 et
B2 se produit si d ≤ RA2 + RB2.
RA2
● La fréquence n des chocs dépend du
d
nombre d’entités réactives par unité de
volume, de la vitesse de ces entités et RB2
donc de la température. A2
n = NA2.NB2.S.VA2
avec : B2
– S = π(RA2 + RB2)2 section efficace de collision ;
– NA2 nombre d’entités réactives A2 par unité de volume dans l’intervalle
de temps considéré ;
– NB2 nombre d’entités réactives B2 par unité de volume dans l’intervalle
de temps considéré ;
– VA2 vitesse de l’entité A2.

3. Influence des facteurs cinétiques

● Augmentation de la température : plus la température des réactifs est
élevée, plus les entités chimiques se déplacent à grande vitesse avec une
grande énergie cinétique. Les collisions sont fréquentes, la probabilité
d’avoir des chocs efficaces augmente et la vitesse de réaction augmente.
● Augmentation de la concentration des réactifs : en augmentant le
nombre d’entités dans le milieu réactionnel, on augmente la probabilité
que les entités se rencontrent et donc le nombre de chocs.

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exemples d’application

Voici trois équations représentant des réactions chimiques :
1. Ag+(aq) + Cl–(aq) → AgCl(s)
2. Cu2+(aq) + Zn(s) → Cu(s) + Zn2+(aq)
3. 4Fe(s) + 3O2(g) → 2Fe2O3(s)
Quelle est la réaction qui, à 25 °C, devrait normalement s’effectuer :
– le plus vite ?
– le plus lentement ?
Peut-on mettre expérimentalement en évidence ces observations ?

corrigé commenté
Indication : bien noter dans quel milieu les espèces évoluent.
La réaction 1 (précipitation de AgCl[s]) est la réaction la plus rapide. La réaction
3 (oxydation du fer) est la plus lente.
Conseil : certaines réactions ont été vues en TP.
Réaction 1 : l’apparition du précipité est quasi immédiate.
Réaction 2 : c’est une réaction d’oxydoréduction. La solution bleue d’ions Cu2+
se décolore lentement.
Réaction 3 : un morceau de ferraille abandonné à l’air s’oxyde très lentement.
 On veut réaliser l’expérience suivante : A(g) + B(g) → C(g)
Pour optimiser la vitesse de réaction, on fait plusieurs essais en modifiant à
chaque essai les concentrations initiales des réactifs : c’est dans l’essai 3 que la
vitesse initiale de la réaction est la plus grande. Discutez.

Essais Concentration A mol.L–1 Concentration B mol.L–1

Essai 1 0,2 0,2
Essai 2 0,1 0,3
Essai 3 0,2 0,3
Essai 4 0,1 0,4

corrigé commenté
Indication : considérer la fréquence des chocs.
La concentration des réactifs est plus élevée dans les essais 3 et 4. Or la vitesse
est plus grande dans l’essai 3 : la probabilité d’avoir des chocs efficaces est donc
plus importante dans l’essai 3. La fréquence n des chocs dépend du nombre
d’entités réactives par unité de volume, de la vitesse de ces entités et donc de
la température : n = NA2.NB2.S.VA2. Pour un volume de 1 L, n dépend notam-
ment du produit des concentrations. C’est dans l’essai 3 que ce produit est le
plus grand et donc que la fréquence des chocs efficaces est la plus élevée.

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