6.

7 CATALYSTS
Sebagian besar proses dikatalisis dimana katalis untuk reaksi diketahui. Pilihan katalis
sangat penting. Katalis meningkatkan laju reaksi namun secara ideal tidak berubah dalam
jumlah dan komposisi kimia pada akhir reaksi. Jika katalis digunakan untuk mempercepat
reaksi reversibel, maka katalis itu tidak dengan sendirinya mengubah posisi
ekuilibrium. Namun, perlu dicatat jika katalis padat berpori digunakan, maka tingkat
penyebaran berbeda dari spesies yang berbeda dalam katalis dapat mengubah konsentrasi
reaktan pada titik di mana reaksi terjadi, sehingga mempengaruhi ekuilibrium secara tidak
langsung.
Ketika sistem reaksi multipel terlibat, katalis mungkin memiliki efek yang berbeda
pada tingkat reaksi yang berbeda. Hal ini memungkinkan katalis dikembangkan yang
meningkatkan laju reaksi yang diinginkan relatif terhadap reaksi yang tidak diinginkan. Oleh
karena itu pilihan katalis dapat memiliki pengaruh besar pada selektivitas. Proses katalitik
bisa homogen, heterogen atau biokimia.
1. Homogeneous catalysts
Dengan katalis homogen, reaksi berlangsung seluruhnya baik dalam fase uap atau
cairan. Katalis dapat memodifikasi mekanisme reaksi dengan berpartisipasi dalam reaksi
tetapi diregenerasi dalam aLangkah selanjutnya. Katalis ini kemudian bebas untuk
mendorong reaksi lebih lanjut. Contoh reaksi katalitik homogen semacam itu adalah produksi
anhidrida asetat. Pada tahap pertama proses, asam asetat dipecah menjadi ketena dalam fasa
gas pada suhu 700C

Reaksi menggunakan trietil fosfat sebagai katalis homogen. Secara umum, katalis
heterogen lebih disukai daripada katalis homogen karena pemisahan dan daur ulang katalis
homogen seringkali sangat sulit. Kehilangan katalis homogen tidak hanya menciptakan biaya
langsung karena kehilangan material tapi juga menciptakan masalah lingkungan.
2. Heterogeneous catalysts
Dalam katalisis heterogen, katalis berada dalam fase yang berbeda dari spesies yang
bereaksi. Paling sering, katalis heterogen bersifat padat, bekerja pada spesies dalam fase cair
atau gas. Katalis padat dapat berupa salah satu dari berikut ini.
 Bulk catalytic materials, dimana komposisi kotor tidak berubah secara signifikan
melalui material, seperti wire mesh platinum.
Supported catalysts, dimana bahan katalitik aktif terdispersi di atas permukaan
padatan berpori.
Reaksi fase gas katalitik berperan penting dalam banyak proses kimia curah, seperti
dalam produksi metanol, amonia, asam sulfat dan sebagian besar proses pengeringan minyak
bumi. Pada kebanyakan proses, area katalis yang efektif sangat penting. Katalis industri
biasanya didukung pada bahan berpori, karena ini menghasilkan area aktif yang jauh lebih
besar per unit dari volume reaktor.
Serta bergantung pada porositas katalis, laju reaksi adalah beberapa fungsi dari
konsentrasi, suhu dan tekanan reaktan. Namun, fungsi ini mungkin tidak sesederhana dalam
kasus reaksi uncatalyzed.Sebelum reaksi berlangsung, reaktan harus berdifusi melalui pori-
pori ke permukaan padat. Tingkat keseluruhan reaksi padat-gas heterogen pada katalis yang
didukung terdiri dari serangkaian langkah fisik dan juga reaksi kimia. Langkah-langkahnya
adalah sebagai berikut.
(a) Perpindahan massa reaktan dari fasa gas bulk ke permukaan padat eksternal.
(b) Difusi dari permukaan padat ke lokasi aktif internal.
(c) Adsorpsi pada permukaan padat.
(d) Aktivasi reaktan teradsorpsi.
(e) Reaksi kimia.
(f) Desorpsi produk.
(g) Difusi internal produk ke permukaan padat eksternal.
(h) Transfer massa ke fase gas massal.
Semua langkah ini adalah proses laju dan tergantung suhu. Penting untuk disadari
bahwa gradien suhu yang sangat besar mungkin ada di antara lokasi aktif dan fase gas
bulk. Biasanya, satu langkah lebih lambat dari yang lain, dan inilah langkah pengendali laju
ini. Faktor efektivitas adalah rasio tingkat yang diamati terhadap yang akan diperoleh jika
seluruh permukaan dalam pelet tersedia untuk pereaksi pada konsentrasi yang sama seperti
pada permukaan luar. Umumnya, semakin tinggi faktor keefektifannya, semakin tinggi laju
reaksi.
Faktor efektivitas tergantung pada ukuran dan bentuk pelet katalis dan distribusi bahan
aktif dalam pelet.
(a) Size of pellet. Ukuran pelet. Jika bahan aktif didistribusikan secara merata ke seluruh
pelet, maka pelet yang lebih kecil, semakin tinggi keefektifannya. Namun, pelet yang
lebih kecil dapat menghasilkan penurunan tekanan tinggi yang tidak dapat diterima
melalui reaktor unggun yang dikemas dengan baik. Untuk reaksi fase gas di tempat
tidur yang dikemas, penurunan tekanan biasanya kurang dari 10% tekanan masuk.
(b) Shape of pellet. Bahan aktif dapat didistribusikan pada pelet dengan berbagai
bentuk. Bentuk yang paling umum digunakan adalah bola, silinder dan lembaran. Jika
jumlah bahan aktif yang sama didistribusikan secara merata ke seluruh pelet, maka
untuk volume pelet yang sama, faktor efektivitasnya sesuai urutannya:
lempengan> silinder> bola
(c) Distribution of active material. Selama pembuatan katalis, dimungkinkan untuk
mengendalikan distribusi bahan aktif dalam pelet katalis. Distribusi bahan aktif yang
tidak seragam dapat meningkatkan konversi, selektivitas atau ketahanan terhadap
penonaktifan dibandingkan dengan katalis aktif yang seragam. Sebaiknya, pada
dasarnya, mendistribusikan bahan aktif dengan hampir semua profil dengan
menggunakan teknik impregnasi yang sesuai. Gambar 6.7 mengilustrasikan beberapa
distribusi yang mungkin melalui pelet. Selain distribusi seragam (Gambar 6.7a),
dimungkinkan untuk didistribusikan sebagai cangkang telur dimana bahan aktif
berada pada bagian luar pelet (Gambar 6.7b), atau kuning telur dimana bahan aktif
berada pada arah inti pelet (Gambar 6.7c). Distribusi tengah menempatkan bahan aktif
antara inti dan bagian luar pelet (Gambar 6.7d). Untuk reaksi tunggal yang melibatkan
sejumlah bahan aktif yang dapat diperbaiki, dapat ditunjukkan bahwa untuk kondisi
dimana tidak ada mekanisme penonaktifan katalis, keefektifan katalis yang didukung
dimaksimalkan bila tempat aktif terkonsentrasi pada lokasi yang tepat dengan lebar
nol Fungsi Dirac Delta, seperti yang diilustrasikan pada Gambar 6.7e. Yang
optimal Kinerja katalis diperoleh dengan cara penentuan Distribusi katalis Dirac Delta
sehingga bisa memaksimalkan laju reaksi dengan memanfaatkan kedua suhu
tersebut dan gradien konsentrasi di dalam pelet. Itu Dirac Delta Function bisa berada
di permukaan, di tengah atau di mana saja. Sayangnya, memang begitu tidak mungkin
dari sudut pandang praktis untuk menemukan lokasi katalis sebagai Fungsi Delta
Dirac. Namun, bisa jadi didekati sebagai fungsi langkah dalam katalis berlapis, seperti
yang ditunjukkan pada Gambar 6.7f. Memberikan ketebalan Lapisan aktif kurang
dari ~ 5% karakteristik pelet dimensi (misalnya radius untuk pelet bola), Perilaku
Delta Dirac dan distribusi langkahnya adalah hampir sama Lokasibahan aktif perlu
 dioptimalkan Namun, harus ditekankan bahwa jika katalisator mengalami degradasi
di kinerjanya karena endapan permukaan, dan seterusnya, Delta Dirac (dan fungsi
fungsinya setara) bisa jadi tunduk pada penurunan kinerja yang tajam dan
tajam belum tentu pilihan terbaik di bawah kondisi tersebut.
Lebih sering daripada tidak, reaksi katalis padat adalah reaksi ganda. Untuk reaksi
secara paralel, kunci untuk selektifitas tinggi adalah mempertahankan konsentrasi tinggi dan
konsentrasi tinggi dan tingkat reaktan yang sesuai pada permukaan katalis, untuk mendorong
reaksi yang diinginkan dan untuk mencegah reaksi sampingan. Untuk reaksi secara seri,
kuncinya adalah menghindari pencampuran cairan komposisi yang berbeda. Argumen ini
untuk pola aliran kotor fluida melalui reaktor apapun telah dikembangkan.

Namun, sebelum melakukan ekstrapolasi argumentasi dari pola kotor melalui reaktor
untuk reaksi homogen terhadap reaksi katalis padat, harus diakui bahwa dalam reaksi
katalitik konsentrasi dan suhu di bagian dalam pelet katalis mungkin berbeda dari gas
utama. Nonhomogeneitas lokal yang disebabkan oleh penurunan konsentrasi reaktan atau
perubahan suhu di dalam pelet katalis menghasilkan distribusi produk yang berbeda dari yang
seharusnya diamati pada sistem homogen. Pertimbangkan dua kasus ekstrim:
(a) Surface reaction controls. Jika reaksi permukaan mengendalikan laju, maka
konsentrasi reaktan dalam pelet dan aliran gas utama pada dasarnya sama. Dalam
situasi ini, pertimbangan pola aliran kotor fluida melalui reaktor akan berlaku.
(b) Diffusion controls. Jika kontrol resistensi diffusional, maka konsentrasi reaktan pada
permukaan katalis akan lebih rendah daripada pada aliran gas utama. Mengacu pada
 Persamaan 5.64, misalnya, menurunkan konsentrasi reaktan lebih menyukai reaksi
orde rendah. Oleh karena itu, jika reaksi yang diinginkan adalah orde rendah, operasi
pada kondisi kontrol difusi akan meningkatkan selektivitas. Jika reaksi yang
diinginkan adalah tatanan yang lebih tinggi, lawannya memegangnya.
Untuk beberapa reaksi, dalam kasus dimana tidak ada penonaktifan katalis, seperti pada
reaksi tunggal, distribusi katalis optimal dalam pelet adalah Fungsi Delta Dirac. Kali ini
lokasi dalam pelet perlu dioptimalkan untuk selektivitas atau hasil maksimal. Sekali lagi,
dalam praktiknya, fungsi langkah mendekati kinerja Fungsi Delta Dirac asalkan kurang dari ~
5% dimensi karakteristik pelet. Namun, sebuah kata peringatan harus ditambahkan
lagi. Seperti yang akan dibahas pada bab berikutnya, kinerja katalis yang didukung
memburuk sepanjang waktu karena berbagai alasan. Lokasi optimal dari fungsi langkah harus
memperhitungkan kemerosotan kinerja ini sepanjang waktu. Memang, seperti yang telah
dibahas sebelumnya, jika katalisator mengalami degradasi dalam kinerjanya karena endapan
permukaan, dan seterusnya, Delta Dirac (dan setara fungsi langkahnya) mungkin mengalami
penurunan kinerja yang tajam dan belum tentu yang terbaik. pilihan saat mempertimbangkan
seluruh kehidupan katalis.
Katalis heterogen dapat memiliki pengaruh besar pada selektivitas. Mengubah katalis
dapat mengubah pengaruh relatif pada reaksi primer dan reaksi produk. Hal ini dapat terjadi
langsung dari mekanisme reaksi di tempat aktif atau tingkat difusi relatif dalam bahan
pendukung atau kombinasi keduanya.
3. Biochemical catalysts
Beberapa reaksi dapat dikatalisis oleh enzim. Daya tarik dalam menggunakan enzim
bukan mikroorganisme adalah peningkatan tingkat bunga yang sangat besar diperoleh dengan
tidak adanya mikroorganisme. Ini adalah terbatas pada situasi ketika enzim dapat diisolasi
dan juga stabil Selain itu, reaksi kimia tidak harus memenuhi persyaratan khusus dari sel
hidup.
Namun, seperti mikroorganisme, enzim bersifat sensitif, dan perawatan harus dilakukan
pada kondisi di mana mereka digunakan. Kelemahan dalam menggunakan enzim adalah
penggunaan enzim terisolasi seringkali lebih mahal berdasarkan penggunaan tunggal
daripada penggunaan mikroorganisme yang disebarkan. Kelemahan lain dalam menggunakan
enzim adalah enzim harus dikeluarkan dari produk setelah reaksi selesai, yang
mungkin melibatkan pemisahan yang mahal. Waktu reaksi yang lama mungkin diperlukan
jika konsentrasi enzim rendah digunakan untuk mengurangi biaya enzim.
 Beberapa kesulitan dalam menggunakan enzim dapat diatasi dengan cara memperbaiki,
atau melumpuhkan, enzim dalam beberapa cara. Sejumlah metode untuk imobilisasi enzim
telah dikembangkan.Ini bisa diklasifikasi sebagai berikut.
a) Adsorption. Enzim dapat diserap ke resin penukar ion, polimer yang tidak larut, kaca
berpori atau karbon aktif.
b) Covalent bonding. Reaksi kelompok samping atau ikatan silang enzim dapat
digunakan.
c) Entrapment. Enzim dapat terperangkap dalam gel yang mudah menyerap umpan dan
produk, namun tidak pada enzim. Sebagai alternatif, membran dapat digunakan di
mana enzim telah diimobilisasi, dan bahan umpan dibuat mengalir melalui membran
dengan menciptakan perbedaan tekanan melintasi membran.
Apapun sifat reaksi, pilihan katalis dan kondisi reaksi bisa sangat penting untuk kinerja
proses, karena menghasilkan pengaruh pada selektivitas reaksi dan biaya reaktor.

6.8 CHOICE OF REACTOR CONDITIONS SUMMARY

Keseimbangan kimia dapat diprediksi dari data untuk energi bebas. Ada berbagai
sumber untuk data energi bebas.
1. Data tabulasi tersedia untuk energi formasi bebas standar pada suhu yang berbeda.
2. Data tabulasi tersedia untuk H dan S pada suhu yang berbeda dan dapat
digunakan untuk menghitung G dari Persamaan 6.4 yang ditulis pada kondisi
standar:
G = H x T S
3. Data tabulasi tersedia untuk G dan H pada suhu standar. Hal ini dapat
diekstrapolasikan ke suhu lain dengan menggunakan data kapasitas panas.
4. Metode yang tersedia untuk memungkinkan sifat termodinamika senyawa yang akan
diperkirakan dari struktur kimia mereka.
 Konversi ekuilibrium dapat dihitung dari pengetahuan tentang energi bebas, bersama
dengan sifat fisik untuk menghitung uap dan fase cair nonidealitas. Konversi ekuilibrium
dapat diubah dengan perubahan yang tepat terhadap suhu, tekanan dan konsentrasi reaktor.
Tren umum untuk ekuilibrium reaksi dirangkum dalam Gambar 6.8.
Untuk sistem reaksi yang melibatkan banyak reaksi yang dihasilkan oleh produk,
selektivitas dan hasil reaktor juga dapat ditingkatkan dengan perubahan yang sesuai pada
suhu, tekanan dan konsentrasi reaktor. Pilihan yang tepat dari katalis juga dapat memengaruhi
selektivitas dan hasil reaktor. Argumen dirangkum dalam Gambar 6.9.
Untuk katalis berlapis yang didukung, mengoptimalkan lokasi situs aktif dalam pelet
katalis memaksimalkan keefektifan atau selektifitas atau hasil reaktor.
Reaksi dapat dikatalisis menggunakan jalur metabolik dalam mikroorganisme atau
penggunaan langsung enzim dalam reaktor biokimia. Penggunaan enzim secara langsung
dapat memiliki keuntungan yang signifikan jika enzim dapat diisolasi dan diimobilisasi
dengan cara tertentu.